Новые подходы к исследованию лигнина методом масс-спектрометрии МАЛДИ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Аникеенко Елена Александровна

• Аникеенко Елена Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Аникеенко Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о лигнине

1.1.1 Предполагаемая структура лигнина

1.2.1 Ионизация электрораспылением при атмосферном давлении

1.2.2 Химическая ионизация при атмосферном давлении

1.2.3 Фотоионизация при атмосферном давлении

1.3 Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

1.3.1 Основы матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации

1.3.2 Матрицы, используемые в масс-спектрометрии МАЛДИ

1.3.3 Приготовление образцов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ЛАЗЕРНАЯ ДЕСОРБЦИЯ/ИОНИЗАЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ЛИГНИНА

3.1 Выбор мишени

3.2 Масс-спектры димерных соединений и распад в источнике

3.3 Масс-спектры продуктов деполимеризации лигнина

3.4 Катионирование как метод повышения эффективности ЛДИ низкомолекулярных олигомеров лигнина

3.5 Гидратация ионов гидроксилсодержащих соединений

Заключение

4. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ЛИГНИНА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ

4.1 Использование метода лазерной десорбции-ионизации

4.2 Использование кристаллических матриц.

4.3 Матрицы на основе ионных жидкостей_____

Заключение

5. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК МАТРИЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛИГНИНА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

МАЛДИ

5.1 Эффективность ионно-жидкостных матриц

5.2 МАЛДИ QIT-TOF масс спектры препаратов лигнина

5.3. Тандемная QIT-TOF масс-спектрометрия лигнина с

использованием ионно-жидкостных матриц

Заключение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МАЛДИ

ЛДИ ПАЛДИ

QIT-TOF

TOF-TOF

ЭРИ

ХИАД

ФИАД ИЖ ИЖМ ПЛ ДГП УНП CHCA DHB

SA

FA

TMG DIEA IMTBA

матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация лазерная десорбция/ионизация поверхностно-активированная лазерная десорбция/ионизация квадрупольная ионная ловушка с времяпролетным масс-анализатором времяпролетный масс-анализатор с рефлектроном нелинейного поля ионизация электрораспылением химическая ионизация при атмосферном давлении

фотоионизация при атмосферном давлении ионная жидкость ионно-жидкостная матрица пиролитический лигнин

дегидрополимер углеродное нанопокрытие а-циано-4-гидроксикоричная кислота 2,5-дигидроксибензойная кислота 4-гидрокси-3,5-диметоксикоричная кислота, синаповая кислота 4-гидрокси-3-метоксикоричная кислота, феруловая кислота 1,1,3,3-тетраметилгуанидин N,N-диизопропил-N-этиламин №изопропил-Ы-метил-№трет-бутиламин

TBA трибутиламин

MI 1 -метилимидазолий

Py пиридин

AQ аминохинолин

BMIm Cl хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия

BMIm Ac ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия

BMIm MeSO4 метилсульфат 1 -бутил-3-метилимидазолия

ГЭГГ ß-гваяциловый эфир гваяцилглицерина

ПР пинорезинол

СИЛР секоизоларицирезинол

РВ ресвератрол

ДВ диванилин

ДДДЭ дегидродигидродиизоэвгенол

КЛ технический крафт-лигнин

ДЛЕ диоксанлигнин ели (Picea Abies)

ДЛБ диоксанлигнин березы повислой (Betula pendula)

Mn среднечисловая молекулярная масса

НЛ натронный лигнин

СЛ сульфатный лигнин

РПИ распад за пределами источника

ДАС диссоциация, активированная соударениями

ПЭГ-200 полиэтиленгликоль (Mn=200)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к исследованию лигнина методом масс-спектрометрии МАЛДИ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Лигнин, составляющий до 30 % биомассы растений, является продуктом окислительной энзиматической полимеризации трех мономерных фенилпропановых предшественников (монолигнолов) - кониферилового, синапового и п-кумарового спиртов. Они формируют соответственно гваяцильные, сирингильные и п-гидроксифенильные структурные звенья макромолекул. Учитывая разнообразие связей между ними, а также возможность частичного окисления с образованием альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, макромолекулы лигнина могут приобретать чрезвычайно сложную разветвленную нерегулярную структуру. Ситуация еще более осложняется за счет образования ковалентных связей некоторых звеньев с полисахаридами (лигноуглеводные комплексы). Лигнин, образующийся в качестве многотоннажного побочного продукта целлюлозно-бумажной промышленности и производства биоэтанола, рассматривается как перспективный промышленный источник широкого круга ценных ароматических соединений, альтернативный ископаемым углеводородам. В связи с этим, наблюдается рост интереса исследователей к структуре лигнинов различных растений.

Проведение таких исследований невозможно без привлечения современных методов аналитической химии, до сих пор широко распространены крайне трудоемкие и, зачастую малоинформативные, классические подходы, основанные на деполимеризации высокомолекулярного соединения с последующим определением образующихся мономерных продуктов.

В качестве наиболее перспективного метода изучения биополимеров следует рассматривать масс-спектрометрию, обладающая потенциальной возможностью секвенирования макромолекул лигнина и расшифровки на этой основе "лигнома" растения.

Масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ-МС) в настоящее время является одним из важнейших методов исследования биополимеров благодаря таким преимуществам, как мягкие условия ионизации, исключительно широкий рабочий диапазон молекулярных масс, простота и экспрессность пробоподготовки и анализа, толерантность к различным примесям. Тем не менее, применение данного метода для изучения структуры лигнинов слабо освящено в литературе ввиду низкой эффективности ионизации таких аналитов и, как следствие, трудности получения качественных масс-спектров.

Цель работы - является разработка и совершенствование методологии исследования структуры лигнинов и их низкомолекулярных олигомеров методом масс-спектрометрии МАЛДИ.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих практических задач:

- Разработка подхода к получению масс-спектров низкомолекулярных олигомеров лигнинов методом лазерной десорбции/ионизации;

- Разработка способов получения высокоинформативных масс-спектров лигнинов методом масс-спектрометрии МАЛДИ с использованием твердых кристаллических матриц и ионных жидкостей;

- Изучение особенностей ионизации и масс-спектрометрической фрагментации лигнинных олигомеров в условиях МАЛДИ/ЛДИ;

- Характеристика масс-спектров МАЛДИ лигнинов различного происхождения, изучение на этой основе их структурных особенностей.

Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов заключается в:

- Предложен новый подход к повышению эффективности лазерной десорбции/ионизации низкомолекулярных олигомеров лигнина, основанный на катионировании молекул аналитов ионами лития;

- Впервые изучены процессы дегидратации и гидратации гидроксилсодержащих соединений при использовании масс-спектрометрии МАЛДИ с квадрупольной ионной ловушкой;

- Предложен новый способ получения масс-спектров МАЛДИ лигнинов, основанный на применении ионных жидкостей в качестве высокоэффективных матриц;

- Впервые получены тандемные масс-спектры МАЛДИ лигнина в широкой области молекулярных масс ионов предшественников;

- Получены новые знания о путях масс-спектрометрической фрагментации различных типов связей между структурными фрагментами макромолекул лигнинов.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов заключается в разработке основ создания экспрессных методов идентификации лигнинов, контроля их поведения в технологических процессах переработки растительного сырья, совершенствования методов получения молекулярно-массовых характеристик лигнинов. Разработана аналитическая схема изучения структурных особенностей лигнинов различного происхождения методом масс-спектрометрии МАЛДИ (ЛДИ).

На защиту выносятся следующие положения:

- Особенности ЛДИ низкомолекулярных олигомеров лигнина, подход к повышению эффективности ионизации, основанный на применении катионирования молекул аналитов ионами лития;

- Закономерности одновременного протекания процессов дегидратации и гидратации гидроксилсодержащих соединений в квадрупольной ионной ловушке в условиях МАЛДИ;

- Способы получения высокоинформативных масс-спектров МАЛДИ лигнинов, с использованием в качестве матриц ароматических кислот и ионных жидкостей на их основе;

- Методические основы применения методов тандемной масс-спектрометрии МАЛДИ для изучения структурных особенностей лигнинов различного происхождения, а также лигнинных веществ;

- Аналитическая схема характеризации химического состава лигнинов методами масс-спектрометрии МАЛДИ/ЛДИ.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в журналах, индексируемых в базе Web of Science (Core Collection) и 7 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы представлены в виде докладов и прошли апробацию на следующих научных конференциях: VI Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (2015, Архангельск), VI Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2015, Москва), VII Международная конференция «Физикохимии растительных полимеров» (2017, Архангельск). 15th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (2018, Португалия), Юбилейные Ломоносовские чтения «Ломоносов 2.0» (2019, Москва), IX Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2019 г., Москва), IX Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (2021, Архангельск).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, общих выводов и цитируемой литературы. Материал изложен на 142 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 15 таблиц, в списке цитируемой литературы 136 источника.

Личный вклад соискателя заключается в том, что он непосредственно участвовал во всех этапах диссертационного исследования, в том числе планировании научной работы, постановке ее цели и задач, углубленном анализе научной литературы по теме диссертации, анализе и интерпретации полученных данных, их систематизации, подготовке публикаций по теме исследования. Экспериментальная работа в полном объеме выполнена лично соискателем.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о лигнине

Лигнин, составляющий до 30 % биомассы растений, является структурной опорой сосудистых растений и некоторых видов водорослей [14]. Ежегодно растениями синтезируется порядка 2^1010 т лигнина, при этом он является единственным источником возобновляемого ароматического сырья. Но лишь несколько процентов, выделенного при варке целлюлозы, лигнина используется для получения специальных продуктов, все остальное сжигается как малоценное топливо [5].

Структура лигнина сильно зависит от источника и метода его выделения. Определение структурных характеристик лигнина необходимо для развития новых возобновляемых источников сырья для различных отраслей промышленности [6]. Помимо использования в энергетике, лигнин, получаемый в качестве побочного продукта целлюлозно-бумажной промышленности, является привлекательной альтернативой полиакрилонитрилу благодаря его низкой стоимости, который используется для производства углеродных волокон и анодов для литий-ионных аккумуляторов [7]. Кроме того, лигнин также может использоваться для производства ароматических химикатов и олигомеров [8]. Технологии, полученные из продуктов на основе лигнина (например, добавки для бетона, промышленные связующие вещества и биополимеры для керамики, антиоксиданты, различные лекарственные препараты) указывают на то, что преобразование лигнина в более мелкие молекулы могут быть прибыльной и устойчивой отраслью [9]. Химическая характеристика продуктов имеет большое значение для оптимизации процессов конверсии лигнина, но остается очень сложной задачей, поскольку эти смеси содержат разное количество мономеров, а также разнообразные связи между ними [10-13].

1.1.1 Предполагаемая структура лигнина

Лигнин — это сшитый аморфный макромолекулярный полимер, состоящий из фенилпропановых мономерных звеньев. Лигнин относительно гидрофобный и ароматический по своей природе и состоит из нескольких типов субструктур, которые имеют тот же фенилпропановый скелет, но различаются по степени замещения кислорода на фенил-кольцо. Н-структура монолигнола состоит из 4-гидроксифенильного кольцо. Монолигнол гваяцил (О-структура) содержит одну гидроксильную и одну метоксильную группу, тогда как монолигнол сирингил (Б-структура) содержит две метоксильные группы и одну гидроксильную группу (Рис. 1.1) [14].

Составные части Н, G и S связаны ковалентно, образуя сложные и простые эфирные, а также углерод-углеродные связи, которые повторяются случайным образом [15]. Общепринято, что лигнины состоит из единиц Н, G и S, соединенных в - О - 4 ', в - 5 ', в - в ', в - 1 ', 5-5 ' и 5 - О - 4 ' связями, которые относительно устойчивы к деградации. Они обозначены в соответствии с атомными центрами в радикалах, которые связаны во время последней стадии биосинтеза лигнина [16]. Это приводит к образованию сложных аморфных полимеров, содержащих разнообразные химические связи: фенилпропан-в-ариловый эфир (в-О-4), фенилкумаран (в-5), резинол (в-в), бифенил (5-5), дибензодиоксоцин и 1,3-диарилпропан (в-1), а-ариловый эфир (а-О-4) и диариловый эфир (4-О-5) [17]. Наиболее распространенной является эфирная связь в-О-4 и составляет до 50 % от всех образующихся связей во время реакции полимеризации (рис. 1.2) [18].

а

YCH2OH

'о

R и R = H, р-гидроксифенильная единица (H)

2 у" ^^ 6 R = H, R = OCH, гваяцильная единица (G)

II I

3 /5 R и R = OCH, сирингильная единица (S)

Rf 44^ ^r2 OH

Рисунок 1.1. Фенилпропановое структурное звено лигнина [18].

В лигнине хвойной древесины доминируют единицы G-типа. Лиственный лигнин обычно содержит смесь лигнолов S и G, причем S составляет большую часть. H-лигнолы занимают доминирующее положение в лигнине, обнаруженном в травах [19]. Результаты показывают, что при экстракции лигнина ß-O-4 ' связь дилигнола легко разрушается, в то время как другие связи дилигнола более химически непроницаемые. Кроме того, считается, что относительная доля мономеров определяет относительное количество присутствующих межблочных связей. Например, лигнины, богатые G-единицами, содержит больше ß-5 ', ß-ß ' и ß-O-4 ' связей, в то время как лигнины, обогащенные единицами S менее сшиты и его труднее извлекать. Именно по этой причине состав лигнина классически описывается относительным соотношением единиц H, G и S [20-22].

Рисунок 1.2. Основные связи в нативных лигнинах ^ = Н в п-гидроксифенильных звеньях или ОСН3 в гваяцильных и сирингильных

звеньях) [17].

Типичная молекулярная масса выделенного лигнина находится в диапазоне 1000-20 000 ед. Согласно литературным данным, предполагается, что степень полимеризации природного лигнина трудно определить, поскольку она изменяется в процессе экстракции [23]. Химическая структура лигнина описывается как сшитый трехмерный биополимер (Рис. 1.3) [24].

Н3С-0

Рисунок 1.3. Предполагаемый фрагмент макромолекулы лигнина [24].

Однако, было высказано предположение, что молекулярные структуры лигнинов кедра (Cryptomeria japónica), камелии (Camellia japónica) и гинкго билоба (Ginkgo biloba) ведут себя так, как если бы они состояли из линейных макромолекул. [25] Многие исследователя зарегистрировали данные результаты [26-29].

На сегодняшний день существует большое количество различных методов определения молекулярной массы полимера, однако из-за

особенности строения лигнина далеко не все из них можно использовать в его отношении.

Измерение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения лигнинов в основном осуществляется с помощью эксклюзионной хроматографии.

Эксклюзионная хроматография представляет собой вариант жидкостной хроматографии, в котором разделение происходит за счет распределения молекул между растворителем в порах адсорбента и растворителем, протекающим между его частицами. В отличие от остальных вариантов ВЭЖХ (адсорбционной, распределительной и т.д.), где разделение идет за счет различного взаимодействия компонентов с поверхностью сорбента, роль твердых наполнителей в эксклюзионной хроматографии заключается только в образовании пор определенного размера, а стационарной фазой является растворитель, заполняющий эти поры [30].

Основная особенность этого метода - способность распределять

молекулы по их размеру в растворе практически в любом диапазоне

2 8

молекулярных масс от 10 до 10 , что делает его незаменимым для исследования синтетических и природных полимеров [30].

В работе [31] определены молекулярные массы (ММ) различных препаратов лигнинов методом ВЭЖХ. Использование твердого О-геля в эксклюзионной хроматографии позволяет проводить фракционирование лигнинов по молекулярной массе, форме и размерам частиц. Эффективность хроматографической колонки, упакованной G-гелем, составляет 2300-2700 теоретических тарелок. Чтобы использовать данные хроматографического анализа для расчета ММ и ММР определенного препарата лигнина, необходимо иметь зависимость коэффициента распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами Кё от ММ. Для этих целей исследуемый образец фракционируется на 8-10 узкодисперсных фракций, для каждой из которых методом ультрацентрифугирования определяется

среднемассовая молекулярная масса Mw и коэффициент Кё. Результаты исследования представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Значение молекулярных масс различных препаратов лигнина [31].

Препарат лигнина молекулярные массы СП

среднемассовая среднечисловая средневзвешенная

Лигнин Бьеркмана 19400 7200 36100 2,70

Лигнин Браунса 12600 5200 25800 2,42

Диоксанлигнин ели 7300 1800 17700 3,98

Диоксанлигнин березы 14700 2800 4560 5,20

Из-за сложностей извлечения из растительного сырья в нативном виде, большому разнообразию структурных фрагментов и высокой лабильности при внешних воздействиях, лигнин до сих пор остается малоизученным биополимером, вопрос, о структуре которого остается открытым и представляет серьезный вызов для современной аналитической химии [26,32-33].

1.2 Методы исследования структуры лигнина

Наряду с традиционными деградационными методами (окисление

нитробензолом, оксидом меди, перманганатом калия, тиоацидолиз, пиролиз)

с последующим хроматографическим (или хроматомасс-

спектрометрическим) анализом образующихся низкомолекулярных

продуктов [18,34-39] и более информативными методами ЯМР-

спектроскопии [18, 40] все более широкое применение для изучения

структуры лигнинов находят современные методы масс-спектрометрии,

лежащие в основе нового направления исследований - «лигномики» [41]. Для

получения масс-спектров лигнинов наиболее часто применяется ионизация

17

при атмосферном давлении (электрораспыление, химическая и

фотохимическая ионизация), не позволяющая, тем не менее, избежать

деградации различных связей в олигомерах [42], что усложняет интерпретацию масс-спектрометрических данных.

1.2.1 Ионизация электрораспылением при атмосферном

давлении

В большинстве работ по масс-спектрометрии лигнина применяются источники ионов, работающие при атмосферном давлении, при этом ведущее место принадлежит ионизации электрораспылением (ЭРИ) [43-54]. Учитывая наличие в макромолекулах лигнина значительного количества функциональных групп, способных к протолитической диссоциации (фенольные гидроксильные и карбоксильные), чаще используется режим регистрации отрицательных ионов.

С целью повышения эффективности генерации депротонированных молекул раствор исследуемого образца подщелачивают добавлением аммиака (0,25-4 %) [55-59] или даже гидроксида натрия до рН 11 [50-52], несмотря на крайнюю нежелательность введения в масс-спектрометр нелетучих солей. ЭРИ с положительной полярностью также использовалась в некоторых исследованиях [47-49], посвященных преимущественно низкомолекулярным продуктам деструкции лигнинов.

В работе [50] для получения высокоинтенсивных масс-спектров моно-

и дилигнолов в таком режиме предложено использовать катионизацию

ионами №+ посредством введения в исследуемые растворы значительных

концентраций хлорида натрия. Недостатком такого подхода является

невозможность получения тандемных масс-спектров вследствие

элиминирования катиона металла в ходе диссоциации, активированной

соударениями (ДАС). Следует отметить еще одну немаловажную

отрицательную сторону ЭРИ, связанную с высокой (по сравнению с

аналитом) эффективностью ионизации целого ряда примесей, содержащихся

18

как в используемых растворителях, так и в препаратах лигнина. Это может быть причиной наблюдаемых некоторыми авторами и, вероятно, ошибочно приписываемых лигнину, необычных высокоинтенсивных пиков в масс-спектрах [46-48], отстоящих друг от друга на равные значения m/z.

В работе [47] исследовали пять структурно схожих модельных соединений лигнина, которые имели одинаковую каркасную структуру со связями ß-O-4', но отличающиеся увеличением неполярной боковой цепи в а-положении. Введение неполярной группы в соединения ß-O-4' лигнина может увеличивать отклик ЭРИ при катионировании литием в режиме положительных ионов.

В работе [48] сообщается о секвенировании олигомеров лигнина, содержащих связи ß-O-4' и 4-O-a' с использованием лития в качестве катионирующего агента в режиме положительных ионов ЭРИ. Результаты показывают, что молекулы лигнина образовывают стабильные аддукт-ионы с литием. Эти результаты открывают широкие возможности для последующего анализа и структурного исследования природного лигнина.

1.2.2 Химическая ионизация при атмосферном давлении

В качестве основной альтернативы ЭРИ при исследовании лигнина

рассматривается химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАД)

[50, 60-62], обладающая такими преимуществами по сравнению с ЭРИ, как

способность ионизировать слабополярные молекулы, а также низкая

чувствительность к матричным эффектам. Данный метод генерации

отрицательных ионов (ХИАД-) в комбинации с многостадийной

фрагментацией аналитов за счет ДАС успешно применялся К. Моррилом с

соавт. [60-61] при разработке подходов к секвенированию олиголигнолов.

ХИАД как в отрицательном, так и положительном режимах использовалась

также в работе [62] при изучении структуры лигнина пшеничной соломы,

выделяемого из растительного сырья смесью муравьиной и уксусной кислот

с водой. В полученных масс-спектрах при этом не было обнаружено

19

существенных сигналов при m/z свыше 600, что связывалось авторами с возможностью деградации лигнина в относительно жестких условиях ХИАД. Данная проблема рассматривалась и авторами работы [50], показавшими на модельных соединениях, что при химической ионизации структурные фрагменты макромолекул лигнина легко отщепляют воду и формальдегид, а также подвергаются деметилированию. В той же публикации указывается на ограниченную применимость ХИАД для получения представительных масс-спектров лигнина вследствие крайне низкой эффективности ионизации групп со слабо выраженными кислотными свойствами.

1.2.3 Фотоионизация при атмосферном давлении

Дж. Баноубом [63] впервые для изучения лигнина пшеничной соломы предложено использовать метод фотоионизации при атмосферном давлении (ФИАД), хорошо зарекомендовавший себя при получении масс-спектров гуминовых веществ и даже продуктов окислительной деградации технического лигнина [64]. Введение в источник ионов толуола в качестве допанта позволило зарегистрировать достаточно интенсивные пики как положительных ([M+H]+), так и отрицательных ([M-H]-) ионов в диапазоне m/z 100-1200, соответствующих в сумме 57 олигомерным структурам. В обзоре [55] тот же автор характеризует ФИАД как наиболее перспективный метод мягкой ионизации лигнина, обладающий всеми преимуществами химической ионизации, в том числе прекрасной линейностью отклика и толерантностью к матричным эффектам. Тем не менее, в литературе до сих пор отсутствуют какие-либо дополнительные сведения о применении фотоионизации в масс-спектрометрии лигнина древесных растений.

Альтернативой методам ионизации при атмосферном давлении при исследовании лигнина выступает масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ МС), которая характеризуется наиболее мягкими условиями ионизации, широким

диапазоном измеряемых масс, простотой пробоподготовки и толерантностью к примесям [65-66].

1.3 Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

Использование масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией, позволяет создать наиболее мягкие условия ионизации, получая важную информацию как о структуре интактного полимера, так и его молекулярно-массовых характеристиках. Несмотря на то, что масс-спектрометрия МАЛДИ широко применяется для исследования белков, полисахаридов и синтетических полимеров [67-69], число публикаций, посвященных использованию данного метода для изучения структуры и свойств лигнинов, крайне мало [70].

1.3.1 Основы матрично-активированной лазерной

десорбции/ионизации

Термин «матричная активная лазерная десорбция/ионизации» (МАЛДИ) был введен Ф.Хилленкампом и М.Карасом в 1985 году [71]. Эти исследователи обнаружили, что аминокислота аланин может быть легко ионизирована, если ее смешать с аминокислотой триптофан, а затем подвергнуть облучению импульсного лазера (266 нм). Триптофан поглощает лазерную энергию и помогает ионизировать аланин, который эту энергию не поглощает.

В 1987 году, когда Коичи Танака и его сотрудники из корпорации Шимадзу смогли ионизировать биомолекулу такого размера, как 34 472 Да белка карбоксипептидазы, подвергая облучению азотного лазера (337 нм). В качестве матрица они использовали наночастицы кобальта (30 нм) [72]. За эту работу в 2002 году К. Танака получил Нобелевскую премию в области химии.

Карас и Хилленкамп впоследствии смогли ионизировать молекулу

белка альбумина (67 кДа) с помощью никотиновой кислоты в качестве

21

матрицы и лазера (266 нм) [73]. Р.Бивис и Б. Чейт в своих работах использовали в качестве матриц: феруловую, синаповую, кофейную кислоты, а также производные коричной кислоты [74]. Сегодня, в основном в МАЛДИ масс-спектрометрии используются органические матрицы.

Метод МАЛДИ заключается в облучении короткими лазерными импульсами образца, представляющего собой твердый раствор анализируемого соединения в органической матрице. Матрица выбирается таким образом, чтобы ее молекулы активно поглощали фотоны, эмитируемые УФ- или ИК-лазером. Над поверхностью образца создается плотная высокотемпературная плазма, в которой наряду с молекулами и ионами матрицы оказываются и молекулы анализируемого соединения (рис. 1.4). Ионизация последних путем поглощения энергии фотонов или в результате ионно-молекулярных реакций приводит к образованию положительных и отрицательных ионов, которые выталкиваются высоким потенциалом из области ионизации и направляются в анализатор [73].

Рисунок 1.4. Взаимодействие лазерного импульса с образцом МАЛДИ: а) до лазерного импульса; б) после лазерного импульса [76].

Важнейшими параметрами метода являются природа матрицы, количественное соотношение матрица/ анализируемое соединение, способ приготовления образца, длина волны, долгота импульса и мощность лазерного излучения. Чаще всего метод МАЛДИ используется во

И< в

Матр

а

б

времяпролетных масс-спектрометрах (time-of-flight mass spectrometers, TOF-MS), в основном из-за его большого диапазона измеряемых масс.

Необходимое условие для работы такого масс-спектрометра - это наличие

-6 -8

высокого вакуума. Давление 10 -10 Торр является типичным для времяпролетных масс спектрометров [77].

Масс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных или отрицательных ионов. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре.

В случае графического изображения масс-спектра (масс-спектр может быть представлен и в виде таблицы) по оси абсцисс откладывается величина отношения массы иона к его заряду (m/z), а по оси ординат - их интенсивности, т.е. относительное количество ионов данного вида. В качестве единицы размерности массы в масс-спектрометрии используются

атомные единицы массы (а.е.м.) или Дальтоны (Да), которые определяются

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аникеенко Елена Александровна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kang, S., Li, X., Fan, J., Chang, J. Hydrothermal conversion of lignin: a review // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2013. - V. 27. - P. 546-558.

2. Reddy, S.N., Nanda, S., Dalai, A.K., Kozinski, J.A. Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energ. - 2014.

- V. 39. P. 6912-6926.

3. Tian, C., Li, B., Liu, Z., Zhang, Y., Lu, H. Hydrothermal liquefaction for algal biorefinery: a critical review // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2014. - V. 38. -P. 933-950.

4. Pu, Y., Hu, F., Huang, F., Davison, B.H., Ragauskas, A.J. Assessing the molecular structure basis for biomass recalcitrance during dilute acid and hydrothermal pretreatments // Biotechnol. Biofuels. - 2013. - V. 6. P. 1-13.

5.Yang, H.; Yan, R.; Chen, H.; Lee, D.H.; Zheng, C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis // Fuel. - 2007. - V. 86. - P. 17811788.

6. Bauer, S.; Sorek, H.; Mitchell, V.D.; Ibanez, A.B.; Wemmer, D.E. Characterization of miscanthus giganteus lignin isolated by ethanol organosolvent process under reflux condition // J. Agric. Food Chem. - 2012. - V. 60. - P. 82038212.

7. Chatterjee, S.; Jones, E.B.; Clingenpeel, A.C.; McKenna, A.M.; Rios, O.; McNutt, N.W.; Keffer, D.J.; Johs, A. Conversion of lignin precursors to carbon fibers with nanoscale graphitic domains // Acs Sustain. Chem. Eng. - 2014. - V. 2.

- P. 2002-2010.

8. Schutyser,W.; Renders, T.; Van den Bosch, S.; Koelewijn, S.-F.; Beckham, G.T.; Sels, B.F. Chemicals from Lignin: An Interplay of lignocellulose fractionation, depolymerisation, and upgrading // Chem. Soc. Rev. - 2018. V. 47. -P. 852-908.

9. Echavarri-Bravo, V.; Tinzl, M.; Kew,W.; Cruickshank, F.; Logan

Mackay, C.; Clarke, D.J.; Horsfall, L.E. High resolution fourier transform ion

127

cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) for the characterisation of enzymatic processing of commercial lignin // New Biotechnol. - 2019. - V. 52. -P. 1-8.

10. Yuan T, Sun R. Role of lignin in a biorefinery: Separation characterization and valorization // J. Chem.Technol. Biotechnol. - 2012. - V. 88. № 12. - P. 346-352.

11. Lupoi J.S, Singh S, Simmons B.A, Robert J. Recent innovations in analytical methods for the qualitative and quantitative assessment of lignin // Renew Sustain Energy Rev. - 2015. - V.49. - P. 871-906.

12. Cybulska I, Brudecki G, Rosentrater K, Julson JL, Lei H. Comparative study of Organosolv lignin extracted from prairie cordgrass, switchgrass, and corn stover // Bioresour Technol. - 2012. - V. 118. - P. 30-36.

13. Zhang R., Qi Y., Ma Ch., Ge J., Hu Q., Yue F.J., Li S.L. and Volmer D.A. Characterization of Lignin Compounds at the Molecular Level: Mass Spectrometry Analysis and Raw Data Processing // Molecules. - 2021. - V. 26. -P. 178-190.

14. Doherty W. O. S., Mousavioun P., Fellows C. M. Value-adding to cellulosic ethanol: lignin polymers // Ind. Crop Prod. - 2011. - V. 33. - № 2. - P. 259-287.

15. K. Freudenberg. Biosynthesis and constitution of lignin / Nature. - 1959. 1152 p.

16. Y.-R. Chen, S. Sarkanen. Macromolecule replication during lignin biosynthesis. / Phytochemistry. - 2010. - 453 p.

17. Lapierre C., Heitner C., Dimmel D., Schmidt J. Chap 2. Determining lignin structure by chemical degradations. In Lignin and Lignans: Advances in Chemistry // Boca Raton. - 2010. - V. - P. 13-48.

18. Banoub J. H, Delmas M. Structural elucidation of the wheat straw lignin polymer by atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry //

J. Mass Spectrom. - 2003. - V. 38. - P. 900-903.

128

19. Wang H., de Vries Frits P., Jin Y. A win-win technique of stabilizing sand dune and purifying paper mill black-liquor // J. Environ. Sci. - 2009. - V. 21. - P. 488-501.

20. Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin Biosynthesis // Annu. Rev. Plant Biol. - 2003. - V. 54. - P. 519-546.

21. Harris D., DeBolt S. Synthesis, regulation, and utilization of lignocellulosic biomass // Plant Biotechnol. J. - 2010. - V. 8. - P. 244-262.

22. Campbell M. M., Sederoff R. R. Variation in lignin content and composition. Mechanisms of control and implications for genetic improvement of plants // Plant Physiol. - 1996. - V. 110. - P. 3-25.

23. Vanholme R., Demedts B., Morreel K., Ralph J., Boerjan W. Update on lignin biosynthesis and structure lignin biosynthesis and structure. Plant Physiol. -2010. - V. 153. - P. 895-901.

24. Heitner C., Dimmel D., Schmidt J. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry / Boca Raton: CRC Press. - 2010. - 636 p.

25. Hatakeyama T., Yoshida T., Hatakeyama H. Thermal, and viscoelastic properties of in situ lignin. Tenth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. - 1999. - V. 1. - P. 140-144.

26. Brunow G., Hofrichter M., Steinbüchel A. Methods to reveal the structure of lignin. In Lignin, Humic Substances and Coal, Biopolymers, Vol. 1. Wiley Blackwell: Michigan, USA. - 2001. - 116 p.

27. C. Crestini, F. Melone, M. Sette, R. Saladino. Milled Wood Lignin: A linear oligomer / Biomacromolecules. - 2011. - V. 12. - P. 3928-3935.

28. Davin L. B., Jourdes M., Patten A.M., Kim K.-W., Vassao D.G., Lewis N. G. Dissection of lignin macromolecular configuration and assembly: comparison to related biochemical processes in allyl/propenyl phenol and lignan biosynthesis // Nat. Prod. Rep. - 2008. - V. 25. - P. 1015-1090.

29. Davin L. B., Patten A. M., Jourdes M., Lewis N. G. Lignins: a twenty-first century challenge. In Biomass Recalcitrance - Deconstructing the Plant Cell

Wall for Bioenergy, M. E. Himmel (Ed.). Blackwell: Oxford. - 2008. - P. 213305.

30. Буров А. В., Алиев А. Г., Павлова Е. А., Терентьева Э. П., Удовенко И. К. Изучение свойств лигнина и целлюлозы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: учебно - метод. Пособие / СПб.: Изд-во СПб. гос. техн. ун-та раст. полимеров. - 2009. - 25 с.

31. Майер Л. В., Арутюнян А. А., Скребец Т. Э., Боголицын К. Г. Гидродинамические свойства малоизменных лигнинов // Лесной журнал. -2001. - № 5-6. - С. 144-148.

32. Caño-Delgado A., Penfield S., Smith C., Catley M., Bevan M. Reduced cellulose synthesis invokes lignifications and defense responses in Arabidopsis thalina // Plant J. - 2003. - V. 34. - № 3. - P. 351-362.

33. Tronchet M., Balagué C., Kroj T., Jouanin L., Roby D. Cinnamyl alcohol dehydrogenases-C and D, key enzymes in lignin biosynthesis, play an essential role in disease resistance in Arabidopsis // Mol. Plant Pathol. - 2010. - V. 11. - P. 83-91.

34. Chen C.L. Lin S.Y., Dence C.W. Nitrobenzene and Cupric Oxide Oxidations. In: (editors). Methods in Lignin Chemistry. Berlin: Springer. -1992. -321 p.

35. Lundquist K. Low-molecular weight lignin hydrolysis products // Appl. Polym. Symp. - 1976. - V. 28. - P. 1393-1407.

36. Bayerbach R., Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2009. - V. 85. - № 1-2. - P. 98-107.

37. MacKay J., Dimmel D.R., Boon J.J. Pyrolysis mass spectral characterization of wood from CAD-deficient pine // J. Wood Chem. Tech. - 2001. -V. 21. - № 1. - P. 19-29.

38. Del Rio J.C., Rencoret J., Prinsen P., Martinez A.T., Ralph J., Gutierrez

A. Structure characterization of wheat straw lignin as revealed by analytical

130

pyrolysis, 2D-NMR, and reductive cleavage methods // J. Agric. Food Chem. -2012. - V. 60. - № 23. - P. 5922-5935.

39. Del Rio J.C., Gutierrez A., Romero J., Martinez M.J., Martinez A.T. Identification of residual lignin markers in eucalypt kraft pulps by Py-GC/MS // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2001. - V. 58-59. - P. 425-439.

40. Wen J.L., Sun S.L., Xue B.L., Sun R.C. Recent Advances in Characterization of Lignin Polymer by Solution-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Methodology // Materials. 2- 013. - V. 6. - № 1. - P. 359-391.

41.Morreel K., Kim H., Lu F., Dima O., Akiyama T., Vanholme R., Niculaes C., Goeminne G., Inze D., Messens E., Ralph J., Boerjan W. Mass spectrometry-based fragmentation as an identification tool in lignomics // Anal. Chem. - 2010. - V. 82. - № 19. - P. 8095-8105.

42. Kosyakov D.S., Ul'yanovskii N.V., Anikeenko E.A., Gorbova N.S. Negative ion mode atmospheric pressure ionization methods in lignin mass spectrometry: A comparative study // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2016. -V. 30. - № 19. - P. 2099-2108.

43. D. V. Evtuguin, P. Domingues, F. M. L. Amado, C. Pascoal Neto, A. J. Ferrer Correia. Electrospray ionization mass spectrometry as a tool for lignins molecular weight and structural characterisation. Holzforschung. - 1999. - V. 53. - P. 525-545.

44. D. V. Evtuguin, C. Pascoal Neto, A. M. Silva, P. M. Domingues, F. M. L. Amado, D. Robert, O. Faix. Comprehensive study on the chemical structure of dioxane lignin from plantation Eucalyptus globulus wood. J. Agric. Food Chem. -2001. - 49. - 4252 p.

45. D. V. Evtuguin, F. M. L. Amado. Application of electrospray ionization mass spectrometry to the elucidation of the primary structure of lignin. Macromol. Biosci. - 2003. - V 3. - P. 339-352.

46. Evstigneyev E.I., Yuzikhin O. S., Gurinov A. A., Ivanov A. Yu., Artamonova T. O., Khodorkovskii M. A., Bessonova E. A., Vasil'ev A. V.

Chemical structure and physicochemical properties of oxidized hydrolysis lignin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - V. 88. - P. 1295-1303.

47 D'Auria M., Emanuele L., Racioppi R. A FT-ICR MS study of lignin: determination of an unusual structural repetitive unit in steam exploded lignin from wheat straw // Letters in Organic Chemistry. - 2011. - V. 8. - P. 436-446.

48. D'Auria M., Emanuele L, Racioppi R. A FT-ICR MS analysis of lignin // Natural Product Research. - 2012. - V. 26. - P. 1368-1374.

49. Onnerud H., Palmblad M., Gellerstedt G. Investigation of lignin oligomers using electrospray ionisation mass spectrometry // Holzforschung. -2003. - V. 57. - P. 37-43.

50. Haupert L. J., Owen B. C., Marcum C. L., Jarrell T. M., Pulliam C. J., Amundson L. M., Narra P., Aqueel M. S., Parsell T. H., Abu-Omar M. M., Kenttamaa H. I. Characterization of model compounds of processed lignin and the lignome by using atmospheric pressure ionization tandem mass spectrometry // Fuel. - 2012. - V. 95. - P. 634-641.

51. Owen B. C., Haupert L. J., Jarrell T. M., Marcum C. L., Parsell T. H., Abu-Omar M. M., Bozell J. J., Black S. K., Kenttamaa H. I. High-performance liquid chromatography/high-resolution multiple stage tandem mass spectrometry using negative-ion-mode hydroxide-doped electrospray ionization for the characterization of lignin degradation products // Anal. Chem. - 2012. V. 84. - P. 6000-6007.

52. Jarrell T. M., Marcum C. L., Sheng H., Owen B. C., O'Lenick C. J., Maraun H., Bozell J. J., Kenttamaa H. I. Characterization of organosolv switchgrass lignin by using high performance liquid chromatography/high resolution tandem mass spectrometry using hydroxide-doped negative-ion mode electrospray ionization // Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 2713-2727.

53. Kiyota E., Mazzafera P., Sawaya A. C. H. F. Analysis of soluble lignin in sugarcane by ultrahigh performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry with a do-it-yourself oligomer database // Anal. Chem. - 2012. - V. 84. - P. 7015-7020.

54. Li C., Huang C., Lu T., Wu L., Deng S., Yang R., Li J. Tandem mass spectrometric fragmentation behavior of lignans, flavonoids and triterpenoids in Streblus asper // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2014. - V. 28. - P. 23632370.

55. Banoub J., Delmas G.-H., Joly N., Mackenzie G., Cachet N., Benjelloun-Mlayah B., Delmas M. A critique on the structural analysis of lignins and application of novel tandem mass spectrometric strategies to determine lignin sequencing // Journal of Mass Spectrometry. - 2015. - V. 50. - P. 5-48.

57. Yoshioka K., Ando D., Watanabe T. A Comparative study of matrix-and nano-assisted laser desorption/ionisation time-of-flight mass spectrometry of isolated and synthetic lignin // Phytochem. Anal. - 2011. - V. 23. P. 248-253.

58. Metzger J.O., Bicke C., Faix O., Tuszynski W., Angermann R., Karas M., Strupat K. Matrix-assisted laser desorption mass spectrometry of lignins // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1992. - V. 31. № 6. - P. 762-764.

59. Byrd H. C. M., McEwen C. N. The Limitations of MALDI-TOF Mass Spectrometry in the Analysis of Wide Polydisperse Polymers // Anal. Chem. -2000. - V. 72. - P. 4568-4576.

60. Morreel K., Dima O., Kim H., Lu F., Niculaes C., Vanholme R., Dauwe R., Goeminne G., Inze D., Messens E., Ralph J., Boerjan W. Mass spectrometry-based sequencing of lignin oligomers // Plant Physiology. - 2010. - V. 153. - P. 1464-1478.

61. Morreel K., Kim H., Lu F., Dima O., Akiyama T., Vanholme R., Niculaes C., Goeminne G., Inze D., Messens E., Ralph J., Boerjan W. Mass spectrometry-based fragmentation as an identification tool in lignomics // Anal. Chem. - 2010. - V. 82. - P. 8095-8105.

62. Banoub J. H, Delmas M. Structural elucidation of the wheat straw lignin polymer by atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // J. Mass Spectrom. - 2003. - V. 38. - P. 900-903.

63. Banoub J. H., Benjelloun-Mlayah B., Ziarelli F., Joly N., Delmas M. Elucidation of the complex molecular structure of wheat straw lignin polymer by atmospheric pressure photoionization quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2007. - V. 21. - P. 2867-2888.

64. Dier T. K.-F., Egele K., Fossog V., Hempelmann R., Volmer D. A. Enhanced mass defect filtering to simplify and classify complex mixtures of lignin degradation products. Anal. Chem. - 2016. - V. 88. - № 2. - P. 1328-1335.

65. Banoub J., Delmas G.H., Joly N., Mackenzie G., Cachet N., Benjelloun-Mlayah B., Delmas M. A critique on the structural analysis of lignins and application of novel tandem mass spectrometric strategies to determine lignin sequencing // J. Mass Spectrom. - 2015. V. 50. - № 1. - P. 5-48.

66. Nielen M.W.F. MALDI time-of-flight mass spectrometry of synthetic polymers // Mass Spectrom. Rev. - 1999. - V. 18. - № 5. - P. 309-344.

67. Cole R.B. Electrospray and MALDI mass spectrometry: fundamentals, instrumentation, practicalities, and biological applications. Wiley, Hoboken. -2010. - 847 p.

68. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М.: ВМСО. -2009. - 332 с.

69. Li L. (ed.). MALDI mass spectrometry for synthetic polymer analysis. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken. - 2010. - 299 p.

70. Richel A., Vanderghem C., Simon M., Wathelet B., Paquot M. Evaluation of Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry for Second-Generation Lignin Analysis // Analytical Chemistry Insights. - 2012. - V. 7. - P. 79-89.

71. Karas, M. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules // Anal. Chem. - 1985. - № 57. - P. 2935-2944.

72. Tanaka, K. Protein and Polymer Analyses up to m/z 100 000 by Laser Ionization Time-of flight Mass Spectrometry // Rapid Commun Mass Spectrom. -1988. - № 2. - P. 151-154.

73. Karas, M. Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons // Anal. Chem. - 1988. - № 60. - P. 2299-2301.

74. Beavis, R. C. Matrix-assisted laser-desorption mass spectrometry using 355 nm radiation // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1989. - № 3. - P. 436-439.

75. Handy, S. Applications of ionic liquids in science and technology [Text] / S. Handy. - Hong Kong.: Intech. - 2011. - 516 p.

76. Kathleen, J. L. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometer in peptide and protein analysis [Text] / J.L. Kathleen, J. Wei, G. Siuzdak. - USA: John Wiley and Sonc Ltd. - 2000. - 16 p.

77. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии [Текст] / А. Т. Лебедев. - М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2003. - 493 с.

78. Metzger JO, Bicke C, Faix O, Tuszynski W, Angermann R, Karas M, Strupat K. Matrix-assisted laser desorption mass spectrometry of lignins // Angew Chem Int Ed Engl. - 1992. - V. 31. - № 6. - P. 762-764.

79. De Angelis F, Fregonese P, Veri F. Structural investigation of synthetic lignins by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Rapid Commun Mass Spectrom. - 1996. - V. 10. - № 10. - P. 1304-1308.

80. Srzic D, Martinovic S, Pasa Tolic Lj, Kezele N, Shevchenko SM, Klasinc L. Laser Desorption Fourier-transform Mass Spectrometry of Lignins // Rapid Commun Mass Spectrom. - 1995. - V. 9. - P. 245-249.

81. Richel A., Vanderghem C., Simon M., Wathelet B., Paquot M. Evaluation of Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry for Second-Generation Lignin Analysis // Analytical Chemistry Insights. - 2012. - V. 7. - P. 79-89.

82. Yoshioka K., Ando D., Watanabe T. A Comparative Study of Matrix-and Nano-assisted Laser Desorption/Ionisation Time-of-Flight Mass Spectrometry of Isolated and Synthetic Lignin // Phytochem. Anal. - 2011. - V. 23. - № 3. - P. 248-253.

83. Mattinen M., Suortti T., Gosselink R., Argyropoulos D.S., Evtuguin D., Suurnakki A., de Jong E., Tamminen T. Polymerization of different lignins by laccase // Bioresources. - 2008. - V. 3. - № 2. - P. 549-565.

84. Bayerbach R., Nguyen V. D., Schurr U., Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part III. Molar mass characteristics by SEC, MALDI-TOF-MS, LDI-TOF-MS, and Py-FIMS // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2006. - V. 77. - № 2. - P. 95-101.

85. De Angelis F., Fregonese P., Veri F. Structural Investigation of Synthetic Lignins by Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry // Rapid communications in mass spectrometry. - 1996. - V. 10. - № 10. - P. 1304-1308.

86. Bocchini P., Galletti G.C., Seraglia R., Traldi P., Camarero S., Martinez A.T. Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry of Natural and Synthetic Lignin // Rapid communications in mass spectrometry. - 1996. - V. 10. - № 9. - P. 1144-1147.

87. Рябухин Д.С., Васильев А.В., Зарубин М.Я. Превращения лигнина Бъеркмана ели европейской (Picea Abies) в трифторметансульфокислоте CF3SO3H // Химия растительного сырья. - 2011. - №1. - С. 55-57.

88. Metzger J.O., Bicke C., Faix O., Tuszynski W., Angermann R., Karas M., Strupat K. Matrix-Assisted Laser Desorption Mass Spectrometry of Lignins // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1992. - V 31. - № 6. - P. 762-764.

89. Armstrong D.W., Zhang L., He L., Gross M.L. Ionic liquids as matrixes for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry // Anal Chem. -2001. - V. 73. - № 15. - P. 3679-3686.

90. Tholey A, Heinzle E. Ionic (liquid) matrices for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry - applications and perspectives // Anal Bioanal Chem. - 2006. - V. 386. - № 1. - P. 24-37.

91. Berthod A, Crank JA, Rundlett KL, Armstrong DW. A second-generation ionic liquid matrix-assisted laser desorption/ionization matrix for

effective mass spectrometric analysis of biodegradable polymers // Rapid Commun Mass Spectrom. - 2009. - 23. - № 21. - P. 3409-3422.

92. Bocchini P., Galletti G.C., Seraglia R., Traldi P., Camarero S., Martinez A.T. Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry of Natural and Synthetic Lignin // Rapid communications in mass spectrometry. - 1996. - V. 10. - № 9. - P. 1144-1147.

93. K. Yoshioka, D. Ando, T.Watanabe. A comparative study of matrix and nano LDI-TOF-MS of isolated and synthetic lignin // Phytochem. Anal. - 2011. -V. 23. - P. 248-253.

94. Bayerbach R., Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2009. - V. 85. - P. 98-107.

95. Qi Y., Volmer D.A. Chemical diversity of lignin degradation products revealed by matrix optimized MALDI mass spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. - 2019. - V. 411. - № 23. - P. 6031-6037.

96. Bowman A.S., Asare S.O., Lynn B.C. Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry analysis for characterization of lignin oligomers using cationization techniques and 2,5-dihydroxyacetophenone (DHAP) matrix // Rapid Commun. Mass Spectrom. -2019. - V. 33. - №8. - P. 811-819.

97. Mikhael A., Jurcic K., Fridgen T.D., Delmas M., Banoub J. Matrixassisted laser desorption/ionization time-of-flight/time-of-flight tandem mass spectrometry (negative ion mode) of French Oak lignin: A novel series of lignin and tricin derivatives attached to carbohydrate and shikimic acid moieties // Rapid Commun Mass Spectrom. - 2020. - V. 34. - № 18. - P. 8841-8914.

98. Richel A., Vanderghem C., Simon M., Wathelet B., Paquot M. Evaluation of matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry for second-generation lignin analysis // Anal Chem Insights. - 2012. - V. 7. - P. 7989.

99. Albishi T., Mikhael A., Shahidi F., Fridgen T., Delmas M., Banoub J. Top-down lignomic MALDI-tof-tandem mass spectrometry analysis of lignin oligomers extracted from date palm wood // Rapid Commun Mass Spectrom. -2019. - V. 33. - № 6. - P. 539-560.

100. P. Araüjo, M. S. Ferreira, D. N. de Oliveira, L. Pereira, A. C. Sawaya, R. R. Catharino, P. Mazzafera. Mass spectrometry imaging: an expeditious and powerful technique for fast in situ lignin assessment in eucalyptus // Anal. Chem. -2014. - V. 86. - № 7. - P. 3415-3419.

101. de Oliveira D. N., de Bona Sartor S., Ferreira M. S., Catharino R. R. Cosmetic analysis using matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry imaging (MALDI-MSI) // Materials. - 2013. - V. 6. - P. 1000-1020.

102. Araüjo P, Ferreira MS, de Oliveira DN, Pereira L, Sawaya ACHF, Catharino RR, Mazzafera P. Mass Spectrometry Imaging: An Expeditious and Powerful Technique for Fast in Situ Lignin Assessment in Eucalyptus // Anal Chem. - 2014. - V. 86. - P. 3415-3419.

103. Kiyota E, Mazzafera P, Sawaya ACHF. Analysis of Soluble Lignin in Sugarcane by Ultrahigh Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with a Do-It-Yourself Oligomer Database // Anal Chem. 2012. - V. 84. - P. 7015-7020.

104. Armstrong D.W., Zhang L., He L., Gross M.L. Ionic Liquids as Matrixes for Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry // Anal. Chem. - 2001. - V. 73. - № 15. - P. 3679-3686.

105. Tholey A., Heinzle E. Ionic (liquid) matrices for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry - applications and perspectives // Anal. Bioanal. Chem. - 2006. - V. 386. - № 1. - P. 24-37.

106. Berthod A., Crank J.A., Rundlett K.L., Armstrong D.W. A second-generation ionic liquid matrix-assisted laser desorption/ionization matrix for effective mass spectrometric analysis of biodegradable polymers // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2009. - V. 23. - № 21. - P. 3409-3422.

107. Fukuyama Y., Nakaya S., Yamazaki Y., Tanaka K. Ionic Liquid Matrixes Optimized for MALDI-MS of Sulfated/Sialylated/Neutral Oligosaccharides and Glycopeptides // Anal. Chem. - 2008. - V. 80. - № 6. - P. 2171-2179.

108. Serrano C.A., Zhang Y., Yang J., Schug K.A. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometric analysis of aliphatic biodegradable photoluminescent polymers using new ionic liquid matrices // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2011. - V. 25. - № 9. - P. 1152-1158.

109. Шведене, Н. В., Чернышев Д. В., Плетнев И. В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева.

- 2008. - № 2. - С. 80-91.

110. Бурмистр, М. В. Современное состояние и основные тенденции развития перспективных ионных жидкостей // Вестник Удмурдского университета. Физика, химия. — 2012. — № 1. - С. 55-68.

111. Crank, J. A. Ionic liquids: MALDI-MS matrices and gas chromatography stationary phases. - Ames, Iowa.: Iowa State Universitet. - 2009.

- 183 p.

112. Kilpelainen I., Xie H., King A., Granstrom M., Heikkinen S., Argyropoulos D.S. Dissolution of wood in ionic liquids // J. Agric. Food Chem. -2007. - № 55. - P. 9142-9148.

113. Prado R., Erdocia X., Serrano L., Labidi J. Lignin purfication with green solvents // Cellulose chem. technol. - 2012. - № 46. - P. 221-225.

114. Yungiao P., Nan J., Ragauskas A.J. Dissolution of wood in ionic liquids // J. Wood Chem. Technol. - 2007. - № 23. - P. 158-164.

115. Махова, Т. А. Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина: автореф. дис. на соискан. учен. степ. канд. хим. наук / Архангельск, Северный (Арктический) федеральный университет им. М. В. Ломоносова. - 2010. - 20 с.

116. Mariaux, C., Frank J., Wisztork M., Salzet M., Fournier I. Liquid ionic matrixes fot MALDI mass spectrometry // J. of Proteomics. - 2010. - № 73. - P. 1204-1218.

117. Armstrong, D.W., Zhang L., He L. Ionic liquids as matrixes for matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry // Anal. Chem. - 2001. -Vol. 73. - № 15. - P. 3679-3686.

118. Serrano C.A., Zhang Y., Yang J. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometric analysis of aliphatic biodegradable photoluminescent polymers using new ionic liquid matrices // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2011. - V. 25. - № 9. - P. 1152-1158.

119. Kolarova L., Prokes L., Kucera L., Hampl A., Pena-Mendez E. Clusters of Monoisotopic Elements for Calibration in (TOF) Mass Spectrometry // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2017. - V. 28. - № 3. -P. 419-427.

120. Sladkova K., Houska J., Havel J. Laser desorption ionization of red phosphorus clusters and their use for mass calibration in time-of-flight mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2009. - Vol. 23. - № 19. - P. 3114-3118.

121. Armstrong DW, Zhang L, He L, Gross ML. Ionic liquids as matrixes for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. Anal Chem. -2001. - 73. - № 15. - P. 3679-3686.

122. Tholey A, Heinzle E. Ionic (liquid) matrices for matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry - applications and perspectives. Anal Bioanal Chem. -2006. - 386. - № 1. - P. 24-37.

123. Fukuyama Y, Nakaya S, Yamazaki Y, Tanaka K. Ionic Liquid Matrixes Optimized for MALDI-MS of Sulfated/Sialylated/Neutral Oligosaccharides and Glycopeptides. Anal Chem. - 2008. - 80. - № 6. - P. 2171-2179.

124. Sekiya S, Taniguchi K, Tanaka K. On-target separation of analyte with 3-aminoquinoline/a-cyano-4-hydroxycinnamic acid liquid matrix for matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom. - 2012. - 26. - P. 693-700.

125. Закис ГФ. Синтез модельных соединений лигнина. Методики. Рига: Зинатне. - 1980. - 288 p.

126. Pepper JM, Baylis PET, Adler E. The isolation and properties of lignins obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water medium. Can J Chem. - 1959. - 37. - № 8. - P. 1241-1248.

127. Baumberger S, Abaecherli A, Fasching M, Gellerstedt G, Gosselink R, Hortling B, Li J, Saake B, Jong E. Molar mass determination of lignins by size-exclusion chromatography: towards standardisation of the method. Holzforschung.

- 2007. - 61. - № 4. - P. 459-468.

128. Zakis GF. The Functional Analysis of Lignins and Their Derivatives. Atlanta: TAPPI press. - 1994. - 94 p.

129. Ивахнов А. Д., Шаврина И.С., Косяков Д.С., Пиковской И.И., Думанский И.О. Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола // Журнал прикладной химии. - 2020. - Т. 93.

- № 1. - С. 111-120.

130. Косяков Д.С., Сорокина Е. А., Ульяновский Н.В., Варакин Е. А., Чухчин Д.Г., Горбова Н. С. Углеродные нанопокрытия: новый подход к получению масс-спектров низкомолекулярных соединений с использованием поверхностно-активируемой лазерной десорбции/ионизации // Масс-спектрометрия. - 2015. - Т. 12. - № 3. - С. 169-176. (Kosyakov D.S., Sorokina E.A., Ul'yanovskii N.V., Varakin E.A., Chukhchin D.G., Gorbova N.S. Carbon nanocoatings: a new approach to recording mass spectra of low-molecular compounds using surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry // J. Anal. Chem. 2016. Vol. 71, № 13. P. 1221-1227).

131. Strohalm M, Kavan D, Novak P, Volny M, Havlicek V. mMass 3: A Cross-Platform Software Environment for Precise Analysis of Mass Spectrometric Data. Anal. Chem. - 2010. - 82. - № 11. - P. 4648-4651.

132. Аникеенко E.A., Ульяновский Н.В., Шаврина И.С., Косяков Д.С.

Лазерная десорбция/ионизация низкомолекулярных олигомеров лигнина //

Масс-спектрометрия. 2020. - Т. 17. - № 1. - С. 5-15 (Anikeenko E.A.,

141

Ul'yanovskii N.V., Shavrina I.S., Kosyakov D.S. Laser desorption/ionization of low molecular weight lignin oligomers // J. Anal. Chem. - 2020. - V. 76. - № 14.

- P. 5-15

133. Asare S.O, Lynn B.C. A comparative study of the electrospray ionization response of ß-O-4' lignin model compounds // J. Mass Spectrom. -2019.

- 54. - № 6. - P. 540-548.

134. Косяков Д.С., Хорошев О.Ю., Аникеенко Е.А., Ульяновский Н.В. Времяпролетная масс-спектрометрия МАЛДИ с квадрупольной ионной ловушкой: гидратация ионов гидроксилсодержащих соединений // Масс-спектрометрия. - 2019. - Т. 16. - № 1. - С. 22-28 (Kosyakov D.S., Khoroshev O.Yu., Anikeenko E.A., Ul'yanovskii N.V. Quadrupole Ion Trap Time-of-Flight MALDI Mass Spectrometry: Hydration of Ions of Hydroxyl-Containing Compounds // J. Anal. Chem. - 2019. - V. 74. - № 14. - P. 1390-1395).

135. Косяков Д.С., Ульяновский Н.В., Сорокина Е.А., Горбова Н.С. Оптимизация условий пробоподготовки при исследовании лигнина методом масс-спектрометрии МАЛДИ // Масс-спектрометрия. - 2014. - Т. 11. - № 2. -С. 89-96 (переводная версия Kosyakov D.S., Ul'yanovskii N.V., Sorokina E.A., Gorbova N.S. Optimization of Sample Preparation Conditions in the Study of Lignin by MALDI Mass Spectrometry // J. Anal. Chem. 2014. - V. 69. - № 14. -P. 1344-1350).

136. Kosyakov D.S., Anikeenko E.A., Ul'yanovskii N.V., Khoroshev O.Yu., Shavrina I.S., Gorbova N.S. Ionic liquid matrices for MALDI mass spectrometry of lignin // Anal. Bioanal. Chem. - 2018. - Vol. 410. - № 28. - P. 7429-7439.