Новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Портнягин, Иван Андреевич

• Портнягин, Иван Андреевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Портнягин, Иван Андреевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Соединения двухвалентных германия и олова со связью элемент- гетероатом.

2.1.1. Соединения типа E(XRn)2 (XRn = OR, SR, NR2).

2.1.2. Карбоксилаты германия.

2.1.3. Соединения, содержащие координационные связи двухвалентных германия и олова с гетероатомом.

2.2. Реакции тяжелых аналогов карбенов.

2.2.1. Реакции тяжелых аналогов карбенов с органическими азидами. Синтез элементаиминов.

2.2.2. Реакции с неорганическими азидами. Синтез азидов.

2.2.3. Синтез и строение комплексов двухвалентных соединений элементов 14 группы с переходными металлами.

2.3. Стабильные гермил- и станнил- катионы.

3. Краткое заключение к литературному обзору и постановка задачи диссертационного исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Алкоксипроизводные Ge(II) и Sn(II) с донорными группами в боковой цепи.

4.1.1. Синтез и исследование структуры алкоксипроизводных (Me2NCH2CH20)EX.

4.1.2. Синтез и исследование структуры комплексов алкоксипроизводных германия и олова с карбонилами металлов 6 группы (Cr, Mo, W) и железа.

4.1.3. Реакции алкоксипроизводных германия и олова с азидом триметилкремния.

4.2. Дикарбоксилаты германия.

4.3. Гермильные катионы R(Me2NCH2CH20)Ge(+).

4.4. Комплексы олова, содержащие Р-(М,М-диметиламино)этокси-группу.

5. Экспериментальная часть.

6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями»

Изучение органических производных двухвалентных кремния, германия и олова (силиленов, гермиленов, станниленов и их гетероатомных аналогов) в последние два десятилетия стало одним из самых быстро развивающихся направлений химии элементоорганических соединений. Эти тяжелые аналоги карбенов открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-углерод и элемент-гетероатом, малым элементациклам, элементааналогам карбениевых ионов, радикалам, их комплексам с переходными металлами и кластерам. Такие соединения с простыми алкильными и арильными заместителями у атома элемента долгое время не удавалось выделить в мономерном состоянии. Они проявляют исключительно высокую реакционную способность по отношению к широкому кругу нуклеофильных и электрофильных реагентов, что обусловлено наличием у центрального атома элемента как неподелённой электронной пары, так и вакантной р2-орбитали. Они быстро олигомеризуются или внедряются по С-Н, С-Х и кратным связям. Долгое время их удавалось фиксировать лишь в качестве коротко живущих интермедиатов в некоторых реакциях (Jl. Е. Гусельников [1]) или изолировать и наблюдать в криогенных матрицах (О.М. Нефедов и сотр. [2]).

В конце 70-ых годов прошлого века было показано, что термодинамическую стабильность соединений двухвалентных Si, Ge и Sn можно повысить за счет следующих факторов:

1. Введение электроноакцепторных заместителей к центральному атому, что понижает энергию неподеленной электронной пары.

2. Образование внутримолекулярных координационных связей Y—>Е (где Е = Si, Ge, Sn; Y - атом с неподеленными электронными парами (N, О, Р), находящийся в боковой цепи, что блокирует вакантную орбиталь элемента.

3. Включение свободной орбитали атома элемента в ароматическую (4п+2) л-электронную систему, подобно тому, как 2pz-AO орбиталь углерода включается в такую систему в карбене Ардуенго.

При использовании только факторов термодинамической стабилизации долгое время не удавалось получить мономерные силилены, гермилены и станнилены. Только введение объемных заместителей к атому элемента, которые существенно увеличивают кинетическую стабильность таких соединений, позволило синтезировать первые соединения R2E, устойчивые в мономерной форме в конденсированной фазе.

В 2003 г. Н. Н. Землянскому и сотр. удалось показать, что введение p-(N,N-диметиламино)этокси-группы к атомам германия или олова приводит к получению стабильных мономерных производных этих двухвалентных элементов (Me2NCH2CH20)EX (X = OCH2CH2NMe2> Е = Ge, Е = Sn; Е = Ge, X = CI, ОАс), не содержащих объемных заместителей при атомах элементов, за счет образования одной или двух прочных внутримолекулярных координационных связей N—+Е [35]. Этот важный результат был получен в ходе осуществления большой научной программы, выполняемой совместно лабораторией ЯМР Химического факультета МГУ и лабораторией №22 ИНХС им. А. В. Топчиева РАН.

Настоящая работа продолжает это направление исследований. В работе развит предложенный ранее подход к стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет электронных факторов без введения объемных заместителей в молекулу. Получен ряд соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента и в боковой цепи (Me2NCH2CH20)EX (Е = Ge, Sn). Синтезирован ряд комплексов диалкоксипроизводных германия и олова с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Me2NCH2CH20)2E=M'(C0)n (Е = Ge, Sn; М' = Cr, Mo, W, п = 4; М' = Fe, п = 3). Исследована возможность стабилизации тяжелых аналогов карбокатионов R(Me2NCH2CH20)2E(+)X(-) (Е = Ge, Sn) за счет названных выше электронных факторов. Изучена реакционная способность соединений двухвалентных и четырехвалентных германия и олова на основе P-(N,N-диметиламино)этоксиэтанола. Все полученные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, а структура ключевых соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. Параллельно с экспериментальной работой проводились квантово-химические расчеты относительной стабильности исследуемых соединений и механизмов реакций методом функционала плотности.

Литературный обзор посвящен методам синтеза и исследованию структуры тяжелых аналогов карбенов, их химическим свойствам, а также синтезу и исследованию структуры стабильных гермил- и станнил-катионов.

2. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Портнягин, Иван Андреевич

6. Выводы.

1. Получена большая серия соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента Me2NCH2CH20-E-X и в боковой цепи МегИСНгСНгО-Е-ОСНгСНгУ, содержащих внутримолекулярные координационные связи Y—>Е (Y = OEt, SMe, NMe2; Е = Ge, Sn). На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что внутримолекулярные связи N—>Е значительно прочнее, чем соответствующие связи О—»Е и S—»Е. Исследование этих соединений методом динамического мультиядерного ЯМР показало, что они являются стереохимически нежесткими молекулами, в которых в растворах при обычных температурах быстро протекают процессы замыкания-размыкания координационных связей.

2. Исследование реакционной способности алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова E(OCH2CH2NMe2)2 (Е = Ge, Sn) показало, что они могут принимать участие в реакциях перераспределения функциональных заместителей, окислительного присоединения алкилгалогенидов, а так же могут выступать в качестве <т-донорных лигандов по отношению к переходным металлам.

3. По данным ИК-спектроскопии и квантовохимических расчетов установлено, что по отношению к переходным металлам полученные алкоксипроизводные германия и олова являются более сильными донорными лигандами, чем фосфины, N-гетероциклические карбены и ранее исследованные гермилены и станнилены.

4. Найдена новая реакция двухвалентных соединений германия и олова (Me2NCH2CH20)2E (Е = Ge, Sn) с азидом триметилкремния, приводящая к обмену функциональных групп - диметиламиноэтокси группы на азидную.

5. Впервые получены данные о структуре в кристалле дикарбоксилатов Ge(II) и тетракарбоксилатов Ge(IV).

6. Продемонстрирована возможность стабилизации гермил катионов за счет электронных факторов без введения стерических заместителей в молекулу. Такой подход впервые позволил изолировать в конденсированной фазе гермил катион [PhGe(OCH2CH2NMe2)2]W в присутствии нуклеофильного хлорид аниона.

Выявлены факторы, влияющие на структуру соединений RGe(OCH2CH2NMe2)2X и равновесие между их ионными и ковалентными формами в растворе.

7. Найдено, что в присутствии внутримолекулярных координационных связей соединения RS11X3 могут диспропорционировать с образованием R2SnX2 и SnX4. Этот результат открывает новый путь к ситезу труднодоступных соединений RR'SnX2.

8. Впервые получены данные о структуре в кристалле комплексов олова симметричного ([R2SnX(OR')]2) и несимметричного (R2Sn(OR')2-R2SnX2) строения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Портнягин, Иван Андреевич, 2007 год

1. Gusel'nikov, L. Е.; Flowers, М. С. The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond. Chem. Commun., 1967, 864.

2. Barrau, J.; Rima, G. Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones. Coord. Chem. Rev., 1998,178-180,593-622.

3. Ширяев В. И.; Миронов, В.Ф. Соединения двухвалентного олова аналоги карбенов. Усп. химии, 1983,52,321-352.

4. Foley, P.; Zeldin, P. Bis(dimethylamido)tin(II). Synthesis and characterization. Inorg. Chem., 1975,14,2264-2267.

5. Corvan, P. J.; Zuckerman, J. J. Colored and colourless tin(II) amines. Inorg. Chim. Acta, 1979,34, L255-L258.

6. Olmstead, М. М.; Power, P. P. Structural studies of tin(II) and lead(II) dimethylamide: X-ray crystal structure of Sn(NMe2)2.2 and isolation of its lead analogue. Inorg. Chem., 1984,23,413- 418.

7. Jutzi, P.; Stener, W. Notiz fiber die Darstellung von carbenanalogen Germylenen mit Alkylthio- und Arylthioliganden. Chem. Ber., 1976,109,1575-1576.

8. Fjeldberg, Т.; Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Smith, S. J.; Thorne, A. J. Chemistry of bulky alkoxides of bivalent germanium and tin; structures of gaseous Sn(OBu')i.2 and crystalline Ge(OBu')2. Chem. Commun., 1985, 939941.

9. Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Samways, B. J.; Weinberg, E. L. Metal (Ge11, Sn", and Pb") 2,6-dialkylbenzenethiolates; X-ray crystal structures of Sn(SAr)2

10. Аг = С6Н2Ви'3-2,4,6) and M(SAr')2.3 (М = Sn or Pb, Ar' = С6Н3РЛ-2,6). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983,1492-1493.

11. Veith, M.; Werle, E.; Lisowsky, R.; Koppe, R.; Schnockel, H. Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylenes. Chem. Ber., 1992,125, 1375-1377.

12. Veith, M. Unsaturated molecules containing main group elements. Angew. Chem., 1987,99, 1-14; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987,26,1-14.

13. West, R.; Denk, M. Stable silylenes: syntheses, structure, reactions. Pure Appl. Chem., 1996, 68,785-788.

14. Andreocci, M. V.; Cauletti, C.; Stranges, S.; Wrackmeyer, В.; Stader, C. UV Photoelectron spectra and pseudopotential "ab initio" calculations of some 4-membered cyclic amides of group XIV elements. Z. Naturforsch, B, 1991, 46, 39-46.

15. Driess, M.; Griitzmacher, H. Main group element analogues of carbenes, olefins, and small rings. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996,35, 828-856.

16. Haaf, M.; Schmetdake, T. A.; West, R. Stable silylenes. Acc. Chem. Res., 2000, 33, 704-714.

17. Gehrhus, В.; Lappert, M. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes. J. Organomet. Chem., 2001, 617-618,209-223.

18. Mazieres S.; Lavayssi£re H.; Dousse G.; Stage, J. Physical-chemical studies and reactivity of new divalent germanium species Inorg. Chim. Acta, 1996, 252, 2532.

19. Lavayssiere, Н.; Dousse, G.; Satge, J. Oxazolidones and dioxolones containing germanium(IV), germanium(II), phosphorus(III), arsenic(III), sulfur. Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1990,53,411-422.

20. Lavayssiere, H.; Dousse, G.; Mazieres, S.; Satge, J. Synthesis and reactivity of germanium(IV) and germanium(II) derivatives of salicylic and thiosalicylic acid. Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1991,61,341-347.

21. Bigwood, M. P.; Corvan, P. J.; Zuckerman, J. J. Synthesis of stabilized phenyltin(II) compounds: inhibition of the conversion to tin(IV) by ortho substitution. J. Am. ChemSoc., 1981,103,7643-7646.

22. Angermund, K.; Jonas, K.; Kruger, C; Latten, J. L.; Tsay, Y. -H. The synthesis and crystal structure of Sn(C6H4CH2NMe2-o)2, and its reaction with Co(rf-C5H5)(7/2-C2H4)2. J. Organometal. Chem., 1988, 353, 17-25.

23. Schmidt, H.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, H. -F.; Schnoeller, W. W., Jutzi, P. Germylenes and germyl cations with the 2,4-di-tert-buty\-6-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl ligand. Organometallics, 1998,17,2149-2151.

24. Jutzi, P.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, H. -G. Novel heteroleptic germanium(II) compounds from 2,4-di-ter/-butyl-6-((dimethylamino)methyl)phenyl.germanium chloride: synthesis, structure, and derivatization. Organometallics, 1999,18,4778-4784.

25. Foley, S. R.; Zhou, Y.; Yap, G. P. A.; Recherson, D. S. Synthesis of MIIN(SiMe3)2.[Me3SiNC(,Bu)NSiMe3] (M = Sn, Ge) from amidinate precursors: active catalysts for phenyl isocyanate cyclization. Inorg. Chem., 2000, 39,924-929.

26. Karsch, H. H.; Schluter, P. A.; Reisky, M. Bis(amidinate) complexes of silicon and germanium. Eur. J. Inorg. Chem., 1998,433-436

27. Ding, Y.; Roesky, H. W.; Noltemeyer, M.; Schmidt, H. -G.; Power, P. P. Synthesis and structures of monomeric divalent germanium and tin compounds containing a bulky diketiminato ligand. Organometallics, 2001,20,1190-1194.

28. Dias, H. V. R.; Wang Z. Germanium-containing heterobicyclic 10-^-electron ring systems. Synthesis and characterization of neutral and cationic germanium(II) derivatives of aminotroponiminates. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,4650-4655.

29. Fillipou, A. C.; Portius, P.; Kocior-Kohn, G. Germanium(II) azides: synthesis and crystal structure of Tp'GeN3 Tp' = hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borato. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998,2327-2328.

30. Ding Y.; Ma Q.; Roesky H. W.; Herbst-Irmer R.; Uso'n I.; Noltemeyer M.; Schmidt, H.-G. Synthesis, structures, and reactivity of alkylgermanium(II) compounds containing a diketiminato ligand. Organometallics 2002, 21, 52165220.

31. Silverman, L. D.; Zeldin, M. Synthesis and characterization of a new class of bivalent germanium compounds. Inorg. Chem., 1980,19,272-273.

32. Barrau, J.; Rima, G.; El Amraoui, T. The stable divalent homoleptic species (ArO)2M (Ar = 2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl;.M = Ge, Sn, Pb. Organometallics, 1998,17,607-614.

33. Jutzi, P.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, A.; Stammler, H. -G. Synthesis and structure of the first oxygen-donor-stabilized organogermanium (II) compounds. Organometallics, 2001,20,42-46.

34. Bender IV, J.; Banaszak, M. M.; Holl, M. M. В.; Kampf, J. W. Synthesis and characterization of a novel diarylgermylene containing electron-withdrawing groups. Organometallics, 1997,16,2743-2745.

35. Baumeister, U.; Hartung, H.; Jurkschat, K.; Tzschach, A. Reactivity and crystal and molecular structure of 5-phenyl-5-phospha-2,8-dithia-l-stanna(II)bicyclo3.3.0.octane. J. Organomet. Chem., 1986,304,107-114.

36. Weidenbruch, M.; Grobecker, U.; Saak, W.; Peters, E.-M.; Peters, K. Stepwise carbon disulfide insertion to the Sn-C bonds of diarylstannylene Organometallics, 1998,17,5206-5208.

37. Карт, X. X. Новые аспекты химии гетероатомов: амбидеитиые анионные фосфинометаниды и их применение для синтеза новых элементоорганических соединений. Изв. АН, сер. хим., 1993,2025-2042.

38. Tokitoh, N.; Okazaki, R. Recent topics in the chemistry of heavier congeners of carbenes. Coord. Chem. Rev., 2000,210,251-277.

39. Barrau, J.; Rima, G.; El Amraoui, T. Low coordinate germanium and tin compounds (ArO)2M=E and (ArO)2M=M'Ln M = Ge, Sn; E = S, Se, -NSiMe3; M' = Cr, W, Fe, Pt Ar = 2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl-. J. Organomet. Chem., 1998,570,163-174.

40. Veith, М.; Becker, S.; Huch, V. Eine intramolekular Lewis-Basen-stabilisierte Ge = N-Verbindung und ein verwandter Ge-Fe-Komplex. Angew. Chem., 1990, 102,186-188; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990,29, 216-218.

41. Veith, M.; Rammo, A. Synthesis of cyclic, chiral compounds including Ge-El double bonds (El = N, S, (0)) and their dynamic behavior in solution. Z. Anorg. Allgem. Chem., 1997, 623, 861-872.

42. Ando, W.; Ohtaki, Т.; Kabe, Y. Synthesis, structure, and photoreaction of bis(germanimines). Organometallics, 1994,13,434-435.

43. Denk, M.; Hayashi, R. K.; West, R. Reaction of stable silylene with covalent azides: a new synthesis for silaimines. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1081310814.

44. Pfeiffer, J.; Maringgele, W.; Noltemeyer, M.; Meller A. Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane Chem. Ber., 1989,122, 245-252.

45. Хмарук, A. M.; Пинчук, A. M. Окислительное иминироваиие соединений олова(Н) органическими азидами. Ж Орг. хим., 1983,19, 883-884.

46. Veith, М.; Rammo, A., Darstellung und Reaktivitatsuntersuchungen an einem intramolekular basenstabilisierten Germanium(II)-azid. Z. Anorg. Allgem. Chem., 2001,627, 662.

47. Petz, W. Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands. Chem. Rev., 1986, 86,1019-1047.

48. Lappert, M. F.; Rowe, R. S. The role of group 14 element carbene analogues in transition metal chemistry. Coord. Chem. Rev., 1990,100,267-292.

49. Schmedake, T. A.; Haaf, M.; Paradise, B.J.; Millevolte, A. J.; Powel, D.; West, R. Electronic and steric properties of stable silylene ligands in metal(O) carbonyl complexes. J Organomet. Chem., 2001,636,17-25

50. Agustin, D.; Rima, G.; Gornitzka, H.; Barrau, J. Transition metal complexes of (schiff base)divalent group 14 element species (saIen)M.n=M(CO)6-n (n = 1,2; M = Ge, Sn, Pb; M = Cr, W). Eur. J. Inorg. Chem., 2000,693-702.

51. Tokitoh, N.; Manmaru, K.; Okazaki, R. Synthesis and crystal structure of the first base-free diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes. Organometallics, 1994,13,167-171.

52. Weidenbruch, M.; Stilter, A.; Peters, K.; von Schnering, H. G. Verbindungen des Germainums und Zinns. 17. Alkylarylstannylen-Komplexe des Chroms und Molybdens ohne Donorstabilisierung. Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 534538.

53. Bibal, C.; Mazieres, S.; Gornitzka, H.; Couret, C. From chlorogermylenes to stable hydroxy- and siloxy-germylene-tungsten complexes. Organometallics, 2002,21,2940-2943.

54. Weidenbruch, M.; Stilter, A.; Peters, K.; Schnering, H. G. Compounds of germanium and tin. 20. Stannylene complexes of iron and nickel without donor stabilization. Chem. Ber., 1996,129,1561-1567.

55. Braunstein, P.; Veith, M.; Blin, J.; Huch, V. New mono- and polynuclear iron silylene and stannylene complexes. Organometallics, 2001,20, 627-633.

56. Magee, T. A.; Matthews, C. N.; Wang, T. S.; Wotiz, J. H. Organic derivatives of chromium, molybdenum and tungsten carbonyls. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 3200-3203.

57. Riley, P. E.; Davis, R. E. Crystal Structures at -35 °C of Tetraphenylphosphonium (Triphenylphosphino) tetracarbonylmanganate and (Triphenylphosphino) tetracarbonyliron. Inorg. Chem., 1980,19,159-165.

58. Oefele, K.; Kreiter, C. G. 1,4-Dimethyltetrazolium carbonylferrates, starting products for 1,4-dimethyltetrazolinylidenecarbene and bis(methylamino)carbene complexes. Chem. Ber., 1972,105,529-540.

59. Schneider, J. J.; Czap, N.; Blaser, D.; Boese, R. Metal atom synthesis of (r|67 1toluene)(r| -ethene)iron(o -stannandiyls): Unusual iron(0) complexes 16. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,1409-1410.

60. Schmedake, T. A.; Haaf, M.; Paradise, B. J.; Powel, D.; West, R. Two trigonal Ni(silylene)3 complexes. Organometallics, 2000,19, 3263-3265.

61. Gehrhus, В.; Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Maciejewski, H. Silylenenickel(O) or silyl(silylene)platinum(II) complexes by reaction of Si(NCH2Bu')2C6H4-l,2. with [NiCl2(PPh3)2], [Ni(cod)2], or [PtCl2(PPh3)2]. Organometallics, 1998,17,5599-5601.

62. Veith, M.; Stahl, L.; Huch, V. NiSn(N-tert-Bu)2SiMe2.4: a stable stannylene analog of nickel tetracarbonyl. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,359-361.

63. Veith, M.; Muller, A.; Stahl, L.; Notzler, M.; Jaczyk, M.; Huch, V. Formation of Metal Clusters or Nitrogen-Bridged Adducts by Reaction of a Bis(amino)stannylene with Halides of Two-Valent Transition Metals. Inorg. Chem., 1996,55,3848-3855

64. Schneider, J. J.; Hagen, J.; de Biani, F. F.; Zanello, P.; Kruger, C. Synthesis, Structure, Electrochemistry and Reactivity of the Bis(stannanediyl)dinickel Butterfly Cluster {{(SiMe3)2CH}2Sn-Ni(5-Cp)}2.(Ni2-Sn2). Eur. J. Inorg. Chem., 1999,1987-1993.

65. Petri, S. H. A.; Eikenberg, D.; Neumann, В.; Stammler, H.G.; Jutzi, P. Reaction of molybdenocene and tungstenocene derivatives with the divalent silicon species SiN'BuCHCHN'Bu and (C5Me5)2Si. Organometallics, 1999, 18, 26152618.

66. Fiirstner, A.; Krause, H.; Lehmann, C. W. Preparation, structure and catalytic properties of a binuclear Pd(0) complex with bridging silylene ligands. Chem. Commun., 2001,2372-2374.

67. Dysard, J. M.; Tilley, T. D. Synthesis and reactivity of (pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium complexes of the stable neutral silylene Si('BuNCH=CHN'Bu). Organometallics, 2000,19, 4726-4732.

68. Kuhl, O.; Lonnecke, P.; Heinicke, J. Formation and structure of fac-М0(СО)з(С2Н2^(СН2Ви1).2Ое)з]: The first structurally characterized group 6 transition metal complex of an unsaturated diaminogermylene. Inorg. Chem., 2003,42,2836-2838.

69. Zharov, I.; Michl, J. Free and complexed R3M+ cations (M = Ge, Sn, Pb). In The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, Ed. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 2002, 2,633-652.

70. Baukov, Yu. I.; Tandura, S. N. Hypervalent compounds of organic germanium, tin and lead derivatives. In The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, Ed. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 2002,2,961-1239.

71. Kost, D.; Kalikhman, I. Hydrazide-based hypercoordinate silicon compounds. Adv. Organomet. Chem., 2004,50, 1-106.

72. Miiller, T. Cations of Group 14 Organometallics. Adv. Organomet. Chem., 2005, 53,155-215.

73. Schormann, М.; Garratt, S.; Hughes, D. L.; Green, J. C.; Bochmann, M. Isolation and structure of HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2.+: A remarkably stable sec-alkyl cation. J. Am. Chem. Soc., 2002,124,11266-11267.

74. Lambert, J. В.; Zhao, Y. A stable p-silyl carbocation. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,7867-7868.

75. Lambert, J. В.; Zhao, Y.; Wu H. p-Silyl and P-Germyl carbocations stable at room temperature. J. Org. Chem., 1999,64,2729-2736.

76. Lambert, J. В.; Liu, C.; Kouliev, T. A stable p-silyl carbocation with allyl conjugation. J. Phys. Org. Chem., 2002,15,661-611.

77. Steinberger, H.-U.; Bauch, C.; Muller, Т.; Auner, N. A metal-free catalytic intramolecular hydrosilylation. Can. J. Chem., 2003,11, 1223-1227.

78. Sakamoto, K.; Hamada, Y.; Akashi, H.; Orita, A.; Otera, J. Novel dimeric organotin cations: Highly effective alcohol acetylation catalysts. Organometallics, 1999,18, 3555-3557.

79. Durand, S.; Sakamoto, K.; Fukuyama, Т.; Orita, A.; Otera, J.; Duthie, A.; Dakternieks, D.; Schulte, M.; Jurkschat, K. Cationic organotin clusters for highly efficient alcohol acetylation catalysts. Organometallics, 2000,19, 32203223.

80. Johannsen, M.; Jorgensen, K. A.; Helmchen, G. Synthesis and Application of the First Chiral and Highly Lewis Acidic Silyl Cationic Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 1998,120,7637-7638.

81. Rflzi6ka, A.; Dostal, L.; Jambor, R.; Buchta, V.; Brus, J.; Cisarova, I.; Holcapek, M.; Hole6ek, J. Structure and in vitro antifungal activity of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.diphenyltin(IV) compounds. Appl. Organomet. Chem., 2002,16, 315-322.

82. Rijzicka, A.; Jambor, R.; Cisarova, I.; Holecek, J. Structural study of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.butyl stannanes: Nonconventional behavior of triorganotin(IV) halides. Chem.-Eur. J., 2003,9,2411-2418.

83. Kasna, В.; Jambor, R.; Dostal, L.; Rfizidka, A.; Cisarova, I.; Holecek, J. Quest for Organotin(IV) Cations Containing 0,C,0-Chelating Ligands. Organometallics, 2004,23,5300-5307.

84. Sekiguchi, A.; Tsukamoto, M.; Ichinohe, M. A free cyclotrigermenium cation with a 27i-electron system. Science, 1997,275,60-61.

85. Benin, V. A., Martin, J. C., Willcott, M. R. Solution and solid state studies of some new silicon and germanium compounds stabilized by tridentate ligands. Tetrahedron, 1997,53,10133-10154.

86. Cosledan, F.; Castel, A.; Rivi'ere, P.; Satge, J.; Veith, M.; Huch, V. Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of (8-Methoxynaphthyl)hydridogermanium Triflates and Iodides. Organometallics, 1998, /7,2222-2227.

87. Ka§na, В.; Jambor, R.; Dostal, L.; Kolarova, L.; Cfsarova, I.; Holecek, J. Structure and Solution Study of Molecular Triorganotin Compounds Containing an N,C,N Ligand. Organometallics, 2006,25,148-153.

88. Kingston, V.; Gostevskii, В.; Kalikhman, I.; Kost, D. Equilibrium between neutral hexacoordinate silicon complexes and ionic pentacoordinate siliconium salts through fast dissociation-recombination of the Si-Cl bond. Chem.Commun., 2001,1272-1273.

89. McGeary, M. J.; Folting, K.; Caulton, K. G. Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(II). Inorg. Chem., 1989,28,4051-4053.

90. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996, 77,3865-3868.

91. Ernzerhof, M.; Scuseria, G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. J. Chem. Phys., 1999,110, 5036.

92. Лайков, Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Диссерт. канд. физ.-мат. наук, М., МГУ, 2000.

93. Stevens, W. J.; Krauss, М.; Basch, Н.; Jasien, P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. Can. J. Chem., 1992, 612-630.

94. Cundari, T. R.; Stevens W. J. Effective-core-potential methods for the lanthanides. J. Chem. Phys., 1993,98, 5555-5565.

95. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997,281,151-156.

96. Rossi, A. R.; Hoffmann, R. Transition metal pentacoordination. Inorg. Chem., 1975,14,365-374.

97. Борисова, И. В. "Виттиговская химия" в ряду органических производных кремния, германия и олова. Диссерт. докт. хим. наук, М., МГУ, 2003.

98. Veith, M.; Mathur, C.; Huch, V. New heterosiloxanes of bivalent Group 14 elements and their reactions with Мо(СО)б.: crystal structure of [{M(OBut)(OSiPh3)}2] (M = Ge or Sn) and [{Sn(OBu,)(OSiPh3)}2Mo(CO)5]. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997,995-999.

99. Weinert, C. S.; Fenwick, A. E.; Fanwick, P. E.; Rothwell, I. P. Synthesis, structures and reactivity of novel germanium(II) aryloxide and arylsulfide complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003,532-539.

100. McBurnett, B. G.; Cowley, A. H. Binuclear tin and germanium calix4.arenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999,17-18.

101. Veith, М.; Kafer, D.; Koch, J.; May, P.; Stahl, L.; Huch, V. Alkoxygermanates(II), -stannates(II), and -plumbates(II) of divalent metal ions. II. Compounds of the formula M2El2(0-ter/-Bu)g. Chem. Ber., 1992,125, 10331042.

102. Veith, M.; Mathur, C.; Huch, V. First Synthesis and Spectroscopic Characterization of Novel Cyclopentadienyl Heterobimetallic Alkoxides: Crystal Structure of (С5Н5)8п(ОВи')2Ое(ОВи1). Organometallics, 1996, 15, 2858-2859.

103. Gillespie, R. J. Molecular Geometry; Van Nostrand Reinhold: London, 1972.

104. R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press: New York, 1990.

105. Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge,1992.

106. Varga, R. A.; Silvestru, C;. Deleanu, C. Synthesis, solution behavior, and X-ray structures of 2-(Me2NCH2)C6H4.SnCl3 and [2-(Me2NCH2)C6H4]SnCl3-DMSO. Appl. Organomet. Chem. 2005,19,153-160.

107. Colton, R.; Dakternieks, D. Tin-119 NMR Studies on adduct formation and stereochemistry of organoyltin(IV)trihalides. Inorg. Chim. Acta 1988, 143,151159.

108. Dakternieks, D.; Zhu, H. Hypervalent monoorgano- and diorganotin(IV) fluoride complexes: a fluorine-19 and tin-119 study of inter- and intramolecular dynamics in solution. Organometallics 1992,11,3820-3825.

109. Гольдштейн, И. П.; Землянский, Н. Н.; Шамагина, О. П.; Гурьянова, Е. Н.; Панов, Е. М.; Словохотова, Н. А.; Кочешков, К. А. Новый тип оловоорганических комплексов. Докл. АН СССР, 1965,163, 880-883.

110. Землянский, Н. Н.; Гольдштейн, И. П.; Гурьянова, Е. Н.; Сюткина, О. П.; Панов, Е. М.; Словохотова, Н. А.; Кочешков, К. A. Kocheshkov, Замещение функциональных групп в оловоорганических соединениях. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 728-735.

111. Chapman, А. С.; Davies, A. G.; Harrison, P. G.; McFarlane, W. Organotin chemistry. V. Structure of the dialkyltin methoxide halides in solution: an analogy with the Grignard reagent. J. Chem. Soc. C, 1970, 821-824.

112. Вайсбергер, А.; Проскауэр, Э.; Риддик, Дж; Тупс, Э. Органические растворители. М., «ИЛ», 1958.

113. Кочешков, К. А.; Землянский, Н. Н.; Шевердина, Н. И.; Панов, Е. М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М., Наука, 1968.

114. Jakle, F.; Manners, I. Selective and Mild Synthesis of Mono- and Diarylated Group 13-15 Halides Using CuMes.n, a Readily Available, Thermally Stable Organocopper(I) Reagent. Organometallics, 1999,18,2628-2632.

115. Мельниченко, Л. С.; Землянский, Н. Н.; Кочешков, К. А. Перераспределение радикалов и фуекциональных групп в ацилатах олова. Изв. АН СССР, сер. хим., 1972,9,2055-2058.

116. Мельниченко, Л. С.; Землянский, Н. Н.; Самурская, К. А.; Кочешков, К. А. Синтез тетраацилатов германия и олова .Докл. АН СССР, 1970; 190, 351353.

117. Sheldrick, G. М. SHELXTL PC Version 5.0. An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1994.

118. Sheldrick, G. M. SHELXTL, V5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, 1997.

119. Hirshfeld, F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities. Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1977,44,129-138.