Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Флакина, Александра Михайловна

• Флакина, Александра Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Флакина, Александра Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Условные обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение Ю

1.2 Методы получения катион-радикальных солей

1.3 Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки 14 молекул донора.

1.4 Водородные связи

1.5.1 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими 16 гидроксильные группы в боковых цепях.

1.5.2 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими 18 карбоксильные группы.

1.5.3 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими амидные и 19 тиоамидные группы.

1.5.4 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими в каркасе 25 молекулы атомы кислорода.

1.5.5 Катион-радикальные соли с водородными связями, 27 образованными за счет анионов и нейтральных соединений.

1.6 Катион-радикальные соли производных тетратиапенталена

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез катион-радикальных солей

2.2 Приборы и оборудование

2.3 Растворители и исходные вещества

2.4 Синтез солей тетрафенилфосфония и тетрабутиламмония с 45 моноанионом циануровой кислоты.

2.5 Синтез катион-радикальных соединений тетратиафульваленов с 46 моноанионом циануровой кислоты.

2.6 Синтез катион-радикальных солей производных 47 тетратиапенталена с галоидмеркуратными анионами.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Введение

3.2 Синтез и свойства солей циануровой кислоты

3.3 Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным 56 анионом.

3.3.1 Катион-радикальная соль Р"-(ВЕОТ-ТТР)2(СзЩчГзОз)

3.3.2 Катион-радикальная соль Р"-(ВЕОО-ТТР)2(С3Н2М3Оз)

3.3.3 Катион-радикальная соль (ВВ-ТТР)3(С3руЧзОз)2

3.3.4 ЭПР исследование циануратов ВЕБТ-ПТ, ВЕБО-ПТ и БВ- 73 ТТБ.

3.4 Катион-радикальные соли тетратиапенталенов с 78 галоидмеркуратными анионами.

3.4.1 Синтез монокристаллов галоидмеркуратов тетратиапенталенов

3.4.2 Катион-радикальные соли ВБА-ТТР

3.4.2.1 Особенности синтеза иодмеркуратных солей ВБА-ТТР

3.4.2.1.1 Кристаллическая структура (BDA-TTP)6Hg4Ilo.з4

3.4.2.1.2 Кристаллическая структура (ВОА-ТТР)4Н£21б

3.4.2.2 Кристаллическая структура (ВОА-ТТР)4Н£;2Вг6

3.4.3 Катион-радикальные соли ВОН-ТТР с галоидмеркуратными 88 анионами.

3.4.3.1 Кристаллические структуры солей (ВОН-ТТР)4Е^3С18 и (ВОН- 89 ТТР)4НВзВг8.

3.4.3.2 Оптические свойства монокристаллов солей к-(ВБН- 91 ТТР)4НёзС18 (а) и к-(ВОН-ТТР)4НёзВг8.

3.4.4 Кристаллическая структура р-(ОТВН-ТТР)6^3Вг9

3.4.5 Электропроводящие и магнитные свойства галоидмеркуратов 95 тетратиапенталенов.

3.4.6 ЭПР исследование монокристаллов галоидмеркуратов 97 тетратиапенталенов.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Таблица 1.

Перечень условных обозначений и сокращений

Полное название Сокращение

1. Тетратиафульвален ПТ

2. Бис(этилендитио)тетратиафульвален ВЕБТ-ПР, ЕТ

3. Бис(этилендиокси)тетратиафульвален ВЕБО-ТСТ

4. Дибензотетратиафульвален БВ-ПТ

5. Тетратиапентален ТТР

6. 2,5-Бис( 1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален ВБА-ТТР

7. 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален ВБН-ТТР

8. 2-(1,3-дитиол-2-илиден)-5-(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6- тетратиапентален БТБН-ТТР

9. Метил (-СН3) Ме

10. Этил (-СН2СН3) Ег

11. н-бутил (-(СН2)3СН3) Ви

12. Тетрагидрофуран ТГФ

13. Метанол МеОН

14. Этанол ЕЮН

15. Хлорбензол РЬС1

16. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс

17. Температура перехода металл - изолятор Тм1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств. Наиболее изученными среди этих соединений являются катион-радикальные соли ВЕБТ-ТЛ7. На основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников.

Органические квазидвумерные проводники на основе катион-радикальных солей 71-доноров имеют слоистую структуру, в которой катион-радикалы и анионы образуют раздельные слои. Входящие в состав проводящих солей анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку проводящего слоя, а, следовательно, на проводимость кристалла.

Электронная система соединений с пониженной размерностью нестабильна, это приводит к возникновению фазовых переходов под воздействием различных внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля и т.д.). В результате этого катион-радикальные соли являются идеальными объектами для изучения природы электронных явлений в органических кристаллах. В последнее время также исследуются возможности практического применения этих материалов, в частности, для получения сенсоров давления и температуры, органических транзисторов. Данная работа посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных ПТ с органическими анионами и производных ТТР с галоидмеркуратными цепочечными анионами.

Цель работы. Диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на конструировании новых

проводящих систем с использованием новых органических анионов и использованием новых сопряженных я-электронных доноров с неорганическими анионами, способными образовывать цепочечные структуры. Основными направлениями работы были:

- синтез новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений ВЕОТ-ТТР, ЭВ-ТТРи ВЕЭО-ТТР с органическим анионом циануровой кислоты, образующим бесконечные цепочки за счет водородных связей.

- синтез катион-радикальных солей на основе новых доноров -производных тетратиапенталена (ВБА-ТТР, ВОН-ТТР и ОТБН-ТТР) с галоидмеркуратными анионами.

- подбор оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей, исследование их свойств, установление корреляции между кристаллической структурой и физическими свойствами.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые для получения проводящих систем использован анион циануровой кислоты, который способен образовывать цепочечные структуры с помощью водородных связей. Впервые получены и использованы в качестве электролитов для получения катион-радикальных проводящих систем арилфосфониевые и алкиламмонийные соли циануровой кислоты.

Впервые на основе ВЕБТ-ПТ и ВЕБО-ТТР с анионом циануровой кислоты получены квазидвумерные органические металлы, а на основе донора БВ-ТЛ7 - квазиодномерный полупроводник. Впервые по расщеплению в спектрах комбинационного рассеяния установлено различное зарядовое состояние на донорных молекулах в соли (ОВ-ТТР)з(СзН2ЫзОз)2 (ОВ-ПТ° и ОВ-ТТР+).

Впервые получены катион-радикальные соли с галоидмеркуратными анионами на основе производных тетратиапенталена — структурных аналогов тетратиафульвалена. Разработаны методы синтеза новых соединений,

подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения, проводящих и оптических свойств.

Научно-практическая значимость работы. Синтезированы монокристаллы новых катион-радикальных солей с анионами различной природы, в том числе с органическими. Получены оригинальные данные об их структуре, проводящих, оптических и магнитных свойствах, которые могут быть использованы для дальнейших исследований в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Результаты данной работы представляют конкретную информацию: 1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе тетратиафульваленов ВЕБТ-ПТ, ВЕБО-ТЛ7 и БВ-ТЛ7 с органическим моноанионом циануровой кислоты; 2) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров класса тетратиапенталенов ВБА-ТТР, ВОН-ТТР и БТБН-ТТР с галоидмеркуратными анионами.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, измерении электросопротивления, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором синтезированы ониевые соли циануровой кислоты - электролиты для электрохимического синтеза. Получено 11 новых катион-радикальных солей тетратиафульваленов и тетратиапенталенов с различными анионами. Разработаны методики получения качественных монокристаллов проводящих соединений, в том числе и оригинальная методика, позволяющая селективно получать соли р-(ВВА-ТТР)б^41ю.з4 и Р-(ЕША-ТТР)4Нё216.

Доноры на основе тетратиапенталена были предоставлены профессором I. Уашаёа (Япония). Рентгеноструктурный анализ проведён к.ф.-м.н. А.Н. Чехловым (ИПХФ РАН) и в ИНЭОС РАН в группе под руководством д.х.н. Антипина М.Ю. (к.х.н. Федянин И.В., д.х.н. Лысенко К.А.). Рентгеноспектральный микроанализ проведен Ваном К.В. (ИЭМ РАН).

Исследование спектров ЭПР выполнено к.ф.-м.н. Юдановой Е.И. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты и ряд экспериментов по изучению оптических свойств катион-радикальных солей выполнены в Институте молекулярной физики ПАН (Познань) в группе под руководством профессора А. Грайя (Вагегсг В., Еартзк! А.). Исследование оптических свойств ряда соединений было проведено к.ф.-м.н. М.Г. Каплуновым (ИПХФ РАН). В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов к публикации принимали участие научные руководители д.х.н. Любовская Р.Н. и к.х.н. Жиляева Е.И.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Впервые получены органические соли циануровой кислоты, исследованы оптические свойства и кристаллическая структура цианурата тетрафенилфосфония. Установлено, что анионы связаны водородными связями в непрерывные невзаимодействующие между собой цепочки.

2. Получено 11 новых катион-радикальных солей на основе производных тетратиафульвалена и тетратиапенталена с цепочечными органическими циануратными и неорганическими галоидмеркуратными анионами. Исследованы их кристаллические структуры, проводящие, магнитные и оптические свойства.

3. Впервые получены органические проводники с анионами циануровой кислоты - соли тетратиафульваленов квазидвумерного строения ВЕБТ-ТЛ7 и ВЕБО-ТЛ7 с проводимостью металлического типа и полупроводник - квазиодномерная соль БВ-ПТ.

4. Впервые, в стопках квазиодномерного проводника (БВ-ТТР)з(СзН2МзОз)2, методами спектроскопии комбинационного рассеяния и ЭПР-спектроскопии установлено совместное присутствие заряженных (БВ-ТТР+) и нейтральных (БВ-ТТР0) молекул донора, в отличие от металла (3"-(ВЕБО-ТЛ)2(СзН2КзОз), в проводящих слоях которого присутствуют только катион-радикалы ВЕБО-ТТР с зарядом +0.5. Показано влияние органического циануратного аниона на ширину линии, в ЭПР-спектрах

изоциануратов BEDT-TTF и BEDO-TTF, по сравнению с солями этих доноров с неорганическим анионами.

5. Получены и исследованы органические проводники на основе производных тетратиапенталена BDH-TTP, BDA-TTP и DTDH-TTP с галоидмеркуратными анионами, в том числе нестехиометрического состава. Показано влияние внешних колец тетратиапенталенов на формирование кристаллической структуры и металлический или полупроводниковый характер проводимости в этих солях.

Апробация работы. Результаты проведённых исследований доложены в виде стендовых докладов на международных и Российских конференциях: III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, Россия, 2003; Conference on new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology, Poznan, Poland, 2004; VHIth International Conference on Molecular Spectroscopy, Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland, 2005; III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, Россия, 2006, Всероссийский Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, Россия, 2007; XXI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2009; II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», Черноголовка, Россия, 2010.

Публикации. По результатам работы опубликовано 10 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка публикаций автора и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 63 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 182 ссылки.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Введение

Известно, что в большинстве случаев органические соединения являются диэлектриками и полупроводниками. Однако ряд соединений проявляет свойства, характерные для металлов, то есть имеют относительно высокие значения электронной проводимости (а) при комнатной температуре, и их проводимость возрастает с понижением температуры. Эти соединения были названы «органическими металлами».

Первоначально исследования проводящих свойств органических соединений были ограничены проводниками квазиодномерного типа (перенос заряда осуществляется в стопках, образованных ион-радикалами). Активные исследования в данной области начались в 1962 г., когда был синтезирован электронный акцептор 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (ТСЫ(3) [1]. Анион-радикальные соли ТСИС) обладали не только высокими значениями проводимости при комнатной температуре, но и интересными электрическими [2-5], магнитными [6-7] и оптическими [8,9] свойствами. Проводимость в этих соединениях осуществлялясь за счет движения электронов вдоль стопок анион-радикалов ТСЫС>. В дальнейшем были получены новые электроно-акцепторные, а также электроно-донорные молекулы на основе ТП7, в частности ТМТ8еР (тетраметилтетраселенафульвален) и ВЕБТ-ТП7.

тсысз тмтбер вебт-ттр

В настоящее время наиболее используемым и изученным донором

является ВЕБТ-ТЛ7, полученный группой Мизуно [10]. Окислительно____________1 л

восстановительные потенциалы ВЕБТ-ТП7 Е 1/2=0.48В и Е 1/2=0.89В. На основе этого донора получено большое число катион-радикальных солей.

При исследовании проводящих соединений было выяснено, что совершенно необязательно одновременное существование анион-радикальной и катион-радикальной проводящих подсистем, а также что

противоионом в катион-радикальных солях могут быть неорганические анионы. Группой Бекхаарда была синтезирована серия соединений общей формулы (ТМТ8еР)2Х, где X - 14 различных одновалентных неорганических анионов, таких как ВР4~, Ю4~, МЭз~ и т.п. [11]. Первый органический сверхпроводник при нормальном давлении (ТМТ8Р)2СЮ4 [12] с температурой сверхпроводимости (Тс) 1.4 К был получен этой же группой в 1981 г. Далее открытия новых проводящих и сверхпроводящих соединений шли очень высоким темпом.

1.2 Методы получения катион-радикальных солей.

В основе получения катион-радикальных солей лежит окислительно-восстановительный процесс, в результате которого происходит перенос заряда с донорной молекулы на акцепторную:

Донор - ё Донор+

Акцептор + ё <-> Акцептор"

Основными методами синтеза катион-радикальных солей являются:

-метод химического окисления донора [13];

-метод электрохимического окисления (электрокристаллизация) [1416].

В настоящее время основным методом синтеза катион-радикальных солей является метод электрокристаллизации, хорошо зарекомендовавший себя при синтезе проводящих соединений высокой чистоты. Процесс заключается в электрохимическом окислении молекул донора в различных полярных органических растворителях, в качестве источника анионов используется электролит, которой одновременно является поставщиком противоионов в катион-радикальной соли.

На рис. 1 приведена стеклянная Ц-образная электрохимическая ячейка со стеклянным фильтром и двумя электродами. В качестве рабочего электрода, на котором происходит рост кристаллов (анода), используется платиновая проволока, катод может быть изготовлен из платиновой или молибденовой проволоки. Катодное и анодное пространства разделены

пористом стеклянной перегородкой.

©

Ш

©

ш

Анод (И)

" Крно ал л I »1

* Иурисюс с1екло

Рисунок 1. Электрохимическая ячейка.

Состав и свойства получаемых в процессе электрохимического синтеза катион-радикальных солей зависят от состава и концентрации поддерживающего электролита, растворителя, температуры проведения синтеза, силы тока и плотности. При проведении синтеза необходим подбор соответствующих условий, поскольку условия синтеза или их сочетание могут оказать решающее влияние на состав, строение и свойства получаемого соединения.

В ходе работ по синтезу катион-радикальных электропроводящих солей наметились две основные тенденции получения новых проводящих соединений:

- Изменение молекулярной структуры доноров, приводящее к непосредственному изменению строения проводящего слоя катион-радикальных солей [16,17].

- Изменение упаковки анионного слоя, оказывающего существенное влияние на упаковку катион-радикалов в проводящем слое, путем подбора анионов и условий синтеза солей [17-19].

Было показано, что наличие слабых межмолекулярных взаимодействий таких как водородные связи, халькоген-халькоген или галоген-галоген взаимодействия и другие играет важную роль в определении электронных свойств катион-радикальных солей. А также способствует улучшению проводящих свойств и стабилизации металлического и сверхпроводящее

состояний. Так, среди сверхпроводников лишь небольшое число соединений имеет дискретные анионы ЯеОд2", 13~, 1Вг2~, Аи12 , С1 ~Н20, тогда как многие анионы образуют бесконечные цепи или сетки.

В процессе поиска и исследования проводящих материалов с целью достижения в этих системах металлического состояния, было выделено несколько критериев выбора исходных соединений [20]. Основными являются:

1. На акцепторных (или донорных) молекулах должны присутствовать неспаренные электроны.

2. Должен осуществляться неполный перенос заряда между донором и акцептором (этот критерий выполняется при близких окислительно-восстановительных потенциалах доноров и акцепторов).

3. Молекулы должны иметь перекрывающиеся орбитали - для этого вводят гетероатомы.

Достижение металлического состояния в этих системах происходит при сложном взаимодействии многих факторов, некоторые из которых поддаются влиянию и контролю.

Влияние анионного слоя на проводящие свойства соединений.

Известно, что наиболее высокие Тс имеют катион-радикальные соли ВЕБТ-ТТР с полимерными анионами: [Си(ИС8)2Г, (Си[Н(СМ)2]Х)~ (Х=С1, Вг), [Нёз.5Х8]2" (Х=С1, Вг), [Р1(СК)4]2"-Н20 и другие [16, 21-42].

В 1985г. в ИПХФ РАН (Р.Н. Любовская и др.) были получены первые сверхпроводники с халькогенмеркуратными полимерными анионами состава (ВЕОТ-ТТР)4Нвз-5Х5 [33-37]: к-(ВЕБТ-ТТР)4^2.78С18 (Тс ~ 1.8 К при давлении порядка 12 кбар; Тс ~ 5.3 К (Р ~ 29 кбар)), к-(ВЕБТ-ТТР)4^289Вг8 (Тс ~ 4.3 К, 6.7 К при давлении 3.5 кбар), имеющие новый тип строения проводящего слоя, особенностью которого является отсутствие стопок.

Было показано, что полимерные анионы обеспечивают «паркетную» упаковку молекул донора. Действительно, полученные в дальнейшем сверхпроводники на основе ВЕБТ-ТЛ7 с наиболее высокими значениями температуры сверхпроводящего перехода: к-(ВЕБТ-ТТР)2Си(ЫС8)2 с Тс =

10.4 К [25, 38-39], к-(ВЕОТ-ПТ)2Си[М(СЫ)2]Вг с Тс=11.6 К [40-41] и к-(ВЕОТ-ТТР)2Си[К(СЫ)2]С1 с Тс = 12.8 К при Р-0.3 кбар [42] имеют к-тип упаковки катион-радикалов в проводящем слое и анионные слои, состоящие из полимерных цепей медьсодержащих анионов.

1.3 Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки

молекул донора.

В настоящее время наибольшее число исследованных катион-радикальных солей получено на основе донора ВЕОТ-ТП7. Для этого донора характерно образование различных типов упаковки катион-радикалов в соединениях. Систематизация кристаллических структур была предложена Мори Т. [43-45] на основании расположения соседних молекул друг относительно друга в стопках. В стопке выделяют два основных положения соседних молекул: «кольцо над атомом» (ЯА) и «кольцо над связью» (ИВ) (рис. 2), которые имеют наиболее эффективное перекрывание орбиталей гетероатомов.

&

а «

Рисунок 2. Типы перекрывание молекул: «кольцо над атомом» (ЫА) (а) и

«кольцо над связью» (11В) (б). Вид перпендикулярно и вдоль длинной оси молекул.

Типы упаковок принято обозначать греческими буквами а, Д /Г, в, к и так далее. Самые распространенные типы приведены на рисунке 3.

о?

-ил — \ \ -кв ттл * \-»-кл

а" 0 к

- + + - - + - || = ||

1> ^ > М =11 =

^ < С < 11 = 11

Рисунок 3. Основные типы упаковок молекул донора в кристаллах катион-

радикальных солей.

1.4 Водородные связи.

Водородные связи играют очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях [46]. Основной критерий водородной связи - это энергия связывания (Я-Х-Н—В-У), которая зависит как от природы атомов X и В, так и общего строения молекул ЮШ и ВУ. Большей частью она составляет 10-30 кДж/моль, но в некоторых случаях может достигать 60-80 кДж/моль и даже выше. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи.

е- е+ ь-у , ,

-О—Н».:Ох —О—Н *•* :0=СЧ -0-Н*-:МНч

Энергия образования сильных водородных связей составляет 15-20 кДж/моль и более [46]. К ним относят связи О-Н-О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О-Н—Ы, Ы-Н—О и Ы-Н-'-И в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Нижним пределом энергии водородной связи является 4-6 кДж/моль, например связи С-Н—О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений. Расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Это является одним из критериев, указывающих на образование между молекулами водородных связей [46].

Водородные связи при образовании проводящих соединений

Водородные связи оказывают большое влияние на формировании кристаллической структуры проводящих соединений. Так, для изоструктурных солей Р-(ВЕБТ-ТТР)2Х (Х=13_, 1Вг2 , Аи12~) было показано, что критическими факторами, влияющими на упаковку донорного слоя и транспортные свойства катион-радикальных солей, являются размер аниона [47] и взаимодействия анион - СН2-группа молекулы ВЕБТ-ТП7 [48,49].

Донорами протонов могут быть тетратиафульвалены с атомами кислорода в каркасе молекулы или в боковой цепи, различные анионы, а также нейтральные соединения, входящие с состав соли и содержащие ОН-

группы или №1-группы [50].

1.5.1 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими гидроксильные группы в боковых цепях.

Гидроксилированные производные тетратиафульвалена имеют обычно одну или две гидроксиметильных или (2-гидроксиэтил)тио-группы, которые легко образуют водородные связи с органическими или неорганическими противоионами, которые в катион-радикальных солях выступают как акцепторы.

Так соли ЕОТ-ТТР-СН2ОН с СЮ4- и ЯеО^ [51] имеют к-тип упаковки донорного слоя. Каждый катион-радикал связан водородной связью с анионом. Однако оценить силу водородной связи невозможно из-за того, что гидроксильный атом водорода не был локализован. Оба соединения являются полупроводниками.

Рисунок 4. Два донорных слоя, раздленных слоем анионов [51].

Исследование полиоксометаллатных (в частности, молибдатных) катион-радикальных солей гидроксилированных доноров [51Ь] проводилось с целью изучения взаимодействия ОН-групп катион-радикалов с атомами кислорода, покрывающими поверхность аниона. В солях [МезТТР-СН20Н]2М06019 и [ЕОТ-ГЩСН2ОН)2] 2Мо6019 доноры образуют диамагнитные димеры, а гидроксиметильные группы полностью разупорядоченны. В [ТТР(СН2ОН)4]2Мо6019 (рис. 5а) два независимых катион-радикала образуют сетку О-Н - О связей, из которых три ОН-группы являются акцепторами водородной связи и, только одна донором. Последняя связывает катион с мостиковым атомом О на поверхности аниона. Самая сильная водородная связь образуется с самым электроотрицательным атомом О, общим для двух октаэдров Мо06.

Рисунок 5. Строение солей [ТТР(СН2ОН)4]2Мо60]9 (а) и [Ме3ТТР-

СНМе(ОН)]ТСЫд (б) [50].

ТСЫС) с Ме3ТТР-СНМе(ОН) образует соль состава 1:1 [52], структура которой образована из одномерных цепей, состоящих из пар донор-акцептор. Единственная водородная связь в данном соединении имеется внутри этих пар (рис. 56).

Донор ВЕВТ-ТТР(СН2ОН)2 [53] имеет окислительно-

1 2

восстановительный потенциал (Е 1/2==0.48 В, Е~1/2=0.88 В), сравнимый с потенциалом ВЕЭТ-ПТ (Е\/2=0.48 В, Е21/2=0.89 В). С анионами С Г, Г, СЮ4 этот донор образует соли состава 2:1, которые являются полупроводниками. Структура хлорида слоистая, соседние слои катион-радикалов разделены анионными слоями. Катион-радикалы образуют стопки с большими межплоскостными расстояниями, каждая молекула ВЕБТ-ТТР(СН2ОН)2 образует по две довольно сильных О-Н -С1 связи с анионом хлора, таким образом, что на один С1 приходится три 0-Н-С1 связи (рис. 6а).

Рисунок 6. Строение солей [ВЕОТ-ГЩСН2ОН)2]2С1 (а), [о-Ме2ТТР

(8СН2СН2ОН)2]ВГ (б) [50].

С о-Ме2ТТР(8СН2СН2ОН)2 получен ряд солей с анионами С Г, Вг", Яе04 , С104 [54], проводимости полученных солей находятся в интервале от 3-Ю-2 до 7-1СГ7 Ом-1-см-1. В бромиде [о-Ме2ТТР(8СН2СН2ОН)2]Вг [55] каждый анион участвует в формировании двух сильных водородных связей с ОН-группами двух катион-радикалов и в более слабой связи с метильной С5р3-Н-группой (рис. 66).

В металле [ЕОТ-РОТ(СН2ОН)2ТТР]213 [56] на основе этилендитио(2,2-бис(гидроксиметил)пропилендитио)тетратиафульвалена в водородных связях принимают участие только молекулы донора, образуя двойные цепи. Каждый катион-радикал участвует в образовании четырех связей, по две связи в

Рисунок 7. Строение соли [ЕОТ-РОТ(СН2ОН)2ТТР]213.

В соли тетракис(гидроксиэтилтио)тетратиафульвалена [ТТР(8СН2 СН2ОН)4]ВР4 [57] две из ОН-групп участвуют в образовании водородных связей с атомами кислорода соседних молекул, а две другие связаны с противоионом ВР4 .

1.5.2 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими карбоксильные группы.

Известен ряд ТТР-производных, содержащих карбоксильные группы (табл. 2), которые способны образовывать межмолекулярные димеры. Однако пока не было получено ни их катион-радикальных соединений, ни карбоксилатов, окисленных до соответствующих цвитерионов [50]. Кроме того, было показано [58], что при электрокристаллизации Ме3ТТР-С02Н

происходит распад донора, с образованием солей соответствующего ТТТ-

производного.

Таблица 2.

Производные ТТБ, содержащие карбоксильные группы.

Соединение Ссылка Соединение Ссылка

Ме3ТТР-С02Н 58 [Ме3ТТРР03Н~] + 61

ЕБТ-ТТР-С02Н 59 (п-С5Н, 02ТТР(Ме)СО2Н 62

Е00-ПТ-С02Н 60 ГЩСН2)пС02Н 63

1.5.3 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими амидные

и тиоамидные группы.

Известно, что амиды, благодаря своей двойственной природе, способны к образованию димерных или цепочечных структур, связанных водородными связями Ы-Н—0=С. Это приводит к тому, что как нейтральные доноры, так и их окисленные формы, содержащие амидные группы, способны образовывать большие супрамолекулярные структуры, предсталенные ниже.

В таблице 3 приведен ряд катион-радикальных солей амидных производных ТТБ и их электропроводящие свойства, большинство из этих соединений - производные несимметричного ЕБТ-ТТР [50].

Таблица 3.

Соединение акт, (Ом"1-см"1) ссылка

(ЕОТ-ТТР-СОЫН2)6АзР6 2-10"2, Еа=0.11 эВ 64

(Е0Т-ТТР-С0Ш2)2Ке04 14, ТМ1=200 К 64

(ЕВТ-ТТР-СОШМе)6[Ке68е8(СК)6] 65

(ЕВТ-ГЩ8Ме)(8СН2СОКН2)]ВР4 ю-7 67

[ЕОТ-ТТР(8Ме) (8СН2СОЫН2)](ТСК(ЗР4) 1.4-10"5 67

[ЕВТ-ТТР-СОКН-(т-ру)]РР6-ТНР 68

(EDT-TTF-C0NHMe)2[ClH20] 120, металл до 0.47 К 69

[EDT-TTF(C0NH2)]2(CI04) 0.15; Ea=0.14 эВ 70

[EDT-TTF(CONH2)]2(HS04) 70

[EDT-TTF(C0NH2)2]2(m06014) 70

[TTF-CSNHMe]Br 5-Ю"5 71

[o-(MeS)2TTF-CSNHMe](TCNQ) 5-10"6 71

Очень необычное строение соли (Е0Т-ТТР-С01МН2)6А8Р6 [64] с соотношением катион-радикалов к анионам 6:1 показано на рис. 8 (а,б). В состав соли входят три кристаллографически независимых донорных молекулы А, В и С, которые образуют слегка окисленный центросимметричный шестичленный фрагмент (ВСААСВ). Этот фрагмент расположен вокруг двух независимых узлов с трехсторонней симметрией, занятых анионами АзР6 . Оба аниона окружены или гидрофобными СН2СН2-, или гидрофильными СОЫН2-группами молекулы донора, что показывает как влияние анионов, так и двойственную природу фторидов, которые подстраиваются под оба окружения.

Рисунок 8. Фрагмент структуры соли (EDT-TTF-CONH2)6AsF6 [64] (а), фрагмент структуры вокруг центрального аниона AsF6 (б).

Исходя из длин связей во внутренних кольцах молекулы было показано, что молекулы В и С нейтральные, тогда как А-частично окисленная. Карбонильные группы в нейтральных молекулах участвуют в качестве акцепторов водородных связей в образовании семичленных циклов, включающих N-H and Cortho-H мотивы. Тогда как атомы карбонильных групп

молекул А принимают участие только в слабых С-Н-О взаимодействиях (рис. 86).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Флакина, Александра Михайловна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Melby, L. Substituted Quinodimethans. I. Preparation and Chemistry of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan / Melby L., Harder R., Hertler W., Mahler W., Benson R., Mochel W. // J. Am. Chem. Soc. -1962. -V. 84. -P. 3374.

2. Acker, D.S. 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane and its electrically conducting anion-radical derivatives /D.S. Acker, R.J. Harder, W.R. Hertler, W. Mahler, L.R. Melby, R.E. Benson, W.E. Mochel // J. Am. Chem. Soc. -1960. -V. 82. -N 24. -P. 6408-6409.

3. Siemons, W.J. Electronic Properties of a New Class of Highly Conductive Organic Solids / Siemons W.J., Bierstedt P.E., Kepler R.G. // J. Chem. Phys. -1963. -V. 39. -P.3523.

4. Буравов, Л.И. О механизме проводимости хорошо проводящих комплексов на основе ТЦХМ / Буравов Л.И., Федутин Д.Н., Щеголев И.Ф. // ЖЭТФ. -1970. -Т. 59.-С. 1125.

5. Буравов, Л.И. О механизме проводимости хорошо проводящих комплексов на основе тетрацианхинодиметана / Буравов Л.И., Хидекель М.Л., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. // Письма в ЖЭТФ. -1970. -Т. 12. -С. 142.

6. Zvarykina, A.V. Magnetic Properties of Complexes of TCNQ with Arenchromium Compounds / Zvarykina A.V., Karimov Yu.S., Ljubovsky R.B., Makova M.K., Khidekel M.L., Shchegolev I.F., Yagubsky E.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1970. -V. 11.-P. 217.

7. Chestnut, D.B. EPR Studies of Spin Correlation in Some Ion Radical Salts / Chestnut D.B., Phillips W.D. // J. Chem. Phys. -1961. -V. 35. -P. 1002.

8. Vlasova, R.M. Optical properties of the ion-radical salts of tetracyanquinodimethane in the solid state / Vlasova R.M., Gutman A.I., Rozenstein L.D., Kartenko N.F. // Phys. Stat. Sol. -1971. -V. 47b. -P. 435.

9. Iida, Y. Electronic Spectra of Crystalline TCNQ Anion Radical Salts. II. Complex Salts / Iida Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1968. -V. 42. -P. 637.

10. Mizuno, M. "Organic metals": alkylthio substitution effects in tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane charge-transfer complexes / Mizuno M., Garito A., Cava M. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1978. -P. 18.

11. Bechgaard, K. The properties of five highly conducting salts: (TMTSF)2X, X=PF6~, AsF6~, SbF6~, BF4" and N03~, derived from tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF) / Bechgaard K., Jacobsen C.S., Mortensen K., Pedersen M.J., Thorup N. // Solid State Comm. -1980. -V. 33. -P. 1119.

12. Bechgaard, K. Superconductivity in an organic solid. Synthesis, structure, and conductivity of bis(tetramethyltetrasclenafulvalenium) perchlorate, (TMTSF)2C104 / Bechgaard K., Carneiro K., Rasmussen F.G., Olsen K., Ringdorf G., Jacobsen C.S., Pederson N.J., Scott J.E. // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V. 103. -P. 2440.

13. Akamatu, H. Electrical conductivity of the perylene-bromine complex / Akamatu H., Inokuchi H., Matsunaga Y. // Nature. -1954. -V. 173. -P. 168-169.

14. Anzai, H. Effect of the solvent used for electrocrystallization of organic metals / Anzai H., Tokumoto M., Saito G. // Mol. Gryst. Liq. Cryst. -1985. -V. 125. -P. 385392.

15. Kathirgamanathan, P. Electrocrystallisation of conductive nonstoicheiometric adducts of tetrathiafulvalene with inorganic or organic anions, and of similar adducts of tetracyanoquinodimethane / Kathirgamanathan P., Mucklejohn S.A., Rosseinsky D.R. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979. -V 2. -P. 86-87.

16. Williams, J. Organic superconductors (including fullerenes): synthesis, structure, properties and theory / Williams J., Ferraro J., Thorn R., Carson K., Geiser U., Wang H., Kini A., Whangbo M. - Englewood Cliffs, New Jersey: Printise Hall, 1992. -400p.

17. Kotov, A.I. BEDT-TTF derivatives with one and two dioxane rings and their conductive salts / Kotov A.I., Buravov L.I., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Yagubskii E.V., Malfant I., Courcet T., Cassoux P., Akimoto J., Honda K., Mizuno M. // Synth. Met. -1999. -V. 102. -P. 1630.

18. Day, P. Coordination Complexes in Two-Dimensional Magnets and Superconductors / Day P. // Coord. Chem. Rev. -1999. -V. 190-192. -P. 827.

19. Miller, J.S. Organic and organometallic magnetic materials.designer magnets / Miller J.S., Epstein, A.J. // Angew. Chem. Int. Edn Engl. -1994. -V. 33. -P. 385-415.

20. Saito, G. Requirements for an "Organic Metal" / Saito G., Ferraris J.P. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1980. -V. 53. -P. 2141-2145.

21. Mori, H. Crystal Structures and Electrical Resistivities of Three-Component Organic Conductors: (BEDT-TTF)2MM'(SCN)4 [M=K, Rb, Cs; M' =Co, Zn, Cd] / Mori H., Tanaka S., Mori T., Maruyama Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1995. -V. 68. -

P. 1136-1144.

22. Mori, H. Structural and physical properties of (BEDT-TTF)3Lio.5Hg(SCN)4(H20)2 and a"-(BEDT-TTF)2CsHg(SCN)4 / Mori H., Tanaka S., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H., Saito G. // Solid State Comm. -1991. -V. 78. -P. 49-54.

23. Mori, H. Crystal and Electronic Structures of (BEDT-TTF)2 [MHg(SCN)4] (M=K and NH4) / Mori H., Tanaka S., Oshima M., Saito G., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1990. -V. 63. -P. 2183-2190.

24. Carlson, K. Superconductivity at 10 K and ambient pressure in the organic metal (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 / Gartner S., Gogu E., Heinen I., Keller H., Klutz T., Schweitzer D. // Solid State Comm. -1988. -V. 65. -P. 1531-1534.

25. Carlson K., Synthesis, ESR studies, band electronic structure, and superconductivity in the (BEDT-TTF)2M(NCS)2 system (M=copper, silver, gold, BEDT-TTF= bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene) / Carlson K., Geiser U., Kini A., Wang H., Montgomery L., Kwok W., Beno M., Williams J., Cariss C., Crabtree G., Whangbo M., Evain M. // Inorg. Chem. -1988. -V. 27, -P. 965-967.

26. Taniguchi, H. Superconductivity at 14.2 K in Layered Organics under Extreme Pressure / Taniguchi H., Miyashita M., Uchiyama K., Satoh K., Mori N., Okamoto H., Miyagawa K., Kanoda K., Hedo M., Uwatoko Y. // J. Phys. Soc. Jpn. -2003. -V. 72. -P. 468-471.

27. European Patent W01993006113 Al. Bis(ethylenedithiolo)tetrathiafulvalene/metal cyanide complex / I. Hirabayashi, H. Inokuchi, Y. Maruyama, H. Mori, T. Mori, S. Tanaka; International Superconductivity Technology Center // Int. Ap. No.: PCT/JP1992/001185. Pub. No. WO/1993/006113. Pub. Date: 01.04.1993.

28. Kushch, N.D. Superconductivity of kappa-(BEDT-TTF)(2)Cu[N(CN)(2)]I under pressure / Kushch N.D., Tanatar M.A., Yagubskii E.B., Ishiguro T. // JETP Lett. -2001.-V. 73.-P. 429.

29. Urayama, H. A new ambient pressure organic superconductor based on BEDT-TTF with Tc higher than 10 K (Tc =10.4 K) / Urayama H., Yamochi H., Saito G., Nozawa K., Sugano T., Kinoshita M., Sato S., Oshima K., Kawamoto A., Tanaka J. // Chem. Lett. -1988. -V. 17. -P. 55-58.

30. Urayama, H. Crystal structures of organic superconductor, (BEDT-TTF) 2Cu(NCS)2, at 298 K and 104 K / Urayama H., Yamochi H., Saito G., Sato S., Kawamoto A., Tanaka J., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. // Chem. Lett. -1988. -

V. 17. -P. 463-466.

31. Yamochi, H. Structural aspects of the ambient-pressure BEDT-TTF superconductors / Yamochi H., Komatsu Т., Matsukawa N., Saito G., Mori Т., Kusunoki M., Sakaguchi K.//J. Am. Chem. Soc.-1993.-V. 115.-P. 11319-11327.

32. Ishiguro, T. Organic superconductors / Ishiguro Т., Yamaji K., Saito G. - Series in Solid-State Science -Berlin: Springer-Verlag.-l998. -522 p.

33. Любовская, P.H. Сверхпроводимость в органическом проводнике на основе BEDT-TTF с хлормеркуратным анионом / Любовская Р.Н., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П., Авдошина М.З., Гольденберг Л.М., Розенберг Л.П., Хидекель М.Л., Шульпяков Ю.Ф. // Письма в ЖЭТФ. -1985. -№ 42. -С. 380-384.

34. Шибаева, Р.П. Кристаллическая структура катион-радикальной соли бис(этилендитио)тетратиафульвалена с хлормеркуратным анионом (BEDT-TTF)4(Hg3Cl8) / Шибаева Р.П., Розенберг Л.П. // Кристаллография. -1988. -Т. 33. -С. 1402-1407.

35. Lyubovskii, R.B. Physical properties of some Et-based organic metals and superconductors with mercury containing anions / Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R.N., Dyachenko O.A. // J. Phys. I France. -1996. -V. 6. -P. 1609-1630.

36. Любовская, P.H. Сверхпроводимость при атмосферном давлении в (ET)4Hg2,89Brg при Тс = 4,3 К и анизотропия критических полей / Любовская Р.Н., Жиляева Е.И., Песоцкий С.И., Любовский Р.Б., Атовмян Л.О., Дьяченко О.А., Тахиров Т.Г. // Письма в ЖЭТФ. -1987. -Т. 46. -С. 149-152.

37. Lyubovskaya, R.N. Controlled synthesis of organic superconductors and conductors of the (BEDT-TTF)4Hg3_8X8 composition (X - CI, Br, I) / Lyubovskaya R.N., Aldoshina M.Z., Goldenberg L.M., Zhilyaeva E.I. // Synth. Met. -1991. -V. 42. -P. 2143-2146.

38. Gartner, S. Superconductivity at 10 К and ambient pressure in the organic metal (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 / Gartner S., Gogu E., Heinen I., Keller H., Klutz Т., Schweitzer D. // Solid State Comm. -1988. -V. 65. -P. 1531-1534.

39. Nam, M-S. Angle dependence of the upper critical field in the layered organic superconductor k-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 (BEDT-TTF-bis(ethylenedithio)tetra-thiafulvalene) / Nam M-S., Symington J.A., Singleton J., Blundell S.J., Ardavan A., Perenboom J.A.A.J., Kurmoo M., Day P. // J. Phys.: Condens. Matter. -1999. -V. 11. -P. 477

40. Kini, A. A new ambient-pressure organic superconductor, k-(ET)2Cu[N(CN)2]Br, with the highest transition temperature yet observed (inductive onset Tc=l 1.6 K, resistive onset=12.5 K) / Kini A., Geiser U., Wang H., Carlson K., Williams J., Kwok W., Vandervoort K., Thompson J., Stupka D., Jung D., Whangbo M. // Inorg. Chem. -1990. -V. 29. -P. 2555-2557.

41. Nogami, Y. Superlattice Structural Transition in the Organic Superconductor к-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br / Nogami Y., Pouget J.P., Ito H., Ishiguro Т., Saito G. // Solid State Comm. -1994. -V. 89. -P. 113-116.

42. Williams. J. From semiconductor-semiconductor transition (42 K) to the highest-Tc organic superconductor, k-(ET)2Cu[N(CN)2]C1 (Tc = 12.5 K) / Williams J., Kini A., Wang H., Carlson K., Geiser U., Montgomery L., Pyrka G., Watkins D., Kommers J., Boryschuk S., Streiby A., Kwok W., Schirber J., Overmyer D., Jung D., Whangbo M. // Inorg. Chem. -1990. -V. 29. -P. 3272-3274.

43. Mori, Т. Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors I. Parallel Molecules: p and P" Phases / Mori T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1998. -V. 71. -P. 2509-2526.

44. Mori, T. Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors II. Inclined Molecules: 0, a and к Phases / Mori T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1999. -V. 72.-P. 179-197.

45. Mori, T. Structural Genealogy of BEDT-TTF-Based Organic Conductors III. Inclined Molecules: 8 and a' Phases / Mori T. / Bull. Chem. Soc. Jpn. -1999. -V. 72. -P. 2011-2027.

46. Москва, B.B. Водородная связь в органической химии / Москва В.В. // Соросовский образовательный журнал. -1999. -№ 2. -С. 58-64.

47. Emge, T.J. Correlations of anion size and symmetry with the structure and electronic properties of P-(BEDT-TTF)2X conducting salts with trihalide anions X=I3", I2Br", IBr2 / Emge T.J., Leung P.C.W., Beno M.A., Wang H.H., Firestone M.A., Webb K.S., Carlson K.D., Williams J.M., Venturini E.L., Azevedo L.J., Schirber J.E. // Mol Cryst. Liq. Cryst. -1986. -V. 132. -P. 363.

48. Leung, P.C.W. Novel structural modulation in the ambient-pressure sulfur-based organic superconductor p-(BEDT-TTF)2I3: origin and effects on its electrical conductivity / Leung P.C.W., Emge T.J., Beno M.A., Wang H.H., Williams J.M., Petricek V., Coppens P. // J. Am. Chem. Soc. -1985. -V. 107. -P. 6184.

49. Whangbo, M.-H. Importance of intermolecular hydrogen...hydro gen and hydrogen...anion contacts for the lattice softness, the electron-phonon coupling, and the superconducting transition temperatures, Tc, of organic conducting salts P-(ET)2X (X" = IBr2\ Aul2\ I3") / Whangbo M.-H., Williams J.M., Schultz A.J., Emge T.J., Beno M.A. // J. Am. Chem. Soc. -1987. -V. 109. -P. 90.

50. Fourmigue, M. Activation of Hydrogen- and Halogen-Bonding Interactions in Tetrathiafulvalene-Based Crystalline Molecular Conductors / M. Fourmigue, P. Batail, // Chem. Rev. -2004. -V. 104, - P. 5379-5418.

51. Blanchard, P. A construction principle of the K-phase based on the efficient (OH)donor.. .O anion structural functionality: The examples of K-(EDT-TTF(CH2OH))2X (X=C104~ and Re04~) / Blanchard P., Boubekeur K., Salle M., Duguay G., Jubault M., Gorgues A., Martin J.D., Canadell E., Auban-Senzier P., Jerome D., Batail P. // Adv. Mater. -1992. -V. 4. -P. 579. 51b. Dolbecq, A. Relative basicities of the oxygen atoms of the Linquist polyoxometalate [M06O19K2") and their recognition by hydroxyl groups in radical cation salts based on functionalized tetrathiafulvalene pi donors / Dolbecq A., Guirauden A., Fourmigue. M., Boubekeur K., Batail P., Rohmer M.-M., Benard M., Coulon C., Salle. M., Blanchard P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1999. -P. 1241.

52. Dolbecq, A. From Racemic Mixtures of Chiral Ti-Donor Molecules to Mixed Stacks of H-Bonded Centrosymmetrical Dimers of Cation and Anion Radicals with Singlet-Triplet Excitations: The Example of [(±)Me3TTF-C*H(Me)OH+]2[TCNQ"]2 (TTF=Tetrathiafulvalene; TCNQ=Tetracyanoquinodimethane) / Dolbecq A., Fourmigue M., Batail P., Coulon C. // Chem. Mater. -1994. -V. 6. -P. 1413.

53. Li, H. Syntheses of new electron donors with hydroxymethyl groups and studies on their cation-radical salts / Li, H.; Zhang, D.; Zhang, B.; Yoa, Y.; Xu, W.; Zhu, D.; Wang, Z. // J. Mater. Chem. -2000. -V. 10. -P. 2063.

54. Legros, J.-P. Synthesis and study of radical cation salts and TCNQ charge transfer complexes of a series of tetrathiafulvalenes (TTF) substituted by one or two hydroxylated side chain(s): -SCH2CH2OH / Legros J.-P., Dahan F., Binet L., Carcel C., Fabre J.-M. // J. Mater. Chem. -2000. -V. 10. -P. 2685.

55. Legros, J.-P. Radical cation salts and charge transfer complexes based on functionalized TTF derivatives / Legros J.-P., Dahan F., Binet L., Fabre J.-M. // Synth. Met. -1999. -V. 102. -P. 1632.

56. Liu, S.-X. Organosulfur donor with hydroxy groups and its conducting salt: crystal structure and physical properties / Liu S.-X., Neels A., Stoeckli-Evans H., Pilkington M., Wallis J.D., Decurtins S. // Polyhedron, -2004. -V. 23. -P. 1185.

57. Yao, Y. 2,3,4,5-Tetrakis[(2-hydroxyethyl)thio]tetrathiafiilvalene tetrafluoroborate / Yao Y., Zeng W., Zhang B., Liu Y., Zhu D. // Acta Cryst. -2000. -V. C56. -P. 90.

58. Dolbecq, A. Synthesis and structure of the neutral p-donor Me3TTF-COOH and of its decarboxylated cation radical salt [Me3TTF'+][Re6Se5Cl9] / Dolbecq A., Fourmigue M., Batail P. // Bull. Soc. Chim. Fr. -1996. -V. 133. -P. 83.

59. Meziere, C. Efficient synthesis of ethylenedioxotetrathiafulvalene (EDO-TTF) and analysis of the role of the SoooS van der Waals interactions in the crystal chemistry of neutral TTF derivatives / Meziere C., Fourmigue M., Fabre J.-M. // C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. lie, -2000. -N 3. -P 387.

60. Heuze, K. The crystal chemistry of amide-functionalized ethylenedithiotetrathiafulvalenes: EDT-TTF-CONRR' (R, R-H, Me) / Heuze K., Fourmigue M., Batail P. // J. Mater. Chem. -1999. -V. 9. -P. 2373.

61. Dolbecq, A. Me3TTF-P03H2, a redox phosphonic acid and its monoanilinium salt [PhNH3+][Me3TTF-P0(0H)0'], the electrocrystallized neutral (zwitterionic) 7t radical [Me3TTF-P0(0H)0~]+, and their associated lamellar constructions in the solid state / Dolbecq A., Fourmigue M., Krebs F.C., Batail P., Canadell E., Clerac R., Coulon C. // Chem. Eur. J. -1996. -V. 2. -P. 1275.

62. Perepichka, D.F. Trialkyltetrathiafulvalene-o-Tetracyanoanthraquino-dimethane (R3TTF-cy-TCNAQ) Diads: Synthesis, Intramolecular Charge-Transfer Properties, and X-ray Crystal Structure / Perepichka D.F., Bryce M.R, Batsanov A.S., Howard J.A.K., Cuello A.O., Gray M., Rotello V.M. // J.Org.Chem. -2001. -V. 66. -P. 4517.

63. Rindorf, G. The structure of 12-(tetrathiafulvenyl)-ll-dodecenoic acid at 120 K / Rindorf G., Thorup N., Lerstrup K., Bechgaard K.//Synth. Met.-1989.-V.30.-P. 391.

64. Heuze, K. Directing the Structures and Collective Electronic Properties of Organic Conductors: the Interplay of Ti-Overlap Interactions and Hydrogen Bonds / Heuze K., Fourmigue M., Batail P., Canadell E., Auban-Senzier P. // Chem. Eur. J. -1999. -V. 5. -P. 2971.

65. Baudron, S.A. Interdependence of redox state, hydrogen bonding, anion recognition and charge partition in crystals of (EDT-TTF-CONHMe)6[Re6Se8(CN)6] / Baudron S.A., Batail P., Rovira C., Canadell E., Clerac R. // Chem. Comm. -2003. -P. 1820.

66. Braga, D. Intermolecular Interactions in Nonorganic Crystal Engineering / Braga D., Grepioni F. // Acc. Chem. Res. -2000. -V. 33. -P. 601.

67. Ono, G. One-dimensional double chain composed of carbamoylmethylthio-substituted TTF-based donor in ion radical salt / Ono G., Terao H., Higuchi S., Sugawara T., Izuoka A., Mochida T. // J. Mater. Chem. -2000. -V. 10. -P. 2277.

68. Devic, T. A series of redox active, tetrathiafulvalene-based amido-pyridines and bipyridines ligands: syntheses, crystal structures, radical cation salt and group 10 transition metal complexes / Devic T., Avarvari N., Batail P. // Chem. Eur. J. -2004. -V. 10.-P. 3697.

69. Heuze, K. An efficient, redox-enhanced pair of hydrogen-bond tweezers for chloride anion recognition, a key synthon in the construction of a novel Type of organic metal based on the secondary amide-functionalized ethylenedithiotetrathiafulvalene, |3"-(EDT-TTF-C0NIIMe)2[Cl-H20] / Heuze K., Meziere C., Fourmigue M., Batail P., Coulon C., Canadell E., Auban-Senzier P., Jerome D. // Chem. Mater. -2000. -V. 12. -P. 1898-1904

70. Baudron, S.A. Singular Crystalline (3'-Layered Topologies Directed by Ribbons of Self-Complementary Amide-Amide Ring Motifs in [EDT-TTF-(CONH2)2]2X (X=HS04\ C104", Re04", AsF6"): Coupled Activation of Ribbon Curvature, Electron Interactions, and Magnetic Susceptibility / Baudron S.A., Avarvari N., Batail P., Coulon C., Clerac R., Canadell E., Auban-Senzier P. // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125.-P. 11583

71. Moore, A.J. (N-Methylthiocarbamoyl)tetrathiafulvalene derivatives and their radical cations: synthetic and X-ray structural studies / Moore A.J., Bryce M.R., Batsanov A.S., Heaton J.N., Lehmann C.W., Howard J.A.K., Robertson N., Underhill A.E., Perepichka I.F. //J. Mater. Chem. -1998. -V. 8. -P. 1541.

72. Suzuki, T. Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene: the first oxygen substituted tetrathiafulvalene / Suzuki T., Yamochi H., Srdanov G., Hinkelmann K., Wudl F. // J. Am. Chem. Soc.-1989.-V. 111.-P. 3108-3109.

73. Horiuchi, S. Nature and Origin of Stable Metallic State in Organic Charge-Transfer Complexes of Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene / Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Sakaguchi K., Kusunoki J. // J. Am. Chem. Soc. -1996. -V. 118. -P. 8604-8622.

74. Buravov, L.I. Synthesis, structure and pressure effect on conducting properties of the organic superconductor (BED0-TTF)2Re04-H20 / Buravov L.I., Khomenko A.G., Kushch N.D., Laukhin V.N., Shchegolev A.I., Yagubskii E.B., Rozenberg L.P., Shibaeva R.P. // J.Phys.I France, -1992. -V. 2. -P. 529-535.

75. Luybovskaya, R.N. BEDT-TTF, BEDO-TTF, and BEDSe-TTF salts with metal containing anions / Luybovskaya R.N., Zhilyaeva E.I., Torunova S.A., Bogdanova O.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii RB. // Synth. Met. -1997. -V. 85.-P. 1581-1582.

76. Zhilyaeva, E.I. New organic metals: BEDO-TTF bromomercurates / Zhilyaeva E.I., Luybovskaya R.N., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B. // Synth. Met. -1998. -V. 94. -P. 35-40.

77. Дубровский, А.Д. Синтез, кристаллическая структура и проводящие свойства нового молекулярного металла (BEDO)4Ni(CN)4*4CH3CN / Дубровский А.Д., Спицына Н.Г., Шилов Г.В., Дьяченко О.А., Ягубский Э.Б. // Кристаллография. -2005.-Т. 50.-№ 4.-С. 651-655.

78. Zorina L.V. A new stable organic metal based on the BEDO-TTF donor and the doubly charged nitroprusside anion, (BEDO-TTF)4[Fe(CN)5NO] / Zorina L.V., Khasanov S.S., Shibaeva R.P., Gener M., Rousseau R., Canadell E., Kushch L.A., Yagubskii E.B., Drozdova O.O., Yakushi K. // J. Mater. Chem. -2000. -V. 10. -P. 2017-2023.

79. Yamochi, H. An exceptional donor packing motif as a BEDO-TTF Salt: (BEDO-TTF)6(HCDAH) / Yamochi H., Tsutsumi K., Kawasaki Т., Saito G. // Synth. Met. -1999. -V. 103. -P. 2004-2005.

80. Horiuchi, S. Structural and physical properties of molecular metals based on BEDO-TTF / Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Matsumoto K. // Synth. Met. -1997. -V. 86.-P. 1809-1810.

81. Yamochi, H. Donor packing pattern and physical property of (BEDO-TTF)4Pd(CN)4*4(H20)x, x~l / Yamochi H., Takeshi K., Kyuya Y., Saito G., Drozdova O.O. // Bunshi Kozo Sogo Toronkai Koen Yoshishu. -2000, -P. 844.

82. Dubrovskii, A. Hybrid molecular metals based on BEDO-TTF salts with paramagnetic [CrNO(CN)5]3" and [M(CN)6]3" anions, M = Fe, Cr / Dubrovskii A., Prokhorova Т., Spitsina N., Kazakova A., Kushch N., Buravov L., Simonov S., Zorina L., Khasanov S., Morgunov R., Drozdova O., Tanimoto Y., Shibaeva R., Yagubskii E. // J. Low Temp. Phys. -2006. -V. 142. -P. 137-140.

83. Shibaeva, R.P. Low temperature crystal and electronic band structure of the (BEDO-TTF)2Cl] 28(НзО)о.28'2.44Н20 stable organic metal / Shibaeva R.P., Khasanov S.S., Narymbetov B.Z., Zorina L.V., Rozenberg L.P., Bazhenov A.V., Kushch N.D.,

Yagubskii E.B., Rovira C., Canadell E. // J. Mater. Chem. -1998. -V. 8. -N 5. -P. 1151-1156.

84. Zhilyaeva, E.I. New organic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4 / Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Luybovskaya R.N., Lyubovskii R.B., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. // Synth. Met. -1999. -V. 99. -P. 169-174.

85. Yamochi, H. BEDO-TTF complexes with magnetic counter ions / Yamochi H., Kawasaki T., Nagata Y., Maesata M., Saito G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2002. -V. 376.-P. 113-120.

86. Beno, M. Charge-Transfer Salts Derived from the New Electron-Donor Molecule BEDO-TTF: ESR, Superconductivity and Electrical Properties, and Crystal and Band Electronic Structure / Beno M., Wang H., Carlson K., Kini A., Frankenbach G., Ferraro J., Larson N., McCabe G., Thompson J., Pyrnama C., Vashon M., Williams J., Jung D., Whangbo M.-H. // Mol. Cryst Liq. Cryst. -1990. -V. 181. -P. 145.

87. Beno, M. The first ambient pressure organic superconductor containing oxygen in the donor molecule, Pm-(BEDO-TTF)3Cu2(NCS)3, Tc = 1.06 K / Beno M., Wang H., Kini A., Carlson K., Geiser U., Kwok W., Thompson J., Williams J., Ren J., Whangbo M.-H. // Inorg. Chem. -1990. -V. 29. -P. 1599-1601.

88. Kahlich, S. (BED0-TTF)2Re04'(H20): A new organic superconductor / Kahlich S., Schweitzer D., Heinen I., Lan S., Nuber B., Keller H., Winzer K., Helberg H. // Solid State Comm. -1991. -V. 80. -P. 191-195.

89. Wudl, F. (BEDO)2 4I3: the first robust organic metal of BEDO-TTF / Wudl F., Yamochi H., Suzuki T., Isotalo H., Fite C., Kasmai H., Liou K., Srdanov G. // J. Am. Chem. Soc. -1990. -V. 112. -P. 2461.

90. Saito, K. Structures and physical properties of cation radical salts based on low-symmetrical ethylenedioxy-ethylenedithio-TTF / Saito K., Maesato M., Yamochi H., Saito G. // J. Phys. IV France. -2004. -V. 114. -P. 595.

91. Saito, K. Entropic evidence for cooperation of multiple instabilities upon a metal-insulator transition in (EDO-TTF)2PF6 / Saito K., Ikeuchi S., Ota A.; Yamochi H., Saito G. // Chem. Phys. Lett. -2005. -V. 401. -P. 76.

92. Suzuki, T. Organic metals of bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene (BEDO-TTF) / Suzuki T., Yamochi H., Isotaro H., Fite C., Kasmai H., Liou K., Srdanov G., Wudl F., Coppens P., Maly K., Frost-Jensen A. // Synth. Met. -1991. -V. 42. -P. 2225.

93. Fettouhi, M. Structural and physical properties of BEDO-TTF charge-transfer salts: K-phase with CF3SO3- / Fettouhi M., Ouahab L., Serhani D., Fabre J.-M., Ducasse L., Amiell J., Canet R., Delhaes P. // J.Mater.Chem. -1993. -V. 3. -P. 1101.

94. Novoa, J.J. Interaction energies associated with short intermolecular contacts of CH bonds. Ab initio computational study of the C-H—O contact interaction in CH4-OH2 / Novoa J.J., Tarron B., Whangbo M-H., Williams J. // J. Chem. Phys. -1991.-V. 95.-P. 5179-5186.

95. Giffard, M. Structural and electrical properties of bis(ethylenedithio)tetra-thiafulvalenium hydrogen fiimarate (2/1): a BEDT-TTF mixed-valency salt with a hydrogen-bonding organic anion / Giffard M., Riou A., Mabon G., Mercier N., Molinie P., Nguyen T.P. // J. Mater. Chem. -1999. -V. 9. -P. 851.

96. Lakhdara, Y. New TTF cations radical salts with hydrogen bonding organic anions / Lakhdara Y., Giffard M,, Mercier N., Riou A., Molinie P., Fourmigue M., Auban-Senzier P., Batail P. // J. Phys. IV France. -2004. -V. 114. -P. 529-532

97. Zaman, Md.B. Preparation of a Mott insulator based on a BEDT-TTF charge transfer complex of hydrogen cyananilate: a'-(BEDT-TTF)2HCNAL / Zaman Md.B., Toyoda J., Morita Y., Nakamura S., Yamochi H., Saito G., Nishimura K., Yoneyama N., Enoki T., Nakasuji K. // J. Mater. Chem. -2001. -V. 11. -P. 2211-2215.

98. Zaman, Md.B. Charge-transfer complex of a new acceptor cyananilate with tetramethyltetrathiafulvalene, (TMTTF)2HCNAL / Zaman Md.B., Morita Y., Toyoda J., Yamochi H., Saito G., Yoneyama N., Enoki T., Nakasuji K. // Chem. Lett. -1997. -V. 8. -P. 729-730.

99. Horiuchi, S. Nature and origin of stable metallic state in organic charge-transfer complexes of bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene / Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Sakaguchi K., Kusunoki M. // J. Am. Chem. Soc. -1996. -V. 118. -P. 8604.

100. Miyazakia, A. Crystal and electronic structure of (BEDT-TTF)2BrCH2(OH)CH2OH and (EDT-TTF)3(Hsq)(H2sq) (H2sq=squaric acid) / Miyazakia A., Yamaguchia K., Enoki T., Saito G. // Synth. Met. -1999. -V. 102. -P. 1676-1677.

101. Kobayashi, N. A helical 71-radical-cation column in the double helix of mellitate anions / Kobayashi N., Naito T., Inabe T. // Adv. Mater. -2004. -V. 16. -P. 18031806.

102. Inabe, T. Crystal design of cation-radical salts based on the supramolecular self-organizing arrangement of mellitate anions / Inabe T., Kobayashi N., Naito T. // J. Phys. IV France. -2004. -V. 114. -P. 449.

103. Kurmoo, M., Superconducting and Semiconducting Magnetic Charge Transfer Salts: (BEDT-TTF)4AFe(C204)3-C6H5CN (A = H20, K, NH4) / Kurmoo M., Graham A.W., Day P., Coles S, Hursthouse M., Caulfield J., Singleton J, Pratt F., Hayes W. // J. Am. Chem. Soc. -1995. -V. 117. -P. 12209-12217.

104. Martin, L. Crystal Chemistry and Physical Properties of Superconducting and Semiconducting Charge Transfer Salts of the Type (BEDT-TTF)^ AV^CjO^pPhCN (A1 - H30, NH4, K; MIH = Cr, Fe, Co, AI; BEDT-TTF = Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene) / L. Martin, S.S. Turner, P. Day, P. Guionneau, J.A.K. Howard, D.E. Hibbs, M.E. Light, M.B. Hursthouse, M. Uruichi, K. Yakushi // Inorg. Chem. -2001. -V. 40. -P. 1363-1371.

105. Martin, L. New molecular superconductor containing paramagnetic chromium(iii) ions / L. Martin, S.S. Turner, P. Day, F.E. Mabbs, E.J.L. Mclnnes // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1997. -V. 15. -P. 1367-1369.

106. Rashid, S. Novel charge transfer salts of BEDT-TTF with metal oxalate counterions / S. Rashid, S.S. Turner, P. Day, M.E. Light, M.B. Hursthouse, P. Guionneau // Synth. Met. -2001. -V. 120. -P. 985-986.

107. Akutsu, H. Effect of Included Guest Molecules on the Normal State Conductivity and Superconductivity of ß"-(ET)4[(H30)Ga(C204)3]-G (G=Pyridine, Nitrobenzene) / H. Akutsu, A. Akutsu-Sato, S.S. Turnet, D.L. Peleven, P. Day, V. Laukhin, A.-K. Klehe, J. Singleton, D.A. Tocher, M.R. Probert, J.A.K. Howard // J. Am. Chem. Soc. -2002,-V. 124.-P. 12430-431.

108. Prokhorova, T.G. Molecular Metals Based on BEDT-TTF Radical Cation Salts with Magnetic Metal Oxalates as Counterions: ß"-(BEDT-TTF)4A[M(C204)3]-DMF (A = NH4+, K+; M = Cr111, Fem) / T.G. Prokhorova, S.S. Khasanov, L.V. Zorina, L.I. Buravov, V.A. Tkacheva, A.A. Baskakov, R.B. Morgunov, M. Gener, E. Canadell, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii // Adv. Funct. Mater. -2003. -V. 13. -N 5. -P. 403411.

109. Ono, Y. Crystal structure and ferromagnetism of (n-C3H7)4N[ConFein(dto)3] (dto=C202S2) / Y. Ono, M. Okubo, N. Kojima // Solid State Comm. -2003. -V. 126. -P. 291-296.

110. Itoi, M. Crystal structure and structural transition caused by charge-transfer phase transition for iron mixed-valence complex (n-C3H7)4N[FenFein(dto)3] (dto=C202S2) / M. Itoi, A. Taira, M. Enomotto, N. Matsushita, N. Kojima, Y. Kobayashi, K. Azai, K. Koyama, T. Nakato, Y. Uwatoko, J. Yamaura // Solid State Comm. -2004. -V. 130. -P. 415-420.

111. Coronado, E. Coexistence of ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based layered compound / E. Coronado, J.A. R. Galan-Mascaros, C.J. Gomez-Garcia, V. Laukhin // Nature. -2000. -N 408. -P. 447

112. Rashid, S New superconducting charge-transfer salts (BEDTTTF)4[A-M(C204)3]-C6H5N02 (A=H30 or NH4, M=Cr or Fe, BEDT-TTF=bis(ethylenedithio)tetra-thiafulvalene) / S. Rashid, S.S. Turner, P. Day, J.A.K. Howard, P. Guionneau, E.J.L. Mclnnes, F.E. Mabbs, R.J.H. Clark, S. Firth, T. Biggs // J. Mater. Chem. -2001. -V. 11.-P. 2095-2101.

113. Coronado, E. A novel paramagnetic molecular superconductor formed by bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, tris(oxalato)ferrate(III) anions and bromobenzene as guest molecule: ET4[(H30)Fe(C204)3]C6H5Br / E. Coronado, S. Curreli, C. Gimenez-Saiz, C.J. Gomez-Garcia // J. Mater. Chem. -2005. -V. 15. -P. 1429-1436.

114. Miyazaki, A. Phase transition of y-(BEDT-TTF)3(HS04)2 / Miyazaki A., Enoki T., Saito G. // Synth. Met. -1995. -V. 70. -P. 793-794.

115. Batsano, A.S. Preparation and X-ray crystal structures of the first radical cation salts of 4-iodotetrathiafulvalene: [ITTF+]2{PD[S2C2(CN) 2]2}2" and ITTF"+HS04" / Batsanov A.S., Moore A.J., Robertson N, Green A., Bryce M.R., Howard J.A.K., Underhill A.E. // J. Mater. Chem. -1997. -V. 3. -P. 387.

116. Mori, H. Preparations and crystal structures of new organic superconductors, (BEDT-TTF)4Pt(CN)4-H20 (Tc=2K, 6.5kbar), (BEDT-TTF)4Pd(CN)4-H20 (Tc=1.2K, 7kbar) and related materials / Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. // Synth. Met. -1993. -V. 56. -P. 2044-2049.

117. Mori, H. Superconductivity in (BEDT-TTF)4Pt(CN)4H20 / Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. // Solid State Comm. -1991. -V. 80. -P. 411-415.

118. Mori, T. Structural and physical properties of a new organic superconductor, (BEDT-TTF)4Pd(CN)4H20 / T. Mori, K. Kato, Y. Maruyama, H. Inokuchi // Solid State Comm. -1992. -V. 82. -N 3. -P. 177-181.

119. Zhilyaeva, E.I. New organic metal (BED0-TTF)4Pt(CN)4H20 / Zhilyaeva E.I., Lyubovskaya R.N., Torunova S.A., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B. // Synth. Met. -1996. -V. 80. -P. 91-93.

120. Mori, H. A new ambient-pressure organic superonductor, k-(BEDT-TTF)2Ag(CN)2H20 (Tc=5.0 K) / Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Mori T., Inokuchi H. // Solid State Comm. -1990. -V. 76. -P. 35-37.

121. Mori, H. Critical temperature (Tc) and crystal structures of k-(BEDT-TTF)2Ag(CN)2H20 (Tc=5K) and k-(BEDT-TTF-d8)2Ag(CN)2H20 (Tc=6K) / Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Mori T., Maruyama Y., Inokuchi H. // Synth. Met. -1993. -V. 56. -P. 2437-2442.

122. Ducasse, L. Band structures and physical properties of new organic salts based on unsymmetrical donors and square planar dianions / Ducasse L., Mousdis G., Fettouhi M., Ouahab L., Amiell J., Delhaes P. // Synth. Met. -1993. -V. 56. -P. 1995.

123. Kurmoo, M. Competition between localisation and superconductivity in (BEDT-TTF)3C12-2H20 / Kurmoo M., Rosseinsky M.J., Day P., Auban P., Kang W., Jérôme D., Batail P. // Synth. Met. -1988. -V. 27. -P. 425-431.

124. Шибаева, Р.П. Кристаллическая и электронная структура органического металла (ЕТ)4С18-4Н20 / Шибаева Р.П., Розенберг Л.П., Шестаков А.В.. Ханнанова Т.А. // Ж. Структ. Хим. -1991. -Т. 32. -С. 98.

125. Bravic, G. Structural properties of two modifications of hydrated BEDT-TTF chloride salts / Bravic G., Chasseau D., Gaultier J., Rosseinsky M.J., Kurmoo M., Day P., Filhol A. // Synth. Met. -1991. -V. 42. -P. 2035.

126. Mori, H. Preparation, Crystal and Electronic Structures, and Electrical Resistivity of (BEDT-TTF)3C12.5(H502) / Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Maruyama Y. // Bull. Chem. Soc. of Japan. -1993. -V. 66. -P. 2156-2159.

127. Ducasse, L. Band structures and physical properties of new organic salts based on unsymmetrical donors and square planar dianions / Ducasse L., Mousdis G., Fettouhi M., Ouahab L., Amiell J., Delhaes P. // Synth. Met. -1993. -V. 56. -P. 1995-2000.

128. Schweitzer, D. New radical cation salts of BEDO-TTF: structures and electronic properties of organic metals and superconductors / D. Schweitzer, S. Kanuch, I.

Heinen, Song En Lan, B. Nuber, H.J. Keller, K. Winzer, H.W. Helberg // Synth. Met. -1993. -V. 55-57. -P. 2827-2832.

129. Zhilyaeva, E.P The preparation of (BED0-TTF)2C1-3H20 salt in Bu4NHgX3+Bu4NX+l,2-dichloroethane system. Shubnikov-de Haas oscillations / E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunova, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, S.I. Pesotskii // Synth. Met. -1996. -V. 83. -N 1. -P. 7-11.

130. Zhilyaeva, E.I. Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene bromide-ethylkne glycol: (BEDT-TTF)2Br • C2H4(OH)2. A new organic metal / E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, N.P. Onishchuk, S.V. Konovalikhin, O.A. D'yachenko // Rus. Chem. Bull. -1990. -V. 39 -N 6. -P. 1300-1302.

131. Miyazaki, A. Magnetic and transport properties of (BEDT-TTF)2X-Sol (X=Br, CI; Sol=C2H4(OH)2, C3H6(OH)2) / Miyazaki A., Yamaguchi Y., Enoki T., Saito G. // Synth. Met. -1997. -V. 86. -P. 2033-2034.

132. Dubrovskii, A.D. New molecular metals based on BEDO radical cation salts with the square planar Ni(CN)42- anion / Dubrovskii A.D., Spitsina N.G., Buravov L.I., Shilov G.V., Dyachenko O.A., Yagubskii E.B., Laukhin V.N., Canadell E. // J. Mater. Chem.-2005.-V. 15.-P. 1248-1254.

133. Kushch, N.D. Multi-component molecular conductors with supramolecular assembly based on ET radical cation salts with (N03)~ anion / Kushch N.D., Kazakova A.V., Chekhlov A.N., Buravov L.I. // Synth. Met. -2005. -V. 151. -P. 156-166.

134. D'yachenko, O.A. New packing type of the (BEDT-TTF)6[Pb3Br9PhClMe2CO], the first ET-based lead-containing salt / D'yachenko O.A., Gritsenko V.V., Shilov G., Zhilyaeva E.I., Lyubovskaya R.N. // Russ. Chem. Bull. -1995. -V. 44. -V. 883-889.

135. Lyubovskaya, R.N. Superconductivity of (ET)4Hg2 89Br8 at atmospheric-pressure and Tc=4.3 K and the critical-field anisotropy / R.N. Lyubovskaya, E.I. Zhilyaeva, S.I. Pesotskii, R.B. Lyubovskii, L.O. Atovmyan, O.A. Dyachenko, T.J. Takhirov // JETP Lett. -1987. -V. 46. -P. 188-191.

136. Lyubovskii, R.B. Physical properties of some ET-based organic metals and superconductors with mercury containing anions / R.B. Lyubovskii, R.N. Lyubovskaya, O.A. Dyachenko // Phys. I. France. -1996. -V. 6. -P. 1609-1630.

137. Lyubovskaya, R.N. New organic metals based on ET and D8-ET with polymeric metal containing anions / R.N. Lyubovskaya, E.I. Zhilyaeva O.N. Dyachenko V.V.

Gritsenko, S.V. Konovalikhin, R.B. Lyubovskii // Synth. Met. -1995. -V. 70. -P. 775778.

138. Zhilyaeva, E.I. New organic metals: BEDO-TTF bromomercurates / E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii // Synth. Met. -1998. -V. 94. -P. 35-40.

139. Lyubovskii, R.B. Crystal structure, electrical transport, electronic band structure and quantum oscillations studies of the organic conducting salt 0-(BETS)4HgBr4(C6H5Cl) / R.B. Lyubovskii, S.I. Pesotskii, S.V. Konovalikhin, G.V. Shilov, A. Kobayashi, H. Kobayashi, V.I. Nizhankovskii, J.A.A.J. Perenboom, O.A. Bogdanova, E.I. Zhilyaeva, R.N. Lyubovskaya // Synth. Met. -2001. -V. 123. -P. 149155.

140. Zhilyaeva, E.I. New BETS based molecular conductors with bromomercurate anions / E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, S.I. Pesotskii, J.A.A.J. Perenboom, S.V. Konovalikhin, G.V. Shilov, A. Kobayashi, H. Kobayashi // Synth. Met. -2001. -V. 120. -P. 1089-1090.

141. Zhilyaeva, E.I. New organic metal k-(BETS)4Hg3Cl8 / E.I. Zhilyaeva, O.A. Bogdanova, V.V. Gritsenko, O.A. Dyachenko, R.B. Lyubovskii, K.V. Van, A. Kobayashi, H. Kobayashi, R.N. Lyubovskaya // Synth. Met. -2003. -V. 139. -P. 535538.

142. Bogdanova, O.A. New BETS Salt with Iodomercurate Anion: (BETS)4Hg3I8 / O.A. Bogdanova, V.V. Gritsenko O.N. Dyachenko E.I. Zhilyaeva, A. Kobayashi, H. Kobayashi, R.N. Lyubovskaya, R.B. Lyubovskii, G.V. Shilov // Chem. Lett. -1997. -P. 675-676.

143. Zhilyaeva, E.I. Radical cation salts of bis(ethylenediseleno)tetra-thiafulvalene with halide mercurate anions / E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunova, R.N. Lyubovskaya, S.V. Konovalikhin, O.A. Dyachenko, G.V. Shilov, R.B. Lyubovskii // Synth. Met. -1996. -V. 79.-P. 189-192.

144. Zhilyaeva, E.I. New organic conductor (EDOEDT)4Hg3Br8 comprising cation layers of a"- and k(4x4)-types / Zhilyaeva E.I., Torunova S.A., Lyubovskaya R.N., Konovalikhin S.V., Shilov G.V., Kaplunov M.G., Golubev E.V., Lyubovskii R.B., Yudanova E.I. // Synth. Met. -1999. -V. 107. -P. 123-127.

145. Lyubovskaya, R.N. New ambient pressure organic superconductor with T-c=8.1 K: (EDT-TTF)4Hg(3_5)I(8) / R.N. Lyubovskaya, E.I. Zhilyaeva, S.A. Torunova, G.A.

Mousdis, G.C. Papavassiliou, J.A.A.J. Perenboom, S.I. Pesotskii and R.B. Lyubovskii // J. Phys. IV France. -2004. -V. 114. -P. 463-466.

146. Zhilyaeva, E.I. New ambient pressure organic superconductor with Tc=8.1 K based on unsymmetrical donor molecule, ethylenedithiotetrathiafulvalene: (EDT-TTF)(4)Hg3.deitaI8, delta similar to 0.1-0.2 / E. Zhilyaeva, S. Torunova, R. Lyubovskaya, G. Mousdis, G. Papavassiliou, J. Perenboom, S. Pesotskii, R. Lyubovskii // Synth. Met. -2004. -V. 140. -P. 151-154.

147. Zhilyaeva, E.I. Structure and conductivity of unsymmetrical Tt-donor ethylenedithiodithiadiselenafulvalene iodomercurate (EDT-DTDSF)4Hg3I8 / E.I. Zhilyaeva, A.Yu. Kovalevskyi, S.A. Torunova, G.A. Mousdis, R.B. Lyubovskii, G.C. Papavassiliou, P. Coppens, R.N. Lyubovskaya // Synth. Met. -2005. -V. 150. -N 3. -P. 245-250.

148. Yamada, J. New trends in the synthesis of 7i-electron donors for molecular conductors and superconductors / Yamada J., Akutsu H., Nishikawa H., Kikuchi K. // Chem. Rev. -2004. -V. 104. -P. 5057-5083

149. Bourbonnais, C. In advances in synthetic metals-twenty years of progress in science and technology / Bourbonnais C., Jerome D. -Amsterdam: Elsevier, 1999. -Chapter 3.

150. Kanoda, K. Recent progress in NMR studies on organic conductors / Kanoda K. // Hyperfine Interact. -1997. -V. 104. -P. 235.

151. Kanoda, K. Electron correlation, metal-insulator and superconductivity in quasi-2D organic system, (ET)2X / Kanoda K. // Physica C. -1997. -V. 299. -P. 282-287.

152. Yamada, J. BDH-TTP as a structural isomer of BEDT-TTF, and its analogue: synthesis and properties / Yamada J., Watanabe M., H. Anzai, Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K. // Synth. Met. -1999. -V. 102. -P. 1727-1728.

153. Yamada, J. New Organic Superconductors (3-(BDA-TTP)2X [BDA-TTP=2,5-Bis( 1,3-dithian-2-ylidene)-1,3,4,6-tetrathiapentalene; X =SbF6-, AsF6~ and PF6~] / Yamada J., Watanabe M., Akutsu H., Nakatsuji S., Nishikawa H., Ikemoto I., Koichi K. //J. Am. Chem. Soc. -2001. -V. 123. - P. 4174-4180.

154. Yamada, J. Radical-cation salts based on TTF(s)-DHTTF (dihydrotetrathia-fulvalene) fused donors: electrical conductivities and crystal structure / Yamada J., Mishima S., Anzai H., Tamura M., Nishio Y., Kajita K., Sato T., Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K. // Chem. Comm. -1996. -P. 2517.

155. Yamada, J. New approach to the achievement of organic superconductivity / Yamada J. // J. Mater. Chem. -2001. -V. 14. -P. 2951-2953.

156. Yamada, J. A new organic superconductor, beta-(BDA-TTP)2GaCl4 [BDA-TTP=2,5-(l,3-dithian-2-ylidene)-l,3,4,6-tetrathiapentalene] / Yamada J., Toita Т., Akutsu H., Nakatsuji S., Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K., Choi E.S., Graf D., Brooks J.S. // Chem. Comm. -2003. -P. 2230.

157. Choi, E.S. Pressure-dependent ground states and fermiology in (3-(BDA-TTP)2MCl4 (M=Fe,Ga) / E.S. Choi, D. Graf, J.S. Brooks, J. Yamada, H. Akutsu, K. Kikuchi, M. Takumoto // Phys. Rev. B. -2004. -V. 70. -P. 024517.

158. Choi, E.S. The pressure-temperature phase diagram of pressure induced organic superconductors p-(BDA-TTP)2MCl4 (M=Ga, Fe) / E.S. Choi, D. Graf, J.S. Brooks, J. Yamada, M. Takumoto // J. Phys. IV France -2004. -V. 114. -P. 297.

159. Yamada, J. Pressure effect on the electrical conductivity and superconductivity of P-(BDA-TTP)2I3 / Yamada J., Fujimoto K., Akutsu H., Nakatsuji S., Miyazaki A., Aimatsu M., Kudo S., Enoki Т., Kikuchi K. // Chem. Comm. -2006. -P. 1.

160. Goggin, P.L. Vibrational spectroscopic studies of tetra-n-butylammonium trihalogenomercurates; crystal structures of [NBun4](HgCl3) and [NBun4]-(HgI3) / P.L. Goggin, P. King, D.M. McEwan, G.E. Taylor, P. Woodward, M. Sandstrom // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1982. -V. 5. -P. 875-882.

161. Сейфер, Г.Б. Циануровая кислота и цианураты / Сейфер Г.Б. // Коорд. Хим. -2002. -№ 28. -С. 323-347.

162. Агре, В.М. Кристаллическая структура дигидрата бис(цианурато)-пентааквокобальта (II) / Агре В.М., Сысоева Т.Ф., Трунов В.К., Гуревич М.З., Бранзбург М.З. // Коорд. Хим. -1986. -Т. 13. -№ 1. -С. 122.

163. Сысоева, Т.Ф. Кристаллическое и молекулярное строение моногидрата цианурата калия KC3H2N303 Н20 / Сысоева Т.Ф., Бранзбург М.З., Гуревич М.З., Старикова З.А. // ЖСХ. -1990. -Т. 31. -№ 4. -С. 90.

164. Зефиров, Ю.В. Среднестатистические значения Ван-дер-ваальсовых радиусов элементов органогенов / Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структур, хим. -1974.-Т. 15. -№ 1.-С. 118.

165. Kaplunov, M.G. Optical Properties of the Two Crystal Modifications of the Organic Conductor (BEDT-TTF)2I3 / Kaplunov M.G., Yagubskii E.B., Rosenberg L.P., Borodko Y.G. // Phys. Stat. Sol.(a). -1985. -V. 89. -P. 509.

166. Kaplunov, M.G. Optical properties of organic superconductors based on BEDT-TTF / Kaplunov M.G., Yagubskii E.B., Lyubovskaya R.N., Bazhenov A.N., Borodko Y.G. // Mater. Science. -1988. -V. 14. -P. 33.

167. Kaplunov, M.G. Optical properties of BEDT-TTF salts with halide-mercurate anions: Different types of electron-vibrational interaction / Kaplunov M.G., Lyubovskaya R.N. // Synth. Met. -1995. -V. 70. -P. 985.

168. Каплунов, М.Г. Спектроскопия электропроводящих органических ион-радикальных солей. Взаимодействие электронов проводимости с молекулярными колебаниями Каплунов М.Г., Бородько Ю.Г. // Хим. физ. -1987. -Т. 6. -№ 11.-С. 1529-1548.

169. Каплунов, М.Г. Исследование перехода диэлектрик-сверхпроводник в иодидах BEDT-TTF методом инфракрасной спектроскопии / Каплунов М.Г., Ягубский Э.Б., Шибаева Р.П., Бородько Ю.Г. // Хим. физ. -1987. -Т. 6. -№ 6. -С. 760-763.

170. Horiuchi, S. Structural and physical properties of molecular metals based on BEDO-TTF / Horiuchi S., Yamochi H., Saito G., Sakaguchi K., Kusonoki M. // J. Am. Chem. Soc. -1996. -V. 118.-P. 8604.

171. Shinohara, E. A novel electron conductive nanocomposite, BEDO-TTF-tetrasilicicfluormica / Shinohara E., Ishimaru S., Kitagawa H., Ikeda R., Yamochi H., Saito G. // Solid State Comm. -2003. -V. 127. -P. 407-410. 171b. Drozdova, O. Raman Spectroscopy as a Method of Determination of the Charge on BO in Its Complexes / Drozdova O., Yamochi H., Yakushi K., Uruichi M., Horiuchi S., Saito G. // Synth. Met. -2001. -V. 120. -P. 739.

172. Dyson, F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect / Dyson F.J. // Phys. Rev. -1955. -V. 98. -P. 349-359.

173. Coulon, C. Electron spin resonance: A major probe for molecular conductors / C. Coulon, R. Clerac // Chem. Rev. -2004. -V. 104. -P. 5655.

174. Adrian, F.J. Torsional-oscillation-induced spin-orbit coupling and ESR line broadening in tetramethyltetraselenafulvalenium salts [(TMTSF)2X] / Adrian F.J. // Phys. Rev. B. -1986. -V. 33. -P. 1537.

175. Saito, G. Development of Conductive Organic Molecular Assemblies: Organic Metals, Superconductors, and Exotic Functional Materials / Saito G., Yoshida Yu. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2007. -V. 80. -P. 1.

176. Day, P. Molecular Magnetic Semiconductors, Metals and Superconductors: BEDT-TTF Salts with Magnetic Anions / Day P., Kurmoo M. // J. Mater. Chem. -1997 -V. 7. -P. 1291.

177. Tomkiewicz, Y. Spin susceptibility of tetrathiafulvalene tetracyanoquinodimethane, TTF-TCNQ, in the semiconducting regime: Comparison with conductivity / Tomkiewicz Y., Taranko A.R., Torrance J.B. // Phys. Rev. B. -1977. -V. 15. -P. 1017.

178. Elliott, R.J. Theory of the effect of spin-orbit coupling on magnetic resonance in some semiconductors / R.J. Elliott // Phys. Rev. -1954. -V. 96. -P. 266.

179. Scott, J.C. Magnetic susceptibility studies of tetrathiofulvalene-tetracyanoquinodimethan (TTF) (TCNQ) and related organic metals / Scott J.C., Garito A.F., Heeger A.J. // Phys. Rev. B. -1974. -V. 10. -P. 3131.

180. Tomkiewicz, Y. Spin relaxations in quasi-one-dimensional organic conductors: tetrathiafulvalene (TTF) halides / Tomkiewicz Y., Taranko A.R., // Phys. Rev. B. -1978.-V. 18.-P. 733.

181. Dressel, M. Charge and spin dynamics of TMTSF and TMTTF salts / Dressel M., Kirchner S., Hesse P., Untereiner G., Dumm M., Hemberger J., Loidl A., Montgomery M. // Synth. Met. -2001. -V. 120. -V. 719.

182. Yudanova, E.I. The new salt k-ET2[Hg(SCN)2I]: crystal structure and physical properties / Yudanova E.I., Makarova L.M., Konovalikhin S.V., Dyachenko O.A., Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R.N. // Synth. Met. -1996. -V. 79. -P. 201.