Новые импульсные методы в оверхаузеровской динамической поляризации ядер и магнитном резонансе, детектируемом по выходу продуктов химических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Насибулов, Егор Андреевич

• Насибулов, Егор Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Насибулов, Егор Андреевич

Содержание

Содержание

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Квантовомеханичеекое описание импульсных экспериментов в магнитном резонансе

1.1.1 Классическое описание магнитного резонанса

1.1.2 Формализм спиновых операторов

1.1.3 Алгебра супероператоров

1.1.4 Фурье спектроскопия неравновесно поляризованных спиновых систем

1.2 Динамическая поляризация ядер

1.3 Импульсная спектроскопия ЭПР

1.3.1 Первичное эхо

1.3.2 Модуляция электронного спинового эха

1.3.3 Последовательность Карра-Парселла

1.3.4 Стимулированное эхо

1.3.5 Импульсный двойной электрон-ядерный резонанс

1.3.6 Импульсный двойной электрон-электронный резонанс

1.4 Магнитный резонанс, регистрируемый по выходу продуктов реакции ,

1.4.1 Синглет-триплетная конверсия в радикальных парах

1.4.2 МАКУ-епектроекопия

1.4.3 Времяразрешённый магнитный эффект

1.4.4 Альтернативные методы регистрации магнитного резонанса

1.5 Импульсные методы НУРМН

2 Импульсная спетроскопия ЯМР неравновесно поляризованных многоспиновых систем

2.1 Теория

2.1.1 Неравновесные состояния первого рода

2.1.2 Неравновесные состояния второго рода

2.1.3 Примеры

2.2 Сравнение с экспериментом

3 Эффект Оверхаузера при импульсной накачке переходов ЭПР

3.1 Аналитические выражения для эффекта Оверхаузера

3.1.1 Выход на квазистационарный режим

3.1.2 Усиление сигнала ЯМР

Короткие резонансные импульсы

3.2 Анализ аналитических результатов

3.2.1 Модельные вычисления ЭО

3.3 Произвольная импульсная последовательность

3.3.1 Принципы численного расчёта

3.3.2 Вклад от нерезонансной компоненты спектра

3.3.3 Моделирование экспериментальных результатов

4 Магнитный резонанс, регистрируемый по выходу продуктов реак-

ции

4.1 Теоретическая модель

4.2 Результаты и обсуждение

4.2.1 Импульсные последовательности НУРМН. использующие неселективные импульсы

Первичное эхо

Модуляция эха, обусловленная анизотропией ('ТВ

Модуляция эха, обусловленная спин-спиновым взаимодействием

Стимулированное эхо

НУРМН-нннлог ДЭЯР Мимса

4.2.2 Импульсные последовательности НУРМ Н. использующие селективные импульсы

Случай двух радикалов с широкой и узкой линиями ЭПР , , , ,

Первичное эхо

Модуляция эха

4.2.3 Рефокусировка одноквантовой когерентности селективными импульсами

4.2.4 Рефокусировка одноквантовой когерентности неселективными импульсами

Результаты и выводы

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые импульсные методы в оверхаузеровской динамической поляризации ядер и магнитном резонансе, детектируемом по выходу продуктов химических реакций»

Введение

Актуальность проблемы

Магнитный резонанс (МР) является мощным спектроскопическим методом, позволяющим получить информацию о структуре и динамике молекул, скоростях химических реакций и диффузии и транспорте молекул и т.д. Данные возможности делают МР методом, широко применяемым в химии, биологии, медицине, материаловедении и других областях науки и технологии. При этом МР обладает серьёзным недостатком по сравнению, например, с оптическими методами - низкой чувствительностью, Причина низкой чувствительности заключается в том, что сигнал МР прямо пропорционален разности населённостей спиновых уровней, также носящей название спиновой поляризации, В равновесных условиях разность населённостей может быть определена из распределения Больцмана, Например, в электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) данная разность составляет

Р = Ш ^ « ^ (0.1)

2 кТ 2кТ К 1

Здесь 7е - гиромагнитное отношение электрона, В0 - напряжённость внешнего маг-

кТ ного магнитного резонанса (ЯМР) ещё ниже, поскольку в разнице населённостей ядерных уровней вместо гиромагнитного отношения электронов стоит гиромагнитное отношение ядер, которое существенно меньше 7е. Например, для спинов 13С в магнитном поле 10 Тесла при комнатной температуре величина равновесной поляризации, Р, составляет порядка 10-5, В связи с данным обстоятельством в последнее время уделяется большое внимание магнитному резонансу в неравновесно поляризованных системах. Интерес к существенно неравновесно поляризованным спиновым системам - гиперполяризованным спиновым системам - обусловлен возможностью существенного (на порядки величины) увеличения сигналов на величину порядка 1/Р, Усиление сигналов ЯМР/ЭПР делает возможным целый ряд новых приложений МР спектроскопии и томографии, В области ЯМР гиперполяризованных спиновых систем имеется целый ряд открытых вопросов и нерешенных задач. Например, спектры ЯМР таких систем могут иметь весьма необычную форму, а также нетривиальным образом зависеть от угла поворота намагниченности регистрирующим РЧ-импульеом, Классификация неравновесно поляризованных систем впервые была дана Р.Р. Эрнстом [1], который выделил неравновесные состояния первого рода (состояния с неравновесными населенностями спиновых уровней энергии) и второго рода (состояния, в которых также присутствуют спиновые когерентности) и получил ряд теоретических результатов для формы спектра ЯМР таких систем. Однако до сих пор не было предложено общего метода определения спектра ЯМР гиперполяризованных многоспиновых систем и зависимости интенеивноетей линий от угла поворота намагниченности.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время неравновесная поляризация создаётся и используется в ряде экспериментальных методов, таких, как химическая поляризация ядер (ХПЯ), динамическая поляризация ядер (ДПЯ), индуцированная параводородом поляризация ядер (ИППЯ) и другие. Все подобные методы имеют свои особенности и свою область применения, так, ХПЯ использует неравновесную поляризацию диамагнитных продуктов спин-селективных реакций радикальных пар (141). ИППЯ использует присоединение молекулы параводорода по двойной либо тройной С-С-связи, ДПЯ использует передачу электронной поляризации на ядра. Преимуществами ДПЯ является то, что образец в процессе измерения не претерпевает химических изменений,

что делает возможным биологические приложения ЛИЯ. а также значительное усиление сигнала, пропорциональное отношению гиромагнитных отношений электронов и ядер, что составляет 660 для протонов. При этом одной из проблем метода ДПЯ является тот факт, что для качественного переноса поляризации требуется значительная степень насыщения переходов ЭПР, что может служить причиной сильного нагрева образца, особенно в больших магнитных полях. Для уменьшения средней мощности накачки предлагалось использовать импульсную накачку вместо непрерывной [2, 3], однако общая теория, позволяющая получить количественное описание или предсказать результат эксперимента, разработана не была.

Ещё одним способом повышения чувствительности можно назвать использование не намагниченности, как делается в классическом MP, а другой наблюдаемой величины - например, оптического поглощения или люминесценции продуктов химической реакции (оптически детектируемый магнитный резонанс) или фото-тока (электрически детектируемый магнитный резонанс). В таких экспериментах исследуется изменение наблюдаемой величины (люминесценции, оптического поглощения, фото-тока) при воздействии на систему резонансными электромагнитными полями. Данный класс методов носит название магнитного резонанса, регистрируемого про выходу продуктов реакции (RYDMR, от англ. Reaction Yield Detected Magnetic Resonance). Известно, что импульсные методы в магнитном резонансе, как правило, более информативны. Однако теория импульсного RYDMR до сих пор была представлена в очень ограниченном объёме.

Цель работы

В связи с вышеизложенным, актуальными задачами современной науки и целью данной работы являются разработка общего метода, позволяющего дать полное описание импульсной спектроскопии MP многоспиновых гиперпляризованных системы, развитие теории импульсной ДПЯ и создание теории импульсного RYDMR. Ввиду существования нескольких механизмов ДПЯ, часть из которых существует только в твёрдом теле, являясь там доминирующими механизмами, задача развития теории ДПЯ решалась для случая невязких жидкостей. Для достижения данных целей было необходимо решить следующие практические задачи:

1. Провести теоретический анализ Фурье-спектров ЯМР для многоспиновых порядков и когерентностей. Разработать метод, позволяющий разложить экспериментальный Фурье-спектр на спектральные компоненты от различных спиновых порядков; доказать, что спиновая система полностью характеризуется получающимися коэффициентами разложения.

2. Предложить метод расчёта, позволяющий получить аналитическую формулу для усиления сигналов ЯМР за счет ДПЯ по механизму Оверхаузера для периодической импульсной последовательности. При этом аналитическая формула должна принимать во внимание такие параметры, как амплитуда переменного магнитного поля, длительность импульсов, задержка между импульсами, времена продольной и поперечной релаксации электронных спинов.

3. Для более сложных случаев - разработать метод численного расчёта, позволяющий учесть не только длительность, но также форму и фазу импульсов и рассматривать произвольные импульсные последовательности.

4. Разработать метод расчёта сигнала RYDMR в импульсных экспериментах и предложить импульсные последовательности, применение которых позволяет максимально эффективно рефокусировать наблюдаемую в RYDMR величину (т.е. получить аналог спинового эха в RYDMR, или RYDMR-эхо), Предложить импульсные последовательности, рефокусирующее модулированное эхо для получения информации о спиновых взаимодействиях в РП .

5. Провести сравнение теоретических результатов с экспериментальными результатами.

Методология и методы, использовавшиеся в диссертационной работе

Основным направлением данного исследования является разработка новых импульсных методов в магнитном резонансе с целью получения максимально полного описания спектроскопии неравновесно поляризованных спиновых систем, достижения максимальной амплитуды сигнала, минимизации нежелательных эффектов и развития области науки в целом. Исследование имеет фундаментальный характер и относится к области химической физики, магнитному резонансу и его приложениям, поведению многоспиновых систем в магнитных полях,

В данной работе использовались формализм матрицы плотности, формализм спиновых операторов и супероператорный формализм. Аналитические выражения для формы спектров Фурье были получены с использованием формализма спиновых операторов, усиление ДПЯ рассчитывалось с использованием формализма спиновых операторов и супероператорного формализма, амплитуда НУРМ Н—>хн была аналитически получена с использованием формализма спиновых операторов, численные расчёты для КУБИК были выполнены с использованием метода матрицы плотности и супероператорного формализма.

Положения, выносимые на защиту

1. Посредством разложения «нутационных кривых» в ряд Фурье можно получить точное количественное значение вклада в спектр МР мультиепиновой системы каждого из теоретически возможных спиновых порядков,

2. Используя импульсный вариант ЭПР накачки в ДПЯ по механизму Оверхаузе-ра, можно получить усиление сигнала ЯМР, сопоставимое с теоретически возможным максимумом, при меньшей средней мощности накачки,

3. Импульсный вариант проведения ЭПР накачки в ДПЯ позволяет эффективно возбуждать не только резонансную накачке компоненту спектра ЭПР, но и далеко отстоящие компоненты, получая от них сравнимое усиление,

4. Предложенные в работе импульсные последовательности позволяют эффективно формировать КУБМК-эхо, в том числе модулированное с константой спин-спинового взаимодействия и ('ТВ. для различных начальных состояний и вариантов детектирования.

Научная новизна

В данной работе впервые предложен метод, позволяющий полностью охарактеризовать неравновесное состояние системы с произвольным количеством спинов. Был разработан оригинальный метод расчёта усиления ДПЯ, впервые было получено количественное описание эффекта Оверхаухера для импульсной накачки. Впервые показано теоретически, что усиление ДПЯ при импульсной накачке даёт большее усиление, чем при постоянной накачке, при одинаковых средних мощностях накачки. Впервые развита теория КУБМК в импульсном варианте. Были предложены оригинальные импульсные последовательности КУБМК, с максимальной возможной эффективностью рефокусирующие наблюдаемую в КУБМК величину.

Теоретическая значимость результатов работы

Описание нутационных кривых, наблюдаемых в спектре ЯМР для каждого спинового порядка, является важной теоретической задачей, давая понимание происходящих в многоспиновых системах процессов и позволяя оптимизировать экспериментальные методы с целью получения максимально возможной информации. Не менее важным являтся тот факт, что развитая в диссертации теория позволяет из наблюдаемых в эксперименте нутационных кривых определить начальное состояние многоспиновой системы. Получена общая аналитическая формула для эффекта

ДПЯ в жидкости при импульсной накачке электронных переходов. Показано, что вместо фактора насыщения в выражении для ДПЯ при постоянной накачке следует использовать фактор отклонения. Предложен общий рецепт расчёта данного фактора, Также сформулированы общие принципы рефокусировки спинового порядка для получения эхоподобных сигналов в RYDMR,

Практическая значимость результатов работы

Исследование неравновесных спиновых состояний является важной практической задачей, поскольку они являются промежуточными состояниями во всех импульсных методах MP, Последовательное описание состояния системы важно как для понимания процессов, происходящих во время эксперимента, так и для оптимизации экспериментальных методов для решения практических задач. Так, в ДПЯ происходит перенос поляризации с электронов на ядра; тем самым создаётся неравновесная гиперполяризация на ядрах. Поскольку в ДПЯ для эффективной поляризации ядер требуется большая степень насыщения электронных спиновых переходов и, как следствие, значительная мощность накачки, образец в течение эксперимента может заметно нагреваться, что часто приводит не только к снижению спектрального разрешения ЯМР, но и к деградации образца. Таким образом, важной практической задачей является развитие методологии ДПЯ, в частности, импульсных методов, с целью получения максимально возможного усиления сигнала ЯМР при минимальной мощности накачки,

В случаях, когда низкая чувствительность MP может существенно ограничивать возможности метода, целесообразно использовать методы регистрация MP по выходу продуктов реакции (RYDMR, частными случаями которого являются ОПЯ и ЭДМР): например, метод ЭДМР позволяет детектировать единичные спины, в отличие классического метода ЭПР, Практически важной задачей является развитие методов RYDMR, В частности, в работе предложены импульсные последовательности, позволяющие максимально эффективно рефокусировать наблюдаемую в RYDMR величину в виде эхоподобного сигнала. Сигналы RYDMR-эха могут быть использованы для определения спиновых взаимодействия в РП, Личный вклад соискателя

Все приведённые в работе теоретические расчёты были проведены лично соискателем, Сравнение результатов экспериментов и теоретических предсказаний автор выполнил самостоятельно. Лично соискателем были созданы компьютерные программы для численных и символьных расчётов. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и написании публикаций по теме диссертации.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов исследований обеспечивается тщательным выбором и построением моделей, комплексным подходом к получению и анализу результатов, идентичностью результатов, полученных разными методами и сравнением полученных результатов с экспериментальными данными, как представленными в литературе, так и проведённых дополнительно с целью проверки теоретической модели. Для подтверждения результатов глав 1 и 2 были проведены эксперименты с последующим сравнением теоретических и экспериментальных данных. Экспериментальные данные приведены в тексте диссертации. Результаты, полученные в диссертации, также находятся в согласии с экспериментальными данными, представленными в литературе, Изложенные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1, Theory of pulsed DNP / E.A, Nasibulov, K.L, Ivanov and II.-M. Vieth // Joint Russian-German workshop "Spin Hvperpolarization: physical principles and techniques",

September 13-16 2010, Novosibirsk,

2. Theory of pulsed DNP / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov and il.-M. Vieth // Asia-Paeifie EEP/ESE Symposium, October 10-14 2010, Jeju (Eep, Korea),

3. Теория эффекта Оверхаузера при импульсной накачке ЭПР переходов стабильных радикалов / К.Л. Наснбулов, К,Л, Иванов, А,В, Юрковская, Н.-М, Vieth // XXVIII Всероссийская школа-сипозиум молодых учёных по химической кинетике, 15-18 ноября 2010, Московская область,

4. Pulsed reaction yield detected ЕРЕ of radical pairs. Theoretical treatment / E.A, Nasibulov, K.L, Ivanov // 4th International Conference on Magneto-Science & Xi'an (China), October 8-15, 2011.

5. Pulsed reaction yield detected EPE of radical pairs. Theoretical treatment / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov // International Conference "Spin physics, spin chemistry, and spin technology" October 1-6, 2011, Kazan.

6. Theory of the Overhauser effect in the pulsed mode of EPE pumping / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov, S.E. Korchak, A.S. Kirvutin, A.V. Yurkovskava, H.-M. Vieth // Satellite Meeting for EUEOMAE 2012; Spin Hvperpolarisation in NME and MEI; 29th June - 1st July 2012, Dublin, Ireland.

7. Pulsed reaction Yield detected magnetic resonance. Theoretical treatment / E.A. Nasibulov, L.V. Kulik, E. Kaptein, K.L. Ivanov //8 International Voevodskv Conference, 15-19 July, 2012, Novosibirsk.

8. Theory of the Overhauser effect in the pulsed mode of EPE pumping / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov, A.V. Yurkovskava and H.-M. Vieth // School for young scientists "Magnetic Eesonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics", 1621 July, 2012, Novosibirsk.

9. Theory of pulsed reaction yield detected EPE of radical pairs / E.A. Nasibulov, L.V. Kulik, E. Kaptein and K/L. Ivanov // APES-2012, Beijing (China)

10. Theory of pulsed reactiuon yield detected magnetic resonance / E.A. Nasibulov, L.V. Kulik, E. Kaptein, K.L. Ivanov // 13th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Eelated Phenomena, 22-26 April, 2013, Bag Hofgastein, Austria.

11. Eelaxation Analysis of nutation patterns in Fourier-Transform NME of non-thermallv polarized multispin systems / E.A. Nasibulov, A.N. Pravdivtsev, A.V. Yurkovskava, N.N. Lukzen, H.-M. Vieth, K.L. Ivanov // 13th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Eelated Phenomena: Abstracts of Inter. Conf,, Bad Hofgastein, Austria, 21-28 April 2013. - Graz University, 2013. - P. 7.

12. Theory of pulsed reaction yield detected EPE of radical pairs / E.A. Nasibulov, L.V. Kulik, E. Kaptein, K.L. Ivanov //IX EFEPE Conference, 7-11 September, 2014, Marseilles, France.

13. Theoretical treatment of pulsed Overhauser DNP / E.A. Nasibulov, A.S. Kirvutin, A.V. Yurkovskava, H.-M. Vieth, K.L Ivanov // AMPEEE NME School, 12-18 June 2016, Zakopane, Poland.

14. Theoretical treatment of pulsed Overhauser DNP / E.A. Nasibulov, A.S. Kiruvtin, A.V. Yurkovskava, H.-M. Vieth // X Asian-Pacific EPE Symposium (APES-2016), 28 August - 2 September, 2016, Irkutsk, Eussia.

Материалы диссертационной работы представлены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Theory of the Overhauser effect in the pulsed mode of EPE pumping: exploiting the advantages of coherent electron spin motion / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov, A.V. Yurkovskava and H.-M. Vieth // Phvs. Chem. Chem. Phvs. - 2012 - Vol. 14 - P. 64596468

2. Theory of pulsed reaction yield detected magnetic resonance / E.A. Nasibulov, L.V, Kulik, E. Kaptein and K.L. Ivanov // Phvs. Chem. Chem. Phvs. - 2012 - Vol. 14 -P. 13325-13331

3. Analysis of Nutation Patterns in Fourier-Transform NMR of Non-Thermally Polarized Multispin Systems / E.A. Nasibulov, A.N. Pravdivtsev, A.V. Yurkovskava, N.N. Lukzen, il.-M. Vieth, K.L. Ivanov // Z. Phvs. Chem. - 2013. - Vol. 227 - P. 929-953.

4. Theoretical treatment of pulsed Overhauser dynamic nuclear polarization: Consideration of a general periodic pulse sequence / E.A. Nasibulov, K.L. Ivanov, A.S. Kirvutin, II.-M. Vieth and A.V. Yurkovskava, JETP Letters - 2016 - Vol. 103 - P. 582-587

5. Theoretical description of pulsed RYDMR: refocusing zero-quantum and single quantum coherences / E.A. Nasibulov, J. Behrends, L.V. Kulik and K.L. Ivanov // Z. Phvs. Chem. - 2016 - DOI: 10.1515/zpeh-2016-0817

1 Обзор литературы

1.1 Квантовомеханическое описание импульсных экспериментов в магнитном резонансе

1.1.1 Классическое описание магнитного резонанса

Уравнения Блоха, Матрица плотности двухуровневой системы содержит три независимых параметра (след матрицы в замкнутой системе сохраняется), В качестве таких параметров можно выбрать следующие величины Мх, Му, Мг:

Р =2 Е + Мх ах + Мхах + Му Оу (1.1)

где ак - матрицы Паули, тогда вектор М пропорционален так называемому вектору намагниченности, равному произведению восприимчивости образца х и вектора магнитного поля В, При этом «классический» вектор намагниченности прецесспрует вокруг направления магнитного поля. Уравнения, описывающие эволюцию вектора намагниченности, непосредственно следуют из уравнения для матрицы плотности, таким образом, эволюция вектора намагниченности эквивалентна эволюции матрицы плотности. Данный подход [4] широко применяется для описания двухуровневых систем. Вводя феноменологические продольное и поперечное времена релаксации Т1 и Т2 [5], можно записать уравнения Блоха, описывающие временную эволюцию вектора намагниченности:

^ = 7М(*) х В(*) - Я (М(*) - Мо) (1.2)

Здесь М0 = (0,0, М0) - равновесное состояние вектора намагниченноети, а Я - матрица релаксации, выражающаяся через времена продольной (7\) и поперечной (Т2) релаксации:

( А о 0 \

Я = ( 0' А 0 ) (1-3)

V 0 0 £ /

Чтобы исключить зависимость коэффициентов в уравнении Блоха от времени, производится переход во вращающуюся с частотой переменного магнитного поля ш\ = 7В1 систему, в которой уравнения Блоха выглядят следующим образом:

^Мх = 7 (Му (Мя - £1/7) - (Мя - В1/7) Ву) - М

^Му = 7 ((М2 - В1/7) £х - Мх (Мг - £1/7)) - Му (1.4)

Ш, ±2

(Мя - £1/7) = 7 (МхВу - Му£х) - М ~ Мо

Уравнения Блоха, являющиеся неоднородными дифференциальными уравнениями первого порядка, хорошо описывают эволюцию двухуровневой системы, однако для систем с большим спином или систем с несколькими спинами классическая модель неприменима. Тем не менее, классическое представление двухуровневой системы полностью аналогично квантовомеханичеекому описанию и может быть применимо для получения аналитических результатов [6, 7].

Импульсный эксперимент. Рассмотрим импульс переменного магнитного поля £1; частота которого совпадает с ларморовекой частотой ш0 = 7В0 спинов системы.

Приложенный в течение времени тр, во вращающейся системе отсчёта (ВСО) он повернёт вектор намагниченности M0 = (0, 0, M0) на угол

= -YBiTp (1.5)

вокруг направления магнитного поля Bi в ВСО. Если имеется отстройка от резонанса Аш = — yB0 — urf = ш0 — wrf, поворот будет совершён вокруг направления эффективного магнитного поля Beff = ^jr + Bi; при jBi ^ Аш отклонением направления Beff от Bi можно пренебречь. Если поворот осуществляется вокруг оси y, после поворота компоненты вектора намагниченности будут выглядеть следующим образом:

Mx = M0 sin <р

My = 0 (1.6)

Mz = M0 cos p

Дальнейшая эволюция вектора намагниченности является вращением вокруг на-

B0

0

ции T2, а продольная компонента намагниченности восстанавливается до равновесного значения с временем продольной релаксации Ti. Регистрируемый в эксперименте спад свободной индукции даётся поперечной компонентой намагниченности, в комплексной форме её можно записать следующим образом:

M + (t) = Mx(t) + iMy(t) = M0 sin ^ exp ^iAui — ^ (1.7)

t

Фурье-преобразование комплексного сигнала даёт спектр магнитного резонанса

образца

S (ш) = ь(ш) + ги(ш) ь(ш) = M0 sin <р А(ш — Аш) (1.8)

и(ш) = —M0 sin p D(u — Аш)

Характерно, что в аргументе функций A и D стоит отстройка частоты от резонанса, сами функции представляют сигналы поглощения и дисперсии соответственно:

А(ш) = (1/7!/)Г2+ 2; ®(ш) = Ш2 + 2 (1-9)

(I/J2)2 + ш2 (1/T2)2 + ш2

Очевидно, максимальная амплитуда сигнала будет при <р = п/2. Можно получить [1], что (а) фурье-епектроекопия даёт спектр, тождественный спектроскопии медленного прохождения, для любого стационарного некогерентного неравновесного состояния для малых углов поворота, а (б) для равновесной системы спектры имеют одинаковую форму для любых

Далее перейдём от описания двухуровневой системы к системам с большим количеством спинов и методам их описания. Для сильных полей удобным способом описания многоспиновых систем является так называемый формализм спиновых операторов [8].

1.1.2 Формализм спиновых операторов

Среднее значение величины, представляемой оператором А, рассчитывается следующим образом

А = Тг (Ар (¿)) = Тг (А[> (£) Р0^7-1 (¿)) = Тг ([>-1 (£) А(и) (£) рс) = Тг (А (£) р0

(1.10)

Р0

ни, И - оператор, описывающий изменение матрицы плотности (МП) р от £ = 0 до момента наблюдения. Например, если система эволюционировала в течение нескольких промежутков Т1, т2,..., тм с гамильтонианами Н1, Н2,..., соответственно, значение оператора А можно найти как

А (£ + Т1 + Т2 + ... + тм) = ехр (+1тм) А (£ + Т1 + Т2 + ... + тм-1) ехр (-1Нмт^ = ... = ехр (+{Нм... ехр (+|Я2Т2) ехр (+^Ят) А (£) х ехр 1Ят) ехр |Я^) ... ехр |Ямт^)

(1.11)

Рис. 1: Векторное представление спиновых операторов для системы двух спинов. Одно-спиновые операторы представлены двумя еонаправленными стрелками в направлении соответствующей оси. Двухепиновые операторы представлены двунаправленными стрелками, направленными вдоль соответствующих осей. Стрелки также отмечены соответствующими индексами (первый или второй спин). Для полноты базиса добавлен единичный оператор

Е [8].

В квантовой механике постулируется уравнение Шрёдипгера

—

гП—Ф(*) = ЯФ(*) (1.12)

где Н - гамильтониан системы, аФ - волновая функция. Однако, волновая функция существует не во всех системах, а только в находящихся в так называемых «чистых» состояниях, которые в случае ансамблей частиц практически не встречаются. В подобных случаях для описания системы используется матрица плотности [9]. В чистом состоянии матрица плотности и волновая функция связаны следующим соотношением:

р(*) = |Ф(*)> (Ф(*)| = £Ск(*К(*) |к> (1| (1.13)

к,1

Для ансамбля в смешанном состоянии матруца плотности вводится как среднее по ансамблю:

р(*) = £ Ск(*)с?(*) |к>(1| (1.14)

Черта сверху орзначает усреднение по ансамблю, при этом величина рк = ск (¿)ск (¿) является вероятностью найти систему ансамбля в состоянии |к>, В базисе собственных функций гамильтониана Н диагональные элементы матрицы плотности

Ркк = (к| р(*) |к> = Рк (1.15)

являются паселёппостоями состояния |к>, недиагональные же элементы называют когерентностями.

Рк1 = (к| р(*) |1> = Ск(¿)с?(*) (1.16)

данные

элементы представляют собой «когерентную суперпозицию» собственных состояний ск(¿) |к> + С;(¿) |/>, поскольку фаза и зависимость от времени различных членов ансамбля коррелированы по отношению к |к> и |/>. Матрица плотности в таком случае записывается как [10]

Р = £ Рк |к>(к| + £ Рк1 |к>(1| (1.17)

к к=1

Из нестационарного уравнения Шрёдингера (1.12) можно получить соответствующее уравнение для матрицы плотности:

—г

|р(*) = - -г[тР(*)] (1.18)

Данное уравнение называется уравнением Лиувилля-фон Неймана и описывает эволюцию матрицы плотности в системе с гамильтонианом Н. Рассмотрим метод, позволяющий рассчитывать эволюцию матрицы плотности.

Если выбрать ортонормированный базис операторов в гильбертовом пространстве Н, можно разложить матрицу плотности любой спиновой системы по базису операторов Б3

Р (*) = £ ь8 (*) Б3 (1.19)

В ЯМР для систем слабо связанных ядер со спинами I = 1/2 наиболее естественен выбор в качестве базисных операторов компонент оператора спина Н (в = х,у,г) и их произведения [11, 8]:

N

£3 = 2*-1 П (!киук (1.20)

к=1

где N - число спинов в системе, к - номер спина, V = количество одноепи-

новых операторов в произведении, азк = 1 для д спинов и 0 для остальных ^ - д) спинов. Пример такого выбора базиса для системы двух спинов представлен на рис. 1.

Гамильтониан системы слабо связанных спинов содержит два типа операторов: операторы зееманового взаимодейетваия ¡кг и операторы спин-спинового взаимодействия, которое для слабо связанных спинов упрощается до секулярного члена

<}к11 кг ¡¡г-

N

н = ^ Шк 1кг + 2п ^ Зк\ 1кг ¡1г (1.21)

к=1 к=1

При приложении РЧ-импульса с амплитудой поля £1 вдоль оси х гамильтониан выглядит следующим образом

N N

н — ^ ^ Пк¡кг + 2п ^ ^ ЗкХ^-кх ¡1г + (1-22)

к=1 к=1 к=1

N

Н = ^^ Пк¡кг + 2п ^^ ■к1 ¡кг¡1г + ^¡тх (1.23)

к=1 к=1

для неселективных и селективных по ш-му спину импульсов соответственно. При достаточно сильном переменном магнитном поле первые слагаемые можно опустить, и гамильтониан упрощается до вида

N

Н = ^ ¡кх (1.24)

к=1

Н = ^ Пк¡кг + 2п ^ ■кйкг 1г + ^¡тх (1.25)

к=т к,1=т

для неселективного и селективного импульса соответственно. Можно заметить некоторое общее для гамильтонианов данного вида (1.21, 1.24, 1.25) свойство: все слагаемые каждого гамильтониана коммутируют. Таким образом, можно исследовать эволюцию матрицы плотности не просто последовательным воздействием гамильтонианов (1.11), а ещё и последовательным воздействием отдельных слагаемых гамильтонианов, причём можно менять порядок экспонент от коммутирующих операторов. Поскольку матрица плотности раскладывается по базису тех же операторов, её эволюция подчиняется определённым правилам. Унитарное преобразование ехр гАт^ р0 ехр (гАт^ = р1 для произвольного оператора А будем обозначать [1] как

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Насибулов, Егор Андреевич, 2016 год

Список литературы

[1] Ernst Е, Е,, Bodenhausen G., Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Eesonance in One and Two Dimensions, Clarendon Press, Oxford, 1978,

[2] Alecci M., Lurie D. J. // J. Magn. Eeson. 1999. T. 138. C. 313-319.

[3] S. Un, T. Prisner, E. T. Weber [и др.] // Chem. Phvs. Lett. 1992. T. 189. C. 54-59.

[4] Fevnman E.P., Vernon F.L., Hellworth E.W. // Journ. Appl. Phvs. 1957. T. 28. c. 49.

[5] Bloeh F. // Phvs. Eev. 1953. T. 89. c. 728.

[6] Bain A.D., Anand C.K., Nie Z. // J. Magn. Eeson. 2010. T. 206. C. 227-240.

[7] E. A. Nasibulov, K. L. Ivanov, A. V. Yurkovskava [и др.] // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2012. T. 14. c. 6459-6468.

[8] Kessler H,, Gehrke M,, Griesinger C. // Angew, Chem. Inf. Ed. Engl. 1988. T. 27. C. 490-536.

[9] Ландау Л. Д., Лнфшнц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. / под ред. Д. А. Миртова. М,: Наука, 1974.

[10] Sehaublin S,, Hohner A., Ernst Е. Е. // J. Magn. Eeson. 1974. Т. 13. с. 196.

[11] Donne D.G., Gorenstein D.G. Biophysical Society Online NME Textbook.

[12] O.W. Sorensen, G.W. Eiteh, M.H. Levitt [и др.] // Prog. Nucl. Mag. Ees. Sp. 1983. T. 16. c. 163.

[13] Eedfield A. G. // Phvs. Eev. 1962. T. 128. c. 2251.

[14] Levitt M. H. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Eesonance. John Wiley & Sons, Chichester, 2001.

[15] Vlaardingerbroek M. Т., den Boer J. A. Magnetic Eesonance Imaging. Springer, New York, Brelin, Heidelberg, 1999.

[16] Kovaes H,, Moskau D,, Spraul M. // Prog. Nucl. Mag. Ees. Sp. 2005. T. 46. c. 131.

[17] P. Styles, N.F. Soffe, C.A. Scott [и др.] //J. Magn. Eeson. 1984. T. 60. c. 397.

[18] Hartmann S. E., Hahn E. L. // Phvs. Eev. 1962. T. 128. c. 2042.

[19] Pines A., Gibbv M.G., Waugh J.S. // J. Chem. Phvs. 1972. T. 56. c. 1776.

[20] Hausser К. H., Stehlik D. // Adv. Magn. Eeson. 1968. T. 3. c. 79-139.

[21] T. Malv, G.T. Debelouchina, V.S. Bajaj [и др.] //J. Chem. Phvs. 2008. T. 34. C. 393-398.

[22] Oros A.-M., Shah N. J. // Physics in Medicine and Biology. 2004. T. 49. C. 105-153.

[23] Natterer J., Bargon J. // Progress in Nuclear Magnetic Eesonance Spectroscopy. 1997. T. 31. C. 293-315.

[24] Spin Polarization and Magnetic Effects in Chemical Reactions / K.M, Salikhov, Y.N, Molin, R.Z, Sagdeev [h ^p,], Elsevier, Amsterdam, 1984,

[25] Stehlik D,, Vieth II.-M. Time Evolution of electron-nuclear cross-polarization in radiofrequencv induced optical nuclear spin polarization (RF-ONP) // Pulsed Magnetic Resonance: NMR, ESR, Opt, / no^ po/i. D, M, S, Baggulev, Clarendon Press, Oxford, 1992. C. 446-477.

[26] Horsewill A. // Progress in NMR Spectroscopy. 1999. T. 35. C. 359-389.

[27] K. Golman, L.E. Olsson, O. Axelsson [h ^p.] // Br. J. Radiol. 2003. T. 76. C. SI 18-S127.

[28] J.H. Ardenkjaer-Larsen, B. Fridlund, A. Gram [h ^p.] // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2003. T. 100. C. 10158-10163.

[29] S. Mansson, E. Johansson, P. Magnusson [h ^p.] // Eur. J. Radiol. 2006. T. 16. C. 57-67.

[30] A.B. Barnes, G. De Paepe, P.C.A. van der Wei [h ^p.] // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 393-398.

[31] Prisner T., Koehenbergen W. // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 213-218.

[32] P. Hoefer, P. Carl, G. Guthausen [h ^p.] // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 393-398.

[33] Millier-Warmuth W., Meise-Greseh K. // Adv. Magn. Reson. 1983. T. 11. C. 1-45.

[34] Potenza J. // Adv. Mol. Relax. Processes. 1972. T. 4. C. 229-354.

[35] V.V. Khramtsov, I.A. Grigor'ev, M.A. Foster [h ^p.] // Cell. Mol. Biol. 2000. T. 46. C. 1361-1374.

[36] Armstrong B.D., Han S. // J. Chem. Phvs. 2007. T. 127. c. 10.

[37] M. J. Prandolini, V. P. Denvsenkov, M. Gafurov [h ^p.] //J. Am. Chem. Soc. 2009. T. 131. C. 6090-6092.

[38] R. Panek, J. Granwehr, J. Legget [h ^p.] // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2010. T. 12. C. 5771-5778.

[39] J. Legget, R. Hunter, J. Granwehr [h ^p.] // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2010. T. 12. C. 5883-5892.

[40] Han S., MeCarnev E.R., Armstrong B.D. // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 439-541.

[41] K. Muennemann, C. Bauer, J. Schmiedeskamp [h ^p.] // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 321-330.

[42] Overhauser A. W. // Physical Review. 1953. T. 92. C. 411-415.

[43] Slichter C. P. // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2010. T. 12. C. 5741-5751.

[44] Bloch Felix, Purcell E. M. E. M. Purcell - Biography // The Nobel Prize in Physics 1952. The Nobel Foundation, 1952.

[45] Solomon I. // Phys. Rev. 1955. T. 99. C. 559-565.

[46] Griswold T. W., Kip A. F., Kittel C. // Phvs. Rev. 1952. T. 22. e. 904.

[47] Carver T. R., Sliehter C. P. // Phys. Rev. 1953. T. 92. e. 212.

[48] Seliehter C. P. // Phys. Rev. 1956. T. 99. e. 1822. erratum Phys. Rev. Lett. 1964, 12, 695.

[49] Lewis R. В., Carver T. R. // Phys. Rev. Lett. 1964. T. 12. e. 693.

[50] Ven N. S. Vander, Schumacher R. T. // Phys. Rev. Lett. 1964. T. 13. c. 77.

[51] Schultz S., Latham C. // Phys. Rev. Lett. 1965. T. 15. c. 148.

[52] Feher G., Kip A. F. // Phys. Rev. 1955. T. 98. c. 337.

[53] Dyson F. // Phys. Rev. 1955. T. 98. c. 3498.

[54] Carver T. R., Sliehter C. P. // Phys. Rev. 1956. T. 102. c. 975.

[55] C. A. Hutchinson Jr., Pastor R.C. // Rev. Mod. Phys. 1953. T. 25. c. 285.

[56] Kaplan J., Kittel C. // J. Chem. Phys. 1953. T. 21. c. 1429.

[57] Wenckebach W. T. // Aplied Magnetic Resonance. 2008. T. 34. C. 227-235.

[58] Goldman M. // Appl. Magn. Reson. 2008. T. 34. C. 219-226.

[59] Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, 1961.

[60] Goldman M. Spin Temperature and NMR in Solids / под ред. Oxford. 1970.

[61] Anderson A.G., Hartmann S.R. // Phys. Rev. 1962. T. 128. c. 2023.

[62] Jeener J., Broekart P. // Phys. Rev. 1967. T. 157. c. 232.

[63] Lurie F.M., Sliehter C.P. // Phys. Rev. 1964. Т. 113A. c. 1108.

[64] Т. V. Can, M. A. Caporini, F. Mentink-Vigier [и др.] // Journal of Chemical Physics. T. 141, № 064202. DOI: 10.1063/1.4891866.

[65] Дзюба С. А. Основы магнитного резонанса: Учеб. пособие. Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2010.

[66] Meiboom S,, Gill D. // Rev. Sci. Instrum. 1958. T. 29. C. 688-691.

[67] Салихов K.M., Семенов А.Г, Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск: Наука, 1976.

[68] Sehweiger A., Jesehke G. Principles of pulse electron paramagnetic resonance. Oxford University Press, 2001.

[69] and A. I. Shushin N. K. Petrov, L. Frankevieh E. // Chem. Phys. Lett. 1981. T. 82. C. 339-343.

[70] Shushin A. I. // Chem. Phys. Lett. 1991. T. 181. C. 274-278.

[71] Shushin A. I. // Journal of Chemical Physics. 1994. T. 101. C. 8747-8755.

[72] V, F. Tarasov, E, G, Bagryanskava, I. A. Shkrob and N. I. Avdevieh [n . i.p.| // Journ. Amer. Phvs. Soc. 1995. T. 117. C. 110-118.

[73] and N. D. Ghatlia V. F. Tarasov, L. Buehaehenko A,, Turro N. J. // Journ. Amer. Phvs. Soe. 1992. T. 114. C. 9517-9526.

[74] G. Grampp, P. J. Höre, M, Justinek [h ^p.] // Res. Chem. Intermed. 2005. T. 31. C. 567-573.

[75] Piehugina T. I., Stass D. V. // Applied Magnetic Resonance. 2010. T. 38. C. 179186.

[76] Grampp G., Justinek M., LandgrafS. // Mol. Phvs. 2002. T. 100. c. 1063-1070.

[77] K. Pal, D. R. Kattnig, G. Grampp [h Äp.] // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2012. T. 14. c. 3155-3161.

[78] K. L. Ivanov, D. V. Stass, E. V. Kalneus [h ^p.] // Appl. Magn. Reson. 2013. T. 44. C. 217-232.

[79] S. V. Anishchik, V. I. Borovkov, V. I. Ivannikov [h ^p.] // Chem. Phvs. 1999. T. 242. C. 319-330.

[80] C. A. Hamilton, J. P. Hewitt, K. A. McLauchlan [h Äp.] // Mol. Phvs. 1988. T. 65. c. 423.

[81] M. M. Triebel, A. K. Morozov, M. M. Totrov [h Äp.] // Chem. Phvs. Lett. 1993. T. 214. c. 321.

[82] Aich S., Basu S., Nath D. N. // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. T. 109. c. 95.

[83] Sviridenko F. B., Stass D. V., Molin Y. N. // Mol. Phvs. 2003. T. 101. c. 1839.

[84] Lukzen N. N., Kattnig D. R., Grampp G. // Chem. Phvs. Lett. 2005. T. 413. c. 118.

[85] Woodward J.R., Vink C.B. // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2007. T. 9. c. 6272.

[86] S. R. T. Neil, K. Maeda, K.B. Henbest [h Äp.] // Mol. Phvs. 2010. T. 108. c. 993.

[87] T. Miura, A. Kagevama, S. Torii [h Äp.] // J. Phvs. Chem. B. 2010. T. 114. c. 14550.

[88] Staerk H., Treichel R., Weller A. // Chem. Phvs. Lett. 1983. T. 96. c. 28.

[89] M. Justinek, G. Grampp, S. Landgraf [h ^p.] // J. Am. Chem. Soc. 2004. T. 126. c. 5635.

[90] Brocklehurst B. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1976. T. 72. C. 1869-1884.

[91] Salikhov K. M. // Chem. Phvs. 1983. T. 82. c. 145.

[92] Sukhenko S. A., Purtov P. A., Salikhov K. M. // Sov. J. Chem. Phvs. 1985. T. 2. c. 29.

[93] D. V. Stass, N. N. Lukzen, B. M. Tadjikov [h Äp.] // Chem. Phvs. Lett. 1995. T. 233. c. 444.

[94] Saik V. O., Ostafin A. E., Lipskv S. // J. Chem. Phvs. 1995. T. 103. c. 7347.

[95] C. E. Timmel, U. Till, B. Broeklehurst [h Äp.] // Mol. Phys. 1998. T. 95. e. 71.

[96] D. V. Stass, N. N. Lukzen, B. M. Tadjikov [h Äp.] // Chem. Phvs. Lett. 1995. T. 243. e. 533-539.

[97] Sviridenko F. B., Stass D. V., Molin Y. N. // Chem. Phys. Lett. 1998. T. 297. e. 343.

[98] Y. V. Toropov, F. B. Sviridenko, D. V. Stass [h Äp.] // Chem. Phys. 2000. T. 253. e. 231.

[99] Stass D. V., Sviridenko F. B., Molin Y. N. // Eadiat. Phys. Chem. 2003. T. 67. e. 207.

[100] Stass D. V., Tadjikov B. M., Molin Y. N. // Chem. Phys. Lett. 1995. T. 235. e. 511.

[101] E. V. Kalneus, A. A. Kiprivanov Jr, P. A. Purtov [h ,np.] // Appl. Magn. Eeson.

2006. T. 30. e. 549.

[102] E. V. Kalneus, D. V. Stass, K. L. Ivanov [h Äp.] // Mol. Phys. 2006. T. 104. e. 1751.

[103] E. V. Kalneus, A. A. Kiprivanov Jr, P. A. Purtov [h ,np.] // Dokl. Phys. Chem.

2007. T. 415. e. 170-173.

[104] K. B. Henbest, P. Kukura, Ch. T. Eodgers [h ,np.] //J. Am. Chaem. Soe. 2004. T. 126. C. 8102-8103.

[105] Bagrvanskv V. A., Borovkov V. I., Molin Y. N. // Euss. Chem. Rev. 2007. T. 76. e. 493.

[106] Schulten K., Wolvnes P. G. // J. Chem. Phys. 1978. T. 68. c. 3292-3297.

[107] V. O. Saik, N. N. Lukzen, V. M. Grigorvants [h Äp.] // Chem. Phys. 1984. T. 84. c. 421.

[108] V. A. Bagrvanskv, K. L. Ivanov, V. I. Borovkov [h ,np.] //J. Chem. Phys. 2005. T. 122. c. 224503.

[109] Bagrvanskv V. A., Borovkov V. I., Molin Y. N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. T. 6. c. 924-928.

[110] E. V. Gorelik, N. N. Lukzen, E. Z, Sagdeev [h ,np.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. T. 5. c. 5438-5443.

[111] Salikhov K. M., Molin Y. N. // J. Phys. Chem. 1993. T. 97. c. 13259-13266.

[112] V. E. Gorelik, K. Maeda, H. Yashiro [h Äp.] // J. Phys. Chem. A. 2001. T. 105. C. 8011-8017.

[113] A. Schnegg, J. Behrends, M. Fehr [h ,np.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. T. 14. C. 14418-14438.

[114] M. Xiao, I. Martin, E. Yablonoviteh [h Äp.] // Nature. 2004. T. 430. e. 435-439.

[115] D. E. MeCamev, H. Huebl, M. S. Brandt [h Äp.] // Appl. Phys. Lett. 2006. T. 89. e. 182115.

[116] Koppens F. H. L., Nowaek K. C., Vandersypen L. M. K. // Phvs. Rev. Lett. 2008. T. 100. e. 236802.

[117] Wagemans W., Koopmans B. // Phvs. Status Solidi B. 2011. T. 248. e. 1029-1041.

[118] B. M, Tadjikov, V. I. Melekhov, O. A. Anisimov [h ^p.] // Eadiat. Phvs. Chem. 1989. T. 34. e. 353.

[119] Trifunae A. D,, Werst D. W. Radical Ionic Systems / no^ p<vi. A. Lund, M, Shiotani. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1991.

[120] J. Köhler, J. A. J. M. Disselhorst, M. C. J. M. Donckers [h Äp.] // Nature. 1993. T. 363. C. 242-244.

[121] J. Wrachtrup, C. von Borezvskowski, J. Bernard [h ^p.] // Nature. 1993. T. 363. c. 244.

[122] Behrends J., Lips K,, Boehme C. // Phvs, Rev. B: Condens. Matter Mater. Phvs, 2009. T. 80. c. 045207.

[123] J. M. Lu, F. Hoehne, A. R. Stegner [h ^p.] // Phvs. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phvs. 2011. T. 83. c. 235201.

[124] D. R. MeCamev, C. Boehme, G. W. Morlev [h ^p.] // Phvs. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phvs. 2012. T. 85. c. 073201.

[125] F. Hoehne, J. M. Lu, A. R. Stegner [h Äp.] // Phvs. Rev. Lett. 2011. T. 106. c. 196101.

[126] F. Hoehne, L. Dreher, H. Huebl [h Äp.] // Phvs. Rev. Lett. 2011. T. 106. c. 187601.

[127] Breiland W. G., Brenner H. C., Harris C. B. // J. Chem. Phvs. 1975. T. 62. c. 3458-3475.

[128] J. Wrachtrup, C. von Borezvskowski, J. Bernard [h ^p.] // Chem. Phvs. Lett. 1995. T. 245. c. 262-267.

[129] Shkrob I. A. // Chem. Phvs. Lett. 1994. T. 220. c. 347-352.

[130] E. A. Nasibulov, L. V. Kulik, R. Kaptein [h Äp.] // Phvs. Chem. Chem. Phvs. 2012. T. 14. c. 13325-13331.

[131] R.A. Green, R.W. Adams, S.B. Duckett [h Äp.] // Prog. Nucl. Mag. Res. Sp. 2012. T. 67. c. 1.

[132] Bowers C.R., Weitekamp D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1987. T. 109. c. 5541.

[133] K.L. Ivanov, K. Miesel, H.-M. Vieth [h Äp.] // Z. Phvs. Chem. 2003. T. 217. c. 1641.

[134] Vollenweider J.-K., Fischer H. // Chem. Phvs. 1986. T. 108. c. 365.

[135] Hanv R., Vollenweider J.-K., Fischer H. // Chem. Phvs. 1988. T. 120. c. 169.

[136] E. A. Nasibulov, A. N. Pravdivtsev, A. V. Yurkovskava [n . i.p.| // Z. Phvs. Chem. 2013. T. 227. C. 929-953.

[137] Sakurai J, J, Modern Quantum Mechanics, Revised Edition / no^ po/i. Stuart W. Johnson, Addison-Wesley Publishing Company, 1994,

[138] S. E. Korchak, A. S. Kirvutin, K. L. Ivanov [h ^p.] // Appl. Magn. Reson. 2010. T. 37. c. 515-537.

[139] B. F. Melton, V. L. Pollak, T. W. Mayes [h Äp.] //J. Magn. Reson. Ser. A. 1995. T. 117. c. 164.

[140] E. A. Nasibulov, K. L. Ivanov, A. S. Kirvutin [h Äp.] // JETP Letters. 2016. T. 103. C. 582-587.

[141] Bittl R., Zech S. G. // Biochim. Biophvs. Acta. 2001. T. 1507. C. 194-211.

[142] A. J. Hoff, P. Gast, S. A. Dzuba [h Äp.] // Speetroehim. Acta, Part A. 1998. T. 54. c. 2283-2293.

[143] Thurnauer M. C., Norris J. R. // Chem. Phvs. Lett. 1980. T. 76. c. 557-561.

[144] Behrends J. Ph.D. thesis: Free University of Berlin. 2009.

[145] Haberkorn R. // Mol. Phvs. 1976. T. 32. c. 1491-1493.

[146] K. L. Ivanov, M. V. Petrova, N. N. Lukzen [h Äp.] //J. Phvs. Chem. A. 2010. T. 114. c. 9447-9455.

[147] Shushin A. I. // J. Chem. Phvs. 2010. T. 133. c. 044505.

[148] M. Tierseh, U. E. Steiner, S. Popescu [h Äp.] //J. Phvs. Chem. A. 2012. T. 116. c. 4020-4028.

[149] S. A. Dzuba, I. I. Proskurvakov, R. J. Hulsebosch [h ^p.] // Chem. Phvs. Lett. 1996. T. 253. c. 361-366.

[150] Miura T., Wasielewski M. R. // J. Am. Chem. Soc. 2011. T. 133. c. 2844-2847.

[151] Jeschke G. // ChemPhysChem. 2002. T. 3. c. 927-932.

[152] Tsvetkov Y. !).. Milov A. !).. Marvasov A. G. // Usp. Khim. 2008. T. 77. c. 515-550.

[153] Kulik L., Lubitz W. // Photosvnth. Res. 2009. T. 102. c. 391-401.

[154] Salikhov K. M., Kandrashkin Y. E., Salikhov A. K. // Appl. Magn. Reson. 1992. T. 3. c. 199.

[155] Tang J., Thurnauer M. C., Norris J. R. // Chem. Phvs. Lett. 1994. T. 219. c. 283.

[156] Dzuba S. A., Gast P., Hoff A. J. // Chem. Phvs. Lett. 1995. T. 236. c. 595.

[157] O. Torres, B. Procacci, M. E. Halse [h Äp.] // JACS. 2014. T. 136. c. 10124-10131.

[158] Schöps P., Spindler P. E., Prisner T. F. // Z. Phvs. Chem. 2016. DOI 10.1515/zpeh-201600844.