Новые подходы к оценке влияния соотношения количеств определяемых и реперных компонентов на точность и воспроизводимость определения хроматографических индексов удерживания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Уколова, Елена Сергеевна

• Уколова, Елена Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Уколова, Елена Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Параметры удерживания

1.2 Индексы удерживания

1.2.1 Изотермические индексы удерживания

1.2.2 Индексы удерживания для режимов программирования температуры

1.2.3 Обобщенные (линейно-логарифмические) индексы удерживания

1.3 Источники погрешностей при измерении параметров удерживания

1.3.1 Перегрузка хроматографической колонки

1.3.2 Сорбция

1.3.3 Температурная зависимость индексов удерживания

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приготовление образцов

2.2 Условия анализа

2.3 Обработка полученных данных

2.4 Алгоритм сглаживания экспериментальных данных

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Модификация ранее известного уравнения зависимости индексов удерживания от соотношения характеризуемых и реперных компонентов

3.2 Основные закономерности вариаций параметров уравнения в зависимости от условий газохроматографического разделения

3.3 Интерпретация зависимости индексов удерживания от соотношения количеств характеризуемых и реперных компонентов

3.4 Практические рекомендации по вычислению индексов удерживания, инвариантных относительно вариаций относительных количеств характеризуемых и реперных компонентов

3.5 Измерение параметров удерживания по передним фронтам хроматографических пиков

3.6 Основные факторы, влияющие на межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания

3.6.1 Парадоксы температурной зависимости индексов удерживания

3.6.2 Зависимость индексов удерживания от соотношения целевых и реперных компонентов и ее следствия

3.7 Повышение воспроизводимости определения газохроматографических индексов удерживания с использованием адсорбционных капиллярных колонок

3.8 Проявление зависимости RI(y) в обращенно-фазовой ВЭЖХ. Тестирование колонок

3.9 Зависимость относительных времен миграции в капиллярном электрофорезе от соотношения количеств аналитов

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5 ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ИУ - индексы удерживания

ГХ - газовая хроматография

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

НФ - неподвижная фаза

ГЖХ - газожидкостная хроматография

НЖФ - неподвижная жидкая фаза

ЦТАБ - бромид цетилтриметиламмония

ДЭА - диэтаноламин

ЭДТА - динатриевая соль этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты ГХ - газовая хроматография

ОФ ВЭЖХ - обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография

ТСХ - тонкослойная хроматография

МЭКС - мицеллярная электрокинетическая хроматография

УФ-детектирование - ультрафиолетовое детектирование в диапазоне длин волн

190-700 нм

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография КЭ - капиллярный электрофорез

WCOT- wall coated open tubular column обозначение высокоэффективных капиллярных колонок со слоем неподвижной фазы на внутренней поверхности капилляра

у - соотношение площадей пиков характеризуемых и реперных компонентов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к оценке влияния соотношения количеств определяемых и реперных компонентов на точность и воспроизводимость определения хроматографических индексов удерживания»

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы хроматографической идентификации неизвестных соединений относятся к числу наиболее сложных в современной аналитической органической химии. В общем случае следует иметь в виду не выбор из сравнительно небольшого числа заранее известных веществ, а, в первую очередь, такие задачи, когда априорные сведения о природе объектов минимальны и практически всю информацию приходится извлекать из совокупностей различных аналитических сигналов.

Из всех известных параметров удерживания, индексы удерживания, являются наиболее воспроизводимой хроматографической характеристикой аналитов и на их основе проводят как идентификацию органических соединений, так и определение их физико-химических характеристик.

Концепция индексов удерживания широко применяется в хроматографии более 50 лет. Использование таких инвариантов позволяет заменить сопоставление параметров удерживания идентифицируемых аналитов с данными для образцов сравнения операцией их сопоставления со справочными значениями индексов удерживания.

Повышение надежности хроматографической идентификации с использованием индексов удерживания предполагает подробную характеристику возможных факторов, которые влияют на их воспроизводимость. Основными факторами, снижающими межлабораторную воспроизводимость индексов удерживания, являются их температурная зависимость и, в значительно большей степени, влияние адсорбции определяемых веществ на поверхности раздела фаз в насадочных и капиллярных колонках.

Эффекты первого типа определяют разброс значений индексов, измеренных на близких по параметрам колонках при различных температурах, вторые - при использовании различных колонок или различающихся по инертности хроматографических систем. Кроме того, на воспроизводимость

индексов удерживания влияет способ их расчета и возможная нелинейность зависимостей индексов реперных компонентов от их времен удерживания.

Однако существует еще один фактор, влияющий на межлабораторную воспроизводимость индексов удерживания. Как ни парадоксально, но его принимали во внимание исключительно редко. Это известная, но далеко не всегда учитываемая зависимость индексов от соотношения количеств реперных и анализируемых компонентов. Вероятно, что одной из причин некоторого пренебрежения влиянием относительных количеств компонентов смесей на их индексы оказалось отсутствие обсуждения этого эффекта в исторически первой работе Ковача (1958 г.).

Одно из основных предназначений хроматографических методов разделения состоит в идентификации компонентов смесей веществ без их препаративного выделения. Идентификация на основе хроматографических параметров удерживания, в частности индексов удерживания, широко используется в практике газовой хроматографии (ГХ). Для эффективного использования информации по ИУ необходимо развитие и пополнение баз данных, разработка соответствующих алгоритмов работы с ними, формирование критериев надежности идентификации на основе использования индексов удерживания.

Один из примеров подобных баз данных это база данных МБТ, которая содержит информацию об ИУ из оригинальных статей, технических отделов и интернет-ресурсов за период более чем 50 лет. Соответственно, в БД присутствуют ИУ различных систем (изотермические индексы Ковача, линейные индексы). Каждому значению ИУ в БД соответствует следующая дополнительная информация:

- тип колонки (насадочная или капиллярная);

- спецификация неподвижной фазы;

- параметры колонки;

- толщина слоя неподвижной фазы (для капиллярных колонок);

- характеристика носителя (для насад очных колонок);

- газ-носитель;

- описание температурных условий; режим анализа может быть изотермическим, с линейным программированием температуры, или со сложной температурной программой;

- литературными источниками.

Многообразие исходных данных не может не отразиться на методе их использования при оценке ИУ. Критерии отбора справочных значений ИУ должны учитывать количество имеющихся исходных значений ИУ, а также режим хроматографического анализа при их регистрации. Если в базе данных представлено единственное значение ИУ для соединения, и, соответственно, такую выборку невозможно обработать статистически, то такое значение можно использовать только как ориентировочное. Приведем простой пример: если бы ИУ бензола, простейшего ароматического углеводорода, был представлен единственным значением, то он мог бы варьировать в диапазоне значений от 630 до 694. Между тем среднее значение по выборке состоящей из 280 значений составляет: 658 ± 14.

Таким образом, необходимо учитывать все возможные факторы, влияющие на воспроизводимость ИУ, с целью снижения их межлабораторного разброса для более надежного использования существующих баз данных.

Настоящая работа посвящена детальной характеристике зависимости газохроматографических РТУ от соотношения целевых аналитов и реперных соединений как в газовой хроматографии (распределительный и адсорбционный варианты), так и в высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также в капиллярном электрофорезе. Во всех случаях главной целью было выявление возможностей компенсации зависимости газохроматографических РТУ от соотношения целевых аналитов от реперных компонентов [Ш(у)] с целью уменьшения межлабораторного разброса значений индексов удерживания.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Параметры удерживания

Разделение аналитов в хроматографии основано на различных скоростях их перемещения потоком подвижной фазы относительно слоя сорбента или неподвижной фазы в колонке. Если соединение не сорбируется, то оно не будет удерживаться сорбентом в колонке, и будет выходить из колонки со скоростью газа-носителя. Если же соединения сорбируются, то они будут удерживаться в колонке, причем время удерживания будет определяться их сорбционной способностью: чем сильнее сорбируется соединение, тем меньше будет скорость его движения в колонке и тем, дольше оно будет удерживаться в колонке [1,2].

Параметры удерживания, по существу, характеризуют сорбционную способность анализируемых соединений. Различия в сорбируемости, в конечном итоге, определяются различиями межмолекулярных воздействий.

Первичными экспериментально измеряемыми параметрами являются следующие эквивалентные характеристики аналитов в хроматографии [3]:

- полное время удерживания анализируемого вещества,

- полный объем удерживания анализируемого вещества,

- полное расстояние удерживания анализируемого вещества, (отрезок временной оси хроматограммы, соответствующий времени или объему удерживания).

На значения этих параметров оказывают влияние следующие факторы:

- состав, свойства и количество неподвижной фазы в распределительном варианте газовой хроматографии, а также природа твердого носителя;

- природа и состав подвижной фазы, перепад давления подвижной фазы на входе и выходе колонки;

- условия эксперимента (температура колонки и скорость подвижной фазы);

- конструктивные особенности используемой аппаратуры - свободные «мертвые» объемы колонки, испарителя (дозатора), детектора и соединяющих коммуникаций;

- метод дозирования и величина дозы, определяющие возможность перегрузки колонки и выхода из области линейной изотермы сорбции. Полное время удерживания (время удерживания) tR - это время от

момента ввода пробы в хроматографическую колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации анализируемого вещества [4].

Полный объем удерживания (объем удерживания) Уд - объем подвижной фазы, прошедшей через хроматографическую колонку от момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации анализируемого вещества. В газовой хроматографии полный объем удерживания находят по уравнению:

ГЯ=ЬЪ (1.1)

где Рс - объемная скорость подвижной фазы, измеренная на выходе из колонки при заданной температуре.

На рисунке 1.1 приведена схематическая иллюстрация параметров удерживания

Рисунок 1.1- Схематическая иллюстрация параметров удерживания

Описанные выше параметры (объемы, времена, расстояния) удерживания могут быть использованы для характеристики соединения лишь при проведении анализа в строго заданных условиях на одном и том же приборе [5].

Для сопоставления получаемых значений удерживаемых объемов с литературными данными или полученными на другом приборе, или в иных условиях (для той же неподвижной фазы и температуры колонки) необходимо вводить ряд поправок: на объем подвижной фазы, не принимающий участия в вымывании компонентов пробы, на градиент давления газа-носителя по слою неподвижной фазы и на количество неподвижной фазы в хроматографической колонке.

В зависимости от того какие поправки учитывают, различают следующие характеристики удерживания.

Исправленный объем удерживания анализируемого вещества, -полный объем удерживания, пересчитанный с учетом поправки на объем подвижной фазы, заполняющий хроматографическую систему (узел дозирования, колонку, детектор) к моменту начала эксперимента и не принимающий участия в элюировании анализируемого соединения, Ум [6]:

У\ = УК-УМ (1.2)

В соответствии с номенклатурой хроматографии, параметр Ум определен как объем пребывания в хроматографической системе вещества, концентрация которого в неподвижной фазе пренебрежимо мала по сравнению с его концентрацией в подвижной фазе. Иными словами, ¥м представляет собой объем подвижной фазы, необходимый для элюирования неудерживаемого вещества.

Исправленное время удерживания анализируемого вещества ¿'д находят по аналогии с определением параметра У\ по уравнению

= С1-3)

где ^ - время пребывания в хроматографической системе неудерживаемого вещества, называемое мертвым временем.

В газовой хроматографии численные значения ^ и ¥м в определенных условиях могут быть легко найдены дозированием вещества, для которого коэффициент распределения очень мал по сравнению с его значением для других компонентов [7, 8, 9].

1.2 Индексы удерживания

Характеристиками любого дифференциального хроматографического сигнала являются его площадь (5) и время удерживания (¿д). Однако обе эти характеристики без дополнительной информации не позволяют получить сведения ни о количествах веществ в анализируемой пробе, ни об их химической природе. Для этого требуется сравнения площадей пиков с данными для других образцов с известным содержанием компонентов (все методы количественного анализа) или сопоставления параметров удерживания с характеристиками соединений известной химической природы. Вторая из этих задач и относится к хроматографическим методам идентификации или, в общем случае, установления строения анализируемых соединений [1, 10, 11].

1.2.1 Изотермические индексы удерживания

Индекс удерживания (ИУ), введенный в 1958 г. Ковачем в практику газохроматографического анализа, в изотермической газовой хроматографии, характеризует удерживание вещества неподвижной фазой (н.ф.) относительно двух реперных н-алканов с числом атомов углерода z и z + п (п = I, 2, З...)и рассчитывается путем линейной интерполяции логарифмов исправленных параметров удерживания, чаще всего времен удерживания [1, 12],

г ° (о=юо

z + n-

\gfm-\gfR{z)

R(z)

(1.4)

при соблюдении условия

Использование предложенной Ковачем линейной интерполяции оказалось возможным из-за выявленных к концу 50-х годов линейных зависимостей между логарифмами исправленных параметров удерживания гомологов разных рядов (в первую очередь н-алканов) различными неподвижными фазами и числом атомов углерода г в молекулах хроматографируемых соединений.

1 %Гк = а + Ъ2 (1.6)

1 &\ = а + Ьг (1.7)

Подобного рода корреляционные зависимости оставались предметом пристального изучения и в последующий довольно длительный период времени, вплоть до середины 80-х годов.

С целью повышения точности определения ИУ следует стремиться использовать в качестве реперных н-алканов ближайшие гомологи, различающиеся лишь на один атом углерода (п = 1). Тогда уравнение (1.4) приобретает вид

«(г)

/м-(0 = юо

2 + -

Я(*+1) ^ й(г)

(1.8)

В некоторых случаях (газохроматографический анализ при высоких температурах колонки и (или) с использованием высокополярных н.ф., а также при работе с селективными детекторами - электронозахватным, фотопламенным) вместо н-алканов в качестве стандартных применяют вещества, близкие по химической природе к изучаемым соединениям, например:

- н-алканолы, 2-алканолы, н-альдегиды, н-алкилбензолы, метиловые эфиры жирных кислот с неразветвленной цепью углеродных атомов - при использовании полярных НФ;

- углеводороды ароматического ряда с конденсированными бензольными ядрами (нафталин, антрацен, фенантрен, хризен, пицен - при анализах сложных смесей (в том числе объектов окружающей среды) содержащих полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);

н-алкилбромиды, н-алкилтрихлорацетаты - при работе с электронозахватным детектором;

- н-алкилсульфиды - при определении ИУ серосодержащих соединений с использованием фотопламенного детектора.

Изначальным достоинством системы ИУ является ее наглядность. Ковач постулировал, что выбранные им в качестве стандартов (реперов) н-алканы всегда (независимо от природы неподвижной фазы и условий анализа) должны иметь численные значения РТУ, равные числу углеродных атомов в молекуле, умноженному на 100 ед. (например, для метана - 100, для пентана - 500, для декана - 1000). Нулевое значение индекса приписывается водороду. Эти числа и образуют в шкале ИУ серию фиксированных точек. Из рисунка (1.2), поясняющего возможность графического определения значений ИУ, видно, что ИУ интересующего вещества равен умноженному на 100 ед. числу атомов углерода г гипотетического н-алкана, имеющего такое же исправленное время (расстояние или объем) удерживания, что и вещество г [3, 12].

ЬОО 600 ТОО 800 ''

Поскольку графическое определение ИУ не обеспечивает необходимой точности результатов, рекомендуется определять значения ИУ расчетным путем.

При необходимости идентификации по ИУ большого числа пиков на густозаселенных хроматограммах приходится проводить хроматографическое разделение исследуемой смеси и реперных «-алканов по отдельности. В этом случае можно воспользоваться уравнением (1.9):

/■ (0 =

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Уколова, Елена Сергеевна

5 ВЫВОДЫ

1. Предложен способ повышения воспроизводимости определения газохроматографических ИУ посредством учета их зависимости от соотношения характеризуемых и реперных компонентов, RI(y).

2. Показано, что эта зависимость является общей для всех хроматографических и родственных методов разделения и проявляется не только в газожидкостном и газоадсорбционном вариантах разделения, но и в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также для относительных времен миграции в капиллярном электрофорезе.

3. Показано, что во всех случаях эта зависимость может быть аппроксимирована единым логарифмическим уравнением RI = RI0 + klny, где у - соотношение площадей пиков характеризуемых и реперных компонентов, к -коэффициент, отражающий «чувствительность» индексов удерживания к вариациям указанного отношения. Пересмотрены ранее известные уравнения, используемые для ее описания.

4. Установлено, что знак коэффициента к в уравнении RI = Rio + klny различен для газожидкостного (к > 0) и газоадсорбционного (к < 0) вариантов хроматографического разделения. В обращенно-фазовой ВЭЖХ обнаружены примеры разных знаков этого коэффициента. В капиллярном электрофорезе выявлены примеры различных знаков коэффициента к для разных аналитов даже в масштабах одной электрофореграммы.

5. В результате компьютерного моделирования показано, что зависимость RI(y) обусловлена распределением хроматографических зон аналитов по участкам хроматографических систем, содержащим более одной теоретической тарелки (N > 1 т.т.), что находится в полном соответствии с тарелочной теорией хроматографического разделения. Результаты моделирования подтверждают математический вид зависимости RI(y).

6. Показано, что зависимость RI(y) в значительной степени определяет межлабораторный разброс хроматографических индексов удерживания. Для его уменьшения рекомендовано измерение параметров удерживания не в максимумах хроматографических пиков, а в точках на их передних фронтах, соответствующих одинаковым интенсивностям сигналов как для целевых аналитов, так и для реперных компонентов.

7. Выявлено, что абсолютные значения коэффициента к зависимости Ш(у) значительно выше для насадочных колонок, чем для высокоэффективных капиллярных. Значения индексов удерживания, определенные с использованием насадочных колонок, можно использовать для идентификации только при условии отказа от измерения времен удерживания по максимумам хроматографических пиков.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе показано, что одним из главных источников межлабораторного разброса хроматографических индексов удерживания, особенно при использовании насадочных колонок, является их зависимость от соотношения количеств характеризуемых аналитов и реперных компонентов.

Хроматографическая идентификация аналитов в смесях (без выделения индивидуальных компонентов) относится к числу наиболее сложных задач органической аналитической химии. Индексы удерживания представляют собой форму представления хроматографических параметров удерживания, характеризующуюся максимальной воспроизводимостью (в том числе межлабораторной) в разных режимах. Основное предназначений индексов удерживания - идентификация компонентов сложных смесей без их препаративного выделения. Наибольшую «популярность» такие инварианты получили в газовой хроматографии, тогда как в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также в капиллярном электрофорезе их используют существенно реже.

В настоящей работе проведена детальная характеристика зависимости хроматографических индексов удерживания от соотношения количеств характеризуемых аналитов и реперных компонентов, в газовой хроматографии (распределительный и газоадсорбционный варианты), высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также в капиллярном электрофорезе. Показана возможность компенсации рассматриваемой зависимости без проведения дополнительных эксперимантов. При измерении времен удерживаний, рекомендуется фиксация их значений не в максимумах хроматографических пиков, а по передним фронтам на одном уровне аналитического сигнала. Также установлено, что знак коэффициента к уравнения зависимости Ш(у) различен для распределительного и адсорбционного вариантов хроматографического разделения, в ОФ-ВЭЖХ, по знаку того же коэффициента к можно судить о степени «старения» хроматографических колонок, в капиллярном электрофорезе наблюдается изменение знака коэффициента к для разных аналитов.

Рассматриваемый эффект сравним по значимости с другими факторами, которые были рассмотрены в данной диссертационной работе, в том числе температурной зависимостью индексов удерживания, перегрузкой хроматографических колонок и влиянием сорбционных процессов в хроматографической системе. Однако в некоторых случаях он превосходит остальные факторы.

Для повышения воспроизводимости измерения газохроматографических индексов удерживания целесообразно учитывать зависимость их значений от соотношения площадей пиков определяемых веществ и реперных компонентов, что приводит к уменьшению межлабораторного разброса значений индексов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Уколова, Елена Сергеевна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Clement R.E., Onuska F.I., Eiceman G.A., Hill H.H. Gas chromatography // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 12. P. 279-294.

[2] Juvet R.S., Cram S.P. Gas chromatography // Anal. Chem. 1974. V 46. № 5. P. 101-124.

[3] Столяров Б.В., Савинов KM., Витенберг А.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография // Изд-во СПбГУ. 2002. 616 с.

[4] Вигдергауз М.С., Платонов И.А., Лобачев А.Л., Сушко О.В. Время удерживания несорбирующегося вещества в хроматографии // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 4. С. 857-860.

[5] Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография // М.: ТрансЛит. 2009.512 с.

[6] Ettre L.S. Nomenclature for Chromatography (IUPAC Recommendations. 1993) // Pure Appl. Chem. 1993. V. 65. № 4. P. 819-872.

[7] Аналитическая химия / Под ред. Москвина Л.H. // M.: Академия. 2008. Т.1. 575 с.

[8] Аналитическая химия / Под ред. Москвина Л.Н. // М.: Академия. 2008. Т.2. 300 с.

[9] Аналитическая химия / Под ред. Москвина Л.Н. // М.: Академия. 2008. Т.З. 365 с.

[10] Голъберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии // М.: Химия. 1974. 375 с.

[11] Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Езрец В.Ф., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. 244 с.

[12] Kovats Е. Gas Chromatographische Charakterisierung Organicher Verbindungen // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

[13] Голъберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990. 351 с.

[14] Кейлеманс А. Хроматография газов / Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит. 1959. 320 с.

[15] Van den Dool, Kratz P.D. A generalization of retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography. // J. Chromatogr. 1963. V.l. P. 463-471.

[16] Zenkevich I.G., loffe B.V. System of retention indices for a linear temperature programming regime. // J. Chromatogr. 1988. V. 439. №2. P. 185-193.

[17] Zellner B.A., Bicchi C., Dugo P. Linear retention indices in gas chromatographic analysis: a review. // Flavor Fragr. J. 2003. V. 23. P. 297-314.

[18] Alexandre G. Torres, Ndia M.F. Trugo, andLuiz C. Trugo Mathematical method for the prediction of retention times of fatty acid methyl esters in temperature-programmed capillary gas chromatography. // J. Agric. Food Chem. 2002. V. 50. №15. P. 4156-4163.

[19] Milton L. Lee, Daniel L. Vassilaros, and Curt M. White Retention indices for programmed-temperature capillary-column gas chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons // Anal. Chem. 1979. 51 (6). P. 768-773.

[20] Зенкевич И.Г. Новые методы расчета газо-хроматографических индексов удерживания. // Сб. 100 лет хроматографии. М.: Наука. 2003. 740 с.

[21] Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для хромато-графического анализа с линейным программированием температуры. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №7. С. 1297-1307.

[22] Березкин В.Г., Татаринский B.C., Палъянова М.В., Федячкин М.М. Газовая хроматография в функциональном анализе органических соединений. // Успехи химии. 1974. Т.43. Вып. 11. С. 2088-2110.

[23] Зенкевич И.Г., Макаров Е.Д., Макаров А.А., Климова И.О. Способ и критерии контроля инертности газохроматографических систем // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 2. С. 175-183.

[24] Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зелъвенский В.Ю., Ганкина Э.С., Шатц В.Д. II Аналитическая хроматография. М.: Химия. 1993. С. 214-225.

[25] Руководство по газовой хроматографии: Пер. с нем. / Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. // М.: Мир. 1988. Т. 1-2.

[26] Гиошон Ж., Гейемен К. Количественная газовая хроматография // М.: Мир. 1991. Ч. 2.374 с.

[27] Винарский В.А. Хроматография: Курс лекций: В 2 ч. Ч. 1. Газовая хроматография // Мн.: БГУ. 2002. 192 с.

[28] Третьяков Н.Ю. Лабораторный практикум «Хроматография» // Тюмень: Изд-во ТГУ. 2008. 83 с.

[29] Царев Н.И., Царев В.И., Картаков И.Б. Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа» // Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2000. 156 с.

[30] Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Хромато-десорбционный способ получения потока газа, содержащего микропримеси летучих соединений // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. В. 8. С. 22-24.

[31] Березкин В.Г., Айвазов Б.В., Лебединская Л.Ф. Влияние адсорбции на межлабораторную воспроизводимость величин удерживания в газожидкостной хроматографии при использовании насадочных колонок // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1475-1478.

[32] Reschiglian P., Bio G., and Dondi F. Peak Shape Analysis in Sedimentatuon Field-Flow Fractionation//Anal. Chem. 1991. 63. P. 120-130.

[33] Genkin A.N., Levina N.S. Peak Asymmetry in Gas-Liquid Chromatography Caused by Adsorption Exchange between the Molecules of Sorbate and the Stationary Liquid Phase // J. Chromatography. 1977. V. 10. № 9. P. 532-536.

[34] Albrecht J., Verzele M. Optimum Sample Size in Gas Chromatiography // J. Chromatographia. 1971. 4. P. 419-421.

[35] Grob К. Jr., Schilling В. Broadening of peak eluted before the solvent in capillary GC. Part I: The role of the solvent Trapping // J. Chromatographia. 1983. V. 17. № 7. P. 357-360.

[36] Grob K. Jr., Schilling B. Broadening of peak eluted before the solvent in capillary GC. Part II: The role of phase soaking // J. Chromatographia. 1983. V. 17. № 7. P. 361-367.

[37] Рудаков О.Б., Вострое И.А. Спутник хроматографиста // Воронеж.: Водолей. 2004. 528 с.

[38] Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. Учебное пособие для химических Вузов. Высшая школа. 1977. 183 с.

[39] Хроматография: Основные понятия: Терминология. М.: Наука. 1997. 48 с.

[40] Березкин В.Г., Королев А.А. Зависимость индексов удерживания от величины анализируемой пробы // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 8. С. 1355-1360

[41] Березкин В.Г., Никитина Н.С., Фатеева В.М. Феномен адсорбции и идентификация хроматографических зон в распределительной хроматографии // Докл. АН СССР. 1973. Т. 22. № 6. С. 1179-1183.

[42] Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии // М.: Химия. 1986. С. 39- 41.

[43] Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография // М.: Химия. 1986. 112 с.

[44] Березкин В.Г., Золотарев /7.77. Основы теории капиллярной газо-жидко-твердофазной хроматографии // Успехи химии. 1984. Т. 53. Вып. 11. С. 18911924.

[45] Kowalska Т., Heberger К., Gorgenyl М. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Explanation of empirical constants by use of transition-state theory // Acta Chromatographica. 2003. V. 13. P. 60-68.

[46] Gordenyi M., Dewulf J., Van Langenhove H. Temperature dependence of the Kovats retention index. The entropy index // J. Chromatogr. A. 2006. 1137. P. 84-90.

[47] NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (2008). Software/Binary Version. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899; NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2008. [Электронный ресурс]: http://web-book.nist.gov

[48] Зенкевич И.Г. Идентификация параметра «стандартное отклонение» для выявления и характеристики асимметричных выборок данных // Вестн. СПбГУ. Сер. физ.-хим. 1998. Вып. 2. С. 84-90.

[49] Zenkevich LG., Loik N. D., Kresse H. Abstr. 4th Internat. Symp. On Computer Applications and Chemometrics. SCAC-2008. Hungary. Balatonalmadi. Sept. 1-5. 2008. P04.

[50] Зеваков A.M. Логистика материальных запасов и финансовых активов. СПб.: «Питер». 2004. 352 с.

[51] Чернова Т.В. Экономическая статистика. Таганрог: Изд. ТРТУ. 1999. 140 с. (цит. по http://www.aup.ru/books/m81 /) (Дата обращения - март 2009).

[52] KrupcikJ., Matisova Е., Garaj J., Sojak L., Berezkin V.G. II Chromatographia. 1982. V. 16. P. 166.

[53] Halang W.A., Langlais R., Kugler E. Cubic spline interpolation for the calculation of retention indices in temperature-programmed gas-liquid chromatography//Anal. Chem. 1978. V. 50. №13. P. 1829-1832.

[54] Bethea R.M., Smutz M. Effect of Flow Rate on Optimum Sample Size for Minimum Values of Retention Time and HETP. // Anal. Chem. 1959. V. 31. № 7. P. 1211

[55] Albrecht J., Verzele M. Optimum sample size in gas chromatography. Zur optimalen Probenmenge in der Gas-Chromatographie. Taille optimale de l'échantillon en Chromatographie en phase gazeuse. // Chromatohraphia. 1971. V. 4. P. 419.

[56] Vernon F., Suratman J.B. The retention index system applied to alkylbenzenes and monosubstituted derivatives II Chromatographia. 1983. V. 17. P. 600-604.

[57] Vernon F., Suratman J.B. Errors in the measurement of retention index on packed columns // Chromatographia. 1983. V. 17. P. 597-599.

[58] DondiF., Munari P., Remelli M., Cavazzini A. Monte Carlo model of nonlinear chromatography // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 18. P. 4353-4362.

[59] Сакодынский К.И., Волков C.A. Препаративная газовая хроматография // М.: Химия. 1972. 207 с.

[60] Королев А.А., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин А.В, Курганов А.А. Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 552-557.

[61] Felinger A. Abstr. Conferentia Chemometrica 2009. Siofok. Hungary. Sept. 2009. № LI6.

[62] Zenkevich I.G. in Encyclopedia of Chromatography. Ed. J. Cazes. N.Y.: Taylor & Francis. 2005. P. 901.

[63] Зенкевич И.Г., Цибульская И.А. Влияние относительных количеств компонентов смесей на точность измерения газохроматографических индексов удерживания // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. Вып. 1. С. 90-96.

[64] Zenkevich I.G., Babushok V.I., Linstrom P.J., White E., Stein S.E. II J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P.6651-6661.

[65] Зенкевич И.Г., Кушакова A.C., Мамедова Ф.Т. Возможности прямого газохроматографического определения содержания основного компонента в жидких органических веществах. // Аналитика и контроль. 2009. Т. 13. № 2. С. 106.

[66] Babushok V.I., Linstrom P.J., Reed J.J., Zenkevich I.G., Brown R.L., Mallard W.G., Stein S.E. II J. Chromatogr. A. 2007. V. 1157. P. 414.

[67] Porter P.E., Deal C.H., Stross F.H. The determination of partition coefficients from gas-liquid chromatography // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. №13. P. 2999.

[68] Ударов Б.Г., Куликов В.И. II Исследование хроматографических процессов. М.: Изд. НИИТЭХим. 1982. С. 35.

[69] Wang Т., Sun Y. Definition and methods of calculation of the temperature-programmed retention index. // J.Chromatogr. 1987. V.390. P. 261267.

[70] Evans M.B., Haken J.К., Toth T. Solute characterization in gas chromattography by an extention of Kovats retention index system. Dispersion and selectivity indices.// J.Chromatogr. 1986. V.351. P. 155164.

[71] Simpson C.I.C., Jackson Y.A. Comments on predictive strategies for determining retention indexes. // J. Chromatogr. 1998. V.808. P. 277278.

[72] Зенкевич И.Г., Ивлева Е.С. Зависимость газохроматографических индексов удерживания от соотношения характеризуемых и реперных компонентов // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66. №1. с. 47-55.

[73] Wang Т., Sun Y. Reproducibility of temperatureprogrammed retention indices on several OV-lOl columns. // J.Chromatogr. 1987. V. 407. P. 79-86.

[74] M. Kokko. Gas-chromatographic screening for neostogmine and physostigmine using temperature-programmed retention indices. // J. of Chromatogr. A. 1993. V.648.P. 501-506.

[75] Habgood H. W., Harris W.E. Retention indices in programmed temperature gas chromatography. //Anal. Chem. 1964. V.36. P. 663-665.

[76] Уколова E.C., Зенкевич И.Г. Повышение воспроизводимости определения газохроматографических индексов удерживания с использованием капиллярных колонок. // Вест. С.-Петерб. Ун-та. 2011. Сер. 4. Вып. 2. С. 157164.

[77] Erdey L., Takacs J., Szalanczy E.J. Contribution to the theory of the retention index system. I. Retention indices using programmed-temperature gas chromatography. //J. Chromatogr. 1970. V.46. P. 29-32.

[78] H. van den Dool, Kratz P.D. A generation of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography. // J.Chromatogr. 1963. V. 11. № 4. V. 463-471.

[79] Boneva S., Dimov N. Unified retention index of hydrocarbons separated on dimethylsilicone OV-lOl II. // Chromatographia. 1986. V. 21. № 2. P. 697-700.

[80] Skrbic B.D. Unified retention concept ~ statistical treatment of Kovats retention index. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 764. P. 257-264.

[81] Boneva S., Dimov N. Interactive retention index database for compound identification in temperature-programmed capillary gas chromatography. // Chromatographia. 1986. V. 21. №. 3. P. 149-151.

[82] Зенкевич И.Г. Фактор экономии времени и роль информационного обеспечения при хроматографической идентификации. // Партнеры и конкуренты. 2004. № 5. С. 18-25.

[83] NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (2008). Software/Binary Version. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899; NIST Standard Reference Database. 2011. [Электронный ресурс]: http ://web-book.nist.gov

[84] JIuhhuk Ю. В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы. 1959. 334 с.

[85] Румьииский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. 192 с.

[86] Дёрфелъ К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир. 1994. 268 с.

[87] Berezkin V.G., Retunsky V.N. Calculation of invariant retention indices for a series of aliphatic alcohols and acetates by consideration of adsorption at the interface. // Chromatogr. 1984. V. 292. P. 9-17.

[88] Habgood H. W., Harris W.E. Retention indices in programmed temperature gas chromatography. //Anal. Chem. 1964. V.36. P. 663-665.

[89] Sojak L., Rijks J.A. Capillary gas chromatography of alkylbenzenes. I. Some problems encountered with the precision of the retention indcies of alkylbenzenes. // J. Chromatogr. 1976. V. 119. P. 505-521.

[90] Heberger K. Empirical correlations between gas-chromatographic retention data and physical or topological properties of solute molecules Text. // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 223. P. 161-174.

[91] Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. Пер. с англ. под ред. Руденко Б.А. М.: Мир. 1968. 340 с.

[92] Quido Janssens. Calculation of retention indices in programmed-temperature gas chromatography by improved linear interpolation. // Analitica chimica acta. 1977. P. 153-159.

[93] Зенкевич И.Г., Уколова E.C. Об основных факторах, влияющих на межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 4. С. 243-250.

[94] Уколова Е.С., Зенкевич И. Г. Повышение воспроизводимости определения газохроматографических индексов удерживания с использованием адсорбционных капиллярных колонок // Успехи совр. естествознания. 2011. № 9. С. 102-106.

[95] Zenkevich I.G. Kovats' Retention Index System // In Encyclopedia of Chromatography. Ed. J. Cazes. 3rd Ed. New York: Taylor & Francis. 2010. V. 2. P. 1304-1310.

[96] Retention Indices in Gas-Liquid Chromatography (1958-2008). Ed. V. Tekler. Budapest: Sei. Soc. Org. Manag. (SZVT). 2009. 260 p.

[97] Retention and Selectivity in Liquid Chromatography. Ed. R.M. Smith. In Ser. J. Chromatogr. Library. V. 57. Amsterdam: Elsevier. 1995. 462 p. Chapt. 1-4. P. 1-169.

[98] Geiss F. Fundamentals of Thin Layer Chromatography. Heidelberg: Alfred Huethig Verlag. 1987. 420 p. P. 191-198.

[99] Muijselaar P.G.H.M., Classens H.A., Cramers C.A. Application of the Retention Index Concept in Micellar Electrokinetic Capillary Capillary Chromatography //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 5. P. 635-644.

[100] Зенкевич И.Г., Бычинская И.В., Ещенко А.Ю. Новый подход к интерпретации свойств полярных сорбентов, модифицированных полярными жидкими фазами. // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2005. Т. 5. № 2. С. 225-241.

[101] Rohrschneider L. Eine Methode zur Charakterisierung von Gas Chromatographischen Trennflussigkeiten. II J. Chromatogr. 1966. V. 22. P. 6-22.

[102] Зенкевич И.Г. Особенности использования линейно-логарифмических индексов удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. прикладн. химии. 1995. Т. 68. № 8. С. 1321- 1327.

[103] Зенкевич И.Г., Ивлева Е.С., Гущина C.B. Зависимость хроматографических индексов удерживания от соотношения характеризуемых и реперных компонентов. Тестирование различных колонок. // Сорб. и хроматогр. процессы. 2011. Т. 11. Вып. 4. С. 525-534.

[104] Heiger D. High Performance Capillary Electrophoresis. An Introduction. Hewlett-Packard Publ. № 12-5091-6199E. Waldbronn, Germany: HP GmbH. 1992.

[105] Руководство по капиллярному электрофорезу // [Под ред. Волощука A.M.]. M.: Изд. Научн. совета РАН по хроматографии. 1996. 232 с.

[106] Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель». СПб: Веда. 2008. 210 с.

[107] Зенкевич И.Г., Комарова Н.В., Уколова Е.С. Зависимость относительных времен миграции в капиллярном электрофорезе от соотношения количеств аналитов. // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 3. С. 1-6.