Новые сенсорные возможности ионоселективных электродов с полимерными пластифицированными мембранами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шварев, Алексей Евгеньевич

• Шварев, Алексей Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шварев, Алексей Евгеньевич

Введение.

I. Обзор литературных данных.

§1.1. Современные тенденции в поиске новых сенсорных возможностей ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами.

§1.2. Поведение ионообменных мембран ИСЭ в растворах с высокой концентрацией электролитов.

§1.3. Поведение мембран ИСЭ на основе нейтральных ионофоров в крепких растворах.

§ 1.4. Равновесные и неравновесные свойства границы мембрана/водный раствор.

§1.5. Транспортные процессы в объеме жидких и пленочных ионоселективных мембран.

§1.6. Влияние строения мембранной фазы жидких и пленочных ионоселективных мембран на внутримембранный транспорт.

§1.7. Использование системы мембрана/водный раствор в неравновесных электрохимических методах анализа.

И. Объекты и методы исследования.

§2.1. Объекты эксперимента.

§2.2. Методика изучения потенциометрических свойств мембран.

§2.3. Методика неравновесных электрохимических измерений.

III. Потенциометрические свойства нитратселективных мембран в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия.

IV. Моделирование свойств анионообменных ионоселективных мембран в концентрированных растворах электролитов.

V. Исследование нитратселективных и калийселективных мембран в режиме протекания электрического тока.

§ 5.1. Свойства нитратных мембран в режиме протекания тока.

§ 5.2. Свойства калиевых мембран в режиме протекания тока.

§ 5.3. Влияние толщины и состава мембран на их электропроводность.

VI. Возможный механизм возникновения кондуктометрического отклика.

VII. Кондуктометрический селективный сенсор калия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые сенсорные возможности ионоселективных электродов с полимерными пластифицированными мембранами»

Период некоторого спада научного интереса к ионоселективным электродам (ИСЭ), наметившийся в конце 80-х - начале 90-х годов, сменился в последнее время новым подъемом. Начиная с середины 90-х годов число публикаций по тематике ИСЭ возросло почти в два раза [1]. Новый этап исследований ионоселективных электродов характеризуется решительным пересмотром традиционных представлений об их аналитических возможностях: селективности [2-4], пределе обнаружения [5-7], совместимости со сложными, например, - биологическими объектами [8].

Для развития ионометрии и расширения круга задач, решение которых требует анализа с использованием ионоселективных электродов, необходимо дальнейшее развитие теоретического описания ИСЭ и выяснение механизма их функционирования, поиск новых электродных систем и новых подходов к применению уже существующих.

Одним из направлений современной ионометрии, которое не было раньше в центре внимания исследователей, является задача расширения динамического диапазона ИСЭ. Если в отношении предела функционирования со стороны низких концентраций в последнее время достигнуты значительные успехи [5], то особенности поведения ИСЭ (особенно - с полимерными пластифицированными мембранами на основе ионообменников) в крепких растворах изучены сравнительно мало. Не ясно также, могут ли быть использованы в качестве дополнительного источника информации эффекты, вызванные характерной для крепких растворов необменной сорбцией электролита мембраной, прежде всего - изменение электропроводности. ^

Настоящая работа посвящена исследованию поведения ИСЭ с ионообменными мембранами на примере практически важных нитратселективных ИСЭ в области растворов высокой концентрации. Новым 5 аспектом работы, важным в теоретическом и практическом отношении, является выявление дополнительных, помимо мембранного потенциала, источников аналитического сигнала от таких известных объектов как полимерные ионоселективные мембраны.

В работе показано, что отклонения электродной функции нитратных мембран от закона Нернста проявляются как в растворах азотной кислоты, так и нитрата калия. Выявлено, что данный эффект в основном локализован на межфазной границе и вызван обратно пропорциональным снижением концентрации потенциалопределяющих анионов в приграничном слое мембраны вследствие необменной сорбции электролита мембраной и образования агломератов Ы03(МК03)п~ по мере возрастания концентрации раствора.

В работе обнаружено, что электропроводность объема мембранной фазы зависит от состава водного раствора не только в концентрированных растворах (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных растворах. Для объяснения этих экспериментальных результатов привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы, а сами результаты положены в основу разработки кондуктометрического сенсора ионов калия.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шварев, Алексей Евгеньевич

Выводы

1. Изучен потенциометрический отклик нитратселективных мембран с различной структурой и концентрацией ионообменника в крепких растворах. Обнаружено, что мембраны проявляют гипернернстовский отклик не только в растворах НМЭз, но и в растворах КЖ)3 при концентрациях свыше 0,5 моль/кг.

2. В рамках представлений о гомогенности мембраны создана компьютерная модель для описания эффекта гипернернстовского отклика, которая хорошо согласуется с данными потенциометрических экспериментов и предсказывает сильную зависимость электропроводности объема мембраны от состава раствора в области гипернернстовского отклика.

3. Обнаружена и изучена зависимость электропроводности объема нитрат- и калийселективных мембран малой толщины от концентрации и природы электролита во внешнем водном растворе, контактирующем с мембраной. Обнаружено, что электропроводность мембран изменяется при смене водных растворов не только в концентрированных, но и в разбавленных растворах электролитов, где мембраны проявляют полную электродную функцию. При этом изменение электропроводности обнаруживает определенную селективность отклика.

4. Для объяснения экспериментальных фактов, относящихся к данным по электропроводности, привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы. Изменение электропроводности связывается с изменением концентрации диссоциированного электролита в области пространственного заряда вблизи водных включений в мембране.

5. Предложен кондуктометрический сенсор для определения калия в водных растворах.

Заключение

Данная работа, ориентированная первоначально на поиск возможностей расширения динамического диапазона функционирования нитратселективных ИСЭ, вышла далеко за эти рамки. Действительно, нам удалось подтвердить и уточнить результаты, полученные, много ранее Матеровой и ее соавторами. Оказалось также, что гипернернстовский отклик мембран характерен не только для растворов кислот. Компьютерное моделирование потенциометрических и кондуктометрических свойств анионообменных ионоселективных мембран, проведенное нами на основе представлений Матеровой о необменной сорбции электролита гомогенной мембраной, показало хорошее соответствие между моделью и потенциометрическими экспериментальными данными, а также результатами кондуктометрических измерений в крепких растворах. В частности, модель предсказывала значительное изменение электропроводности мембран в крепких растворах электролитов, что и было зафиксировано.

Однако, изучение кондуктометрических свойств нитратселективных мембран показало, что электропроводность зависит от состава водного раствора не только в области высоких концентраций (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных электролитах. Результаты измерения импедансных спектров требовали отнести наблюдаемое изменение электропроводности именно к эффектам в объеме мембранной фазы.

Эти результаты с одной стороны оказались несовместимыми с традиционной гомогенной моделью ионоселективных мембран, а с другой открыли возможность нового вида сенсоров, или, по крайней мере, представляют ранее известные сенсоры Камманна и Шульги в совершенно новом свете.

Предложенное нами объяснение кондуктометрического отклика мембран, имеющих макроскопические размеры, в принципе использует представления о нарушении электронейтральности, допустимые только для очень тонких (единицы и десятки нм) мембран. Использование этих представлений возможно именно в силу микрогетерогенности мембранной фазы. Ионы, избыточно сорбированные в диффузных слоях в органической фазе мембраны, обеспечивают увеличение электропроводности, а ионы, находящиеся в избытке со стороны водных мицелл, компенсируют их заряд.

Микрогетерогенность ионоселективных мембран вследствие наличия водных включений - факт отнюдь не новый. Однако до сих пор все теории функционирования мембран обходились без учета этого обстоятельства.

Предложенный нами вариант объяснения кондуктометрического отклика мембран, сохраняющих также и потенциометрическую селективность, требует дальнейшей проверки. Этот механизм изначально основан на представлениях о микрогетерогенности. В данном случае мы, по-видимому, впервые столкнулись с невозможностью далее игнорировать реальную структуру изучаемых мембран.

Данные, полученные нами для планарного кондуктометрического сенсора калия, носят во многом предварительный характер, а сам сенсор далек от совершенства. Однако селективное изменение электропроводности пленок мембранной композиции потенциально представляет огромный практический интерес.

Как механизм возникновения кондуктометрического отклика, так и сенсоры на его основе быть предметом дальнейших исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шварев, Алексей Евгеньевич, 2000 год

1. Janata J., Josowicz M., Vanysek P. et al. Chemical Sensors Analyt. Chem. -1998. - V 70. - N 12. - P. 179R-208R.

2. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Polymer membrane ion-selective electrodes -what are the limits? Electroanalysis. - 1999. - V. 11. - N 13. - P. 915-933.

3. Bakker E., Pretsch E., Buhlmann P. Selectivity of potentiometric ion sensors -Analyt. Chem. 2000. - V. 72. - N 6. - P. 1127-1133.

4. Amemiya S., Buhlmann P., Pretsch E. et al. Cationic or anionic sites? Selectivity optimization of ion-selective electrodes based on charged ionophores Analyt. Chem. - 2000. - V. 72. - N 7. - P. 1618-1631.

5. Sokalski T., Ceresa A., Zwickl T. et al. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes J. Amer. Chem. Soc. - 1997. -V. 119.-N46.-P. 11347-11348.

6. Morf W.E., Badertscher M., Zwickl T. et al. Effects of ion transport on the potential response of ionophore-based membrane electrodes: a theoretical approach -J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103. -N 51. - P. 11346-11356.

7. Lindner E., Gyurcsanyi R.E., Buck R.P. Tailored transport through ion-selective membranes for improved detection limits and selectivity coefficients -Electroanalysis. 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 695-702.

8. Schoenfisch M.H., Mowery K.A., Rader M.V. et al. Improving the thromboresistivity of chemical sensors via nitric oxide release: fabrication and in vivo evaluation of NO-releasing oxygen-sensing catheters Analyt. Chem. - 2000. -V. 72.-N6.-P. 1119-1126.

9. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт М., Мир. - 1985. - 280 с.

10. Никольский Б.П., Матерова E.А. Ионоселективные электроды Л., Химия -1980-240 с.

11. Рахманько Е.М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе автореферат докт. дис. - Минск. - 1994.

12. Burritt M.F. Electrolytes and blood gases (ionized calcium) Analyt. Chem. -1993. - V.65. - N 12. - P. 409R-411R.

13. Михельсон K.H., Грекович A.JI., Дидина и др. Пленочные ионоселективные электроды в контроле ионного состава почв, вод и растительных продуктов -Вестник СПбГУ. Сер.4 1992 - Вып.1(№4). - С.41-47.

14. Lerchi М., Bakker Е., Rusterholz В. et al. Lead-selective bulk optodes based on neutral ionophores with subnanomolar detection limits Analyt. Chem. - 1992. -V. 64.-P. 1534-1540.

15. Cammann K., Ahlers В., Henn D. et al. New sensing principles for ion detection -Sensors and Actuators B. 1996. - V. 35-36. - P. 26-31.

16. Senda M., Katano H., Yamado M. Amperometric ion-selective electrode. Vammetric theory and analytical application at high concentration and trace levels -J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 468. - N 1. - P. 34-41.

17. Bakker E., Jadhev S., Meir A.J. Pulsed amperometric ionophore-based ion sensors: principles and promises Proc. 8-th International Meeting on Chemical Sensors. - Basel. - Switzerland. - 2-5 July. - 2000. - P. 47.

18. Матерова E.A., Алагова 3.C., Жесько В.П. Исследование электродных свойств жидких мембран на основе нитрата тетрадециламмония в растворах HN03 Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - Вып. 10. - С. 1568-1571.

19. Матерова Е.А., Алагова З.С., Рыжкова Т.В. Исследование жидких мембранных электродов в растворах соляной кислоты Электрохимия. - 1976. -Т. 12.-Вып. 1.-С. 147-149.

20. Матерова Е.А., Грекович A.JL, Гарбузова Н.В. Ионоселективный нитратный электрод для кислых сред ЖАХ. - 1974. - Т. 29. - Вып. 10. - С. 1900-1904.

21. Del Того Deniz R., Rajmanko Е.М., Peon Espinosa A.M. et al. Influence of the medium (strongly acid or basic) over the electrochemical properties of the nitrate selective electrode Eel. Quim. - 1997. - V. 22. - P. 23-30.

22. Buhlmann P., Umezawa Y. Apparently "non-nerstian" equilibrium responses based on complexation between the primary ion and a secondary ion in the liquid ISE membrane Electroanalysis. - 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 687-693.

23. Peyre V., Baillet S., Letellier P. Ion-selective electrode for dodecyldimethylamine oxide: a "twice-nernstian" slope for the determination of a neutral component -Analyt. Chem. 2000. - V. 72. - N 11. - P. 2377-2382.

24. Кожевникова Г.В., Бурков K.A., Лилич JI.C и др. Состояния ионов в растворах перхлората, нитрата и хлорида висмута по данным СКР в сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - 1992. - Вып. 10. -С. 32-41.

25. Williams J.M., Dowling N., Gunde R. et.al. An X-ray diffraction and infrared-raman spectroscopic study of the hydrogen dinitrate ion, 02N0-0N02, in cesium -J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - N 6. - P. 1579-1585.

26. Шмидт B.C. Экстракция аминами M., Атомиздат. - 1970. - 125 с.

27. Патент РФ 2059236 / Барт Т.Я., Терская Л.П., Денисова А.С. и др. Мембрана ионоселективного электрода для определения содержания нитрат-ионов в кислых средах Бюл. «Изобретения» . - 1996. - N 12. - С. 241.

28. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов Л., Химия. - 1985. - 176 с.

29. Багдасарова И.П., Герасимова О.Р., Кекелия А.Г. и др. Коэффициенты активности ионов в растворах азотнокислого калия- ЖФХ. -1979. -Т.53. N 1. - С.201.

30. Справочник по электрохимии под.ред. Сухотина A.M. Л., Химия. - 1981. -486 с.

31. Михельсон К.Н., Грекович А. Л. Модифицированные калиевые электроды на основе валиномицина в сб. Ионный обмен и ионометрия, под ред. Б.П. Никольского - Вып. 2. - Л., изд-во ЛГУ. - 1979. - С. 171-179.

32. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Reduction on the interference in neutral carrier liquid membrane electrodes responsive to cations Analyt. Lett. - 1974. - V. 7. -P. 9-22.

33. Büchi R., Pretsch E., Morf W. et al. 13C-Kernresonanzspektroskopishe und elektromotorische Untersuchungen der Wechselwirkung von neutralen Carriern mit Ionen in Membranen Helv. Chim. Acta. - 1976. - V. 59. - N 7. - P. 2407-2416.

34. Стефанова O.K., Михельсон K.H. О природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в растворах, содержащих липофильные анионы Электрохимия. -1981. - Т. 17. - Вып. 4. - С. 554-559.

35. Алагова З.С., Гиндин В.А, Михельсон К.Н. и др. Сопоставление закономерностей влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселективных мембран Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып. 1. -С. 21-28.

36. Bühlmann Р., Amemiya S., Yajima S. et al. EMF response of neutral-carrier based ion-sensitive field effect transistors with membranes free of ionic sites Analyt. Chem. - 1998. - V. 70. - N 20. - 4291-4303.

37. Mathison S., Bakker E. Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based Potentiometrie ion sensors Analyt. Chem. - 1998. -V.70.-N l.-P. 303-309.

38. Михельсон K.H., Лугов B.M., Стефанова O.K. Электрохимические свойства границы раздела несмешивающихся растворов электролитов в сб. Ионный обмен и ионометрия, под ред. Б.П.Никольского. - Л., изд-во ЛГУ. - 1988. -Вып. 6.-С. 132-153.

39. Koryta J. Electrolysis at the interface of two immiscible electrolyte solutions and its analytical aspects Hung. Scient. Instr. - 1980. - V. 49. - P. 25-31.

40. Структура межфазной границы и электрохимические процессы на границе раздела несмешивающихся жидкостей под ред. В.Е.Казаринова Итоги науки и техники. - Сер. Электрохимия. - Т. 28. - М., Изд-во ВИНИТИ. - 1988. - 341 с.

41. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvents effects on rates of bimolecular reactions Chem. Rev. - 1969. - V. 69. - N 1. - P. 1-32.

42. Vervey EJ.W., Niessen K.F. The electrical double layer at the interface of two liquids Phil. Mag. - 1939. - V. 28. - N 189. - P. 435-446.

43. Gavach C., Seta P., D'Epenoux B. The double layer and ion adsorption at the interface between two non miscible solutions J. Electroanal. Chem. - 1977. - V. 83. -N2.-P. 225-235.

44. Gao J., Jorgensen W.L. Theoretical examination of hexanol-water interface -J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 5811-5816.

45. Benjamin I. Theoretical study of the water/1,2-dicloroethane interface: structure, dynamics, and conformational equilibria at the liquid/liquid interface J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97.-N 2. - P. 1432-1445.

46. Vincze A., Horvai G., Leermakers F.A.M. The effect of aphiphilic salts on the interface of two immiscible liquids Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. -P. 2875-2879.

47. Girault H.H., Schiffrin D.J. Thermodynamics of a polarised interface between two immiscible electrolyte solutions J. Electroanal. Chem. - 1984. - V. 170. - N 1/2. -P. 127-141.

48. Samec Z., Marecec V., Homolka D. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions J. Electroanal. Chem. - 1985. - V. 187. - N 1. -P. 31-51.

49. Wandlowski T., Holub K., Marecec V. et al. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions Electrochimica Acta. - 1995. - V. 40. -N 18.-P. 2887-2895

50. Samec Z., Trojânek A., Langmaier J. Origin of the effect of ion nature on the differential capacity of an interface between two immiscible electrolyte solutions -J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 444. - N 1. - P. 1-5.

51. Erkang W., Zhicheng P. A study of ion transfer across the interface of two immiscible electrolyte solutions by chronopotentiometry with cyclic linear current-scanning J. Electroanal. Chem. - 1985. - V. 189. - N 1. - P. 35-49.

52. Vanysek P. Charge transfer processes across on liquid/liquid interfaces: the first century Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. - P. 2841-2847.

53. Homolka D., Hajkova P., Marecec V. et al. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Capacity of the water/1,2-dichloroethane interface J. Electroanal. Chem. - 1983. - V. 159. - N 1. -P. 233-238.

54. Sun Z., Erkang W. A new electrochemical method based on transfer at a liquid/liquid interface: determination of barium and strontium Talanta. - 1988. -V.35.-N9.-P. 673-677.

55. Beattie P.D., Delay A., Girault H.H. Investigation of the kinetics of ion and assisted ion transfer by the technique of ac impedance of the micro-ITIES -Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - N 18. - P. 2961-2969.

56. Lewenstam A., Hulanicki A. Selectiity coefficients of ion-sensing electrodes Sel. Electrode Rev. - 1990. - V. 12. - P. 161-201.

57. Camman K., Rechnitz G.A. Exchange kinetics at ion-selective membrane electrodes Analyt. Chem. - 1976. - V. 48. - N 6. - P. 856-862.

58. Kammann. K. Untersuchungen zur Wirkungsweise ionselectiver Electroden -Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades. Muenchen. - 1975.

59. Horvai G., Toth K., Pungor E. Theoretical models of ion-selective electrode membranes Analyt. Chim. Acta. - 1989. - V. 216. - N 1/2. - P. 163-176.

60. Armstrong R.D., Covington A.K., Evans G.P. Relative mobilities of ions in ion-selective electrodes with poly(vinyl chloride) membranes Analyt. Chim. Acta. -1984. - V. 166.-N 1. - P. 103-109.

61. Kelner R., Gotzinger G., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of distribution crown ethers based on PVC-membrane surfaces - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1984. - V. 319. - N 6/7. - P. 839-840.

62. Kellner R., Fishbock G., Gotzinger G. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membrane surfaces - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1985. -V. 322.-N2.-P. 151-156.

63. Kellner R., Zippel E., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membranes - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1987. - V. 328. - N 6. - p. 464-468.

64. Toth K., Lindner E., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membranes - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1988. - V. 331. - N 3/4. p. 448-453.

65. Yajima S., Tohda K., Büllmann P. et al. Donnan exclusion failure of neutral ionophore-based ion-selective electrodes studied by optical second-harmonic generation Analyt. Chem. - 1997. - V. 69. - P. 1919-1924.

66. Ciani S.M., Eisenman G, Szabo G. A theory for the effect of neutral carriers such as the macrotetralide actin antibiotics on the electrical properties of bilayer membranes J. Membrane Biol. - 1969. - V. 1. - P. 1-34.

67. Van der Berg A., van der Wal P.D., Skavronska-Ptasinska M. et al. Nature of anionic sities in plasticized poly(vinylchloride) membranes Analyt. Chem. - 1987. -V. 59. - N 23. - P. 2827-2829.

68. Thoma A.P., Viviani-Nauer A., Arvanitis S. et al. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion-selective bulk membranes Analyt. Chem. - 1977. -V. 49.-Nil.-P. 1567-1572.

69. Никольский Б.П., Матерова E.A., Стефанова O.K. и др. Применение метода радиоактивных индикаторов для исследования ионоселективных мембран на основе нейтральных комплексонов Радиохимия. - 1982. - Т. 24. - N 6. -С. 808-816.

70. Büllmann P., Yajima S., Tohda К. et al. EMF response of neutral-carrier based ion-sensitive field effect transistors with membranes free of ionic sites Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. - P. 3021-3027.

71. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R. et al. Radiotracer studies on calcium ion-selective electrode membranes based on poly(vinyl chloride) matrices Talanta. -1976. - V. 23. - N 11-12. - P. 799-804.

72. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. et al. Radiotracer studies on ion-selective membranes based on poly(vinyl chloride) matrices Talanta. - 1977. -V. 24.-N10.-P. 655-657.

73. Устимов В.И., Устимова H.A. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами Электрохимия. - 1985. - Т .21. - Вып. 11. -С. 1501-1506.

74. Матерова Е.А., Устимов В.И., Алагова З.С. и др. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами Электрохимия. - 1986. - Т. 22. -Вып. 1.-С. 36-43.

75. Михельсон К.Н., Лутов В.М., Сулко К. и др. Исследование валиномицинсодержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып. 11. - С. 1487-1490.

76. Armstrong R.D., Nikitas P. Transport of K+ in PVC matrix membranes containing valinomycin Electrochimica Acta. - 1985. - V. 30. - N 12. - P. 1627-1629.

77. Xizhong L., Harrison J. Measurement of concentration profiles inside a nitrite ion selective electrode membrane Analyt. Chem. - 1991. - V. 63. - N 19. - P. 21692174.

78. Ye Q., Kresztes Z., Horvai G. Characterization of the outmost surface of ion-selective solvent polymeric PVC membranes and protein adsorption -Electroanalysis. 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 729-734.

79. Tosteson D.C. Macrocyclic compaund as ion carriers in thin and thick lipid membranes In: Rept. On Biophys. Soc. Meetings. - Baltimore. - Maryland. -February 1970.

80. Соколова A.E., Малев B.B., Лев А.А. Соотношение между молекулярным и мицеллярным входом. вещества в толстые мембраны В сб. «Биофизика мембран» . - Каунас. - 1973. - С. 581-586.

81. Соколова А.Е., Щагина JI.B., Малев В.В. и др. Исследование взаимодействия валиномицина с катионами щелочных металлов в гептане экстракционным методом Биоорганическая химия. - 1976. - Т. 2. - С. 498-505.

82. Lewitt D.G., Elias S.R., Hautman J.M. Number of water molecueles coupled to the transport of sodium, potassium and hydrogen ions via gramicidin, nonactin and valinomycin Biochim. Biophys. Acta. -1978. - V. 512. - 436-451.

83. Chan A.D.C., Harrison J. D. NMR study of the state of water in ion-selective electrode membranes Analyt. Chem. - 1993. - V. 65. - N 1. - P. 32-36.

84. Li Z., Li X., Petrovic S. et al. Dual-sorption model of water uptake in poly(vinylchloride)-based ion-selective membranes: experimental water concentration and transport parameters Analyt. Chem. - 1996. - V. 68. -P. 1717-1725.

85. Li Z., Li X., Rothmaier M. et al. Comparison of numerical modeling of water uptake in poly(vinylchloride)-based ion-selective membranes with experiment -Analyt. Chem. 1996. - V. 68. - P. 1726-1734.

86. Wang J., Golden T. Metalloporphyrin chemically modified glassy carbon electrodes as catalytic voltammetric sensors Analyt. Chim. Acta. - 1989. - V. 217. -N2.-P. 343-351.

87. Wang J., Wu Li-H., Lu Z. et al. Mixed ferrocene-glucose oxidase-carbon-paste electrode for amperometric determination of glucose Analyt. Chim. Acta. - 1990. -V. 228.-N2.-P. 251-257.

88. Potje-Kamloth K., Josowicz M. Electrochemical preparation of semipermeable polymer carbon fiber microelectrodes for selective amperometric detection of cations Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - N 8. - P. 1004-1017.

89. Chen Z., Pilgrim J.A., Beer D.P. Novel Voltammetric responses of 1,1'-ferrocene bis(methylene aza-18-crown-6) receptor to group 1 and 2 metal cations in acetonitrile J. Electroanal. Chem. - 1998. - V. 444. - P. 209-217.

90. Cassidy J., Mullen D., Casey K. et al. Rotating disk ion-selective electrodes -Electroanalysis. 1996. - V. 8. - N 10. - P. 918-921.

91. Akiba К., Freiser H. The role of the solvent in equilibrium and kinetic aspects of metal chelate extractions Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 136. - P. 329-337.

92. Smith P.K., White S.H. Theory of the interfacial potential distribution and reversible voltammetric response of electrodes coated with electroactive molecular films Analyt. Chem. - 1992. - V. 64. - N 20. - P. 2398-2405.

93. Malinski Т., Ciszewski A., Fish J.R. et al. Conductive polymeric tetrakis-(3-metoxy-4-hydroxyphenyl) porphyrin film electrode for trace determination of nickel -Analyt. Chem. 1990. - V. 62. - N 9. - P. 909-914.

94. Lexa J., Stulik K. Preparation of gold electrode modified with tri-n-octylphosphine oxide and its application to determination of mercury in the enviroment Talanta. - 1989. - V. 36. - N 8. - P. 843-848.

95. Stevens A.C., Freiser H. Coated-wire cadmium ion-selective electrode based on the bidentate carrier 4,4"di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine Analyt. Chim. Acta. - 1991. -V.248.-N2.-P. 315-321.

96. Grate J.W., Klusty M., Barger W.R. et al. Role of selective sorption in chemiresistor sensors for organophosphorus detection Analyt. Chem. - 1990. -V. 62.-N 18.-P. 1927-1934.

97. Ratcliffe N.M. Polypirrole-based sensor for hydrazine and ammonia Analyt. Chim. Acta. - 1990. - V. 239. - N 2. - P. 257-262.

98. Nishizava M., Matsue Т., Uchida I. Penicillin sensor based on a microarray electrode coated with pH-responsive polypyrrole Analyt. Chem. - 1992. - V. 64. -N21.-P. 2642-2644.

99. Powler R.C., Nieman A.T. Bipolar pulse conductometric monitoring of ionselective electrodes Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 139. - P. 61-96.

100. Powler R.C., Nieman A.T. Bipolar pulse conductometric monitoring of ionselective electrodes Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 152. - P. 173-190.

101. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники М., Мир. - 1998. - 407 с.

102. Справочник химика, под ред. Б.П.Никольского Т. III. - М., Химия. -1965.

103. Mikhelson K.N. Ionselective electrodes in PVC matrix Sensors and Actuators B. - 1994. - V. 18-19. - P. 31-37.

104. Amemiya S., Buhlmann P., Umezawa Y. A phase boundary potential model for apparently "twice-nernstian" responses of liquid membrane ion-selective electrodes Analyt. Chem. - 1998. - V. 70. - N 2. - P. 445-448.

105. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М., Изд-во МГУ. - 1965. - 101 с.

106. Sandblom J., Eisenman G., Walker J.L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes J. Phys. Chem. - 1967.-V. 71.-P. 3862-3870.

107. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Improvement of potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: origin of the effect -Sensors and Actuators B. 1998. - V. 48. - P. 344-350.

108. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Modeling of divalent/monovalent ion selectivity of ion-exchanger-based solvent polymeric membranes doped with co-exchanger Analytical Chemistry. - 2000. - V. 72. - N 20. - P. 4965-4972.

109. Юринская B.E., Стефанова O.K., Матерова E.A. и др. О механизме функционирования мембран на основе нейтральных комплексообразователей -Электрохимия. 1979. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 419-422.

110. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику -М., Высшая школа. 1983. - 400 с.

111. Григоров О.Н. Электрокинетические явления JI., изд-во ЛГУ. - 1973.-196 с.

112. Brown S.D., Sum S.T., Despagne F. et al. Chemometrics Analyt. Chem. -1996. - V. 68. - N 12. - P. 21R-61R.