Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Колычев, Евгений Леонидович

• Колычев, Евгений Леонидович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колычев, Евгений Леонидович

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 ^гетероциклические карбены, производные имидазола и нмидазолина.

2.2 ^гетероциклические карбены с шести- и семичленным циклом.

2.2.1 Амидиниевые соли.

2.2.2 Прекурсоры других типов.

2.2.3 Методы генерирования свободные карбенов.

2.3 Комплексы шести- и семичленных ^гетероциклических карбенов с металлами.

2.3.1 Комплексы щелочных металлов (1л, Ыа, К).

2.3.2 Комплексы металлов шестой группы (Сг, Мо, ^.

2.3.3 Комплексы рутения (Ыи).

2.3.4 Комплексы металлов девятой группы (КЬ, 1г).

2.3.5 Комплексы металлов десятой группы (Рс1, РО.

2.3.6 Комплексы металлов одиннадцатой группы (Ag, Си).

2.4 Применение комплексов карбенов в катализе.

2.4.1 Сочетание Сузуки-Мияура.'.

2.4.2 Реакция Хека.

2.4.3 Метатезис алкенов и алкинов.

2.4.4 Гидроформилирование алкенов.

2.4.5 Арилирование альдегидов и непредельных кетонов.

2.4.6 Полимеризация фенилацетилена.

2.4.7 Гидросилилирование непредельных соединений.

2.4.8 Окислительное аминирование алкенов.

2.4.9 Сопряженное присоединение по Михаэлю.

2.4.10 Реакции аллильного замещения.

2.4.11 Орто-арилирование ароматических соединений.

3 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Синтез карбенов.

4.2 Комплексы серебра(1).

4.3 Комплексы меди(1).

4.4 Комплексы меди(П).

4.5 Комплексы палладия(Н).

4.6 Каталитическая активность комплексов.

4.6.1 Каталитическая активность комплексов палладия(Н) в реакции Сузуки-Мияура.

4.6.2 Синтез полиуретанов.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1 Общие условия.

5.2 Общая методика синтеза формамидинов.

5.3 Общая методика синтеза амидиниевых солей.

5.4 Предварительные эксперименты по генерированию свободных карбенов.

5.5 Общая методика синтеза свободных карбенов.

5.6 Общая методика синтеза комплексов серебра®.

5.7 Общая методика синтеза комплексов меди(1).

5.8 Общая методика для реакции взаимодействия комплексов серебра® с солями меди(11).

5.9 Общая методика синтеза бромиминиевых солей.

5.10 Общая методика реакции взаимодействия свободных карбенов с солями меди(П).

5.11 Реакция (5-Б1рр)Си(0Ас)г с водой.

5.12 Общая методика синтеза комплексов палладия(П).

5.13 Общая методика тестирования каталитической активности комплексов палладия в реакции Сузуки-Мияура.

5.14 Общая методика тестирования каталитической активности комплексов ЫНС в реакции синтеза полиуретанов.

6 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность»

Синглетные карбены обладают высокой реакционной способностью, которая обусловлена одновременной локализацией на илиденовом атоме углерода неподеленной пары электронов и вакантной орбитали. Они легко вступают в реакции присоединения по кратным связям, внедряются по одинарным связям, димеризуются, а также претерпевают различные перегруппировки. Вследствие этого простейшие карбены в свободном состоянии удалось изолировать лишь в криогенных матрицах (Пиментель, 1958 год) [1], хотя были получены неоспоримые и многочисленные доказательства их возникновения в качестве интермедиатов важных реакций различных типов.

Гетероциклические карбены, в которых гетероатомы непосредственно связаны с шшденовым углеродом, характеризуются большей стабильностью, чем их алкильные аналоги за счет донирования электронной плотности неподеленных пар гетероатомов на илиденовый атом углерода. Так, в 1957 году Бреслоу предположил, что тиазол-2-илиден 1 может участвовать в качестве интермедиата в каталитическом цикле витамина В1 [2,3]. Предположение о высокой стабильности дигидроимидазол-2-илиденов 2 выдвинул Ванзлик в 1960 году [4]. В 1968 году ему удалось генерировать дифенилимидазол-2-илиден и выделить первый комплекс 1Ч-гетероциклического карбена (ЫНС = >1-Ь^егосусИс сагЬепе) с металлом 3 [5]. Однако не были предприняты попытки выделить свободные Ы-гетероциклические карбены, поскольку считалось, что их реакционная способность все же слишком высока. В последующие два десятилетия активно изучалась химия комплексов И-гетероциклических карбенов с металлами (Лапперт) [6].

Я Р РЬ Р1\

Л ^ 2©

Г > С >: С 3

N N » /

Я РЬ РЬ

1 2 3

Схема 1.

Настоящий прорыв в этой области в 1991 году совершил Ардуэнго, который выделил в твердом виде и охарактеризовал структурно имидазол-2-илиден 4 [7], а затем и ряд других карбенов такого типа. Их высокая стабильность обусловлена несколькими факторами: оакцепторный эффект атомов азота понижает энергию неподеленной электронной пары (НЭП) карбена, тг-донирование НЭП атомов азота приводит к частичному заполнению вакантной орбитали. При этом важное значение имеет образование бтг-элсктронной ароматической системы в пятичленном цикле, которая создается с участием неподеленных пар двух атомов азота, двух я-электронов двойной связи и вакантной 2р-орбитали илиденового углерода. Объемные адамантильные заместители при атомах азота дополнительно увеличивают кинетическую стабильность соединения. В 1995 году Ардуэнго впервые выделил в свободном виде стабильный имидазолин-2-илиден 5 [8]. В том же году Херманн показал, что N110, как донорные лиганды, образуют прочные комплексы с палладием 6, которые являются активными катализаторами в реакции Хека [9]. В последующие 15 лет химия стабильных МНС с пятичленным циклом развивалась исключительно быстро, чему способствовала их синтетическая доступность, относительная простота получения их комплексов с переходными металлами и высокая каталитическая активность таких комплексов в реакциях различного типа.

Было установлено, что И-гетероциклические карбены в качестве лигандов по своей донорной способности превосходят фосфины, их относительно просто модифицировать и варьировать их стерические свойства [10,11]. Сочетание этих факторов позволило использовать "Ы-гетероциклические карбены для построения активных катализаторов реакций метатезиса олефинов 7 (Граббс, Нобелевская премия 2005 года) [12], реакций С-С и С-№ кросс-сочетаний 8 [13], а также в качестве ловушек для стабилизации и выделения в виде комплексов высокореакционоспособных частиц, таких как ^Вгг] 9 [14], [81=81] [15] и [Се=Ое] [16] 10. Сами свободные МНС могут выступать как активные катализаторы конденсации карбонильных соединений, полимеризации циклических лактонов и других реакций [17]. 4 5

Схема 2.

С1—Рс)-С1

IV I

Су3Р

Е = гь ве 7 8

Схема 3. 9

10

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в химии ТШС в последние годы, в ней явно просматриваются определенные пробелы. Большинство полученных на данный момент КНС - это различные пятичленные имидазол- и имидазолин-2-илидены. гетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шести-и семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла позволит варьировать стерические свойства карбенов, в более широких пределах.

До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шести- и семичленных N110 в виде комплексов с переходными металлами (Кавелл, Бухмайзер, Ричесон, Шталь). Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Это обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы.

Настоящая работа посвящена исследованию нового класса шести- и семичленных ^гетероциклических карбенов, содержащих стерически нагруженные заместители при атомах азота. В работе развит новых подход к синтезу карбенов и предложена новая эффективная методика синтеза прекурсоров к №10 - амидиниевых солей. Синтезирован ряд новых комплексов серебра(1), меди(1), меди(П) и палладия(П). Впервые экспериментально доказано, что реакция переноса карбенового лиганда с атома серебра на

Схема 4. атом другого металла в некоторых случая применима для синтеза комплексов >ШС. Впервые подробно изучена реакция взаимодействия различных свободных карбенов и их синтетических аналогов с различными солями меди(П). Показано что обычной реакцией в случае галогенидов меди(П) является не образование комплекса, а окисление карбена до галогениминиевой соли. Все синтезированные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, за некоторыми исключениями структура всех полученных комплексов установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Литературный обзор посвящен исследованиям химии шести- и семичленных карбенов, методам синтеза различных прекурсоров к карбенам, выделения свободных карбенов и их комплексов, а так же применению в катализе комплексов переходных металлов, содержащих шести и семичленные 1Ч-гетероциклические карбены.

2 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Колычев, Евгений Леонидович

6 Выводы

1. Разработан новый препаративный метод синтеза бромидов и тетрафторборатов амидиниевых солей, содержащих пяти-, шести и семичленные циклы, которые являются удобными предшественниками пяти-, шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов. Метод позволяет получать целевые продукты с высокими выходами при загрузках в десятки граммов в две стадии, исходя из коммерчески доступных реактивов.

2. Оптимизирована методика синтеза и выделения свободных шести- и семичленных N-гетероциклических карбенов.

3. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых моно- и бис-карбеновых комплексов серебра(1) с шести- и семичленными NHC. Впервые показана применимость реакции семичленных амидиниевых солей с оксидом серебра(1) для синтеза комплексов серебра(1).

4. Синтезирован и полностью охарактеризован ряд новых монокарбеновых комплексов меди(1) с шести- и семичленными NHC. Показано, что при использовании шести- и семичленных NHC, содержащих ароматические заместители при атомах азота, реакция переноса карбена с атома серебра(1) на атом другого металла применима для синтеза карбеновых комплексов переходных металлов.

5. Показано, что при взаимодействии NHC с галогенидами меди(И) происходит окисление карбена с образованием галогениминиевой соли. Предложен новый препаративный способ синтеза бромиминиевых солей окислением комплексов серебра(1) молекулярным бромом.

6. Взаимодействием свободных карбенов с ацетатом меди(П) синтезирован ряд новых комплексов меди(П) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

7. Исходя из свободных карбенов и комплексов серебра(1) синтезирован и охарактеризован ряд новых комплексов палладия(11) с пяти-, шести- и семичленными NHC.

8. Установлено, что комплексы палладия(П) с пяти-, шести- и семичленными NHC являются активными катализаторами сочетания Сузуки-Мияура. Показано, что ряд комплексов NHC проявляет высокую каталитическую активность в синтезе полиуретанов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колычев, Евгений Леонидович, 2011 год

1. D.E. Milligan, G.C. Pimentel, Matrix Isolation Studies: Possible Infrared Spectra of Isomeric Forms of Diazomethane and of Methylene, CH2 // J. Chem. Phys., 1958, 29, 1405.

2. R. Breslow, Mechanism of Thiamine Action: Participation of a Thiazolium Zwitterion // Chem. and Ind., 1957, 893.

3. R. Breslow, Rapid deuterium exchange in thiazolium salts // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1762.

4. H.-W. Wanzlick, E. Schikora, Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie // Angew. Chem. Int. Ed., 1960, 72,494.

5. H.-W. Wanzlick, HJ. Schonherr, Direct Synthesis of a Mercury Salt-Carbene Complex // Angew. Chem. Int. Ed., 1968, 7, 141.

6. M.F. Lappert, Contributions to the chemistry of carbenemetal chemistry // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5467.

7. A.J. Arduengo, R.L. Harlow, M. Kline, A stable crystalline carbene // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361.

8. A.J. Arduengo, J.R. Goerlich, W.J. Marshall, A stable diaminocarbene // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11027.

9. W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G.R.J. Artus, Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes A New Structural Principle for Catalysts in Homogeneous Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2371.

10. S.P. Nolan // N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis. 1 ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006.

11. F. Glorius //N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2007.

12. M. Scholl, S. Ding, C.W. Lee, R.H. Grubbs, Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with l,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands // Org. Lett., 1999, 1, 953.