Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе для катализа реакций сочетания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гафиатуллин Булат Халимович

• Гафиатуллин Булат Халимович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Гафиатуллин Булат Халимович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СОЛИ ИМИДАЗОЛИЯ И КИС-КОМПЛЕКСЫ Б-МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 ЫИС-комплексы переходных металлов

1.1.1 Общие свойства и методы получения моно- и бис-ЫИС-комплексов

1.1.2. ЫИС-комплексы Pd(П)

1.1.3. ЫИС-комплексы Си(1)

1.1.4 ЫИС-комплексы Ag(I)

1.1.5 Водорастворимые МНС-комплексы переходных металлов

1.1.6 ЫИС-комплексы переходных металлов, обладающие поверхностной активностью

1.2 Соли имидазолия в роли перспективных МНС-прекурсоров

1.2.1 Методы построения имидазолиевого каркаса

1.3 Синтез и каталитическая активность МНС-комплексов на платформе СА

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез исходных бромалкил-производных ТСА

2.2 Синтез макроциклических ЫИС-прекурсоров

2.2.1 Синтез Ы-алкил-имидазолиевых МНС-прекурсоров на основе ди-бром ди-О-алкил производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.2.2 Синтез имидазолиевых МНС-прекурсоров на основе ди-бром ди-О-алкил производных ТСА, содержащих полярные сульфонатные, карбоксилатные, оксиэтильные полярные заместители в Ы-положении

2.2.3 Синтез симметричных тетра-имидазол-производных ЫИС-прекурсоров на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат

2.2.4 Синтез ди- и моно-замещенных имидазолиевых производных NHC-прекурсоров на основе CA и TCA

2.3 Формирование бис-ЫНС-комплексов переходных металлов на основе имидазолиевых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.3.1 Синтез NHC-комплекса меди (I)

2.3.2 Синтез NHC-комплекса серебра(1)

2.3.3 Синтез NHC-комплексов палладия (II)

2.3.4 Синтез биметаллических NHC-комплексов палладия (II)

2.4 Синтез гетеролигандных комплексов палладия с участием макроциклических NHC-прекурсоров

2.5 Агрегационные характеристики имидазолиевых производных тиакаликсарена в водных растворах и взаимодействие с модельной ДНК

2.6 Изучение каталитической активности NHC-комплексов палладия и систем in situ на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в реакциях Сузуки, Соногаширы, Хека и восстановления в воде и водно-органических системах

2.6.1 Реакция Сузуки

2.6.2 Реакция Соногаширы

2.6.3 Реакция Хека

2.6.4 Реакция восстановления

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе для катализа реакций сочетания»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одной из классических проблем в химии и химической технологии является проведение реакции между субстратами, растворяющимися в растворителях разной природы - например, когда один реагент растворим в полярном, а другой в неполярном растворителе. Частный случай этой проблемы - проведение органических реакций в "зеленом" растворителе - воде. Существует два основных решения этой проблемы. Первое решение - использование катализаторов фазового переноса. Альтернативный подход заключается в увеличении площади поверхности несмешивающихся фаз, что может быть достигнуто в мицеллах или микроэмульсиях. Данный подход известен как мицеллярный катализ [1], и, помимо возможности осуществления реакции между реагентами разной природы, использование мицеллярного катализа часто приводит к существенному росту скорости реакции благодаря концентрированию гидрофобных молекул-реагентов в мицеллярной фазе. Такой подход позволяет проводить каталитические реакции с использованием водонерастворимых реагентов в водных растворах, что особенно актуально в связи с возрастающим интересом к "зеленым" методам синтеза. Поверхностно-активные соединения, формирующие мицеллы, состоят из гидрофобной и гидрофильной частей, и зачастую, кроме формирования соответствующих мицеллярных агрегатов, не принимают участия в каталитическом акте. Наделение поверхностно-активных соединений активным металлоцентром позволяет осуществить мицеллярный катализ на качественно ином уровне, объединяя эффективность мицеллярного катализа и каталитическую активность металлокомплекса с высокой концентрацией активных центров в мицелле.

Эффективные методы для создания новых связей углерод-углерод и углерод-

гетероатом, позволяющие синтезировать разнообразные органические продукты, важны

как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте. Реакции кросс-сочетания

используются в медицинской химии, в синтезе функциональных материалов, пластиков и

т.д. Так, в медицинской химии доля реакций сочетания, катализируемых палладием (0),

составляет 17% - столько же, сколько занимают классические реакции алкилирования и

конденсации [2]. Учитывая важность данных процессов, неудивительно, что в 2010 году

ученые из Японии и США получили Нобелевскую премию по химии за разработку

катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Что касается реакций

восстановления, то их важность в органической химии не нуждается в пояснениях,

достаточно лишь отметить, что Нобелевскую премию по химии 1912 года разделили два

ученых - В. Гриньяр за разработку и использование одноименного реактива и П. Себатье

за методы каталитического гидрирования органических соединений, а Нобелевскую

4

премию 2001 года - Р. Ноёри и В Ноулесс за методы ассиметричного гидрирования. Однако традиционно вышеуказанные процессы протекают в классических органических растворителях, что не соответствует общим принципам "зеленой" химии. В связи с вышесказанным, представляется актуальным объединить эффективные каталитические инструменты формирования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, включающие в себя использование металлокомплексного катализа и катализа наночастицами металлов, с возможностями мицеллярного катализа, что позволит осуществлять реакции сочетания и восстановления в водных растворах.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время известно большое количество К-гетероциклических карбеновых (КИС) комплексов переходных металлов, которые катализируют органические реакции в водно-органических средах. КНС-комплексы используются в реакциях кросс-сочетания (Сузуки, Соногаширы, Негиши, Хека), восстановления, метатезиса олефинов и т.д. Однако работ, в которых бы уникальные каталитические свойства карбен-содержащих комплексов переходных металлов сочетались бы с амфифильным скелетом молекул для тандемного металломицеллярного катализа, немного. Использование макроциклов с КНС-лигандами хелатного типа открывает большие перспективы для получения новых амфифильных металлокомплексных соединений, однако такие работы в литературе вообще не представлены.

Цель работы заключается в разработке эффективного синтетического протокола получения КИС-комплексов переходных металлов на основе производных тиакаликс[4]арена и создании самоорганизующихся каталитических систем на их основе. Для достижения поставленных целей необходимо последовательно решить следующие задачи:

1 ) Разработать методологию синтеза ранее неизвестных в научной литературе амфифильных КНС-лигандов на тиакаликс[4]ареновой платформе, способных эффективно связывать металлический центр и обеспечивать образование мицеллярных наноагрегатов в водных растворах;

2) Получить новые металлокомплексные соединения на основе амфифильных макроциклических КНС-лигандов;

3) Установить структуру полученных макроциклов и металлокомплексов на их

1 13 1

основе рядом физических методов исследования: одномерной ( Н и С-{ Н}) и двумерной

(1Н-1Н) спектроскопией ЯМР, ИК спектроскопией, масс-спектрометрией МАЛДИ

(матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация), ИЭР (масс-спектрометрия с

ионизацией электрораспылением), а состав - элементным анализом;

5

4) Установить значения критической концентрации агрегации (ККА) полученных амфифильных макроциклов. Используя методы динамического и электрофоретического рассеяния света (ДРС и ЭФРС), определить размеры и поверхностный потенциал полученных агрегатов;

5) Оценить каталитическую активность и селективность полученных комплексов в реакциях С-С кросс-сочетания и восстановления в органических и водных растворах, а также оценить факторы, влияющих на их каталитическую активность;

6) Оценить возможность взаимодействия некоторых из полученых имидазолиевых макроциклов с биополимерами.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Впервые получены имидазол-содержащие прекурсоры МНС-комплексов переходных металлов на основе имидазолиевых (бензимидазолиевых) производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, содержащих алкильные/арильные или полярные фрагменты в Ы-положении гетероцикла и алкильные липофильные заместители различной длины - с другой.

2. Впервые получены ЫИС-комплексы палладия (II) и серебра (I) на основе производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

3. Впервые путем реакции дистально ди(бромпропилокси) замещенного п-трет-бутил тиакаликс[4]арена с рядом азот-содержащих нуклеофилов продемонстрирована возможность однореакторного синтеза моно-замещенных кватернизированных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена.

4. Впервые получены гетеролигандные ЫИС-пиридиновые комплексы палладия (II) РЕРР81-типа на основе моно-замещенных имидазолиевых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена.

5. Впервые продемонстрировано, что амфифильные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат с липофильными бутильными и тетрадецильными группами с одной стороны макроциклической платформы и имидазолиевыми заместителями с три/тетраэтиленгликолевыми фрагментами в Ы - положении - с другой, способны взаимодействовать с ДНК тимуса теленка, вызывая его компактизацию, и солюбилизировать липофильный азокраситель Оранж ОТ.

6. Изучена каталитическая активность ЫИС-комплексов палладия (II) в реакциях кросс-сочетания в воде и водно-органических системах. Показано, что введение объемных заместителей в М-положение МНС-комплекса Рё(П) приводит к небольшому увеличению

каталитической активности комплексов. Показано, что комплекс PEPPSI - типа более активнен в реакции Сузуки в сравнении с бис-NHC-комплексом палладия (II). 7. Исследована каталитическая активность NHC-комплексов палладия (II) в модельной реакции восстановления п-нитрофенола в воде. В случае использования липофильных комплексов, образующих стабильные агрегаты, обнаружено дополнительное увеличение активности, связанное с комбинацией металлокомплексного катализа с мицеллярным.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке эффективных методик синтеза производных тиакаликс[4]арена, содержащих каталитический центр с одной стороны макроциклической платформы и липофильные фрагменты с другой в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, а также монозамещенных гетеролигандных NHC-пиридиновых комплексов палладия (II). Предложенный подход к конструированию амфифильных NHC-комплексов переходных металлов на основе тиакаликс[4]арена является универсальным и позволяет получить молекулы различной природы. Полученные NHC-комплексы могут проявлять высокую каталитическую активность и селективность в воде и способны к солюбилизации нерастворимых в воде субстратов.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза (синтез с использованием микроволнового нагрева, алкилирование по Мицунобу) и методы установления структуры и анализа органических соединений (ИК спектроскопия, одномерная и двумерная

1 13

спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах Н, С, масс-спектрометрия МАЛДИ, спектрометрия ИЭР высокого разрешения, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ (РСА)). Для изучения агрегационных и каталитических характеристик синтезированных макроциклов были использованы методы динамического и электрофоретического рассеяния света (ДРС и ЭФРС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия. Активность и селективность полученных комплексов в модельных реакциях оценивалась с использованием газовой хромато-масс спектрометрии (ГХМС).

На защиту выносятся следующие положения:

1) Разработка подхода к синтезу симметричных тетра-замещенных производных тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, содержащих К-алкил/арил (а также оксиэтил, карбоксиметил, пропилсулфонат)-имидазолиевые фрагменты.

2) Особенности синтеза ди- и моно-замещенных производных тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме «конус», содержащих К-алкил имидазолиевые фрагменты на нижнем ободе.;

3) Методики синтеза амфифильных NHC-комплексов переходных металлов на основе имидазолиевых производных тиакаликс[4]арена, закономерности влияния стерических факторов на реакцию образования комплексов переходных металлов на основе полученных имидазолиевых солей тиакаликс[4]арена с различными функциональными группами в N-положении.

4) Особенности использования полученных NHC-комплексов палладия в качестве катализаторов в реакциях кросс-сочетания и восстановления в органических и водных средах, определение морфологии полученных агрегатов, закономерностей каталитической активности и селективности.

5) Особенности взаимодействия производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих оксиэтилимидазолиевые фрагменты, с биополимерами.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: The Fifth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Москва, 22-26 апреля 2019), Марковниковский конгресс по органической химии, посвященный 150-летию создания правила Марковникова (Казань 24-29 июня 2019), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург 9-13. сентября 2019), VI Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе 22-26 сентября 2019), XII Всероссийская школа- конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново 07-11 октября 2019), XXXII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе 19-29 сентября 2020), II Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (Казань 19-21 октября 2020), Международная конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» (Екатеринбург 18-20 ноября 2020), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» (Москва 12-23 апреля 2021), VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново 1-4 июля 2021).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 10 тезисов докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций международного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 страницах

печатного текста и содержит 96 схем, 45 рисунков, 33 таблицы и состоит из введения,

литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов,

списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 198 ссылок на

8

отечественные и зарубежные работы. В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по синтезу МНС-комплексов переходных металлов и их прекурсоров - солей имидазолия, особенностям их каталитической активности в реакциях кросс-сочетания и восстановления. Вторая глава (обсуждение результатов) посвящена разработке методик и подбору условий синтеза амфифильных ЫИС-комплексов палладия, серебра, меди на платформе тиакаликс[4]арена. Третья глава содержит экспериментальные данные, в которых описаны методики синтеза, условия проведения физических и физико-химических экспериментов, константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ. Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической и медицинской химии Химического института им.

A.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа является частью исследований по гранту РНФ № 14-13-01151 «Создание смарт-везикул с использованием новых амфифильных (тиа)каликс[4]аренов, обладающих рецепторными свойствами» (2017-2018 г.г.), РНФ № 18-73-10033 «Самоорганизующиеся каталитические системы для реакций кросс-сочетания и гидрирования в водных растворах на основе новых амфифильных металлокомплексов и наночастиц ё-металлов с макроциклическими карбеновыми лигандами» (2018-2021 г.г.).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором установлены структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант принимал участие в постановке задач и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н., доценту Бурилову

B.А. за руководство и помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов; чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С. за помощь в обсуждении результатов и анализе литературы, к.х.н. Мироновой Д.А. и к.х.н. Султановой Э.Д. за помощь в выполнении физико-химических исследований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СОЛИ ИМИДАЗОЛИЯ И МНС-КОМПЛЕКСЫ Б-МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 МНС-комплексы переходных металлов

Первый раздел диссертации посвящен МНС-комплексам переходных металлов. Большинство МНС-комплексов переходных металлов получают путем депротонирования солей имидазолия в присутствии соли металла. Впервые таким способом в 1968 г Ванцлик и Шонхер получили карбеновый комплекс ртути (II) [3][4] (схема 1), а Уфэле подогревом диметилимидазолия с гидридопентакарбонилхромом(0) синтезировал карбеновый комплекс хрома (схема 2) [5], однако данные комплексы не нашли широкого применения в катализе.

ДМСО, 80°С 2ч

1 2 70%

Схема 1. Синтез МНС-комплекса ртути (II) на основе соли имидазолия.

/ >

-к \

120°С

[НСг(СО)5]

Сг(СО)5

+ н,

\

4 80%

Схема 2. Синтез МНС-комплекса хрома (0) на основе соли имидазолия.

В 1995 году научной Группой Хермана [6] была впервые показана возможность эффективного применения МНС-комплексов переходных металлов в качестве прекатализаторов (схема 3). Впоследствии использование МНС-лигандов в гомогенном катализе стало все больше привлекать внимание ученных, в результате чего были созданы высокоэффективные каталитические системы для реакций кросс-сочетания [7-9],

циклоизомеризации [10] и метатезиса олефинов [11,12] на основе NHC-комплексов

палладия, золота и рутения, соответственно.

г'-Рг г'-Рг

Mes'

/=\

CL

Ru=4

СГ

PCy

'Mes

Ph

г'-Рг г-Рг

CI

Схема 3. Каталитически активные NHC-комплексы переходных металлов.

В настоящее время исследования в химии NHC-комплексов не теряют своей актуальности. Одной из главных проблем химии является дизайн новых типов NHC-комплексов, требующий в первую очередь разработки высокоэффективных методов синтеза их предшественников, что зачастую представляет весьма непростую задачу для традиционных методов органического синтеза [13].

1.1.1 Общие свойства и методы получения моно- и бис^ИС-комплексов

Одним из самых простых способов получения NHC-комплексов переходных металлов является реакция свободного карбена с подходящим металлом. Недостатком данного способа является разложение свободного карбена под действием влаги воздуха и кислорода, однако NHC-комплексы могут быть получены in situ депротонированием солей имидазолия в присутствии подходящего металла без выделения свободного карбена. Основные методы получения NHC-комплексов переходных металлов приведены в схеме 4.

R

n-BuLi

-N > =

-N

\ R

[M]

R

R

R

-N

M(OAc)2

-N

/ --N+Hal

\ R

"N Hal R

[M]

Hal M

N-

N-

R

R

-N

Ag—Hal

\ R

Схема 4. Общая методика синтеза NHC-комплексов переходных металлов.

Свободный карбен образуется в результате депротонирования соли имидазолия с использованием сильного основания (например, н-BuLi, NaH, t-BuOK) (схема 4, направление 1). Выделенный свободный карбен затем добавляют к источнику металла с образованием комплекса металл-NHC. Этот метод используется, если свободный карбен является относительно стабильным, что часто имеет место для карбенов, которые имеют объемные заместители при атомах азота [14].

Следующим методом получения NHC-комплексов переходных металлов является переметаллирование. Серебряный NHC-комплекс образуется in situ в результате взаимодействия соли имидазолия с подходящим источником серебра, таким как Ag2O или Ag(OAc) (схема 4, направление 2). После этого NHC-комплекс серебра можно использовать для образования других NHC-комплексов переходных металлов. Переметаллирование применяется в основном в тех случаях, когда не удается получить NHC-комплекс с помощью прямого металлирования [15].

NHC-комплекс переходного металла можно получать in situ с использованием различных источников металлов, таких как Pd(OAc)2, [RuCl2(p-cymene)]2, CuCl (схема 4, 3) [16-18]. Данный путь синтеза аналогичен пути с использованием оксида серебра, однако NHC-комплекс переходного металла образуется в одну стадию.

1.1.2. NHC-комплексы Pd(II)

За последние время развития химии NHC были получены комплексы всех переходных металлов, а также большинства элементов главных групп и лантанидов, однако наиболее популярными NHC-комплексами являются комплексы палладия. Они получили широкое распространение благодаря впечатляющему разнообразию соединений этого типа и широкому потенциалу их использования. NHC-комплексы палладия незаменимы в реакциях кросс-сочетания, C-H функционализации, Мизороки-Хека, метатезиса, образования связи углерод-гетероатом, синтеза биологически активных молекул и разработки передовых наноматериалов [19-21].

В настоящее время наиболее распространен тип монокарбеновых комплексов палладия с дополнительными лигандами. Их можно разделить на несколько подтипов. К первому подтипу относятся палладоциклы, второй тип - ацетатные и ацетилацетонатные комплексы, третий тип - аллильные и циннамоильные комплексы, четвертый тип - это так называемые PEPPSI (pyridine-enhanced precatalyst preparation stabilization and initiation) -комплексы (схема 5) [22-24].

Mes^

N--^

Mes

N—^

<ч A>

>сГ N

О

О

10

N \

Mes

11

12

Схема 5. Подтипы монокарбеновых NHC-комплексов палладия.

Рассмотрим билигандные NHC-комплексы (NHC)2Pd (схема 6). Имеется очень мало сведений о комплексах подобного типа, так как они часто бывают неустойчивыми на воздухе и окисляются в процессе выделения. Тем не менее, такие прекатализаторы находят применение в реакциях кросс-сочетания [25, 26].

13

РЬ

РЬ

РЬ

13

14

Схема 6. Билигандные КНС-комплексы палладия.

Наиболее стабильными являются КНС-Рё-№ комплексы так называемого пинцетного типа (схема 7). Пинцетный комплекс — это разновидность хелатного комплекса. В данных комплексах лиганд имеет два карбеновых центра для координации одного и того же атома палладия, а также линкер, связывающий 2 и более лигандов. Часто имеет место координация палладия по азоту в этом же лиганде [27, 28].

В данном разделе представлен обзор каталитически активных КИС-комплексов палладия. К примеру, в научной группе Наваро была получена серия КНС-комплексов палладия, содержащих аллильный фрагмент (схема 8). Для этого на первом этапе был получен диаллильный комплекс, после чего в реакционную смесь был внесен свободный карбен. В результате лигандного обмена были получены комплексы 18-21. Такие комплексы показали хорошую каталитическую активность в реакции Сузуки [29].

\ /

15

16

Схема 7. КНС-комплексы палладия пинцетного типа.

рась

КС1,Н20,

н.у, 1ч

Я

Я,-N

N

.Я,

ТГФ,н.у, 1.5ч

С1

17

/ \

ы=

18 Н

19 Ме

92% 95%

20 гем-Ме2 85%

21 РЬ 82%

Схема 8. Синтез аллильных МНС-комплексов палладия. Для сравнения каталитической активности серии МНС-комплексов палладия авторы использовали модельную реакцию между и-хлортолуолом и фенилборной кислотой с использованием ¿-БиОК в качестве основания (схема 9, таблица 1).

В(ОН)2

18-21 [Рё] (1 моль %)

1-ВиОК, ¡-РгОН 1ч, н.у.

Схема 9. Модельная реакция Сузуки между и-хлортолуолом и фенилборной кислотой с применением прекатализаторов 18-21. Таблица 1. Прекатализаторы, используемые в модельной реакции Сузуки, выходы реакции.

№ Выход %

18 12

19 86

20 90

21 90

Наибольшую каталитическую активность показывают комплексы 20 и 21. Для дальнейшего изучения каталитической активности с различными арилхлоридами авторы использовали комплекс 21 (схема 10, таблица 2).

Ar—C1 + (HO)2B—Ar'

21 (1 моль %)

t-BuOK, i-PrOH 1ч, н.у.

Ar-Ar'

Схема 10. Серия реакций Сузуки между арилхлоридами и фенилборной кислотой с

применением прекатализатора 21 . Таблица 2. Арилхлориды и борные кислоты, используемые в реакции Сузуки, продукты и выходы реакций.

№

Ar-Cl

Ar'-B(OH)2

Продукт

Выход %

к^

о

/ \

ч /

96

XI

FX'

^уЩОИ), k^

FX-« \

\ /

93

XI

Cl"

k^

Ph

/ \

Ph

80

C1

k^

V

о

/ \

85

\ /

О'

V

о

XI

B(OH)2

/ \

85

4 /

CT

\

о

XI

B(OH)2

/ Y

\ /

83

XI

B(OH)2

/ \

\ /

94

\ /

1

2

3

4

5

6

7

Авторами было показано, что наличие дополнительных аллильных лигандов в МНС-комплексах палладия ускоряет переход отРё (II) в Pd (0), что положительно влияет на каталитическую активность в реакции Сузуки [30].

В научной группе Хермана [31] был синтезирован МНС-комплекс палладия 24, содержащий объемные адамантильные (Аё) группы при атомах азота (схема 11). Авторы сообщают, что каталитическая активность сильно зависит от стерической загруженности МНС-комплекса: более стерически загруженные заместители сильно увеличивают каталитическую активность. Стабильный карбен с двумя адамантановыми фрагментами в свою очередь был получен депротонированием соли имидазолия.

С1"

А<1

I

М12

* <4

§1юха1, НС1

ТГФ

N +

-ЗН20 АсК

ИаН

ДМСО А<*

/

/=\

N. N

Н2 + ШС1

А<1

22

Ас!

/' С1 Л А ' ' \

1—Рс1 ра—5>

\ Ъ' /

^а О О

н

-

толуол, 90°С, 16ч

Ас1

23

А(1 А<1

/ \

•М \ П /

>-

N N

\ /

Ад. А(1

24 55%

23

Схема 11. Синтез МНС-комплекса палладия, содержащего Ad группы.

Такие каталитические комплексы на основе палладия позволяют проводить реакции при комнатной температуре с малоактивными арилхлоридами. Авторы варьировали как время реакций (20 мин ^ 24 ч), так и арилхлориды, используя СsF в качестве основания (схема 12, таблица 3) [31].

С1

В(ОН)2

24 [Рс1][а1

Я,

Я

СвБ н.у.диоксан

Схема 12. Серия реакций Сузуки между арилхлоридами и фенилборными

кислотами.

Таблица 3. Арилхлориды и борные кислоты, используемые в реакции Сузуки, продукты и выходы реакций.

№ Я2 Время (ч) Выход %

1 4-СНз Н 0.3 97[б]

2 4-СНз Н 2 75

3 4-СНз Н 24 57[в]

4 4-СНз Н 6[г] >99

5 4-ОСНз Н 6[г] >99

6 4-СБз Н 2 95

7 4-СБз Н 6[г] >99

8 3-СНз Н 2 80

9 3-СНз Н 24 93

10 4-СБ3 3-ОСН3 24 97

11 4-СОСН3 3-ОСН3 24 95

12 4-СН3 3-ОСН3 24 80

И 1.0 экв. арилхлорида, 1.5 эквивалента фенилборной кислоты, 2.0 экв. CsF, 24 3 мол.%. [б] Реакцию проводили при 80 °С. [в] Реакцию проводили при загрузке прекатализатора 24 0.1 мол.%. [г] Время реакции не сведено к минимуму.

В научной группе Батей был синтезирован NHC-комплекс палладия на основе соли имидазолия с использованием прямого металлирования ацетатом палладия. Кроме того, была изучена каталитическая активность комплекса в реакции Соногаширы (схема 13) [32].

Схема 13. Синтез NHC-комплекса палладия на основе соли имидазолия с использованием прямого металлирования.

Комплекс палладия 26 был получен из Pd(OAс)2 и 2-х эквивалентов карбамоил имидазолиевой соли 25 при кипячении в ТГФ. Механизм образования данного комплекса палладия, как отмечают авторы, неизвестен, однако авторы предполагают, что образование связанного с палладием карбамоил имидазол-2-илидена сопровождается выделением уксусной кислоты, которая быстро вступает в реакцию со вторым эквивалентом карбамоил имидазолиевой соли с образованием К-ацетилпирролидина. Побочный продукт этой нуклеофильной атаки, К-метилимидазол, затем координируется с центром палладия с образованием комплекса палладия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гафиатуллин Булат Халимович, 2023 год

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. La Sorella, G. Recent advances in catalysis in micellar media / G. La Sorella, G. Strukul, A. Scarso // Green Chem. - 2015. - V. 17. - Is. 2. - P. 644-683.

2. Cooper, T.W.J. Factors determining the selection of organic reactions by medicinal chemists and the use of these reactions in arrays (small focused libraries) / T.W.J. Cooper, I.B. Campbell, S.J.F. Macdonald // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V.49. - Is. 44. - P. 8082-8091.

3. Wanzlick, H.W. Direct Synthesis of a Mercury Salt-Carbene Complex / H.W. Wanzlick, H.J. Schknherr // Angew. Chem. Int. Ed. - 1968. - V.7. - Is. 2. - P.141-142.

4. Schknherr, H.J. Chemie nucleophiler Carbene, XX. HX-Abspaltung aus 1.3-Diphenyl-imidazoliumsalzen. Quecksilbersalz-Carben-Komplexe / H.J. Schknherr, H.W. Wanzlick // Chem. Ber. - 1970. - V. 103. - P. 1037-1046.

5. Öfele, K. 1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom ein neuer übergangsmetall-carben-komplex / K. Öfele // J. Organomet. Chem. - 1968. - V.12. - P.42-43.

6 Herrmann, W. Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes - A New Structural Principle for Catalysts in Homogeneous Catalysis / W. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G.R.J. Artus. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - V. 34. - P. 2371-2374.

7. Niknam, E. Immobilized Pd on a NHC functionalized metal-organic framework MIL-101 (Cr): an efficient heterogeneous catalyst in Suzuki- Miyaura coupling reaction in water / E. Niknam, F. Panahi, A. Khalafi-Nezhad // Appl. Organomet. Chem. - 2020. - V. 34. - Is. 4. - P. 54-70.

8. Li, D. N-Heterocyclic carbene palladium (II)-pyridine (NHC-Pd (II)-Py) complex catalyzed heck reactions / D. Li, Q. Tian, X. Wang, Q. Wang // Synth. Commun. - 2021. - V. 51. - Is. 13. - P. 2041-2052.

9. Tomar, V. Synthesis of novel ferrocenated enynes via the Sonogashira coupling of ferrocenated vinyllic chlorides and alkyne in the catalytic presence of selenated NHC-Pd (II) full pincer complex under Cu and amine free aerobic conditions/ V. Tomar, C. Sharma, M. Nemiwal, R. K. Joshi // J. Organomet. Chem. - 2021. - V. 6. - P. 122095.

10. Zhou, L. Gold and carbene relay catalytic enantioselective cycloisomerization/cyclization reactions of ynamides and enals / L. Zhou, X. Wu, X. Yang, C. Mou, R. Song, S. Yu, H. Chai, L. Pan, Z. Jin, Y. R.Chi // Angew. Chem. - 2020. - V. 49. - Is. 4. - P.1573-1577.

11. Chen, C. BIAN-NHC ligands in transition-metal-catalysis: A perfect union of sterically encumbered, electronically tunable N-Heterocyclic Carbenes? / C. Chen, F.S. Liu, M. Szostak // Chem. Eur. J. - 2021. - V. 27. - Is. 14. - P. 4478-4499.

12. Scattolin, T. Synthetic routes to late transition metal-NHC complexes / T. Scattolin, S. P Nolan // Trends Chem. - 2020. - V. 2. - Is. 8. - P. 721-736.

13. César, V. Synthetic Routes to N-Heterocyclic Carbene Precursors / L. Benhamou, E. Chardon, G. Lavigne, S. Bellemin-Laponnaz, V. César. // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - Is. 4. -P. 2705-2733.

14. Arduengo, A.J. A Stable Crystalline Carbene / A.J. Arduengo, R.L. Harlow, M. Kline // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.113. - P.361-363.

15. Chiou, J.Y.Z. Gold(I) complexes of n-heterocyclic carbenes and pyridines / J.Y.Z.Chiou, S C. Luo, W.C. You, A. Bhattacharyya, C S. Vasam, C.H. Huang, I.J.B. Lin // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - V. 13. - P. 1950-1959.

16. Nair, P.P. Recent Advances in Benzimidazole Based NHC-Metal Complex Catalysed Cross-Coupling Reactions / P.P. Nair, A. Jayaraj, P.C.A. Swamy // ChemistrySelect. - 2022. -V. 7. - Is. 4. - P. 20-35.

17. Karaca, E.Ö. Ru (II)-NHC catalysed N-Alkylation of amines with alcohols under solvent-free conditions / E.Ö. Karaca, Z.I. Dehimat, S. Ya§ar, N. Gürbüz, D. Tebbani, B. Cetinkaya, Í. Özdemir // Inorg. Chim. Acta. - 2021. - V. 520. - P. 120294.

18. Budagumpi, S. Coinage Metal Complexes of Chiral N-Heterocyclic Carbene Ligands: Syntheses and Applications in Asymmetric Catalysis / S. Budagumpi, R. S. Keri, G. Achar, K. N. Brinda // Adv. Synth. Catal. - 2020. - V. 362. - Is. 5. - P. 970-997.

19. Jalal, M. Metal-NHC heterocycle complexes in catalysis and biological applications: Systematic review / M. Jalal, B. Hammouti, R. Touzani, A. Aouniti, I. Özdemir // Mater. Today.

- 2020. - V. 31. - P. 122-129.

20. Chernyshev, V.M. Formation and stabilization of nanosized Pd particles in catalytic systems: Ionic nitrogen compounds as catalytic promoters and stabilizers of nanoparticles / V.M. Chernyshev, O.V. Khazipov, D.B. Eremin, E.A. Denisova, V.P. Ananikov // Coord. Chem. Rev.

- 2021. - V. 437. - P. 213860.

21. Zhang, B. Recent developments on NHC-driven dual catalytic approaches / B. Zhang, G. Yang, D. Guo, J. Wang // Org. Chem. Front. - 2022. - V.9. - Is. 18. - P. 5016-5040.

22. Boztepe, C. Hydrogel supported vinylimidazole based PEPPSI-Pd-NHC catalysts: The catalytic activities in Heck and Suzuki-Miyaura coupling reactions / C. Boztepe, A. Künkül, N. Gürbüz // J. Mol. Struct. - 2020. - V. 1209. - P. 127948.

23. Kaloglu, N. PEPPSI-Pd-NHC catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in aqueous media / N. Kaloglu, Í. Özdemir // Tetrahedron. - 2019. - V. 75. - Is. 15. - P. 23062313.

24. Budagumpi, S. Stereochemical and structural characteristics of single- and double-site Pd(II)-N-heterocyclic carbene complexes: promising catalysts in organic syntheses ranging from C-C coupling to olefin polymerizations / S. Budagumpi, R.A. Haque, A.W. Salman // Coord. Chem. Rev. - 2012. - V. 256. - Is. 17. - P. 1787-1830.

25. Altus, K.M. The continuum of carbon-hydrogen (C-H) activation mechanisms and terminology / K.M. Altus, J.A. Love // Commun. Chem. - 2021. - V. 4. - Is. 17. - P. 1-10.

26. Böhm, V.P.W. N-Heterocyclic carbene complexes of palladium(0): synthesis and application in the Suzuki cross-coupling reaction / V.P.W. Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann // J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 595. - Is. 17. - P. 186-190.

27. Gründemann, S. Tridentate Carbene CCC and CNC Pincer Palladium(II) Complexes: Structure, Fluxionality, and Catalytic Activity / S. Gründemann, M. Albrecht, J.A. Loch, J.W. Faller, RH. Crabtree // Organometallics. - 2001. - V. 20. - Is. 25. - P. 5485-5488.

28. Taakili, R. NHC core pincer ligands exhibiting two anionic coordinating extremities / R. Taakili, Y. Canac // Molecules. - 2020. - V. 25. - Is. 9. - P. 22-31.

29. Marion, N. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC)N-Heterocyclic Carbene) Complexes for Room-Temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig Reactions / N. Marion, O. Navarro, J. Mei, ED. Stevens, N.M. Scott, S.P. Nolan // J. Am. Chem. Soc.- 2006. - V. 128. -P. 4101-4111.

30. Navarro, O. Cross-coupling and Dehalogenation Reactions Catalyzed by (N-Heterocyclic carbene)Pd(allyl)Cl Complexes / O. Navarro, H. Kaur, P. Mahjoor, S.P. Nolan // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - Is. 9. - P. 3173-3180.

31. Herrmann, W.A Defined N-Heterocyclic Carbene Complex for the Palladium-Catalyzed Suzuki Cross- Coupling of Aryl Chlorides at Ambient Temperatures / W.A. Herrmann, W.K. Christian, V.P. Böhm, E. Herdtweck, M. Grosche // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. - V. 41. - Is. 8. - P. 1363-1365.

32. Batey, R. Carbamoyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions / R. Batey, S. Ming, A. Lough // Org. Lett. - 2002. - V. 14. - Is. 9. - P. 1411-1414.

33. Gu, S. Heterobimetallic complexes containing an N-heterocyclic carbene based multidentate ligand and catalyzed tandem click and Sonogashira reactions / S. Gu, D. Xua, W. Chen // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 1576-1583.

34. Glaser, C. Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure / C. Glaser // Austin J. Anal. Chem. - 1962. - V. 152. - P. 137--72.

35 Yoon-Sik, L. Copper-free Sonogashira cross-coupling reaction catalyzed by polymer-supported N-heterocyclic carbene palladium complex / L. Yoon-Sik, K Jong-Ho, L. Dong-Ho, J. Bong-Hyun // Tetrahedron. - 2007. - V. 49. - Is. 40. - P. 7079-7084.

36. Hardtweck, E. New Pd-NHC-complexes for the Mizoroki-Heck reaction / E. Hardtweck, M. Taige, A. Zeller, S. Ahrens, S. Goutal // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 692. -Is. 7. - P. 1519-1529.

37. Hartwig, J.F. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Monomeric, Arylpalladium Halide Complexes with a Hindered Phosphine as the Only Dative Ligand / J.P. Stambuli, M. Buhl, J.F. Hartwig // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - Is. 32. - P. 93469347.

38 Wang, W. Reusable N-heterocyclic carbene complex catalysts and beyond: A perspective on recycling strategies / W.Wang, L.Cui, P.Sun, L.Shi, C. Yue, F. Li // Chem. Rev. -2018. - V. 118. - Is. 19. - P. 9843-9929.

39. Venkatachalam, G. Synthesis, Structural Diversity, and Ligand-Transfer Potential of (Carbene) copper (I) Complexes / G. Venkatachalam, M. Heckenroth, A. Neels, M. Albrecht // Helv. Chim. Acta. - 2009. - V. 92. - Is. 6. - P. 1034-1045.

40. Diez-Gonzâlez, S. Synthesis and characterization of [Cu(NHC)2] X complexes: Catalytic and mechanistic studies of hydrosilylation reactions / S. Diez-Gonzâlez, E.D. Stevens, N.M. Scott, J.L. Petersen, S.P. Nolan // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - Is. 1. - P. 158-168.

41. Diez-Gonzâlez, S. Cationic copper (I) complexes as efficient precatalysts for the hydrosilylation of carbonyl compounds / S. Diez-Gonzâlez, N.M. Scott, S.P. Nolan // Organometallics. - 2006. - V. 25. - Is. 9. - P. 2355-2358.

42. Diez-Gonzâlez, S. Copper, silver, and gold complexes in hydrosilylation reactions / S. Diez-Gonzâlez, S.P. Nolan // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. 41. - Is. 2. - P. 349-358.

43 Karimata, A. Photo-and triboluminescent pyridinophane Cu complexes: new organometallic tools for mechanoresponsive materials / A. Karimata, J.R. Khusnutdinova // Dalton Trans. - 2022. - V. 51. - P. 3411-3420.

44. Mora, M.G. Recent advances in gold-NHC complexes with biological properties / M. Mora, M C. Gimeno, R. Visbal // Chem. Soc. Rev. - 2019. - V. 48. - P. 447-462.

45. Roos, L. Naphthalimide-NHC complexes: Synthesis and properties in catalytic, biological and photophysical applications / L. Roos, F.P. Malan, M. Landman // Coord. Chem. Rev. - 2021. - V. 449. - Is. 15. - P. 214201.

46. Matsubara, K. Well-Defined NHC- Ni Complexes as Catalysts: Preparation, Structures and Mechanistic Studies in Cross-Coupling Reactions / K. Matsubara // Chem. Rec. -2021. - V. 21. - Is. 12. - P. 3925-3942.

47. Hendi, Z. Bis-N-Heterocyclic Carbene Complexes of Coinage Metals Containing Four Naphthalimide Units: A Structure-Emission Properties Relationship Study / Z. Hendi, S. Jamali, S. M. J. Chabok, A. Jamjah, H. Samouei, Z. Jamshidi // Inorg. Chem. - 2021. - V. 60. -Is. 12. - P. 12924-12933.

48. Diez-Gonzâlez, S. N-heterocyclic carbene-copper complexes: Synthesis and applications in catalysis / S. Diez-Gonzâlez, S.P. Nolan // Aldrichimica Acta. - 2008. - V. 41. -Is. 29. - P. 43-51.

49. Trose, M. Dinuclear N-heterocyclic carbene copper (I) complexes / M. Trose, N. Fady, C. SJ Cazin // Green Chem. - 2018. - V. 355. - P. 380-403.

50. Nolan, S.P. A general synthetic route to [Cu (X)(NHC)](X= Cl, Br, I) complexes / O. Santoro, A. Collado, A.M. Slawin, S.P. Nolan, C.S. Cazin // ChemComm. - 2013. - V. 49. - P. 10483--0485.

51. Chun, J. Cu2O: A versatile reagent for base-free direct synthesis of NHC-copper complexes and decoration of 3D-MOF with coordinatively unsaturated NHC-copper species / J. Chun, H. S. Lee, I.G. Jung, S.W. Lee, H.J. Kim, S.U. Son // Organometallics. - 2010. - V. 29. -Is. 7. - P. 1518-1521.

52. Liu, B. Facile synthesis of metal N-heterocyclic carbene complexes / B. Liu, Y. Zhang, D. Xu, W. Chen // ChemComm. - 2011. - V. 47. - P. 2883-2885.

53. Zhong, R. Spectroscopic and structural properties of bridge-functionalized dinuclear coinage-metal (Cu, Ag, and Au) NHC complexes: a comparative study / R. Zhong, A. Pöthig, D C. Mayer, C. Jandl, P.J Altmann, W.A. Herrmann, F.E. Kühn // Organometallics. - 2015. - V. 34. - Is. 11. - P. 2573-2579.

54. Nayak, S. Coinage Metal N-Heterocyclic Carbene Complexes: Recent Synthetic Strategies and Medicinal Applications / S. Nayak, S.L Gaonkar // ChemMedChem. - 2021. - V. 16. - Is. 9. - P. 1360-1390.

55. Santra, B. Trinuclear Cu (I)-NHC as NHC transfer agent: synthesis of mono-and dinuclear palladium and mercury complexes / B. Santra // Polyhedron. - 2019. - V.173. - Is. 15. -P.114123.

56. Nolan, S.P. The "weak base route" leading to transition metal-N-heterocyclic carbene complexes / E.A. Martynova, N.V. Tzouras, G. Pisanô, C.S. Cazin, S.P. Nolan // ChemComm. -2021. - V.57. - P. 3836-3856.

57. Matsubara, K. Monomeric three-coordinate N-heterocyclic carbene nickel (I)

complexes: Synthesis, structures, and catalytic applications in cross-coupling reactions / K.

Matsubara, Y. Fukahori, T. Inatomi, S. Tazaki, Y. Yamada, Y. Koga, T. Nakamura //

Organometallics. - 2016. - V. 35. - Is. 19. - P. 3281-3287.

147

58. Baquero, E.A. Sulfonated water-soluble N-heterocyclic carbene silver (I) complexes: Behavior in aqueous medium and as NHC-transfer agents to platinum (II) / E.A. Baquero, G.F. Silbestri, P. Gomez-Sal, J.C. Flores, E. Jesus // Organometallics. - 2013. - V. 32. - Is. 9. - P. 2814-2826.

59. Hussaini, S. Y. Recent progress in silver (I)-, gold (I)/(III)-and palladium (II)-N-heterocyclic carbene complexes: A review towards biological perspectives / S. Y. Hussaini, R. A. Haque, M. R. Razali // J. Organomet. Chem. - 2019. - V. 882. - Is. 1. - P. 96-111.

60. Hameury, S. Synthesis and characterization of oxygen-functionalised-NHC silver (I) complexes and NHC transmetallation to nickel (II) / S. Hameury, P. De Frémont, P.A Breuil, R.H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 4700-4710.

61. Iwasaki, H. Bimetallic Cu (I) complex with a pyridine-bridged bis (1, 2, 3-triazole-5-ylidene) ligand / H. Iwasaki, Y. Teshima, Y. Yamada, R. Ishikawa, Y. Koga, K. Matsubara // Dalton Trans. - 2016. - V. 45. - P. 5713-5719.

62. Monticelli, M. Structural and luminescent properties of homoleptic silver (I), gold (I), and palladium (II) complexes with n NHC-tz NHC heteroditopic carbene ligands / M. Monticelli, M. Baron, C. Tubaro, S. Bellemin-Laponnaz, C. Graiff, G. Bottaro, L. Orian // ACS Omega. -2019. - V. 4. - Is. 2. - P. 4192-4205.

63. Fong, T.T.H. Cyclometalated Palladium (II) N-Heterocyclic Carbene Complexes: Anticancer Agents for Potent In Vitro Cytotoxicity and In Vivo Tumor Growth Suppression / T.T.H. Fong, C.N. Lok, C.Y.S. Chung, Y.M.E. Fung, P.K. Chow, P.K. Wan, CM. Che // Angew. Chem. - 2016. - V. 55. - Is. 39. - P. 11935-11939.

64. Chardon, E. Synthesis and structural characterization of alkyne-functionalized N-heterocyclic carbene complexes of ruthenium, palladium and rhodium / E. Chardon, G. Dahm, G. Guichard, S. Bellemin-Laponnaz // Inorg. Chim. Acta. - 2017. - V. 467. - Is. 1. - P. 33-38.

65. Patil, A. S. N-heterocyclic carbene-metal complexes as bio-organometallic antimicrobial and anticancer drugs, an update / S.A. Patil, P.A. Hoagland, A.S. Patil, A. Bugarin, // Future Med. Chem. - 2020. - V. 12. - P. 2239-2275.

66. Liang, J. Discovery of metal-based complexes as promising antimicrobial agents / J. Liang, D. Sun, Y. Yang, M. Li, H. Li, L.Chen // Eur. J. Med. Chem. - 2021. - V. 224. - P. 113696.

67. §ahin-Bölükba§i, S. Silver (I)-N-heterocyclic carbene complexes challenge cancer; evaluation of their anticancer properties and in silico studies / S. §ahin-Bölükba§i, P. Cantürk-Kiliçkaya, O. Kiliçkaya // Drug Dev. Res. - 2021. - V. 82. - Is. 7. - P. 907-926.

68 Guarra, F. A focus on the biological targets for coinage metal-NHCs as potential anticancer complexes / F. Guarra, A. Pratesi, C. Gabbiani, T. Biver // J. Inorg. Biochem. - 2021.

- V. 217. - P. 111355.

69. Slimani, I. Synthesis, structural characterization of silver (I)-NHC complexes and their antimicrobial, antioxidant and antitumor activities / I. Slimani, L. Mansour, N. Abutaha, A. H. Harrath, J. Al-Tamimi, N. Gürbüz, N. Hamdi // J. King Saud Univ. Sci. - 2020. - V. 32. - Is. 2. - P.1544-1554.

70. O'Brien, C.J. Easily prepared air- and moisture-stable Pd-NHC (NHC=N-Heterocyclic Carbene) complexes: a reliable, user-friendly, highly active palladium precatalyst for the suzuki-miyaura reaction / C.J. O'Brien, E.A.B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G.A. Chass, A. Lough, A.C. Hopkinson, M.G. Organ // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - Is. 9. - P. 4743-4748.

71. Garner, M.E. N-heterocyclic carbene gold (I) and silver (I) complexes bearing functional groups for bio-conjugation / M.E. Garner, W. Niu, X. Chen, I. Ghiviriga, K.A. Abboud, W. Tan, A.S. Veige // Dalton Trans. - 2015. - V. 44 - P. 1914-1923.

72. Yao, X. Cisplatin nephrotoxicity: a review / X.Yao, K. Panichpisal, N. Kurtzman, K. Nugent // Am. J. Med. Sci. - 2007. - V. 334. - Is. 2. - P. 115-124.

73. Song, H. Persistent Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes for Material Applications / H. Song, E. Pietrasiak, E. Lee // Acc. Chem. Res. - 2022. - V. 55. - Is. 16. - P. 2213-2223.

74. Schmidt, C. Gold (I) NHC Complexes: Antiproliferative Activity, Cellular Uptake, Inhibition of Mammalian and Bacterial Thioredoxin Reductases, and Gram-Positive Directed Antibacterial Effects / C. Schmidt, B. Karge, R. Misgeld, A. Prokop, R. Franke, M. Brönstrup, I. Ott // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23. - Is. 8. - P. 1869-1880.

75. Shen, H. N-heterocyclic carbene coordinated metal nanoparticles and nanoclusters / H. Shen, G. Tian, Z. Xu, L. Wang, Q. Wu, Y. Zhang, B. K. Teo, N. Zheng // Coord. Chem. Rev.

- 2022. - V. 458. - P. 214425.

76. Liu, W. Metal N-heterocyclic carbene complexes as potential antitumor metallodrugs / N-heterocyclic carbene complexes: synthesis, structure, and application / W. Liu, R. Gust // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 755-773.

77. Medvetz, D.A. Anticancer activity of Ag (I) N-heterocyclic carbene complexes derived from 4, 5-dichloro-1H-imidazole / D.A. Medvetz, K.M. Hindi, M.J. Panzner, A.J. Ditto, Y.H. Yun, W.J. Youngs // Metal-Based Drugs. - 2008. - P. 384010.

78. Clarke, C. J. Green and sustainable solvents in chemical processes / C.J Clarke, W.C

Tu, O. Levers, A. Brohl, J.P. Hallett // Chem. Rev. - 2018. - V. 118. - Is. 2. - P. 747-800.

149

79. Noyori, R. Pursuing practical elegance in chemical synthesis / R. Noyori // ChemComm. - 2005. - V. 14. - Is. 14. - P. 1807-1811.

80. Shaughnessy, H. Synthesis and Characterization of Water-Soluble Silver and Palladium Imidazol-2-ylidene Complexes with Noncoordinating Anionic Substituents / H. Shaughnessy, L. R. Moore, S.M. Cooks, M.S. Anderson, H-J. Schanz, S.T. Griffin, R.D. Rogers, M.C. Kirk// Organometallics. - 2006. - V. 25. - Is. 21. - P. 5151-5158.

81. Kobayashi, S. Organic Synthesis Inside Particles in Water: Lewis Acid-Surfactant-Combined Catalysts for Organic Reactions in Water Using Colloidal Dispersions as Reaction Media / S. Kobayashi, K. Manabe, Y. Mori, T. Wakabayashi, S. Nagayama // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - Is. 30. - P. 7202-7207.

82. Gillet, S. Lignin transformations for high value applications: towards targeted modifications using green chemistry / S. Gillet, M. Aguedo, L. Petitjean, A.R.C. Morais, A.M. da Costa Lopes, R.M. Lukasik, P. T. Anastas // Green Chem. - 2017. - V. 19. - P. 4200-4233.

83. Jantke, D. Hydrogen Production and Storage on a Formic Acid/Bicarbonate Platform using Water-Soluble N-Heterocyclic Carbene Complexes of Late Transition Metals / D. Jantke, L. Pardatscher, M. Drees, M. Cokoja, W.A. Herrmann, F.E. Kühn // Chem. Soc. Rev. - 2016. -V. 9. - Is. 19. - P. 2849-2854.

84 Gençay Çogaçlioglu, G. The role of N-heterocyclic carbene substituents on ruthenium (II) complexes in the catalytic transfer hydrogenation of acetophenone Ag-NHC / G. Gençay Çogaçlioglu, M.E. Günay // Turk. J. Chem. - 2016. - V. 40. - Is. 2. - P.296-304.

85 Churruca, F. Hydrophilic CNC-Pincer Palladium Complexes: A Source for Highly Efficient, Recyclable Homogeneous Catalysts in Suzuki-Miyaura Cross-Coupling / F. Churruca, R. SanMartin, B. Inés, I. Tellitu, E. Domínguez // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348. - Is. 14. -P. 1836-1840.

86 Pugh, D. Copper and palladium complexes with N-heterocyclic carbene ligands functionalised with carboxylate groups / D. Pugh, A.A. Danopoulos, P. Cole, S.P. Downing // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - Is. 21. - P. 3369-3374.

87 Jesus, E. Synthesis of water-soluble palladium(II) complexes with Nheterocyclic carbene chelate ligands and their use in the aerobic oxidation of 1-phenylethanol / E. Jesus, J.M. Asensio, P. Gomez-Sal, R. Andres // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - Is. 20. - P. 6785-6797.

88. Garrido, R. Water-soluble palladium (II) complexes with sulfonated N-heterocyclic carbenes in Suzuki cross-coupling and hydrodehalogenation reactions / R. Garrido, P.S. Hernandez-Montes, A. Gordillo, P. Gomez-Sal, C. Lopez-Mardomingo, E. de Jesus // Organometallics. - 2015. - V. 34. - P. 1855-1863.

89. Zhang, C. Easily prepared water soluble Pd-NHC complex as an efficient, phosphine-free palladium catalyst for the Sonogashira reaction / C. Zhang, J. Liu, C. Xia // Chinese J. Catal.

- 2015. - V.36. - Is. 10. - P.1387-1390.

90. Shen, T. Recent advances on micellar catalysis in water / T. Shen, S. Zhou, J. Ruan, X. Chen, X. Liu, X. Ge, C. Qian // Adv. Colloid Interface Sci. - 2021. - V. 287. - P. 102299.

91. Taira, T. Self-assembling properties of an N-heterocyclic carbene-based metallosurfactant: Pd-coordination induced formation of reactive interfaces in water / T. Taira, T. Yanagimoto, K. Sakai, H. Sakai, A. Endo, T. Imura // J. Oleo Sci. - 2018. - V.67. - Is. 9. -P.1107-1115.

92. Taira, T. Synthesis of surface-active N-heterocyclic carbene ligand and its Pd-catalyzed aqueous Mizoroki-Heck reaction / T. Taira, T. Yanagimoto, K. Sakai, H. Sakai, A. Endo, T. Imura // Tetrahedron. - 2016. - V. 72. - Is. 27. - P. 4117-4122.

93. Donner, A. Hybrid Surfactants with N-Heterocyclic Carbene Heads as a Multifunctional Platform for Interfacial Catalysis / A. Donner, K. Hagedorn, L. Mattes, M. Drechsler, S. Polarz // Chem. Rev. - 2017. - V. 23. - Is. 72. - P. 18129-18133.

94. Bal, S. PEPPSI type Pd (II) NHC complexes bearing chloro-/fluorobenzyl group: Synthesis, characterization, crystal structures, a-glycosidase and acetylcholinesterase inhibitory properties N-heterocyclic carbene complexes: synthesis, structure, and application / S. Bal, Ö. Demirci, B. §en, P. Taslimi, A. Akta§ Y. Gök, i. Gûlçin // Polyhedron. - 2021. - V. 198. - Is. 6.

- P.1150-1160.

95. Debus, H. Ueber die einwirkung des ammoniaks auf glyoxal / H. Debus // Liebigs Annalen. - 1858. - V.95. - P.199-20896. Arduengo, A.J. Looking for stable carbenes: the difficulty in starting anew / A.J. Arduengo // Acc. Chem. Res. - 1999. - V.32. - Is. 11. - P. 913921.

97. Arduengo III, A.J. Low-coordinate carbene complexes of nickel (0) and platinum (0) / A.J. Arduengo, S.F. Gamper, J.C. Calabrese, F. Davidson // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.116.

- Is. 10. - P. 4391-4394.

98. Arduengo III, A.J. Electronic stabilization of nucleophilic carbenes / A.J. Arduengo III, H R Dias, R.L. Harlow, M. Kline // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V.114. - Is. 14. - P. 55305534.

99. Arduengo III, A.J. Homoleptic carbene-silver (I) and carbene-copper (I) complexes / A.J. Arduengo III, HR. Dias, J.C. Calabrese, F. Davidson // Organometallics. - 1993. - V.12. -Is. 9. - P. 3405-3409.

100. Arduengo III, A.J. An air stable carbene and mixed carbene dimers / A.J. Arduengo, F. Davidson, H.R Dias, J.R. Goerlich, D. Khasnis, W.J. Marshall, T.K. Prakasha // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V.119. - Is. 52. - P. 12742-12749.

101. Mauduit, M. Multicomponent Synthesis of Unsymmetrical Unsaturated N-Heterocyclic Carbene Precursors and Their Related Transition-Metal Complexes / M. Mauduit, P. Queval, C. Jahier, M. Rouen, I. Artur, J.C. Legeay, L. Falivene, L. Toupet, C. Crévisy, L. Cavallo, O. Baslé // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V.52. - Is. 52. - P.14103-14107.

102. Hu, X.A. New tripodal N-heterocyclic carbene chelators for small molecule activation / A.X. Hu, M. Karsten // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - Is. 23. - P. 54745484.

104. Bogdal, D. Remarkable fast N-alkylation of azaheterocycles under microwave irradiation in dry media / D. Bogdal, J. Pielichowski, K. Jaskot // Heterocycles. - 1997. - V. 45. - P. 715-722.

105. Grimmett, M.R. The N-Alkylation and N-arylation of unsymmetrical pyrazoles / M R Grimmett, K.R. Lim, R.T. Weavers // Aust. J. Chem. - 1979. - V. 32. - P. 2203-2213.

106. Kiyomori, A. An efficient copper-catalyzed coupling of aryl halides with imidazoles / A. Kiyomori, J.F. Marcoux, S.L. Buchwald // Tetrahedron. - 1999. - V. 40. - P. 2657-2660.

107. Schatz, J. Calix[4]arene-supported N-Heterocyclic Carbene Ligands as Catalysts for Suzuki Cross-Coupling Reactions of Chlorotoluene / J. Schatz, M. Frank, G. Maas, // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - V. 2004. - Is. 3. - P. 607-613.

108. Brendgen, T. The Suzuki Coupling of Aryl Chlorides in Aqueous Media Catalyzed by in situ Generated Calix [4] arene-Based N-Heterocyclic Carbene Ligands / T. Brendgen, M. Frank, J. Schatz // J. Org. Chem. - 2006. - V. 2006. - Is. 10. - P. 2378-2383.

109. Nasielski, J. Structure-Activity Relationship Analysis of Pd-PEPPSI Complexes in Cross-Couplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model / J. Nasielski, N. Hadei, G. Achonduh, E.A.B. Kantchev, C.J.O'Brien, A. Lough, M.G. Organ,// Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - Is. 35. - P. 10844-10853.

110. Brenner, E. Calix [4] arenes with one and two N-linked imidazolium units as precursors of N-heterocyclic carbene complexes. Coordination chemistry and use in Suzuki-Miyaura cross-coupling / E. Brenner, D. Matt, M. Henrion, M. Teci, L. Toupet // Dalton Trans. -2011. - V. 40. - Is. 38. - P. 9889-9898.

111. Kaloglu, M. The influence of imidazolylidene ligands with bulky resorcinarenyl substituents on catalysts for Suzuki-Miyaura coupling / M. Kaloglu, D. Sémeril, E. Brenner, D. Matt, i. Özdemir, L. Toupet // Eur. J. Inorg. Chem. - 2016. - V. 2016. - Is. 7. - P. 1115-1120.

112. Brenner, E. Palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling with imidazolylidene ligands substituted by crowded resorcinarenyl and calixarenyl units / E. Brenner, N. Sahin, David Semeril, D. Matt, C. Kaya, L. Toupet // Turk. J. Chem. - 2015. - V. 39. - Is. 6. - P. 1171-1179.

113. Almallah, H. Complexes featuring N-heterocyclic carbenes with bowl-shaped wingtips / H. Almallah, M. Nos, V. Ayzac, E. Brenner, D. Matt, C. Gourlaouen, A. Hijazi // C. R. Chim. - 2019. - V. 22. - Is. 4. - P. 299-309.

114. Alcalde, E Imidazolium-Calix[4]arene Molecular Frameworks: Bis(N-heterocyclic carbenes) as Bidentate Ligands / E. Alcalde, I. Dinares, C. Garcia de Miguel, M. Font-Bardia, X. Solans // Organometallics. - 2007. - V. 26. - Is. 21. - P. 5126-5128.

115. Ourri, B. Copper complexes bearing an NHC-calixarene unit: synthesis and application in click chemistry / B. Ourri, O. Tillement, T. Tu, E. Jeanneau, U. Darbost, I. Bonnamour // New J. Chem.. - 2016. - V. 40. - Is. 11. - P. 9477-9485.

116. Fahlbusch, T. N-Heterocyclic Carbene Complexes of Mercury, Silver, Iridium, platinum, ruthenium, and palladium based on the calix [4] arene skeleton / T. Fahlbusch, M. Frank, G. Maas, J. Schatz // Organometallics. - 2009. - V. 28. - Is. 21. - P. 6183-6193.

117. O'Brien, C.J. Easily Prepared Air- and Moisture-Stable Pd-NHC (NHC=N-Heterocyclic Carbene) Complexes: A Reliable, User-Friendly, Highly Active Palladium Precatalyst for the Suzuki-Miyaura Reaction / C.J. O'Brien, E.A.B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G.A. Chass, A. Lough, M.G. Organ // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. - Is. 18. - P. 47434748.

118 Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron. - 2003. - V. 44. - Is. 11. - P. 22612265.

119 Burilov, V.A. Click chemistry in the synthesis of new amphiphilic 1,3-alternate thiacalixarenes / V.A. Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2015. - V. 25. - Is.3. - P. 177-179.

120 Burilov, V.A. Microwave-assisted alkylation of p-tert-butylcalix[4]arene lower rim : the effect of alkyl halides / V.A Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - Is. 2. - P. 113-115.

121. Бурилов, В.А. Синтез бифункциональных производных п-трет-бутилтиа-каликс[4]арена, содержащих алкильные- и бромалкильные фрагменты, в условиях микроволнового нагрева / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Б.Х. Гафиатуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Бутлеровские сообщения. - 2016. - V. 47. - P. 23-28.

122. Бурилов, В. А. Необычная реакционная способность алифатических и ароматических аминов с бромоалкилпроизводными тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат / В. А. Бурилов, Р. Р. Ибрагимова, Б. Х. Гафиатуллин, Р. И. Нугманов, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин // Макрогетероциклы. - 2017. - V. 10. - P. 215-220.

123. Nasielski, J. Stucture-Activity Relationship Analysis of Pd-PEPPSI Complexes in CrossCouplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model / J. Nasielski, N. Hadei, G. Achonduh, E.A.B. Kantchev, C.J. O'Brien, M.G. Organ // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - Is. 35. - P. 10844-10853.

124. Orhan, M.G. Pd-PEPPSI-IPent: An Active, Sterically Demanding Cross-Coupling Catalyst and Its Application in the Synthesis of Tetra-Orto-Substituted Biatyls / M.G. Organ, S. Calimsiz, M. Sayah, K.H. Hoi, A.J. Lough // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 489. - Is. 13. -P. 2383-2387.

125. Zeiler, A. An Alternative Approach to PEPPSI** Catalysts: From Palladium Isonitriles to Highly Active Unsymmetrically Substituted PEPPSI Catalysts / A. Zeiler, M. Rudolph, F. Rominger, A.S.K. Hashmi // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21. - Is. 31. - P. 1106511071.

126. Liu, J. A modified procedure for the synthesis of 1-arylimidazoles / J. Liu, J. Chen, J. Zhao, Y. Zhao, L. Li, H. Zhang // Synthesis. - 2003. - V. 17. - Is. 17. - P. 2661-2666.

127. Bara, J.E. Enhanced CO2 separation selectivity in oligo (ethylene glycol) functionalized room-temperature ionic liquids / J.E. Bara, C.J. Gabriel, S. Lessmann, T.K Carlisle, A. Finotello, D.L. Gin, R.D. Noble // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. - Is. 16. -P. 5380-5386.

128. Gafiatullin, B. Kh. Amphiphilic N-oligoethyleneglycol-imidazolium derivatives of p-tert-butylthiacalix [4] arene: Synthesis, aggregation and interaction with DNA / B.Kh. Gafiatullin, D.D. Radaev, M.V. Osipova, E.D. Sultanova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva , I. S. Antipin // Macroheterocycles- 2021. - V.14. - Is. 2. - P. 171-179.

129. Гафиатуллин, Б.Х. NHC комплексы переходных металлов на основе амфифильных производных п-трет-бутилкаликс[4]арена: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // II Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (Казань, 2020): сборник тезисов. - Казань, 2020. - С. 27.

130. Гафиатуллин, Б.Х. Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и

NHC-комплексы d-металлов на их основе: синтез и изучение каталитической активности /

Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С.

154

Aнтипин // Междyнародная конференция «Aктyальные вопросы органической химии и биотехнологии» (Екатиринбyрг, 2020): сборник тезисов. - Екатиринбyрг, 2020. - С. 43.

131. Hernández-Fernández, E. Synthesis of ß-hydroxyacetamides from unactivated ethyl acetates under base-free conditions and microwave irradiation / E. Hernández-Fernández, P.P. Sánchez-Lara, M. Ordóñez, O.A. Ramírez-Marroquín, F.G. Avalos-Alanís, S. López-Cortina, T.R. Ibarra-Rivera // Tetrahedron. - 2015. - V. 26. - Is. 1. - P. 73-78.

132. Sowinski, A.F. SN2 displacements and reductive coupling of ketones with olefins in N, N-diethylacetamide and N-ethylpyrrolidone / A.F. Sowinski, G.M. Whitesides // J. Org. Chem. - 1979. - V. 44. - Is. 14. - P. 2369-2376.

133. Lamouchi, M. Monosubstituted lower rim thiacalix [4] arene derivatives. / M. Lamouchi, E. Jeanneau, R. Chiriac, D. Ceroni, F. Meganem, A. Brioude, A.W. Coleman, C. Desroches // Tetrahedron. - 2012. - V. 53. - Is. 16. - P. 2088-2090.

134 Solovieva, S.E. Unusual functionalization of the lower rim of thiacalix[4]arene: Competition of alkylation and transalkylation / S.E. Solovieva, E.V. Popova, A.O. Omran, A.T. Gubaidullin, S. V. Kharlamov, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. -2011. - V. 60.- P. 486-498.

135. Muravev, A.A. Azide-akyne click approach to the preparation of dendrimer-type multi (thia) calix [4] arenes with triazole linkers / A.A. Muravev, A.I. Laishevtsev, F.B. Galieva, O.B. Bazanova, I.Kh. Rizvanov, A. Korany, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2017. - V. 10. - Is. 16. - P. 203-214.

136. Solovieva, S.E Thiacalix [4] arene's lower rim derivatives: synthesis and supramolecular properties / S.E. Solovieva, V.A. Burilov, I.S. Antipin // Macroheterocycles. -2017. - V. 10. - Is. 2. - P. 134-146.

137. Burilov, V.A. Effect of copper (I) on the conformation of the thiacalixarene platform in azide-alkyne cycloaddition / V.A.Burilov, R.R. Ibragimova, R.I. Nugmanov, R.R. Sitdikov, D R. Islamov, O.N. Kataeva, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2015. - V. 64. -P. 2114-2124.

138. Latypov, Sh.K. Conformational diversity and dynamics of distally disubstituted calix and thiacalix [4] arenes in solution / Sh.K. Latypov, S.V. Kharlamov, A.A. Muravev, A.A. Balandina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. - 2013. - V. 26. -Is. 5. - P. 407-414.

139. Попова, Е.В. Необычное направление фyнкционализации нижнего обода

тиакаликс[4]арена: кон^ренция реакций алкилирования и переалкилирования / Е.В.

Попова, A.O. Омран, A.T. Гyбайдyллин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, И.С. Aнтипин,

A.H. Коновалов // Изв. AH, Сер. хим. - 2011. - V. 3. - P. 476-488.

155

140. Gafiatullin, B.Kh. One-pot Synthesis of Mono-substituted Quaternized p-tert-Butylthiacalix[4]arenes / B.Kh. Gafiatullin, I.V. Paskevich, V.A. Burilov, S.E. Solovieva , I.S. Antipin // Macroheterocycles- 2022. - V. 15. - Is. 1. - P. 53-58.

141. Гафиатуллин, Б.Х. Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021»: (Москва, 2021): сборник тезисов. - Москва, 2021. - С. 540.

142. Гафиатуллин, Б.Х. Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» » (Иваново, 2021): сборник тезисов. - Иваново, 2021. - С. 113-115.

143. Li, D. Mechanism studies of oxidation and hydrolysis of Cu (I)-NHC and Ag-NHC in solution under air / D. Li, T. Ollevier // J. Organomet. Chem. - 2020. - V. 906. - P. 121025.

144. Li, Y. Strategies for the construction of supramolecular assemblies from poly-NHC ligand precursors / Y. Li, J. G. Yu, L. L. Ma, M. Li, Y. Y. An, Y. F. Han // Sci. China Chem. -2021. - V. 64. - P. 701-718.

145. Marion, N. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC) N-Heterocyclic Carbene) Complexes for Room-Temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig Reactions / N. Marion, O. Navarro, J. Mei, E D. Stevens, N.M. Scott, S.P. Nolan // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 4101-4111.

146. Lebel, H. Structure and Reactivity of "Unusual" N-Heterocyclic Carbene (NHC) Palladium Complexes Synthesized from Imidazolium Salts / H. Lebel, M.K. Janes, A.B. Charette, S. P. Nolan // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - Is. 16. - P. 5046-5047.

147. Burilov, V. Amphiphilic Pd (II)-NHC complexes on 1,3-alternate p-tert-butylthiacalix[4]arene platform: synthesis and catalytic activities in coupling and hydrogenation reactions / V. Burilov, B. Gafiatullin, D.Mironova, E. Sultanova, V. Evtugyn, Y. Osin, I. Antipin // Eur. J. Org. Chem. - 2020. - V. 2020. - Is. 15. - P. 2180-2189.

148. Gafiatullin, B.H New NHC palladium complexes based on p-tert-butylthiacalix[4]arene derivatives: synthesis and catalytic activity research / B.H. Gafiatullin, R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // The Fifth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Moscow, 2019): book of abstracts. -Moscow, 2019. - P. 72.

149. Gafiatullin, B.H N-heterocyclic transition metal complexes based on amphiphilic p-tert-butilthiacalix[4]arene derivatives: synthesis and catalytic applications / B.H. Gafiatullin, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Markovnikov Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2019): book of abstracts - Kazan, 2019. - P. 64.

150. Gafiatullin, B.H N-heterocyclic transition metal complexes based on amphiphilic p-tert-butilthiacalix[4]arene derivatives: synthesis and catalytic applications / B.H. Gafiatullin, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Saint Petersburg, 2019): book of abstracts. - Saint Petersburg, 2019. - P. 268.

151. Гафиатуллин, Б.Х. Новые маталлокоплексные соединения на основе имидазолиевых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // VI Международная конференция "Супрамолекулярные системы на поверхности раздела"(Туапсе, 2019): сборник тезисов. -Туапсе, 2019. - С. 29.

152. Гафиатуллин, Б.Х N-гетероциклические комплексы переходных металлов на основе амфифильных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х.Гафиатуллин, В.А Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, Антипин И.С. // XII Всероссийская школа- конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем"(Иваново, 2019): сборник тезисов. - Иваново, 2019. - С. 10-11.

153. Гафиатуллин, Б.Х. Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе: синтез и изучение каталитической активности / Б.Х. Гафиатуллин, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // XXXII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2020): сборник тезисов. - Туапсе, 2019. - С. 25.

154 Braunstein, P. Synthesis and Characterization of Palladium(II) and Nickel(II) Alcoholate-Functionalized NHC Complexes and of Mixed Nickel(II)- Lithium(I) Complexes // P. Braunstein, S. Hameury, P. Fremont, R. Breuil, O. Bourbigou // Inorg. Chem. - 2014. - V. 53. - Is. 10. - P. 5189-5200.

155. Aguiar, J. One the Determination of the critical micelle concentration by the pyrene 1:3 ratio method / J. Aguiar, P. Carpena, J.A. Molina-Bolivar, C. Carnero Ruiz // J. Colloid Interface Sci. - 2003. - V. 258. - Is. 1. - P. 116-122.

156. Israelachvili, J.N. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / J.N. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W.Ninham // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 72. - P. 1525-1568.

157. Arimori, S. Sugar-controlled association and photoinduced electron transfer in boronic-acid-appended porphyrins / S. Arimori, H. Murakami, M. Takeuchi, S. Shinkai // ChemComm. - 1995. - V. 9. - P. 961-962.

158. Burilov, V.A. Thiacalix[4]arene-functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, B. König, I.S. Antipin // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - Is. 122. -P.101177-101185.

159. Holmberg, K. Solubilization of hydrophobic dyes in surfactant solutions / A.R.Tehrani-Bagha, K. Holmberg // Materials. - 2013. - V. 6. - Is. 2. - P. 580-608.

160. Zakharova, L.Y. A new surfactant-copper (ii) complex based on 1, 4-diazabicyclo [2.2. 2] octane amphiphile. Crystal structure determination, self-assembly and functional activity / Zhiltsova, E.P., Pashirova, T.N., Ibatullina, M.R., Lukashenko, S.S., Gubaidullin, A.T., DR. Islamov, L.Y. Zakharova // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2018. - V. 20. - Is. 18. - P. 1268812699.

161. Kashapov, R.R. Controlling the Size and Morphology of Supramolecular Assemblies of Viologen-Resorcin [4] arene Cavitands / R.R. Kashapov, S.V. Kharlamov, E.D. Sultanova, R.K. Mukhitova, Y.R. Kudryashova, L.Y. Zakharova, A.Y. Ziganshina, A.I. Konovalov // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - Is. 43. - P. 14018-14025.

162. Zakharova, L.Y. Self-assembly strategy for the design of soft nanocontainers with controlled properties / L.Y. Zakharova, R.R. Kashapov, T.N. Pashirova, A.B. Mirgorodskaya, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2016. - V. 26. - Is. 6. - P. 457-468.

163. Zakharova, L.Y. Micellization of alkylated 1.4-diazabicyclo[2.2.2]octane by nuclear magnetic resonance technique using pulsed gradient of static magnetic field / L.Y. Zakharova, N.K. Gaysin, O.I. Gnezdilov, F.I. Bashirov, R.R. Kashapov, E.P. Zhiltsova, T.N. Pashirova, S. S. Lukashenko // J. Mol. Liq. - 2012. - V. 167. - P. 89-93.

164. Gainanova, G.A. Self-assembling systems based on amphiphilic alkyltriphenylphosphonium bromides: Elucidation of the role of head group / G.A. Gainanova, G.I. Vagapova, V.V. Syakaev, A.R. Ibragimova, F.G. Valeeva, E.V. Tudriy, I. Galkina, O. Kataeva, L.Y. Zakharova, S.K.Latypov, A.I. Konovalov // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - V. 367. - Is. 1. - P. 327-336.

165. Kuznetsova, D.A. Biocompatible supramolecular systems based on novel cationic imidazolium-and urethane-containing amphiphiles: Self-assembly and antimicrobial properties / D.A. Kuznetsova, D.R. Gabdrakhmanov, D.M. Kuznetsov, S.S. Lukashenko, A.S. Sapunova, A.D. Voloshina, I.R. Nizameev, M. Kadirov, L.Y. Zakharova // J. Mol. Liq. - 2020. - V. 319. -P.114094.

166. Ostos, F.J. Binding of DNA by a dinitro-diester calix[4]arene: Denaturation and condensation of DNA / F.J. Ostos, J.A. Lebron, M.L. Moya, M. Deasy, P. Lopez-Cornejo // Colloids Surf. B. - 2015. - V.127. - P.65-72.

167. Rodik, R.V. Cationic amphiphilic calixarenes to compact DNA into small nanoparticles for gene delivery / R.V. Rodik, A.S. Anthony, V.I. Kalchenko, Y. Mely, A.S. Klymchenko // New J. Chem. - 2015. - V.39. - Is. 3. - P.1654-1664.

168. Zhou, C.Y. Synthesis, characterization and studies on DNA-binding of a new Cu (II) complex with N1, N8-bis (l-methyl-4-nitropyrrole-2-carbonyl) triethylenetetramine / C.Y. Zhou, J. Zhao, Y.B. Wu, C.X. Yin, Y. Pin // J. Inorg. Biochem. - 2007. - V. 101. - Is. 1. - P. 10-18.

169. Guo, Q. Interaction of the Dye Ethidium Bromide with DNA Containing Guanine Repeats / Q. Guo, M. Lu, L A. Marky, N R. Kallenbach // Biochemistry. - 1992. - V. 31. - Is. 9.

- P.2451-2455.

170. Izumrudov, V.A. Ethidium bromide as a promising probe for studying DNA interaction with cationic amphiphiles and stability of the resulting complexes / V.A. Izumrudov, M. V. Zhiryakova, A.A. Goulko // Langmuir. - 2002. - V. 18. - Is. 26. - P. 10348-10356.

171. Samarkina, D.A. Cationic amphiphiles bearing imidazole fragment: From aggregation properties to potential in biotechnologies / D.A. Samarkina, D.R. Gabdrakhmanov, S.S. Lukashenko, A.R. Khamatgalimov, V.I. Kovalenko, Zakharova, L.Y.// Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 2017. - V. 529. - P. 990-997.

172. Shi, P. Synthesis, characterization, emission and DNA binding properties of four alkynylplatinum (II) terpyridine complexes / P.Shi, Q. Jiang, Q. Zhang, Y. Tian // J. Organomet. Chem. - 2016. - V. 804. - P. 66-72.

173. Kumara, V. Synthesis of a series of ethylene glycol modified water-soluble tetrameric TPE-amphiphiles with pyridinium polar heads: Towards applications as light-up bioprobes in protein and DNA assay, and wash-free imaging of bacteria / V. Kumara, V.G. Naik, A. Das, S.B. Bal, M. Biswas, N. Kumar, A. Ganguly, A. Chatterjee, M. Banerjee // Tetrahedron.

- 2019. - V. 75. - Is. 27. - P. 3722-3732

174. Xu, T. T. Old key opens the lock in carborane: The in situ NHC-Palladium catalytic system for selective arylation of B (3, 6)-H bonds of o-carboranes via B-H activation / T. T. Xu, K. Cao, C. Y. Zhang, J. Wu, L. F. Ding, J. Yang // Lett. Org. Chem. - 2019. - V. 21. - Is. 22. -P. 9276-9279.

175. Johansson-Seechurn, C.C. Palladium-catalyzed cross-coupling: a historical contextual perspective to the 2010 Nobel Prize / C.C. Johansson-Seechurn, M.O. Kitching, T.J. Colacot, V. Snieckus // Angew. Chem. - 2012. - V. 51. - Is. 21. - P. 5062-5085.

176. Farhang, M. A retrospective-prospective review of Suzuki-Miyaura reaction: From cross-coupling reaction to pharmaceutical industry applications / M. Farhang, A. R. Akbarzadeh, M. Rabbani, A. M. Ghadiri // Polyhedron. - 2022. - P. 116-124.

177. Miyaura, N. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides / N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki // Tetrahedron. - 1979. - V. 20. - Is. 36. - P. 3437-3440.

178. Beletskaya, I.P Unusual influence of the structures of transition metal complexes on catalytic C-S and C-Se bond formation under homogeneous and heterogeneous conditions / I. P. Beletskaya, V. P. Ananikov // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - V. 2007. - Is. 21. - P. 3431-3444.

179. Dhital, R.N. Oxidative coupling of Organoboron compounds / R.N. Dhital, H. Sakurai // Asian J. Org. Chem. - 2014. - V. 3. - Is. 6. - P. 668-684.

180. Arvela, R.K. Suzuki Coupling of Aryl Chlorides with Phenylboronic Acid in Water, Using Microwave Heating with Simultaneous Cooling / R.K. Arvela, N.E. Leadbeater // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - Is. 11. - P. 2101-2104.

181. Nasielski, J. Structure-Activity Relationship Analysis of Pd-PEPPSI Complexes in Cross-Couplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model / J. Nasielski, N. Hadei, G. Achonduh, E.A.B. Kantchev, C.J.O'Brien, A. Lough, M.G. Organ // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - Is. 35. - P. 10844-10853.

182. Joshi, C. Isotope Effects Reveal the Catalytic Mechanism of the Archetypical Suzuki-Miyaura Reaction / C. Joshi, J.M. Macharia, J.A. Izzo, V. Wambua, S. Kim, J.S. Hirschi, M.J. Vetticatt // ACS Catal. - 2022. - V. 12. - Is. 5. - P. 2959-2966.

183. Lennox, A.J.J. Selection of boron reagents for Suzuki-Miyaura coupling / A.J.J. Lennox, G.C. Lloyd-Jones // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - Is. 1. - P. 412-443.

184. Kaushal, J. Suzuki- Miyaura coupling and O- arylation reactions catalysed by palladium (II) complexes of bulky ligands bearing naphthalene core, Schiff base functionality and biarylphosphine moiety / J. Kaushal, S. Sing, P. Oswal, A. Arora, D. Nautiyal, A. Kumar // J. Mol. Struct. - 2022. - V. 12. - Is. 53. - P. 132099.

185. Valente, C. Pd-PEPPSI Complexes and the Negishi Reaction / C. Valente, M. E. Belowich, N. Hadei, M.G. Organ // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - V. 2010. - Is. 23. - P. 43434354.

186. Lima, C.F.R.A.C. Role of the Base and Control of Selectivity in the Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction / C.F.R.A.C. Lima, A.S.M.C. Rodrigues, V.L.M. Silva, A.M.S. Silva, L.M.N.B.F. Santos // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - P. 1291-1302.

187. Kawai, T. Preparation and Catalytic Activity of Pd and Bimetallic Pd-Ni Nanowires

/ Y. Imura, K. Tsujimoto, C. Morita, T. Kawai // Langmuir. - 2014. - V. 30. - P. 5026-5030.

160

188. Bruker. APEX2 Software Suite for Crystallographic Programs, BrukerAXS, Inc., Madison, WI, USA, 2009.

189. Bruker. Area detector control and integration software. Version 6.0. In: SMART and SAINT. Madison, Wisconsin (USA): Bruker Analytical X-ray Instruments Inc.; 2003.

190. Sheldrick, G. M., SADABS. Program for absorption corrections, University of Göttingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1997.

191. Sheldrick, G M. A short history of SHELX / G M. Sheldrick // Acta Crystallogr. A. - 2008. - V. 64. - P. 112-122.

192. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. - 1999. - V. 32. - P. 837-838.

193. Macrae, C.F. Mercury: Visualization and analysis of crystal structures / C.F Macrae, P R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G.P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. Van De Streek // J. Appl. Crystallogr. - 2006. - V. 39. - P. 453-457.

194. Becker, H., Berger, W., & Domschke, G. (2013). Organicum: Practical Handbook of Organic Chemistry. Elsevier.

195. Gutsche, C D. P-tert-butylcalix[4]arene / C D. Gutsche, M. Iqbal // Org. Synth. -1990. - V. 68. - P. 234.

196. Csokai, V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers / V. Csokai, A. Grün, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron. -2002. - V. 43. - Is.42. - P. 7627-7629.

197 .Tyuftin, A.A. Thiacalix[4]arenes with terminal thiol groups at the lower rim: Synthesis and structure / A.A. Tyuftin, S.E. Solovieva, A.A. Murav'ev, F.M. Polyantsev, S.K. Latypov, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2009. - V. 58. - P. 145-151.

198. Starikova, O.V. Synthesis of 1,3-dialkylimidazolium and 1,3-dialkylbenzimidazolium salts / O.V. Starikova, G.V. Dolgushin, L.I. Larina, P.E. Ushakov, T.N. Komarova, V.A. Lopyrev // Russ. J. Org. Chem. - 2003. - V. 39. - P. 1467-1470.