Новые возможности управления агломерацией наночастиц и их использование при решении некоторых радиохимических задач тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Знаменская, Ирина Вячеславовна

• Знаменская, Ирина Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Знаменская, Ирина Вячеславовна

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Способы управления агрегацией и агломерацией 11 2.1.1. Механизмы агрегации и агломерации

2.2. Радиохимические аспекты использования агрегации и агломерации

2.3. Использование агломерации при получении сорбентов

2.4. Влияние на агрегацию и агломерацию внешних полей

3. Основные направления исследований в данной работе

3.1. Изучение элементарных стадий агломерации

3.2. Детализация представлений о влиянии внешних полей на примере аэрозоля Сэ

3.3. Выявление возможности получения сорбентов с заданной иерархической структурой на примере сорбции 908г и 90У карбонатом кальция

4. Экспериментальная часть

4.1. Исходные реактивы, использованные радионуклиды и приборы

4.2. Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации

4.2.1. Струйный метод

4.2.2. Ультразвуковой метод

4.2.3. Смешивание исходных реагентов с помощью магнитной 68 мешалки

4.2.4. Получение высокодисперсных препаратов кальцита и 71 арагонита

4.2.5. Получение необычных морфологических форм карбоната 73 кальция

4.2.6. Изучение влияния ПАВ на агломерацию и взаимные 74 превращения морфологических форм карбоната кальция

4.3. Получение нанодисперсного иодида цезия из пересыщенного пара 78

4.4. Методика проведения экспериментов по сорбции 908г и 90У

4.5. Методы исследования препаратов и полученные результаты

4.5.1. Рентгенографический анализ

4.5.2. Сканирующая и трансмиссионная электронная микроскопия

4.5.3. Определение удельной поверхности методом БЭТ

4.5.4. Позитронная дефектоскопия

4.5.5. Гравиметрия

4.5.5.1. Изотермическая гравиметрия

4.5.5.2. Политермическая гравиметрия

4.5.6. Радиометрия

5. Установленные явления и закономерности

1. Стадийность процесса агломерации и образование пространственно-организованных структур

2. Возможность управлять сорбционной способностью карбоната кальция за счет одновременного действия температурных и акустических полей

3. Образование нанопористых агломератов

4. Влияние радиационного поля и пучка электронов на скорость зарождения нанокристаллов иодида цезия

5. Возможность извлечения аэрозоля иодида цезия, образовавшегося при кипении, на отрицательно заряженном электроде

6. Кинетическое самоподобие стадий образования наночастиц и их агломератов

6. Обсуждение результатов

6.1. Воздействие на агломерацию акустического поля 106 6.1.1. Морфологический отбор. Причины кинетического самоподобия стадий образования карбоната кальция. Модель агломерации

6.1.2. Выявление нанопористости и определение коэффициента диффузии в кристаллах ватерита

6.2. Эстафетный маршрут перехода ватерита в кальцит в условиях ультразвукового воздействия

6.3. Управление агломерацией с использованием акустического поля

6.4. Модель сорбции радионуклидов

6.5. Агломерация иодида цезия в условиях импульсного разогрева

6.6. Управление агломерацией с помощью электростатического поля

6.7. Управление агломерацией с помощью радиационного поля и электронного пучка

7. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые возможности управления агломерацией наночастиц и их использование при решении некоторых радиохимических задач»

В последние десятилетия особое внимание уделяется безопасной работе ядерных реакторов на атомных электростанциях (АЭС) и других объектах. В частности, разрабатываются способы ликвидации выброса радионуклидов при аварийной разгерметизации реактора. При такой разгерметизации в окружающую среду могут перейти большие количества радионуклидов в аэрозольном виде, что делает актуальным изучение поведения радиоаэрозолей и, в частности, наноаэрозолей цезия-134 и цезия-137 и' иода-131, которые могут нанести катастрофический ущерб окружающей среде и всей живой природе.

Как известно, образование любого аэрозоля происходит через стадии зарождения и роста его первичных наночастиц. Помимо этого, происходит объединение первичных частиц в первичные агрегаты с последующим срастанием в агломераты*, образованием вторичных и более крупных агрегатов и агломератов, достигающих микронных размеров.

Все эти процессы формирования твердой дисперсной фазы в первоначально гомогенной среде - сложные и многоуровневые. На каждую из стадий формирования твердого вещества в аэрозоле (и в растворе тоже) и на свойства получаемой дисперсной фазы влияет большое число разнообразных факторов. К числу важнейших из них принадлежат: концентрация исходных реагентов, температура, способ достижения требуемого пересыщения? рН среды, наличие примесей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др.

Нужно отметить, что в литературе четких границ между терминами «агрегация» и «агломерация» нет. Чаще всего агрегатом называют скопление сближенных частиц, а агломератом - образование сросшихся между собой частиц, имеющих молекулярные контакты. Мы будем придерживаться именно такой классификации, имея в виду, что в агломератах частицы находятся в более тесных контактах, чем в агрегатах.

Для дисперсных фаз разной химической природы влияние каждого из этих факторов строго индивидуально и может быть выявлено только по данным эксперимента.

Выполнено большое число исследований самых ранних стадий возникновения твердых частиц (так называемых первичных наночастиц) в первоначально гомогенной среде. В результате этих исследований установлены закономерности, позволяющие предсказать зависимость скоростей зарождения и последующего роста первичных наночастиц от некоторых из перечисленных выше факторов. Однако выявление этих закономерностей оказывается необходимым, но недостаточным условием для разработки воспроизводимых методов приготовления дисперсных фаз.

Связано это с тем, что рост частиц дисперсных фаз всегда осложнен процессами агрегации и агломерации частиц различных уровней, сформировавшихся на разных стадиях формирования дисперсной фазы. Эти процессы происходят параллельно с перечисленными выше стадиями зарождения и роста первичных наночастиц, а в случае радиоаэрозолей они осложнены еще и радиационным полем и появлением локальных зарядов при актах радиоактивного распада. В настоящее время все эти процессы интенсивно исследуют и становится понятно, что без детального изучения и описания элементарных актов поведения частиц аэрозолей и особенно радиоаэрозолей невозможно дальнейшее понимание и управление всем процессом в целом.

Эффективность извлечения, например, радионуклидов цезия и иода из загрязненного при аварии воздуха (так как радионуклиды находятся в аэрозольном состоянии в момент аварии) во многом определяется процессами объединения первичных твердых частиц Сб1 в агрегаты и агломераты и последующего их выделения и перевода в твердые отходы, что является сложной задачей. Агрегаты первичных наночастиц Сб1 сами по себе способны извлекать из воздушной среды радионуклиды не только цезия и иода, но и других элементов. Связано это, прежде всего, с тем, что при агрегации возможен захват первоначально сорбированных поверхностью радиоактивных атомов и образование внутри агрегатов замкнутых трехмерных включений.

Помимо исследования агрегации и агломерации наночастиц в радиоаэрозолях, образующихся при авариях на АЭС, процессы формирования дисперсной твердой фазы необходимо детально исследовать также для того, чтобы выяснить, каким образом происходит формирование ее отдельных частиц и разработать приемы управления характеристиками твердой фазы для создания материалов с заданными свойствами. Чтобы уметь создавать вещества с заданными свойствами и наилучшими характеристиками, необходимо как можно больше знать о строении и механизме формирования составляющих его частиц.

Например, все больший интерес исследователей привлекают проблемы извлечения радиоактивных веществ (например, стронция-90) в растворенном состоянии из окружающей среды, природных вод, почв. Основными помощниками при решении этих проблем служат сорбенты. Требования к дисперсности, морфологии и фазовому составу отдельных частиц сорбентов, их функции распределения по размеру, поверхностным свойствам и другим характеристикам, естественно, различны и определяются конкретными условиями их применения. Качество сорбента зависит от многих характеристик: его емкости, площади поверхности, иерархической текстуры, устойчивости к внешним воздействиям и радиации, а также его доступности и стоимости. Наиболее подходят для решения проблемы извлечения вредных веществ из окружающей среды неорганические сорбенты, так как органические сорбенты подвержены внешнему воздействию и радиационно нестабильны.

Обычно при приготовлении высокодисперсных твердых фаз процессы агрегации и агломерации протекают в механически перемешиваемых суспензиях и аэрозолях. Но современные технические возможности позволяют воздействовать на формирование таких фаз не только механически, но и различными внешними полями.

Поэтому в данной работе была поставлена цель выяснить особенности агрегации и агломерации первичных наночастиц в растворе и в паре на примерах широко доступных неорганических веществ, а также выявить возможность управления агрегацией и агломерацией дисперсной твердой фазы, формирующейся в водной среде и паре, за счет использования ультразвукового, электростатического и радиационного полей.

В качестве веществ, формирование дисперсных фаз которых изучалось, в данной работе были выбраны карбонат кальция в модификации ватерит и иодид цезия. Этот выбор в значительной мере был обусловлен тем, что оба эти вещества представляют большой интерес для радиохимии. Иодид цезия в весовых количествах содержится в продуктах деления. Радиотоксичность образующихся при процессах деления нуклидов цезия (134Сб, 137Сз) и иода (1291, 1311) во многом определяет общую радиотоксичность продуктов деления. Поэтому для разработки эффективных методов предотвращения перехода этих радионуклидов в окружающую среду при аварийных выбросах необходимы сведения об особенностях формирования в атмосферном воздухе отдельных твердых частиц иодида цезия при охлаждении аэрозольных выбросов. А радиационно-стойкий сравнительно дешевый карбонат кальция можно использовать как удобное модельное вещество. Можно ожидать, что изучение процессов формирования его отдельных частиц позволит выявить закономерности, которые в дальнейшем можно будет использовать для получения высокоэффективных сорбентов радионуклидов с заданной иерархической текстурой, которые можно использовать для очистки водных растворов и сточных вод и других целей. Помимо этого, карбонат кальция -один из основных составляющих биоминерализации. В природе СаСОз накапливает радиоактивный стронций.

Карбонат кальция существует в виде нескольких модификаций, одна из которых (мел) рентгеноаморфна, а остальные (кальцит, арагонит и ватерит) кристаллические. При этом в условиях окружающей среды кальцит стабилен, а остальные модификации метастабильны. Поэтому представляло также интерес выявить влияние на агломерацию и агрегацию такого характерного для многих формирующихся в первоначально гомогенной среде химических соединений фактора, как возможность существования данного соединения при температуре окружающей среды в виде нескольких полиморфных модификаций.

Можно отметить, что ватерит может найти применение не только как . сорбент радионуклидов, но и как носитель катализаторов, наполнитель, мягкий абразив и для других целей, так что его изучение важно с разных точек зрения.

В случае ватерита в данной работе предполагалось также выяснить влияние на агрегирование и агломерирование его частиц неоднородного ультразвукового поля. Воздействие же на агрегацию и агломерацию радиационного и электромагнитного поля мы посчитали целесообразным проанализировать на примере формирования в газовой среде дисперсной фазы иодида цезия. Связано это с тем, что при аварии ядерного реактора образование частиц иодида цезия будет протекать в условиях воздействия именно этих полей.

В результате проведенной работы установлено, что высокодисперсные препараты ватерита образуются за счет слоистой агломерации первичных частиц карбоната кальция.

Показано, что воздействие неоднородного ультразвукового поля на смешиваемые растворы обеспечивает существование в реакционном пространстве зон интенсивного и слабого акустического действия. За счет этого происходит образование устойчивых агломератов ватерита, так как, попав в зону интенсивного акустического действия, агломераты частично разрушаются с преимущественной ликвидацией и перестройкой разветвленных форм, а если и укрупняются, то с малой скоростью. Если же агломерат попал в зону слабого воздействия, то существует возможность его укрупнения в этой зоне со значительно большей скоростью. Совокупность таких условий приводит к образованию препаратов ватерита, состоящих из близких по размеру частиц.

Установлено, что агрегирование исходных наночастиц иодида цезия при наличии радиационного поля и в его отсутствии несколько различается между собой. Воздействие на формирующиеся частицы аэрозоля как потока электронов, так и потока у-квантов приводит к заметному огранению отдельных частиц аэрозоля и уменьшению их среднего размера.

Показано, что частицы иодида цезия заряжаются положительно при переходе твердой фазы в пар.

Изученные процессы агрегации и агломерации наночастиц ватерита, приводящие к высокодисперсным препаратам дают более четкие представления о процессах формирования частиц и их строении как агломерата первичных частиц.

Полученные в работе данные об агрегации и агломерации частиц иодида цезия при высокотемпературных условиях можно использовать при моделировании процессов, протекающих при радиационных авариях на АЭС и тем самым повышать эффективность извлечения радиоактивных веществ из окружающей среды.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Знаменская, Ирина Вячеславовна

7. Выводы

1. Выявлена стадийность образования твердой фазы ватерита в водном растворе и Сз1 в паре Стадии фазообразования кинетически самоподобны. Установлено, что образование и первичной фазы, и агломератов описывается уравнением Фоккера-Планка.

2. Показано, что используя явление стадийности и прерывая процесс на разных стадиях, можно получать дисперсные агломерированные . вещества с заданной функцией распределения по размеру.

3. Разработан способ управления агломерацией, основанный на использовании перекрестного действия высокоградиентного акустического и температурного полей. Этот способ дает возможность ускорить процесс очистки жидких и газовых сред от радионуклидов и других загрязняющих веществ.

4. Разработана модель сорбции радионуклидов полидисперсными сорбентами. На примере ватерита показано, что сорбция 90Бг и 90У на сорбентах с иерархической структурой представляет собой трех стадийный процесс, приводящий к необратимости сорбции.

5. Установлено, что воздействие электростатического, радиационного поля и пучка электронов позволяет варьировать свойства аэрозолей Сб1 и скорость агломерации его частиц. Электростатическое поле замедляет скорость зарождения, способствует огранению частиц, ускоряет агломерацию и увеличивает размер агломератов, радиационное поле и поток электронов способствуют ускорению зарождения, но снижают размер агломератов. Установленные факты и, в частности, факт заряжения аэрозоля Сб1 при его образовании можно использовать при создании новых способов улавливания радиоаэрозолей. В частности, при тяжелых авариях на АЭС.

6. Методом позитронной дефектоскопии показано, что агломераты ватерита имеют нанопористую структуру, в которой позитроний мигрирует с коэффициентом диффузии = 0.4x10"' см2/с.

Автор работы сердечно благодарит д.х.н. Бердоносова С.С. и к.х.н. Бердоносову Д.Г. за активную помощь в проведении работы, обсуждении результатов экспериментов, обосновании и выявлении основных закономерностей, установленных в ходе работы. Также автор выражает глубокую благодарность за поддержку не только во всех научных . начинаниях, но и за ценные жизненные советы.

В работе также большую помощь оказали: вед.спец. А.Г.Богданов, под руководством которого проводили электронно-микроскопические исследования, проф. Шантарович В.П., под руководством которого 1 исследовали порозность препаратов методом позитронной дефектоскопии, а •» также глубокую благодарность автор выражает д.х.н. Сапожникову Ю. А. и к.х.н. Калмыкову С. Н. за помощь в проведении жидкостно-сцинтилляционных измерений, в.н.с. Божевольнову В.Е. за активное участие в обсуждении и рецензировании научных публикаций.

Заключение

Как следует из проведенного анализа литературы, для более глубокого понимания процессов образования твердой фазы и создания веществ с г заданными свойствами особое внимание должно быть уделено стадиям агрегирования и агломерирования первичных частиц. Эти исследования особенно важны при разработке новых высокодисперсных неорганических сорбентов, необходимых для решения радиохимических задач по извлечению радионуклидов из окружающей среды. На стадиях агрегирования и агломерирования возможен значительный захват сорбентом радионуклидов. От характера протекания этих стадий во многом зависит • сорбционная емкость сорбента и возможность необратимого перехода радионуклида в твердую фазу.

Удобным объектом для изучения стадий агрегирования и агломерирования при получении высокодисперсного сорбента может служить формирующийся в водной среде за счет реакции осаждения / карбонат кальция в его метастабильных модификациях. Метастабильные модификации СаСОз способны активно участвовать в рекристаллизационных процессах и предположительно должны обладать более высокой сорбционной емкостью, чем стабильная модификация СаСОз кальцит. С нашей точки зрения, из двух метастабильных модификаций -ватерита и арагонита - наибольший интерес представляет ватерит, так как он относительно устойчив при низких температурах, а арагонит - только при повышенных. Поэтому нами для подробного исследования в данной работе была выбрана фаза ватерита.

Мы также учитывали и то обстоятельство, что, по литературным данным [131], первые стадии формирования нуклов карбоната кальция (их зарождение и первичный рост в течение от нескольких тысячных до . нескольких десятых долей секунды после момента смешивания реагентов) в опубликованных за последние 10 лет работах исследованы достаточно ' подробно. Зато последующие стадии, продолжающиеся в период от 1 до 1015 с, когда как раз и происходит агрегирование и агломерация частиц ватерита, пока изучены сравнительно слабо. Поэтому в первой части данного исследования внимание было направлено на выявление особенностей процессов, протекающих в водной суспензии ватерита именно в этот период.

Так как наиболее удобны для исследования и многих случаев практического применения дисперсные сорбенты с узкими функциями распределения их частиц по размеру, мы поставили задачу получения ватерита с возможно более узким распределением его частиц по диаметру. Нами было высказано предположение, что обеспечить получение такого сорбента можно за счет воздействия на реакционную среду, в которой образуются частицы карбоната кальция, УЗ-излучения с частотой ниже порога кавитации (кавитация может приводить к полному разрушению формирующихся агрегатов).

В качестве радионуклидов, сорбционная способность по отношению к которым была определена для приготовленного нами ватерита, выбрана равновесная смесь 908г + 90У. Такой выбор объясняется неизменной актуальностью разработки эффективных способов извлечения этих радионуклидов из природных и отработанных вод.

К этой части работы близко примыкает и вторая ее часть, связанная с ' выявлением особенностей агрегирования частиц иодида цезия, формирующихся в газовой фазе при возможной аварийной разгерметизации оболочки ядерных реакторов. Так как формирование агрегатов и агломератов нано- и микрочастиц Сб1 при этом происходит в условиях воздействия на газовую фазу мощных радиационных полей, в данной работе была поставлена задача охарактеризовать возможное влияние таких полей на формирование агрегатов и агломератов аэрозоля. Эта задача решалась в тесном взаимодействии с сотрудниками радиохимической лаборатории под рук. Михеева Н.Б. Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина на базе разработанного в этой лаборатории оборудования.

4. Экспериментальная часть 4.1. Исходные реактивы, использованные радионуклиды и приборы

Исходные растворы и суспензию карбоната кальция, полученную в процессе синтеза, термостатировали при Т=20,0±0,1°С для получения кальцита и ватерита и при Т=95±1°С для получения арагонита.

Для приготовления исходных растворов использовали нитрат или хлорид кальция и карбонат натрия квалификации «х.ч.». Концентрации I растворов реагентов варьировали в интервале 0,001 - 1 моль/л и контролировали с помощью комплексонометрического титрования. При этом титрующим агентом служил раствор этилендиаминтетраацетата натрия .' (приготовленный из фиксанала), а функцию индикатора выполнял флуорексон. Все растворы готовили с использованием свежеперегнанной дистиллированной воды.

В качестве ПАВ для изучения стабильности препаратов в водной среде использовали: карбоксиметилцеллюлозу (неионогенный ПАВ, 1%-ый раствор), додецилсульфат натрия (С^НгзОЗОз) (анионоактивный ПАВ, Сккм*= 8,47-10"3 моль/л), фосфонат ВШСШЕЗТ 422-258 (2,5%-ый раствор), ОП-7 (неионогенный ПАВ, Сккм - 0,1 т/л).

Для проведения сорбционных экспериментов использовали раствор радионуклидов 908г(НОз)г (+ 90У) без носителя, а также раствор 908г + 90У, содержащий в качестве носителя 8г(ЫОз)2 с концентрацией 10'3 моль/л.

В экспериментах по изучению Сб1 для приготовления исходного раствора использовали иодид цезия квалификации «х.ч.». Концентрация раствора составляла 20 мг/мл.

СККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Полученные образцы характеризовали по данным рентгеновского . анализа (дифрактометр STADI/P фирмы STOE). Съемку проводили на ./ медном аноде с CuK„i- излучением, в качестве внутреннего стандарта использовали германий, а детектор был координатным. Эти исследования проводили в НИЛ неорганической кристаллохимии кафедры • неорганической химии под руководством ст.н.с. Ю.А. Великодного.

Кроме того, проводили электронно-микроскопические исследования в • лаборатории электронной микроскопии биологического факультета МГУ . (зав. лабораторией Г.Н.Давидович) под руководством вед.спец. А.Г.Богданова. Использовали сканирующую электронную микроскопию (электронный микроскоп «Camscan S-2», Великобритания, ускоряющее напряжение 20 кВ, режим регистрации вторичных электронов). Исследованные образцы напыляли слоем Au/Pd толщиной 25 нм в ионно-распылительной установке фирмы EIKO. В качестве подложек для образцов в этих исследованиях использовали трековые фильтры с диаметром пор 0,06, 0,12 и 0,25 мкм.

В ряде случаев использовали трансмиссионную электронную микроскопию (микроскоп «Jeol 100В», Япония, ускоряющее напряжение 80 кВ). В качестве подложек для образцов в этих исследованиях использовали формваровые сеточки диаметром 5 мм. Препараты наносили на формваровые сеточки двумя способами: внесением сеточек в диспергированную ультразвуком суспензию или за счет капельного нанесения суспензии на сеточку.

Для определения удельной поверхности и порозности препаратов использовали метод БЭТ (прибор ASAP 2010, фирма «Micromeritics», США). Исследования проводили на кафедре физической химии в НИЛ кинетики и катализа под руководством мл.н.с Е.Е. Князевой.

Порозность препаратов характеризовали также с использованием позитронной дефектоскопии. Изучение спектров аннигиляции позитронов проводили на стандартном спектрометре времен жизни позитронов фирмы

60

EGG&ORTEC, работающем по "быстро-быстрой" схеме, т.е. с амплитудным -анализом сигналов в быстром канале. Временное разрешение установки (полная ширина кривой мгновенных совпадений на полувысоте FWHM) •. составляло 250 пс. Источником позитронов служил герметически закрытый никелевой фольгой радионуклид 22Na, взятый в виде соли 22NaCl. Спектр . распределения во времени событий аннигиляции аккумулировали в 1024 каналах многоканального анализатора с шириной одного канала 40 пс. Интегральная статистика в спектрах (сумма отсчетов по всем каналам) превышала несколько единиц на 106 совпадений. Исследования проводили в Институте химической физики РАН им. Н.Н.Семенова в НИЛ динамики структурных превращений под руководством профессора Шантаровича В.П.

Стабильность полученных образцов ватерита в водной среде исследовали в присутствии ПАВ, а также в отсутствии их. Изучали характер удаления воды из препаратов ватерита при комнатной температуре и при температуре 100 и 200°С.

Радиоактивность проб измеряли на жидкостном сцинтилляционном спектрометре TriCarb-2700 TR (Packard Ind., США). Измерения проводили по черенковскому излучению, возбуждаемому высокоэнергетическими (3-частицами, с помощью жидкостно-сцинтилляционной аппаратуры на кафедре радиохимии в НИЛ дозиметрии и радиоактивности окружающей среды под руководством в.н.с. Сапожникова Ю. А. и доц. Калмыкова С. Н.

4.2. Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации

Для получения препаратов высокодисперсного ватерита использовали следующие методы, изложенные ниже.

4.2.1. Струйный метод

Метод заключается в быстром смешивании струй двух жидкостей с использованием струйной камеры [67, 68], в которой за время около 0,01 с происходит смешение тонких «закручивающихся» струй двух растворов (диаметр каждой струи 2 мм). За это время смешивается примерно по 0,4 мл каждого раствора, подаваемого в камеру за счет перепада атмосферного давления и давления, обеспечиваемого водоструйным насосом.

Исходные растворы содержали реагенты (например, нитрат кальция и карбонат натрия), химическая реакция между которыми приводит к образованию карбоната кальция:

Са(Ш3)2 (или СаС12) + Ма2С03 = СаС03| + 2ЫаЫ03 (или 2ЫаС1)

Схема прибора, с помощью которого готовили препараты струйным методом, показана на рис. 5. Растворы исходных реагентов (сосуды 1 и 2) термостатировали при Т=20,0±0,1°С, концентрации варьировали от 0,01 моль/л до 1 моль/л, причем в каждом эксперименте концентрации обоих реагентов были одинаковыми. Сначала с помощью водоструйного насоса создавали в камере 3 и зоне 5 разрежение. Далее открывали кран 4 и • растворы из сосудов 1 и 2 через камеру смешения 3 попадали в приемник суспензии 5, в котором находилось 20 мл дистиллированной воды (в качестве стоп - раствора для снятия пересыщения). Суспензию в течение 3-5 мин перемешивали с помощью магнитной мешалки б. Далее суспензию извлекали из камеры смешения, отфильтровали, промывали 2 раза дистиллированной водой порциями по 20 мл каждая и 2 раза порциями по 20 мл 50%-ым раствором этилового спирта. Полученный осадок сушили на воздухе. Примеры электронно-микроскопических снимков препаратов, . полученных таким путем, показаны на рис. 6.

Рис. 5. Схема установки для получения препаратов карбоната кальция струйным методом

1,2- сосуды для исходных растворов Са(М03)2 и ИагСОз, 3 - камера смешения, 4 - кран, 5 - приемник суспензии, б - магнитная мешалка.

2 мкм а б

Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных струйным методом (а - концентрации реагентов с=0,1 моль/л, молярное соотношение реагентов Са(МОз)2:№2СОз составляет 1:2, время смешивания /=180с; б - концентрации реагентов с=0,01 моль/л, молярное соотношение реагентов Са(М0з)2:На2С03 составляет 1:2, время смешивания /=180с)

4.2.2. Ультразвуковой метод Схема использованного в экспериментах данного типа прибора показана на рис. 7.

В сосуд 4 диаметром 8 см, имеющий звукопроводящее окно 2 диаметром 1,8 см, снабженное полимерной пленкой 3, наливали раствор Са(Ж)з)2 (или СаСЬ) (температура растворов Т=20,0±0,1°С). Источником УЗ-волн частотой 2,6 МГц служил УЗ-генератор 1 («Альбедо» ИН-7, Москва); потребляемая мощность генератора 40 Вт. При включении УЗ-генератора в сосуде 4 над поверхностью раствора возникал туман аэрозоля и фонтан 6 из микрокапель раствора. Высота фонтана составляла около 12-15 см, диаметр его наиболее широкой части - 3 - 4 см. Диаметр большинства капель по данным паспорта прибора и по нашим собственным измерениям составляет 1 - 5 мкм.

В центр сформировавшегося фонтана в течение 5-7 с из сосуда 10 тонкой струей (сечение 2 мм, расход 20-25 см3/с) вливали раствор ЫагСОз и жидкость продолжали облучать ультразвуком. Образовавшийся осадок карбоната кальция пробоотборником 11 переносили на фильтр 13, отделяли от маточного раствора, дважды промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,001 моль/л до 1 моль/л, причем эксперименты проводили при различных молярных соотношениях исходных растворов: при двукратном избытке карбонат-ионов, при двукратном избытке ионов кальция и при эквимолярных количествах обоих реагентов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов были одинаковыми. Продолжительность воздействия ультразвука варьировали от ,5с до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов показаны на рис. 8.

13 вакуум

Ф=—

Рис. 7. Схема установки для получения препаратов карбоната кальция ультразвуковым методом / - УЗ - генератор «Альбедо» (частота 2,6 МГц), 2 - звукопроводящее окно, 3 - полимерная пленка, прозрачная к УЗ - излучению, 4 - внешний сосуд для реакционных растворов, 5 - исходный раствор Са(ЫОз)2, 6 - фонтан из микрокапель, 1,9- термостатированные стенки сосуда, 8 - крышка, 10 -сосуд с исходным раствором №2СОз, 11 - пробоотборник, 12 - сосуд с промывной жидкостью, 13 - фильтр; А, В и С- зоны действия акустического поля на реакционный раствор

2НМ

Рис. 8. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных ультразвуковым методом (а - с=0,001 моль/л для растворов Са(Ы03)2 и ЫагСОз, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ¿=300с, б - с=0,005 моль/л для растворов Са(М03)г и №2С03, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ¿=300с, в - с=0,01 моль/л для растворов Са(Ы03)2 и Ма2СОз, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ?=300с, г - с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и Ыа2С03, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ^ЗООс)

4.2.3. Смешивание исходных реагентов с помощью магнитной мешалки

Схема использованного в этих экспериментах прибора показана на рис. 9.

В реакционный стакан 2 помещали раствор Са(ЫОз)2 (Т=20,0±0,1°С) и ' включали магнитную мешалку 1. К перемешиваемому раствору в течение 57 с добавляли карбонат натрия Ыа2СОз из сосуда 7 и продолжали перемешивание. Затем образовавшийся осадок карбоната кальция отфильтровывали от маточного раствора на фильтре, дважды промывали • дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, причем эксперименты проводили при двукратном избытке карбонат-ионов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов реагентов были одинаковыми. Продолжительность перемешивания варьировали от 7-Юс до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов представлены на рис. 10.

Рис. 9. Схема прибора для получения препаратов карбоната кальция с использованием магнитной мешалки

1 - магнитная мешалка, 2 - реакционный стакан, 3 - раствор Са(1^0з)2, 4, 6-термостатированные стенки, 5 - крышка, 7 - сосуд с исходным раствором Ш2С03. б

Рис. 10. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных за счет перемешивания исходных растворов реагентов с помощью магнитной мешалки {а - с=0,1 моль/л для растворов Са(1ЧОз)2 и Ма2СОз, соотношение объемов реагентов 1 : 2, отбор пробы через /=300с; б -с=0,01 моль/л для растворов Са(М)з)2 и Ыа2С03, соотношение объемов реагентов 1 : 2, отбор пробы через ¿=300с)

4.2.4. Получение высокодисперсных препаратов кальцита и арагонита

По литературным данным [102] арагонит образуется при смешивании горячих растворов при рН 10-11. Поэтому для приготовления препаратов арагонита исходные растворы реагентов (нитрат кальция и карбонат натрия) термостатировали при Т=95±1°С и применяли метод с использованием ультразвука. Схема использованного в таких экспериментах прибора представлена на рис. 7.

В ходе синтеза исходный раствор Са(ЫОз)2 помещали во внешний сосуд УЗ-генератора 4 (рис. 7), включали ультразвук и в образовавшийся фонтан раствора высотой 12-15 см вливали двукратный (по числу молей) избыток раствора карбоната натрия (его использование обеспечивало требуемое значение рН). Образование осадка наблюдалось сразу же после смешения реагентов. Суспензию далее в течение 5 мин подвергали воздействию УЗ-поля, затем фильтровали, промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Электронно-микроскопический снимок получаемых таким путем препаратов карбоната кальция представлен на рис. 11.

Препараты кальцита получали за счет длительного старения осадка карбоната кальция в водной среде. Предварительно синтезировали карбонат кальция по методу №2, осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре и оставляли в водной среде с рН 6,5 в течение минимум 5 суток при комнатной температуре и периодически перемешивали. Затем суспензию снова отфильтровали и сушили на воздухе. Кальцит можно было получить также и за счет старения в течение 5 суток осадка карбоната кальция, полученного струйным методом. В качестве исходных реагентов использовали растворы СаС12 и ЫагСОз, взятые в равных молярных соотношениях. Концентрации исходных реагентов составляли по 0,1 моль/л. Процедуру старения препаратов проводили точно так же, как это изложено выше, но использовали не чистую воду, а маточный раствор. Пример электронно-микроскопического снимка получаемого таким путем препарата карбоната кальция представлен на рис. 12.

Рис. 11. Электронно-микроскопический снимок арагонита, полученного при помощи ультразвукового метода (с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и МагСОз, соотношение объемов реагентов 1:2, ¿=300с Т=95±1°С)

Рис. 12. Электронно-микроскопический снимок кальцита, полученного при старении препаратов карбоната кальция в водной среде в течение 5 суток (с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и Ыа2СОз, соотношение объемов реагентов 1:2, Т=20,0±0,ГС)

4.2.5. Получение необычных морфологических форм карбоната кальция

В ряде опытов при исходной концентрации реагентов 0,01 моль/л и использовании метода №2 были получены полые шарообразные частицы ; ватерита (рис. 13). Из этих снимков можно заключить, что частицы состоят из внешней тонкой «скорлупы» и центральной части. Центральная часть представляет собой агломерат частиц с размерами 60-80 нм.

Кроме того, на заключительной стадии синтеза арагонита воспроизводимо наблюдали необычные морфологические формы карбоната / кальция, похожие на морские звезды (рис. 14).

Рис. 13. Электронно-микроскопический снимок полых частиц ватерита, полученных с использованием УЗ-метода, с=0,01 моль/л, Т=20,0±0,1°С, ¿=300с

Рис. 14. Электронно-микроскопический снимок частиц карбоната кальция («морские звезды»), полученных с использованием УЗ-метода, с=0,1 моль/л, Т=70±5°С, ¿=300с

4.2.6. Изучение влияния ПАВ на агломерацию и взаимные превращения морфологических форм карбоната кальция

Для того, чтобы замедлить переход метастабильного ватерита в фазу кальцита в маточном растворе с рН 10-11 ив дистиллированной воде с рН ■ 6,4-6,7, использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ). Согласно литературным данным [132], наибольшее стабилизирующее действие на дисперсные препараты неорганических веществ можно ожидать при использовании неионогенных ПАВ: солей альгиновой кислоты, производных целлюлозы (метил- и карбоксиметилцеллюлозы), сапонинов (глюкозидов), лингосульфоновых кислот и др. Но так как однозначно предсказать эффект стабилизации суспензии при использовании того или иного ПАВ трудно, мы для проведения экспериментов использовали ПАВ различной природы. Суспензии для исследований готовили согласно табл. 1.

Суспензии ватерита (полученного с помощью УЗ-метода, с=0,1 моль/л, Т=20,0±0,1°С) в маточном растворе помещали в стеклянные пробирки объемом 40 мл, добавляли в них исследуемые ПАВ (согласно таблице 1), тщательно встряхивали и оставляли на 5 суток.

После взмучивания суспензий визуально наблюдалось оседание частиц ватерита, причем оседание происходило с различной скоростью, что говорит о разной стабилизирующей способности ПАВ по отношению к -карбонату кальция. Внешне наибольшее стабилизирующее действие оказывали карбоксиметилцеллулоза и фосфонат.

Для сравнения в две пробирки помещали суспензии ватерита без ПАВ: в первую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в маточном растворе с рН 10-11, во вторую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в дистиллированной воде с рН 6,5-6,7. В этих пробирках в отсутствие ПАВ седиментация твердых частиц происходила значительно быстрее, чем в пробирках с ПАВ. Эти пробирки также оставляли на 5 суток.

По истечение указанного времени суспензии во всех пробирках тщательно встряхивали, осадок отфильтровали на трековых фильтрах. иолученные препараты исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Примеры электронно-микроскопических снимков, отвечающих этим препаратам, представлены на рис. 15-20.

Из электронно-микроскопических снимков видно, что наибольшим стабилизирующим действием обладают фосфонат и карбоксиметилцеллюлоза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Знаменская, Ирина Вячеславовна, 2006 год

1. Мелихов И. В., Божевольиов В. Е., Конденсационный маршрут эволюции нанодисперсных веществ // Изв. Акад.наук., Серия химии. 2005. - №1. -с.17-31.

2. Баларев Д., Строеж на реалнокристалитне системи. София: Изд. Наука и Изкуство 1964. - 266 с.

3. Юшкин Н. П., Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Изд. Коми ФАН СССР 1971. - 368 с.

4. Мелихов И. В., Печников В. Г., Изотопный обмен в перемешиваемых суспензиях // Журн. физ. Химии 1970. - №44. - с. 2239-2245.

5. Мелихов И. В., Козловская Э. Д., Кутепов А. М., Федотова М. В., Троснин В. Н., Кузнецов В. В., Концентрированные и насыщенные растворы. Москва: Изд. Наука 2002. - 381с.

6. Мелихов И. В., Кристаллосенсорика // Успехи химии 1993. - №62 - . с.249-259.

7. Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности. Мосва: Изд. Химия 1968. - 298 с.

8. Мелихов И. В., Алгоритмы исследования кристаллизации // Теор. основы хим. технологии 1988. -№22. - с. 168-176.

9. Waite Т. D., Cleaver J. К., Beattie J. К., Aggregation kinetics and fractal structure of y-alumina assemblages // J. Colloid and Interface Sci. 2001. -№241.-p. 333-339.

10. Groenewold J., Kegel W. K., Anomalously large equilibrium clusters of colloids.//J. Phys. Chem. B.-2001.-№105.-p. 11702-11709.

11. Лисичкин Г. В., Фадеев А. Ю., Сердан А.А. Химия привитых поверхностных соединений. Москва: Изд. Физ. Мат. Лит. 2003. - 592 с.

12. Collier А. P., Hetherington С. J. D., Hounslow М. J., Alignment mechanisms between particles in crystalline aggregates // J. Cryst. Growth. 2000. - №208. -p. 513-519.

13. Milic Т. N., Chi N., Yablon D. G., Flynn G. W., Batteas J. D., Drain С. M., Controlled hierarchical self-assembly and deposition of nanoscale photonic materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - №41. - p. 2117-2119.

14. Мелихов И. В., Бердоносов С. С., Копылова И. А., Морфологический отбор агрегатов при коагуляции в пересыщенных средах // Коллоидный журнал- 1993.-№55.-с. 114-120.

15. Ven Т. G. М., Effects of electrolytes, polymers and polyelectrolytes on particle deposition and detachment // Colloids and Surfaces 1989. - №39. - p. 107-126.

16. Ikeda S., Ozeki S., Kakiuchi K., Ultracentrifugal sedimentation of micelles of dodecyldimethylammonium chloride in solution subject to the sphere-rod equilibrium // J. Phys. Chem. 1988. - №92. - p. 3465-3470.

17. Kawashima Y., Handa Т., Takeuchi H., Takenaka H., Lin S. Y., Spherical agglomeration of calcium carbonate dispersed in aqueous meium containing sodium oleate // Powder Technology 1986. - №46. - p. 61-66.

18. Johansen A., Scheefer Т., Effects of interactions between powder particle size and binder viscosity on agglomerate growth mechanisms in a high shear mixer // European Journal of Pharmaceutical Sciences 2001. - №12. - p. 297-309.

19. Vucak M., Peric J., Pons M. N., Chanel S., Morphological development in calcium carbonate precipitation by the ethanolamine process // Powder Technology 1999.-№101.-p. 1-6.

20. Егоров Ю.В., Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами Москва: Изд. Атомиздат- 1975. 198 с.

21. Сухарев Ю. И., Егоров Ю.В., Неорганические иониты типа фосфата циркония. Москва: Изд. Энергоатомиздат. 1983. - 110 с.

22. Перехожева Т. Н., Шарыгин JI. М., Егоров Ю. В., Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова // Радиохимия 1982. - №3. - с. 290-294.

23. Мелихов И. В., Комаров В. Ф., Келебеев А. С., Иерархическая структура сорбентов для радионуклидов // Радиохимия 1984. - №5. - с. 585-593.

24. Вукович Ж., Мелихов И. В. Поверхностная и объемная сорбция стронция сульфатом бария // Радиохимия 1973. - №15. - с. 469-475. ;

25. Мелихов И. В., Вукович Ж., Сорбция стронция сульфатом бария в миграционном режиме // Радиохимия 1973. - №15. - с. 476-481.

26. Raicevic S., Vukovic Z., Lizunova T.L., Komarov V.F., The uptake of strontium by calcium phosphate phase formed at an elevated pH // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - №204. - p. 363-370.

27. Jinzhou D., Wenming D., Xiangke W., Zuyi Т., Sorption and desorption of radiostrontium on calcareous soil and its solid components // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - №203. - p. 31-36.

28. Tret'yakov, S. Ya., Sorption of 90Sr and 137Cs on natural sorbents in model environmental systems // Radiochemistry 2002. - №44. - p. 93-95.

29. Rat'ko A. I., Panasyugin A. S., Sorption of 137Cs and 90Sr by modified sorbents based on clinoptilolite // Radiokhimiya 1996. -№38. - p. 66-68.

30. Meece D. E., Benninger L. K., The coprecipitation of Pu and other radionuclides with CaC03 // Geochimica et Cosmochimica Acta 1993. - №57. -p. 1447-1458.

31. Curti E., Coprecipitation of radionuclides with calcite: estimation ofpartition coeffcients based on a review of laboratory investigations and geochemical data // Appl. Geochem. 1999. - №14. - p. 433-445.

32. Brady P. V., Papenguth H. W., Lucero D. A., Adsorption/desorption of strontium on calcite // Mineral. Mag. 1998. - №62. - p. 225-226.

33. Ortega R., Deves G., R., Nuclear microprobe analysis of uranium-rich speleothems: Methodological aspects // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. В -2003.-№210.-p. 455-458.

34. Fujita Y., Redden G. D., Ingram J. C., Cortez M. M., Ferris F. G., Smith R. W., Strontium incorporation into calcite generated by bacterial ureolysis // Geochimica et Cosmochimica Acta 2004. - №68. - p. 3261-3270.

35. Di Risio C. D., Ferenaz G. W., Marques R. 0., Influence of GammaIrradiation on Ion Exchange Capacity of Some Ionic Exchange Resins Used in Radioisotope Production // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. - №243. - p. 727730.

36. Поляков E. В., Ильвес Г. И., Егоров Н. В. Сорбционное поведение микроколичеств Sr в водно-карбонатных растворах // Радиохимия 1997. №39.-с. 548-551.

37. Fomina М. A., Kadoshnikov V. М., Zlobenko В. P. Fungal biomass grown on media containing clay as a sorbent of radionuclides. // Process Metall. 9B. (Biohydrometallurgy and the Environment Toward the Mining of 21st Century, Pt B)- 1999.-p. 245-254.

38. Wang L. M., Chen J., Ewing R. C., Radiation and thermal effects on porous and layer structured materials as getters of radionuclides // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2004. - №8. - p. 405-418.

39. Akyez T. J., Strontium and cesium sorption of some Anatolian zeolites // Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1996. - №26. - p. 89-91.

40. Sapozhnikov Yu. A., Kalmykov S. N., Efimov I. P., Remez V. P., The sorption of 90Sr from natural waters by alginates //Appl. Radiat. Isot. 1996. -№47. -p.887-888.

41. Tsai Sh.-Ch., Juang K.-W., Comparison of Linear and Nonlinear Forms of Isotherm Models for Strontium Sorption on a Sodium Bentonite. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. - №243. - p. 741-746.

42. Chiyoda O., Davis M. E., Adsorption studies with gmelinite zeolites containing mono-, di- and tri-valent cations // Microporous Mesoporous Mater. -2000.-№38.-p. 143-149.

43. Кузнецов В. А., Генералова В. А., Сорбция радиоизотопов стронция и цезия гидроксидами железа и марганца // Вести АН Беларуси, Серия химич. наук. 1995. - №.2. - с. 4(М4.

44. Ryzhov В. I., Bogatyrev В. A., Myskin V. I., Shikina N. D., Kartashova L. D., Red Slimes: A New Type of Sorbent for Strontium // Doklady of the Russian Academy of Sciences / Earth Science Section 1996. - №347. - p.385-389.

45. Panasyugin A. S., Golikova N. В., Strukova О. V., Concentrating radiocesium with selective sorbents // Radiochemistry 2003. - №45. - p. 290-292.

46. Thomson В. M., Smith C. L., Busch R. D., Siegel M. D., Baldwin C. Removal of Metals and Radionuclides Using Apatite and Other Natural Sorbents // J. Environmental Engineering 2003. - №129. - p. 492^99.

47. Myasoedova G. V., Molochnikova N. P., Kulyako Yu. M., Myasoedov B. F., Filled fibrous sorbents modified with transition metal ferro- and ferricyanides for recovery of americium and rare-earth metals // Radiochemistry 2003. - №45. -p. 61-63.

48. Быков Г. JI., Ершов Б. Г., Особенности сорбции UO2 катеонитами на основе фосфорилированной древесины // Радиохимия 1996. - №38. - с. 167-170.

49. Savenko А. V., Lapitskii S. A., Sorption of Uranyl Ions on Aluminosilicate Gels // Radiochemistry 2002. - №44. - p. 491^93.

50. Kamenskaya A. N., Mikheev N. В., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Metal-containing zeolites as sorbents for localization of radioiodine and Csl aerosols from vapor-air and aqueous phases //. Radiochemistry 2001. - №43. p. 575-579.

51. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Localization of radioiodine and radiocesium aerosols on modifiedsilver-containing zeolites // Radiochemistry 2000. - №42. - p. 580-584.

52. Kulyukhin, S. A.; Kamenskaya, A. N.; Mikheev, N. B.; Rumer, I. A.; Novichenko, V. L., The effect of hydrophobization of Ag-containing zeolites on absorption of CH313II from the water vapor-air phase // Radiochemistry 2002. -№44.-p. 42-45.

53. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Sorption of CH3131I from steam-gas phase on modified Ag-containing zeolites // Radiochemistry 2001. - №43. - p. 405-408.

54. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin, S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Sorption of CH3131I from the gas phase on modified metal-substituted zeolites containing copper and silver ions // Radiochemistry 2001. -43.-p. 293-296.

55. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Agglomeration cocrystallization of radioiodine and radiocesium with univalent metal chlorides in vapor-gas phase // Radiochemistry -2000.-№42.-p. 480-484.

56. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer, I. A., Novichenko V. L., Agglomeration of radioiodine and radiocesium with potassium chloride in vapor-gas phase // Radiochemistry 2000. - №42. - p. 396-400.

57. Mikheev N. B., Kulyukhin S. A., Kamenskaya A. N., Rumer I. A. Protection from radioaerosols and volatile radionuclides // Nucl. Technol. 1996. - №l 14. -p. 77-83.

58. Prasad K. V. R., Ristic R. I., Sherwood J. N. // 14th Int. Symp. Ind. Cryst. -1999.-p. 2073-2082.

59. Parsons S. A., Wang B.-L., Judd S. J., Stephenson T., Magnetic treatment of calcium carbonate scale-effect of pH control // Water Res. 1997. - №31. - p. 339-342.

60. Kobe S., Drazic G., Cefalas A. C., Sarantopoulou E., Strazisar J., Nucleation and crystallization of CaC03 in applied magnetic fields // Crystal Engineering -2002.- №5. -p. 243-253.

61. L. Man, L. Zhu., Effects of magnetic field on the formation CaC03 crystal // Huadong Ligong Daxue Xuebao. 2000. - №26. - p. 177-179.t

62. Kobe S., Vedenik-Novak M., Plavsic В., Orel В., The influence of impurity elements on the crystallization form of calcium carbonate // IChemE Res. Event. -1998.-p. 1074-1081.

63. Azuma N., Tajima K., Ishizu K., Yokoi I., Mori A., Detection and a possible mechanism of magnetic field effect on the crystal growth of sedimentary calcium carbonate // Pathophysiology 2000. - №7. - p. 83-89.

64. Wang Y., Jia Z., Chen J., Zheng Ch., Control of particle size of ultrafine CaC03 prepared in high gravity field // Cailiao Kexue Yu Gongcheng. 1998. -№16.-p. 65-67.

65. Хеммис Г., Методы исследования быстрых реакций. Москва: Изд. Мир -1977.-716 с.

66. Колдин Е., Быстрые реакции в растворе. Москва: Изд. Мир 1966. -309с.

67. Розенберг JI. Д., Физика и техника мощного ультразвука. T.III. Физические основы ультразвуковой технологии. Москва: Изд. Наука 1970. •• -586 с.

68. Yao Ch.-C., Qiu T.-Q., Hu S.-Q., Zhang X.-M., Influence of ultrasound on the calcium carbonate scale formation process // Huanan Ligong Daxue Xuebao, -.■;. Ziran Kexueban 2000. - №28. - p. 91-95.

69. Sondi I., Matijevi E., Homogeneous Precipitation of Calcium Carbonates by Enzyme Catalyzed Reaction // J. Colloid and Interface Science 2001. - №238. --p. 208-214.

70. Dalas E., The effect of ultrasonic field on calcium carbonate scale formation. // J. Crystal Growth 2001. - №222. - p. 287-292.

71. Gasgnier M., Beaury L., Derouet J., Ultrasound effects on metallic (Fe and Cr); iron sesquioxides (a-,c-Fe203); calcite; copper, lead and manganese oxides as powders // Ultrasonics Sonochemistry 2000. - №7. - p. 25-33.

72. Pach L., Hrabe Z., Svetik S., Komarneni S., Preparation and thermal behavior of CaC03/Si02 nanocomposite // Mater. Res. Bull. 1998. - №33. - p. 16531660.

73. Rodríguez-Clemente R., Gomez-Morales J., Microwave precipitation of CaC03 from homogeneous solutions // J. Crystal Growth 1996. - №169. - p. 339-346.

74. Плющев В. E., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. Москва: Изд. Химия 1970. - 279 с.

75. Viswantan R., Hilpert К., Mass-spectrometric study of the vaporization of cesium iodide and thermochemistry of (Csl)2(g) and (Csl)3(g) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. -№88. - p. 125-131.

76. Гурвич Jl. В., Вейц И. В., Медведев В. А., Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Москва: Изд. Наука 1982. - 560 с.

77. Гусаров А. В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. // Дисс. на с. уч. ст. д.х.н. (на прав, рукописи): Москва. - 1986. - 267 с.

78. Гусаров А. В., Многоатомные ионы в парах гидроокисей калия и цезия. Теплоты образования КОН и CsOH // Ж. Физ. Химии 1975. - №49. - с. 2681-2683.

79. Бердоносов С. С., Ситова М. А., Химические формы иода, возникающие при испарении и конденсации иодида цезия в атмосферном воздухе // Радиохимия 1997. - №39. - с. 342-343.

80. Бердоносов С. С., Баронов С. Б., Особенности взаимодействия иодида цезия при повышенных температурах с потоком атмосферного воздуха // Радиохимия 1999. - №41. - с. 434-435.

81. Backhous A., Condrads M., Wurz D., Zimmerman M., Development of a new agglomerator for the elimination of flue gas aerosol // J. Aerosol Sci. 1988. -№19.-p. 1373-1376.

82. Brunsteiner M., Jones A. G., Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Waste Conditioning Facilities // IAEA Techn. Report Series 1988. -№2. - p. 110-117.

83. Razavian S. M., Wenby R.B., An Assessment of Off-Gas Treatment Technologies for Application to Thermal of Department of Energy Wastes, DOE/MWIP-1. 1992. - p. 258-264.

84. Surakka J., Raunemaa Т., PVC-smoke and hygroscopic Csl aerosol at 50 to 99% humidity // J. Aerosol Sci. 1991. - №22. - p. S845-S848.

85. Cubicciotti D., Thermodynamics of vaporization of fission products and materials under severe reactor accident conditions: Analysis of molten core/concrete chemistry//J. Nucl. Mater. 1985.-№130.-p. 3-17.

86. Burns W. G., Cordfunke E. H. P. Johnson P. A. V. // Proc. Techn. Committee Meet. "Fuel-Rod Interface Chemisrty and Fission Products Behavior". Nov. 11- '■ 15, Karisruhe. Germany. 1985. - p. 35-42.

87. Ходаковский И. JI., Дорофеева В. А., Мироненко М. В., Семенов Ю. В. // Тр. I Всес. Конф. «Радиационные аспекты Чернобыльской аварии», Обнинск. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат. 1993. - с.108-114.

88. Михеев Н. Б., Мелихов И. В., Кулюхин С. А., Каменская А.Н., ;.1у

89. Новиченко В.Л. Изучение агломерации иодида цезия в газовой фазе при его испарении с металлической поверхности // Радиохимия 1996. - №38. - с. 464-470.

90. Михеев Н. Б., Мелихов И. В., Каменская А. Н., Китова Е. Н., Козловская Э. Д., Новиченко В. Л., Агломерационная сокристаллизация в газовой среде // Радиохимия 1997. - №39. - с. 523-527.

91. Михеев Н. Б., Кулюхин С. А., Каменская А. Н., Румер И. А., Новиченко В. Л., Использование аэрозолей NH4C1 для удаления радиоаэрозолей Csl из газовой фазы // Радиохимия 1996. - №38. - с. 458-463.

92. Melikhov I. V., Mikheev N. В., Kulyukhin S. A., Kozlovskaya E. D., Morphological memory of dispersed solid phases // Colloid J. 2001. - №63. - ■ p.73 8-745.

93. Elfil H., Roques H., Role of hydrate phases of calcium carbonate on the • scaling phenomenon // Desalination 2001. - №137. - p. 177-186.

94. Marland G., The stability of CaC03-6H20 (ikaite) // Geochimica et Cosmochimica Acta 1975. - №39. - p. 83-91.

95. Gal J., Bollinger J., Tolosa H., Gache N., Calcum carbonate solubility: a reappraisal of scale formation and inhibition // Talanta 1996. - №43. - p. 14971509.

96. Carlson W.D., The polymorphs of CaC03 and the calcite-aragonite transformation // In Mineralogical Society of America Reviews in Mineralogy -1983.-№11.-p. 191-195.

97. Grasby S. E., Naturally precipitating vaterite (|i-CaC03) spheres: Unusual carbonates formed in an extreme environment // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. - №67. - p. 1659-1666.

98. Malsen E. N., Streltsov V. A., Streltsova N. R., X-ray study of the electron density in calcite, CaC03 //Acta Crystallogr., Sec.B: Structural Science 1993. -№49.-p. 636-641.

99. Кабанов А. А., Характеристика термической стабильности СаСОз-О.17H20 // Журн. физич. Химии 2002. - №76. - с. 227-234.

100. Ефимов А. И., Белорукова JI. П., Василькова И. В., Чечев В. П., Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Изд. Химия. 1983. -392 с.

101. Варламов Н. В., Дмитриенко В. П., Подкосова Н. П., Условия * получения полиморфных форм карбоната кальция за счет обменной реакции растворимых солей // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химич. технология 1996. -№39. - с. 90-93.

102. Song Y. J., Charn H., Cho D. S., Factors affecting property of CaC03 precipitated from CaCl2-Na2C03-H20 system // Chawon Risaikring 1996. - №5. -p. 32-41.

103. Gomez-Morales J., Torrent-Burgues J., Lopez-Macipe A. Rodríguez-Clemente R. Precipitation of calcium carbonate from solutions with varying Ca2+/carbonate ratios // J. Cryst. Growth. 1996. - №166. - p. 1020-1026.

104. Wei Zh., Zheng L., Liu R. Preparation of ultrafine calcium carbonate. // Huagong Jinzhan- 1998. -№17. p. 50-53.

105. Hu Q., Hu X., Song L., Liu B., Preparation and surface modification of precipitated calcium carbonate // Feijinshukuang 1999. - № 2. - p. 33-35.

106. Chen H., Lu J., Lu X., Zhang L., Wang Y., Preparation of superfine particles of calcium carbonate by precipitation method // Nanjing Huagong Daxue Xuebao- 1998.-№20.-p. 23-26.

107. Sawada K., Mechanisms of crystal growth of ionic crystals in solution. Formation, transformation and growth inhibition of calcium carbonate // Wiley Ser. Solution Chem., 3 (Crystallization Processes) 1998. - p. 39-68.

108. Hu Q., Hu X., Liu B. Preparation methods and application of nanometer calcium carbonate // Feijinshukuang 2000. - №23. - p. 24-26.

109. Wada N., Polymorphic formation of calcium carbonate by gel double diffusion technique // J. Soc. Inorg. Mater., Jpn. 2000. - №285. - p. 123-132.

110. Neira F., Khozhainov Yu. M. Gref T. S., Preparation of ultrafine calcium carbonate in membrane desalination of ocean water // Khim. Prom-st. 1999. -№6.-p. 341-344.

111. Chakraborty D., Bhatia S. K., Formation and aggregation of polymorphs in continuous precipitation. Kinetics of CaC03 precipitation // Ind. Eng. Chem. Res.- 1996.-№35.-p. 1995-2006.

112. Doxsee K. M., Saulsbery R. L., Phase-selective synthesis of calcium carbonate polymorphs // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. №489. - p. 161-166.

113. Chen P.-C., Tai C.Y., Lee K.C., Morphology and growth rate of calcium ■ carbonate crystals in a gas-liquid-solid reactive crystallizer // Chem. Eng. Sci. -1997.-№52.-p. 4171-4177.

114. Ahn J. W., Park С. H., Formation and crystallization of amorphous calcium carbonate in Ca(0H)2-H20-C02 system // Chawon Risaikring 1996. - №5. -p.42-49.

115. Koga N., Nakagoe Yu., Tanaka H., Crystallization of amorphous calcium carbonate // Termochim. Acta 1998. - №318. - p. 239-244.

116. Sawada K., The mechanisms of crystallization and transformation of calcium carbonate // Pure Appl. Chem. 1997. - №69. - p. 921-928.

117. Davey R. J., Hirai Т., The preparation of calcium carbonate in an emulsified liquid membrane//J. Cryst. Growth.- 1997.-№171.-p. 318-320.

118. Amjad Z., Precipitation of calcium carbonate in aqueous systems // Tenside, ; Surfactants, Deterg. 1999. - №36. - p. 162-167.

119. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г., Знаменская И. В., Промышленный • синтез, свойства и практическое применение высокодисперсного карбоната ' кальция // Химическая технология 2002. - №8. - с. 2-11.

120. Peric J., Vucak М., Krstulovic R., Brecevic L., Kralj D., Phase transformation of calcium carbonate polymorths // Thermochim. Acta. 1996. -№277.-p. 175-186.

121. Ogino Т., Suzuki Т., Sawada K., The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water // Geochim. Cosmochim. Acta 1987. , -№51.-p. 2757-2767.

122. Albright J. N., Vaterite stability // Am. Mineral. 1971. - №56. - p. 620624.

123. Kralj D., Brecevic L., and Nielson A. E., Vaterite growth and dissolution in aqueous solution I. Kinetics of crystal growth // J. Crystal Growth. 1990. -№104.-p. 793-800.

124. Andreassen J., Formation mechanim and morphology in precipitation of vaterite nano-aggregation or crystal growth? // J. Crystal Growth - 2005. -№274.-p. 256-264.

125. Sohnel 0., Mullin J. W., Precipitation of calcium carbonate // J. Crystal / Growth- 1982.-№60.-p. 239-250.

126. Бердоносов С. С., Мелихов И. В., Знаменская И. В., Слоистая агломерация первичных наночастиц ватерита при ультразвуковом перемешивании // Неорганические материалы. 2005. - №41. - с. 469 - 474.

127. Tong Н., Ma W., Wang L., Wan Р., Ни J., Cao L., Control over the crystal phase, shape, size and aggregation of calcium carbonate via a L-aspartic acid inducing process // Biomaterials 2004. - №25. - p. 3923-3929.

128. Mlkaj P., Kanakis J., Dalas E., The effect of leucine on the crystal growth of calcium carbonate // J. Crystal Growth 2004. - №266. - p. 533-538.

129. Jada A., Verraes A., Preparation and microelectrophoresis characterisation of calcium carbonate particles in the presence of anionic polyelectrolyte // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2003. - №219. -p.7-15.

130. Bolze J., Peng В., Dingenouts N., Panine P., Narayanan Т., Ballauff M., Formation and growth of amorphous colloidal СаСОз precursor particles as detected by time-resolved SAXS // Langmuir 2002. - №18. - p. 8364-8369.

131. Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Ленинград: Изд. Химия 1981. - 304 с.

132. Гл. ред. Никольский А. П., Справочник химика. Том 3. Москва -Ленинград: Изд. Химия 1965. - 229 с.

133. Программа для обработки данных рентгенографического анализа: JCPDS-International Centre for Diffraction Data. 1998.

134. Tao S.J., Positronium Annihilation in Molecular Substances // J. Chem. Phys. -1972. №.56. - p.5499-5504.

135. Shantarovich V. P., Gustov V. V., Kevdina I. В., Berdonosov S. S., Berdonosova D. G., Ivanov L. N., Lebedev V. Ya., Study of Structural Defects in

136. CaS04*2H20 Crystals by Positron Annihilation and Radiothermoluminescence // Inorganic Materials. 1997. - №8. - p.853-858.

137. Shantarovich V.P., Goldanskii V.I., Positron annihilation in free volume elements of polymer structures // Hyperfine Interact. 1998. -№.116.- p.67-72.

138. Shantarovich V.P., Suzuki Т., He C. Davankov, V. A., Pastukhov, A. V., Tsyurupa, M. P., Kondo, K., Ito, Y., Positron Annihilation Study of Hyper-Cross-Linked Polystyrene Networks // Macromolecules. 2001. -№ 26. - p.9723-9729.

139. Waeyenberge B.V., Dauwe C., The interaction of positronium with paramagnetic surface defect at low temperatures in fine А120з powders // Rad. Phys. And Chem. 2003. - №3^4. - p.553-560.

140. Grasby S. E., Naturally precipitating vaterite (ц-СаСОЗ) spheres: Unusual carbonates formed in an extreme environment // Geochim. Cosmochim. Acta -2003.-№67.-p. 1659-1666.

141. Wei H., Shen Q., Zhao Y., Wang D.-J., Xu D.-F., Influence of polyvinylpyrrolidone on the precipitation of calcium carbonate and on the transformation of vaterite to calcite // J. Cryst. Growth 2003. - №250. — p. 516— 524.

142. Зарембо JI. К., Красильников В. А., Введение в нелинейную акустику. Москва: Изд. Наука 1966. - 519 с.

143. Физика и техника мощного ультразвука, т. III, Физические основы ультразвуковой технологии. Под. ред. Розенберга Л.Д. Москва: Изд. Наука -1970.-687 с.

144. Голямина И. П., Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Москва: Изд. Советская энциклопедия. 1979. - 400 с.

145. Мелихов И. В., Берлинер Л. Б., Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями // Теорет. Основы Хим. Технологии 1985. -№19.-с. 158-165.

146. Физико-химическая механика дисперсных систем. Под. ред. Щукина Е. • Д., Перцова Н. В., Осипова О. И., Злочевской Р.И. Москва: МГУ 1985. -287 с.

147. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия. Москва: Изд.Высшая школа. 1992. - 414 с.

148. Rautaray D., Sainkar S. R., Sastry M., Thermally evaporated aerosol ОТ thin films as templates for the room temperature synthesis of aragonite crystals // Chem. Mater. 2003. - №15. - p. 2809-2814.

149. Spanos N., Koutsoukos P.-G., The transformation of vaterite to calcite: effect of the conditions of the solutions in contact with the mineral phase // J. Crystal Growth- 1998.-№191.-p. 783-790.

150. Kitamura M., Controlling factor of polymorphism in crystallization process // J. Cryst. Growth 2002. - №237-239. - p. 2205-2214.

151. Мелихов И. В., Комаров В. Ф., Кибальчиц В., «Эстафетная» кристаллизация аморфной дисперсной фазы при синтезе гидроксиапатита // Докл. АН СССР-1981.-№256.-с. 1406-1408.

152. Melikhov I. V., Pamiatnikh A., Dendrite relay crystallization of the dispersed melt // J. Cryst. Growth 1990. - № 102. - p. 885 - 890.

153. Мелихов И. В., Вабищевич П. Н., Горбачевский А. Я., Периодическая сорбция полидисперсными сорбентами из раствора // Теор. основы хим. технологии-1991.-№1.-с. 125-128.

154. Ершов Б. Г., Кинетика, механизм и интермедиаты некоторых радиационно-химических реакций в водных растворах // Успехи химии. -2004.-Т. 73.-№1.-с. 107-120.

155. Ершов Б. Г., Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов // Успехи химии. 1998. - Т.67. - №4. - с. 353-375.

156. Пикаев А. К, Кабакчи С. А., Макаров И. Е., Ершов Б. Г., Импульсный радиолиз и его применение. Москва: Изд. Атомиздат. 1980. - 280 с.

157. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхова О.Г., Стекла для радиоактивных отходов. Москва: Изд. Атомэнергоиздат 1999. - 357 с.