Новые катодные материалы на основе оксидов ванадия, полученные с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Балахонов, Сергей Васильевич

• Балахонов, Сергей Васильевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Балахонов, Сергей Васильевич

Оглавление

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1.0КСИДЫ ванадия

2.1.1. Фазы на основе оксидов ванадия

2.1.1.1. Фазовые модификации \ГО2

2.1.1.2. Фазовые модификации \/205

2.1.1.3. Фазовая диаграмма «ванадий-кислород». Фазы Магнелли

2.1.1.4. Гомологический ряд \/п02п+1

2.1.2. Ю-материалы на основе оксидов ванадия

2.1.3. Аэрогели на основе оксидов ванадия

2.1.3.1. Что такое «аэрогель»

2.1.3.2. Синтез аэрогелей

2.1.3.3. «Настройка» свойств аэрогелей

2.1.3.4. Электрохимические особенности материалов с большой площадью поверхности

2.1.3.4.1. Физические основы

2.1.3.4.2. Применение аэрогелей в электрохимии

2.1.3.4.3. Понимание процесса интеркаляции и* структурой аэрогеля

2.1.3.4.4. Накопление заряда в аэрогелях

2.1.3.4.5. Преимущества электродов на основе аэрогелей

2.1.4. Композиты на основе аэрогелей \/205

2.1.4.1. Прототипы композитов на основе аэрогелей оксидов ванадия

2.1.4.2. Композиты «аэрогель/Ю-материал»

2.1.4.3. Композиты «аэрогель/30-материал»

2.1.4.4. Концепция создания композита «нанонити / аэрогель» на основе оксидов ванадия

2.2. Источники тока

2.2.1. Суперконденсаторы

2.2.1.1. Что такое «суперконденсатор»

2.2.1.2. Взаимосвязь емкости конденсатора и пористости материала

2.2.1.2.1. Механизм запасания заряда в субнанометровых порах

2.2.1.3. Псевдо-конденсаторы

2.2.1.3.1. Выбор активного материала псевдо-конденсатора

2.2.1.3.2. Наноструктурирование активных материалов для повышения емкости

2.2.1.3.3. Гибридные системы для достижения высоких плотностей энергии

2.2.1.4. Токосъемники

2.2.1.5. Переход от органических электролитов к ионным жидкостям

2.2.1.6. Применение электрохимических конденсаторов

2.2.2. Аккумуляторы

2.2.2.1. Аноды

2.2.2.2. Катоды

2.2.2.2.1. Оксиды как активные материалы катодов

2.2.2.2.2. Слоистые катоды LiM02

2.2.2.2.4. Шпинели LiM204

2.2.2.2.5. Оливин LiMPO*

2.3. Постановка задачи

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез образцов

3.1.1. Приготовление геля V205nH20

3.1.2. Приготовление литий-содержащего геля UxV20s-nH20

3.1.3. Приготовление барий-содержащего геля BaxV205-nH20

3.1.4. Гидротермальный синтез

3.1.5. Гидротермально-микроволновой синтез

3.1.6. Сверхкритическая сушка

3.1.7. Синтез композитов «нанонити/аэрогель»

3.1.8. Окислительный отжиг

3.2. Экспериментальные установки

3.2.1. Установка для проведения гидротермального синтеза

3.2.2. Установка для проведения гидротермально-микроволнового синтеза

3.2.3. Установки для проведения сверхкритической сушки

3.3. Методы диагностики синтезированных образцов

3.3.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ

3.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия и дифракция электронов

3.3.4. Растровая электронная микроскопия

3.3.5. Рентгеноспектральный микроанализ

3.3.6. Термический анализ

3.3.7. Электрохимические методы

3.3.7.1. Испытание в электрохимической ячейке

3.3.7.2. Импеданс-спектроскопия

3.3.8. Низкотемпературная адсорбция азота (BET, BJH)

3.3.9. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП)

3.3.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Синтез прекурсора для последующей ГТ, ГТ-МВ, СК обработки

4.2. Пути получения наноматериалов на основе оксидов ванадия с различной морфологией

4.3. Гидротермальная обработка (ГТО)

4.3.1. Сравнение гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза

4.3.2. Получение металл-содержаицих нанонитей

4.4. Сверхкритическая сушка гелей (СКС)

3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые катодные материалы на основе оксидов ванадия, полученные с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время проблемы, связанные с получением, хранением, транспортировкой и потреблением энергии, являются стратегически важными; их решение связано с поиском материалов нового поколения и оптимизацией путей их использования для работы в области традиционной и альтернативной энергетики. В масштабах всеобщей проблемы генерация и хранение энергии — одно из важнейших направлений, над которым в настоящее время активно работают многие исследователи.

Вместе с тем, высокий темп жизни с каждым днем требует все более мощных, быстрых, производительных и в то же время удобных, компактных, легких и эстетически привлекательных электронных новинок. Одной из важнейших составных частей любого цифрового устройства является элемент питания — аккумулятор. В настоящее время практически все производители стали использовать литий-ионные аккумуляторы. Как известно, производительность аккумулятора в целом лимитируется возможностями катода, поэтому основные усилия материаловедов-электрохимиков направлены на поиск новых катодных материалов с высокими электрохимическими показателями (емкость, мощность, плотность энергии).

В качестве таковых, помимо всех прочих, рассматривают наноматериалы на основе оксидов ванадия с различной морфологией. Так, аэрогели на основе оксидов ванадия обладают емкостью, в разы превышающей емкость других материалов-конкурентов. Кроме того, благодаря своему высокопористому строению аэрогели могут циклироваться при очень высоких значениях тока без деградации. Другой материал - нанонити на основе оксидов ванадия - обладает иной особенностью: при сохранении конкурентоспособного значения разрядной емкости он, в силу своей морфологии, способен образовывать бумагоподобное гибкое полотно, которое потенциально может использоваться в гибких химических источниках тока.

Таким образом, цель настоящей работы — выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, морфологией и электрохимическими свойствами материалов на основе оксидов ванадия с различной морфологией (нанонитей, аэрогелей и композитов на их основе), полученных гидротермальным (ГТ), гидротермально-микроволновым (ГТ-МВ) методами и методом сверхкритической сушки (СКС) геля в различных растворителях (СК-СО2, н-гексан, н-гептан, н-октан, ацетон) для создания новых катодных материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны наноматериалы на основе оксидов ванадия с различной морфологией — нанонити и аэрогели. Кроме того, в настоящей работе было впервые предложено создание композита «нанонити/аэрогель», все компоненты которого состоят из фаз на основе оксидов ванадия.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние гидротремального и гидротермально-микроволнового методов синтеза на свойства получаемых материалов (морфология, фазовый состав). Выявить отличительные особенности каждого из методов на свойства получаемого продукта.

2. Получить нанонити различного состава на основе оксидов ванадия гидротермальным методом из ксерогеля УгОз пНгО, а также из литий- и барий-содержащего ксерогеля МхУгОб-пНгО (М = 1л+, Ва2+). Исследовать физико-химические свойства продуктов синтеза.

3. Визуально изучить сверхкритические процессы в СОг на установке со смотровыми окнами, отработать методику гарантированного создания сверхкритической среды с необходимыми параметрами (Р, Т).

4. Получить аэрогели на основе оксидов ванадия методом сверхкритической сушки геля в различных растворителях (СК-СО2, а также в жидких органических растворителях: ацетон, н-гексан, н-гептан, н-октан). Выявить влияния параметров синтеза на физико-химические.1 свойства аэрогелей, в том числе на фазовый состав и морфологию.

5. Испытать полученные образцы в лабораторных электрохимических ячейках и установить электрохимические характеристики (разрядная емкость, электропроводность). Сравнить эти показатели для образцов, синтезированных при различных параметрах, и выявить наиболее перспективных образцы.

6. Получить композит «нанонити / аэрогель» из фаз на основе оксидов ванадия с наиболее высокими электрохимическими показателями. Исследовать физико-химических свойства композита и провести испытание его образцов в лабораторных электрохимических ячейках.

Для диагностики синтезированных образцов были использованы следующие методы:

• рентгенофазовый анализ (РФА),

• рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС),

• растровая электронная микроскопия (РЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронная дифракция (ЭД),

• локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА),

• термогравиметрический анализ (ТГА),

• спектроскопия комбинационного рассеяния (КР),

• циклическая вольтамперометрия (ЦВА), гальваностатическое цитирование,

• импеданс-спектроскопия,

• капиллярная адсорбция азота (ВЕТ, ВЛТ),

• масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП).

Научная новизна работы сформулирована в положениях, выносимых на защиту:

- Впервые проведены сравнительные синтезы наноматериалов на основе оксидов ванадия гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработкой ксерогеля (V2O5T1H2O) и выявлены особенности влияния каждого из методов на физико-химические свойства продуктов синтеза (фазовый состав, морфология).

- Гидротермальным методом получена новая фаза барий-содержащих нанонитей состава Bao 15V2O5T1H2O (n = ~ 0.2). Нанонити имеют конкурентоспособное значение разрядной емкости (~ 145 мАч/г) и могут образовывать гибкое бумагоподобное полотно.

Методом сверхкритической сушки геля в таких растворителях как СК-СОг, ацетон, н-гексан, н-гептан, н-октан синтезированы аэрогели на основе оксидов ванадия. Установлено, что важнейшую роль в свойствах продуктов СКС синтеза играет полярность растворителя, а также состав первичного и вторичного растворителей. В ряду: н-гексан - н-гептан — h-v октан доля фазы VO2 в аэрогеле уменьшается, а доля фазы УбОв - возрастает. Установлено, что степень окисления ванадия в аэрогеле может регулироваться до требуемого соотношения V3+/V4+. С увеличением в первичном растворителе (ацетоне)

Л I

содержания восстановителя (этанола) доля катионов V в аэрогеле линейно возрастает. Для получения аэрогеля, содержащего только катионы V5+, необходимо провести окислительный отжиг на воздухе при температуре ~ 450°С.

Установлено, что в зависимости от условий синтеза и выбора СК растворителя аэрогели обладают различными электрохимическими свойствами. Наибольшая разрядная емкость наблюдается у аэрогеля, полученного в н-гексане (до 280 мАч/ при токе С/15). Аэрогель, синтезированный в СК-СО2, обладает меньшей емкостью (~ 100 мАч/г при токе С/20). С учетом электрохимических особенностей полученных материалов впервые предложена и осуществлена на практике концепция создания композитного катодного материала «нанонити / аэрогель», полностью состоящего из фаз на основе оксидов ванадия.

Практическая значимость работы

• На базе установки кампании Parr® создан экспериментальный комплекс, позволяющий проводить синтез аэрогелей методом сверхкритической сушки с использованием жидких органических растворителей, а также напылять материал на подложку (формовать электроды) с использованием сверхкритической технологии (RESS). Такая методика может использоваться в дальнейшем для производства аккумуляторов.

• Гидротермальным методом получены барий-содержащие нанонити на основе оксида ванадия, которые имеют конкурентоспособное значение разрядной емкости (~ 145 мАч/г) и способны образовывать гибкое бумагоподобное полотно. Такой материал в дальнейшем может быть использован для создания гибких литий-ионных аккумуляторов.

• Методом сверхкритической сушки с использованием жидких органических растворителей получены аэрогели на основе оксидов ванадия, обладающих разрядной емкостью до ~ 350 -280 мАч/г (при различных токах). Такие аэрогели в дальнейшем могут найти применение в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов высокой емкости.

• Впервые при синтезе аэрогелей на основе оксидов ванадия методом сверхкритической сушки в СК-СО2 удалось визуально наблюдать процессы, происходящие в реакционной среде, в режиме реального времени. Впервые проведена оценка' экспериментальных^ • • '' параметров (давление, температура) для гарантированного создания сверхкритических условий в реакционной среде для получения аэрогеля на основе оксидов ванадия методом сверхкритической сушки в СК-СОг-

• С учетом электрохимических особенностей полученных материалов впервые был создан композит «нанонити / аэрогель», все компоненты которого являются фазами на основе оксидов ванадия. Установлено, что разрядная емкость композита довольно низка, что связано со слишком высоким потенциалом деинтеркаляции катионов лития. Окислительный отжиг позволил несколько снизить планку потенциала деинтеркаляции, в результате чего в лабораторных условиях емкость композита стабилизировалась на уровне ~ 80 мАч/г, что в 8 раз выше, чем у неотожженного аэрогеля.

• Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам, магистрантам и аспирантам Факультета наук о материалах МГУ и Химического факультета МГУ лекционных курсах: «Химия функциональных материалов», «Химия наноматериалов», «Физико-химия и технология материалов».

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005 — 2013 гг. в лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.ВЛомоносова.

Личный вклад автора заключается в синтезе образцов наноматериалов, исследовании их физико-химических свойств (самостоятельная съемка на приборах или съемка совместно с оператором прибора), сборке лабораторных электрохимических ячеек и их испытании, в обработке и обобщении полученных результатов и литературных данных, формулировке выводов, подготовке научных публикаций и докладов на конференциях.

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: М. Ефремова, Д. Лучинкин, Л. Старостин, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической химии.

Настоящая работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты,.;. -1!, РФФИ 10-03-00463а, 12-03-336_мол-а), программы Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты НШ-6143.2010.3 и НШ-2602.2012.3), гранта О.В. Дерипаска талантливым студентам, аспирантам и молодым ученым МГУ имени М.В. Ломоносова (2012), гранта кампании ОПТЭК (2012, 2013 гг.), стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (2012 - 2014 гг.).

Апробация работы

По материалам настоящей работы были представлены доклады на следующих Российских и Международных научных конференциях:

European 2nd Energy Conférence (Maastricht, Netherlands, 2012); E-MRS Spring Meeting (Nice, France, 2011); E-MRS Fall Meeting (Warsaw, Poland, 2008); XVII Менделеевская конференция студентов-химиков (2006 - 2007, 2007 - 2008, 2008 - 2009); Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2008, 2009, 2010); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международная конференция молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013); Школа молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва,

9

2006; Звенигород, 2007, 2010, 2012); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); VI Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (Иркутск, 2011); IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, 2011); 6 Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007); Конференция молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» (Москва, 2008).

Часть данного исследования была удостоена ряда наград за участие и победу в конкурсах молодых ученых на перечисленных выше конференциях.

Публикации по теме диссертации

Содержание работы опубликовано в 8 статьях в рецензируемых зарубежных и российских научных журналах из списка ВАК, а также в тезисах 35 докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1.0ксиды ванадия

2.1.1. Фазы на основе оксидов ванадия

Выполнение настоящей работы в рамках специальности «химия твердого тела» позволяет ограничить наше рассмотрение оксидов ванадия лишь вопросами физико-химических свойств твердых тел, оставляя в стороне подробное рассмотрение химических свойств. Таким образом, особое внимание нами будет уделено кристаллическим структурам этих фаз, их взаимосвязи, переходам друг в друга и вытекающих отсюда свойств.

В работе Ка17ке [1] выдвигается теория морфологических трансформаций, происходящих между стехиометрическими фазами оксид-ванадиевой системы. На сегодняшний день не существует общепринятой теоретической модели, позволяющей учитывать взаимосвязь между стехиометрическими фазами для данной мультикомпонентной системы, включающую механизмы их взаимных трансформаций друг в друга. И лишь в упомянутой работе [1] предпринята попытка рассмотреть данную взаимосвязь в точки зрения физики твердого тела и кристаллохимии. Авторы показывают, что описание структурных трансформаций,

происходящих в данной системе, может быть описано механизмами нарушения симметрии, порождающих упорядоченные структуры.

2.1.1.1. Фазовые модификации \Ю2

Фаза УОг имеет несколько полиморфных модификаций [2]: это тетрагональная рутилоподобная модификация У0г(11) [3, 4], моноклинная модификация УОг(М), и по крайней мере три известные метастабильные фазы УОг(А), УОг(В) [4, 5], УОг(С) [6]. Наличие такого разнообразия полиморфов делает данную фазу интересной как с точки зрения академических исследований, так и для практического применения. Достаточно сказать, что модификация УС>2(В) всерьез рассматривается исследователями как катодный материал [7]. К примеру, наноструктурированный катод из аэрогеля УОг(В) обладал емкостью 500 мАч/г [8]. Модификация УОг(К) интересна как химикам, так и физикам, поскольку в ней наблюдается сильный эффект электронной корреляции, поскольку эта фаза имеет обратимый фазовый переход при температуре 340 К [9].

В работе [2] был поднят вопрос о нестабильности модификации УОг(А). Дело в том, что эта полиморфная модификация редко обнаруживалась исследователями, поскольку она является промежуточным звеном при переходе нестабильной, но часто встречающейся, и' > Д. модификации УОг(В) в стабильную модификацию УОгСЯ) (Рис. 1). Авторам [2] экспериментально и при помощи теоретического расчета (Рис. 1) удалось установить, что модификация УОг(А) может быть целенаправленно получена гидротермальным методом с использованием подходящего давления.

2.1.1.2. Фазовые модификации Х/205

Интересно отметить, что другой наиболее часто изучаемый оксид - У2О5 - также имеет несколько модификаций [10]. К ним относится орторомбическая фаза а-У205 [И] и еще одна орторомбическая фаза у-У^Оз, получаемая при экстракции лития из у-ЫУгС^ [12]. В работе [13] была получена тетрагональная фаза Р-УгС^ при давлении выше 4 ГПа и температуре выше 200°С. Кроме того, оксид ванадия (V) имеет еще одну редкую модификацию, которая получила обозначение в литературе «В-фаза», или б-У205 [14]. Она была синтезирована при температурах 600 - 1000°С и давлении 8.0 - 8.5 ГПа. Интересно отметить, что при атмосферном давлении и незначительном нагревании 5-фаза переходит в устойчивую модификацию а-Уг05 [14].

о

-5

о -Ю

3

<

i -15 -20 -25 -30

VO,(B)

VO,(A)(HT)

VO,(R)

Рис. 1. Энергетическая диаграмма, показывающая взаимное положение полиморфных модификаций УОг(В), VC>2(A) и V(>2(R). AU - внутренняя энергия, одно из слагаемых в законе Гиббса AG = AU + рДУ - TAS. Значения энергии на диаграмме получены на основании теоретического расчета (2].

О

о

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200

/

/

г

<

-Ъ-

д д

▲ ▲

■ «-phase

|J-phase

А S-phase

• melting

Ш a+B

p+8

1 calculated

n-data

a* vo2

DAC @ RT

д Р

клиЛ

а

д д

—0 1 'СИ

, р

_L

0

I 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 Р (вРа)

Рис. 2. Условия получения различных модификаций УгС^ [10]. Большими символами (заполненными квадратами и треугольниками, пустыми треугольниками и полузаполненными символами) описаны образцы, полученные в работе [10]; самые маленькие символы (заполненные и пустые треугольники) соответствуют образцам из работы [14], символы среднего размера - образцам из работ [13, 15-17].

\ л

(а)

(Ь)

(с)

Рис. 3. Кристаллические структуры модификаций а-Уг05 (а), р-У2С>5 (Ь) и б-УгО? (с)

Для наглядного представления условий получения и существования различных модификаций У205 приведена диаграмма (Рис. 2). Кристаллические структуры модификаций У205 приведены на Рис. 3.

2.1.1.3. Фазовая диаграмма «ванадий-кислород». Фазы Магнелли.

На Рис. 4 изображена фазовая диаграмма системы ванадий - кислород У - О. Центральная часть (У20з - У02) содержит 7 гомогенных фаз: У02, У203 и 5 интермедиатных фаз Магнелли, соответствующих гомологическому ряду Уп02п_] (3<п<7) [18].

Интересно также наблюдать связь между структурами фазы У02(Я) и фазами Магнели, к которым относят соединения УвО^ и У9О17.

1200 1000 800

рг

600 400 200 0

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

хш УОх

Рис. 4. Экспериментальная фазовая диаграмма системы УОх (1<х<2.5) [1].

Ниже приведены уравнения (Таблица 1), показывающие взаимосвязь базовых векторов t2 и триклинной ячейки структур Уп02п-1 с базовыми векторами а, Ь и с тетрагональной ячейки У02(Я), согласно описанию, приведенному в работе [19]. Она может быть представлена для соединений ряда с 4<и<9 как:

^=а-с, <:2=Ь-а-с, *3=1/2(2«-1 )(Ь-с). (1)

Поэтому, если объем ячейки У02(Я) выразить через параметр V, то /7-ный член гомологического ряда будет иметь объем ((2п-\)/2)У для 4<п<9 и (2и-1)К для п=3, как показано в колонке 3 (Таблица 1).

-УО

УО,

Н-у2О3

у2о3

У30,

- УвО„

-Ут013

УАз

+

уо2

1

1

уо2 +

УО,

уо2

-» 1

680"С 676°С

Уе013 -УА

+

У307

У5о,

+

У206

Таблица 1. Кристаллографические особенности некоторых оксидных соединений У-О [1].

Объем элементарной

Оксид Базовые вектора ячейки ячейки

vo2(^f) а, Ь, с V

v9o17 1,=а-с, 12=Ь-а-с, Ц=\7/2 (Ь-с) 17/2 V

v8o15 ^а-с, 12=Ь-а-с, 13=15/2 (Ь-с) 15/2 К

У7О13 1,=а-с, 12=Ь-а-с, ^=13/2 (Ь-с) 13/2 К

У6О„ ^а-с, г2=Ь-а-с, 13=11/2 (Ь-с) 11/2 К

у5о, 1,=а-с, 12=Ь-а-с, {.¡=912 (Ь-с) 9/2 К

V407 1]=а—с, ):2=Ь-а-с, \.Ъ=И2 (Ь-с) 7/2 V

у3о5 1,=2(а-с), 12=Ь-а-с, 1ъ=512 (Ь-с) 5У

ь а 1 ,Ь! ,сь У,.

уо2(Л) Ьь сл> 1/3(2а/.+Ь£) 2/3 Кл

У2О3 ъ.1 ,Ьл ,3 с/. т

УОх (0.87<х<1.11) ас ,ЬС ,сс Ус

vo1.24 2(ас+Ьс),2(Ьс-ас),2сс. 16 Ус

У2О5 Зас ,ЬС ,сс зк

у3о7 6ас. ,ЬС ,5сс зо к

у6о15 Зас ,ЬС ,3сс 9К

\02(В) Зас. Ь - )2сс 6УС

Из уравнения 1 можно вывести критический волновой вектор к„ примитивной тетрагональной зоны Бриллюэна, соответствующий переходам структуры УОг(Я) в Уп02П-1 • Для 4<и<9 получается к„=(4/(2и-1))кь где к|=(л/а, 2я/а, п/с); в то время как для я=3, кз=4/5к2, где к2=(п/а, л/2а, п/с). Поэтому, как показано на Рис. 5а, фазы Магнели могут быть представлены в виде последовательности структур с низкой симметрией, получающихся из «родительской» фазы У02(Я) посредством последовательных переходов первого порядка с дробными векторами 4/17к, (У901?), 4/15к] (У8015), 4/13^ (У7013), 4/11к, (У6Оц), 4/9к, (У509), 4/7к, (У407) и 4/5к, (УзОз). Этот подход согласуется с описанием фаз Магнели, изложенным в работе Шп^эи [22]. В этой модели отсутствуют кислородные слои в структуре УОг(К) в каждом я-ном слое в направлении, перпендикулярном плоскости (211). Поскольку, при увеличении п, различие в термодинамической стабильности фаз с близким значением п становятся крайне малы, образуются условия для «микросинтактического» прорастания фаз [23]. Это означает, что две соседние структуры прорастают друг в друга на расстояние до нескольких параметров элементарных решеток. При этом происходит смешение периодов решетки, а конечные структуры образуются в результате накопления дефектов решетки.

(а)

уо,(ю

р^/пшгасг-г)

V

1. < г

Уа04 У,0, УгО» У,0„ У70„ У80,5 Ув0„

Р1(2=4) р!(г-2) Р1(г = г> Р1(г = 2) рцг=2) Р1(г = г) Р1 (г=2) 5 V 7/2 V 9/2 V 11/2 V 13/2 V 15/2 V 17/2 V

Рис. 5. (а) Структурные взаимосвязи между фазами Магнели и фазой УОг(К). (Ь) Теоретическая фазовая диаграмма, связанная со свободной энергией [1].

2.1.1.4. Гомологический ряд Х/п02п+1

Вышеизложенный принцип относится и к структурам, которые находятся на фазовой диаграмме между УОг и УгОз, т.е. соответствуют фазам УОх с 1.5<х<2. Для х<1.5 были описаны две дополнительные структуры: гране центрированная кубическая структура [24] (РтЗт. Х=А) для 1.00<х<1.17 и тетрагональная структура [25] (141/атс1, Ъ=\) для 1.24<х<1.33. В обеих структурах, как показано на Рис. 6а, атомы кислорода имеют кубическую плотную упаковку, а механизм перехода структуры «кубическая - тетрагональная» соответствует упорядочению атомов ванадия. Взаимосвязь между базовыми векторами тетрагональной (аь Ь,, с,) и кубической (ас, Ьс, сс) ячейками можно выразить следующим образом:

а{ = 2(ас+Ьс), = 2(Ьс-ас), с(=2сс. (2)

ГЦК структура V0X (х~1) может рассматриваться как «родительская» структура для фаз Vn02n+i (п=2, 3, 6), расположенных на фазовой диаграмме правее, и для метастабильной фазы УС>2(В), полученной восстановлением V2O5.

Hyde и Andersson [26] высказали предположение о том, что фазы V2O5, V3O7, УбО]3 и V02(B) могут быть рассмотрены как кислород дефицитные ГЦК структуры, которые получаются из кубической структуры введением дефицитных упорядоченных вакансий в кислородной плотной упаковке слоев. Если выразить концентрацию ванадия и кислорода переменными ху и хо, соответственно, то утроенная орторомбическая структура V2O5 (Pmmn, Z=2) будет обладать ху=1/3, хо=5/6; девятикраткая структура УбОи (C2/m, Z=2) - xv=l/3, хо=13/18; тридцатикратная структура V3O7 (С2/с, Z= 12) — ху=0.3, хо-0.7; шестикратная моноклинная структура УОг(В) (C2/m, Z=8) -ху=1/3, х0=2/3.

На Рис. 66 показаны структуры гомологического ряда Vn02n+i Для п=2, 3, 6, структура УОг(В), и взаимосвязь этих структур с родительской ГЦК структурой VO. Нужно отметить, что моноклинные структуры УбОп и УОг(В) могут быть образованы в результате коллапса ГЦК слоев в направлении с, поскольку механизм упорядочения предполагает удаление шести слоев с вакансиями в структуре УбОп, и четырех слоев в структуре УОг(В).

В соответствии с вышесказанным, механизм образования «структурных блоков», характерный для серии Уп02п-ь может быть применен и в случае гомологического ряда УпС>2п+ь где роль «родительской» структуры играет фаза УОг(В). Начало ряда Vn02n+i может быть отнесено к последовательности дробной концентрации кислородной упаковки: (1-хо)=1/6 (V205), 5/18 (У6013), 0.3 (V3O7), 1/3 (У02(В)). На Рис. 7а изображена зависимость (1-х0) как функция степени окисления ванадия, которая хорошо линеаризуется во всех случаях, кроме V307.

На основании вышеизложенного принципа в работе [27] был описан случай успешного определения до сих пор неизвестной структуры V4O9 [28]. Для этого, в качестве исходной модели была взята структура V2O5, в которую «внесли» упорядоченные кислородные вакансии.

2.1.2. ID-материалы на основе оксидов ванадия

Одними из морфологических разновидностей одномерных объектов на основе соединений оксидов ванадия являются нанонити, вискеры или наностержни.

УО

КтЗш (а, Ь,с)

Ртпга (За, Ь, с)

у,о7

С2/с (6л, Ь, 5с)

у6О»

С2/т (За, Ь, Зс)

УО, (В) С2/т (За, Ь, 2с)

Рис. 6. (а) ГЦК структура УО и тетрагональная структура УОх (1.24<х<1.33). (Ь) Механизм понижения симметрии, приводящий к образованию ряда структур У„02П+1 (п = 2, 3, 6) и УС>2(В) из кубической структуры УО. Атомы ванадия представлены маленькими серыми шариками, а кислород - большими черными [1].

Рис. 7. (а) Зависимость концентрации вакансий в кислородной ГЦК упаковке от степени окисления ванадия, (б) Соответствующая теоретическая фазовая диаграмма, которая включает в себя теоретически предсказанные фазы У7О15, У50ц, УдО? [1].

Пожалуй, наиболее распространенной фазой, имеющей одномерную морфологию, в системе V—О является V02(B). Данное соединение обладает схожей с TiOi(B) структурой, состоящей из октаэдров УОб. В работе Armstrong et al. [29] гидротермальным методом в различных режимах были получены нанонити УОг(В). Для синтеза образцов на первом этапе производили перемешивание этиленгликоля, дистиллированной воды и V2O5 в течение 1 ч., после чего суспензия перемещалась в автоклав и нагревалась до 180°С в течение 48 ч.

Ультра тонкие нанонити были синтезированы перемешиванием тех же реагентов в других соотношениях, после чего суспензия так же переносилась в автоклав и нагревалась до 150°С в течение 3 ч. ПЭМ-микрофотографии ультратонких (6-10 нм в диаметре) и стандартных (50-100 нм в диаметре) нанонитей представлены на Рис. 8. Ультратонкие нити собраны в пучки, в которых нити упакованы в преимущественном направлении. В отличие от этого образца, стандартные нити не так хорошо упорядочены. Стандартные нанонити достигали несколько микрон в длину, в то время как ультратонкие нити несколько сотен нанометров в длину. Согласно электронной дифракции было установлено, что нанонити являются монокристаллами [30].

Изменение емкости при циклировании ультратонких нанонитей представлено на Рис. 9. На этом же рисунке для сравнения приведена емкость стандартных нанонитей УОг(В), которые циклировались при тех же условиях. На первых циклах наблюдается незначительное падение емкости, однако, начиная примерно с 10 цикла, емкость практически не изменяется. Интересно отметить, что стандартные нанонити сохраняют емкость лучше, чем ультратонкие нити.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Балахонов, Сергей Васильевич, 2013 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Katzke Н., Toledano P., Depmeier W. Theory of morphotropic transformations in vanadium

oxides // Physical Review B. - 2003. - V. 68, № 2.

2. Ji S., Zhang F., Jin P. Selective formation of V02(A) or V02(R) polymorph by controlling the

hydrothermal pressure // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184, № 8. - P. 2285-2292.

3. Westman S. NOTE ON A PHASE TRANSITION IN V02 // Acta Chemica Scandinavica. -

1961,-V. 15, № 1.-P.217-&.

4. Theobald F., Cabala R., Bernard J. STRUCTURAL ELUCIDATION OF V02(B) // Journal of

Solid State Chemistry. - 1976. - V. 17, № 4. - P. 431-438.

5. Theobald F. HYDROTHERMAL STUDY OF V02-V02.5-H20 SYSTEM // Journal of the

Less-Common Metals. - 1977. - V. 53, № 1. - P. 55-71.

6. Hagrman D., Zubieta J., Warren C. J., Meyer L. M., Treacy M. M. J., Haushalter R. C. A new

polymorph of V02 prepared by soft chemical methods // Journal of Solid State Chemistry. - 1998.-V. 138, № 1. - P. 178-182.

7. Sudani G., Baudrin E., Dunn В., Tarascon J. M. Synthesis and electrochemical properties of

vanadium oxide aerogels prepared by a freeze-drying process // Journal of the Electrochemical Society. - 2004. - V. 151, № 5. - P. A666-A671.

8. Baudrin E., Sudant G., Larcher D., Dunn В., Tarascon J.-M. Preparation of nanotextured V02

В from vanadium oxide aerogels // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18, № 18. - P. 4369-4374.

9. Morin F. J. OXIDES WHICH SHOW A METAL-TO-INSULATOR TRANSITION AT THE

NEEL TEMPERATURE // Physical Review Letters. - 1959. - V. 3, № 1. - P. 34-36.

10. Balog P., Orosel D., Cancarevic Z., Schon C., Jansen M. V205 phase diagram revisited at

high pressures and high temperatures // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 429, № 1-2.-P. 87-98.

11. Enjalbert R., Galy J. A REFINEMENT OF THE STRUCTURE OF V205 // Acta

Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications. - 1986. - V. 42. - P. 1467-1469.

12. Cocciantelli J. M., Gravereau P., Doumerc J. P., Pouchard M., Hagenmuller P. ON THE

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF A NEW POLYMORPH OF V205 // Journal of Solid State Chemistry. - 1991. - V. 93, № 2. - P. 497-502.

13. Suzuki V., Saito S., Arakawa W. EFFECT OF HIGH-PRESSURE ON CRYSTALLIZATION OF SPLAT-COOLED V205 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1977. - V. 24, № 3. _ p. 355-360.

14. Filonenko V. P., Zibrov I. P. High-pressure phase transitions of M205 (M = V, Nb, Ta) and

thermal stability of new polymorphs // Inorganic Materials. - 2001. - V. 37, № 9. - P. 953-959.

15. Kusaba K., Ohshima E., Syono Y., Kikegawa V. High-pressure phases of V205: an

application of an in situ X-ray observation method to high-pressure synthesis of materials // Journal of Crystal Growth. - 2001. - V. 229, № 1. - P. 467-471.

16. Minomura S„ Drickamer H. G. EFFECT OF PRESSURE ON ELECTRICAL RESISTANCE

OF SOME TRANSITION-METAL OXIDES AND SULFIDES // Journal of Applied Physics. - 1963. - V. 34, № 10. - P. 3043-&.

17. Grzechnik A. Local structures in high pressure phases of V205 // Chemistry of Materials. -

1998. - V. 10, № 9. - P. 2505-2509.

18. Magneli A. STRUCTURES OF THE RE03-TYPE WITH RECURRENT DISLOCATIONS

OF ATOMS - HOMOLOGOUS SERIES OF MOLYBDENUM AND TUNGSTEN OXIDES // Acta Crystallographies - 1953. - V. 6, № 6. - P. 495-500.

19. Katzke H., Schlogl R. General structural relationships between rutile-type V02 and the

Magneli-phases V(n)02(n-1) // Zeitschrift Fur Kristallographie. - 2003. - V. 218, № 6. -P.432-439.

20. McWhan D. B., Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D. X-RAY-DIFFRACTION STUDY

OF METALLIC V02 // Physical Review B. - 1974. - V. 10, № 2. - P. 490-495.

21. Sato H., Otsuka N„ Kuwamoto H., Liedl G. L. NONSTOICHIOMETRY AND DEFECTS

IN V9017 // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 44, № 2. - P. 212-229.

22. Hirotsu Y., Sato H. PERIODIC MICROSYNTAXY IN VN02N-1 // Materials Research

Bulletin. - 1980. - V. 15, № 1. - P. 41-44.

23. Hirotsu Y., Tsunashima Y., Nagakura S., Kuwamoto H., Sato H. HIGH-RESOLUTION

ELECTRON-MICROSCOPY OF MICROSYNTACTIC INTERGROWTH IN VN02N-1 // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 43, № 1. - P. 33-44.

24. Loehman R. E„ Rao C. N. R., Honig J. M. CRYSTALLOGRAPHY AND DEFECT

CHEMISTRY OF SOLID SOLUTIONS OF VANADIUM AND TITANIUM OXIDES // Journal of Physical Chemistry. - 1969. - V. 73, № 6. - P. 1781-&.

25. Morinaga M., Cohen J. B. DEFECT STRUCTURE OF VOX .1. ORDERED PHASE,

VOl.30 // Acta Crystallographica Section A. - 1979. - V. 35, № SEP. - P. 745-756.

26. Inorganic Crystal Structures. / Hyde B. G., Andersson S. - New York: Wiley, 1989.

27. Grymonprez G., Fiermans L., Vennik J. STRUCTURAL-PROPERTIES OF VANADIUM-

OXIDES // Acta Crystallographica Section A. - 1977. - V. 33, № SEP1. - P. 834-837.

28. Theobald F., Cabala R., Bernard J. SELECTIVE EFFECT OF CERTAIN REDUCING

AGENTS ON V205 AND EVIDENCE OF OXIDE V409 // Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seances De L Academie Des Sciences Serie C. - 1969. - V. 269, № 20. - P. 1209-&.

29. Armstrong G., Canales J., Armstrong A. R., Bruce P. G. The synthesis and lithium

intercalation electrochemistry of V02(B) ultra-thin nanowires // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 178, № 2. - P. 723-728.

30. Azais P., Duclaux L., Florian P., Massiot D., Lillo-Rodenas M.-A., Linares-Solano A., Peres

J.-P., Jehoulet C., Beguin F. Causes of supercapacitors ageing in organic electrolyte // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 171, № 2. - P. 1046-1053.

31. Wu M. C., Lee C. S. Field emission of vertically aligned V205 nanowires on an ITO surface

prepared with gaseous transport // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - V. 182, № 8. - P. 2285-2289.

32. Cheng K. C., Chen F. R., Kai J. J. V205 nanowires as a functional material for

electrochromic device // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2006. - V. 90, № 7-8. -P. 1156-1165.

33. Viswanathamurthi P., Bhattarai N., Kim H. Y., Lee D. R. Vanadium pentoxide nanofibers by

electrospinning // Scripta Materialia. - 2003. - V. 49, № 6. - P. 577-581.

34. Zhou G. V., Wang X. C., Yu J. C. Selected-control synthesis of NaV(6)0(15) and

Na(2)V(6)0(16)center dot 3H(2)0 single-crystalline nanowires // Crystal Growth & Design. - 2005. - V. 5, № 3. - P. 969-974.

35. Zhang K. F., Zhang G. Q., Liu X., Su Z. X., Li H. L. Large scale hydrothermal synthesis and

electrochemistry of ammonium vanadium bronze nanobelts // Journal of Power Sources. -2006. - V. 157, № 1. - P. 528-532.

36. Fricke J. AEROGELS // Scientific American. - 1988. - V. 258, № 5. - P. 92-&.

37. Anderson M. L., Stroud R. M., Morris C. A., Merzbacher C. I., Rolison D. R. Tailoring

advanced nanoscale materials through synthesis of composite aerogel architectures // Advanced Engineering Materials. - 2000. - V. 2, № 8. - P. 481-488.

38. Rolison D. R., Dunn B. Electrically conductive oxide aerogels: new materials in

electrochemistry // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - V. 11, № 4. - P. 963-980.

39. Livage J., Henry M., Sanchez C. SOL-GEL CHEMISTRY OF TRANSITION-METAL

OXIDES // Progress in Solid State Chemistry. - 1988. - V. 18, № 4. - P. 259-341.

40. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. / Brinker C. J., .Scherer .

G. W. - San Diego: Academic Press, 1990.

41. Schleich D. M. CHIMIE-DOUCE - LOW-TEMPERATURE TECHNIQUES FOR SYNTHESIZING USEFUL COMPOUNDS // Solid State Ionics. - 1994. - V. 70. - P. 407-411.

42. Segal D. Chemical synthesis of ceramic materials // Journal of Materials Chemistry. - 1997.

-V. 7, №8.-P. 1297-1305.

43. Scherer G. W. CORRECTION OF DRYING GELS .1. GENERAL-THEORY // Journal of

Non-Crystalline Solids. - 1987. - V. 92, № 2-3. - P. 375-382.

44. Pajonk G. M. AEROGEL CATALYSTS // Applied Catalysis. - 1991. - V. 72, № 2. - P.

217-266.

45. Tewari P. H., Hunt A. J., Lofftus K. D. AMBIENT-TEMPERATURE SUPERCRITICAL

DRYING OF TRANSPARENT SILICA AEROGELS // Materials Letters. - 1985. - V. 3, №9-10.-P. 363-367.

46. Lea P. J., Ramjohn S. A. INVESTIGATING THE SUBSTITUTION OF ETHANOL WITH

LIQUID CARBON-DIOXIDE DURING CRITICAL-POINT DRYING // Microscópica Acta. - 1980. - V. 83, № 4. - P. 291-296.

47. Haereid S., Nilsen E., Einarsrud M. A. Properties of silica gels aged in TEOS // Journal of

Non-Crystalline Solids. - 1996. - V. 204, № 3. - P. 228-234.

48. Lee B. I., Chou K. T. LOW-DENSITY MONOLITHIC SILICA-GELS PREPARED

UNDER AMBIENT CONDITIONS // Materials Letters. - 1992. - V. 14, № 2-3. - P. 112114.

49. Harreld J. H., Dong W., Dunn B. Ambient pressure synthesis of aerogel-like vanadium oxide

and molybdenum oxide // Materials Research Bulletin. - 1998. - V. 33, № 4. - P. 561-567.

50. Dong W., Rolison D. R., Dunn B. Electrochemical properties of high surface area vanadium

oxide aerogels // Electrochemical and Solid State Letters. - 2000. - V. 3, № 10. - P. 457459.

51. Passerini S., Coustier F., Giorgetti M., Smyrl W. H. Li-Mn-O aerogels // Electrochemical and

Solid State Letters. - 1999. - V. 2, № 10. - P. 483-485.

52. Long J. W., Swider-Lyons K. E., Stroud R. M., Rolison D. R. Design of pore and matter

architectures in manganese oxide charge-storage materials // Electrochemical and Solid State Letters. - 2000. - V. 3, № 10. - P. 453-456.

53. Schneider M., Baiker A. AEROGELS IN CATALYSIS // Catalysis Reviews-Science and

Engineering. - 1995. - V. 37, № 4. - P. 515-556.

54. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels // Catalysis Today. - 1997. - V. 35, № 3. -

P. 339-365.

55. Ayen R. J., Iacobucci P. A. METAL-OXIDE AEROGEL PREPARATION BY SUPERCRITICAL EXTRACTION // Reviews in Chemical Engineering. - 1988. - V. 5, № 1-4.-P. 157-198.

56. Miller J. M., Dunn B., Tran T. D., Pekala R. W. Deposition of ruthenium nanoparticles on

carbon aerogels for high energy density supercapacitor electrodes // Journal of the Electrochemical Society. - 1997. - V. 144, № 12. - P. L309-L311.

57. Miller J. M., Dunn B. Morphology and electrochemistry of ruthenium/carbon aerogel

nanostructures // Langmuir. - 1999. - V. 15, № 3. - P. 799-806.

58. Merzbacher С. I., Barker J. G., Swider К. E., Ryan J. V., Bernstein R. A., Rolison D. R.

Characterization of multi-phase aerogels by contrast-marching SANS // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - V. 225, № 1-3. - P. 234-238.

59. Merzbacher С. I., Barker J. G., Long J. W., Rolison D. R. The morphology of nanoscale

deposits of ruthenium oxide in silica aerogels // Nanostructured Materials. - 1999. - V. 12, № 1-4.-P. 551-554.

60. Ryan J. V., Berry A. D., Anderson M. L., Long J. W., Stroud R. M., Cepak V. M., Browning

V. M., Rolison D. R., Merzbacher С. I. Electronic connection to the interior of a mesoporous insulator with nanowires of crystalline Ru02 // Nature. - 2000. - V. 406, № 6792.-P. 169-172.

61. Husing N., Schubert U. Organofunctional silica aerogels // Journal of Sol-Gel Science and

Technology. - 1997. - V. 8, № 1-3. - P. 807-812.

62. Judeinstein P., Sanchez C. Hybrid organic-inorganic materials: A land of multi-disciplinarity

// Journal of Materials Chemistry. - 1996. - V. 6, № 4. _ p. 511-525.

63. Ardizzone S„ Carugati A., Lodi G., Trasatti S. SURFACE-STRUCTURE OF RUTHENIUM

DIOXIDE ELECTRODES AND KINETICS OF CHLORINE EVOLUTION // Journal of the Electrochemical Society. - 1982. - V. 129, № 8. - P. 1689-1693.

64. Industrial Electrochemistry. / Pletcher D., Walsh F. C. - 2nd edition изд. - London:

Chapman & Hall, 1993.

65. Electrochemical Systems. / Newman J. S. - 2nd edition изд. - Englewood Cliffs, NJ:

Prentice Hall, 1991.

66. Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications. / Bard A. J., Faulkner L. R. -

New York: Wiley, 1980. - 26-34 c.

67. Geldart D. TYPES OF GAS FLUIDIZATION // Powder Technology. - 1973. - V. 7, № 5. -

P.285-292.

68. Morris C. A., Rolison D. R., Swider-Lyons К. E., Osburn-Atkinson E. J., Merzbacher С. I.

Modifying nanoscale silica with itself: a method to control surface properties of silica aerogels independently of bulk structure // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - V. 285, № 1-3.-P. 29-36.

69. Surridge N. A., Jernigan J. C., Dalton E. F., Buck R. P., Watanabe M., Zhang H., Pinkerton

M., Wooster T. T„ Longmire M. L„ Facci J. S., Murray R. W. ELECTRON SELF-EXCHANGE DYNAMICS BETWEEN REDOX SITES IN POLYMERS // Faraday Discussions. - 1989. - V. 88. - P. 1-+.

70. Pajkossy T. ELECTROCHEMISTRY AT FRACTAL SURFACES // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1991. - V. 300, № 1-2. - P. 1-11.

71. Pajkossy T., Nyikos L. DIFFUSION TO FRACTAL SURFACES .2. VERIFICATION OF

THEORY // Electrochimica Acta. - 1989. - V. 34, № 2. - P. 171-179.

72. Schaefer D. W., Keefer K. D. STRUCTURE OF RANDOM POROUS MATERIALS -

SILICA AEROGEL // Physical Review Letters. - 1986. - V. 56, № 20. - P. 2199-2202.

73. Jarzebski A. B., Lorenc J., Pajak L. Surface fractal characteristics of silica aerogels //

Langmuir. - 1997. - V. 13, № 5. - P. 1280-1285.

74. Leventis N., Elder I. A., Rolison D. R., Anderson M. L., Merzbacher C. I. Durable

modification of silica aerogel monoliths with fluorescent 2,7-diazapyrenium moieties. Sensing oxygen near the speed of open-air diffusion // Chemistry of Materials. - 1999. -V. 11, №10.-P. 2837-2845.

75. Hrubesh L. W., Poco J. F. THIN AEROGEL FILMS FOR OPTICAL, THERMAL,

ACOUSTIC AND ELECTRONIC APPLICATIONS // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - V. 188, № 1-2.-P. 46-53.

76. Long J. W., Swider K. E., Merzbacher C. I., Rolison D. R. Voltammetric characterization of

ruthenium oxide-based aerogels and other Ru02 solids: The nature of capacitance in nanostructured materials // Langmuir. - 1999. - V. 15, № 3. - P. 780-785.

77. Merzbacher C. I., Barker J. G., Swider K. E., Rolison D. R. Effect of re-wetting on silica

aerogel structure: a SANS study // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - V. 224, № l.-P. 92-96.

78. Merzbacher C. I., Barker J. G., Swider K. E., Rolison D. R. Structure of Ru-Ti oxide

aerogels: a SANS study // Advances in Colloid and Interface Science. - 1998. - V. 76. - P. 57-69.

79. Scrosati B., Vincent C. Modern Batteries // Book Modern Batteries / Editor. - London:

Arnold, 1997.

80. Swider K. E., Merzbacher C. I., Hagans P. L., Rolison D. R. Synthesis of ruthenium dioxide

titanium dioxide aerogels: Redistribution of electrical properties on the nanoscale // Chemistry of Materials. - 1997. - V. 9, № 5. - P. 1248-1255.

81. Conway B. E. TRANSITION FROM SUPERCAPACITOR TO BATTERY BEHAVIOR IN

ELECTROCHEMICAL ENERGY-STORAGE // Journal of the Electrochemical Society. -1991.-V. 138,№6.-P. 1539-1548.

82. Winter M., Besenhard J. O., Spahr M. E., Novak P. Insertion electrode materials for

rechargeable lithium batteries // Advanced Materials. - 1998. - V. 10, № 10. - P. 725-763.

83. Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success

for Li ion batteries // Electrochimica Acta. - 1999. - V. 45, № 1-2. - P. 3-22.

84. Owens B. B., Passerini S., Smyrl W. H. Lithium ion insertion in porous metal oxides //

Electrochimica Acta. - 1999. - V. 45, № 1-2. - P. 215-224.

85. Le D. B., Passerini S., Tipton A. L., Owens B. B„ Smyrl W. H. AEROGELS AND

XEROGELS OF V205 AS INTERCALATION HOSTS // Journal of the Electrochemical Society. - 1995. - V. 142, № 6. - P. L102-L103.

86. Le D. B., Passerini S., Guo J., Ressler J., Owens B. B., Smyrl W. H. High surface area V205

aerogel intercalation electrodes // Journal of the Electrochemical Society. - 1996. - V. 143, №7.-P. 2099-2104.

87. Passerini S., Le D. B., Smyrl W. H., Berrettoni M., Tossici R., Marassi R., Giorgetti M. XAS

and electrochemical characterization of lithiated high surface area V205 aerogels // Solid State Ionics. - 1997. - V. 104, № 3-4. - P. 195-204.

88. Coustier F., Passerini S., Smyrl W. H. A 400 mAh/g aerogel-like V205 cathode for

rechargeable lithium batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 1998. - V. 145, № 5. - P. L73-L74.

89. Coustier F., Lee J. M., Passerini S., Smyrl W. H. V205 aerogel-like lithium intercalation

host // Solid State Ionics. - 1999. - V. 116, № 3-4. - P. 279-291.

90. Bruce P. G. Solid-state chemistry of lithium power sources // Chemical Communications. -

1997. № 19.-P. 1817-1824.

91. Home C. R., Bergmann U., Kim J. K., Striebel K. A., Manthiram A., Cramer S. P., Cairns E.

J. Structural investigations of Li(1.5+x)Na0.5MnO(2.85)I(0.12) electrodes by Mn X-ray

absorption near edge spectroscopy // Journal of the Electrochemical Society. - 2000. - V. 147, №2.-P. 395-398.

92. Passerini S., Smyrl W. H., Berrettoni M., Tossici R., Rosolen M., Marassi R., Decker F. XAS

and electrochemical characterization of lithium intercalated V205 xerogels // Solid State Ionics. - 1996. - V. 90, № 1-4. - P. 5-14.

93. Giorgetti M., Passerini S-, Smyrl W. H., Mukerjee S., Yang X. Q., McBreen J. In situ X-ray

absorption spectroscopy characterization of V205 xerogel cathodes upon lithium intercalation // Journal of the Electrochemical Society. - 1999. - V. 146, № 7. - P. 23872392.

94. Augustyn V., Dunn B. Vanadium oxide aerogels: Nanostructured materials for enhanced

energy storage // Comptes Rendus Chimie. - 2010. - V. 13, № 1-2. - P. 130-141.

95. Poizot P., Laruelle S., Grugeon S., Dupont L., Tarascon J. M. Nano-sized transition-

metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries // Nature. - 2000. - V. 407, №6803.-P. 496-499.

96. Swider K. E., Merzbacher C. I., Hagans P. L., Rolison D. R. Aerogels as a tool to study the

electrical properties of ruthenium dioxide // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. -V. 225, № l.-P. 348-352.

97. Hermann K., Witko M., Druzinic R. Electronic properties, structure and adsorption at

vanadium oxide: density functional theory studies // Faraday Discussions. - 1999. - V. 114.-P. 53-66.

98. Ruetschi P. CATION-VACANCY MODEL FOR MN02 // Journal of the Electrochemical

Society. - 1984. - V. 131, № 12. - P. 2737-2744.

99. Ruetschi P., Giovanoli R. CATION VACANCIES IN MN02 AND THEIR INFLUENCE

ON ELECTROCHEMICAL REACTIVITY // Journal of the Electrochemical Society. -1988.-V. 135, № 11.-P. 2663-2669.

100. Ruetschi P. INFLUENCE OF CATION VACANCIES ON THE ELECTRODE POTENTIAL OF MN02 // Journal of the Electrochemical Society. - 1988. - V. 135, № 11.-P. 2657-2663.

101. Eckert J., Stucky G. D., Cheetham A. K. Partially disordered inorganic materials // Mrs Bulletin. - 1999. - V. 24, № 5. - P. 31-41.

102. Rolison D. R., Bessel C. A. Electrocatalysis and charge-transfer reactions at redox-modified

zeolites // Accounts of Chemical Research. - 2000. - V. 33, № 11. - P. 737-744.

103. Wu G.-M., Wang A.-R., Zhang M.-X., Yang H.-Y., Zhou B., Shen J. Investigation on properties of V205-MWCNTs composites as cathode materials // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2008. - V. 46, № 1. - P. 79-85.

104. Sudoh K., Hirashima H. PREPARATION AND PHYSICAL-PROPERTIES OF V205 AEROGEL // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. - V. 147. - P. 386-388.

105. Dong W., Sakamoto J., Dunn B. Electrochemical properties of vanadium oxide aerogels and

aerogel nanocomposites // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26, № 1-3.-P. 641-644.

106. Parent M. J., Passerini S., Owens B. B., Smyrl W. H. Composites of V205 aerogel and nickel fiber as high rate intercalation electrodes // Journal of the Electrochemical Society. -1999. - V. 146, № 4. - P. 1346-1350.

107. Whittingham M. S. Materials challenges facing electrical energy storage // Mrs Bulletin. -2008. - V. 33, № 4. - P. 411-419.

108. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. - 2008. - V. 7, № 11. - P. 845-854.

109. Kim Y. J., Horie Y., Ozaki S., Matsuzawa Y., Suezaki H., Kim C., Miyashita N., Endo M.

Correlation between the pore and solvated ion size on capacitance uptake of PVDC-based carbons // Carbon. - 2004. - V. 42, № 8-9. - P. 1491-1500.

110. Kotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45, № 15-16. - P. 2483-2498.

111. Pandolfo A. G., Hollenkamp A. F. Carbon properties and their role in supercapacitors // Journal of Power Sources. - 2006. - V. 157, № 1. - P. 11-27.

112. Shi H. Activated carbons and double layer capacitance // Electrochimica Acta. - 1996. - V. 41, № 10.-P. 1633-1639.

113. Fuertes A. B., Lota G., Centeno T. A., Frackowiak E. Templated mesoporous carbons for supercapacitor application // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 50, № 14. - P. 2799-2805.

114. Huang J., Sumpter B. G., Meunier V. Theoretical model for nanoporous carbon supercapacitors // Angewandte Chemie-International Edition. - 2008. - V. 47, № 3. - P. 520-524.

115. Largeot C., Portet C., Chmiola J., Taberna P.-L., Gogotsi Y., Simon P. Relation between the

ion size and pore size for an electric double-layer capacitor // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130, № 9. - p. 2730-+.

116. Zheng J. P., Jow T. R. High energy and high power density electrochemical capacitors // Journal of Power Sources. - 1996. - V. 62, № 2. - P. 155-159.

117. Rudge A., Davey J., Raistrick I., Gottesfeld S., Ferraris J. P. CONDUCTING POLYMERS AS ACTIVE MATERIALS IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS // Journal of Power Sources. - 1994. - V. 47, № 1-2. - P. 89-107.

118. Wang Y., Takahashi K., Lee K., Cao G. Nanostructured vanadium oxide electrodes for enhanced lithium-ion intercalation // Advanced Functional Materials. - 2006. - V. 16, № 9.-P. 1133-1144.

119. Burke A. R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 53, № 3. - P. 1083-1091.

120. Portet C., Taberna P. L., Simon P., Laberty-Robert C. Modification of A1 current collector

surface by sol-gel deposit for carbon-carbon supercapacitor applications // Electrochimica Acta. - 2004. - V. 49, № 6. - P. 905-912.

121. Balducci A., Dugas R., Taberna P. L., Simon P., Plee D., Mastragostino M., Passerini S. High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 165, № 2. - P. 922-927.

122. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. -

1999. - V. 37, № 2. - P. 165-180.

123. Fan Q., Chupas P. J., Whittingham M. S. Characterization of amorphous and crystalline tin-

cobalt anodes // Electrochemical and Solid State Letters. - 2007. - V. 10, № 12. - P. A274-A278.

124. Whittingham M. S., Savinell R. F., Zawodzinski T. Introduction: Batteries and fuel cells // Chemical Reviews. - 2004. - V. 104, № 10. - P. 4243-4244.

125. Whittingham M. S. CHEMISTRY OF INTERCALATION COMPOUNDS - METAL GUESTS IN CHALCOGENIDE HOSTS // Progress in Solid State Chemistry. - 1978. -V. 12, № 1.-P. 41-99.

126. Whittingham M. S. ELECTRICAL ENERGY-STORAGE AND INTERCALATION CHEMISTRY // Science. - 1976. - V. 192, № 4244. - P. 1126-1127.

127. Whittingham M. S. ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF VSE2 IN LITHIUM CELLS // Materials Research Bulletin. - 1978. - V. 13, № 9. - P. 959-965.

128. Song Y. N., Zavalij P. Y., Whittingham M. S. epsilon-VOP04: Electrochemical synthesis and enhanced cathode behavior // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - V. 152, №4. -P. A721-A728.

129. Johnson C. S., Kim J. S., Kropf A. J., Kahaian A. J., Vaughey J. T., Fransson L. M. L., Edstrom K., Thackeray M. M. Structural characterization of layered LixNi0.5Mn0.5O2 (0 < x <= 2) oxide electrodes for Li batteries // Chemistry of Materials. - 2003. - V. 15, № 12.-P. 2313-2322.

130. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 1997. - V. 144, № 4. - P. 1188-1194.

131. Drezen T., Kwon N.-H., Bowen P., Teerlinck I., Isono M., Exnar I. Effect of particle size on

LiMnP04 cathodes // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 174, № 2. - P. 949-953.

132. Goodenough J. B. Cathode materials: A personal perspective // Journal of Power Sources. -2007. - V. 174, № 2. - P. 996-1000.

133. Steele B. C. H. // Fast Ion Transport in Solids: Solid State Batteries and Devices / Gool W. v. - Amsterdam / New York: North Holland / America Elsevier, 1973. - P. 103.

134. Mizushima K., Jones P. C„ Wiseman P. J., Goodenough J. B. LIXC002 "(OLESS-THANXLESS-THAN-OR-EQUAL-TO1 ) - A NEW CATHODE MATERIAL FOR BATTERIES OF HIGH-ENERGY DENSITY // Materials Research Bulletin. - 1980. - V. 15, №6.-P. 783-789.

135. Goodenough J. B„ Mizushima K., Takeda T. SOLID-SOLUTION OXIDES FOR STORAGE-BATTERY ELECTRODES // Japanese Journal of Applied Physics. - 1980. -V. 19, №3.-P. 305-313.

136. Ohzuku T., Makimura Y. Layered lithium insertion material of Li№l/2Mn1/202: A possible alternative to LiCo02 for advanced lithium-ion batteries // Chemistry Letters. -2001. №8. -P. 744-745.

137. Venkatraman S., Choi J., Manthiram A. Factors influencing the chemical lithium extraction rate from layered LiNil-y-zCoyMnz02 cathodes // Electrochemistry Communications. -2004. - V. 6, № 8. - P. 832-837.

138. Schougaard S. B., Breger J., Jiang M., Grey C. P., Goodenough J. B. LiNi0.5+delta Mn0.5-delta 02 - A high-rate, high-capacity cathode for lithium rechargeable batteries // Advanced Materials. - 2006. - V. 18, № 7. - P. 905-+.

139. Kang K. S., Meng Y. S., Breger J., Grey C. P., Ceder G. Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries // Science. - 2006. - V. 311, № 5763. - P. 977-980.

140. Li C„ Zhang H. P., Fu L. J., Liu H., Wu Y. P., Ram E., Holze R., Wu H. Q. Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries // Electrochimica Acta. -2006.-V. 51, № 19.-P. 3872-3883.

141. Wu Y., Manthiram A. High capacity, surface-modified layered Li Li(l-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3 0-2 cathodes with low irreversible capacity loss // Electrochemical and Solid State Letters. - 2006. - V. 9, № 5. - P. A221-A224.

142. Thackeray M. M., David W. I. F., Bruce P. G., Goodenough J. B. LITHIUM INSERTION INTO MANGANESE SPINELS // Materials Research Bulletin. - 1983. - V. 18, № 4. - P. 461-472.

143. Sinha S., Murphy D. W. LITHIUM INTERCALATION IN CUBIC TIS2 // Solid State Ionics. - 1986. - V. 20, № 1. - P. 81-84.

144. Thackeray M. M., Johnson P. J., Depicciotto L. A., Bruce P. G., Goodenough J. B. ELECTROCHEMICAL EXTRACTION OF LITHIUM FROM LIMN204 // Materials Research Bulletin. - 1984. - V. 19, № 2. - P. 179-187.

145. Choi W., Manthiram A. Superior capacity retention spinel oxyfluoride cathodes for lithium-

ion batteries // Electrochemical and Solid State Letters. - 2006. - V. 9, № 5. - P. A245-A248.

146. Salah A. A., Mauger A., Zaghib K., Goodenough J. В., Ravet N., Gauthier M., Gendron F., Julien С. M. Reduction Fe3+ of impurities in LiFeP04 from pyrolysis of organic precursor used for carbon deposition // Journal of the Electrochemical Society. - 2006. - V. 153, № 9. - P. A1692-A1701.

147. Huang Y.-H., Park K.-S., Goodenough J. B. Improving lithium batteries by tethering carbon-coated LiFeP04 to polypyrrole // Journal of the Electrochemical Society. - 2006. -V. 153, № 12. - P. A2282-A2286.

148. Peng D„ Robinson D. B. NEW 2-CONSTANT EQUATION OF STATE // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. - 1976. - V. 15, № 1. — P. 59-64.

149. Tang P. E., Sakamoto J. S., Baudrin E., Dunn B. V205 aerogel as a versatile host for metal

ions // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2004. - V. 350. - P. 67-72.

150. Балахонов С. В., Иванов В. К., Баранчиков А. Е., Чурагулов Б. Р. Сравнительный анализ физико-химических свойств наноматериалов на основе оксидов ванадия, получаемых гидротермальным и гидротермально-микроволновым методами // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - Т. 3, № 4. - С. 66-74.

151. Petkov V., Trikalitis P. N., Bozin E. S., Billinge S. J. L., Vogt Т., Kanatzidis M. G. Structure of V205 center dot nH(2)0 xerogel solved by the atomic pair distribution function technique // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124, № 34. -P.10157-10162.

152. Giorgetti ML, Berrettoni M., Smyrl W. H. Doped V205-Based cathode materials: Where does the doping metal go? an x-ray absorption Spectroscopy study // Chemistry of Materials. - 2007. - V. 19, № 24. - P. 5991-6000.

153. Балахонов С. В., Лучинкин Д. С., Ефремова М. В., Чурагулов Б. Р., Третьяков Ю. Д. Синтез и физико-химические свойства литерованных нановискеров на основе оксидов ванадия // НАНОСИСТЕМЫ: физика, химия, математика. - 2011. - Т. 2, № З.-С. 102-112.

154. Eguchi М., Wawa К. Lithium insertion property of Li(22)V(2)0(5 center dot)nH(2)0 // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 52, № 7. - P. 2657-2660.

155. Термодинамика ионных процессов в растворах. / Крестов Г. А. - 2-е изд., перераб. изд. - Ленинград: Издательство "Химия", 1984. - 272 с.

156. Balakhonov S., Tsymbarenko D., Meskin P., Churagulov В., Goodilin E., Tretyakov Y. Hydrothermal synthesis of a novel phase of vanadia-based nanowhiskers // Mendeleev Communications. - 2010. - V. 20, № 3. - P. 153-155.

157. Кулова Т. JI., Скундин А. М., Балахонов С. В., Семененко Д. А., Померанцева Е. А., Вересов А. Г., Гудилнн Е. А., Чурагулов Б. Р., Третьяков Ю. Д. Исследование электрохимического внедрения лития в структуру вискеров на основе барий-ванадиевой бронзы BaV8021-d // Защита металлов. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 45-48.

158. Baddour-Hadjean R., Golabkan V., Pereira-Ramos J. P., Mantoux A., Lincot D. A Raman study of the lithium insertion process in vanadium pentoxide thin films deposited by atomic layer deposition // Journal of Raman Spectroscopy. - 2002. - V. 33, № 8. - P. 631638.

159. Краткий химический справочник. / Рабинович В. А., Хавин 3. Я. - Ленинград: Издательство "Химия", 1991.

160. Balakhonov S. V., Astafyeva К. I., Efremova М. V., Kulova Т. L., Skundin А. М., Churagulov В. R., Tretyakov Y. D. Completely functional composite cathode material based on an aerogel of vanadium oxides // Mendeleev Communications. - 2011. - V. 21, №6.-P. 315-317.

161. Subra P., Jestin P. Powders elaboration in supercritical media: comparison with conventional routes // Powder Technology. - 1999. - V. 103, № 1. - P. 2-9.

162. Supercritical Fluids & Materials. / Bonnaudin N., Cansell F., Fouassier O. - 2003.

163. Jung J., Perrut M. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey // Journal of Supercritical Fluids. - 2001. - V. 20, № 3. - P. 179-219.

164. Tom J. W., Debenedetti P. G. PARTICLE FORMATION WITH SUPERCRITICAL FLUIDS - A REVIEW // Journal of Aerosol Science. - 1991. - V. 22, № 5. - P. 555-584.

165. Smith R. D., Fulton J. L., Petersen R. C„ Kopriva A. J., Wright B. W. PERFORMANCE OF CAPILLARY RESTRICTORS IN SUPERCRITICAL FLUID CHROMATOGRAPHY // Analytical Chemistry. - 1986. - V. 58, № 9. - P. 2057-2064.

166. Guan В., Han В. X., Yan H. K. Effect of acetic acid plus acetonitrile and ethanol plus acetonitrile mixed cosolvents on the solubility of stearic acid in supercritical C02 // Fluid Phase Equilibria. - 1998. - V. 149, № 1-2. - P. 277-286.

167. Ting S. S. T., Macnaughton S. J., Tomasko D. L., Foster N. R. SOLUBILITY OF NAPROXEN IN SUPERCRITICAL CARBON-DIOXIDE WITH AND WITHOUT COSOLVENTS // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1993. - V. 32, № 7. -P. 1471-1481.

168. Alessi P., Cortesi A., Kikic I., Foster N. R., Macnaughton S. J., Colombo I. Particle production of steroid drugs using supercritical fluid processing // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1996. - V. 35, № 12. - P. 4718-4726.

169. Kwauk X. M., Debenedetti P. G. MATHEMATICAL-MODELING OF AEROSOL FORMATION BY RAPID EXPANSION OF SUPERCRITICAL SOLUTIONS IN A CONVERGING NOZZLE // Journal of Aerosol Science. - 1993. - V. 24, № 4. - P. 445469.

170. Debenedetti P. G. HOMOGENEOUS NUCLEATION IN SUPERCRITICAL FLUIDS // Aiche Journal. - 1990. - V. 36, № 9. - P. 1289-1298.

171. Debenedetti P. G., Tom J. W., Kwauk X., Yeo S. D. RAPID EXPANSION OF SUPERCRITICAL SOLUTIONS (RESS) - FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS // Fluid Phase Equilibria. - 1993. - V. 82. - P. 311-321.

172. Ksibi H., Tenaud C., Subra P., Garrabos Y. Numerical simulation of rapid expansion of supercritical fluid // European Journal of Mechanics B-Fluids. - 1996. - V. 15, № 4. - P. 569-596.

173. Helfgen B., Hils P., Holzknecht C., Turk M., Schaber K. Simulation of particle formation during the rapid expansion of supercritical solutions // Journal of Aerosol Science. - 2001. -V. 32, №3,-P. 295-319.

174. Dixon D. J., Johnston K. P., Bodmeier R. A. POLYMERIC MATERIALS FORMED BY PRECIPITATION WITH A COMPRESSED FLUID ANTISOLVENT // Aiche Journal. -1993. - V. 39, № 1. - P. 127-139.

175. Reverchon E. Supercritical antisolvent precipitation of micro- and nano-particles // Journal of Supercritical Fluids. - 1999. - V. 15, № 1. - P. 1-21.

176. Badilla J., Peters C. J., Arons J. D. Volume expansion in relation to the gas-antisolvent process //Journal of Supercritical Fluids. - 2000. - V. 17, № 1. - P. 13-23.