Новые полифункциональные ингибиторы на основе азотсодержащих продуктов серии "АМДОР" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Стрельникова, Кристина Олеговна

• Стрельникова, Кристина Олеговна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стрельникова, Кристина Олеговна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теоретические аспекты коррозионного разрушения металлов

1.1.1. Коррозионное поведение железа и стали в сероводородных средах

1.1.2. Углекислотная коррозия железа и сталей

1.1.3. Коррозия в средах с совместным присутствием углекислого газа и сероводорода

1.1.4. Стимулирование коррозии стального оборудования сульфатредуцирующими бактериями

1.2. Ингибирование коррозии

1.2.1. Ингибирование сероводородной коррозии

1.2.2. Ингибированиеуглекислотной коррозии

1.2.3. Подавление жизнедеятельности СРБ

1.3. Применение импедансной спектроскопии при изучении коррозионных явлений

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Коррозионные испытания

2.3. Метод линейного поляризационного сопротивления

2.4. Методика импедансных измерений

2.5. Поляризационные измерения

2.6. Определение степени пластичности стали

2.7. Используемые биологические объекты

2.8. Определение численности микроорганизмов

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМДОР ИК-7

3.1. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии

3.2. Некоторые методические аспекты изучения сероводородной коррозии

стали

3.3. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии стали композицией АМДОР ИК-7

3.3.1. Коррозионные испытания

3.3.2. Результаты, полученные методом поляризационного сопротивления

3.3.3. Результаты импедансных измерений

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМДОР РЖ-10

4.1. Коррозионные испытания

4.2. Результаты, полученные методом поляризационного сопротивления

4.3. Результаты импедансных измерений

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АМДОР ИК-7 И АМДОР ИК-10 НА РАЗВИТИЕ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ И СОХРАНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТАЛИ

5.1. Влияние ингибиторов на жизнедеятельность СРБ

5.2. Влияние продуктов жизнедеятельности СРБ на кинетику электродных реакций при ингибировании коррозии стали композициями

АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10

5.3. Влияние ингибиторов на сохранение механических характеристик

стали

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые полифункциональные ингибиторы на основе азотсодержащих продуктов серии "АМДОР"»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Ингибирование является одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии, в связи с чем этот процесс используется исключительно широко, а его теоретические закономерности изучены сравнительно подробно. В настоящее время имеется широкая номенклатура ингибиторов различного назначения и спектра действия. Вместе с тем большинство ингибиторов существует в виде лабораторных образцов, прежде всего, в силу отсутствия сырьевой базы и узкой избирательности. Дело в том, что разработчики обычно оценивают их эффективность по отношению к действию одного, максимум двух стимулирующих факторов коррозии. Со своей стороны потребители замедлителей коррозии часто требуют наличия их завышенного (90 процентов и более) защитного действия при малых концентрациях ингибитора (до 100 мг/л). Это в значительной мере касается и инги-бирования процессов в сероводородной и углекислотной средах, в которых широко используются азотсодержащие соединения либо их технологические смеси. Помимо указанных требований, такие добавки к коррозионным средам должны обладать существенной универсальностью, то есть тормозить коррозию в условиях воздействия нескольких стимуляторов, в частности ионов растворённых молекулярного кислорода, Н28, С02, ослаблять воздействие микроорганизмов, прежде всего сульфатредуцирующих бактерий, снижать потери механических свойств материалов в процессе коррозионного воздействия. Так же необходимы продукты, обеспеченные отечественной сырьевой базой. Такой подход позволит разработчикам и потребителям ингибиторов коррозии снизить существующий значительный дефицит ингиби-рующих материалов, решить целый комплекс экологических проблем, расширить отечественную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конкурентоспособность замедлителей коррозии.

Цель работы: Обобщить подходы к оценке эффективности ингибиторов и изучить защитное действие композиций АМДОР ИК-7 и

АМДОР ИК-10 как замедлителей сероводородной, углекислотной и комбинированной (Н28 и СОг) коррозии стали.

Задачи работы:

1. Обобщить существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на скорость коррозии углеродистой стали как функцию концентрации сероводорода, состава среды и продолжительности эксперимента.

3. Дифференцировать вклад составляющих защитной системы «плёнка-ингибитор» в условиях сероводородной, углекислотной и сероводородно-углекислотной коррозии стали в присутствии АМДОР ИК-7 и АМДОР РЖ-10.

4. Оценить влияние исследуемых замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в исследуемых средах.

5. Исследовать действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИЕС-Ю на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии.

6. Изучить действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических свойств стали СтЗ в условиях сероводородной коррозии.

Научная новизна.

1. Обобщены существующие подходы к защитной эффективности ингибиторов.

2. Впервые получены данные по защитной эффективности ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в условиях сероводородной, углекислотной и сероводородно-углекислотной коррозии углеродистой стали.

3. Проведена оценка вкладов формирующейся поверхностной плёнки и указанных ингибиторов в условиях исследуемых факторов коррозии.

4. Получены данные о влиянии рассматриваемых ингибиторов коррозии на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали СтЗ в изучаемых средах.

5. Выявлено действие АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на развитие сульфатредуцирующих бактерий в замкнутой системе и продуцирование ими сероводорода как основного стимулятора микробиологической коррозии.

6. Впервые исследовано действие замедлителей на сохранение механических характеристик углеродистой стали в сероводородных средах.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для разработки научных основ создания универсальных ингибиторов коррозии полифункционального спектра работниками научно-исследовательских институтов. Полученные данные могут быть использованы непосредственно и на предприятиях нефтедобычи.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований защитного действия ингибиторов АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в сероводородных, углекислот-ных и сероводородно-углекислотных средах в условиях коррозии углеродистой стали.

2. Данные о величинах вкладов поверхностной фазовой плёнки и изученных ингибиторов в суммарный защитный эффект системы «плёнка-ингибитор».

3. Результаты по влиянию замедлителей на характеристики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии углеродистой стали в изучаемых условиях.

4. Оценка степени подавления исследуемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий и продуцирования ими сероводорода.

5. Экспериментальные данные по влиянию АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 на сохранение механических характеристик металла.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV и V Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2008» и «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2008, 2010), международной конференции «Еврокор 2010» (Москва), на международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), на Ш-й Международной научно-инновационной молодёжной конференции (Тамбов, 2011), на научных конференциях преподавателей и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 5 тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 125 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка и 34 таблицы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

1.1.1. Коррозионное поведение железа и стали в сероводородных средах

Сероводород является агрессивным газом, провоцирующим кислотную коррозию, которая сопровождается обычно охрупчиванием металла и коррозионным растрескиванием, а также питтингообразованием и неглубокими язвами. Вследствие коррозионных воздействий Н28, присутствующего в рабочих средах, значительно сокращается срок службы оборудования и аппаратуры при добыче, транспорте, переработке и использовании нефти и газа.

В качестве основных источников сероводорода в нефтегазовых месторождениях можно выделить [1]:

1. Органогенное формирование в недрах с превращением белковых и других сероводородсодержащих соединений.

2. Жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий в пластовых водах.

3. Вымывание сульфидов из горных пород пластовыми водами.

4. Разложение органических остатков в глубинных слоях морской воды.

5. Вулканизм в шельфовой зоне.

Сероводород обладает высокой растворимостью в воде, которая значительно превышает таковую для других коррозионно-активных газов, напри-

мер С02 и 02 [2]. При 30°С и давлении 1,013-105 Па она составляет около 3 г/л. Насыщенный раствор Н28 имеет величину рН, близкую к 4.

В кислых растворах (при рН ~ 4) сероводород находится преимущественно в молекулярной форме, в щелочных - при рН > 9 - в виде ионов [3]. Нахождением в различных формах растворённого сероводорода, в зависимости от величины рН, и обусловлена вся сложность процессов, происходящих в системе металл - вода - сероводород.

Сероводород как коррозионный агент способен к стимулированию парциальных электродных реакций [4]. По [5], он опосредованно участвует в коррозионном процессе, а возрастание скорости коррозии связано с образованием промежуточных каталитических соединений.

Согласно механизма, предложенного в [6], анодная ионизация железа с участием Н28 описывается схемой:

¥е + Н28 + Н20^> Ре(Ш")адс + Н30+

РеСШЭадс -> Ре(Н8+)адС + 2е

Ре(Ш+)адс + Н30+ Ре2+ + Н28 + Н20 + 2е.

Образующийся комплекс Ре(Ш+)адс разлагается в последней быстрой стадии, и сероводород регенерируется. При образовании первичного поверхностного комплекса Ре(Н8~)адс, играющего роль катализатора, на поверхности металла прочное взаимодействие атомов железа с серой, предположительно, приводит к ослаблению связи между атомами металла и облегчению их ионизации. Это же обусловливает снижение приэлектродной концентрации ионов железа (II) в результате взаимодействия Ре2+ + Н28 Ре8Н+ + Н"1". Одновременно наблюдается сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и, как следствие, увеличение скорости анодного процесса [7]. Данные, подтверждающие существование частицы БеЗИГ, получены методом потенциометрического титрования.

По данным, полученным посредством измерения импеданса железного электрода в кислых сероводородсодержащих растворах, в [8] предложены две схемы растворения железа:

I. Бе + Н28 + Н20 < > (Ре8Н~)адс + Н30+

(Ре8Н")адс < Кг > (Ре8Н)адс + е

II. Бе + Н28 + Н20 < Кз > (Ре8Н)адс + Н30+ + е

Далее, по (I) и (II) следует окисление промежуточного комплекса

К

(Ре8Н) адс в лимитирующеи стадии (Ре8Н)адс <—(Ре8Н+)адс + е, после которой происходит быстрое разложение образующегося комплекса (Ре8Н*)адс + Н30+ <-> Ре2+ + Н28 + Н20.

При низких плотностях анодного тока преобладает хемосорбция водорода и процесс протекает по (I), при высоких положительных потенциалах -по (II).

Согласно иной точке зрения [9], катализатором анодной реакции является промежуточный комплекс Ре(Н28)адс: Ре + Н28 <->Ре(Н28)адс Ре (Н28)адс (Ре-Ш)2+ + 2е (Ре-Ш)2+ Ре2+ + Н28.

Облегчение катодного процесса в присутствии Н28 авторы [10] объясняют снижением перенапряжения реакции выделения водорода. В [1] приводится пять возможных параллельных реакций в водных средах:

2Н* + 2е —» Н2 (1.1)

Н28 + 2е —>• 82" + Н2 (1.2)

Н28 + е -» Н8" + 1/2Н2 (1.3)

Ш" + е -> 82" + 1/2Н2 (1.4)

Н20 + е ОН" + 1/2Н2 (1.5)

В кислых средах преобладает реакция (1.1) при заметной доле (1.2) и (1.3). В щелочных и нейтральных средах наиболее вероятен процесс (1.5) при параллельном протекании (1.4).

В [11] предложена другая схема процесса, где на первой стадии образуется водород:

2Н28 + 2е ~ Н2 + 2Н8~

+ Н30+ Н28 + Н20.

По данным [9], механизм катодной реакции с участием сероводорода может быть представлен трёхстадийным процессом

Н28 <-» (Н28)адс

(Н28)адс + НзО+ <-> (Н28+)адс + Н20

(Н28+)адс+ е —» Надс + Н28адс.

В [2] был предложен следующий механизм:

Бе + Ш" <-> (РеН8")адС

(РеН8")адс + НзО+ ^ (РеН-8-Н)адс + Н20

(РеН-8-Н)адс + е-> (РеН8-)адс + Надс

Последняя стадия лимитирует общую скорость коррозии. Сероводород является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов Н30+. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, другая их часть адсорбируется металлом, приводя к водородной хрупкости.

По данным [12], интенсивное разрушение металлов группы железа в се-роводородсодержащих средах вызвано не столько самим сероводородом, сколько продуктами его превращения - сульфидом и полисульфидом железа. Взвесь сульфидов, осаждаясь на поверхности железа или стали, образует с ними многочисленные гальванические макропары с разностью потенциалов от 0,2 до 0,4 В [13, 14], в которых они являются анодами, а контактирующий с ними сульфид железа - катодом. Это вызывает ускоренное развитие коррозии - локальное разрушение металла с большой скоростью.

Согласно электронографическнм данным, структура сульфидов зависит от содержания сероводорода [15, 16]. При его концентрации менее 2 мг/л образующаяся сульфидная пленка состоит из троилита Бе8 и пирита или марказита РеБг с размерами кристаллов до 20 нм. При повышении концентрации Н28 до 20 мг/л появляется небольшое количество канзита Ре988. При дальнейшем увеличении концентрации сероводорода канзит становится преобладающим (размер кристаллов до 75 нм). При этом катодная реакция реализуется преимущественно на сульфидах, обогащённых серой, анодная - на открытой части металла. Канзит имеет несовершенную кристаллическую решетку, не препятствующую диффузии железа, и скорость коррозии металла с его образованием увеличивается.

По данным [17, 18], наибольшим защитным действием обладают макки-навит, как более плотная фаза с меньшим содержанием серы, и пирит, кристаллическая решётка которого имеет относительно небольшое количество дефектов. Согласно другой точке зрения [19], основным фактором, тормозящим растворение железа, является монослой аморфного сульфида, а появляющийся маккинавит - продукт следующей стадии процесса - не обладает высокими защитными свойствами. Со снижением рН раствора растворимость сульфидов возрастает и в кислых растворах сульфидные плёнки не образуются, хотя и в этом случае Н28 выступает в роли стимулятора коррозии [8].

В работе [20] изучено электрохимическое поведение сульфидов железа. На них отмечается более низкое перенапряжение восстановления водорода по сравнению с железом, объясняемое каталитическим действием Ре82 и продуктов его твердофазного восстановления:

Ре82 + НзБ + 2е РеБ + 2Ш"

Ре8 + Н28 —► Ре8Н+ + Ш"

Под слоем сульфидов железа на поверхности железа или стали образуются глубокие язвы и питтинги, в том числе и при рН выше рН сульфидообразова-

ния (Рех8у) [21]. В [22, 23] постулируется подкисление раствора в очагах локальной коррозии на углеродистых сталях в результате реакции

Ре2+ + Н28->Ре8Н+ + Н+, что исключает осаждение Ре8 и способствует поддержанию высокой скорости ионизации металлической подложки. Важную роль в локализации коррозионного процесса на поверхности углеродистой стали, предположительно, играет формирование пористого слоя моносульфида Ре8, ограничивающего объём электролита в очаге локализации и определяющего достижения градиента концентрации компонентов раствора между областью локального поражения и объёмом раствора. При этом в питтинге происходит подщелачива-ние.

Важным фактором в условиях сероводородной коррозии является наличие растворённого кислорода. Считают [23], что наиболее интенсивная коррозия сероводородом наблюдается не там, где его концентрация максимальна, а там, где присутствующий в газе кислород активизирует сероводородную коррозию. Следует подчеркнуть, что его стимулирующее влияние весьма сложно и не может быть охарактеризовано однозначно, поскольку оно зависит как от скорости подачи кислорода к корродирующей поверхности

о т

металла, так и от его химического взаимодеиствия с сероводородом. Так, например, возможно протекание реакции: 3 Н28 + 02 Н282 + 2 Н20 + 8.

Дисульфид водорода способен быть дополнительным катодным деполяризатором, сравнимым по эффективности с растворённым кислородом.

Влияние температуры на сероводородную коррозию рассмотрено в [24]. При ее повышении от 10 до 30 °С скорость процесса увеличивается медленно, от 30 до 60 °С - быстро, а между 60 и 80 °С вновь медленно.

1.1.2. Углекислотная коррозия железа и сталей

Для некоторых нефтяных и газовых месторождений характерно практически полное отсутствие сероводорода, а концентрация С02 составляет

0,7 - 1,6 % [25]. Наличие углекислого газа является главной причиной коррозии в нейтральных скважинах. Присутствие С02 ускоряет образование твердой черной окалины и глубоких с острыми краями язв. Как показано Мак-Фаддином, который исследовал этот вопрос на одном из промыслов Юнион Ойл Компани, коррозионное действие углекислого газа проявляется только в присутствии воды. В книге, выпущенной N. А. С. Е. и А. Р. I., отмечается, что важными факторами, влияющими на растворимость углекислого газа, являются давление, температура и состав воды. Растворимость увеличивается с давлением и уменьшается с температурой, а многие растворенные минеральные соли могут поддерживать рН водных растворов постоянным.

Коррозия стали в углекислотных средах представляет собой весьма сложный процесс. Значительная часть исследователей склонно к тому, что механизм углекислотной коррозии существенно отличается от процессов обычной коррозии в растворах сильных кислот. Например, при одинаковой величине рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот [26].

В [27, 28] рассматриваются две группы механизмов реакции с участием доноров протонов в качестве деполяризаторов в процессе углекислотной коррозии, в том числе:

Гомогенный многоступенчатый механизм (К1):

С02 + Н20 Н2С03 (1.6)

Н2С03 + Н20 о Н3Ор.р+ + НСОз р.р- (1.7)

НСОз р.р- + е о Надс + С032- (1.8)

НСОз" + Надс + е <-> Н2Т + СОз2" (1.9)

■ *

Н3Ор.р++ е о Н30 (1,10)

НэО* + е ^ Надс + Н20 (1,11)

2Над <-> Н21\ (1,12)

в котором стадии (1.8) и (1.9) протекают с соизмеримыми скоростями. В (1.10) образуется, а в (1.11) расходуется неадсорбирующаяся частица.

Образование Надс в (1.8) указывает, что С02 может выступать в роли стимулятора наводороживания. Этот эффект снижается с ростом скорости процесса

Подтверждением К1 может служить участие гидрокарбонат - ионов в катодном процессе, на которое указывает автор [29]. Однако, протекание нескольких последовательных реакций (1.8, 1.9 и 1.12) усложняет экспериментальную проверку реализации механизма К1.

Гетерогенный механизм К2 [27, 28]:

Подобная схема с лимитирующей реакцией (1.14) говорит, что скорость по К2, контролируемая химическим процессом десорбции Н2СОз, не должна зависеть от потенциала, что маловероятно. Скорее, лимитирующей является другая стадия суммарного процесса К2.

В этом случае общий ток катодного процесса равен сумме токов разряда ионов водорода, гидрокарбонат-ионов, молекул воды, кислорода и угольной кислоты [29]:

= 1н2со, + 1нсо; + 1нр* + 1нго + 1°г

В настоящее время огромную роль играет прогнозирование углеки-слотной коррозии в условиях осадкообразования. Наиболее распространенными отложениями являются карбонаты кальция и железа, а также коррозит (РеО-РеСОз). Растворимость и проницаемость пленок - важный контролирующий фактор углекислотной коррозии, который зависит от I и рН среды. При рН < 7 осадки проявляют слабые защитные свойства, при рН > 7 они

(1.9).

1.13)

1.14)

1.15)

1.16)

1.17)

1.18)

инертны, а при рН « 7 возможно образование и защитных, и незащищающих пленок.

Карбонат железа (сидерит) относят к осадкам защитного типа. Считают, что он может образовываться лишь при 60°С [30, 31]. Однако, в работах отечественных авторов отмечается, что в углекислотной среде защитная си-деритовая пленка может образовываться и при 20 - 50°С. Решающую роль играет соотношение между 1:, Рсо2 и химическим составом среды, определяющим рН [32, 33, 34].

По [35], при определённом сочетании температуры, давления и химического состава водной фазы, в трубопроводах возможно осаждение не только коррозита, но и СаСОз. Этот сложный осадок ещё в большей мере стимулирует углекислотную коррозию.

1.1.3. Коррозия в средах с совместным присутствием углекислого газа и сероводорода

Совместное присутствие сероводорода и углекислого газа осложняет процесс коррозии металлов. В работе [13] сказано, что одновременное присутствие этих коррозионноактивных газов в среде усиливает процесс разрушения металлов. Ранее было показано, что в неперемешиваемых обескислороженных сероводородных средах на поверхности металла образуется равномерная защитная плёнка сульфида железа, способная замедляет дальнейшее протекание коррозии. Доступ С02 снижает этот эффект [29]. Диоксид углерода подкисляет электролит и увеличивает скорость образования сульфидных осадков - довольно эффективных катодов.

При совместном присутствии сероводорода и С02 возможно протекание процессов [35]:

Ее+т~ -¿РеБ + 1/2Н2 + е

Ре + Ж~ РеБ2 +Н2 + 2е ЗРе + 4Н20 Ре304 + 8Н" + 8е

Ее + НС03' ч>ЕеС03 + 1/2Н2 + е

В [36, 37] отмечается, что в таких системах имеет место конкурентная адсорбция между Н28 и С02, а углекислый газ, являясь стимулятором коррозии в чисто карбонатных растворах, ингибирует действие более сильного стимулятора - сероводорода.

Повышение парциального давления углекислого газа в смеси Н28 + С02 над 3 % - ным раствором ЫаС1 вызывает появление язв и питтингов на поверхности стали.

1.1.4. Стимулирование коррозии стального оборудования сульфатредуцирующими бактериями

Рассматривая коррозию металлического оборудования в нефтяной промышленности, следует отметить и немаловажную роль биологического фактора в данном процессе. В настоящее время можно считать установленным, что из всех микроорганизмов в коррозии наибольшую роль играют бактерии из-за высокой скорости размножения и подвижности в химических преобразованиях.

Наибольший вред при коррозии нефте- и газодобывающего и нефтепе-рерабытывающего оборудования приносят сульфатредуцирующие бактерии (СРБ) [38]. Так 70...80% коррозионных потерь при биокорррозии в нашей стране относят за счёт коррозии от воздействия СРБ [39], в США - не менее 75%. Эти микроорганизмы считаются одним из основных разрушителей нефти и нефтепродуктов [40]. При транспортировке обводнённой нефти СРБ могут вызывать один из самых опасных видов коррозионного разрушения - порыв внутренней стороны трубы по нижней образующей.

Коррозия, протекающая в присутствии СРБ, характеризуется определёнными признаками. На металлической поверхности образуются коррозионные отложения в виде тёмной корки и рыхлых бугорков. Они состоят из сульфидов, карбонатов и гидратов окиси железа и включают многочисленные колонии СРБ. Под слоем отложений быстро развиваются коррозионные

разрушения в виде питтингов. Сквозная перфорация может происходить в течение нескольких месяцев.

Сульфатредуцирующие бактерии - анаэробные микроорганизмы, неспособные к автотрофной ассимиляции углекислоты и нуждающиеся для своего роста в готовых органических веществах. В качестве таковых обычно выступают лактат, формиат, холин, спирты, аминокислоты, углеводороды нефти. Органические соединения при этом окисляются до ацетата и С02.

В процессе дыхания СРБ обусловливают появление механизма сульфат-редукции, которую суммарно можно представить в виде следующих этапов:

SOl~ -» so¡~ -> s3o¡~ -> S20¡- ->

Окончательно последовательность реакций восстановления серы у этой группы микроорганизмов еще не выяснена [80]. Сероводород, являясь конечным продуктом анаэробного дыхания, накапливается в благоприятных условиях в концентрации до 2 г/л [41]. В литературе отмечается, что СРБ способны развиваться в интервале рН 4,15 - 9,92, чистые же культуры развиваются при рН 5,0-9,5 [42].

Сульфатредуцирующие бактерии развиваются в средах как при отсутствии NaCl, так и при наличии поваренной соли в количестве от 25-30%. Отдельные виды вообще не способны развиваться в отсутствие NaCl. Однако высокоминерализованные (220 - 270 г/л) пластовые воды нефтяных месторождений не способствуют развитию СРБ, несмотря на устойчивость многих видов к NaCl.

Оптимальный интервал температур для жизнедеятельности СРБ лежит в пределах 30 - 37°С. Но в природе он намного шире (0° - 97°С).

По [43], чистые культуры начинают развиваться при значениях окислительно-восстановительного потенциала - 0,100 ... - 0,080 В по н.в.ш., хотя в природных условиях потенциал варьирует в широких пределах (от + 0,115 до - 0,450 В). Для их благоприятного развития в лабораторных условиях тре-

буется интервал рН 6,0 - 9,0, но, в целом, при воздействии внешних факторов этот интервал значительно расширяется (4,2 - 10,5) [38].

Выявлена взаимосвязь распространения СРБ от содержания в пластовых водах органических соединений. Развитие СРБ на месторождениях Гроз-ненско-Дагестанского нефтяного региона имело место при среднем содержании органического вещества в пластовых водах 9-33 мг/л. При меньшем содержании органических веществ в воде бактерии обнаружены не были.

Содержание окисленных соединений серы, главным образом в виде сульфатов, служащих СРБ в качестве акцепторов электронов, - один из основных лимитирующих факторов процесса сульфатредукции. СРБ распространены в природных ареалах со значительно варьирующим уровнем содержания 8042" от 0,15 до 15%. Они способны выжить и в бессульфатных средах при росте на органических соединениях. Большинство их видов способно использовать менее окисленные соединения серы, в частности тиосульфат, элементарную серу, дитионат, тритионат, тетратионат, монооксид серы [38], присутствующие в природных средах.

При восстановлении сульфатов СРБ усиливается как электрохимическая, так и химическая коррозия промыслового оборудования. Образцы стали при коррозии в пластовой воде, где развиваются СРБ, подвергаются коррозионному разрушению в 11-13 раз быстрее, чем в стерилизованной пластовой воде. Потеря в весе образцов металла в 19-20 раз больше при биохимическом восстановлении сульфатов до сероводорода, чем при отсутствии этого процесса.

Как известно, наличие клеток СРБ является причиной появления биогенного сероводорода, что в свою очередь вызывает растрескивание трубопровода.

Влияние СРБ на процесс коррозии можно объясняется одним или несколькими механизмами [44]:

- прямое воздействие на скорость анодной или катодной реакции коррозионного процесса;

- создание коррозионно-активной среды за счет образования агрессивных по отношению к металлу продуктов метаболизма;

- создание условий роста и размножения, при которых возникают концентрационные гальванопары или пары дифференциальной аэрации.

Наиболее распространённое объяснение воздействия СРБ на протекание процессов коррозии связано с механизмом катодной деполяризации за счёт использования ими в энергетических целях молекулярного водорода, выделяющегося на катодных участках корродирующей стали.

Сущность этого механизма описывается следующей схемой:

8Н20 —> 8Н+ + 80Н" (ионизация воды)

4¥е —> 4Бе + 8е (анодная реакция ионизации железа)

8Н^ + 8е —> 8Надс (катодный процесс)

О 9

804 " + 8Надс —> 8 " + 4Н20 (катодная деполяризация при участии бактерий).

После чего протекают вторичные реакции:

Ре2+ + 82-^Ре8

ЗРе2+ + бОН" -> ЗРе(ОН)2, приводят к образованию в качестве продуктов на аноде - сульфида и гидро-ксида железа (II) соответственно черного и серого цвета, чем и объясняется темный цвет продуктов коррозии.

Этот механизм нашел множество подтверждений [38].

Однако с точки зрения значимости катодной деполяризации в процессе коррозии теория встречает ряд возражений. Стадия удаления водорода не является определяющей в кинетике электродных реакций коррозионного процесса, протекающего на железе благодаря лёгкой десорбции водорода с поверхности корродирующего металла и не может существенным образом влиять на измерении скорости коррозии.

Экспериментально установлена существенная разница в скоростях протекания процесса с участием Н2Б, поступающего в сферу реакции химиче-

ским путём и продуцируемого микроорганизмами. По-видимому, эта разница объясняется участием в коррозии метаболитов (продуктов активной жизнедеятельности СРБ) или вторичных коррозионных продуктов, возникающих при их участии.

Предположена и иная теория [45], согласно которой основную роль при коррозии металлов в присутствии СРБ играют бактериальные метаболиты, отличные от сульфидов. Согласно ей, в местах дефектов пассивирующей пленки сульфида железа за счет стимуляторов коррозии активируется анодное растворение и локальная питтинговая коррозия. Подобное предположение удовлетворительно объясняет развитие именно локализации дефектов.

Механизм стимулирующего коррозию действия СРБ обусловлен в значительной степени не столько непосредственным участием этих бактерий в коррозионном процессе, сколько воздействием продуктов их жизнедеятельности - сероводорода затем сульфида железа. Поэтому борьба с СРБ означает в сущности борьбу с сероводородной коррозией в специфических условиях. Успех борьбы с данным видом коррозии зависит от знаний условий формирования биоценоза, особенностей жизнедеятельности СРБ (при добыче, транспорте и подготовки нефти) и других совокупных факторов.

1.2. Ингибирование коррозии

1.2.1. Ингибирование сероводородной коррозии

Нефтяная промышленность, по всей видимости, - один из самых крупных потребителей ингибиторов коррозии. Она применяет огромные количества этих материалов, причём на различных стадиях переработки, начиная от добычи и кончая использованием нефтепродуктов потребителем. В силу этого ингибиторы были объектами многочисленных исследований [7, 46 - 48] и являются ими в настоящее время [49-58]. Несмотря на обширность литературы об использовании ингибиторов коррозии при добыче нефти проблему борьбы с сероводородной коррозией нельзя считать решённой в силу её чрезвычайной сложности.

В промышленных скважинах в качестве ингибиторов используются самые разнообразные материалы. В настоящее время наибольшее применение имеют азотсодержащие органические ингибиторы коррозии, которые считаются наиболее эффективными. В частности таковыми являются имидазоли-ны, амины и соединения некоторых других классов.

До сих пор нет ещё общепринятой теории, однозначно объясняющей механизм действия органических азотсодержащих ингибиторов с длинными углеводородными цепями. Однако, широко известно, что в присутствии сероводорода усиливается их защитная эффективность. В [59] предложен механизм защитного действия аминов в присутствии Н28 и продуктов его диссоциации в жидкой фазе (кислые среды):

ш2 + н3о+ <-> ямн3+ + Н20

ЮШ3+ + е Надс + КЫН2, адс. В [60] предполагается конкуренция за водород между нейтральными молекулами амина и поверхностью металла. За счёт высокой энергии связи Бе - Н протону выгоднее перейти от протонированного иона Мч[Н3+ к поверхности металла. 1ЩН2 сохраняется в виде адсорбированного комплекса, за счёт связи с металлом по донорно-акцепторному механизму. Соадсорбция сульфид- и гидросульфид-ионов (в частности, в виде комплекса (Ре8Н) адс, выступающего в роли промежуточного продукта ионизации металла) уменьшает энергию связи Бе - Н, облегчая адсорбцию 1ШН3+. Возможно, это связано и с энергетической неоднородностью поверхности. Тогда (Ре8Н) адс адсорбируется на наиболее активных центрах (АЦ), а для сорбции Надс остаются менее энергетически насыщенные АЦ и, естественно, связь Ре — Н ослабевает.

Согласно [60], органические молекулы ингибитора могут образовывать с сероводородом нерастворимые соединения, которые осаждаются на поверхности металла, образуя фазовый защитный барьер. В результате на поверхности металла возникают достаточно прочные соединения типа Ре(Н - 8 - Я), которые, с одной стороны не являются поставщиками протонов, а с другой -тормозят анодную ионизацию металла. Помимо этого, адсорбция ингиби-

рующих катионов может смещать \\г\ - потенциал в положительную сторону, повышать перенапряжение водорода и замедлять стадию разряда гидратиро-ванных протонов [7].

Эффект синергизма могут проявлять и смеси ингибиторов [61]. В составе молекул активного начала ингибитора возможно наличие различных структур, одни из которых влияют на \|/1 - потенциал, другие содержат непо-делённые электронные пары, обусловливающие возможность хемосорбции, а третьи способствуют самопроизвольному образованию на корродирующей поверхности полимерной плёнки. Причём общий защитный эффект может быть как аддитивным, так и синергетическим или антагонистическим.

Ингибирование общей сероводородной коррозии наиболее успешно осуществляется аминами различного состава. Авторы [62] исследовали защитную эффективность различных кислот оксиалкилированных аминов, которая максимальна у органических кислот с длинным углеводородным радикалом; а соли кислот, содержащие ароматическое ядро, характеризуются наиболее низким защитным действием.

Наряду с аминами широкое применение в качестве ингибиторов коррозии получили соединения имидазолинового ряда [1,2]. В [63] приведены данные по ингибиторам указанного типа (Олазол-1, Неонол ФОМ 9-12, Неф-тегаз-1), которые обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с ингибиторами аминного типа. Такие вещества образуют защитную пленку на металле, которая обладает значительным эффектом последействия.

В [64] проведено сравнительное исследование ряда промышленных ингибиторов имидазолинового типа, выпускаемых различными фирмами, применительно к месторождениям нефти Западной Сибири. Исследовали замедлители ИКБ-2-2(Россия), Олазол Т2П (Россия) и УС1-639 (США).

Ингибиторы Олазол Т2П и УС1-639 обладают высоким последействием, что важно при закачке их в скважины с использованием технологии «рассредоточенной защиты», причём для УС1-639 это характерно в большей степени. В целом, исследования [65, 66] показали, что Олазол Т2П и УС1-639

эффективны при защите скважинного оборудования и систем нефтесбора методом периодической закачки в скважину при ударной дозировке 30.. .50 мг/л и последующей рабочей концентрации 10... 15 мг/л.

В нефтяной промышленности применяются нейтрализатор Геркулес 30617 (смесь производных имидазолина в ароматическом растворителе) [67].

Соли имидазолинов, также эффективные ингибиторы коррозии, - описаны Стерлином [68] и Лавизи [69]. Причём Стерлин считает, что эффективными ингибиторами коррозии являются имидазолиновые соли себациновой, Лавизи [69] - салициловой, а Хьюз [70] - олеиновой кислот. Риггс [71] для предотвращения коррозии в нефтяных скважинах рекомендует применять алкиларилсульфоновую соль имидазолина. Четвертичные соли имидазолинов используют для ингибирования трубопроводных систем влажного газа, изготовленных из углеродистой стали [72]. Часто используются имидазолиновые соли тех кислот, которые применяются для реакции с аминами, имеющими прямые углеводородные цепи. Смешанные соли имидазолинов (например, олеиновой и диеновых кислот) также являются эффективными ингибиторами [73].

Отличительной особенностью имидазолинов и их производных является способность замедлять коррозию стали при низких концентрациях. Они эффективны против кислотной коррозии, коррозионного растрескивания и усталости, питтингообразования на стали. Как правило, ингибиторы на основе имидазолинов содержат в боковой цепи алкил с семнадцатью и более атомами углерода, что придаёт им высокую поверхностную активность и повышает экранирующую способность. Предполагается, что помимо ингибирующих свойств они обладают ещё и диспергирующими и поэтому препятствуют образованию осадков, плотно оседающих на стенках металла.

Исследование адсорбции производных имидазолина в кислых средах показало, что им присущи высокие адсорбционные характеристики. Причем адсорбция ингибиторов повышается с ростом концентрации соединений и увеличением длины углеводородного радикала [54]. Установлено, что в кис-

лых средах этот класс соединений проявляет смешанное блокировочное и энергетическое действие [54]. Исследования авторов [74] показали, что эффективность имидазолинов как ингибиторов в кислых средах обусловлена наличием двух активных атомов N в гетероциклическом кольце и геометрической структурой, позволяющей молекуле легко адсорбироваться на поверхности углеродистой стали.

В [75, 76] обобщены данные по эффективности ингибиторов коррозии, применяемых в нефтегазовой промышленности. Сейчас выпускается целый ряд товарных форм ингибиторов коррозии на основе имидазолинов,

1.2.2. Ингибированиеуглекислотной коррозии

Ассортимент ингибиторов для торможения углекислотной коррозии недостаточно велик. Поэтому для борьбы с данным типом поражения металлов часто используют ингибиторы, эффективные в сероводородных средах [77], в том числе и азотпроизводные.

Результаты оценки эффективности ингибиторов [78] показывают, что такие ингибиторы как Коррексит-7798, Виказол, Нефтегаз, Нефтехим-1, Нефтехим-ЗВ, СНПХ-1003, Олазол, Олазол-254Л, СНПХ-4301, СНПХ-4302, СНПХ-4316, СНПХ-4570, СНПХ-6011Б, СНПХ-6031, СНПХ-6301А, СНПХ-6301А,Б, СНПХ-6306 поддерживают среднее значение остаточной общей скорости коррозии (ОСК - скорость коррозии в ингибированной среде при постоянной концентрации ингибитора) в необходимых пределах.

В условиях углекислотной коррозии наиболее предпочтительными являются такие ингибиторы, у которых степень торможения катодного процесса выше, чем анодного [11, 79].

По [80], соли аминов и высших карбоновых кислот часто используются как замедлители углекислотной коррозии. Обычно они относятся к плёнкообразующему типу, для них характерна высокая молярная масса и гидро-фобность. Они практически нерастворимы в водной фазе и эффективны лишь при нанесении на защищаемую поверхность.

Ингибиторы Нефтехим-3, ИФХАН-29А (продукты жирных карбоновых кислот талового масла с аминами), смесь циклогексанола, продуктов его конденсации и циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот (КРЦ-3) образуют защитные плёнки при анодной поляризации углеродистой стали в карбонат-гидрокарбонатных средах. В [9], при исследовании регулирования рН низшими аминами в условиях углекислотной коррозии, показано, что основность является важным, но не всегда доминирующим фактором аминов нейтрализаторов. Наиболее высокими защитными свойствами обладают ингибиторы с моно- и дизамещёнными аминогруппами.

В целом защита стали от углекислотной коррозии возможна по двум направлениям [11]:

- использование ингибиторов эффективно тормозящих катодный процесс;

- применение реагентов нейтрализаторов, повышающих до 8... 10 водородный показатель среды и способствующих при этом формированию на корродирующей поверхности защитных карбонатно-оксидных слоёв.

Согласно [81], при регулировании рН возможно почти полное устранение разрушений при воздействии СОг, но в подобных условиях даже при наличии защитных слоёв велика вероятность локальной коррозии стали. В [82], нейтрализующее действие органических азотсодержащих оснований по отношению к сильным кислотам связывается с образованием комплексных солей и смещением рН в нейтральную область.

В средах с большим содержанием С02 механизм защитного действия азотсодержащих оснований не может быть объяснён простой нейтрализацией Н2СО3, тем более что растворы угольной кислоты обладают значительной буферной ёмкостью. Реагируя с растворенным диоксидом углерода, они поддерживают рН, равным 9, и способствуют образованию НС03~:

MBTNa + Н2СО3 -> НСО3" + Na+ + МБТН r2n-h + Н2СОз НСОз" + r2nh"

Это в дальнейшем приводит к образованию СОз - из НС03" и формированию защитных карбонатных пленок.

В настоящее время развивается метод защиты от углекислотной коррозии летучими ингибиторами коррозии [83]. Авторы [83, 84] провели исследования как с хорошо известными ЛИК - оксиламином и его высшим гомологом амином А, так и с рядом производных аминов, неплохо зарекомендовавших себя при защите от атмосферной и сероводородной коррозии: ИФХАН -1 и Д-4-3. Вместе с ними была исследована возможность торможения углекислотной коррозии специально разработанными для этих целей ингибиторами ИФХАН-70, ИФХАН-72, ИФХАН-74. Показано, что лучший защитный эффект проявляет ИФХАН-70. Ингибиторы ИФХАН -1 и Д-4-3, несмотря на их основные свойства, в условиях углекислотной коррозии малоэффективны. Напротив, октиламин и амин А при достаточно больших концентрациях обеспечивают полную защиту (16 г/л и 8 г/л соответственно). Разработанные ингибиторы ИФХАН-72 и ИФХАН-74 способны обеспечивать такой эффект при гораздо меньших концентрациях - 2 и 0,25 г/л соответственно.

Ингибиторы марки КРЦ (КРЦ-А и КРЦ-3) эффективны в условиях углекислотной (защитный эффект достигает 90%) и локальной коррозии [46]. Кроме того, ингибиторы обладают значительным последействием, не влияют на качество товарной нефти, нетоксичны, недороги и устойчивы при длительном хранении.

1.2.3. Подавление жизнедеятельности СРБ

На современном этапе развития науки разработано множество методов борьбы с биокоррозией. В [85] в качестве механических и физических способов борьбы с биоповреждениями, вызываемыми микроорганизмами, рекомендуются: применении различных фильтров, центрифугирование, агломерация с последующей фильтрацией, флотация, использование ионообменных смол, электрогидравлическое осаждение, обработка УФ и рентгенов-

ским излучением, ультразвуковая обработка. Существуют различные модификации комбинации перечисленных способов [86]. Но использование этих ограничивается, зачастую, их дороговизной.

С этой точки зрения наиболее доступными и удобными являются химические способы борьбы с микроорганизмами, которые заключаются в введении в систему бактерицидных добавок, подавляющих рост и развитие или уничтожающих бактерии [87, 88]. Бактерицидами могут быть и окислители, и неокисляющие органические вещества. Ингибиторы антимикробного действия бывают двух типов. Первые относятся к «биоцидам», убивающим организмы, второй - к «биостатам» Различие между этими двумя классами часто только в выборе концентрации: вещество может быть бактериостатиче-ским в одной концентрации и бактерицидным - при более высокой.

В [89] обобщены данные о действии на СРБ более чем 200 биоцидов. Из неорганических соединений наиболее известны хроматы, угнетающие бактерии и одновременно являющимися ингибиторами коррозии. Но их применение нежелательно из-за высокого токсического действия на человека. Среди органических соединений, обладающих бактерицидными свойствами, большой интерес представляют ПАВ с дифильной структурой [89]. В качестве гидрофильного, наиболее адсорбционно-активного фрагмента в этих веществах используют четвертичные аммониевые, пиридиновые, фосфоновые, карбоксильные и полиоксиэтиленовые функциональные группы. В качестве гидрофобных фрагментов используют углеводородную цепь с различным числом метальных групп, алкилароматические радикалы или гидрофобные остатки природных или синтетических жирных кислот.

В настоящее время наиболее известны и широко применяются следующие биоциды [91]:

акрилметиламмоний хлорид [(Ci2H25 - С20Н41)]Ы(СНз)з]+СГ (ATM). Обычно ATM-хлорид является гомологической смесью соединений с заданным числом атомов углерода в алкильном радикале. В редких случаях используются индивидуальные соединения.

Препарат ниртан (смесь АТМ-хлорида, Ма3Р04, Ма2С03, Ма4Р207) испытан для защиты металлического оборудования нефтепромыслов от микробиологической коррозии (в концентрации 25 мг/л он обеспечивает полное подавление СРБ, но сравнительно слабо (X = 25%) снижает скорость коррозии.

В [55] изучен механизм действия ряда отдельных функциональных групп на клетку. Установлено, что фенолы и их производные образуют соединения с белковыми структурами микробной клетки, вызывая их денатурацию [92]. Одновременно фенолы (и особенно нитрофенолы), попадая в клетку, влияют на обмен в системах реакций, обеспечивающих дыхание и нарушают процессы окислительного фосфориллирования. В результате образования соединений между основными группами клетки и фенолом нарушается устойчивое состояние клеточной системы, замедляется клеточное деление [93, 94]. Для придания данному ряду веществ свойств ингибиторов коррозии в молекулу вводят длиннорадикальные алифатические заместители [95].

Галогензамещённые производные бензойной кислоты нарушают процессы роста в клетке, сдерживая синтез белковых соединений. Феноксисоедине-ния действуют непосредственно на процесс митоза (клеточного деления), угнетая воспроизведение живого вещества. Органические тиоцианаты (родани-ды) в клетке разлагаются с выделением иона С1чГ- активного остатка синильной кислоты, токсичной для живой клетки. Хиноны нарушают режим клеточного дыхания, блокируя ферменты, содержащие амино- или сульфгид-рильную группы [96, 92]. Соединения пиридина и его гомологов проявляют антигрибковые и антибактериальные свойства.

Широкое распространение в качестве бактерицидов получили азотсодержащие гетероцикличекие соединения или их комбинации с солями тяжёлых металлов и галогенид ионов, катионноактивные азотсодержащие ПАВ, многие производные аминов и имидазолинов.

В работе [97] в качестве биоцидов были исследованы некоторые о.о'-дигидроксиазосоединения (ДГАС). Подобные вещества полность не убивают микроорганизмы, но в значительной степени подавляют их жизнедеятельность. Наибольшую бактериостатическую активность проявляют соединения Д6А, Д7, Д7А, в состав которых входит пирозолиновый фрагмент.

В [98] рассмотрен ряд Ы-алкил-и В1з-азотсодержащие аминосоединения в качестве реагентов, подавляющих развитие СРБ. Наиболее эффективны соединения, содержащие в составе пиперидиновые кольца. Все испытанные соединения обладают достаточно высокой степенью подавления роста суль-фатредуцирующих бактерий уже при концентрации 0.25 мг/л.

С 2001 года на промыслах нефтегазодобывающего управления «Нурлат-нефть» применяется реагент СНХП-1004Р [99]. На фоне его применения произошло резкое снижение количественного содержания СРБ. Постоянная подача СНХП-1004Р обеспечивает антикоррозионную защиту водоводов и препятствует развитию биоценоза. Об этом свидетельствует снижение уровня заражаемости вплоть до полного отсутствия бактерий [99].

Авторами [100] были синтезированы неорганические комплексы имида-золинов некоторых органических кислот и исследовано их бактеридное действие. Показано, что эффективность ингибиторов сильно зависит от характера неорганического аниона. Наиболее сильными свойствами обладают комплексы с тремя ионами хлора СГ. Такие комплексы способны полностью подавлять жизнедеятельность СРБ при концентрации > 50 мг/л.

Имидазолины вообще находят широкое применение в системах вторичной добычи нефти в качестве бактерицидов. Эти вещества прекрасно сочетают в себе свойства диспергатора и бактерицида. Предполагается, что именно благодаря диспергирующим свойствам они успешно применяются при микробиологической защите. Это свойство играет важную роль, так как препятствует осаждению СРБ на поверхности металла. Если микроорганизмы не смогут достичь поверхности металла и не будут защищены слоем других бактерий, которые препятствуют кислороду подойти к ним, то их рост и раз-

рушение металла приостанавливаются. Бактерицидная эффективность объясняется тем, что катионные соединения на поверхности молекул, нарушая, таким образом, клеточный метаболизм.

1.3. Применение импедансной спектроскопии при изучении коррозионных явлений

За последние годы значительно возрос интерес к использованию различных неразрушающих методов контроля коррозии для мониторинга оборудования во время эксплуатации. В частности с этой целью широко применяется метод импедансной спектроскопии (ИМС). ИМС - спектроскопия позволяет получить информацию о кинетике и механизмах коррозионного поведения металлов, процессах пассивации и формирования защитных пленок на металлах, а также адсорбционного поведения ингибиторов. Метод измерения электрохимического импеданса дает возможность, не нарушая характера течения процессов, получить информацию об их механизмах.

Сущность метода состоит в том, что состояние исследуемой системы возмущается синусоидальным сигналом (в достаточно широком диапазоне частот) и регистрируется вызванный им сигнал отклика. Поскольку отклик системы обусловлен совокупностью многих факторов, то весьма полезным оказывается представление импедансных данных в разных координатах. Задачей измерений импеданса является установление эквивалентной цепи переменного тока, адекватно описывающей исследуемую систему [101].

Как правило, подобная электрическая цепь моделируется в виде последовательно и/или параллельно соединенных сопротивления (Я) и емкости (С). Активное сопротивление отражает влияние электрического сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод-раствор и/или диффузии электрохимически активных веществ. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрического слоя, диффузию присутствующих в растворе ПАВ, их адсорбцию (десорбцию) на электроде [102].

Существует два основных способа отображения результатов измерений импеданса.

1) График Найквиста. Он соответствует уравнению Z = Ъ' и представляет собой зависимость мнимой составляющей импеданса от действительной составляющей Ъ\ Поскольку в электрохимии импеданс преимущественно имеет емкостной характер, т. е. < 0, то на диаграмме Найквиста отрицательные значения Z" чаще всего откладывают вверх от оси ординат. При построении графика Найквиста необходимо использовать одинаковые масштабы по обеим осям; при этом форма графика не искажается, что не создаёт дополнительных затруднений при интерпретации полученных результатов.

По диаграмме Найквиста легче, чем по другим графическим зависимостям, сделать предварительные выводы о виде эквивалентной электрической схемы, которая могла бы служить моделью исследуемой электрохимической системы, о возможном механизме электродного процесса. Накоплено очень большое количество экспериментальных и теоретических результатов, представленных именно в виде графиков Найквиста; эти результаты облегчают интерпретацию импедансных данных.

Недостатком такого способа изображения импедансных данных является отсутствие на графике частоты. Поскольку при измерении частоты составляющие импеданса часто изменяются на несколько порядков величины, то некоторые важные детали спектра импеданса в области высоких частот, где величины Ъ^ и 2"малы, сложно различить.

2) Диаграмма Боде представляет собой зависимость \g\Z\ и фазового угла ф от логарифма частоты. Преимуществом этого способа является то, что непосредственно присутствует частота переменного тока. Использование приводит к тому, что точки на графике Боде располагаются значительно равномернее, чем на графике Найквиста, на котором точки сгущаются при повышении частоты. Недостатком этого способа является меньшая чувствительность к малым изменениям импеданса и малым расхождениям между

экспериментальными и расчётными величинами импеданса. Кроме того форма кривых может изменяться при изменении значений элементов схемы (например при изменении сопротивления раствора Ы5).

При исследовании коррозионных систем методом электрохимического импеданса синусоидальный сигнал накладывается на электрод при потенциале коррозии Екор. В основе теоретического анализа импеданса корродирующих электродов лежит соотношение [103, 104]:

МЪ= 1/га+ ИЪС+) соСаь где Ъ - общий импеданс электрода, Ъ^ и - фарадеевские импедансы анодной и катодной реакций при потенциале коррозии, Сё1 - ёмкость двойного электрического слоя на электроде при Екор. в этом уравнении содержится предположение о выполнении принципа суперпозиции параллельных реакций, согласно которому, каждая реакция даёт независимый вклад в общий фарадеевский процесс. Сложные многостадийные анодные и катодные реакции с участием промежуточных адсорбированных частиц связаны через конкуренцию этих частиц за поверхностные места [104].

В работе [105] исследован процесс коррозии железа и ее ингибирова-ния в 3% растворе ЫаС1 посредством импедансной спектроскопии. Для описания импеданса системы была предложена простая модель, приведённая на рис. 1, а катодная реакция восстановления 02 моделируется последовательным соединением сопротивления и диффузионного импеданса Такая модель описывает катодный процесс со смешенным диффузионно-кинетическим контролем. Анодная реакция в первом приближении моделируется сопротивлением Яа. подобное представление анодной реакции обосновано тем, что при анодных токах порядка 1 мА/см на кривых Найквиста наблюдается только одна емкостная дуга.

Сд

—I I—

и.»

-

а б

Рис. 1.1. Эквивалентные электрические схемы для коррозии железа в нейтральных растворах.

Модель, приведённая на рис. 1а, слишком проста и не учитывает образование слоя нерастворимых продуктов коррозии. Более сложная схема была предложена в работах [106, 107] (рис. 16). Здесь принимается, в первом приближении, что анодная реакция, как и в упрощённой модели, контролируется переносом заряда, а катодная - в основном диффузией. Предполагается, что восстановление кислорода происходит в порах продуктов коррозии и на непокрытых участках поверхности. ЪА - импеданс конечной диффузии, Ъп - импеданс, учитывающий отклонение от условий линейной диффузии, импеданс линейного массопереноса в порах, Zm - импеданс анодного растворения металла.

Рассмотренные модели, предложенные для корродирующего железа в неингибированных нейтральных растворах, можно использовать для интерпретации импедансных данных и в ингибированных средах. В работе [108] проведено сравнение спектра импеданса для Бе в 3% растворе ЫаС1 +10 мМ 1,2-диаминоэтана при потенциале коррозии со спектром импеданса Ре-электрода в растворе без ингибитора. Показано, что при адсорбции ингибитора на электроде происходят следующие изменения: 1) поляризационное сопротивление значительно увеличивается; 2) емкостная низкочастотная дуга исчезает, т.е. в ингибированном растворе на графике импеданса присутствует лишь одна емкостная дуга с низкой характеристической частотой. График Найквиста в ингибированном растворе не зависит от скорости вращения электрода. Можно предположить, что в растворе с добавкой ингибитора катодный и анодный процессы контролируются переносом заряда.

При исследовании ингибирования сероводородной коррозии стали К в работах [109 - 112] использовали схему Кеддама (Рис. 2), модифицированную добавлением элементов 11а и Са, отвечающих адсорбции интермедиатов анодного процесса. Такая схема лишь косвенно (через изменение соответствующих параметров) может отражать наличие пористой пленки.

Rs

Riot

Ran

-W4-

h

Zd

-Wr

fta

Cdl

Рис. 1.2. Модифицированная эквивалентная электрическая схема.

В работе [112] для сравнения результатов коррозионных и импедансо-метрических исследований предложены аналитические зависимости для количественной оценки защитного эффекта ингибиторов коррозии исходя из параметров ЭС:

Z(Rm)=Ra" R°a" -100%

Л„„

Z(Cdl)=C°d! Cd<-100% ^dl

Z(RJ

К„ - R!

Rn„

где RaH и RD - сопротивления переноса заряда в анодной реакции и диффузии, Cdi - емкость двойного электрического слоя. Параметры с верхним индексом «0» относятся к фоновым средам, остальные - к средам с ИК. При введение в раствор ИК и увеличении Син происходит снижение Cdi и увеличение RaH и Rd. При этом Z(RaH), наиболее адекватно отвечает эффектам защиты, полученным из коррозионных опытов [112]. В присутствии РПС Cdi < 1 мкФ/см2, что по утверждению авторов [109, 112] указывает на его полислой-ную адсорбцию.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Стрельникова, Кристина Олеговна

ВЫВОДЫ

1. В сероводородных и углекислотных средах в процессе коррозионных эксперсс-испытаний (т < 24 ч) защитное действие системы «поверхностная плёнка-ингибитор» целесообразно оценивать лишь за период, в котором достигнуто стационарное или близкое к нему состояние поверхности стали.

2. Ингибитор АМДОР ИК-7 совместно с формирующейся поверхностной плёнкой позволяет достичь при коррозии стали в сероводородных средах защитного действия 90%, что соответствует снижению общей скорости в 10 раз. При этом в стационарном состоянии защитной системы вклады её компонентов близки, хотя их соотношение {Ъпл/Хшг) в некоторой степени зависит от продолжительности эксперимента (Ссер0водорода 10. 100 мг/). В углекислотных средах величина Ъ^ снижается на 8 - 10%, в комбинированных се-роводородно-углекислотных растворах она существенно зависит от содержания сероводорода, достигая максимума при 50 мг/л Н28

3. Ингибитор ИК-7 подавляет анодную реакцию ионизацию стали, скорость которой в его присутствии является лимитирующей. Соотношение сопротивления переноса анодной (Яан) и катодной (Як) реакции Кан/Як достигает 10 и более раз , при этом в процессе не достигается предельный катодный ток подвода деполяризатора. Величины защитного действия системы «плёнка-ингибитор», полученные из данных весовых испытаний и посредством использования метода поляризационного сопротивления, удовлетворительно коррелируют между собой.

4. Ингибитор АМДОР ИК-10 качественно повторяет влияние продукта АМДОР ИК-7, но его защитное действие (100 мг/л) в составе защитной системы «плёнка-ингибитор», в сероводородных средах повышено на 3 - 4%, которая ещё более эффективна при наименьшей (10 мг/л) и наибольшей (200 мг/л) концентрациях сероводорода.

5. Оба изученных ингибитора являются эффективными бактерицидами. В их присутствии (100 мг/л) существенно подавляется развитие колоний сульфатредуцирующих бактерий, достигающее 77 (АМДОР ИК-7) - 85% (АМДОР ИК-10). Одновременно существенно снижается продуцирование СРБ сероводорода. В первом случае относительно более эффективна композиция ИК-7, во втором - ИК-10. Но различие в их действии составляет не более 5% (100 мг/л) и заметнее при снижении Синг в 4 раза.

6. В присутствии СРБ характер влияния системы «защитная плёнка-ингибитор» определяется не только концентрацией наработанного сероводорода, но и наличием других неустановленных в работе продуктов жизнедеятельности. Причём характер продуктов жизнедеятельности зависит от фазы развития микроорганизмов.

7. В присутствии изученных ингибиторов наблюдается существенное снижение коэффициента потери прочности стали СтЗ в высокоминерализованных хлоридных средах (100 мг/л H2S), достигающее при наложении растягивающих напряжений 32 % (25 мг/л) и 57% (100 мг/л) для АМДОР ИК-7 и 32% (25 мг/л) и 68% (100 мг/л) в присутствии АМДОР ИК-10. В среде NACE влияние первого ингибитора находится в тех же пределах.

8. Замедлители коррозии АМДОР ИК-7 и АМДОР ИК-10 в составе системы «защитная плёнка-ингибитор» обладают универсальным действием, так как одновременно тормозят влияние H2S и С02 и этих стимуляторов, присутствующих одновременно, а также являются эффективными бактерицидами и понижают наводороживание стали, снижая потерю ею механических свойств при коррозии в сероводородных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стрельникова, Кристина Олеговна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шрейдер A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали // Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. С. 199 - 193.

2. Розенфельд И.Л., Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 352 с.

3. Киченко С.Б., Киченко А.Б. Об ингибиторах сероводородной коррозии, обладающих и необладающих защитным действием в парогазовой фазе // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №1. (43). С. 12 - 17.

4. Гоник A.A. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №2 (20). С. 48 - 57.

5. Оше Е.К., Саакиян JI.C., Ефремов А.П. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 633-635.

6. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах // Защита металлов. 1970. Т. 6. №5. С. 491-495.

7. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах // Защита металлов. 1980. Т. 16. №3. С. 275-280.

8. Houyz Ma, Xiaoliang Cheng, Shenhao Chen // J. Electroan. Chem. 1998. V. 451. №3. P. 11-17.

9. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46 - 51.

10. Подобаев Н.И., Баринов О.Г. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №2. С. 203-205.

11. Bolmer Р. // Corrosion. 1965. V. 21. №3. Р. 69 - 73.

12. Гоник A.A. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №2 (20). С. 48 -57.

13. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения. М. Недра. 1976. 191 с.

14. Гоник А.А., Калимуллин А.А., Сазонов Е.Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа. РИЦАНК «Башнефть». 1996. 264 с.

15. Creco Е., Wright W. // Corrosion. 1962. V. 18. №5. P. 93.

16. Sardisco J., Wright W. // Corrosion. 1963. V. 19. №10. P. 354.

17. Розенфельд И.Jl. Корозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

18. Козлов А.Н. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. Автореферат дисс... канд. хим. наук. М.: 1995. 24 с.

19. Панов М.К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородсодержащих ингибиторных средах и их роль в коррозионном процессе. Дисс... канд. хим. наук. М.: 1993. 173 С.

20. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Кинетика электродных процессов на железе и пирите в водном и неводном хлоридных растворах и присутствии сероводорода и серы // Защита металлов. 1987. Т. 23. №4. С. 648 - 653.

21. Фролова JI.B., Алиева К.М., Брусникина Т.К. Ингибиторы сероводородной коррозии // Защита металлов. 1985. Т. 21. №6. С. 926 - 931.

22. Кузневов Ю.И., Фролова JI.B. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. №8. С. 11-16.

23. Ефремов А.П., Ким С.К. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфат-восстанавливающие бактерии // Коррозия: материалы, защита. 2005. №10. С. 14-18.

24. Маркин А.Н., Медведев А.П., Сизая Г.К. // Нефтяное хозяйство. 1992. №7. С. 23 - 27.

25. Маркин А.Н. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали // Защита металлов. 1994. Т. 30. №1. С. 51 - 58.

26. Маркин А.Н. О механизмах углекислотной коррозии стали // Защита металлов. 1996. Т. 32. №5. С. 497 - 503.

27. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазового промыслового оборудования // Защита металлов. 1996. Т. 32. №6. С. 565 - 577.

28. Моисеева Л.С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями. Автореферат дисс... докт. техн. наук. М.: 1996. 48 с.

29. Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 312 с.

30. Кузнецов В.П., Чёрная Н.Г. // РНТС ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980. Вып. 8. С. 2.

31. Hauster R.H., Stegmann D.W. // Corrosion 1988. Paper. 363. St. Louis.

1988.

32. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1995. Т.31. №4. С. 394 - 400.

33. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. // Защита металлов. 1993. Т. 29. №3. С. 452-459.

34. Хурилод А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н. // Нефтяное хозяйство.

1989. №11. С. 59.

35. Маркин А.Н. Влияние ионов кальция и хлора на скорость углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей. // Защита металлов. 1994. Т. 30. №4. С. 441 - 442.

36. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. №12. С. 119- 121.

37. Синютина С.Е. // Автореферат дисс... к. х. н. Тамбов. 1998. 21 с.

38. Герасименко А.А. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ. Газпром. 1996. 72. С. 28-35.

39. Липович Р.Н., Низамов К.Р., Асфандиеров Ф.С. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической кор-

розией // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ. 1997. С. 60.

40. Защита от коррозии, старения, биоповреждений машин, оборудования, сооружений. Справочник. Под. Ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение. 1987. Т. 2. 787.

41. Завершенский А.Н., Вигдорович В.И., Спицин И.П. // Вестник ТГУ. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов. 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 320 - 323.

42. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология: Пер. с англ. // Под ред. М. Ф. Двали, T. JI. Симакова. JL: Гостопиздат. 1975. 314 с.

43. Розанова Е.П., Мехтиева Н.А., Алиева Н.Ш. // Микробиология. 1969. Т. 38. №5. С. 860-866.

44. Андреюк Е.И., Коваль Э.З, Козлова И.А. Микробная коррозия и её возбудители. М.: Наука. 1989. С. 155 - 165

45. Iverson W.P. Microbiological Corrosion of metals. // Adv. and Applimicro-biol. 1987. Vol. 32. P. 8-9.

46. Розенфельд И.Л., Богомолов Д.Б., Городецкий A.E., Казанский Л.П., Фролова Л.В., Шамова Л.И. Формирование защитных плёнок на железе под действием ингибитора ИФХАНГАЗ-1 в водном растворе, насыщенном сероводородом // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 163 - 168.

47. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Миненко Е.М. Проникновение водорода через стальные мембраны в средах содержащих водород. // Защита металлов. 1982. Т. 18. №2. С. 169 - 173.

48. Фролова Л.В., Алиева К.М., Брусникина Т.К. Исследование механизма защитного действия некоторых производных аминов в минерализованных средах, содержащих сероводород // Защита металлов. 1985. Т. 21. №6. С. 926-930.

49. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания сталей. // Коррозия: материалы, защита. 2004. №8. С. 11-16.

50. Ефремов А.П., Ким C.K. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфат-восстанавливающие бактерии. // Коррозия: материалы, защита. 2005. №10. С. 14-18.

51. Цыганкова JI.E., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И. Исследование ингибирования коррозии и проникновение водорода в сталь в имитатах пластовых вод. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. №4 (38). С. 29 -38.

52. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Болдырев A.B. Торможение коррозии и наводороживание углеродистой стали рядом ингибиторов в слабокислых средах, содержащих H2S и С02 // Журнал прикладной химии 2005. Т. 78. №12. С. 1993 - 2001.

53. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Об ингибировании сероводородной коррозии стали четвертичными аммонийными солями. // Защита металлов. 2006. Т. 42. №3. С. 233 - 238.

54. Образцов Е.В. Адсорбирование и ингибирующие свойства производных имидазолина // Вюник Харьювского нащонального ушверситету. 2003. №648. Химия. №2 (35). С. 372 - 395.

55. Бондарева С.О., Лисицкий В.В., Яковлева Н.И., Муринов Ю.И. Гидро-зиз 1,2-дизамещённых имидазолинов в водной среде // Изв. АН Серия. «Химия». 2004. №4. С. 767 - 771.

56. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Защита стали от сероводородной коррозии четвертичными аммонийными солями // Коррозия: материалы, защита. 2005. №6. С. 18 - 21.

57. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Селянский A.B. Эффективность продуктов типа АМДОР-М против коррозии и наводороживания углеродистой стали // Практика противокоррозионной защиты. 2004. №3 (33). С. 46-52.

58. Ефремов А.П., Ким C.K. Анализ коррозионного разрушения и ингиби-торная защита промыслового оборудования нефтяных месторождений ООО «Лукойл-Коми». Защита металлов. 2006. Т. 42. №2. С. 210 -216.

59. Rausher A., Hackl L., Horvath J. Fnd all. Ann. Univ. Ferrara. 1974. Ser. 5. Suppl. 5. P. 851.

60. Ледовских B.M. // Защита металлов. 1985. T. 18. №5. С. 798 - 800.

61. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фокин М.Н. Исследование слоев, формирующихся на поверхности стали // Защита металлов. 1989. Т. 25. №5. С. 805-818.

62. Гафуров P.P., Тимофеева И.В., Кудрявцева A.A. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №4 (26). С. 22.

63. Иванов Е.С., Редько В.П., Свердлова К.В., Фролов В.И., Лазарев В.А., Чирков Ю.А. // Защита металлов. 1992. Т. 28. №1. С. 107 - 112.

64. Иванов Е.С. Сравнительное исследование имидазолиновых ингибиторов для защиты от коррозии нефтегазопромыслового оборудования Западной Сибири // Практика противокоррозионной защиты. 2008. №3 (49). С. 42-53.

65. Моисеева Л.С, Гуров С.А., Айсин А.Е. Совершенствование ингиби-торной защиты от коррозии трубопроводов на месторождениях нефтяной компании «ЮКОС» // Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С. 18 - 24.

66. Вагапов Г.К. Сравнительная оценка защитных свойств ингибиторов коррозии в пластовых водах Тимано-Печорскмх нефтяных месторождений // Коррозия: материалы, защита. 2008. №6. С. 29-33.

67. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №1 (23), С. 30-41.

68. Патент США 2773879. 1956.

69. Патент США 2668100.1954.

70. Патент США 2727003. 1955.

71. Патент США 2856358. 1958.

72. Van Gelderk, Van Bodegom L., Visser A.U. Corrosion 87. - San Francisco, Calif. March 9-13, 1987. Pop. №56.

73. Английский патент 8099001. 1959.

74. Cruz J., Martinez R., Genesca J. Garsia - Ochoa E. Experimental and theoretical study of l-2(2-ethylamino)-2-methylimidazoline as carbon steel corrosion in acid media // Jornal of Electroanalytical chemistry. 2004. V. 566. Issue 1. Pages 111 - 121.

75. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник. Л. Химия. 1968. 264. С.

76. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник М.: Металлургия. 1986. 173 с.

77. Моисеева Л.С., Садов A.M. Защита оборудования нефтяных и газокон-денсатных скважин ингибиторами углекислотной коррозии марки КРЦ // Практика противокоррозионной защиты. 1998. №2 (8). С. 33 - 42.

78. Маркин А.Н. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали // Защита металлов. 1994. Т. 30. №1. С.51 - 58.

79. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Влияние ингибиторов на пассивацию анодно-поляризуемой низкоуглеродистой стали в карбонатно-гидрокарбонатных средах // Журн. прикл. Химии. 1998. Т. 71. №6. С. 950-955.

80. Кузнецов Ю.И., Ибатуллин К.А. Об ингибировании углекислотной коррозии стали карбоновыми кислотами. // Защита металлов. 2002. Т. 38. №5.С. 496-501.

81. Kuznetsov Yu. I. // Corrosion-98. San Diego. Mouston, NACE. 1998. P. 242.

82. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С. Защита предприятий от кислотной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №1 (23). С. 30-41.

83. Кузнецов Ю.И., Андеев H.H., Ибатуллин К.А., Олейник C.B. Летучий ингибитор углекислотной коррозии сталей. Защита стали летучими ингиби-

торами коррозии от углекислотной коррозии. 1. Жидкая фаза // Защита металлов. 2002. Т. 38. №4. С. 368 -374.

84. Андреев H.H., Ибитуллин К.А., Кузнецов Ю.И. Летучий ингибитор углекислотной коррозии сталей // Защита металлов. 2000. Т. 36. №3. С. 266-270.

85. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. М.: Химия. 1977. 143 с.

86. Каменщиков Ф.А., Черных Н.Л., Минаков В.В. Использование анолита в качестве бактерицида для подавления жизнедеятельности сульфатвосста-навливающих бактерий (СВБ) // Тезисы докл. 4-й Российской Университет-ско-Академической конференции. 4.6. Ижевск. Изд-во Удм. ун-та. 1999. С. 118-120.

87. Шилова М.А., Тарханов Е.Г. Исследование бактериального заражения чистой воды и растворов // V-й съезд Всероссийского микробиологического общества. Ереван. Изд-во Ереванского ун-та. 1975. С. 126.

88. Герасименко A.A. Методы защиты сложных систем от биоповреждения // Биоповреждения. Горький. ГГУ.1981. С. 82 - 84.

89. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и её возбудители. Киев. Наукова думка. 1980. 287 с.

90. Гоник A.A. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе // Практика противокоррозионной защиты. 2002. №2 (24). С. 13-21.

91. Биоповреждения. Под. Ред. A.A. Ильичева. М.: Высшая школа. 1987. 352 с.

92. Першин Г.А. Влияние химиотерапевтических веществ на бактериальные ферменты. М: Медгиз. 1952. С. 257.

93. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко В.М. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. С. 35.

94. Ландау М.А. Молекулярные механизмы химического действия физиологически активных соединений. М.: Наука. 1981. 262 с.

95. Тимофеев И.В., Быстрова О.Н., Половняк В.К. О механизме ингибиро-вания сероводородной коррозии стали фосфориллированными ортометила-минофенолами // Защита металлов. 1998. Т. 34. №1. С. 47 - 49.

96. Лобов В.П., Ефимов Г.А. Пестициды. Киев. Гостехиздат. УСССР. 1963. 276 с.

97. Завершенский А.Н., Вигдорович. О.о'-дигидроксиазосоединения как возможные биоциды-ингибиторы коррозии стали Ст.З в присутствии D.Desulfuricans // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №2 (20). С. 16-22.

98. Аббасов В.М., Абдуллаев Ю.А., Алиева Л.И., Талибов А.Г. Изучение антикоррозионных и биоцидных свойств продуктов алкилирования некоторых аминов галогеналканами // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №2 (29). С. 39-43.

99. Пантелеева А.Р., Андреева Ю.А., Егорова C.B., Тишанкина И.В., Му-хаметзяев Л.В., Самышкина Л.В. Решение проблемы бактериальной зараженности промыслового оборудования и нефтяных пластов с использованием ингибитора коррозии СНПХ-1004Р // Практика противокоррозионной защиты. 2008. №3 (49). С. 40-43.

100. Аббасов В.М., Мамедова Г.Ф., Агамалиева Д.Б., Шафиев В.М., Расулов С.Р., Гусейнов Ш.М. Влияние неорганических комплексов имидазолинов некоторых органических кислот на рост сульфатвосстанавливающих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2009. №1 (51). 2009. С. 31-40.

101. Графов Б.М., Укше Е.М. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука. 1973. 128 с.

102. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций-М.: Изд-воМГУ. 1965. 103 с.

103. Smyrl W.H., Stepherson L.L. J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1563.

104. Machdonald O.D. Corrosion'89. New Orleans. La., 1989. Pap. №30. 41 p.p.

105. Bonnel A., Dabosi F., Duprat M., Keddam M., Tribollet B.J. Electrochem. Soc. 130 (1983).

106. Jtitter K., Lorenz W.J., Kendig M.W., Mansfeld F.J. Electrochem. Soc. 135 (1988).

107. JutterK. Electrochim. Acta. 35 (1990). 1501.

108. Hassan H.H., Abdelghani E., Amin M.A. Electrochim. Acta 52 (2007) 6359.

109. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Kichigin V.I., Kuznetsova E.G. Inhibitor of carbon steel corrosion in media with H2S studied by impedance spectroscopy method // Surface and Interface Analysis. 2008. V. 40. Issue 3-4. March.

110. Цыганкова JI.E., Кичигин В.И., Иванищенков C.C., Леонов С.И. Инги-бирование коррозии углеродистой стали добавками ЭМ-10 и ЭМ-11 в слабокислых средах, содержащих С02 и H2S: Проблемы коррозии и защиты металлов: сб. научных трудов химических кафедр. - Тамбов, 2007. -С. 27-43.

111. Кузнецова Е.Г. Подавление сероводородно - углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов: дис. ... канд. хим. наук. - Тамбов, 2008.-176 с.

112. Вигдорович В.И., Синютина С.Е, Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. использование импедансной спектроскопии для оценки эффективности для оценки эффективности универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали // Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Фармация. - 2006. - №1. - С. 18-25.

113. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение. 1975. 487 с.

114. Киченоко С.Б., Киченко А.Б. К вопросу об оценке комплексной эффективности ингибиторов коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. №3 (37). С. 24-28.

115. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Экология. Химические аспекты и проблемы. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1994. 149.

116. Шилова М.А., Тарханов Е.Г. Исследование бактериального заражения чистой воды и растворов // V-й съезд Всероссийского микробиологического общества. Ереван. Из - во Ереванского ун-та. 1975. С. 35.

117. Вигдорович В.И., Шубина А.Г. Романенко С.В., Шерстеникина А.И. Бактерицидные свойства и токсикологическая характеристика ингибиторов коррозии серии «ЭМ» // Коррозия: материалы, защита. 2007. №5. С. 43 - 48.

118. Вигдорович В.И. Современное состояние и целесообразность использования универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии // Вестник Тамбовского технического университета. 2006. Т. 12. №4. С. 1007-1017.

119. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Зарапина И.В. Теоретические основы, техника и технология обезвреживания, переработки и утилизации отходов. М.: КАРТЭК. 2008.216 с.

120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965. 390.

121. Вигдорович В.И., Брюске Я.Э., Вигдорович М.В. Влияние добавок сероводорода и сульфидов щелочных металлов на pH и равновесные концентрации сероводородсодержащих частиц в нейтральных и подкисленных растворах // Вестник Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина. Серия: естественные и технические науки. 2003. Т.8. №1. С. 23-25.

122. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М., Соколова Л.А. Механизм активного растворения железа и сталей в растворах электролитов // Труды III Межд. Конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т.1. С. 190 - 197.

123. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ. 1978. Вып. 6. С. 136- 179.

124. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Ингибирование сероводородной коррозии металлов. Универсализм ингибиторов. М.: КАРТЭК. 2011.

125. Панов М.К., Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х., Фомин М.Н. исследование слоёв, формирующихся на стали в ингибируемой сероводородсодержа-щей среде методом фотоэлектронной спектроскопии // Защита металлов. 1989. Т. 25. №4 С. 555-561.