Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Лебедев, Анатолий Викторович

• Лебедев, Анатолий Викторович
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Лебедев, Анатолий Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

1. СИЛИЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СИНТОНЫ В ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. (Литературный обзор).

1.1. Общие теоретические аспекты отличия кремнийорганических синтонов от исходных органических прекурсоров.

1.2. Исходные соединения для введения и удаления силильных заместителей в кремнийорганические синтоны.

1.3. Современные силилирующие агенты.

1.4. Использование триметилсиланола как уходящей группы в органическом синтезе.

1.5. Гексаметилдисилан / иодтриметилсилан.

1.6. Ы,0-Бис-(триметилсилил)ацетамид и бис-(триметилсилил)мочевина в качестве эффективных силилирующих реагентов.

1.7. Идентификация промежуточных продуктов силилирования.

1.8. Силилирующие агенты как акцепторы кислот в органическом синтезе.

1.9. Восстановление с помощью синтонов, содержащих связи Si-H.

1.10. Кремнийсодержащие катализаторы в органическм синтезе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов»

Актуальность проблемы. Современное состояние развития органической и элементоорганической химии достигло настолько высокого уровня, что дальнейшие фундаментальные и прикладные исследования требуют поиска оригинальных, прорывных направлений развития, которые смогут обеспечить создание новых, высоких технологий как в самой химии, так и в смежных областях естествознания. К таким прорывным направлениям безусловно относится поиск методов синтеза новых элементоорганических синтонов органических соединений, препаративное использование которых могло бы обеспечить решение многих современных проблем, стоящих перед органическим синтезом, а именно:

- проблемы более эффективного в контексте повышения выхода и снижения себестоимости, повышения технологической безопасности и безотходности синтеза известных органических соединений;

- проблемы устранения понятия труднодоступности некоторых классов органических и элементоорганических соединений;

- экологических проблем, неразвязанным клубком окутавших химическую промышленность, в связи с чем производство многих химических продуктов стало опасным или вовсе невозможным, в том числе и в лабораторных масштабах;

- проблем планирования и моделирования органического синтеза, особенно в части очистки и выделения тех или иных целевых продуктов органического синтеза.

Кроме того, фундаментальные исследования в области синтеза новых элементоорганических синтонов, в том числе комплексных соединений, расширяет сферу познаний в той части химии, которая потенциально в состоянии обеспечить создание новых каталитических систем для разнообразных процессов и новых реагентов с уникальными свойствами:

Все эти актуальные направления нашли свое отражение в фундаментальных исследованиях синтеза и применения ряда элементоорганических синтонов, приведенных в настоящей диссертационной работе.

Известно, что одной из актуальных задач производства и применения нефте-и ряда других органических продуктов является проблема их обессеривания. В этой связи модельной системой для изучения возможности удаления элементной и «меркаптановой» серы, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, представляется реакция олефинов с серой и карбонилами железа, приводящая к связыванию серы в виде комплексных соединений, а также получение нерастворимых меркаптидов металлов. Образующиеся комплексные соединения, которые таюке могут быть выделены, сами по себе представляют большой интерес как новый класс комплексных соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В качестве восстановителя связи Б-Б и Б-Н весьма актуальным представлялось апробированное в настоящей работе использование катодно поляризованных металлов, поскольку электрохимические процессы характеризуются, как правило, мало- или безотходностью, не требуют сложного аппаратурного оформления, а также могут протекать просто на стенках железных тубопроводов за счет наличия в них электрохимических пар, как, например, в случае медленного образования ферроцена на стенках нефтепроводов. Именно в развитие данного принципа представлялось актуальным исследование возможности электрохимического восстановления меркаптанов* (расщепление связи Б-Н), распространенное нами на орто-карборан и его производные* (катодное расщепление связи С-Н), получение металлопроизводных которых, а таюке изучение процессов их алкилирования, карбоксилирования и полимеризации давно является актуальной задачей.

Одной из приоритетных задач развития нашего общества является также задача улучшения качества здравоохранения. Ее решение неразрывно связано с созданием новых, эффективных лекарственных средств. Поэтому в последнее десятилетие значительно возросла роль скрининга новых биологически актив В контексте фундаментального направления в химии по изучению катодного расщепления связи элемент-водород, развивавшегося под руководством проф. Томилова А.П. ных соединений. Одним из направлений биоскрининга является синтез билдинг -блоков и их комбинирование с другими реагентами для быстрого изучения возможной биологической активности. К числу хорошо востребованных бил-динг-блоков относятся функциональные производные пиразола и органические изоцианаты. Вот почему проведенные исследования по разработке универсальных методов получения пиразолальдегидов (окислительным расщеплением связи С-Н в гидразонных и семикарбазонных производных метилкетонов с использованием фосфорсодержащего синтона альдегидной группы), пиразолкарбоно-вых кислот (окислением соответствующих альдегидов) и органических изоциа-натов любого строения, в том числе из заведомо биологически активных аминокислот (через использование кремнийорганических синтонов органических изо-цианатов), представляли собой актуальную задачу. Для ее решения необходимо было разработать удобный метод получения разнообразных, ранее неизвестных и труднодоступных Р-аминокислот, и, главным образом, найти эффективный и доступный препаративный метод получения изоцианатов. Таковым способом оказалось фосгенирование кремнийорганических синтонов (кремнийпроизвод-ных органических аминов и уретанов)*, что автоматически повлекло за собой необходимость детального изучения процессов силилирования и 1Я-силоксикар-бонилирования широкого круга аминов, гидроксиламина, гидразина и их солей, исследования их строения, внутримолекулярных координаций, изомерии и химических свойств. Проведенные в этом направлении исследования обогащают современные представления о строении и свойствах элементоорганических соединений, и, тем самым, представляются весьма актуальными, поскольку позволят в будущем осуществлять направленный, контролируемый синтез тех или иных органических веществ.

Уникальность свойств кремнийорганических синтонов в сравнении с их ор В контексте фундаментального направления по изучению синтеза, строения и свойств кремнийорганических синтонов органических соединений, развиваемого под руководством проф. Шелудякова В.Д. ганическими предшественниками делает актуальной задачу их использования в разнообразных химико-технологических процессах. Это перспективное направление было апробировано на примере глубокой очистки и синтеза ряда труднодоступных и промышленно значимых соединений, таких как имидазолилук-сусная кислота, алкилидендифосфоновые кислоты, З-арилпиразол-4-карбоно-вые кислоты и другие гетероциклические соединения.

В контексте решения одной из приоритетных задач развития нашего общества по улучшения качества здравоохранения несомненно актуальной оказалась также разработка востребованного временем современного метода получения противогриппозного препарата «ремантадин» через использование такого известного элементоорганического синтона метилирования хлорангидридной функции, как натриймалоновый эфир.

Цель работы заключалась в фундаментальном изучении:

- реакций расщепления связи Э-Э в элементной сере, циклических полисульфидах и дитиодижелезогексакарбониле под действием карбонилов железа, тио- и кремнийжелезокарбонильных комплексов, полисиланов, а также постоянного электрического тока при контролируемом катодном потенциале, нацеленных на получение широкого круга новых тиоэлементоорганических соединений, фактически являющихся металлоорганическими производными сераорганических анионов;

- возможности электрохимического расщепления связи Б-Н для генерирования органических тиолят-анионов и использовании их как синтонов в синтезе металле-, силил- и алкилпроизводных меркаптанов;

- возможности расщепления связи С-Н в орто-карборанах, использовании мо-но-о/дао-карборанильных анионов в качестве синтонов получения металло-, алкил-, карбоксильных, ди- и олигомерных производных карборанов, сравнении результатов электрохимического восстановления с таковым под действием щелочных металлов;

- реакций конкурентного образования Р-аминокислот, пропеновых и илиден-малоновых кислот из малоновой кислоты;

- окислительного расщепления связи С-Н в семикарбазонах и гидразонах ме-тилкетонов под действием фосфорсодержащего синтона альдегидной группы, нацеленного на получение широкого круга замещенных пиразолов;

- методов синтеза, строения, структуры и прикладных возможностей использования кремнийорганических синтонов - кремнийпроизводных аминов, карбами-новой, оксикарбаминовой, гидразинмоно- и дикарбоновой, карбоновых и ди-фосфоновых кислот - в синтезе и превращениях гетероциклических соединений и широкого круга органических изоцианатов, а также для получения особо чистых соединений;

- металлотропных превращений в кремнийорганических соединениях с азот-, кислород- и серасодержащими функциональными группами;

- в разработке современного высокоэффективного способа получения 1-(Г-адамантил)этиламина, являющегося субстанцией лекарственного препарата «ремантадин» через использование синтонов метилирования хлорангидридной функции.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем. Впервые детально изучены:

- новые синтетические подходы к получению тиоэлементоорганических соединений - посредством взаимодействия элементной серы с карбонилами железа в присутствии кремнийсодержащих олефинов. Установлено, что основными продуктами взаимодействия являются тиожелезокарбонильные комплексы различного строения и циклические полисульфиды. Предложен, механизм реакций, основанный на гетеролитическом расщеплении связи S-S. Выявлено, что мости-ковая группа СО в комплексе S2Fe2(CO)7 внедрена по связи S-S; а не Fe-Fe;

- расщепление связи S-S в циклооктасульфане под действием полисиланов, приводящее к образованию циклодисилтианов, взаимодействие которых с карбонилами железа ведет к получению кремнийтиожелезокарбонильных комплексов полимерного характера, близких по строению к комплексам, образующимся при расщеплении серы диметилсилилдижелезооктакарбонилом;

- электрохимическое расщепление связи Б-Б в дитиодижелезогексакарбониле на катодах из переходных металлов, открывающее легкий доступ к многочисленным комплексам, содержащим фрагмент 82ре2(СО)б;

- процесс электрохимического расщепления связи Э-Н в меркаптанах на катодах из переходных металлов, позволяющий синтезировать любые меркаптиды переходных металлов безотходным способом через прямое генерирование таких синтонов, как тиолят-анионы;

- расщепление связи С-Н в о/?я?о-карборанах под действием щелочных металлов в различных условиях и под действием электрического тока на катодах из переходных металлов. Выявлены условия стабилизации, димеризации и последующих структурных превращений генерируемых при этом борорганических синтонов - анионов и дианионов о-карборанов, условия получения солей нидо-карборанов и С-металлопроизводных о-карборанов, электрохимического алки-лирования, карбоксилирования, ди- и полимеризации о-карборанов;

- окислительное формулирование семикарбазонов и гидразонов метилкетонов под действием комплекса хлорокиси фосфора с >1,№-диметилформамидом как синтона альдегидной группы, приводящее к получению 3,4-дизамещенных пи-разолов. Выявлены электронные и пространственные факторы, влияющие на направление реакций;

- условия Ы-алкилирования и кватернизации И-триметилсилилимидазола как синтона алкилимидазолов. Впервые выявлены условия ассоциации и образования цвиттер-ионов для имидазолилуксусной кислоты;

- механизм и условия генерирования и превращений М-триметилсилоксикарбо-нилнитрена из его синтона - персилилированной оксикарбаминовой кислоты -стабильного кремнийпроизводного оксикарбаминовой кислоты;

- эффективные методы синтеза широкого круга алифатических, ароматических, карбоциклических, жирноароматических изоцианатов и изоцианатов на основе эфиров а- и Р-аминокислот из кремнийорганических синтонов - соответствующих кремнийсодержащих аминов и уретанов;

- направление реакций и механизм термического разложения уретанов на основе силиловых эфиров карбаминовой и гидразиндикарбоновой кислот как синтонов изоцианатов и гетероциклических соединений;

- закономерности конкурентного образования р-аминокислот, пропеновых и илиденмалоновых кислот, а также некоторые перегруппировки в реакции альдегидов и кетонов с малоновой кислотой и ацетатом аммония;

- внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия и металлотроп-ные перегруппировки для большого ряда синтезированных элементоорганиче-ских соединений.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных препаративных методов синтеза:

- меркаптидов переходных металлов - метод положен в основу электрохимического способа получения широкого круга С-, 8-, Ы- и Р- металлопроизводных органических соединений и базируется на катодном расщеплении связи элемент - водород на переходных металлах и анодном растворении переходных металлов;

- широкого круга ранее неизвестных или труднодоступных тиожелезокарбони-льных комплексов, представляющих интерес для фундаментальных исследований и в качестве катализаторов процесса получения пентакарбонила железа;

- широкого круга ранее неизвестных или труднодоступных функциональных производных пиразола, используемых в качестве билдинг-блоков в комбинаторной химии;

- разнообразных изоцианатов фуранового и тиофенового ряда, алифатических, ароматических, карбоциклических и жирноароматических изоцианатов и изоцианатов на основе эфиров аминокислот, востребованных для проведения биоскрининга и исследований в комбинаторной химии;

- широкого круга ранее недоступных Р-аминокислот алифатического и ароматического ряда;

- противогриппозного лекарственного препарата «ремантадин» из доступного отечественного сырья, что позволило создать и внедрить промышленную технологию его получения и оказать медицинскую помощь 18 млн. гражданам РФ.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на VI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Будапешт, 1981 г.), VII Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Киото, 1984 г.), VI Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г. Рига, 1986 г.), X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства и применение» (г. Москва, 2005 г.).

Материалы диссертации полностью изложены в 39 научных статьях в ведущих отечественных и зарубежных журналах, в материалах 6 конференций и 2 патентах на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 341 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 12 рисунков. Она состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы (313 ссылок).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Лебедев, Анатолий Викторович

выводы.

1. Впервые разработана и реализована на практике модель синтетического дизайна в области серасодержащих органических и элементоорганических, в том числе комплексных, соединений, основанная на сочетании химического или электрохимического гетеролиза связей Б-Б и Б-Н с фиксацией образующихся интермедиатов в ранее неизвестные или труднодоступные элементоорганиче-ские соединения.

2. Разработан и детально изучен новый синтетический подход к получению органических и металлоорганических производных оршо-карборанов, основанный на расщеплении связи С-Н в о/?то-карборанах под действием металлического натрия или катодно поляризованных переходных металлов, приводящем к образованию таких синтонов, как моно-о/шо-карборанильные анионы, стабильность которых и направление последующей химической фиксации или деструкции через их первоначальную нуклеофильную димеризацию зависят от используемого растворителя, природы металла и заместителя при атоме углерода.

3. Исследована ключевая роль фосфор- и кремнийсодержащих синтонов в методологии, стратегии и оптимизации технологических схем синтеза и очистки ранее неизвестных, труднодоступных или трудно выделяемых функциональных производных имидазола и 3,4-дизамещенных производных пиразола, а также влияние электронных и стерических факторов на механизм и направление изученных реакций.

4. Выявлены условия генерирования триметилсилоксикарбонилнитрена из его синтона - персилилированной оксикарбаминовой кислоты - и изучены некоторые пути его стабилизации либо за счет протонизации, либо посредством изомеризации в триметилсилоксиизоцианат и его три- и тетрамеры, либо присоединением к сопряженным диенам с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений - продуктов конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения нит-рена к двойным связям.

5. Установлено, что персилилированная гидразиндикарбоновая кислота может быть получена реакцией N-силоксикарбонилирования солей гидразина и существует в виде трех таутомерных форм, соотношение которых зависит от полярности растворителя. Для каждой из таутомерных форм синтона характерно наличие внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий атомов кремния и кислорода, что проявляется заторможенным вращением вокруг одинарных связей в молекулах, стабилизирует молекулы и ответственно за образование неизвестных ранее азотсодержащих гетероциклов при пиролизе персилили-рованной гидразиндикарбоновой кислоты.

6. На примере доступных алифатических и ароматических альдегидов изучено их взаимодействие по Родионову с малоновой кислотой и ацетатом аммония в спиртовой среде, приводящее к конкурентному образованию соответствующих Р-аминокислот, пропеновых и илиденмалоновых кислот. Выявлены некоторые закономерности региоселекгивности реакций. Установлено, что среди большого числа апробированных кетонов только циклогексанон вступает в рассматриваемую реакцию с образованием Р-аминокислоты.

7. На примере более 150 как известных, тдк и ранее недоступных алифатических, ароматических, карбоциклических и жирноароматических аминов, а также аминов фуранового и тиофенового рядов, эфиров а- и Р-аминокислот:

- отработаны оптимальные условия их моно- и бис-силилирования, включая выбор силилирующего реагента, катализатора, растворителя и температурного режима, а полученные результаты интерпретированы с учетом электронных и сте-рических особенностей аминов;

- детально изучена реакция N-силоксикарбонилирования хлоргидратов алифатических аминов, эфиров а- и Р-аминокислот. Установлено, что алифатические амины всегда образуют при этом смесь 1:1 моно- и бис-силилуретанов. В случае эфиров глицина и аланина преобладают бис-силилуретаны, а для эфиров р-аминокислот, а таюке пространственно затрудненных для бис-силилирования эфиров фенилглицина и валина характерно преимущественное образование мо-но-силилуретанов.

8. Для широкого круга алифатических, ароматических, карбоциклических и жирноароматических аминов, а также аминов гетероциклического ряда, эфиров а- и Р-аминокислот отработаны условия их превращения в соответствующие изоцианаты с наилучшей конверсией, включая сравнительный выбор структуры оптимальных кремнийорганических синтонов и методов их превращения в изоцианаты, выявление и устранение факторов, влияющих на снижение выхода изоцианатов.

9. Разработан высокоэффективный способ получения субстанции противогриппозного, противовирусного лекарственного препарата «ремантадин» - 1-(Г-адамантил)этиламина, исходя из доступного отечественного сырья, базирующийся на использовании натрийорганического синтона метилирования хлор-ангидридной функции. Технология производства внедрена постадийно на Волгоградском ВПО «Химпром», Новомосковском НПО «Азот» и Редкинском Опытном Заводе. В период с 1997 по 2002 гг. наработано 18 тонн субстанции, что позволило оказать медицинскую помощь при лечении гриппа 18 млн. граждан РФ.

10. Методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР изучены внутримолекулярные металлотропные перегруппировки в триметилаллилсила-не (в реакции с элементной серой и трижелезододекакарбонилом) с 1,2-С,С-ми-грацией триметилсилильной группы и в эфирах силилированных жирноароматических р-аминокислот с ТМ,0-миграцией триметилсилильного заместителя, а для моно-силилуретанов на основе сложных эфиров а-аминокислот обнаружено наличие внутримолекулярного взаимодействия атомов кремния и кислорода сложноэфирной группы.

1.11. Заключение.

Таким образом, рассмотренные выше литературные данные показывают высокую значимость использования кремнийорганических синтонов в современном промышленном органическом синтезе. Мы не ставили своей задачей исчерпывающее описание промышленного применения указанных соединений, поскольку область их применения и велика, и непрерывно расширяется, а ассортимент самих кремнийпроизводных, в том числе являющихся синтонами, и их предшественников (силилирующих агентов) постоянно меняется. Как указывалось выше на пороге промышленного применения стоит большое количество синтонов, используемых пока в малотоннажных производствах, таких как три-метилсилилацетилен (для введения этинильной группировки в ароматические соединения и катализируемого никелем кросс-связывания с бензонитрилами по [16]), триметилсилилтрифторацетат (для введения трифторметильной группировки в ароматические соединения по [17]), триметилсилилметиламин (для синтеза азометинов из кетонов по [18]), триметилсилилцианид (для получения (3-аминоэтиловых спиртов [19]), 2-триметилсилилэтоксиметилхлорид (для селективной защиты протонных функций в фенолах, спиртах, пирролах и имидазо-лах [20-22]), триметилсилилдиазометан (для региоселективного диполярного присоединения с образованием аминокислот и азакаиноидов [23]), 2-триметил-силилэтантиол (для введения сульфгидрильной группы с последующим Р-инду-цируемым расщеплением 2-триметилсилилэтильной группы с образованием ти-олов [24, 25]). Разработка способов их получения, знание физических и химических свойств, знание фундаментальных, теоретических аспектов их поведения в тех или иных условиях и реакциях, как следует из обзора литературных данных, чрезвычайно важно для современного органического синтеза с точки зрения максимально эффективного использования, экономических, технологических и экологических преимуществ их применения.

Именно в силу вышеуказанного, исходя из примера кремнийорганических синтонов, очевидна актуальность научно-исследовательских работ в области элементоорганических синтонов и элементопроизводных органических анионов. Настоящая диссертационная работа посвящена новым препаративным аспектам синтеза и применения элементо-^, В, Р, Бе, Ыа)-органических синтонов, изложенным ниже и опубликованным в открытой печати. Ссылки на опубликованные труды по теме настоящей диссертационной работы приведены в скобках под названиями каждого из подразделов монографии.

ГЛАВА II

НОВЫЕ ПРЕПАРАТИВНЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА И ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИНТОНОВ

Обсуждение результатов)

1. РАСЩЕПЛЕНИЕ СВЯЗИ S-S КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ ПУТЬ К НОВЫМ

СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМ И КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [146-156, 158, 169, 174].

Известно, что одной из актуальных задач производства и применения нефте- и ряда других органических продуктов является проблема их обессеривания. В этой связи, как указывалось выше, модельной системой для изучения возможности удаления элементной серы, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, представляется реакция олефинов с серой и карбонилами железа, приводящая к связыванию серы в виде комплексных тиожелезокарбонильных соединений при относительно не высоких температурах [137-139]. Образующиеся комплексные соединения представляют собой твердые, нелетучие вещества, что позволяет отделить их от углеводородов отгонкой последних. Эти соединения, устойчивые вплоть до температур 140°С, или разлагающиеся при более низких температурах с образованием легко утилизируемых металлического железа, сульфида железа и окиси углерода, могут быть выделены и сами по себе представляют большой интерес как новый класс комплексных соединений, содержащих реак-ционноспособные функциональные группы. Таким образом, реакция серы с олефинами в присутствии карбонилов железа представляет собой модель для изучения возможности обессеривания нефтепродуктов и одновременно ведет к получению разнообразных комплексных соединений, являющихся предметом для фундаментальных исследований в области кластерных металлоорганичес-ких соединений.

Ранее [140] рассматриваемая реакция была апробирована нами на примере взаимодействия ряда кремнийсодержащих олефинов с элементной серой и различными карбонилами железа. В настоящей работе нами приведены результаты изучения данной реакции в условиях полного превращения элементной серы и промежуточно генерируемых полисульфидов в тиожелезокарбонильные комплексы как в присутствии олефинов, так и в их отсутствие. Одновременно приводятся результаты изучения свойств одного из главных продуктов реакции дитиодижелезогексакарбонила, как единственного продукта, сохраняющего связь Б-Б. Поскольку речь идет о процессе обессеривания посредством восстановления элементной серы металлоорганическими соединениями по механизму гетеролитического расщепления связи 8-8, нами исследовано не изученное ранее восстановление серы другим представителем металлоорганических соединений - полисиланами, протекающее по механизму гомолитического разрыва полисульфидной цепи.

Известно, что связь 8-8 в циклооктасульфане и полисульфидах легко расщепляется под действием восстановителей. При использовании в качестве последних металлоорганических реагентов образуются новые элементоорганичес-кие, в том числе комплексные соединения, что открывает большие синтетические перспективы как в количественном аспекте, так и по номенклатуре металлоорганических производных, которые могут значительно отличаться по своим свойствам от своих органических предшественников.

Карбонилы железа являются одними из наиболее эффективных и легко доступных металлоорганических восстановителей связи 8-8. Взаимодействие элементной серы с наиболее активным трижелезододекакарбонилом протекает энергично при температуре выше 40°С. Первые эксперименты по взаимодействию карбонилов железа с циклооктасульфаном в среде бензола, приведшие к прямому замещению карбонильных лигандов в трижелезододекакарбониле на серу уже при комнатной температуре, описаны Хибером [141]. Первоначально предполагалось, что продукт реакции - комплекс 82Рез(СО)9. Однако, позднее методом адсорбционной хроматографии [142] и рентгеноструктурными исследованиями [143] было установлено, что реакция-элементной* серы с Рез(СО)]2 приводит к образованию смеси 1:1 двух комплексных соединений - дитиодижелезогексакарбонила (1) и дитиотрижелезононакарбонила (2):

88 + Ре3(СО)12 -► 82Ре2(СО)6 + 82Ре3(СО)9 + Ре8 + СО

Ю О)

При взаимодействии Рег(СО)9 с Бв указанные соединения образуются в соотношении 1:2 [142]. Пентакарбонил является наименее активным по отношению к сере среди карбонилов железа. Для его взаимодействия с серой требуются повышенные температуры.

На основании различных экспериментальных данных было показано, что кар-бонилы железа расщепляют циклооктасульфан гетеролитически [144]. При этом суммарный выход соединений (1) и (2) достигает 45%. Структура рассматриваемых комплексов определена в работе [143]:

Согласно данным рентгеноструктурного анализа именно первый из них харакпримером шестикоординационного металлоорганического синтона дигидроди-сульфида.

Рассмотренная выше реакция проводилась при использовании небольших количеств исходных реагентов. Нами установлено, что при использовании значительных количеств трижелезододекакарбонила и серы и прекращении нагревания реакционной смеси в тот момент, когда в бензольном растворе ещё присутствует Рез(СО)12 , происходит образование целого ряда карбонильных кластеров, среди которых удалось выделить с низким выходом известный тиотриже-лезодекакарбонил 8Ре3(СО)ю (3) и зафиксировать хроматографически неизвестный ранее дитиодижелезогептакарбонил (4):

1)

Ре(СО)3 Ш теризуется наличием дисульфидного фрагмента и фактически является первым О О S с с

СО)31

Fe(CO)3

CO)3Fe-Fe(CO)3 \

S4 S

XJ

Fe(CO)3

3) D

Строение карбонильного кластера (3) изучено методом рентгеноструктурно-го анализа [145]. При этом в молекуле 8Ре3(СО)ю оба мостиковых лиганда СО и Б равновероятно связаны со всеми тремя атомами железа, что обеспечивается, по-видимому, быстрыми динамическими процессами миграции этих лигандов между атомами железа внутри молекулы и объясняет высокую чувствительность тиотрижелезодекакарбонила к действию тепла и света.

Нами установлено [146], что при проведении реакции серы с трижелезодо-декакарбонилом в среде ТГФ при 60°С помимо комплексов (1) и (2) (общий выход 40%) происходит образование необычного комплекса 82Ре2(СО)7 (4), содержащего мостиковую СО-группу при атомах серы, а не железа, который был выделен с небольшим выходом (<1%). В органических растворителях комплекс (4) уже при небольшом нагревании превращается в соединение (I).

Строение комплекса (4), не являющегося, скорее всего, интермедиатом при образовании соединения (1) в реакции серы с Fe3(CO)i2, установлено на основании данных масс-спектра, характеризующегося последовательным элиминированием семи СО-групп из молекулярного иона со значением m/z 372, ИК-спек-тра, содержащего характерную для мостиковых СО-лигандов полосу поглоще СО 1 4 ния при 1775 см", а также данных элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА), согласно которому (табл.9, 10, рис.1) все длины связей в молекуле соединения (4) имеют обычные значения, за исключением укорочения связи Ре-Ре (2,4875 А по сравнению с 2,537-2,720 А для других соединений, содержащих

Комплекс (4) обладает молекулярной симметрией С> и кристаллографии-ческой осью Os, так что плоскость т включает атомы лиганда S2CO и почти перпендикулярна связи Fe-Fe.

Возможность карбонилирования комплекса (1) и легкость декарбонилирова-ния образующегося при этом комплекса (4) обусловливает, по-видимому, обнаруженную нами высокую каталитическую активность соединения (1) в синтезе пентакарбонила железа прямым карбонилированием восстановленных в токе водорода при 700°С железных окатышей [147] по схеме: фрагмент Fe2(CO)6X2 [145])

Рис. 1. Молекулярная структура дитиодижелезогептакарбонила (4). kt: s2fe2(co)6 + со ^ s2fe2(co)7 fe + со -► fe(co)5

78

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Лебедев, Анатолий Викторович, 2009 год

1. Corey E.G. General methods for the construction of complex molecules.// Pure Appl. Chem.- 1967,- Vol. 14,-No!.-P. 19-38.

2. Fleming J. Organic Silicon Chemistry.// "Comprehensive Organic Chemistry".

3. Oxford.: Pergamon Press.- 1979.-Bd. 3,- S. 539-565.

4. Colvin E.W. Silicon reagents in organic synthesis.//London.:Butterworth.-1988.151 p.

5. Weber W.P. Silicon Reactions for Organic Synthesis.//Berlin.: Springer-Ver1.g.- 1983.-430 S.

6. Habich D., Effenberger K. Preparation of aryl- and heteroaryltrimethylsilanes.// Synthesis.- 1979.-No.ll.- P. 841-876.

7. Funk R.L., Vollhardt K.P.C. Thermal, photochemical, and transition metal mediated routes to steroids by intramolecular Diels-Alder reactions of o-xylenes (o-quinodimethanes).// Chem. Soc. Rev.- 1980,- Vol. 9.-No. 1.- P. 41-62.

8. Sakurai H. Reactions of allylsilanes and application to organic synthesis.// Pure Appl. Chem.- 1982,- Vol. 54,-No. l.-P. 1-22.

9. Brownbridge P. Silyl enol ethers in synthesis Part I.// Synthesis.- 1983.- No. 1. -P. 1-28.

10. Reetz M.N. Lewis-Saure-bewirkte a-Alkylierung von Carbonylverbindungen.//

11. Angew. Chem.- 1982.- Bd. 94,- No.2.- S. 97-109.

12. Mukaiyama T. Titantetrachlorid in der organischen Synthese.// Angew. Chem.-1977.-Bd. 89,-No. 12,-S. 858-866.

13. De Meijere A. Sport, Spiel, Spannung die Chemie der kleinen Ringe.// Chem. unserer Zeit.- 1982.- Bd. 16. No. 1,- S. 13-22.

14. Danishefsky S. Siloxydienes in total synthesis.// Acz. Chem. Res.-1981,- Vol. 14.-No. l.-P. 400-406.

15. Olah G.A., Narang S.C. Iodtrimethylsilane a versatile synthetic reagent.// Tetrahedron.- 1982.- Vol. 38.- No. 15,- P. 2225-2277.

16. Hunig S. Synthesen mit Trimethylsilylcyanid.// Chimia.- 1982.- Vol. 36,- No.l.-P. 1-3.

17. Reissig H.U. Siliciumverbindungen in der Organischen Synthese.// Chem. Unserer Zeit.- 1984.-Bd. 18. No. 2,- S. 46-54.

18. Penney J.M., Miller J.A. Alkinylation of benzonitriles via nickel catalyzed C-C bond activation.// Tetrahedron Lett.- 2004,- Vol. 45.- No. 25,- P. 4989-4992.

19. Tanabe Y., Matsuo N., Ohno N. Direct perfluoroalkylation including trifluoro-methylation of aromatics with perfluoro carboxylic acids mediated by xenon di-fluoride.// J. Org. Cxliem.- 1988,- Vol. 53,- No. 19,- P. 4582-4585.

20. Letellier M., McFhee D.J., Griller D. Azomethine ylide precursors: a simple route to N-(trimethylsilylmethyl)imines.// Synth.Commun.- 1988.- Vol. 18,- No. 16-17,-P. 1975-1978.

21. Pike R.M., Mangano M.F. Organopseudohalosilanes. I: cyano, isocyanato- and isothiocyanato-silanes. //J. Organometal. Chem. Library.- 1981,- Vol. 12,- P. 53-96.

22. Nicolaou K.C., Pradip K.S., Xu H. Biomimetically inspired total synthesis and structure activity relationships of 1-O-methyllateryflorone. 6tt electrocyclizati-ons in organic synthesis.// J. Amer. Chem. Soc.- 2004.- Vol. 126,- No. 17,- P. 5493-5501.

23. Crich D., Lim L.B.L. ß-Trimethylsilylethoxymethyl chloride as a formaldehyde equivalent in aldol-type reactions.// Synlett.- 1990,- No.2. P. 117.

24. Di M., Rein K.S. Aza analogs of kainoids by dipolar cycloaddition.// Tetrahedron Lett.- 2004.- Vol. 45.- No. 24.- P. 4703-4705.

25. Palmer J.T., Fuchs P.L. Synthesis and alkylation of vinylsulfinic acids via fluoride cleavage of ß-trimethylsilylethylvinyl sulfones.// Synth. Commun.- 1988,-Vol. 18.-N0.3.-P. 233-245.

26. Anderson M.B., Ranasinghe M.G., Palmer J.T., Fuchs P.L. Cytochalasin support studies. 10. Nucleophilic and electrophilic mercaptanylations via 2-(trimet-hylsilyl)ethanethiol derived reagents.// J. Org. Chem.- 1988.- Vol. 53.- No. 13.-P. 3125-3127.

27. Kochs P. Siliciumhaltige Zwischenprodukte in der Organischen Synthese. // Chemiker Zeitung.- 1989.- Bd. 113.-No. 7-8,- S. 225-238.

28. Jutzi P. Die klassische Doppelbindungregel und ihre vielen Ausnamen.// Chem. unserer Zeit.-1981,-Bd. 15. No. 5,- S. 149-154.

29. Helmer B.J., West R., Corriu J.P., Poirier M., Royo G., DeSaxce A. 29Si NMR of pentacoordinate silicon derivatives.// J. Organometall. Chem.- 1983.- Vol. 251.-No. 3.-P. 295-298.

30. West R. Chemie der Silicium-Silicium-Doppelbindung.// Angew. Chem.- 1987. -Bd. 99,-No. 12,- S. 1231-1241.

31. Walsh R. Bond dissociation energy values in silicon-containing compounds and some of their implications.// Acz. Chem. Res.-1981.- Vol. 14.- No. 8,- P. 246252.

32. Bott R.W., Eaborn C., Swaddle T.W. The reactivities of (chloromethyl)triinet-hylsilane, germane, - and stannane towards iodide and ethoxide ions.// J. Orga-nometal. Chem.- 1966.- Vol. 5.-No. 3.-P. 233-240.

33. Christen M.R. Grundlagen der organischen Chemie.//Aarau.: Verlag Sauerlander.- 1972,- S. 370.

34. Kochs P. Makromolekulare Stoffe. In: Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie."// Stuttgart, N.-Y.: Georg Thieme Verlag.- 1987,- Bd. E 20.-Teil 2, S. 1782-1788; Teil 3, S.2219-2229.

35. Torisawa Y., Shibasaki M., Ikegami S. On the novel reactivity of t-butyldimet-hylsilyl ether in prostaglandin synthesis: application to total synthesis llepjPGF22 .// Tetrahedr. Lett.- 1979,- Vol. 20.- No. 21.- P. 1865-1868.

36. Rochow E.G., Schenectady N.Y. Preparation of organosilicon halides. // US Patent 2 380 995 (1945).

37. IUP AC Current Trends in Organic Synthesis.// Oxford, N.-Y.: Pergamon Press.-1983.

38. Yalpani M., Wilke G. Hydrated oxocarbons. IV. Silylation of 1,1-dihydroxy compounds.//Chem. Ber.- 1985.-Bd. 118,-No. 2,- S. 661-669.

39. Bruynes C.A., Jurriens T.K. Catalysts for silylation with 1,1,1,3,3,3-hexamet-hyldisilazane.// J. Org. Chem.- 1982.- Vol. 47.- No. 20.- P. 3966-3969.

40. Langer S.H., Connell S., Wender J. Preparation and properties of trimethylsilyl ethers and related compounds.// J. Org. Chem.- 1958.- Vol. 23.- No. 1.- P. 5058.

41. Corey E.G., Venkateswarlu A. Protection of hydroxy 1 groups as tert-butyldime-thylsilyl derivatives.// J. Amer. Chem. Soc.- 1972,- Vol. 94,- No. 17.- P. 61906191.

42. Lombardo L. Diisopropylethylamine: an,effective catalyst for the introduction of the t- butyldimethylsilyl group.// Tetrahedr. Lett.- 1984,- Vol. 25,- No. 2,- P. 227-228.

43. Chaudhary S.K., Hernandes O. 4-Dimethylaminopyridine: an efficient and selective catalyst for the silylation of alcohols.// Tetrahedr. Lett.- 1979,- Vol. 20,1. No. 2,- P. 99-102.

44. Quilliam M.A., Westmore J.B. Sterically crowded trialkylsilyl derivatives for chromatography and mass spectrometry of biologically-important compounds. //Anal. Chem.- 1978.-Vol. 50.-No. l.-P. 59-68.

45. Barton T.j., Tully C.R. Sterically hindered silyl Perchlorates as blocking reagents.// J. Org. Chem.- 1978,- Vol. 43,- No. 19,- P. 3649-3653.

46. Collington E.W., Finch H., Smith I.J. Selective deprotection of alcoholic andphenolic silyl ethers.// Tetrahedr. Lett.- 1985,- Vol. 26,- No. 5,- P. 681-684.

47. Ogilvie K.K., Hakimelahi G.H. A general method for selective silylation of primary hydroxyl groups in carbohydrates and related compounds.// Carbo-hydr. Res.- 1983.- Vol. 115,- P. 234-239.

48. Kraska B., Klemer A., Hagedorn H. Umsetzung von kohlenhydraten mit tert-Butylchlorodimethylsilan.// Carbohydr. Res.- 1974.- Vol. 36. No. 2,- P. 398403.

49. Birkofer L., Konkol W., Ritter A. Di- und tripeptide aus silylierter aminosauren; der Trimethylsilylrest als schutzgruppe fur SH- und OH-funktionen.// Chem. Ber.-1961,- Bd. 94.-No. 5. S. 1263-1267.

50. Franke F., Guthrie R.D. t-Butyldimethylsilyl ethers of sucrose.//Aust. J. Chem.-1977,- Vol. 30.- No. 3,- P. 639-647.

51. Franke F., Guthrie R.D. t-Butyldimethylsilylsucrose: studies on the rearrangements accompanying deblocking of such silyl ethers.// Aust. J. Chem.- 1978,-Vol. 31,- No. 6,-P. 1285-1290.

52. Michalsky T.J., Kendler A., Bender M.L. A silyl-a-cyclodextrin intermediate. Preparation and characterization of dodeca-t-butyldimethylsilyl-hexahydroxy-a -cyclodextrin.// J. Incl. Phenom.- 1983,- Vol. 1,- No. 2.- P. 125-128.

53. Dodd G.H., Golding B.T., Ioannou P:V. Preparation of glycerols protected atthe 2-hydroxy-group and their application to the synthesis of lipids.// J. Chem. Soc., Perkin 1,- 1976.-No. 21.-P. 2273-2276.

54. Kehler H., Schlosser W., Harnt R.E. Chemistry and biology of nucleosides and nucleotides.//N.-Y.: Academic Press.- 1978.- 347 p.

55. Jones S.S., Reese C.B. Migration of t-butyldimethylsilyl protecting groups. // J. Chem. Soc., Perkin 1.- 1979.- P. 2762-2764.

56. Ogilvie K.K., Schifman A.L., Penney C.L. The synthesis of oligoribonucleosi-des. III. The use of silyl protecting groups in nucleoside and nucleotide chemistry.// Can. J. Chem.- 1979.- Vol. 51.- P. 2230-2238.

57. Jones S.S., Reese C.B. Migration of t-butyldimethylsilyl protecting groups. // J. Cliem. Soc. Perkin 1,- 1979.- P. 2762.

58. Torisawa Y., Shibasaki M., Ikegami S. Novel Reactivities on tert-butyldimethyl silyl and tert-butyldiphenylsilyl Ethers: Application to the Synthesis of 11-epi-PGF2a.// Chem. Pharm. Bull.- 1983,- Vol. 31.- No. 8,- P. 2607-2615.

59. Hakimelahi G.H., Proba Z.A., Ogilvie K.K. Nitrate ion as catalyst for selective silylation of nucleosides.// Tetrahedr. Lett.- 1981- Vol. 22.- No. 48,- P. 47754778.

60. Ogilvie K.K., Hakimelahi G.H., Proba Z.A, McGee D.P.C. Silylated derivatives of arabinonucleosides.// Tetrahedr. Lett.- 1982- Vol. 23.- No. 19,- P. 19972000.

61. Ogilvie K.K., Iwacha D.J. Use of the t- butyldimethylsilyl group for protection the hydroxyl functions of nucleosides.// Tetrahedr. Lett.- 1973- Vol. 14,- No. 4 .-P. 317-319.

62. Ogilvie K.K., Beaucage S.L., Schifmann A.L., Theriault N.Y., Sadana K.L. The Synthesis of oligoribonucleotides. II. The use of Silyl protecting groups in nucleoside and nucleotide chemistry. VII.// Can. J. Chem.- 1978,- Vol. 56,-No. 21,-P. 2768-2780.

63. Seela F., Hismann E., Ott J. 2',3'-OS-Silylierung von Tuborcidin mit tert.-butyl-(chlor)-dimethylsilan.// Liebigs Ann. Chem.- 1983,- No. 7,- S. 1169-1176.

64. Ogilvie K.K., Sadana K.L., Thompson E.A., Quilliam M.A., Westmore J.B. Theuse of silyl groups in protecting the hydroxyl functions of ribonucleosides. // Tetrahedr. Lett.- 1974- Vol. 15.-No. 33.- P. 2861-2863.

65. Ogilvie K.K., Thompson E.A., Quilliam M.A., Westmore J.B. Selective protection of hydroxyl groups in desoxynucleosides using alkylsilyl reagents.- Tetrahedr. Lett.- 1974- Vol. 15.- No. 33,- P. 2865-2868.

66. White C.A., Vass S.W., Kennedy J.F., Large D.G. High-pressure liquid chromatography of dimethylphenylsilyl derivatives of some monosaccharides. // Carbohydr. Res.- 1983,- Vol. 119.- P. 241-247.

67. Corey E.J., SachdevH.S. Simple synthesis of 8-methylprostaglandin C2. //J. Amer. Chem. Soc.- 1973,- Vol. 95,- No. 25.- P. 8483-8484.

68. Gill M., Rickards R.W. Synthesis of chiral prostanoid intermediates from phenol.//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1979,-No. 3,- P. 121.

69. Crossland N.M., Roberts S.M., Newton R.F. Photosquthetic routes to prostanoids. Synthesis of alkyl and trialkylsilyl derivatives of 9a-hydroxy-9-deoxypros-taglandin-C2.//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1977,-No. 23,-P. 886.

70. Hart T.W., Metcalfe D.A., Scheinmann F. Total synthesis of (±)-prostaglandin-Dj : use of triethylsilyl protecting group.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1979,-No. 4,-P. 156.

71. Reetz M., Neumeier G. Intennoleculare Silylgruppen Wanderung bei (trimethylsilyloxy)-enonen.// Liebigs Ann. Chem.-1981.-No. 7.- S: 1234-1243.

72. Bricknell K., Conolly M.E. Some observations on the t-butyldimethylchlorosila-ne derivatization reaction.// Biochem. Med.- 1980.- Vol. 23.- No. 1,- P. 119-121.

73. Blair I. A., Phillipon G. Derivatisation of steroid hormones with t-butyldimet-hylsilyl imidazole,//J. Chromatogr. Sci.- 1978,- Vol. 16.-No. 5,- P. 201-203.

74. Wetter H., Oertle K. Thexyldimethylsilyl chloride, an easily accessible reagent for the protection of alcohols.// Tetrahedr. Lett.- 1985,- Vol. 26.- No. 45,- P.5515-5518.

75. Rucker С. The triisopropylsilyl group in organic chemistry: just a protective Group, or more? // Chem. Rev.- 1995.- Vol. 95,- P. 1009-1064.

76. Verbriggen H., Krolikiewicz K., Niedballa U. Nucleosidsynthesen. XIV. Ami-nierung von Heterocyclen. I. Eine neue einfache Synthese von Cytidinen.// Lie-bigs Ann. Chem.- 1975.-No. 5- S. 988-1002.

77. O'Murchu, Visp W. // DE Patent 2 167 194. ( Lonza AG).-1971.

78. Шелудяков В .Д., Козюков В.П., Миронов В.Ф. Способ получения изоциа-натов. А.с. СССР № 276049.// Б.И.- 1983,- № 40.

79. Но T.-L. Hard and soft acids and bases. Principles in Organic Chemistry.// N.

80. Y.: Academic Press.- 1977.

81. Ho T.-L. The hard soft acids bases (HSAB) principle and organic chemistry. //

82. Chem. Revs.- 1975,- Vol. 15.- No. 1.- P. 1-20.

83. Fleming F. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. // London: J.1. Wiley.- 1976.

84. Ho T.-L., Olah G.A. Cleavage of esters and ethers with iodotrimethylsilane. // Angew.Chem.Int.- 1976,- Vol. 15.-No. 12,- P. 774-775.

85. Lun W.H.W., Wheeler W.J. Aminosubstituted oxazole, oxadiazole and isoxa-zolesudstituted cephalosporins.// U.S. Patent 4 388 316 (1983).

86. Kirrstetter R., Durckheimer W., Laurell R., Schwab W. //DOS Patent 3 316 797. (Hoechst AG).- 1983.

87. Procy B.O., Sommer L.H., Goldberg G.M., Kerr G.T., Di Giorgio P.A., Whitmore F.C. Trimethylhalosilane preparations.// J. Amer.Chem. Soc.- 1948,- Vol. 70,-No. l.-P. 433-434.

88. Olah G.A., Gupta B.G.B., Malhorta R., Narang S.C. Synthetic methods and reactions. 62. Transformations with chlorotrimethylsilane/sodium iodide, a convenient in situ iodotrimethylsilane reagent.// J. Org. Chem.- 1979.- Vol. 44.- No. 8.-P. 1247-1251.

89. Gordon R.G. Synthesis of chloromethyldisilanes. // U.S.Patent 4 289 890 (1979).

90. Miller R.D., Michl J. Polysilane high polymers.// Chem. Rev.- 1989.- Vol.89.-No. 6.-P. 1359-1410.

91. Kosarych Z., Cohen T. Rapid, high-yield cleavage of enol and dienol methyl esters under mild conditions using chlorotrimethylsilane/sodium iodide.// Tetra-hedr. Lett.- 1980- Vol. 21.-No. 41.- P. 3959-3962.

92. Rigby J.H., Wilson J.Z. Removal of methoxyethoxymethyl ethers with trimet-hylsilyl chloride sodium iodide.// Tetrahedr. Lett.- 1984- Vol. 25,- No. 14.-P. 1429-1432.

93. Banerjee A.K. Trimethylsilyl iodide and its use in organic synthesis. // J. Sci. Ind. Res.- 1982,- Vol. 41.- No. 12.-P. 699-704.

94. Schraml J. Hexamethyldisilane a convenient solvent and secondary ]H NMR reference.// Collect Czech. Chem. Commun.- 1976,- Vol. 41.- No. 1,- P. 231233.

95. Chou T.S. Sulfenic acid trimethylsilyl esters. A convenient protection for a reactive functionality.// Tetrahedr. Lett.- 1974,- Vol. 15,- No.9.- P. 725-728.

96. Noyori R., Murata S., Suzuki M. Trimethylsilyltriflate in organic synthesis. // Tetrahedron.-1981,- Vol. 37.- No. 23.- P. 3899-3910.

97. De Koning J.J., Kooreman H.J., Tan H.S., Vervveij J. One-step, high yield conversion of penicillin sulfoxides to deacetoxycephalosporins.// J. Org. Chem.1975.- Vol. 40,- No. 9.- P. 1346-1347.

98. Chou T.-S. Novel silyl ester azetidine-2-sulfenate intermediates and process for preparing desacetoxycephalosporins.// U.S.Patent 4 159 267 (1979).

99. Cooper R.D.G. Structural studies of penicillin derivatives. V. Penicillin sulfoxide sulfenic acid equilibrium.// J. Amer.Chem. Soc.- 1970.- Vol. 92.- No. 16.-P. 5010-5011.

100. D.Broggi R., D.Falciani M. Procedimiento para de 6-aminopenicilanico 7-Aminodexacetoxicefalosporanico acidos derivados.// ES Patent 448 741 (1975).

101. IL Patent 54 225. Plantex Ltd.- 1980.

102. Crocl M., Maruzelli G. Acylation of 6-APA via silyl intermediates. // GB Patent 2 034 695 (1979).

103. JP Patent 5 905 194 (1980).

104. Muller H. // DOS Patent 2 507 882 (Wacker-Chemie GmbH).- 1975.

105. Verboom W., Visser G.W., ReinhoudtD.N. N,N'-bis-trimethylsilyl]-urea: a useful silylating agent for alcohols and carboxylic acids.// Synthesis.- 1981.-No. 10,-P. 807-808.

106. Yoder C.H., Bonelli D. The structure of bis(trimethylsilyl)acetamide.// Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1972,- Vol. 8.- No. 12.- P. 1027-1030.

107. Yoder C.H., Copenhafer W.C., DuBeshter B. Structure of trimethylsilyl amides. // J. Amer.Chem. Soc.- 1974.- Vol. 96.- No. 13,- P. 4283-4286.

108. Klebe J.F., Finkbeiner H., White D.M. Silylations with bis(trimethylsilyl)acet-amide, a highly reactive silyldonor.// J. Amer.Chem. Soc.- 1966.- Vol. 88.- No. 14.- P. 3390-3395.

109. Kinizinger J.P., Marsmann H. Oxygen-17 und Silicon-29. In: "NMR. Basic Principles and Progress".//Heidelberg.: Springer Verlag.-1981.

110. Glombitza K.-W. Die Chemie der Antibiotica und ihrer Analoga. II. Acylierung der 6-amino-penicillansaure in wasserfreiem Medium.// Liebigs Ann. Chem.-1964,-Bd. 673,- No. 1.- S. 166-170.

111. Munro G., Hunt J.H., Rowe L.R., Evans M.B. Analysis of bis(trimethylsilyl)-acetamide for purity by proton magnetic resonance spectrometry.// Anal.Chem. 1979,- Vol/ 51.- No. 2,- P. 311-313.

112. KursanovD.N., Parnes Z.N., Loim N.M. Applications of ionic hydrogenation to organic synthesis.// Synthesis.- 1974.-No. 2.- P. 633-651.

113. Nagai Y. Hydrosilanes as reducing agents.// Org. Prep. Proced. Int.- 1980.-Vol.12.-No. 1-2,-P. 13-48.

114. Курсанов Д.Н., Парнес 3.H., Лойм H.M. Новый метод восстановления карбонильной группы арилкетонов в метиленовую. Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1966.- № 7,- Стр. 1289.

115. Ojima I., Kogure T. Selective reduction of a,(3-unsaturated terpene carbonyl compounds using hydrosilane rhodium(I) complex combinations.// Tetrahedr. Lett.- 1972.- Vol. 13,- No. 49.- P. 5035-5038.

116. Lipowitz J., Bowman S.A. Use of polymethylhydrosiloxane as a selective, neu tral reducing agent for aldehydes, ketones, olefins, and aromatic nitro compounds.//J. Org. Chem.- 1973,-Vol. 38,-No. l.-P. 162-165.

117. Fritzsche H., Hasserodt U., Korte F. Reduction organischer verbindungen desfunfwertigen phosphors zu phosphinen. I. Reduction tertiärer phosphinoxide zu tertiären phosphinen mit silanen.// Chem. Ber.- 1964,- Bd. 97.- No. 7. S. 19881993.

118. Horner L., Balzer W.D. Phosphororganische Verbindungen. IXL. Zum steri-schen Verlauf der desoxygenierung von tertiären phosphinoxyden zu tertiären phosphinen mit trichlorsilan.// Tetrahedr. Lett.- 1965.- Vol. 6,- No. 17.- P.1157-1162.

119. Naumann К., Zon G., Mislow K. Use of hexachlordisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides.// J. Amer.Chem. Soc.- 1969.- Vol. 91.-No. 25,- P. 7012-7023.

120. Dieterich D. In: Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie."// 1973.-Bd. 2a.- S. 907.

121. Орлов Н.Ф., Долгов Б.Н., Воронков М.Г. Трис(триорганосилил)ванада-ты. //Докл. АН СССР.- 1958,- Т. 122,- №.2. -Стр. 246-249.

122. Орлов Н.Ф., Долгов Б.Н., Воронков М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений.// Труды конференции,- JL- 1958.-№ 1.- Стр. 161-169.

123. Орлов Н.Ф., Воронков М.Г. Патент СССР 112 939 (1958).

124. Felix Е., Granhelli М., Cambridge G. Metal organo silyl esters.// U.S. Patent 2 863 891 (1955).

125. Chamberlain M.M., Jabs G.A., Wayland B.B. Systems containing a silicon-oxygen-vanadium linkage.// J. Org. Chem.- 1962,- Vol. 27,- No. 9.- P. 33213323.

126. Pauling H., Andrews D.A., Hindley N.C. The rearrangement of a-acetylenic alcohols to a,ß-unsaturated carbonyl compounds by silylvanadate catalysts. // Helv. Cliirn. Acta.- 1976.- Vol. 59.-No. 4,- P. 1233-1243.

127. Наметкин H.C., Тюрин В.Д., Александров Г.Г., Петросян И.В., Колобков Б.И., Крапивин A.M., Стручков Ю.Т. Реакция олефинов с элементарной серой в присутствии трижелезододекакарбонила. // Изв. АН СССР, сер.хим.- 1981. -№ 11.- Стр. 2572-2577.

128. Наметкин Н.С., Тюрин В.Д., Петросян И.В., Попов А.В., Колобков Б.И., Крапивин А М. Взаимодействие циклогексена с элементарной серой в присутствии трижелезододекакарбонила. // Изв. АН СССР, сер. хим,-1980. -№ 12,-Стр. 2841.

129. Наметкин Н.С., Тюрин В.Д., Петросян И.В., Колобков Б.И., Крапивин А. М. Взаимодействие элементарной серы с трижелезододекакарбонилом в присутствии гексена-1.// Изв. АН СССР, сер. хим.- 1980. № 7,- Стр. 1688-1689.

130. Лебедев А.В. Взаимодействие элементной серы с кремнийсодержащими олефинами в присутствии карбонилов железа. // Дисс.канд. хим. наук,-Москва.- 1985,- Стр. 90-120.

131. Hieber W., Gruber J. Zur kenntnis der eisencarbonylchalkogenide. // Z. anorg. allg. Chem. 1958. - Bd. 296.- S. 91-103.

132. Наметкин H.C., Тюрин В.Д., Нехаев А.И., Мавлонов М., Кукина М.А. Прямое замещение карбонильных лигандов в карбонилах железа на серу. Изв. АН СССР, сер. хим.-1975. № 12,- Стр. 2846-2847.

133. Мавлонов М. Синтез и свойства дитиодижелезогексакарбонила и его производных. // Автореф. Дисс.канд. хим. наук.- Москва.- 1979.- Стр. 3-10.

134. Wei С.Н., Dahl L.F. Crystal structure of a 1:1 mixture of two iron carbonyl sulfur complexes S2Fe3(CO)9 and S2Fe2(CO)6. // Inorg. Chem.- 1965.- Vol. 4,-№4.- P. 493-499.

135. Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. Структурная химия л-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами. II. Карбонильные тг-комп-лексы со связями металл-металл.// Итого науки, сер. хим. Кристаллохимия,-М.: ВИНИТИ.-1971,- Т.7.- Стр. 142-239.

136. Nametkin N.S., Tyurin V.D., Kuzmin O.V., Lebedev A.V. New reaction of elementary sulfur with silicon-containing olefins in the presence of iron car-bonyls. // 6th International Symposium on organosilicon chemistry. -1981. -Abstracts of papers. P.39.

137. Кузьмин О.В., Лебедев А.В., Тюрин В.Д., Кабанов Б.К., Мрачковская Т.А. Взаимодействие элементной серы с кремнийсодержащими олефинамив присутствии карбоиилов железа. // «Химия элементоорганических соединений», М., ГНИИХТЭОС, 1985. Стр. 98-117.

138. Чернышев Е.А., Кузьмин О.В., Лебедев А.В., Мрачковская Т.А., Гусев А.И., Кириллова Н.И., Кисин А.В. Реакция триметилаллилсилана с элементной серой в присутствии трижелезододекакарбонила. // ЖОХ. -1986.- Т.56, вып.2.- Стр.367-371.

139. Чернышев Е.А., Кузьмин О.В., Лебедев А.В. Реакционная способность циклических кремнийсодержащих полисульфидов по отношению к кар-бонилам железа. //ЖОХ. 1986. - Т.56, вып.7. - Стр. 1540-1543.

140. Лебедев А.В. Взаимодействие диметилвинилферроценилсилана с элементной серой в присутствии Fe3(CO)i2. // ЖОХ. 1993. - Т.63, вып.8.1. Стр. 1780- 1784.

141. Чернышев Е.А., Кузьмин О.В., Лебедев А.В., Кабанов Б.К., Наметкин Н.С., Тюрин В.Д., Нехаев А.И. Термическое разложение 1-триметилсилил-¡Лз-этилендитиолатогексакарбонилдижелеза. // Известия АН СССР, сер. хим. 1984.-№10. - Стр. 2390-2393.

142. Lebedev A.V., ChernyshevE.A., Kuzmin O.V., NametkinN.S., Tyurin V.D., Nekhaev A.I. Reduction of trimethylsilyl-j.i3-S,S'-ethyleneditliiolatohexacarbo-nyldiiron. // J. Organometall. Chem. 1984. - Vol. 276. - № 2,- P. 215-217.

143. Лебедев A.B., Чернышев E.A., Кузьмин О.В. Химические свойства крем-нийпроизводных цз-З^'-этилендитиолатогексакарбонилдижелеза. // ЖОХ. 1986.- Т.56, вып.8. - Стр. 1837-1840.

144. Seyferth D., Kiwan A.M. Preparation of S-bonded iron carbonyl derivatives of monothiocarboxylic acids. // J. Organometall. Chem. 1985. - Vol. 286. - №1,-P. 219-223.

145. Seyferth D., Henderson R.S. Novel bridging sulfide anion complexes of the he xacarbonyldiiron unit: a new route to alkylthio complexes of iron. // J. Amer. Chem. Soc.-1919.- Vol.101.- No.2.- P. 508-509.

146. Seyferth D. Chemistry of (jx-dithio)bis(tricarbonyliron), a mimic of organodi-sulfides.l. Formation of di-ji-thiolate-bis(tricarbonyliron) dianion. // Organometallics.- 1982,- Vol. l.-№ 2.- P. 125-133.

147. Seyferth D., Henderson R.S. Di-|Li-thiobis(tricarbonyliron), (|x-HS)2 Fe2(CO)6: an inorganic mimic of organic thiols. // J. Organometall.Chem. 1981. - Vol. 218.- No.2.- P.C34-C36.

148. Seyferth D. Unexpected intramolecular nucleophilic substitution in an anionic Fe2(CO)6 complex with an organosulfur ligand. A novel preparation of Fe2(CO)6 complexes of dithioformic acid esters. // Organometallics.- 1983.-Vol. 2.-№7.-P. 928-930.

149. Seyferth D., Womack G.B. Construction of bridging organosulfur ligands in hexacarbonyldiiron complexes via proximity-induced reactions of bis(|i-mer -capto)bis(tricarbonyliron) with a,(3-unsaturated substrates. // J. Amer. Chem.

150. Soc.- 1982.-Vol.104.-№24.- P. 6839-6841.

151. Seyferth D., Henderson R.S. Photochemically induced insertion of acetylenes into (}i-dithio)bis(tricarbonyliron).// J. Organometall. Chem. 1980. - Vol. 182.- No.3.-P. C39-C42.

152. Лебедев A.B., Бухтиаров A.B., Кузьмин O.B. Электрохимический синтез производных дитиодижелезогексакарбонила. //ЖОХ,- 1988,- Т.58, вып.4,-Стр. 851-856.

153. Zweig A., Hoffmann А.К. Naphtalene 1,8-disulfide. //J. Org. Chem.- 1965,-Vol. 30,-No. 12.-P. 3997-4001.

154. King R.B., Bisnette M.B. Organosulfur, derivatives of the metal carbonyls. VIII. New aspects of the chemistry of inethylthio derivatives of iron carbonyls. //Inorg. Chem. 1965. - Vol.4. -№ 11. -P. 1663-1665.

155. Al-Ani F.T., Hughes D.L., Picket C.J. From an (Fe4S4)-cluster to (Fe2S2)- and (Fe3S)-carbonyls. Crystal structure of Fe3S(CO)9]2". // J. Organometall. Chem. 1986. - Vol.307.- No. 2.- P. C31- C34.

156. West R. The polysilane high polymers. // J. Organometall. Chem. 1986. -Vol. 300.- № 1-2. - P. 327-346.

157. Кузьмин O.B., Быкова А.Л., Лебедев A.B., Башкирова С.А., Райсин И.И. Синтез циклодисилтианов и их деструкция карбонилами железа.// ЖОХ,-1988.- Т. 58,- Вып.4,- Стр. 818-820.

158. Cotton Б.А., Kolb J.R., Stults B.R. Reactivity of diiron nonacarbonyl in tetra-hydrofuran: IV. The synthesis and molecular structure of 1,3-dithianeirontetra-carbonyl, (cyclo-1,3-C4HsS2)Fe(CO)4. // Inorg. Chirn. Acta.- 1975,- Vol. 15,-№ 2.- P.239-244.

159. Бухтиаров A.B., Голышин B.H., Кузьмин O.B., Кабанов Б.К., Томилов А.П. Катодное расщепление связи О-Н. Электрохимическое восстановление алифатических спиртов и фенола.//ЖОХ.- 1986,- Т. 56.- Вып. 6,-Стр.1356-1361.

160. Said Б.Б., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of some thiolates of zinc, cadmium and mercury. // Inorg. Chim. Acta.-1982.- Vol. 59,- No.l.- P. 14.

161. Оаэ С. Химия органических соединений серы.// М.: Химия.- 1975.- Стр. 64-66, 93-94.

162. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах.// М.: Химия.- 1974,- Стр. 271-275.

163. Бухтиаров А.В., Михеев В.В., Лебедев А.В., Томилов А.П., Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи S-H. Электрохимическое восстановление меркаптанов.//ЖОХ.- 1988,- Т. 58,- Вып.З.- Стр. 684-692.

164. Bradley D.C., Marsh С.Н. Mercaptides of cobalt, nickel, copper and zinc. // Chem: Ind.- 1967.-N0. T-9.- P. 361-362.

165. Woodward P., Dahl L.F., Abel E.W., Crosse B.C. A new type of cyclic transition metal complex, Ni(SC2H5)2]6. // J. Amer. Chem. Soc.-1965.- Vol.87.-№.- P. 5251-5253.

166. Gould R.O., Taylor R.M. Nickel 2-hydroxyethyl mercaptide. // Chem. Ind.-1966.-No. T-9.- P. 378-379.

167. Lucas C.R., Peach M.E.Reactions of pentachlorothiophenol. I. Preparation of some simple metallic and non-metallic derivatives.// Cañad. J. Chem.- 1970,-Yol. 48.-No. 12,-P. 1869-1875.

168. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Михеев В.В., Кузьмин О.В., Томилов А.П. Катодное расщепление связи N-H. Электрохимическое восстановление мочевины, N-ацетилмочевины и тиомочевины. // ЖОХ. 1989. - Т.59,вып.2. Стр. 421-428.

169. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Михеев В.В., Кузьмин О.В., Томилов А.П. Катодное расщепление связи N-H. Электрохимическое восстановление амидов алифатических карбоновых кислот. // ЖОХ. 1989. - Т.59, вып.4.- Стр. 796-804.

170. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Михеев В.В., Никишина И.С., Кузьмин О.В. Электрохимическое восстановление алифатических нитросоедине-ний на переходных металлах. // Доклады АН СССР,- 1989. Т.304. - №3.- Стр. 620-624.

171. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Кудрявцев Ю.Г., Голышин В.Н, Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи С-Н в алифатических кетонах на переходных металлах.//ЖОХ. 1989. - Т.59, вып.7. - Стр. 1692-1693.

172. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Михеев В.В., Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи N-H. Электрохимическое восстановление амидов ароматических карбоновых кислот. // ЖОХ. 1990. - Т.60, вып.1. - Стр. 180186.

173. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Кудрявцев Ю.Г. Катодное расщепление связи С-Н. Электрохимическое восстановление кетонов. //ЖОХ. 1990. -Т.60, вып.6. - Стр. 1325-1329.

174. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Кудрявцев Ю.Г., Голышин В.Н, Михеев В.В., Родников И.А. Электрохимический синтез С-металлопроизводных алифатических нитрилов. //ЖОХ. 1990. - Т.60, вып.6. - Стр. 1329-1332.

175. Лебедев A.B., Бухтиаров A.B., Михеев В.В. Катодное расщепление связи N-H. Электрохимическое восстановление азотсодержащих гетероциклических соединений. // ЖОХ. 1990. - Т.60, вып.8. - Стр. 1875-1881.

176. Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Кудрявцев Ю.Г., Михеев В.В. Катодное расщепление связи Р-Н. Электрохимическое восстановление диалкилфос-фитов. //ЖОХ. 1991. - Т.61, вып. 4. - Стр. 889-893.

177. Реутов O.A., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-Кислоты.//М.: Наука.- 1980.-Стр.21.

178. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Подвисоцкая Л.С. Изомеризация необаре-нов в барены. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1967.- № 10.- Стр. 2310-2316.

179. Захаркин Л.И., Подвисоцкая Л.С. О реакции щелочных металлов с баре-нами в жидком аммиаке. // ЖОХ,- 1967,- Т. 37.- Вып.2. Стр. 506-507.

180. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Чернышев Е.А.Термодинамическое исследование селективного расщепления дикарба-/сяозо-додекаборанов(12) под действием аммиака.// Вестник МИТХТ,- 2006.- Т. 2,- №4.- Стр. 67-72.

181. Гордеев Е.Г. Исследование влияния электронного строения ряда дикарба-/<-лозо-додекаборанов(12) на их реакционную способность методами квантовой химии.// Автореф. Дисс.канд. хим. наук,- Москва.- 2007.- Стр. 1116.

182. Бухтиаров A.B., Голышин В.Н., Кузьмин О.В., Кабанов Б.К., Томилов А.П., Чернышев Е.А. Катодное расщепление связи С-Н. ЭлектрохимичесIкое восстановление фенилацетилена.// ЖОХ.- 1987.- Т. 57,- Вып. 1,- Стр. 151-154.

183. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Снякин А.П. Полярографическое восстановление бареновой и необареновой систем.// Изв. АН СССР. Сер.Хим,-1968,-№ 1,-Стр. 197-199.

184. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Снякин А.П. Исследования полярографического восстановления орто- и мета-карборановых систем.// Докл. АН СССР.- 1970,- Т. 195,-№6,-Стр. 1357-1360.

185. Бухтиаров A.B., Голышин В.Н., Лебедев A.B., Кудрявцев Ю.Г., Родников И.А., Захаркин Л.И., Кузьмин О.В. Катодное расщепление связи С-Н. Электрохимическое восстановление орто-карборана.// Докл. АН СССР,1989.- Т. 304,- № 4,- Стр. 879-882.

186. Граймс Р. Карбораны.// М.: Мир. 1974.- Стр. 65, 72, 73, 77, 202.

187. John A.D., Hawthoree M.F. Derivatives of biscarborane. // US Patent 3,254,096 U.S. (CI. 260-348). // Chem. Abstraes.- 1966,- Vol. 65,- №3.- P. 3906e.

188. Бухтиаров A.B., Чернышев E.A., Кузьмин O.B., Кабанов Б.К., Зиновьева С.А., Томилов А.П. Электрохимическое бензилирование циклопентадие-на. // ЖОХ.- 1985,- Т. 55,- Вып. 2,- Стр.395-400.

189. Лебедев A.B., Бухтиаров A.B., Кудрявцев Ю.Г., Рожков И.Н. Электрохимический синтез С-металл-ор/ио-карборанов. // Металлоорганическая химия.- 1991.- Т. 4,- № 2.- Стр. 433-438.

190. Ольдекоп Ю.А., Майер H.A., Эрдман A.A., Прокопович В.П. Бипириди-льные комплексы циклических никельорганических производных о-карбо-рана.// Докл. АН СССР.-1981,- Т. 257.- №3,- Стр. 647-651.

191. Ольдекоп Ю.А., Майер H.A., Эрдман A.A., Прокопович В.П. Комплексные никелевые производные о-карборана о-карборан-1-карбоновой кислоты. // Весщ. АН БССР, сер. хш. навук.- 1983.- №. Стр. 114-116.

192. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А., Эрдман А.А., Прокопович В.П. Устойчивые кобальторганические производные о-карборана со связью карборановый углерод кобальт.// ЖОХ.- 1982.- Т. 52,- №10,- Стр. 2256-2259.

193. Hening J.C.M. 14N Hyperfine Structure in ESR spectra of heterocyclic anions. // J. Chem. Phys.- 1966.- Vol.44.- P. 2139-2155.

194. Lund H., Michel M., Simonet J. Homogenous electron exchange in catalytic polarographic reduction. // Acta chem. scand.- 1974,- В.28,- No. 8.- S. 900904.

195. Kira M.A., Bruckner-Wilhelm A. Synthesis and reactions of heterocyclic en-amines. I. The vilsmeier aldehyde synthesis with l-phenyl-3-methyl-5-pyra-zolone.// Acta chim. Hung.- 1968.- Vol.56.- No.l.- P.47-51.

196. Kira M.A., Bruckner-Wilhelm A., Ruff F. Synthesis and reaction of enamines.1.. Synthesis of 2H-Pyrroles.// Acta chim. Hung.- 1968,- Vol.56.- No.2.-P.189-194.

197. Kira M.A., Abdel-Raeman M.O., Gadalla K.Z. The vilsmeier-haack reaction.

198. I. Cyclization of hydrazones to pyrazoles. // Tetrahedron Lett.- 1969,- Vol. 10.- №2,- P.109-110.

199. Kira M.A., Aboul-Enein M.N., Korkor M.I. The vilsmeier-haack reaction.IV. Reaction of Phosphorus Oxychloride Dimethylformamide with Semicarbazo-nes. //J. Heterocycl. Chem.- 1970.- Vol.7.- №1,- P. 25-26.

200. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Ковалёва Е.А., Устинова О .Л., Кожевников И.Б. Синтез 3-арилзамещенных пиразол-4-карбоно-вых кислот. // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып.5. - Стр. 829-835.

201. Джейкобе Т. // Гетероциклические соединения. М.: ИИЛ,- 1961.- Т.5.-Стр.71-72.

202. Noe F., Fowden L. ß-Pyrazol-1-ylalanine, an amino acid from water-melon Seeds. // Biochem. J.- I960.- Vol.77.- №3,- P.543-546.

203. Dunnil P., Fowden L. Y-L-Glutamyl-ß-pyrazol-1-ylalanine, a peptide from cucumber seeds.//Biochem.J.- 1963.- Vol.86.- №3.- P.388-391.

204. Takeschita M., Nishizuka J., Hayaishi O. Studies on ß-(pyrazolyl-N)-l-alanine. // J. Biol. Chem.- 1963,- Vol.238.- №2- P.660-665.

205. Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Лебедева А.Б. Кремнийорганические синтоны в синтезе гетероциклических карбоновых кислот. // X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». 2005. Тезисы докладов. Стр. 1С30.

206. Шелудяков В.Д., Лебедева А.Б., Кирилин А.Д., Кисин A.B., Никишина И.С., Лебедев A.B. Кремнепроизводные карбазиновых кислот. Синтез О-силилуретанов на основе солей гидразина. // ЖОХ. 1988. - Т.58, вып.2. -Стр. 393-398.

207. Iancke Н., Engelhardt G., Wagner S., Dirnens W., Herzog G., Thieme E., Rühlmann K. Uber die Si-N-bindung: XXXVL. 29Si- und.13C-NMR-untersu-chungen zur Struktur silylierter Saureamide.// J. Organometall. Chem.- 1977.-Vol. 134.-N0.1.-P. 21-29.

208. Kricheldorf H.R. Synthese und Eigenschaften N-silylierter cyclischer Urethane sowie deren isomerer Isocyanate und Isothiocyanate.// Lieb. Ann. 1973,1. No. 5-6.- S. 772-792.

209. Daly W. H., Holle H.I. Synthesis of alkanesulfonyl isocyanates by thermolysis of trimethylsilylated sulfonylcarbamates. // J. Org. Chem.- 1974. Vol. 39.- No. 11.-P. 1597-1600.

210. Wieberg N., Schwenk G. Notiz zur Reaktion von bis(trimethylsilyl)diimin mit Kohlendioxid.// Chem. Ber.-1971.- Bd. 104,- No.12.- S. 3986-3988.

211. Шелудяков В.Д., Дмитриева А.Б., Гусев А.И., Апалькова Г.М., Кирилин А.Д. Кремнепроизводные оксикарбаминовой кислоты. Синтез, свойства и рентгеноструктурный анализ О-силилуретанов.// ЖОХ.- 1984,- Т. 54, вып. 10,- Стр. 2298-2301.

212. Шелудяков В.Д., Дмитриева А.Б., Кирилин А.Д., Гусев А.И., Лось М.Г. Кремнепроизводные оксикарбаминовой кислоты. Синтез и рентгеноструктурный анализ О-силилуретанов.//ЖОХ.- 1983,- Т. 53, вып. 10.Стр. 2276-2280.

213. Wodsworth W.S., Emmons W.D. The chemistry of dimethylamino isocyanate. A novel nitrogen ylid.// J. Org. Chem.- 1967.- Vol. 32.- No. 5.- P.1279-1285.

214. Clegg W., Hluchy H., Klingebiel U., Sheldrick C.M. Darstellung und molekul-struktur von l,3,5,7-tetraaza-2,4,6,8-tetrasila-bicyclo3.3.0]octan.// Z. Naturforsch. (b). 1979,- Bd. 34.-No. 9.- S. 1260-1263.

215. Clegg W., Haase M., Hluchy H., Klingebiel U., Sheldrick C.M. Synthese cyc-lischer Silylhydrazine Kristallstruktur eines funfgliedrigen Kreuz-Dimeren. //Chem. Ber.-Bd. 116,-No. 1,- S. 290-298.

216. Kurz M., Reichen W. Thermolysis of carbamoyl azides.III.The structure of aromatic aminoisocyanate dimers and a new trimeric aminoisocyanate. // Tetrahedron Lett.-1978,-Vol.19.-No. 16.- P. 1433-1436.

217. Шелудяков В.Д., Лебедева А.Б., Кирилин А.Д., Поливанов А.Н., Швец В.М. Способ получения ^триметилсилгот-Ы-триметилсилоксикарбами-новой кислоты. // A.C. 255426.- 1987.

218. Шелудяков В.Д., Лебедева А.Б., Кирилин А.Д., Кисин A.B., Никишина И.С., Лебедев A.B. Термическое разложение триметилсилилового эфира М-триметилсилил-^триметилсилоксикарбаминовой кислоты. // ЖОХ. -1986. -Т.56, вып.7. Стр. 1525- 1530.

219. King F.D., Walton D.R.M. Synthesis of O-arenesulfonyl- and O-arenecarbo-nylhydroxylamines.//Synthesis.- 1975,-No. 12,- P. 788-789.

220. Tsui F.P., Chang Y.H., Vogel T.M., Zon G. Thermal a-deoxysilylation of N,0-bis(trimethylsilyl)-N-phenylhydroxylamine. // J. Org. Chem.- 1976,- Vol. 41.-No. 21.-P. 3381-3388.

221. King F.D., Pike S., Walton D.R.M. Silylhydroxylamines as reagents for high-yield RCOC1 RNCO conversion.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1978.- No. 8.-P. 351-352.

222. Chang Y.H., Chiu F.T., Zon G. Investigation of thermally induced a-deoxysilylation of organosilylated hydroxylamine derivatives as a general method for nitrene production. // J. Org. Chem.-1981.- Vol. 46,- No.2.- P. 342-354.

223. Rigaundy J., Lytwyn E., Wallach P. Synthese et thermolyse de derives disily-les des acides hydroxamiques: sur une nouvelle voie d'acces aux esters isocya-natiques et aux amines.// Tetrahedron Lett.- 1980,- Vol. 21.- No.35.- P. 33673370.

224. Boudjouk P., West R. Novel thermal rearrangement of tris(organosiIyl)hydro-xylamines. //J. Amer. Chem. Soc.- 1971.- Vol. 93.-No. 22.- P. 5901-5905.

225. Lwowski W. In: " Nitrenes" (Ed. Lwowski W.). //New York: Interscience.-1970.-P.- 185-186.

226. Birkofer L., Richter Р., Ritter A. "Aktivierung" N-haltiger Heterocyclen durch Silylirung.// Chem. Ber.- 1960,-Bd.93.-No. 12,-S.2804-2809.

227. Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Артамкина О.Б., Бауков Ю.И. N-метилиро-вание лактамов с использованием кремнийсодержащих реагентов. // ЖОХ.- 1989,- Т. 59, вып. 11.- Стр. 2629-2630.

228. Jaeggi К.A., Widler L. Substituted alkanediphosphonic acids and pharmaceutical use. // US Patent 4,939,130 (1990).

229. Лебедев A.B., Шелудяков В.Д., Лебедева А.Б., Фролов А.Ю., Шатунов В.В., Устинова О.Л., Ковалева Е.А. N-Алкилирование N-триметилсилил-имидазола. // ЖОХ. 2007. - Т.77, вып. 6. - Стр. 998-1001.

230. Миронов В.Ф., Козюков В.П. Кремнийорганический синтез изоцианатов. //ЖОХ.- 1984.- Т.54, вып.6,- Стр.1217-1235.

231. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Овчарук С.Н., Ковалева

232. Е.А., Устинова О.Л. Кремнийорганический синтез изоцианатов. I. Синтез изоцианатов фуранового, тиофенового, моно- и полифторфенильногоряда.//ЖОХ.-2006.-Т. 76, вып. 1.-Стр. 114-118.

233. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Овчарук С.Н., Ковалёва Е.А., Устинова О.Л. Кремнийорганический синтез изоцианатов. II. Синтез алифатических, карбоциклических и жирноароматических изоцианатов. // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 3. - Стр. 493-500.

234. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Шатунов В.В., Овчарук С.Н. Кремнийорганический синтез изоцианатов. IV. Синтез изоцианатов на основе сложных эфиров алифатических и жирноароматических аминокислот. //ЖОХ. 2007. Т.77, вып.4. - Стр. 622-626.

235. Wittig G., Lohmann L.Uber die kationtrope Isomerization gewisser benzylat-her bei Einwirkung von Phenyl-Lithium.//Liebigs Ann.- 1942.- Bd.550.- No. 1.- S.260-268.

236. Мюллер E. Новые воззрения в органической химии. // М.: Изд. ИК.-1960,- Стр.534.

237. Шелудяков В.Д., Дмитриева А.Б., Туманов В.Ю., Бочкарев В.Н., Кирилин А.Д., Чернышев Е.А. Синтез и превращения О-силилуретанов. Термолизтриметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты. //ЖОХ.- 1982.Т. 52, вып. 9,- Стр. 2142-2143.

238. Миронов В.Ф.ДСозюков В.П., Булатов В.П. Новый бесфосгенный путь получения изоцианатов с использованием силильной защиты аминов. //

239. ЖОХ,- 1973,- Т. 43, вып. 9,- Стр. 2089-2090.

240. Knaush D., Meszticzky A., Szakacs L., Csakvari В. Trimethylsilylated N-al-kyl-substituted carbamates. I. Preparation and some reactions.// J. Organome-tal. Chem.- 1983,- Vol. 256,- N 1,- P. 11-21.

241. Мижирицкий М.Д., Южилевский Ф.А. Новые силилирующие реагенты. Методы получения и свойства. // Усп.химии,- 1987.- Т.56,- №4.- Стр. 609-628.

242. Glidewell С., Rankin D.W.H. Some preparative and spectroscopic studies ofsilylamines.// J. Chem. Soc., A.- 1970,- N 2.- P. 279-285.

243. Ebsworth E.A.V., Rocktaschel G., Tompson J.C. The reactions of some silyl amines with carbon dioxide and related molecules.// J. Chem. Soc., A.1967.-N3,-P. 362-364.

244. Rodionov W.M. Synthesis of P-aryl-p-aminoethan-a,a-dicarbonic acids. The mechanism of Knoevenagel's synthesis of cynnamic acids. // J.Amer. Chem. Soc.- 1929.-Vol.51.-No. 3,- P. 847-852.

245. Rodionov W.M., Postovskaya E.A. The mechanism of formation of p-aryl-p-amino futty acids by the condensation of aromatic aldehydes with malonic acid and its derivatives.// J.Amer.Chem.Soc.- 1929,- Vol.51.- No. 3. P.841-847.

246. Johnson T.B., Livak J.E. Researches on Pyrimidines. CXLIX. The synthesisof aryl substituted dihydrouracyls and their conversion to uracyl derivatives. // J.Amer.Chem.Soc.- 1936.- Vol.58. No. 2.- P.299-303.

247. Мамаев В.П., Суворов H.H., Рохлин E.M. Синтез Р-(2-тиенил)-р-аланина и некоторых его производных.// Докл.АН СССР,- 1955.- Т. 101.- № 2.-Стр.269-271.

248. Ried W., Keller Н. Uber heterocyclisch substituierte Aminosauren. V Mitteil.:

249. Synthesen einiger ß-heterocyclisch substituierter Acryl und ß-Aminosauren. //Chera.Ber.- 1956.-Bd.89.- No. 11.- S. 2578-2583.

250. Гольдфарб Я.Л., Фабричный Б.П., Шалавина И.Ф. Синтез аминокислот алифатического ряда из производных тиофена.П. Синтез ß-аминокислот. //ЖОХ.- 1958,- Т. 28. Вып. 1,- Стр.213-222.

251. Мамаев В.П., Сандахчиев Л.С. Синтез ß-триптофана. //ЖВХО,- 1961,- Т. 6.-№ 1.- Стр.350-352.

252. Терентьев А.П., Грачёва P.A., Михайлова Н.М. Получение кислот через производные фурана.УП. Синтез бензоиласпаргина и бензоилизоаспар-гина.// ЖОХ,- 1963.-Т. 33. Вып. 2,- Стр.581-583.

253. Суворов H.H. Юбилеи и даты. Академик В.М.Родионов и его работы в области химии гетероциклических соединений. (1878-1954). К 100-летию со дня рождения.// ХГС.- 1979,- №2,- Стр.267-273.

254. Грандберг И.И., Кост А.Н., Морозова Л.Ф. Исследование пиразолов. LIX. Синтез р-(пиразолил-4)-Р-аланинов. // ХГС,- 1968.- № 5.- Стр.887-891.

255. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Ковалёва Е.А., Устинова

256. О.Л., Кожевников И.Б. Конкурентное образование ß-аминокислот, про-пеновых кислот и илиденмалоновых кислот в реакции Родионова из малоновой кислоты, альдегидов и ацетата аммония в спиртовой среде. // ЖОХ. -2005. -Т.75, вып.7. С. 1177-1186.

257. Бхакка Н., Уильяме Д. Применение ЯМР в органической химии. // М: Мир.- 1966.-Стр.115.

258. Конрой Г. Применение ядерного магнитного резонанса для установления строения органических соединений.// Успехи органической химии. М.:

259. Мир,- 1964,- Т.2.- Стр.253-327.

260. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия // М.: Мир.-1999,- Стр. 156.

261. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты //М.: Медицина,-1971.- Стр.168.

262. Грандберг И.И., Морозова Л.Ф., Москаленко В.А., Кост А.Н. Исследование пиразолов. LXIII. Аминокислоты ряда пиразола.// ХГС,- 1969.- №6,-Стр.1049-1054.

263. Рогожин C.B., Давидович Ю.А., Андреев С.М. О получении эфиров N-карбонил-2-аминокислот.// Изв. АН СССР. Сер .хим.- 1971.- № 7,- Стр.1593.

264. Давидович Ю.А., Бутаева В.И., Галкин О.М., Сенцова Т.Н., Рогожин C.B. Удобный метод получения эфиров N-карбонил-а-аминокислот.// Изв. АН СССР. Сер .хим.- 1977.- № 7,- Стр. 1682-1684.

265. Сенцова Т.Н., Бутаева В.И., Давидович Ю.А., Рогожин C.B., Коршак В. В. Синтез оптически активных полимочевин на основе природных ди-аминокарбоновых кислот.// ДАН СССР,- 1977.- Т.- 232,- № 2- Стр. 335338.

266. Kricheldorf H.R. Uber die Silylierang von Aminosäuren und die Peptidesyn-these mit Aminosauretrimethylsilylestern.// Ann.Chem.- 1972.- Bd. 763.-No. 1,- S. 17-38.

267. Калихманн И. Д., Банникова О.Б., Калинин A.B., Хасапов Б.Н., Иоффе СЛ., Тартаковский В.А., Воронков М.Г. Строение триметилсилильных производных гидразидов уксусной кислоты.// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985.-№2.-Стр. 464-466.

268. Калинин A.B., Апасов Э.Т., Бугаева C.B., Иоффе С.Л., Тартаковский В. А. Получение триметилсилильных производных замещенных гидразинов, содержащих функциональные группы.// Изв. АН СССР. Сер.хим.1983.- № 6.- Стр.1413-1415.

269. Kricheldorf H.R. Uber die Herstellung von aminosaure-N-carboxyanhydriden aus N-siloxycarbonyl-aminosaure-trimethylsilylestern.// Chem.Ber.- 1971.1. Bd. 104.-NO.1.-S. 87-91.

270. Горбатенко В.И., Журавлев E.3., Самарай JI.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. //Киев : Наукова думка. 1987.- 448 стр.

271. Козюков В.П., Миронова Н.В., Миронов В.Ф. Силилпроизводные амино-бензойных кислот в реакции с фосгеном. Синтез силиловыхъ эфиров изо-цианатобензойных кислот.//ЖОХ.- 1979,- Т.49,- Вып.4.- Стр.784-787.

272. Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Шелудяков В.Д., Овчарук С.Н., Ковалёва Е.А., Устинова ОЛ. Кремнийорганический синтез тиофеновых аналогов ангидрида изатовой кислоты. // ЖОХ. 2007.- Т.77, вып.2. - Стр. 349350.

273. Вотяков В.И., Бореко Е.И., Владыко Г.И., Карако Н.И., Коробченко Л.В. Поиск соединений, активных в отношении вирусов гриппа и возбудителей других ОРВИ.// Сб.трудов «Химиотерапия и химиопрофилактика гриппа и ОРЗ». Ленинград.- 1990.-Стр. 16-23.

274. Ершов Ф.И., Чижов Н.П., Тазулахова Э.Б. Противовирусные средства. // С.-П.: Наука.- 1993.- 104 стр.

275. Яхонтов Л.Н., Глушков Р.Г. Синтетические лекарственные средства.// М. : «Медицина».- 1983. Стр. 54-57.

276. Макареев С.М., Калитеевский В.В., Шелудяков В.Д., Лебедев A.B., Лебедева А.Б., Устинова О.Л. Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты. // Патент РФ № 2124497 по Заявке № 97105995 от 22.04.97.

277. KochH., HaafW. 1-AdamantanecarboxyIic acid//Org. Synthesis.- 1964.-Vol. A44.- P. 1-3.

278. Sugimoto M., Yamamoto F., Honna K., Kurisaki K., Sugahara H., Watanabe

279. К., Fujimoto Y., Ryu S. Adamantane-piperazine Dtrivatives.// US Patent 4001223, C07D241/02.- 1977.

280. Полис Я.Ю., Рагуель Б.П., Вилне Б.Ю. Способ получения 1-адамантан-карбоновой кислоты. //Авторское св-во 583999, С07С67/12,- 1977.

281. Апенова Е.Э., Тандура Т.А., Федотов Н.С., Горелик С.И. Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты. //Авторское св-во 92008968/04, С07С61/12,- 1996.- БИ № 17.

282. Макареев С.М., Калитеевский В.В., Шелудяков В.Д., Лебедев А.В., Лебедева А.Б., Устинова О.Л. Способ получения 1-(Г-адамантил)этиламина. // Патент РФ № 2118313 по Заявке № 97106700 от 6 мая 1997 г.

283. Электрохимия металлов в неводных растворителях. Под ред. Колотырки-наЯ.М.// М: Мир.- 1974,- Стр. 10-20.

284. Numura Т., Yokoi М., Yamasaki К. The Preparation of Tetramethylcyclodi-sylthiane by Thermal Rearrangement of hexamethylcyclotrisylthiane. // Proc. Japan Acad.- 1953,-Vol. 29.-No. 7,-P. 342-343.

285. Mayfield D.L., Flath R.A., Best L.R. The Preparation of Hexaphenylcyclotri-silthiane and of tetraphenylcyclodisilthiane.// J. Org. Chem.- 1964,- Vol. 29,-No. 8.- P. 2444-2446.

286. Bikovetz A.L., Kuz'min O.V., Vdovin V.M., Krapivin A.M. Novel three-membered metallocyclic bis(tetracarbonyldiiron)dimethylsilane. An extraordi1. Л Qnary deshielding effect on the Si nucleus.// J. Organometal.Chem.- 1980.-Vol. 194,-No. 2.-P. C33-C34.

287. Blackman L.C.F., Dewar M.J.S. Promoters for the dropwise condensation of steam. Part III. Preparation of silicon and phosphorus compounds.// J. Chem.1. Soc.- 1957.-P. 169-170.