Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Григорьев, Илья Сергеевич

• Григорьев, Илья Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Григорьев, Илья Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Описание механизмов нелинейности.

1.2. Некоторые классы полимерных и металлорганических 14 соединений, Ьбладающих нелинейно-оптическими свойствами.

1.2.1. Полидиацетилены.

1.2.2. Полиацетилены.

1.2.3. Полифенилены.

1.2.4. Легированные полимеры.

1.2.5. Полисиланы.

1.2.6. Металлоцены.

1.2.7. Ареновые комплексы карбонилов металлов

1.3. Порфирины и их производные (порфиразины).

1.3.1. Синтез порфиразинов.

1.3.2. Механизм темплатного синтеза порфиразинов.

1.3.3. Краткий исторический обзор химии порфиразинов.

1.3.4. Спектральные свойства порфиразинов.

1.4. Тетрацианоэтилен и его комплексные соединения с 45 переходными металлами.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Реакция бис-ареновых комплексов хрома с цианосодержащими 50 акриловыми мономерами.

2.1.1. Получение нелинейно-оптических композиций на основе 54 бис(арен)хром-содержащих полимеров.

2.1.2. Исследование структуры CrPAN, [CrPAN]+TCNE'~ и 64 [CrPAN]+OH~ методами EXAFS и XANES.

2.1.3. Электрооптические свойства композиций на основе CrPAN и 67 CrPMeAN.

2.1.4. Нелинейно-оптические свойства третьего порядка композиций на основе CrPAN и CrPMeAN.

2.2. Реакция темплатного синтеза цианорфиразиновых макроциклов 75 с использованием сэндвичевых 71-комплексов ванадия и иттербия.

2.2.1. Октацианопорфиразинат ванадила.

2.2.2. Октацианопорфиразинат иттербия.

2.2.3. Тетрафенилтетрацианопорфиразинат ванадила.

2.2.4. Тетрафенилтетрацианопорфиразинат иттербия.

2.3. Исследование люминесцентных свойств полимерных 105 материалов на основе тетрафенилтетрацианопорфиразината иттербия.

2.4. Реакция диаминомалеонитрила, а также его Ы-(триметилсилил) 118 производного с бис(арен)ванадием.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов»

Актуальность проблемы. Область растворимых металлорганических полимерных материалов, обладающих совокупностью интересных электронных, магнитных и оптических свойств, привлекает большой интерес и обещает множество важных практических приложений в новых технологиях. Прежде всего, это относится к информационным технологиям и, в частности, к устройствам оптической обработки информации, в которых, в отличие от аналогичных электронных устройств, контролирующая роль принадлежит свету. Особый интерес вызывают 71-сопряженные полимеры, а также комплексы с переносом заряда, в частности, металлокомплексы, в которых оптическая нелинейность обусловлена сильной электронной поляризацией вдоль оси переноса заряда с металла на лиганд. Несмотря на определенные успехи в исследованиях нелинейно-оптических свойств полимеров, число изученных к настоящему времени органических и металлоорганических материалов, обладающих большой нелинейностью, ничтожно мало по сравнению с тем их количеством, которое может дать химический синтез.

В настоящее время существует большая заинтересованность в получении новых органических и полимерных полупроводниковых материалов для технологий фотоники и оптоэлектроники, в частности, для создания фотовольтаических и электролюминесцентных устройств, а также активных элементов оптических интегральных схем. В связи с этим представляет большой интерес разработанный в ходе выполнения диссертационной работы новый метод темплатной сборки порфиразиновых комплексов редкоземельных и переходных металлов, в качестве структурной единицы в котором используется молекула тетрацианоэтилена либо некоторые его производные. Химический дизайн макроцикла, основанный на введении различных заместителей в периферийное обрамление, дает возможность тонкой настройки фотофизических свойств порфиразиновых металлокомплексов и полимерных материалов на их основе.

Цель работы.

1. Получить новые полимерные наноматериалы с максимальными нелинейно-оптическими восприимчивостями на основе бис-ареновых комплексов хрома, ковалентно связанных с матрицей циансодержащих полимеров и показать перспективность их использования в технологиях фотоники.

2. Методом темплатной сборки получить новые цианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия, сконструированные из молекул тетрацианоэтилена и трициановинилбензола в качестве структурных единиц. Исследовать редокс-поведение и спектрально-люминесцентные свойства полученных комплексов и показать перспективность их использования в составе материалов для фотовольтаических и светоизлучаюих устройств.

Научная новизна.

• Получены новые пленкообразующие полимерные нанокомпозиты высокого оптического качества на основе бис(арен)хром-содержащих полиакрилонитрила и поликротононитрила. Показано, что благодаря наличию в структуре полимеров сопряженных циклолинейных полинафтиридиновых фрагментов полученные материалы обладают высокой кубической оптической нелинейностью керровского типа (% = -2.5x10"'° ед. СГСЭ).

• Разработан принципиально новый синтетический подход к темплатной сборке макроциклических порфиразиновых структур, позволяющий с высоким выходом и в мягких условиях получать цианопорфиразиновые комплексы переходных и редкоземельных металлов.

• Впервые осуществлен синтез октациано- и тетрафенилтетрациано-порфиразиновых комплексов ванадила и иттербия и получены их электрохимические и спектрально-люминесцентные характеристики.

Практическая значимость. Разработанные новые металлоорганические наноматериалы на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров и цианопорфиразиновых комплексов обладают ценными фотофизическими и нелинейно-оптическими свойствами, такими как высокие кубические нелинейно-оптические восприимчивости (х3 = -2.5x10"10 ед. СГСЭ) и коэффициенты поглощения, регулируемая ширина запрещенной зоны (1.1-3.0 эВ), сильная люминесценция в широкой области длин волн, включающей биологически-приемлемое оптическое «окно» (660-1500 нм) и рабочий ИК диапазон телекоммуникационных волоконных сетей. Это открывает широкие возможности коммерческого использования полученных материалов в новейших нанотехнологиях, отвечающих современным требованиям науки и производства: создании фотовольтаических ячеек, преобразующих энергию солнечного света, электролюминесцентных светоизлучающих устройств, активных элементов оптических интегральных схем, новых технологий медицинской диагностики и биоимиджинга.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом элементоорганических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично Григорьевым И. С. Идентификация соединений методами элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, - выполнены в соавторстве с сотрудниками Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева, а исследование нелинейно-оптических, электрооптических и люминесцентных свойств - в соавторстве с сотрудниками Института прикладной физики РАН, Института физики микроструктур РАН и

Института физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси (г. Минск). В обсуждении полученных результатов принимали участие д.х.н. Семенов В. В., к.х.н. Клапшина JI. Г., к.х.н. Лопатин" М. А., к. ф.-м. н. Корытин А. И., к. ф.-м. н. Лукьянов А. Ю. Полученные результаты совместно опубликованы.

Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Полученные результаты представлены на шестой конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2003), X-XII сессиях нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), а также на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), «Microtechnologies for the new millennium 2005» (Севилья, 2005), «XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry» (Будапешт, 2005), «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Northern Optics 2006» (Берген, 2006), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисы 15 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 164 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 161

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Григорьев, Илья Сергеевич

4. ВЫВОДЫ.

1. Показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с циано-содержащими акриловыми мономерами (акрилонитрил, кротононитрил, этилцианоакрилат) приводит к ковалентному связыванию металлокомплекса с полимерной цепью (полицианоэтилирование), что позволяет получать полимеры-предшественники для нелинейно-оптических нанокомпозитов.

2. Разработаны новые нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе бис-ареновых комплексов хрома, инкорпорированных в CN-содержащие полимерные матрицы. Выяснено, что высокий уровень безинерционной кубической оптической нелинейности связан с образованием в полимерах-предшественниках легкополяризуемых циклолинейных С=1Ч-сопряженных структур полинафтиридинового типа.

3. Высокое значение кубической нелинейно-оптической восприимчивости (Х(3) = -2.5x10"10 ед. СГСЭ) бис(арен)хром-содержащего полиакрилонитрила, показывает, что полученные материалы не уступают по уровню оптической нелинейности лучшим мировым образцам.

4. Выявлен высокий электрооптический отклик полимерных композиций на основе бис(арен)хром-содержащего поликротононитрила при незначительном внешнем поляризующем напряжении (2.16 В). Электрооптический отклик в отсутствии внешнего электрического поля, а также наблюдаемая в тонких пленках дифракция электронов показали наличие в материале "естественной" (ненаведенной) анизотропии, связанной с самоорганизацией металлосодержащих наноструктур.

5. Разработан новый высокоэффективный синтетический подход, обеспечивающий тем платную сборку октацианопорфиразиновой структуры в реакции сэндвичевых л-комплексов металлов с тетрацианоэтиленом. Впервые получены и охарактеризованы октацианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия.

6. Методом цикловольтоамперометрии показано, что октацианопорфиразиновый комплекс ванадила является эффективным акцептором электронов и способен последовательно присоединить не менее четырех электронов. В сочетании с малой шириной запрещенной зоны (1.1 эВ) полученный комплекс представляет большой интерес в качестве компонента фотовольтаической ячейки.

7. Получены новые тетрацианотетрафенилпорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия. Показано, что замещение четырех циано-групп в периферийном обрамлении октацианопорфиразина на фенильные группы приводит к значительному усилению люминесцентных свойств комплекса иттербия в широком диапазоне длин волн. Методом «антенного» возбуждения получена интенсивная эмиссия катиона иттербия при 977 нм.

8. Обнаружен эффект сенсибилизации эмиссии эрбия в смесях его комплексов с тетрафенилтетрацианопорфиразиновым комплексом иттербия. Показано, что лигандный обмен между гексафторацетилацетонатом эрбия и тетрафенилтетрацианопорфиразинатом иттербия приводит к появлению интенсивной люминесценции эрбия при 1540 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Григорьев, Илья Сергеевич, 2009 год

1. Nalwa Н. S., Miyata S. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers // CRS Press, 1.c. - 1997. - P. 875.

2. Шемла Д., Зисс Ж. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристллов // М., Мир, - 1989.

3. Zyss J. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices // Boston, Acad. Press, - 1993.

4. Hanna D. C., Yuratich M. A., Cotter D. Nonlinear optics of free atoms and molecules // Springer-Verlag, 1979, - Chapter 2.

5. Nalwa H. S. Organic Materials for Third-Order Nonlinear Optics // Adv. Mater., 1993, - V.5, -1.5, P.341-358.

6. Toda K., Hilton H. S. Photonic Switching 2 // Berlin, Springer-Verlag, -1990.

7. Bredas J. L., Silbey R. Conjugated Polymers // Boston, Kluwer, - 1991.

8. Nalwa H. S., Hamada Т., Kakuta A., and Mukoh A. Polarizabilities and second hyperpolarizabilities of donor and acceptor substituted polyazines and polyacetilenes // Nonlinear Opt., 1994, - V.7, P. 193.

9. Prasad P. N., Williams D. J. Introduction to nonlinear optical effects and polymers // New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapure, A Willey-Interscience Publication, - 1991.

10. Nalwa H. S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, vols 1 4 // Chichester, - John Wiley & Sons, - 1997.

11. Bassler H. Photopolymerization of diacetylenes // Adv. Polym. Sci., 1984, - V.63,P.l-54.

12. Tieke В., Graf H. J., Wegner G., Naegele В., Ringsdorf H., Banerjie A., Day D. and Lando J. B. Polymerization of mono- and multilayer forming diacetylenes// Colloid. Polym. Sci., 1977, - V.225, - N.6, P.521-531.

13. Gros L., Ringsdorf H. and Schupp H. Polymere Antitumormittel auf molekularer und zellularer Basis // Angew. Chem., 1981, - V.93, - 1.4, P.311-332.t

14. McBranch D., Sinclair M., Heeger A. J., Patil A. O., Shi S., Askari S., Wudl F. Linear and nonlinear optical studies of poly(p-phenylene vinylene) derivatives and polydiacetylene-4BCMU // Synth. Met., 1989, - V.29, - 1.1, P.85-90.

15. Kurihara Т., Могу Y., Kaino Т., Murata H., Takada N., Tsutsui T. and Saito S. Spectra of x(3) Зсо; со, со, со) in poly(2,5-dimethoxy /?-phenylene vinylene) (MO-PPV) for various conversion levels // Chem. Phys. Lett., -1991,-V.183,-1.6, P.534-538.

16. Hwang D. H., Lee J. I., Shim H. K., Lee G. J. Optical third-harmonic generation of poly(2-trimethylsilyl-l,4-phenylenevinylene) and poly2,5-bis(trimethylsilyl)-l,4-phenylenevinylene. // Synth. Met., 1995, - V.71, -1.3, P.1721-1722.

17. Nalwa H. S. Organometallic materials for nonlinear optics // Appl. Organomet. Chem., 1991, - V.5, -1.5, P.349-377.

18. Miller R. D., Michl J. Polysilane high polymers // Chem. Rev., 1989, -V.89, - N.6, P.1359-1410.

19. Kajzar F., Messier J., Rosilio C. Nonlinear optical properties of thin films of polysilane //J. Appl. Phys., 1986, - V.60, - 1.9, P.3040-3044.

20. Winter C. S., Oliver S. N., Rush J. D. n2 Measurements on various forms of ferrocene // Opt. Commun., 1988, - V.69, - 1.1, P.45-48.

21. Kamata Т., Fukaya Т., Kozasa Т., Matsuda H., Mizukami F., Tachiya M., Ishikawa R., Uchida T. and Yamazaki Y. Third harmonic generation measurements on evaporated thin films of coordination compounds // Nonlinear Opt., 1995, V.13, P.31.

22. Cheng С. Т., Tanr W., Meredith G. R., Marder S. R. Quadratic Hyperpolarizabilities of Some Organometallic Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, - V.189, P.137-153.

23. Копраненков В. H., Лукьянец Е. А. Порфиразины: синтез, свойства, применение//Изв. АН., Сер. хим., 1995, - № 12, С.2320-2336.

24. Michel S.L.G., Hoffman В.М., Baum S.M. and Barret A.G.M. Peripherally Functionalized Porphyrazines: Novel Metallomacrocycles with Broad, Untapped Potential // Progress in Inorganic Chemistry, Ed. K.D. Karlin, John Wiley & Sons, Inc. -2001.

25. Montalban A. G., Lange S. J., Beal L. S., Mani N. S., Williams D. J., White A. J. P., Barret A. G. M., and Hoffman В. M. Seco-Porphyrazines: Synthetic, Structural, and Spectroscopic Investigations // J. Org. Chem., -1997, V.62, - 1.26, P.9284-9289.

26. Cook M. J., Dunn A. J., Howe S. D., Thomson A. J. and Harrison K. J. Octa-alkoxy phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives: dyes with Q-band absorption in the far red or near infrared // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1988, -1.8, P.2453-2458.

27. Forsyth T. P., Williams D. B. G., Montalban A. G., Stern C. L., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives // J. Org. Chem., 1998, -V.63,-1.2, P.331-336.

28. Christie R. M. and Deans D. D. An investigation into the mechanism of the phthalonitrile route to copper phthalocyanines using differential scanning calorimetry // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, -Л.2, P.193-198.

29. Cook A. H. and Linstead R. P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile // J. Chem. Soc., 1937, P.929-937.

30. Sibert J. W., Lange S. J., Stern C. L., Barrett A. G. M., Hoffman В. M. Octathioporphyrazine Crown Ethers: An Octanuclear Agl Complex with

31. Baumann T. F., Sibert J. W., Olmstead M. M., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Solitaire Porphyrazines: X-ray Crystal Structure and Spectroscopy of1. U'

32. Bis(diphenylphosphino)ferrocene.(noфhthalocyanine)dithiolato]palladium( II) //J. Am. Chem. Soc., 1994, - V.116, - 1.6, P.2639-2640.

33. Goldberg D. P., Michel S. L. J., White A. J. P., Williams D. J., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Molybdocene Porphyrazines: A Peripheral Dithiolene Metallacycle Fused to a Porphyrinic Core // Inorg. Chem, 1998, - V.37,-1.9, P.2100-2101.

34. Fitzgerald J. Taylor W. and Owen H. Facile Synthesis of Substituted Fumaronitriles and Maleonitriles: Precursors to Soluble Tetraazaporphyrins // Synthesis, 1991, - 1.9, P.686-688.

35. Lange S. J., Nie H., Stern C. L., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Peripheral Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Bis(dimethylamino)porphyrazine // Inorg. Chem., 1998, - V.37, - 1.25, P.6435-6443.

36. Khelevina O. G. G., Chizhova N. V. and Stuzhin P. A. Modification of 3-positions in porphyrazines by substitution reactions // J. Porph. Phthal., -2000, V.4, -1.5, P.555-563.

37. Ricciardi G., Lelj F., Bonosi F. Synthesis and physico-chemical properties of the bis(2,3,7,8,12,13,17,18-octakis-(octhylthio)-5,10,15,20-tetraazaporphyrinato)lutetium(III) complex // Chem. Phys. Lett., 1993, -V.215, - 1.6, P.541-547. '

38. Montalban A. G., Steinke J. H. G., Anderson M. E., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Synthesis and. ring opening metathetic polymerisation of porphyrazine benzonorbornadiene derivatives // Tetrahedron Lett., 1999, -V.40, -1.46, P.8151-8155.

39. Anderson M. E., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Super-Charged Porphyrazines: Synthesis and Physical Properties of Octacationic Tetraazaporphyrins // Inorg. Chem., 1999, - V.38, - 1.26, P.6143-6151.

40. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. H., Цвирко М. П., в сб. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Ениколопяна Н. С. //М., Наука, - 1987.

41. Копраненков В. Н., Гончарова JI. С., Лукьянец Е. А. Трет.-бутильные производные порфиразина // ЖОХ., 1977, - Т. 47, - Вып. 9, С.2143-2148.

42. Gouterman М. In The Porphyrins, Ed. Dolphin D. // Academic, New York. -1978.-P. 1-165.

43. Ghosh A., Gassman P. G. and Almloef J. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc., 1994, - V.116, -1.5, - P.1932-1940.

44. Маринина Л. E., Михаленко С. А., Лукьянец E. А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(и-трет.-бутилфенил)- и тетра-9,103,6-дитрет.-бутилфенантро)порфиразины // ЖОХ., 1973, - Т. 43, -Вып. 9, С.2025-2029.

45. Schramm С. J. and Hoffman В. М. Octakis(alkylthio)tetraazaporphyrins // Inorg. Chem., 1980, - V.19, -1.2, Р.383-385.

46. Копраненков В. Н., Гончарова JT. С., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощения амино-, алкокси- и алкилтиозамещенных порфиразинов // Ж. Op. X., 1979, - Т. 15, - Вып. 5, С.1076-1082.

47. Копраненков В. Н., Гончарова Л. С., Лукьянец Е. А. Цианозамещенные порфиразины // ЖОХ., 1978, - Т. 49, - Вып. 6, С. 1408-1412.

48. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Наука и техника, Минск. — 1968. -С.517.

49. Webster О. W. Cyanocarbons: A classic example of discovery-driven research // J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, - V.40, -1.2, P.210-221.

50. Зефиров H. С., Махоньков Д. И. Успехи химии пернитрилов // Усп. химии, 1980, - Т. 49, - Вып. 4, С.637-678.

51. Baddley W.H. Percyanocarbon Complexes of Transitional Metals // Inorg. Chim. Acta., 1968, - V.2, P.7-17.

52. Miller J. S. Tetracyanoethylene (TCNE): The Characteristic Geometries and Vibrational Absorptions of Its Numerous Structures // Angew. Chem. Int., Ed., 2006, - V.45, -1.16, P.2508-2525.

53. Merrifield R.E. and Phillips W.D. Cyanocarbon Chemistry. II. Spectroscopic Studies of the Molecular Complexes of Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2778-2782.

54. Middleton W.J., Heckert R.E., Little E.L. and Krespan C.G. Cyanocarbon Chemistry. III. Addition Reactions of Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2783-2788.

55. Middleton W.J., Engelhardt V.A. and Fisher B.S. Cyanocarbon Chemistry. VIII. Heterocyclic Compounds from Tetracyanoethylene 11 J. Am. Chem.

56. Soc., 1958, - V.80, - 1.11, P.2822-2829.

57. Looney C.E. and Downing J.R. Cyanocarbon Chemistry. XII. Some Physical Characteristics of Cyanocarbon Derivatives // J. Am. Chem. Soc., -1958, V.80, - 1.11, P.2849-2852.

58. Нефедов В. А., Беспалов Б. П., Титов В. В. Трициановинилирование и цианирование ферроцена тетрацианоэтиленом // Ж. Op. X., 1974, - Т. 10,-Вып. 7, С.1553.

59. Домрачев Г. А., Клапшина JI. Г., Семенов В. В., Курский Ю. А., Сорокин А. А., Спектор В. Н. Хромсодержащий полиакрилонитрил: синтез и термическое разложение // ДАН, 1998, - Т.358, - №6, С.782-785.

60. Domrachev G.A., Klapshina L.G., Semenov V.V., Douglas W.E., Antipov O.L., Kuzhelev A. S. and Sorokin A. A. Novel materials from bis(arene)metal-containing polyacrylonitrile // Appl. Organomet. Chem., -2001,-V.15,-1.1, P.51-55.

61. Katsuraya К., Hatanaka К., Matsuzaki К. and Minagawa M. Assignment of1 "lfinely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile // Polymer, 2001, -V.42, - 1.14, P.6323-6326.

62. Fritz H. P., Fischer E. O. The spectra of bisbenzenemetal complexes in the far infrared//J. Organomet. Chem., 1967, - V.7, P. 121-127.

63. Карпачева Г. П., Земцов JI. М., Бондаренко Г. Н., Литманович А. Д., Платэ Н. А. О формировании системы сопряженных С=М-связей в полиакрилонитриле под действием щелочи // ДАН, 1999, - Т. 368, - № 3, С.354-356.

64. Румынская И. Г., Агранова С. А., Романова Е. П., Френкель С. Я. Кинетика структурных превращений в макромолекулах полиакрилонитрила при переходе в компактное состояние // ВМС Серия А и Серия Б, 1997, - Т.39, - №8, С. 1382-1386.

65. Grassie N., in Chemical Reactions of Polymers (High Polymers), ed. Fettes E. M. // Interscience, New York. Vol. XIX. - 1964.

66. Takata Т., Hiroi I. and Taniyama M. Coloration in acrylonitrile polymers // J. Polym. Sci., Part A: Gen. Pap., 1964, - V.2, - 1.4, P. 1567-1585.

67. Batty N. S. and Guthrie J. T. Degradation of polyacrylonitrile in solution by alkali // Polymer, 1978, - V.l9, -1.10, P.l 145-1148.

68. Batty N. S. and Guthrie J. T. A study of the origins of colour in alkali degraded polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, 3. Computer predicted structures for the degradation products // Die Makromol. Chemie, 1981, -V.182, - 1.1, P.71-79.

69. Manriquez J. M., Yee G. Т., McLean R. S., Epstein A. J. and Miller J. S. A Room-Temperature Molecular/Organic-Based Magnet // Science, 1991, -V.252, - 1.5011, P.1415-1417.

70. Koningsberger D. C. and Prins R. X-ray Absorption, Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES // Wiley, New York 1988.

71. Meitzner G., Via G. H., Lytle F. W. and Sinfelt J. H. Analysis of x-ray absorption edge data on metal catalysts // J. Phys. Chem., 1992, - V.96, -1.12, P.4960-4964.

72. Shi R. F. and Garito A. F. in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, ed. Kuzyk M. G. and Dirk C. W., Dekker M. // New York-Basle-Hong Kong 1998. - P. 1-36.

73. Van Stryland E. W. and Sheik-Bahae M. in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, ed. Kuzyk M. G. and Dirk C. W. // Marcel Dekker, New York-Basle-Hong Kong, 1998, - P. 655-692.

74. Frisoli J. K., Hefetz Y. and Deutsch T. F. Time-resolved UV absorption of polyimide // Appl. Phys. B, 1991, - V.52, - N.3, P. 168-172.

75. Smith D., Proc. IEEE, 1977, V.65, P.76.

76. Antipov O. L., Bushuk B. A., Domrachev G. A., Douglas W. E., Klapshina L. G., Kuzhelev A. S., Rubinov A. N. and Zinov'ev A. P. // Technical Digest of CLEO/EUROPE 2000, IEEE Service Center, Piscataway, 2000, P. 193.

77. Vlasov S. N. and Talanov V. I., Wave Self-focusing // Institute of Applied Physics, Russian Academy of Science. Nizhny Novgorod, 1997.

78. Antipov О. L., Afanasiev A. V., Domrachev G. A., Douglas W. E., Guy D. M. H., Klapshina L. G. and Kuzhelev A. S. Laser Material Crystal Growth and Nonlinear Materials and Devices // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., -1999,-V.3610, P.95-102.

79. Gordon D. C., Deakin L., Arif A. M. and Miller J. S. Identification of Mn(Arene)2.2+ (M = V, Cr) as the Key Intermediate in the Formation of V[TCNE]*.ySolvent Magnets and Cr[TCNE]^-Solvent // J. Am. Chem. Soc., 2000, - V.122, -1.2, P.290-299.

80. Miller J. S. and Epstein A. J. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials Designer Magnets // Angew. Chem. Int. Ed., - 1994, -V.33,-I.4,-P.385-415.

81. Pretsch E., Simon W., Seibl J. and Clerc T. Table of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds // Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1989, P. 1190.

82. Edwards L. and Gouterman M. Porphyrins: XV. Vapor absorption spectra and stability: Phthalocyanines // J. Mol. Spectrosc., 1970, - V.33, - 1.2, P.292-310.

83. Flamini A. Synthesis of Heterocycles from Tetracyanoethylene // Curr. Org. Chem., 2003, - V.7, - N.18, P.1793-1820.

84. Panusa A., Flamini A. and Poli N. Sol-Gel Hybrid Silica Thin Films Doped with 2-(5-Amino-3,4-dicyano-2//-pyrrol-2-ylidene)-1,1,2-tricyanoethanide as Optical Chemical Sensors // Chem. Mater., 1996, - V.8, - 1.6, P. 12021209.

85. Flamini A., Ghalsasi P., Selby T. D. and Miller J. L. Chapter Four: CYANIDE COMPOUNDS // Inorg. Synth., 2004, - V.34, P.68-76.

86. Trifonov A. A., Fedorova E. A., Ikorskii V. N., Dechert S., Schumann H. and Bochkarev M. N. Solvent-Mediated Redox Transformations of Ytterbium Bis(indenyl)diazabutadiene Complexes // Eur. J. Inorg. Chem., -2005,-1.14, P.2812-2818.

87. Stillman M. J. and Nyokong Т., in Phthalocyanines-Properties and Applications, eds. Leznoff С. C. and Lever A. B. P. // VCH, New York, -1989,-V. 1,-Chapter 3, P. 131.

88. Rao С. N. R., Bhat S. N. and Dwivedi P. C. Spectroscopy Of Electron Donor-Acceptor Systems // Appl. Spectrosc. Rev., 1972, - V.5, - 1.1, P.l-170.

89. Summerville D. A., Cape T. W., Johnson E. D. and Basolo F. A tetracyanoethylene complex of (meso-tetraphenylpoфhinato)manganese(II) // Inorg. Chem., 1978, - V.17, - LI 1, P.3297-3300.

90. Nagao Kobayashi, Shin-ichiro Nakajima and Tetsuo Osa. Spectroscopy, Electrochemistry, and Spectroelectrochemistry of Tetra-tert-Butylated and Octaphenylated Tetraazaporphyrins // Chem. Lett., 1992, - V.21, - N12, P.2415-2418.

91. D'Andrade B. W., Datta S., Forrest S. R, Djurovich P., Polikarpov E., Thompson M. E. Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic semiconductors // Organic Electronics, -2005,-V.6,-1.1, P.l 1-20.

92. Borek C., Hanson K., Djurovich P. I., Thompson M. E., Aznavour K., Baui

93. R., Sun Y., Forrest S. R., Brooks J., Michalski L., and Brown J. Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt-Metalloporphyrin Complex // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, - V.46, - 1.7, P.l 109 -1112.

94. Kianfar A.H. and Mohebbi S. Synthesis and Electrochemistry of Vanadium(IV) Schiff Base Complexes // J. Iran. Chem. Soc., 2007, V.4, -N2,215-220.

95. Boudad H., Legrand P., Lebas G., Cheron M., Duchene D. and Ponchel G. Combined hydroxypropyl-(3-cyclodextrin and poly(alkylcyanoacrylate) nanoparticles intended for oral administration of saquinavir // Int. J. Pharm., 2001, - V.218, -1.1-2, P.113-124.

96. Paolesse R., Marini A., Nardis S., Froiio A., Mandoj F., Nurco D. J., Prodi L., Montalti M. and Smith К. M. Novel routes to substituted 5,10,15-triarylcorroles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, - V.7, -1.1, P.25-36.

97. Sausen G. N., Engelhardt V. A. and Middleton W. J. Cyanocarbon Chemistry. VII. Tricyanoethylenes // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2815-2822.

98. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M. Synthesis and Spectral Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes // Inorg. Chem., 1998, - V.37, - LI 1, - P.2655-2662.

99. Diaz C, Arancibia A. TCNE and TCNQ ligands as efficient bridges in mixed-valence complexes containing iron-cyclopentadienyl and other organometallic systems // Polyhedron, 2000, - V.19, - 1.2, P. 137-145.

100. Kaim W. and Moscherosch M. The coordination chemistry of TCNE, TCNQ and related polynitrile n acceptors // Coord. Chem. Rev, 1994, - V. 129, -1.1-2, P. 157-193.

101. Raebiger J. W. and Miller J. S. Magnetic Ordering in Rare Eath Molecule-Based Magnets, Ln(TCNE)3 (Ln = Gd, Dy; TCNE = Tetracyanoethylene), Inorg. Chem, 2002, - V.41, - 1.12, P.3308-3312.

102. Berg D. J, Boncella J. M. and Andersen R. A. Preparation of Coordination Compounds of Cp*2Yb with Heterocyclic Nitrogen Bases: Examples of Antiferromagnetic Exchange Coupling across Bridging Ligands // Organomet, 2002, - V.21, -1.22, P.4622-4631.

103. Nah M. K., Oh J. В., Kim H. K., Choi К. H., Kim Y. R. and Kang J. G. Photophysical Properties and Energy Transfer Pathway of Er(III) Complexes with Pt-Porphyrin and Terpyridine Ligands // J. Phys. Chem. A, 2007, - V. Ill, P.6157-6154.

104. Hehlen M. P., Cockroft N. J., Gosnell T. R. and Bruce A. J. Spectroscopic properties of Er and Yb -doped soda-lime silicate and aluminosilicate glasses // Phys. Rev. B, - 1997, - V.56, - 1.15, P.9302-9318.

105. Song L., Liu X., Zhen Z., Chen C. and Zhang D. Solution-processable erbium-ytterbium complex for potential planar optical amplifier application // J. Mater. Chem., 2007, - V.17, - 1.43, P.4586-4590.

106. Song L., Wang Q., Tang D., Liu X. and Zhen Zh. Crystal structure and near-infrared luminescence properties of novel binuclear erbium and erbium-ytterbium cocrystalline complexes // New J. Chem., 2007, - V.31, 1.4, P.506-511.

107. Lauher J. W. and Ibers J. A. Synthesis of diiminosuccinonitrile complexes. Preparation and structure of bis(diiminosuccinonitrilo) platinum(II) trans-dichlorobis(benzonitrile)platinum(II) // Inorg. Chem., 1975, - V.14, - 1.3, P.640-645.

108. Kahn O. Molecular Magnetism // VCH, New York, 1993.

109. Binstead N., Campbell J. W., Gurman S. J. and Stephenson P. C. EXAFS Analysis Programs // Daresbury Laboratory, Warrington, 1991.

110. Calderazzo F. The Dimesitylenevanadium(I) Cation // Inorg. Chem., 1964, - V.3,-1.6, P. 810-814.

111. Melby L. R., Rose N. J., Abramson E. and Caris J. C. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes // J. Am. Chem. Soc., 1964, - V.86, - N.23, P.5117-5124.

112. Treushnikov V. M., Chesnokov S. A. Single-stage Processes of Polymer Products Photochemical Synthesis with Optical Accuracy // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2008, - V.196, -1.2-3, P.201-209.

113. Галеев В. С., Левин Я. А. Некоторые превращения продуктов ди- и тристилирилирования пятихлористого фосфора // ЖОХ., 1972, - Т.42, - Вып.7, С. 1496-1499.

114. Безродный В. И., Исченко А. А., Карабанова Л. В., Сломинский Ю. Л. Высокостабильные полимерные затворы на основе полиметиновых красителей для пассивной синхронизации мод неодимовых лазеров // Квант, электр., 1995, - Т.22, - №.8, 849-852.

115. Kershaw S. in: Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, Ed: Kuzyk M. G., Dirk // Marcel Dekker, New York-Basel-Hong Kong, 1998, - P.515.

116. Kang I., Krauss Т., Wise F. Sensitive measurement of nonlinear refraction and two-photon absorption by spectrally resolved two-beam coupling // Opt. Lett., 1997, - V.22, - N.14, P.1077-1079.

117. Afanas'ev A. V., Korytin A. I., Klapshina L. G., and Douglas W. E. High-sensitivity methods of determining the cubic nonlinear-optical susceptibility of organometallic polymers // J. Opt. Technol., 2004, - V.71, - 1.9, P.608-611.

118. Sigelle M., Heirl R. Determination of the electrooptic coefficients of 3-methyl 4-nitropyridine 1-oxide by an interferometric phase-modulation technique//J. Appl. Phys., 1981, - V.52, -1.6, P.4199-4204.

119. Antipov О. L., Kuzhelev A. S., Lukyanov A. Y. and Zinov'ev A. P. Changes in the refractive index of an NdrYAG laser crystal on excitation of the Nd 4 ions // Quant. Electron., 1998, - V.28, - N. 10, P.867-874.

120. Proskurnin M. A., Luk'yanov A. Y., Bendrysheva S. N., Bendryshev A. A., Pirogov A. V. and Shpigun O. A. Optical photothermal detection in HPLC // Anal. Bioanal. Chem., 2003, - V.375, - N.8, P.l204-1211.