Новые механизмы модуляции электронного спинового эха в радикальных парах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Кулик, Леонид Викторович

• Кулик, Леонид Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кулик, Леонид Викторович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Квантовая механика радикальной пары

1.2. Формирование ЭСЭ

1.3. Специальные методы ЭСЭ для исследования электрон-электронных взаимодействий.

1.4. Первичные процессы в фотосинтезе и ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированных РП

1.5. Постановка задачи

Глава 2. Методика эксперимента ЭСЭ

2.1. Импульсный ЭПР-спектрометр в трехсантиметровом диапазоне длин волн.

2.2. Спектрометр ЭСЭ в двухмиллиметровом диапазоне

2.3. ДЭЭР с импульсным переключением магнитного поля

Глава 3. Селективное возбуждение в импульсном ЭПР в спин-коррелированных фотосинтетических радикальных парах

3.1. Введение

3.2. Теория

3.3. Эксперимент

3.4. Результаты и обсуждение 3О

3.4.1. Форма ССИ и электронные спин-спиновые взаимодействия.

3.4.2. Интенсивность ССИ и релаксация населенностей спиновых уровней

3.5. Выводы

Глава 4. Изучение электронных диполь-дипольных взаимодействий в нитроксильных бирадикалах с помощью двухимпульсного и стимулированного ЭСЭ.

4.1. Введение

4.2. Эксперимент

4.3. Результаты

4.3.1. Двухимпульсное ЭСЭ

4.3.2. Подавление электронно-ядерной модуляции ЭСЭ

4.3.3. Усиление дипольной модуляции вследствие релаксации

4.4. Выводы

Глава 5. Изучение электронных диполь-дилольных взаимодействий в ЭСЭ нитроксильных бирадикалов в высоком магнитном поле

5.1. Введение

5.2. Эксперимент

5.3. Результаты и обсуждение

5.4. Выводы

Глава 6. Двойной электрон-электронный резонанс с переключением магнитного поля

6.1. Введение

6.2 Эксперимент

6.3. Результаты

6.3.1. Бирадикал В1: определение межспинового расстояния

6.3.2. Бирадикал В2: оценка межспинового расстояния и ширины его распределения.

6.3.3. Упорядочение бирадикалов жидким кристаллом

6.4. Выводы

Глава 7. Химически индуцированная модуляция стимулированного

ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированных фотосинтетических триплет-радикальных парах

7.1. Введение

7.2. Теория

7.3. Эксперимент

7.4. Результаты

7.5. Выводы

Глава 8. Модуляция стимулированного ЭСЭ, вызванная медленным вращением метальных групп нитроксильных радикалов

8.1. Введение

8.2. Теория

8.3. Эксперимент

8.4. Результаты и обсуждение

8.5. Выводы 88 Заключение 89 Благодарности 90 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые механизмы модуляции электронного спинового эха в радикальных парах»

Импульсная ЭПР-спектроскопия в настоящее время испытывает период бурного развития. Её ренессанс связан, в частности, с открывшимися перспективами применения в биофизике [1]. Многие явления, интересные с физической и биологической точек зрения, обнаружены при изучении радикальных пар (РП). В их число входят стабильные (термодинамически равновесные) РП, состоящие из двух близкорасположенных спиновых меток, и спин-коррелированные РП, образующиеся в ходе фотосинтеза. Электронное спиновое эхо (ЭСЭ) в этих системах весьма чувствительно к структуре и динамике РП, что делает его тонким инструментом для изучения биологических объектов. С другой стороны, развитие технологии направленного мутагенеза позволяет внедрять спиновые метки в заранее намеченные участки белков и других биомолекул. Изучение их взаимного расположения методами ЭСЭ помогает в расшифровке структуры этих макромолекул. Нитроксильные бирадикалы с известной структурой являются модельными радикальными парами. С их помощью проводится тестирование методов ЭСЭ.

Кроме этого, радикальная пара является интереснейшим объектом микромира и обладает фундаментальными квантовыми свойствами [2, 3]. Это открывает возможнось использования РП в квантовых компьютерах и в квантовой телепортации [4]. Весьма перспективными в этих областях являются методы магнитного резонанса [5].

Всё разнообразие явлений, возникающих в импульсном ЭПР, можно условно разделить на две большие группы - динамические, (проявляющиеся, в основном, в виде модуляции ЭСЭ), и стохастические, связанные со спиновой релаксацией, молекулярными движениями и химическими реакциями. Первые определяются импульсной последовательностью и спин-гамильтонианом системы. Модуляция ЭСЭ уже давно используется для изучения структуры парамагнитного центра (ПЦ) и его ближайшего окружения. Релаксация ЭСЭ вызывается флуктуирующими взаимодействиями ПЦ с матрицей. Её изучение позволяет получать информацию о подвижности ПЦ, и, в случае нестабильной системы, о химических реакциях в ней.

К сожалению, многие из существующих ныне методов исследования РП с помощью ЭСЭ либо технически сложны, либо интерпретация их результатов неочевидна. В данной работе упор сделан на развитие простых методов с ясным физическим основанием. Затронуты оба вышеупомянутых класса явлений в ЭСЭ.

Работа состоит из трех разделов: литературного обзора, методической и содержательной частей. В обзоре кратко изложены основы теории магнитных взаимодействий в РП, а также описан удобный метод расчета спиновой динамики - формализм произведений операторов. Далее приведены наиболее распространенные методы исследования РП с помощью импульсного ЭПР. В методической части описаны экспериментальные установки и условия проведения экспериментов. В содержательной части описаны новые методы изучения РП с помощью ЭСЭ и результаты их применения.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Кулик, Леонид Викторович

8.5. Выводы

В данной части работы идентифицирован новый механизм появления модуляции ЭСЭ нитроксильных радикалов. Модуляция образуется в результате медленных поворотов метальных групп радикала в интервале Т последовательности стимулированного ЭСЭ и проявляется в виде дополнительных пиков в спектре модульного преобразования Фурье относительно г. Анализ интенсивности этих пиков позволяет определить скорость поворотов метальных групп и ее Аррениусовские параметры.

Заключение

В данной работе получены следующие основные результаты:

1. Зарегистрирован и интерпретирован сигнал свободной индукции вне фазы, возникающий при селективном возбуждении спектра ЭПР спин-коррелированной радикальной пары. Изучение его модуляции дает лучшее отношение сигнал/шум, чем традиционный метод двухимпульсного ЭСЭ. Измерено время нуль-квантовой релаксации в радикальной паре.

2. Зарегистрирована электрон-электронная модуляция в двухимпульсном ЭСЭ нитроксильных бирадикалов в термодинамическом равновесии. В трехимпульсном ЭСЭ обнаружен эффект усиления данной модуляции вследствие продольной релаксации спина партнера. На основе этого эффекта зарегистрирована электрон-электронная модуляция ЭСЭ в двухмиллиметровом диапазоне. Показано, что переход в этот диапазон дает дополнительную информацию о геометрии бирадикала.

3. Реализован метод импульсного двойного электрон-электронного резонанса с переключением магнитного поля для изучения электрон-электронных взаимодействий. Найдены оптимальные условия проведения эксперимента. В случае ориентированных жидкокристаллических образцов определен параметр ориентационного порядка для бирадикалов.

4. Обнаружен и исследован химически индуцированный сигнал стимулированного ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированной триплет-радикальной паре. Показано, что сам сигнал и его модуляция вызваны спиновой поляризацией радикала и распадом триплета во время действия импульсной последовательности. Получены данные о распределении спиновой плотности в триплете.

5. Обнаружен новый механизм появления модуляции ЭСЭ радикалов в результате медленных поворотов их метальных групп. Для ряда нитроксильных радикалов определена скорость поворотов метальных групп и ее аррениусовские параметры.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность С. А. Дзюбе за чуткое научное руководство и постоянное внимание к работе, а так же Р. И. Самойловой, А. Г Марьясову, А. Д Милову, В. Н. Кошеленко, Ю. А. Гришину, И. А. Григорьеву, С. Ф. Василевскому и С. В. Кляцкой за ценные обсуждения и сотрудничество. Особую благодарность автор выражает Ю. Д. Цветкову за создание благоприятных условий для проведения настоящей работы. Неоценимую помощь в этой работе оказал профессор А. Дж. Хофф, увы, безвременно ушедший из жизни. Автор благодарен И. В. Боровых, С. В. Пащенко, И. И. Проскурякову и П. Гасту, без которых совместная научная работа в Лейденском университете вряд ли бы состоялась. Автор также благодарен Н. И Бусыгиной и Л. Д. Шемелиной за заботу о лаборатории и студентам Е. П. Кирилиной, Д. А. Ерилову и Е. С. Сальникову за хорошую компанию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кулик, Леонид Викторович, 2003 год

1. "Distance measurement in biological systems by EPR", L. J. Berliner, S. S. Eaton, G. A. Eaton, Eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers 2000.

2. A. Einstein, B. Podolsky, N. Rosen, Can quantum-mechanical description of physical reality be considered complete?, Phys. Rev. 47 (1935) 777 780.

3. N. Bohr, Can quantum-mechanical description of physical reality be considered complete?, Phys. Rev. 48 (1935) 696 702.

4. A. Galindo, M.A. Martin-Delgadot, Information and computation: Classical and quantum aspects, Rev. Mod. Phys. 74 (2002) 347-423.

5. В.Ф. Юданов, К.М. Салихов, Г.М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков, Модуляционные эффекты в ЭСЭ бирадикальных систем, Теоретическая и Экспериментальная Химия 5 (1969) 663 668.

6. A. Raitsimring, in "Distance measurement in biological systems by EPR", L. J. Berliner, S. S. Eaton, G. A. Eaton, Eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers 2000, 461 -492.

7. V.V. Kurshev, A.M. Raitsimring, Yu.D. Tsvetkov, Selection of dipolar interaction by "2 + 1" pulse train ESE, J. Magn. Reson. 81 (1989) 441 -451.

8. A.V. Astashkin, H. Hara, A. Kawamori, The pulsed electron-electron double resonance and "2+1" study of oriented oxygen-evolving and Mn-depleted preparations of photosystem II, J. Chem. Phys. 108 (1998) 3805 3812.

9. A.D. Milov, A.B. Ponomarev, and Yu.D. Tsvetkov, Electron-electron double resonance in ESE: model biradical systems and sensitized photolysis of decalin, Chem. Phys. Lett. 110 (1984) 67 72.

10. R.J. Larsen, D.J. Singel, Double electron resonance spin echo modulation: spectroscopic measurement of electron spin pair separations in orientationally disordered solids, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5134 5146.

11. H. Hara, A. Kawamori, A.V. Astashkin, T. Ono, The distances from tyrosine D to redox-active components on the donor side of Photosystem II determined by pulsed electron-electron double resonance, Biochim. Biophys. Acta 1276 (1996) 140 146.

12. V. Pfannebecker, H. Klos, M. Hubrich, T. Volmer, A. Heuer, U. Wiesner, H.W. Spiess, Determination of end-to-end distances in oligomers by pulsed EPR, J. Phys. Chem. 100 (1996) 13428 13432.

13. A.D. Milov, A.G. Maryasov, and Yu.D. Tsvetkov, Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its application in free-radical research, Appl. Magn. Reson. 15(1998) 107-143.

14. M. Pannier, S. Veit, A. Godt, G. Jeschke, H.W. Spiess, Dead-time free measurement of dipole-dipole interactions between electron spins, J. Magn. Reson. 142 (2000) 331 -340.

15. G. Jeschke, A. Koch, U. Jonas, A. Godt, Direct conversion of EPR dipolar time evolution data to distance distributions, J. Magn. Reson. 155 (2002) 72-82.

16. A.G. Maryasov, Y.D. Tsvetkov, Formation of the pulsed electron-electron double resonance signal in the case of a finite amplitude of microwave fields, Appl. Magn. Reson. 18 (2000) 583-605.

17. A.D. Milov, Y.D. Tsvetkov, E.Y. Gorbunova, L.G. Mustaeva, T.V. Ovchinnikova, J. Raap, Self-aggregation properties of spin-labeled zervamicin IIA as studied by PELDOR spectroscopy, Biopolimers 64 (2002) 328-336.

18. K. Mobius, частное сообщение.

19. S. Saxena, J.H. Freed, Double-quantum two-dimensional Fourier transform electron spin resonance: distance measurement, Chem. Phys. Lett. 251 (1996) 102 -110.

20. S. Saxena, J. H. Freed, Theory of double-quantum two-dimensional electron spin resonance with application to distance measurement, J. Chem. Phys. 107 (1997) 13171340.

21. P.P. Borbat and J.H. Freed, Multiple-quantum EPR and distance measurement, , Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 145.

22. P.P. Borbat, H.S. Mchaourab, J.H. Freed, Protein structure determination using long-distance constraints from double-quantum coherence ESR: Study of T4 lysozyme, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 5304-5314.

23. S.A. Dzuba, P. Gast, A.J. Hoff, ESEEM study of spin-spin interactions in spin-correlated P+Qa" pairs in the photosynthetic purple bacterium Rhodobacter Sphaeroides R26, Chem. Phys. Lett. 236 (1995) 595 602.

24. M.C. Thurnauer and J.R. Norris, An electron spin echo phase shift observed in photosynthetic algae. Possible evidence for dynamic radical pair interaction, Chem. Phys. Lett. 76 (1980) 557-561.

25. K.M. Salikhov, Yu.E. Kandrashkin and A.K. Salikhov, Pecularities of free induction decay and primary spin echo signal for spin-correlated radical pairs, Appl. Magn. Resort. 3 (1992) 199 217.

26. J. Tang, M.C. Thurnauer and J.R. Norris, Electron spin echo modulation due to exchange and dipolar coupling in a spin-correlated radical pair, Chem. Phys. Lett. 219 (1994) 283.

27. J. Tang , J. R. Norris, Multiple quantum EPR coherence in a spin-correlated radical pair system, Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 192 200.

28. J. Tang, M. C. Thurnauer, A. Kubo, H. Hara, A. Kawamori, Anomalous pulse-angle and phase dependence of Hann's electron spin echo and multiple-quantum echoes in a photoinduced spin-correlated radical pair, J. Chem. Phys. 106 (1997) 7471 7478.

29. S.G. Zech, W. Lubitz and R. Bittl, Pulsed EPR experiments on radical pairs in photosynthesis: comparison of the donor acceptor distances in photosystem I and bacterial reaction centers, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 2041.

30. H. Hara, S.A. Dzuba, A. Kawamori, K. Akabori, T. Tomo, K. Satoh, M. Iwaki and S. Itoh, The distance between P680 and QA in photosystem II determined by EPR spectroscopy, Biochim. Biophys. Acta 1322 (1997) 77 85.

31. S.A. Dzuba, P. Gast, A.J.Hoff, Probing the energy landscape of bacterial photosynthetic reaction centers at cryogenic temperatures by ESEEM ofspin-polarised D+Qa" radical pairs, Chem. Phys. Lett. 268 (1997) 273-279.

32. I.V. Borovykh, S.A. Dzuba, I.I. Proskuryakov, P. Gast, A.J. Hoff, Light-induced structural changes in photosynthetic reaction centres studied by ESEEM of spin-correlated D+Qa" radical pairs, Biochim. Biophys. Acta Bioenergetisc 1363 (1998) 182-186.

33. A.J. Hoff, P. Gast, S.A. Dzuba, C.R. Timmel, C.E. Fursman, P.J. Hore, The nuts and bolts of distance determination and zero- and double-quantum coherence in photoinduced radical pairs, Spectrochimica Acta A 54 (1998) 2283-2293.

34. S.G. Zech, J. Kurreck, G. Renger, W. Lubitz, R. Bittl, Determination of the distance between Yz~ and QA" in photosystem II by pulsed EPR spectroscopy on light-induced radical pairs, FEBSLett. 442 (1999) 79-82.

35. S.A. Dzuba, M.K. Bosch, A.J. Hoff, Electron spin echo detection of quantum beats and double-quantum coherence in spin-correlated radical pairs of protonated photosynthetic reaction centers, Chem. Phys. Lett. 248 (1996) 427-433.

36. S.A. Dzuba, Spin-correlated radical pairs in photosynthetic reaction centers: role of anisotropic hyperfme interaction as revealed by computational modeling, Chem. Phys. Lett. 278 (1997) 333-340.

37. M.G. Zysmilich, A. McDermott, Photochemically induced nuclear spin polarization in bacterial photosynthetic reaction centers: Assignments of the N-15 SSNMR spectra, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 5867-5873.

38. A. McDermott, M.G. Zysmilich, T. Polenova, Solid state NMR studies of photoinduced polarization in photosynthetic reaction centers: mechanism and simulations, Solid State Nucl. Mag. 11 (1998) 21-47.

39. S.A. Dzuba, I.I. Proskuryakov, R.J. Hulsebosch, M.K. Bosch, P. Gast, A.J. Hoff, Control of radical pair lifetimes by microwave iuauiadon. Application to photosynthetic reaction centres, Chem. Phys. Lett. 253 (1996) 361-366.

40. B. van Dijk , P. Gast, A.J. Hoff, S.A. Dzuba, Control of singlet-precursor radical pair lifetime by manipulation of spin-selective reaction pathways, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 719-724.

41. Т. Wacker, G. A. Sierra, A. Schweiger, The concept of FID-detected hole-burning in pulsed EPR spectroscopy, Israel Journal of Chemistry 32 (1992) 305 322.

42. S. A. Dzuba, Y. Kodera, H. Hara, A. Kawamori, Dipolar interaction of spin probes in organic glasses studied by electron spin echo, Chem. Phys. Lett. 214 (1993) 621 626.

43. T. Fukuju, H. Yashiro, K. Maeda, H. Murai and T. Azumi, Singlet-born SCRP observed in the photolysis of tetraphenylhydrazine in an SDS micelle: Time dependence of the population of the spin states, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 7783 -7786.

44. В. А. Ацаркин, M. И. Родак, Температура спин-спиновых взаимодействий в электронном парамагнитном резонансе, УФН107 (1972) 3 27.

45. Б. Н. Провоторов, Квантово-статистическая теория кросс-релаксации, ЖЭТФ 42 (1962) 882-888.

46. N. Blombergen S Shapiro, P. S. Pcrshan, J. O. Ai шшп. Cross-relaxation in spin systems, Phys. Rev. 114 (1959) 445 458.

47. D. Suter, R. R. Ernst, Spectral spin diffusion in the presence of an extraneous dipolar reservoir, Phys. Rev. В 25 (1982) 6038 6041.

48. D. Suter, R. R. Ernst, Spin diffusion in resolved solid-state NMR spectra, Phys. Rev. В 32 (1985) 5608 -5627.

49. M. H. Levitt, D. R. Raleigh, F. Creuzet, Theory and simulations of homonuciear spin pair systems in rotating solids, J. Chem. Phys. 92 (1990) 6347 6364.

50. S.M. DePai.il, M. Tomaselly, A. Pines, M. Ernst, B.H. Meier, Reversal of radio-frequency-driven spin diffusion by reorientation of the sample spinning axis, J. Chem. Phys. 108(1998) 826-829.

51. Jl. В. Кулик, И. В. Боровых, планируется к публикации.

52. L.V. Kulik, S.A. Dzuba, I.A. Grigoryev and Yu.D. Tsvetkov, Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals, Chem. Phys. Lett. 343 (2001) 315 -324.

53. Влияние N-оксидной группы в бирадикалах ряда имидазолина на внутримолекулярный спиновый обмен по системам сопряженных связей, И.А. Григорьев, С.А. Диканов, Г.И. Щукин, Л.Б. Володарский, Ю.Д. Цветков, Журнал Структурной Химии, 23/6 (1982) 59 65.

54. P. Hanson, G. Martinez, G. L. Millhauser, Distinguishing helix conformations in alanine-rich peptides using the unnatural amino acid TOAC and electron spin resonance, J. Amer. Chem. Soc. 118 (1996) 271 272.

55. R. de Beer, D. van Ormondt, in "Advanced EPR: Application to Biology and Biochemistry" (A. J Hoff, Ed.), Elsevier, 1989.

56. S. Van Doorslaer, G. A. Sierra, A. Schweiger, Dead time-dependent line distortions in absolute-value electron spin echo envelope modulation spectra, J. Magn. Reson. 136(1999) 152 158.

57. А. Д. Милов, А. Б. Пономарев, Ю. Д. Цветков, Модуляционные биения сигнала двойного электрон-электронного резонанса в спиновом эхо для бирадикальньтх систем Журнал Сглру^г,гуркой Хшшии 25 (1984) 51 —

58. S.A. Dikanov, Yu.D. Tsvetkov, "Electron Spin Echo Modulation (ESEEM) Spectroscopy", CRC Press, Boca Raton, FL, 1992.

59. K.M. Salikhov, S.A. Dzuba, A.M. Raitsimring, The theory of electron spin-echo signal decay resulting from dipole-dipole interactions between paramagnetic centers in solids, J. Magn. Reson. 42 (1981) 255 276.

60. С. Е. Fursman, R. Bittl, S. G. Zech, P. J. Hore, 95 GHZ ESEEM of radical pairs: a source of radical separation and relative orientation, Chem. Phys. Lett. 342 (2001) 162 168.

61. L. V. Kulik, S.V. Paschenko, S.A. Dzuba, 130 GHz ESEEM induced by electron-electron interaction in biradical, J. Magn. Reson. 159 (2002) 237-241.

62. S.K. Rengen, V R. Bhagat, Y.S.S. Sastry, Magnetic field-pulsed ELDOR spectroscopy, J. Magn. Reson. 33 (1979) 227 240.

63. C.A. Дзюба, Ю.Д. Цветков, Исследование медленных вращений нитроксильных радикалов в вязких жидкостях методом спектроскопии электронного спинового эхо, Химическая Физика 1 (1982) 1197-1204.

64. L. V. Kulik, Yu. A. Grishin, S. A. Dzuba, I. A. Grigoryev, S. V. Klyatskaya, S. F. Vasilevsky, Yu. D. Tsvetkov, Electron dipole-dipole ESEEM in field-step ELDOR of nitroxide biradicals, J. Magn. Reson. 157 (2002) 61 68.

65. S. A. Dzuba, L. V. Kulik, Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of biradicals, in "EPR in 21st century: basics and applications to material, life and earth sciences", proceedings of III Asia Pacific EPR/ESR Symposium, 2001.

66. A. A. Dubinskii, Y. A. Grishin, A. N. Savitsky, K. Mobius, Submicrosecond field-jump device for pulsed high-field ELDOR, Appl. Magn. Reson. 22 (2002) 369 386.

67. C. Schmidt, B. Bliimich, H.W. Spiess, Deuteron two-dimensional exchange NMR in solids, J. Magn. Reson. 79 (1988) 269 290.

68. A.D. Milov, A.G. Maryasov, and Yu.D. Tsvetkov, Pulsed electron double resonance (PET,DOR) япЯ ;+s application in ficc-iadital research, Appl. Magn. Reson. 15(1998) 107 143.

69. M. Wilier, J. Granwehr, J. Forrer, and A. Schweiger, Two-Dimensional Nuclear-Zeeman-Resolved Electron Spin Echo Envelope Modulation (NZ-ESEEM) Spectroscopy, J. Magn. Reson. 133 (1998) 46-52.

70. A. J. Hoff, J. Deisenhofer, Photophysics of photosynthesis. Structure and spectroscopy of reaction centers of purple bacteria, Phys. Rep. 287 (1997) 2 -247.

71. I. V. Borovykh, L.V. Kulik, S.A. Dzuba, A.J. Hoff, Out-of-phase stimulated ESE appearing in the evolution of spin-correlated photosynthetic triplet-radical pairs, J. Phys. Chem. В 106, (2002) 12066- 12071.

72. A. J. Hoff (1986) In: Light emission by plants and bacteria, Govindjee, Ed., Academic Press, New York, 225-265.

73. W. J. McGann, H. A. Frank, Transient electron spin resonance spectroscopy of the carotenoid triplet state in Rhodopseudomonas Sphaeroides wild type, Chem. Phys. Lett. 121 (1985) 253 -261.

74. G. Feher, M. Okamura, in: The Photosynthetic Bacteria; R. K. Clayton, W. R. Sistrom, Eds., Plenum Press, New York, 349-388 (1978).

75. R. J. Debus, G. Feher, M. Y. Okamura, Iron-depleted reaction centers from Rhodopseudomonas sphaeroides R-26.1: characterization and reconstitution with iron2+, manganese2+, cobalt2+, nickel2+, copper2+, and zinc2+, Biochemistry 25 (1986) 2276-2287.

76. К. M. Salikhov, A. J. van der Est, D. Stehlik, The transient EPR spectra and spin dynamics of coupled three-spin systems in photosynthetic reaction centres, Appl. Magn. Reson. 16 (1999) 101-134.

77. J. K. Hicks, P. J. Hore, Magnetic-field effect on chemical-reaction yields arising from avoided level-crossing in molecular triplet states, Chem. Phys. Lett. 237 (1995) 183 188.

78. L. V. Kulik, I. A. Grigoryev, E. S. Salnikov, S.A. Dzuba, Y.D. Tsvetkov, Stimulated electron spin echo modulation induced by slow methyl group reorientation, J. Phys. Chem. В (2003) in press.

79. S. Saxena, J. H. Freed, Two-dimensional electron spin resonance and slow motions, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 7998 8008.

80. M. Brustolon, A.L. Maniero, M. Bonora , U. Segre, Electron spin relaxation times and internal motions of radicals in the solid state investigated by ENDOR and pulsed EPR, Appl. Magn. Reson. 11 (1996) 99 113.

81. A. R. Sornes, N. P. Benetis, Theory of electron spin-echo envelope modulation in isotropic tunneling methyl rotor systems, Chem. Phys. Lett. 287 (1998) 590 596.

82. T. Yamada, K. Komaguchi, M. Shiotani, N.P. Benetis, A.R. Sornes, High-resolution EPR and quantum effects on CH3, CH2D, CHD2 and CD3 radicals under argon matrix isolation conditions, J Phys. Chem. A 103 (1999) 4823 4829.

83. A. Barbon, M. Brustolon, A. L. Maniero, M. Romanelly, L.-C. Brunei, Dynamics and spin relaxation of TEMPON in a host crystal. An ENDOR, high field EPR and electron spin echo study, PCCP 1 (1999) 4015 4023.

84. О. А. Шушаков, С. А. Дзюба, Ю. Д. Цветков, Определение методом электронного спинового эха барьеров внутреннего вращения метальных групп, экранирующих парамагнитный фрагмент нитроксильных радикалов, Журнал Структурной Химии 30/4 (1989) 75 80.

85. Y. D. Tsvetkov, S. A. Dzuba, Pulsed ESR and molecular motions, Appl. Magn.