Новые подходы к анализу смесей летучих и среднелетучих органических соединений методами ГХ и ГХ/МС, основанные на использовании хромадистилляции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Чепелянский, Дмитрий Александрович

• Чепелянский, Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Чепелянский, Дмитрий Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 .-Хромадистилляция

1.1.1. Виды хромадистилляции

1.1.2. Качественные и количественные характеристики хромадистилляции

1.1.3. Определение примесей непосредственно методом ХД

1.1.4. Определение примесей методом ХД в сочетании с газовой хроматографией

1.1.5. Распределение примесей при элюировании из колонок без НФ

1.2. Способы увеличения объема вводимой пробы в капиллярной газовой хроматографии

1.2.1. Ввод пробы с программированием температуры испарителя

1.2.2. Непосредственный ввод пробы

1.2.3. Другие способы ввода проб

1.3. Газохроматографическое обнаружение примесей в органических растворах и чистых веществах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Оборудование

2.2. Исходные вещества, объекты и материалы

2.3. Методика эксперимента

Глава 3. Исследование концентрирования и разделения летучих и среднелетучих органических соединений в условиях капиллярной и насадочной хромадистилляции методами МС и КГХ

3.1. Профиль элюирования в условиях капиллярной хромадистилляции

3.2. Профиль элюирования в процессе ХД концентрирования во внешнем устройстве, заполненном инертным носителем

3.3. Сочетание внешнего хромадистилляционного концентрирования с капиллярной газовой хроматографией

3.4. Хромадистилляция при отрицательном программировании температурыбО

Глава 4. Влияние хромадистилляционного эффекта, вызванного основным компонентом вводимой пробы, на результаты газохроматографического анализа

4.1. Влияние природы основного компонента

4.2. Влияние температуры

~ 4.3гВлияние объема вводимой пробы ггг

4.4. Влияние геометрических размеров КХД предколонки

4.5. Применение ограничительной хромадистилляции

4.7. Хромадистилляционно-газохроматографический анализ

Глава 5. Способы анализа, основанные на применении хромадистилляции в сочетании с КГХ и КГХ/МС

5.1. КХД-КГХ-МС анализ растворов летучих и среднелетучих соединений в летучих органических растворителях

5.2. НХД-КХД-КГХ-МС анализ растворов летучих и среднелетучих соединений в летучих органических растворителях

5.3. КХД-КГХ-ПИД определение содержания микропримесей в чистых веществах

5.4. КХД-КГХ-МС обнаружение летучих и среднелетучих компонентов газообразных проб с применением ограничительной хромадистилляции

5.5. КХД-КГХ-МС обнаружение микропримесей в чистых жидких веществах с применением ограничительной хромадистилляции

5.6. НХД-КХД-КГХ-МС анализ чистых жидких органических веществ

5.7. КХД-КГХ-МС обнаружение летучих примесей в твердых матрицах с помощью динамической газовой экстракции парами МТБЭ

Глава 6. Обнаружение летучих и среднелетучих примесей в реальных объектах, основанное на применении хромадистилляции в сочетании с КГХ/МС

6.1. Обнаружение летучих и среднелетучих примесей в образцах чистых веществ

6.2. Обнаружение летучих и среднелетучих компонентов в образцах молотого кофе и в образце фармпрепарата на основе азитромицина

6.3. Обнаружение летучих органических соединений в воздухе рабочих помещений

Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список терминов

Список литературы

Приложения"

Приложение 1. Состав стандартного раствора летучих органических

соединений 32001 Absolute Standards

Приложение 2. Состав стандартного раствора среднелетучих органических соединений 91759 Absolute Standards

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к анализу смесей летучих и среднелетучих органических соединений методами ГХ и ГХ/МС, основанные на использовании хромадистилляции»

Введение

Одной из важных задач современной аналитической химии является обнаружение, идентификация и определение следовых количеств летучих и среднелетучих органических соединений в органических растворах и газовой фазе, которые могут являться как самим объектом анализа, так и результатом подготовки пробы.

Наиболее распространенным методом определения летучих и среднелетучих примесей в различных объектах является капиллярная газовая хроматография (КГХ) и хроматомасс-спектрометрия (КГХ/МС) [1]. Для снижения предела обнаружения используют методы концентрирования (экстракция, сорбционное концентрирование, упаривание и др.) и различные способы увеличения объема вводимой пробы. Существующие подходы, включающие в себя сочетание способов пробоподготовки, способов ввода пробы в газовый хроматограф и условий хроматографического разделения, обладают границами применимости как по диапазону летучести аналитов, которые можно определять за один анализ, так и по содержанию следовых компонентов во вводимой пробе относительно макрокомпонентов. Это объясняет условное деление аналитов, которые можно определять методом КГХ-МС, на летучие и среднелетучие соединения, и существование специфических схем анализа для определения указанных групп соединений [2].

Актуальна разработка подходов, улучшающих возможности способов определения летучих и среднелетучих соединений на серийном ГХ и ГХ-МС оборудовании как за счет расширения круга определяемых соединений за один анализ (расширение диапазона летучести и индексов удерживания регистрируемых аналитов), так и за счет снижения пределов обнаружения при увеличении объема вводимой пробы и предварительном разделении и отделении макрокомпонента. Это особенно важно при анализе объектов неизвестного состава, когда от возможности регистрации и идентификации максимального числа неизвестных компонентов зависит достоверность всего последующего определения.

Основными способами ввода пробы органического раствора в капиллярную колонку при ГХ анализе являются ввод пробы с делением потока и без деления потока. В последнем случае часто проявляется «эффект растворителя», который может как сохранить удовлетворительное хроматографическое разделение, так и ухудшить его по сравнению с вводом пробы с делением потока. Таким образом; помимо-самой хроматографической колонки ,-в-итоговое, разделение значительный вклад вносит наличие пленки жидкости образованной макрокомпонентом пробы, на начальном участке колонки. Теория происходящих при этом процессов предложена Жуховицким и развита Яновским и Золотарёвым в 80-х годах прошлого века, они объясняли появление дополнительного механизма разделения за счет протекания хромадистилляции (ХД), отдельного процесса и метода концентрирования и разделения. Однако это теоретическое обоснование не получило пока широкого распространения в мировой практике, и большинство исследователей продолжает пользоваться бессистемным подбором условий ввода пробы, резюмируя только положительный результат при определении заданных соединений во вводимой пробе. Это проявилось в тенденциях современного КГХ анализа: избегать появления «эффекта растворителя» или принимать в рассмотрение только те аналиты, для которых осуществляется термическое фокусирование и фокусирование неподвижной фазой в используемых условиях газохроматографического анализа. Большинство авторов в литературе просто постулирует наличие «эффекта растворителя», описывая только фактическое итоговое разделение или не относя полученные факты к проявлению «эффекта растворителя» или хромадистилляции. В редких работах предпринимались попытки использовать этот эффект для определения заданных соединений, близких по летучести к основному компоненту вводимой пробы, подбирая условия экспериментально.

Общеизвестно, что чем больший диапазон температур доступен для программирования термостата, в котором находится капиллярная колонка, тем большее число компонентов вводимой пробы можно разделить и определить за один анализ в пределах одной хроматограммы. Современные капиллярные колонки в большинстве своем позволяют работать при температурах от минус

60°С. Современное газохроматографическое оборудование легко обеспечивает начальную температуру термостата в диапазоне 0 - 30°С и ниже, однако на практике в основном используют начальные температуры от 40°С. Самым распространенным способом ввода пробы в КГХ является ввод 1 мкл жидкого раствора аналитов в подходящем растворителе, при этом очевидно, что применение более низких -температур может- приводить конденсации^ растворителя в ряде случаев, даже при уменьшении вводимой пробы или применении деления потока. Возможно, редкое применение низких начальных температур связано с невозможностью предсказать влияние растворителя на результаты хроматографического разделения из-за малой изученности этого вопроса и трудностью применения на практике имеющихся в литературе сведений. Следствием этого является широкое применение для газохроматографического определения достаточно летучих аналитов условий, исключающих проявление «эффекта растворителя» за счет деления потока при вводе пробы, повышения температуры колонки при вводе пробы и использования капиллярных колонок с более толстым слоем неподвижной фазы (увеличения емкости колонки). Это приводит к потерям эффективности разделения и снижению чувствительности, ограничивая возможности ГХ и ГХ/МС в рутинном и исследовательском химическом анализе.

Ввод пробы в условиях хромадистилляции может потенциально понизить пределы обнаружения в тех случаях, когда концентрирование другими методами затруднительно, или расширить возможности существующих. Несмотря на то, что метод хромадистилляции известен более 40 лет, остается малоизученным вопрос его обоснованного применения для концентрирования и разделения микроколичеств летучих соединений и соединений с близкой летучестью с целью последующего газохроматографического и хроматомасс-спектрометрического анализа как в «off-line», так и в «on-line» вариантах.

Целью настоящей работы являлась разработка новых подходов к обнаружению следовых количеств летучих и среднелетучих примесей в различных объектах, основанных на капиллярной хромадистилляции и ее сочетании с ГХ и ГХ/МС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить выделение летучих и среднелетучих примесей из раствора в основном компоненте различной летучести с использованием хромадистилляции в сочетании с МС, ГХ и ГХ/МС и возможность снижения п редел о вобн а ружения аналитов. __ _

• Изучить влияние хромадистилляционного эффекта, вызванного основным компонентом вводимой пробы, на результаты хроматографического анализа в зависимости от параметров эксперимента (природы растворителя / основного компонента и примесей, температуры, скорости потока газа-носителя, наличия температурного градиента в пространстве и времени).

• Разработать способы анализа, основанные на вводе проб в капиллярную газохроматографическую систему в условиях хромадистилляции и определить критерии выбора экспериментальных условий.

• Разработать способ концентрирования примесей из органических растворов (чистых веществ), основанный на использовании ХД и последующем анализе концентрата аналитов методом КГХ и КГХ/МС.

• Показать применимость разработанных подходов на примере обнаружения летучих и среднелетучих примесей в нескольких реальных сложных матрицах.

Научная новизна работы. Изучено выделение летучих и среднелетучих примесей из органических веществ различной летучести с использованием капиллярной хромадистилляции в сочетании с МС (ЭИ), КГХ и КГХ/МС (ЭИ) в зависимости от условий эксперимента. Показана возможность селективной регистрации примесей различной летучести в процессе хромадистилляционного разделения с основным компонентом анализируемой пробы и их концентрирования, и снижения за счет этого их пределов обнаружения. Предложен новый вариант капиллярной хромадистилляции при отрицательном программировании температуры.

Показано влияние хромадистилляционного эффекта, вызванного основным компонентом анализируемой пробы, на результаты хроматографического анализа. Предложены критерии оптимизации условий ввода пробы в капиллярный хроматограф в условиях капиллярной хромадистилляции в

зависимости от параметров эксперимента (природы растворителя / основного компонента и примесей, температуры, потока газа носителя, температурного градиента вдоль хромадистилляционной колонки).

Экспериментально определено распределение примесей относительно основного компонента вводимой пробы в условиях хромадистилляции в картридже, заполненном "инертным носителем7 и ихпереносатермодесорбцией в газовый хроматограф. Предложен способ анализа органических растворов, основанный на концентрировании примесей из больших по объему проб (до 50100 мкл) органических растворов при нанесении пробы на инертный носитель, удалении большей части растворителя (основного компонента) в условиях изотермической хромадистилляции, осуществляемый в коротком картридже с этим носителем, и КГХ/МС определении состава концентрата при вводе пробы в условиях капиллярной хромадистилляции. Показана возможность концентрирования и определения следовых компонентов, близких по летучести к растворителю (но менее относительно летучих).

Исследована возможность использования ряда летучих органических веществ в качестве растворителя пробы и ограничителя перед вводом пробы в капиллярный газовый хроматограф в условиях хромадистилляции для определения летучих и среднелетучих соединений различной полярности. Показано, что по совокупности параметров наиболее подходящим растворителем (ограничителем) является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Развито направление ограничительной капиллярной хромадистилляции при сочетании с ГХ/МС при использовании этого растворителя.

Показано, что для большинства летучих органических растворителей, используемых для ввода пробы в КГХ, наблюдаются хромадистилляционные эффекты при начальной температуре термостата 1 - 25°С, даже при вводе пробы объемом 1 мкл в режиме деления потока 1:50-1:5, и необходим учет влияния этих эффектов как при использовании параметров удерживания для целей идентификации, так и при разработке способов высокочувствительного газохроматографического анализа.

Предложен высокочувствительный способ обнаружения летучих примесей в твердых матрицах, основанный на их выделении парами МТБЭ в процессе

динамической газовой экстракции, конденсации экстракта и анализе концентрата методом КГХ/МС при вводе пробы в условиях хромадистилляции.

На примере регистрации примесей в ряде летучих и среднелетучих чистых органических веществ при использовании КГХ/МС и стандартного ввода пробы с дел_ением^потока и при сочетании с КХД и КГХ/МС показано, что целесообразно установление состава примесей при сов^естном использовании-обоих методов, так как результаты обнаружения примесей обоими методами взаимно дополняют друг друга.

Практическая значимость работы

Полученные закономерности распределения примесей в условиях хромадистилляции для чистых веществ (в том числе распространенных растворителей для ГХ/МС анализа) и состав примесей в них могут быть использованы для разработки и оптимизации методов концентрирования и новых схем анализа.

Результаты проведенного исследования применимы для решения различных задач обнаружения летучих и среднелетучих примесей на уровне следов в чистых органических веществах (стандартных образцах для ГХ, мономерах, растворителях, применяемых в микроэлектронике, растворителях высокой степени чистоты и т.д.), в экстрактах из твердых веществ и водных растворов. В отличие от существующих подходов, предложенные подходы позволяют более полно установить компонентный состав летучих примесей в летучих органических веществах, экстрактах из твердых нелетучих соединений и матриц с помощью метода ГХ/МС (ЭИ) за один анализ.

Применение предложенных подходов не только улучшает аналитические характеристики метода КГХ и его сочетания с МС, но и расширяет его возможности.

Полученные результаты открывают возможности оптимизации условий ввода пробы в КГХ с помощью испарителя с программируемой температурой (РТ\/) при переходе от упаривания к хромадистилляционному удалению растворителя: быстрый подбор условий, расширение круга аналитов с точки зрения летучести, возможность избежать применения сорбента при концентрировании летучих аналитов.

Полученные результаты применимы как для решения задач идентификации и классификации различных объектов, расширяя возможности использования результатов ГХ/МС анализа экстрактов в качестве многомерного признака объекта за счет увеличения диапазона индексов удерживания регистрируемых компонентов в одном анализе, так и для разработки методик определения

большего круга заданных л^т^их и"срёднелетучих органических-соединений-за---

один анализ, чем позволяют существующие подходы.

Методология и методы исследования настоящей работы основаны на применении и развитии существующих теоретических предпосылок к описанию процессов, протекающих в условиях газохроматографического анализа при вводе пробы, выдвижении следствий и гипотез с последующей разработкой методики эксперимента и аппаратурного оформления для их экспериментальной проверки. При экспериментальной проверке выдвинутых следствий и гипотез использовано современное серийное КГХ и КГХ-МС оборудование и установки на его основе, стандартные смеси летучих и среднелетучих соединений и их растворы, современные хроматографические колонки и расходные газохроматографические материалы. Применимость предложенных подходов показана как на примере анализа модельных стандартных образцов, так и на примере анализа ряда реальных образцов сложного состава.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способы изучения элюирования летучих и среднелетучих органических соединений в условиях капиллярной и насадочной хромадистилляции, основанные на сочетании управляемых условий хромадистилляции, детектирования состава элюата с помощью ПИД и МС (ЭИ) при разбавлении парогазового потока или на последующем КГХ-ПИД анализе части элюата.

2. Подходы к выбору условий хромадистилляционно-газохроматографического анализа для обнаружения летучих и среднелетучих органических соединений в органических растворах и газообразных пробах.

3. Подходы к обнаружению летучих и среднелетучих органических соединений в различных объектах методами КГХ-ПИД и КГХ-МС, основанные на вводе пробы в условиях хромадистилляции.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2010), на международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2013» (Москва, 2013), на Всероссийских конференциях «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010, 2013), «Стандартные ^образцы в ~ измерениях—и— технологиях» (Екатеринбург, 2011), «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010), «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), «Аналитическая химия -новые методы и возможности (п.Клязьма Московской обл., 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде 4 статей и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации, формулировке защищаемых научных положений и выводов.

Совместно с Гуляевым И.В. разработана установка для КХД/МС-ПИД и получены результаты экспериментов по элюированию примесей в условиях капиллярной хромадистилляции на этой установке.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка терминов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 120 страницах, содержит 51 рисунок, 8 таблиц и список цитируемой литературы из 94 наименований.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Хромадистилляция

Хромадистилляция (ХД) - метод разделения веществ, имеющих различную летучесть, основанный на многократной конденсации и испарении жидкой смеси при движении ее вдоль колонки в потоке газа-носителя [3,4]. Для хромадистилляционного разделения применяют набивные колонки с инертным наполнителем (большинство работ по ХД выполнены именно в таком варианте) и пустые капилляры без неподвижной фазы (этот вариант называется капиллярной хромадистилляцией - КХД). Как и в газовой хроматографии, по мнению авторов [5], капиллярный вариант хромадистилляции позволяет достичь более эффективного разделения, чем вариант с набивными колонками. Капилляры представляют собой более регулярную систему для пленки жидкости, чем носитель [5]. Однако набивные колонки, как правило, позволяют вводить больший объем пробы; ввод пробы непосредственно в колонку (без предварительного испарения) в этом случае проще, чем в КХД.

Результирующая кривая процесса — хромадистограмма (ХДГ) — имеет вид ступеней, высота которых может быть использована для идентификации компонента, а ширина — для количественного определения. В зависимости от характера введенного раствора на хромадистограмме наблюдается различный порядок выхода примесей. Если раствор совершенный, то компоненты выходят в порядке уменьшения летучести: менее летучие примеси (тяжелые) — на замыкающем фронте растворителя, а более летучие (легкие) — на переднем. В растворах с сильными положительными отклонениями от закона Рауля (существование азеотропии или расслаивания в системе) порядок выделения может не соответствовать температурам кипения компонентов [6]. В этом случае азеотроп или расслаивающийся раствор ведут себя как один, более летучий компонент [7].

1.1.1. Виды хромадистилляции

К настоящему времени известны три основных вида хромадистилляции: изотермическая хромадистилляция, термическая хромадистилляция и ограничительная хромадистилляция.

Изотермическая хромадистилляция ------------------—

В изотермической хромадистилляции анализируемая смесь элюируется из колонки, заполненной инертным носителем, или капиллярной колонки без неподвижной фазы с током газа-носителя при постоянной температуре [3,8]. Выходная кривая в этом случае имеет ступенчатый вид, причем полного разделения смеси не происходит: в чистом виде выделяется только менее летучий компонент в замыкающей зоне. В пределах этой зоны компонент присутствует на носителе в жидком виде, а концентрация его в газовой фазе соответствует концентрации насыщенного пара. Количество менее летучего компонента в единице объема колонки в зоне этого компонента выражается формулой:

д' = д" х [р12 + (1- ^ где д' и д" — количество жидкости в единице объема колонки для зон более тяжелого и более легкого компонентов соответственно, — мольная доля тяжелого компонента в исходной смеси, (312 — отношение концентрации насыщенного пара более тяжелого компонента к концентрации насыщенного пара более легкого компонента; р1:2< 1-

Зона более тяжелого компонента образуется сразу же после ввода дозы жидкости в ХД колонку в результате протекания многократных актов испарения и конденсации. В ходе разделения испаряется и более летучий, и менее летучий компонент, однако менее летучий конденсируется на границе зоны вследствие меньшей упругости пара. В результате возникает стационарное распределение вещества между зонами, граница между которыми перемещается под действием тока газа-носителя. В случае, когда доля одного из компонентов в растворе стремится к нулю, этот компонент можно считать примесью, но его поведение в процессе разделения также подчиняется законам хромадистилляции.

Яновский [9] приводит следующие частные случаи применения уравнения баланса:

1) При Л/?—»0, примесь — менее летучий компонент. Тогда количество жидкости в соседних зонах связано равенством: ц' = (312 * с/'. Причем в общем случае ц'<ци, так как р12<1 ■

2) При Л/^Т, тяжёлый компонент является основным в^смеси; а-примесь--

более летуча, чем растворитель. Тогда количество жидкости в зонах практически не меняется, ql = ц".

3) При /3—>0 менее летучий компонент обладает крайне низкой упругостью по сравнению с растворителем. Тогда количество жидкости в образующейся зоне более тяжелого компонента зависит от его мольной доли Л/? в исходной смеси.

4) При /3—1, упругости компонентов смеси близки и независимо от состава смеси выполняется равенство с/ = ц".

Потери менее летучей примеси с выходом зоны растворителя определяются общим количеством введенной в хромадистилляционную колонку смеси Оисх,1 и соотношением давлений насыщенных паров примеси и растворителя 2:

О потерь, I = Оисх,1 х Р 1,2-

Поскольку примеси, менее летучие, чем растворитель, скапливаются на заднем фронте ступени, хромадистилляция позволяет проводить концентрирование и определение таких примесей, особенно если давления насыщенных паров примесей и растворителя сильно различаются. При этом хромадистилляция позволяет добиться высоких степеней обогащения (103-104), примесный компонент может образовывать отдельную ступень на хромадистограмме, т.е. выделяться практически в чистом виде [10].

Ограничительная хромадистилляция

С целью повышения эффективности разделения основного компонента и примеси используют ограничительный вариант хромадистилляции [11]. Для этого в колонку, заполненную инертным носителем, или в капиллярную колонку без неподвижной фазы вводят дозу чистого вещества (ограничителя), летучесть которого больше, чем летучесть любого из компонентов анализируемой смеси.

Это приводит к тому, что вещества, испаряющиеся с заднего фронта анализируемой смеси, конденсируются перед ограничителем, поскольку его упругость паров выше. В результате таких многочисленных фронтальных разделительных процессов происходит разделение веществ на чистые зоны согласно их упругости (рис. 1).

а) газ-носитель газ-носитель

Рис. 1. Схема ограничительного механизма разделения веществ методом

хромадистилляции [12]. а) положение зон веществ 1, 2 и 3 до разделения; б) положение зон после протекания хромадистилляции; 1,2 — компоненты анализируемой смеси, 3 — ограничитель; летучесть компонента 1 меньше, чем летучесть компонента 2; летучесть компонента 2 меньше, чем летучесть компонента 3.

Согласно [11,13], количество ограничителя связано с объемом анализируемой смеси соотношением:

Рем А,3 (&,,-!)

где ($2,1 = с20/с1°\ Р2,з = о20/с30, N2 — мольная доля компонента 2 в исходной смеси.

Таким образом, для полного разделения анализируемой смеси на чистые компоненты необходимо внести предварительно в колонку определенное количество ограничителя.

Для определения примесей следует рассмотреть два частных случая:

• Л/*—»0 — определение тяжелой примеси. В качестве ограничителя целесообразно применять чистый растворитель. Это приводит к тому, что примесь концентрируется узким пиком на заднем фронте растворителя. ТОГДа С?огр^ОслД|32,1 - 1).

• N1—>1 — определение легкой примеси. В качестве ограничителя следует использовать вещество с большим давлением насыщенных паров, чем у определяемой примеси. Количество ограничителя определяется формулой Оогр^ОсмРз,1/ф2,1 - 1). Примесь будет концентрироваться на границе между ограничителем и растворителем.

1,2

Как правило, в ограничительной хромадистилляции объем ограничителя, необходимый для полного разделения, превышает объем разделяемой смеси.

Термическая хромадистилляция

Другим способом, позволяющим добиться полного разделения смеси на чистые компоненты, является использование температурного поля вдоль

колонки с отрицательным ~градйёнто1^Г -температуры [10]:—При--этом--

образующиеся насыщенные пары разделяемых веществ конденсируются на переднем фронте смеси. Многократные процессы конденсации и испарения протекают во время всего движения смеси вдоль колонки. Схема разделения веществ в процессе термической хромадистилляции представлена на рис. 2.

б) _,

газ-носитель А ^

=о 1 2

Рис. 2. Схема разделения веществ в процессе термической хромадистилляции[12]. а) положение зон веществ 1 и 2 до разделения; б) положение зон веществ 1 и 2 после протекания хромадистилляции; летучесть компонента 1 меньше, чем летучесть

компонента 2.

Отрицательный градиент температуры приводит к концентрированию веществ с большей эффективностью, поскольку вдоль слоя непрерывно происходят многократные акты испарения и конденсации, то есть многократное разделение веществ по летучести. При этом, в отличие от хроматографии, отсутствует прогрессирующее размытие фронтов при движении вещества вдоль колонки. Использование термического градиента позволяет добиться концентрирования не только тяжелых, но и легких компонентов. В работе [10] было показано, что при анализе смеси бутанол-вода на изотермической колонке бутанол выходит растянутым пиком, в то время как при использовании градиента температуры полоса спирта выходит сжатым пиком с обогащением в 250 раз. Примеси выделяются на обоих фронтах основного компонента, что позволяет проводить групповое разделение и концентрирование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чепелянский, Дмитрий Александрович, 2014 год

Список литературы

1. Grob R.L., Barry E.F. Modern practice of gas chromatography. John Wiley & Sons, 2004. 1064 p.

2. ГОСТ P ИСО 16000-6-2007 Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Москва: Стандартинформ,-2007._23 с. _

3. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П., Ревельский И.А. Хромадистилляция //Журнал физической химии. 1975. Т. 49, № 11. С. 2954-2955.

4. Zhukhovitskii А.А., Yanovskii S.M., Shvarzman V.P. Chromadistillation // Journal of Chromatography A. 1976. Vol. 119, P. 591-598.

5. Жуховицкий A.A., Яновский C.M., Апкснис O.H., Соколов А.В. Капиллярная хромадистилляция // Заводская лаборатория. 1977. Т. 43, № 9. С. 10531057.

6. Кап Т.П., Силаева И.А., Шварцман В.П., Яновский С.М. Хромадистилляция растворов различных типов //Журнал физической химии. 1979. Т. 53, № 2. С. 451-455.

7. Кива В.Н., Парийчук Л.В., Серафимов Л.А. Изучение структуры диаграмм фазового равновесия жидкость - пар при помощи хроматографической аппаратуры I. Бинарные смеси //Журнал физической химии. Наука, 1970. Т. 44, № 1. С. 225-227.

8. Жуховицкий А.А., Яновский С.М. Применение хромадистилляции (Обзор) // Заводская лаборатория. 1981. Т. 47, № 2. С. 7-15.

9. Яновский С.М. Применения хромадистилляции для дозирования больших проб в газовой хроматографии при определении примесей // Успехи химии. 1986. Т. 55, № 7. С. 1162-1197.

10. Жуховицкий А.А., Охотников Б.П., Яновский С.М., Новикова Л.Г. Хромадистилляционное обогащение и анализ жидкостей // Журнал аналитической химии. 1979. Т. 34, № 3. С. 545-549.

11. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П. Ограничительная хромадистилляция //Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 6. С. 14421446.

12. Малисова А.Д. Непрерывный метод разделения жидких смесей на основе хромадистилляции. Дис. канд. хим. наук. Москва: Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, 1984. 144 с.

13. Жуховицкий A.A., Яновский С.М. Ш.В.П. Хромадистилляция // в сб. Хроматография сер. Итоги науки и техники, т. 2. Москва: ВИНИТИ. 1978. С. 49-70. —- __- ____________ ___ ______________

14. Жуховицкий A.A., Шварцман В.П., Яновский С.М. Ограничительная хроматография и хромадистилляция // Доклады Академии наук СССР. Изд-во Академии наук СССР, 1977. Т. 234, № 1-3. С. 76.

15. Крылов В.А., Митин A.B. Влияние состава бинарной фазы переменной емкости, образованной этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, на удерживание примесных компонентов в газохроматографической колонке // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2009. № 1. С. 58-62.

16. Крылов В.А., Митин A.B., Чернова О.Ю. Влияние состава бинарной фазы переменной емкости, образованной этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, на размывание хроматографического пика основного компонента и его разделение с выходящими после него примесями // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2009. № 3. С. 95-99.

17. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Созин А.Ю., Нуштаева Л.Б. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65, № 10. С. 1084-1090.

18. Бурова М.О., Яновский С.М., Ильинская В.В., Зульфугарова P.A. Хромадистилляционная разгонка смеси // Заводская лаборатория. 1976. Т. 42. С. 1050-1054.

19. Жуховицкий A.A., Яновский С.М., Шварцман В.П. С.И.А. Хроматография при больших дозах (хромадистилляция)//Журнал физической химии. 1978. Т. 52, №4. С. 817-826.

20. Алкснис О.Н., Яновский С.М. Визуальная хромадистилляция // Журнал физической химии. 1982. Т. 56, № 3. С. 681-685.

21. Яновский С.М., Бирун Г.С. Неравновесная хромадистилляция //Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 8. С. 2057-2061.

22. Яновский С.М., Силаева И.А., Алкснис О.Н. Равновесная хромадистилляция //Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 8. С. 20512056.

2-3. -Grob К. Splitless-injection and the-solvent effect//JourriaLof-High-Resolution Chromatography. 1978. Vol. 1, № 1. P. 57-64.

24. Grob К., Grob G. Splitless Injection on Capillary Columns, Part II. Conditions and Limits, Practical Realization // Journal of Chromatographic Science. 1969. Vol. 7, № 10. P. 587-591.

25. Grob К., Grob G. Splitless Injection on Capillary Columns, Part I. The Basic Technique; Steroid Analysis as an Example // Journal of Chromatographic Science. 1969. Vol. 7, № 10. P. 584-586.

26. Grob К., Grob G. Methodik der Kapillar-Gas-Chromatographie Hinweise zur vollen Ausnützung hochwertiger Säulen // Chromatographia. 1972. Vol. 5, № 1. P. 3-12.

27. Grob Jr. К. Peak broadening or splitting caused by solvent flooding after splitless or cold on-column injection in capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1981. Vol. 213, № 1. P. 3-14.

28. Grob Jr. K. Partial solvent trapping in capillary gas chromatography: Description of a solvent effect // Journal of Chromatography A. 1982. Vol. 251, № 3. P. 235248.

29. Grob Jr. K., Romann A. Sample transfer in splitless injections in capillary gas chromatography//Journal of Chromatography A. 1981. Vol. 214, № 1. P. 118121.

30. Grob Jr. K., Neukom H.P. Factors affecting the accuracy and precision of cold on-column injections in capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1980. Vol. 189, № 2. P. 109-117.

31. Grob Jr. K. "Band broadening in space" and the "retention gap" in capillary gas chromatography//Journal of Chromatography A. 1982. Vol. 237, № 1. P. 1523.

32. Grob Jr. K., Schilling B. Retardation by phase soaking in capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1983. Vol. 260. P. 265-275.

33. Grob K., Schilling B. Uncoated capillary column inlets (retention gaps) in gas chromatography//Journal of Chromatography A. 1987. Vol. 391, P. 3-18.

34. Grob Jr. K. Band broadening in space in splitless injection // Journal of Chromatography A. 1985. Vol. 324, P. 251-259.

35. Grob Jr. K., Müller R. Some technical aspects of the preparation of a "retention gap" in capillary gas chromatography //-Journal of Ghromatography-A,-1982. Vol. 244, № 2. P. 185-196.

36. Grob Jr. K. Effect of "dirt" injected on-column in capillary gas chromatography; analysis of the sterol fraction of oils as an example // Journal of Chromatography A. 1984. Vol. 287. P. 1-14.

37. Baktir G., Bircher J., Fisch H.-U., Karlaganis G. Capillary gas—liquid chromatographic determination of the benzodiazepine triazolam in plasma using a retention gap // Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. 1985. Vol. 339, P. 192-197.

38. Grob K., Neukom H.P., Riekkola M.-L. Length of the flooded zone in the column inlet and evaluation of different retention gaps for capillary gas chromatography //Journal of High Resolution Chromatography. 1984. Vol. 7, № 6. P. 319-326.

39. Jiménez J.J., Bernal J.L., del Nozal M.., Toribio L., Mayorga A.L. Use of deactivated fused-silica capillary precolumns in pesticide analysis by gas chromatography with electron-capture detection // Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 919, № 2. P. 373-379.

40. Suzuki T., Yaguchi K., Ohnishi K., Yamagishi T. Determination of pesticides in water by capillary gas chromatography with splitless injection of large sample volumes//Journal of Chromatography A. 1994. Vol. 662, № 1. P. 139-146.

41. Grob Jr. K., Müller E. Introduction of water and water-containing solvent mixtures in capillary gas chromatography: IV. Principles of concurrent solvent evaporation with co-solvent trapping // Journal of Chromatography A. 1989. Vol. 473, P. 411-422.

42. Zlatkis A., Weisner S., Ghaoui L. Rapid concentration of organics from aqueous solutions through uncoated capillary columns: A new approach to purification and ultratrace analysis // Chromatographia. 1986. Vol. 21, № 1. P. 19-23.

43. Zlatkis A., Ranatunga R.P.J., Middleditch B.S. Concentration of volatile organics in aqueous solutions on uncoated capillary columns and their thermal desorption // Chromatographia. 1990. Vol. 29, № 11-12. P. 523-529.

44. Grob K., Biedermann M. Vaporising systems for large volume injection or on-line transfer into gas chromatography: Classification, critical remarks and

- -suggestions // Journal otChromatography A. _199_6. Vol._7.5_0, № 1-2. P. 11-23.

45. Hoh E., Mastovska K. Large volume injection techniques in capillary gas chromatography//Journal of Chromatography A. 2008. Vol. 1186, № 1-2. P. 215.

46. Grob K., Muller E. Sample reconcentration by column-external solvent evaporation or injection of large volumes into gas chromatographic capillary columns? // Journal of Chromatography A. 1987. Vol. 404. P. 297-305.

47. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962, 240 с.

48. Choubey U.D., Mitra G.D. Sample size in gas chromatography // Journal of High Resolution Chromatography. 1978. Vol. 1, № 6. P. 306-307.

49. Яновский C.M., Жуховицкий A.A., Бурова M.O., Апкснис О.Н. Хромадистилляционное определение примесей в воде // Журнал аналитической Химии. 1980. Т. 35, № 10. С. 1965-1970.

50. Яновский С.М., Алкнис О.Н., Жуховицкий А.А., Охотников Б.П. Определение примесей спиртов в воде //Журнал аналитической химии. 1982. Т. 37, № 1. С. 128-132.

51. Бирун Г.С., Немцев В.А., Бурова М.О., Хохлова А.Д., Яновский С.М. Комбинированный хромадистилляционный метод определения нефтепродуктов в воде //Журнал аналитической жимии. 1985. Т. 40, № 4. С. 731-735.

52. Яновский С.М., Апкснис О.Н., Жуховицкий А.А. Ввод больших проб в капиллярную колонку//Журнал аналитической жимии. 1983. Т. 38, № 10. С. 1764-1767.

53. Deans D.R. Sample as its own stationary phase in gas chromatography // Analytical Chemistry. American Chemical Society, 1971. Vol. 43, № 14. P. 2026-2029.

54. Ревельский И.А., Яшин Ю.С., Жуховицкий А.А., Курочкин В.К., Костяновский Р.Г. Сочетание хромадистилляции и хромато-хромадистилляции с масс-спектрометрией // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56, № 7. С. 24-27.

55. Grob Jr. К., Schilling В. Observation of a peak under the action of "phase soaking", a gas chromatographic solvent effect, during passage through a capillary column //JournaLof Chromatography A. 1983. Vol. 259,_P. 37-48.____

56. Roeraade J., Blomberg S. Enrichment and trapping of volatile trace components by means of chromatographic solvent evaporation // Chromatographia. 1983. Vol. 17, № 7. P. 387-393.

57. Wylie P.L., Phillips R.J., Klein K.J., Thompson M.Q., Hermann B.W. Improving splitless injection with electronic pressure programming // Journal of High Resolution Chromatography. 1991. Vol. 14, № 10. P. 649-655.

58. Vogt W., Jacob K., Ohnesorge A.-B., Werner Obwexer H. Capillary gas chromatographic injection system for large sample volumes // Journal of Chromatography A. 1979. Vol. 186. P. 197-205.

59. Grob Jr K., Karrer G., Riekkola M.-L. On-column injection of large sample volumes usimg the retention gap technique in capillary gas-cromatography // Journal of Chromatography A. 1985. Vol. 334, P. 129-155.

60. Poy F., Visani S., Terrosi F. Automatic injection in high-resolution gas chromatography: A programmed temperature vaporizer as a general purpose injection system //Journal of Chromatography A. 1981. Vol. 217, P. 81-90.

61. Zrostlikova J., Hajslova J., Godula M., Mastovska K. Performance of programmed temperature vaporizer, pulsed splitless and on-column injection techniques in analysis of pesticide residues in plant matrices // Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 937, № 1-2. P. 73-86.

62. Goosens E.C., Jong D., Jong G.J., Brinkman U.A.T. On-line sample treatment— capillary gas chromatography // Chromatographia. 1998. Vol. 47, № 5-6. P. 313-345.

63. Senorans F.J., Herraiz M., Tabera J. On-line reversed-phase liquid chromatography-capillary gas chromatography using a programmed temperature vaporizer as interface // Journal of High Resolution Chromatography. 1995. Vol. 18, № 7. P. 433-438.

64. Teske J., Efer J., Engewald W. Large-volume PTV injection: Comparison of direct water injection and in-vial extraction for GC analysis of triazines // Chromatographia. 1998. Vol. 47, № 1-2. P. 35-41.

65. Houben R.J., Janssen H.-G.M., Leclercq P.A., Rijks J.A., Cramers C.A. Supercritical fluid extraction-capillary gas chromatography: On-line coupling with

---- a programmed temperature-vaporizen//Journal of High.Resolution ___ Chromatography. 1990. Vol. 13, № 10. P. 669-673.

66. Szekeres Z., Volk G., Eke Z. Development of split—splitless PTV large-volume injection for analytes covering a wide boiling point range // International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2009. Vol. 89, № 6. P. 461-471.

67. Mol H.G.J., Janssen H.-G., Cramers C.A., Brinkman U.A.T. Large volume sample introduction using temperature programmable injectors: Implications of liner diameter//Journal of High Resolution Chromatography. 1995. Vol. 18, № 1. P. 19-27.

68. Herraiz M., Reglero G., Loyola E., Herraiz T. Sampling of volatile components using a PTV in the solvent split mode // Journal of High Resolution Chromatography. 1987. Vol. 10, № 11. P. 598-602.

69. Herraiz M., Reglero G., Herraiz T. Evaluation of a PTV injector for quantitative analysis of volatile compounds at low concentrations // Journal of High Resolution Chromatography. 1989. Vol. 12, № 7. P. 442-446.

70. Grob K. Development of the transfer techniques for on-line high-performance liquid chromatography-capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1995. Vol. 703, № 1-2. P. 265-276.

71. Munari F., Trisciani A., Mapelli G., Trestianu S., Grob K., Colin J.M. Analysis of petroleum fractions by on-line micro HPLC-HRGC coupling, involving increased efficiency in using retention gaps by partially concurrent solvent evaporation // Journal of High Resolution Chromatography. 1985. Vol. 8, № 9. P. 601-606.

72. Fogelqvist E., Larsson M. Large on-column injections for the gas chromatographic determination of low-molecular-weight halocarbons // Journal of Chromatography A. 1983. Vol. 279, P. 297-306.

73. Kristenson E.M., Kamminga D.A., Catalina M.I., Espiga C., Vreuls R.J.J., Brinkman U.A.T. Role of the retaining precolumn in large-volume on-column

injections of volatiles to gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. Vol. 975, № 1. P. 95-104.

74. Ramalho S., Hankemeier T., de Jong M., Th. Brinkman U.A., Vreuls R.J.J. Large-volume on-column injections for gas chromatography // Journal of Microcolumn Separations. 1995. Vol. 7, № 4. P. 383-394.

75. HankemeierT:, Kok-S.J77 Vreuls RTJ.J^ Brinkman-U.AvT.-Optimization ofJarge^ volume on-column injection conditions in gas chromatography by monitoring the actual carrier gas flow // Journal of Chromatography A. 1999. Vol. 841, № 1. P. 75-94.

76. Grob K., Stoll J.-M. Loop-type interface for concurrent solvent evaporation in coupled HPLC-GC. Analysis of raspberry ketone in a raspberry sauce as an example // Journal of High Resolution Chromatography. 1986. Vol. 9, № 9. P. 518-523.

77. Amirav A., Dagan S. A direct sample introduction device for mass spectrometry studies and gas chromatography mass spectrometry analyses // European Journal of Mass Spectrometry. 1997. Vol. 3, № 2. P. 105-111.

78. Mastovska K., Lehotay S.J., Anastassiades M. Combination of Analyte Protectants To Overcome Matrix Effects in Routine GC Analysis of Pesticide Residues in Food Matrixes // Analytical Chemistry. 2005. Vol. 77, № 24. P. 8129-8137.

79. Magni P., Porzano T. Concurrent solvent recondensation large sample volume splitless injection // Journal of Separation Science. 2003. Vol. 26, № 17. P. 1491-1498.

80. Biedermann M., Fiscalini A., Grob K. Large volume splitless injection with concurrent solvent recondensation: Keeping the sample in place in the hot vaporizing chamber // Journal of Separation Science. 2004. Vol. 27, № 14. P. 1157-1165.

81. Sasano R., Hamada T., Kurano M., Furuno M. On-line coupling of solid-phase extraction to gas chromatography with fast solvent vaporization and concentration in an open injector liner: Analysis of pesticides in aqueous samples // Journal of Chromatography A. 2000. Vol. 896, № 1-2. P. 41-49.

82. Perez M., Alario J., Vazquez A., Villen J. On-line reversed phase LC-GC by using the new TOTAD (Through Oven Transfer Adsorption Desorption)

interface: Application to parathion residue analysis // Journal of Microcolumn Separations. 1999. Vol. 11, № 8. P. 582-589.

83. Sanchez R., Vazquez A., Andini J.C., Villen J. Automated multiresidue analysis of pesticides in olive oil by on-line reversed-phase liquid chromatography-gas chromatography using the through oven transfer adsorption-desorption interface

____// Journal-of_C.hromatograp.by A. 2004. Vol. 1029, № 1-2. P. 167-172._____

84. Mulligan K.J., McCauley H. Factors That Influence the Determination of Residual Solvents in Pharmaceuticals by Automated Static Headspace Sampling Coupled to Capillary GC-MS // Journal of Chromatographic Science . 1995. Vol. 33 , № 1. P. 49-54.

85. Westmoreland D.G., Rhodes G.R. Analytical techniques for trace organic compounds. II: Detectors for gas chromatography // Pure and applied chemistry. 1989. Vol. 61, №6. P. 1147-1160.

86. ГОСТ 2706.2-74 Углеводороды ароматические бензольного ряда. Хроматографический метод определения основного вещества и примесей в бензоле, толуоле и ксилоле. 1974.

87. Manual on Hydrocarbon Analysis: 6th Edition / ed. Drews A.W. ASTM Intl, 1998. 1061 p.

88. McCurry J.D. A Unified Gas Chromatography Method for Aromatic Solvent Analysis: 5988-3741 EN //Agilent Technologies publication. Agilent Technologies, 2001. 15 c.

89. Золотарёв П.П., Ревельский А.И., Чепелянский Д.А., Ревельский И.А. К вопросу о размывании замыкающей границы зоны в хромадистилляции // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13, № 2. С. 150155.

90. Гуляев И.В., Чепелянский Д.А., Ревельский И.А., Ревельский А.И. Капиллярная хромадистилляция в сочетании с масс-спектрометрией и определение примесей в органических растворах // Масс-спектрометрия. 2012. Т. 9, № 2. С. 117-120.

91. Гуляев И.В., Чепелянский Д.А., Ревельский А.И., Ревельский И.А. Капиллярная хромадистилляция - масс-спектрометрия для концентрирования и определения примесей // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12, № 1. С. 66-73.

92. Ревельский А.И., Глазков И.Н., Яшин Ю.С., Чепелянский Д.А., Самохин А.С., Бурмыкин Д.А., Ревельский И.А. Новый подход к сопоставлению оригинальных фармпрепаратов и дженериков, основанный на сравнении многомерных профилей примесей с использованием СФЭ, ЖЭ и хромато-масс-спектрометрии // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2011. Т. 6, №4. С. 51-59. __ __

93. Boselli Е., Grolimund В., Grob К., Lercker G., Amado R. Solvent Trapping during Large Volume Injection with an Early Vapor Exit, Part 1: Description of the Flooding Process // Journal of High Resolution Chromatography. 1998. Vol. 21, № 6. P. 355-362.

94. Kirschmer P., Oehme M. Large sample injection method (> 100 pL) for capillary GC using a commercial thermodesorption unit as injection device // Journal of High Resolution Chromatography. 1984. Vol. 7, № 6. P. 306-311.