Новые α,α-фосфиноаминокислоты: синтез, структура и применение в процессах гомогенной олигомеризации этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Фомина, Ольга Сергеевна

• Фомина, Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Фомина, Ольга Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

Список обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Фосфорилированные аминокислоты: синтез, структура и

свойства (литературный обзор)

1.1 Аминокислоты

1.2 Фосфорсодержащие аминокислоты

1.2.1 Природные фосфорсодержащие аминокислоты

1.2.2 Синтетические фосфорсодержащие аминокислоты

1.2.3 а,а-Фосфиноаминокислоты

1.3 Фосфиновые лиганды в гомогенном катализе

1.4 Олигомеризация этилена

1.4.1 Механизм РССО-катализируемой реакции олигомеризации этилена

1.4.2 Поли/олигомеризация этилена в присутствии никелевых комплексов на основе аминокислот

Глава 2. Новые а,а-фосфиноаминокислоты: синтез, структура и применение в процессах гомогенной олигомеризации этилена

(обсуждение результатов)

2.1 Синтез новых дифенилфосфиноглицинов

2.1.1 Реакция трехкомпонентной конденсации

2.1.2 Влияние растворителя на реакцию трехкомпонентной конденсации

2.2 Образование цвиттер-ионной формы фосфиногликолятов

2.3 Циклические а,а-фосфиноаминокислоты

2.3.1 Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот

2.3.2 Структура 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот

2.4 Каталитическая активность а,а-фосфиноаминокислот в реакциях гомогенной олигомеризации этилена

2.4.1 Новые ^-замещенные дифенилфосфиноглицины в реакциях олигомеризации этилена

2.4.2 Производные 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот в реакциях олиго/полимеризации этилена

2.5 Анализ полимеров

1 1 "3

2.5.1 Анализ полимеров методом ЯМР Н и С спектроскопии

2.5.2 Анализ олигомеров методом газовой хроматографии

Глава 3. Синтез и исследование каталитической активности а,а-

фосфиноаминокислот (экспериментальная часть)

3.1 Методы исследования и аппаратура

3.2 Реактивы и объекты исследования

3.3 Техника препаративного синтеза

3.3.1 Синтез дифенилфосфиноглицинов и аммониевых солей фосфиногликолятов

3.3.2 Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот

3.4 Каталитические реакции а,а-фосфиноаминокислот

Основные результаты и выводы

Список литературы

96

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АДФ - аденозиндифосфат;

АТФ - аденозинтрифосфат;

ГХ - газовая хроматография;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

+ М эффект - положительный мезомерный эффект;

- М эффект - отрицательный мезомерный эффект;

МАО - метилалюмоксан;

м.д. - миллионные доли;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

Ar - арильный радикал;

COD - циклооктадиен-1,5;

DME - диметоксиэтан;

DPPE - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан;

GAH - моногидрат глиоксиловой кислоты;

HDPE - полиэтилен высокой плотности;

HRMS - масс-спектрометри высокого разрешения;

LDA - диизопропиламид лития;

LDPE - полиэтилен низкой плотности;

/Pr - изопропил;

PE - полиэтилен;

Ph -фенильный радикал;

R -алкильный радикал;

SHOP - Shell Higher Olefin Process (процесс получения высших линейных олефинов);

tBu - трет-бутил;

TDPPG - #-р-Толилдифенилфосфиноглицин; TMEDA - тетраметилэтилендиамин;

TON - число каталитических циклов на моль катализатора.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые α,α-фосфиноаминокислоты: синтез, структура и применение в процессах гомогенной олигомеризации этилена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Разработка коммерческого процесса производства линейных а-олефинов по технологии SHOP (Shell Higher Olefin Process) [1-4], основанной на использовании комплексов никеля, образованными РССО-хелатными лигандами, привела к возобновлению интереса к различным никелевым системам для повышения эффективности каталитических процессов олигомеризации и полимеризации этилена. Катализаторами, используемыми в технологии SHOP, являются нейтральные комплексы никеля, образующиеся по реакции окислительного присоединения нольвалентных комплексов никеля по ОН связи а-фосфинокарбоновых кислот [5], третичных оршо-фосфинофенолов [6,7] и некоторых других фосфорорганических соединений [8], содержащие в структуре хелатный РССО-центр. Данный процесс приводит к образованию широкого спектра продуктов, преимущественно олигомеров фракций С12-С18 [9], которые являются универсальными промежуточными реагентами в различных областях химической и нефтехимической промышленности и широко используются как мономеры для производства линейного, имеющего малую плотность, полиэтилена (C4-C8), изготовления ПАВ (C12-C20), пластификаторов (C6-C10) и синтетических смазок. Однако с каждым днем возрастает спрос на низшие олигомеры, такие как, например, бутен-1, гексен-1 и октен-1.

В начале 1990-х годов прошлого века Брукхарт (США) и его сотрудники открыли высокую каталитическую активность никельорганических комплексов, образованных иминными лигандами, в процессах олигомеризации и полимеризации этилена и некоторых других олефинов [10]. В настоящий момент иминные комплексы никеля представляют собой класс высокоэффективных катализаторов процессов получения а-олефинов в пределах C4-C26 (более 94%). Следует отметить, что данные системы имеют определенные ограничения и трудности при внедрении и применении в промышленном масштабе: плохая растворимость исходным комплексов никеля в органических растворителях (толуол, гексан и т.д.), применение пожароопасных прекатализаторов типа

метилалюмоксана (МАО), дезактивация катализаторов в результате образования металлического никеля в ходе каталитического процесса. Таким образом, на сегодняшний день в промышленности более популярны РССО-хелатные комплексы переходных металлов.

Дизайн новых лигандов позволяет получать промышленно важные олигомеры, а разработка новых катализаторов на основе переходных металлов, позволяющих селективно олигомеризовать этилен с получением заданных фракций линейных а-олефинов, представляет огромный научный и практический интерес для современной химии.

На настоящий момент в научной литературе и мировых патентах не описаны подобные универсальные каталитические системы. Более того, использование фосфорилированных аминокислот в качестве лигандов в составе катализаторов с никелевым центром ранее не было детально исследовано, хотя использование таких производных дает ряд преимуществ в реализации процессов гомогенной олигомеризации олефинов. Важным преимуществом использования подобных соединений является их относительно низкая стоимость и токсичность, а также простота получения.

Целью настоящей работы является синтез новых производных а,а-фосфиноаминокислот по реакции трехкомпонентной конденсации с участием вторичного фосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты и исследование их каталитической активности в процессах гомогенной олигомеризации этилена с участием комплексов никеля.

Научная новизна и практическая значимость работы:

Исследована динамика реакции трехкомпонентной конденсации вторичного фосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты (ОАН). Установлено, что аммониевые соли а-фосфинокарбоновых кислот являются интермедиатами реакции трехкомпонентной конденсации, способными медленно перегруппировываться в а,а-фосфиноаминокислоты с отщеплением воды.

Впервые синтезированы новые а,а-фосфиноаминокислоты с объемными или гетероарильными заместителями при атоме азота, с такими как 1 -адамантил, 2,5-

ди(метоксикарбонил)фенил, имидазо[4,5^]пиримидин-6-ил, пиразин-2-ил, 4,6-диметилпиримидин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, что позволило расширить ряд производных дифенилфосфиноглицинов.

Использование глиоксиловой кислоты в реакциях циклоконденсации с P,N-замещенными орто-фосфиноанилинами позволило разработать новый путь к циклическим а,а-фосфиноаминокислотам с высокой селективностью по отношению к целевому продукту.

Экспериментально установлено, что новые а,а-фосфиноаминокислоты в сочетании с комплексом [Ni(COD)2], где COD - 1,5-циклооктадиен, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гомогенной олигомеризации этилена, приводящей к образованию линейных а-олефинов.

Найдено, что никельорганические комплексы на основе #-пиразин-2-ил-дифенилфосфиноглицина и #-(2-метоксибензил)-дифенилфосфиноглицина селективны в реакциях димеризации и тримеризации этилена и приводят к образованию бутена-1 (выход > 85%) и гексена-1 (выход > 65%), соответственно.

Таким образом, на основе проведенных исследований предложен простой и удобный метод получения гетероарилзамещенных а,а-фосфиноаминокислот по реакции трехкомпонентной конденсации со вторичными фосфинами, первичными аминами и моногидратом глиоксиловой кислоты в мягких условиях и c высокой селективностью по целевому продукту. Полученные новые производные а,а-фосфиноаминокислот способны стать основой для создания новых более эффективных и экономически выгодных каталитических систем для гомогенной олигомеризации этилена с целью селективного получения олигомеров фракций

С4-С12.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальный материал по изучению динамики реакции трехкомпонентной конденсации в системе дифенилфосфин, замещенный первичный амин, моногидрат глиоксиловой кислоты и влияния природы растворителя на образование ациклических ^-замещенных дифенилфосфиноглицинов Ph2PCH(NHR)COOH, где R = С(СНэ)э, CH2CH2OCHs,

CH2(2-CH3OC6H0, 1-адамантил (C10H15), 2,5-(COOCH3)2C6H3, имидазо[4,5-d]пиримидин-6-ил,, 4,6-диметилпиримидин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, пиразин-2-ил.

2. Экспериментальный материал по синтезу циклических а,а-фосфиноаминокислот, а именно 1R,3R-бензазафосфол-2-карбоновых кислот, где R= CH3, CH2C(CH3)3, R =CH(CH3)2, CH2C(CH3)3.

3. Экспериментальный материал исследования каталитической активности полученных а,а-фосфиноаминокислот в реакциях гомогенной олигомеризации этилена в присутствии комплексов никеля(0) c 1,5-циклооктадиеном.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и включает 13 рисунков, 7 таблиц и 14 схем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований, включая собственные публикации соискателя.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 7 конференциях всероссийского и международного уровня: 9th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPC-9), (Ренн, Франция, 2012), Конференции молодых ученых северной Германии 2012, (Ганновер, Германия, 2012), EuropaCat XII -2015, (Казань, Россия, 2015), I-ой международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI» (Казань, Россия, 2015), Итоговой научной конференции Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук 2015, 2016 (Казань, Россия, 2015, 2016) и 21-ой Международной конференции по химии фосфора 2016 ICPC-2016 (Казань, Россия, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных научных журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 7 докладов по материалам международных и всероссийских конференций.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки

Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН) в рамках научного соглашения между лабораторией металлоорганических и координационных соединений ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и лабораторией неорганической химии института Биохимии университета г.Грайфсвальд (Германия) при поддержке Немецкого научно-исследовательского общества (грант DFG HE 1997/14-1), грантов РФФИ-АНТ № 12-03-97067 и № 1543-02667, а также стипендиальной программы Леонарда Эйлера Немецкой службы академических обменов (DAAD).

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, профессору И. Хайнике, доктору М. Галибу (Грайфсвальд, Германия), профессору Е. Хей-Хоккинс, доктору П. Леннике (Лейпциг, Германия) за помощь и поддержку в проведении экспериментов по синтезу и исследованию каталитической активности а,а-фосфиноаминокислот. Благодарность выражается доктору М. Киндерману, Г. Тиде и М. Штайнишу за проведение ЯМР- и ИК- исследований синтезированных а,а-фосфиноаминокислот, проведение рентгеноструктурного анализа кристаллов и анализа олигомеров методом газовой хроматографии.

ГЛАВА 1. ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ: СИНТЕЗ,

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

(Литературный обзор)

1.1 Аминокислоты

Аминокислоты являются одним из важнейших классов природных соединений и их биологические функции очень разнообразны. Благодаря этому они находят широкое применение в различных областях синтетической химии, биохимии, медицине и каталитической химии [13-15].

Особый интерес представляет использование аминокислот в качестве лигандов в составе металлокомплексных катализаторов, поскольку они имеют определенные преимущества в реализации каталитических процессов гомогенной полимеризации и олигомеризации олефинов. Важным достоинством аминокислот, например, таких как L-глицин, L-фенилаланин, L-цистеин, валин и гистидин, в каталитических процессах является использование недорогих, нетоксичных и простых реагентов для получения данных производных [13].

1.2 Фосфорсодержащие аминокислоты

Фосфор имеет большое значение для всех биологических систем. На сегодняшний день существует более 6000 публикаций об аминофосфинокислотах и их производных, которые были получены не только из природных источников [16], но и синтетическим путем [17-19].

1.2.1 Природные фосфорсодержащие аминокислоты

Фосфаты играют особую роль в биохимии живых организмов. Так, аденозинтрифосфат (АТФ) выполняет важную роль в обмене энергии и веществ в организмах. АТФ является универсальным источником энергии для всех

биохимических процессов, протекающих в живых системах, и образуется в результате фосфорилирования аденозиндифосфата (АДФ) с затратами энергии. АДФ также участвует в энергетическом обмене и в результате переноса концевой фосфатной группы преобразуется в АТФ. Циклическое фосфорилирование АДФ и последующее использование АТФ в качестве источника энергии составляет суть энергетического обмена (катаболизма) [15].

Позже аминофосфоновые кислоты нашли применение в качестве компонентов антибиотиков [15, 20-23] и противогрибковых препаратов [24,25]. Примеры таких соединений приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Примеры производных аминофосфоновых кислот, обладающих

биологически активными свойствами

1.2.2 Синтетические фосфорсодержащие аминокислоты

Синтетические фосфорилированные аминокислоты расширяют разнообразие природных аминокислот и находят применение в биохимии [17], медицине [18], катализе [19] и других областях химии [26-31].

Первые представители фосфиноаминокислот были опубликованы в 1981 году. Они были получены по реакции конденсации природных аминокислот с формальдегидом и вторичными фосфинами [32], или их гидроксиметилпроизводными [33, 34]. Общая структура данных соединений представлена на рисунке 2.

*

, *™Р\ * НООСК'НО

Ы-СН^-СООН Ы-СН^-СООК" N~¡:г_/

' / N—

Н крир ^ I*

СНК'СООН

Рисунок 2 - Пример ^-фосфинометиламинокислот

Конденсация первичных фосфинов и природных аминокислот с формальдегидом в нормальных условиях привела к образованию гетероциклических единиц с двумя аминометильными группами, соединенными через фосфор. Данные соединения оказались способны образовывать катализаторы на основе родия для гидрирования а-ацетамидопроизводных карбоновых кислот, но их активность оказалась довольно низкой. Авторы предполагали, что это могло быть связано со значительной отдаленностью ассиметричного атома углерода от металлического центра катализатора, что привело к образованию неблагоприятной конформации [35]. Комплексы рения с такими же лигандами позже были испытаны в биохимических исследованиях и показали высокую активность в борьбе с опухолевыми клетками [36].

Работы по синтезу а-аминокислот, фосфорилированных в в- или у-положения проводились научной группой Гилбертсона [37]. Примеры полученных ими соединений представлены на рисунке 3.

/

/РГ2 Р—СН \

Сооъ

//

II

X

а

РИ

I

о

соО

X II

Р2НР^

К

.ЫНЪ

Ъ Н

ЫНЪ2 СООН

СООЪ

РНЪ2

II 2

X

в

Б

II

РИ2Р

ЫНЪ1 СООР

2

У

СООН

Рисунок 3 - Примеры производных а-, в- и у-фосфиноаминокислот

Гилбертсон смог получить стабильные на воздухе производные тиофосфорилированного аланина [38-40], пролина [31] и фенилглицина или фенилаланина [42] и использовал полученные структуры в конструировании пептидной цепи. В дальнейшем полученные соединения использовались в составе металлоорганического комплекса. Работа Гилбертсона и его коллег по изучению арил- и циклогексилфосфинов в составе пептидов дало решающий импульс в развитии химии фосфиноаминокислот [43, 44].

Катти и его научная группа разработали новые методы получения пептидов с бифосфинами в мягких условиях. Они первыми описали биомолекулы, которые являются гидрофильными хелатирующими фосфинами [45].

Научной группой Грутцмахера в 1997 году впервые были опубликованы примеры дифенилфосфинозамещенных аминокислот, полученных из галогенированного серина и дифенилфосфида меди (I) [46].

Аминокислоты с фенильными заместителями - фенилглицин и фенилаланин, а также с дифенилфосфиновым остатком в в-положении аминокислоты (в -дифенилфосфанилаланин, в -дифенилфосфанилпролин и их производные) были опубликованы в 2000 году [47] и использованы в качестве лигандов в реакциях гомогенного катализа [48].

Исследования аминокислот, содержащих Р^Р^) группу в Р, у или 5-положениях углеводородного скелета (фосфиносерины, фосфинопролины и фосфинофенилаланины), были начаты в середине 1990-х, и к настоящему времени разработаны эффективные методы синтеза Ph2P(S)-замещенных низших пептидов, которые были переведены в соответствующие фосфинопептиды и исследованы в различных каталитических процессах в виде комплексов переходных металлов [49-52]. В 1994 году, путем расширения применяемых субстратов, в частности использование первичных фосфинов, Б.А.Арбузовым были получены первые циклические фосфиноаминокислоты [53, 54], и результаты данных исследований успешно применяются в настоящее время в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН для разработки удобных синтетических подходов получения различных классов РСК-гетероциклов путем использования реакции двухкомпонентной конденсации ю-фосфанил-алкиламинов или о-фосфониланилинов с альдегидами или кетонами [55, 56].

Особый интерес в этих работах вызывают ^-замещенные фосфиноаминокислоты, однако большинство исследований в этом направлении в настоящее время ограничивается R2P-#-карбоновыми кислотами или R2P-#-производными мочевины [53] или производными R2P-1,3-оксазолинов, циклическими производными карбоновых кислот [57].

В группе Мазуркевич было синтезировано много ^-ацетил-трифенилфосфонил-а-аминокислот, солей и продуктов их декарбоксилирования [58-61].

Реакция 2-фосфиноэтиламина с альдегидами или кетонами [62-65], опубликованная в 1968 году, позволила разработать удобные синтетические подходы к получению а,а-фосфиноаминокислот (фосфиноглицинов [66, 67], фосфинопролинов [68]) по реакции конденсации РН-содержащих фосфинов, КЫН-аминов и гидрата глиоксиловой кислоты [69].

1.2.3 а,а-Фосфиноаминокислоты

Первые ациклические ^замещенные дифенилфосфиноаминокислоты с атомом фосфора непосредственно у асимметрического атома углерода впервые были описаны в 2005 году научной группой профессора Хайнике [67]. Ы-трет-Бутилдифенилфосфиноглицин был получен по реакции трехкомпонентной конденсации с участием дифенилфосфина с трет-бутиламином и моногидратом глиоксиловой кислоты при комнатной температуре [68, 69].

Данная реакция представлена на схеме 1 и является наиболее простым способом получения а,а-фосфиноаминокислот в мягких условиях.

(Н+)

+ РИ2РН + К1МН2

(НО)2СНСООН

^О)

+ КРН2 + К'1МН2

-НО

е

ООО

РИ2Р-СН

\

+ РИ2РН + Р2ЫН2

-- РИ2Р-СН

2 \

ОН Н3МК

соО

(Н+)

(Н+) /

РИ2Р-СН

-Н+ 2 \

СООН

-Н О

НЫ—К

дифенилфосфиноглицины

-4Н2О

ОН ® ОН К2ЫН3

, СООН\

ЯР-СН —-*

\ -Н2О

^ НЫ^' 2

НООС

Д!к~Р

^НЫ

О

(К = А! к)

производные 1,3-азафосфоло-4-амино-5-оне-2-карбоновой кислоты

Схема 1 - Синтез производных дифенилфосфиноглицинов и 1,3-азафосфоло-4-

амино-5-он-2-карбоновой кислоты

Примеры подобных реакций альдегидов и кетонов, исключая хорошо известные процессы фосфинометилирования аминов при использовании формальдегида [7-9, 17], не были найдены в литературе, хотя присоединение фосфинов к альдегидам и кетонам достаточно подробно исследовано и широко описано. Известно, что различные С-замещенные а-фосфиноалкиламины могут быть получены в результате присоединения фосфинов к основаниям Шиффа [11].

В 2010 году реакция #-2-(дифенилфосфино)этиламина с пировиноградной кислотой и использование затем глиоксиловой или фенилпировиноградной кислот в эфирном растворе при комнатной температуре привело к немедленном образованию осадка (схема 2) [68], который представлял собой азафосфол-2-карбоновую кислоту.

Cl

NH

I

R

PhPHNa

-NaCl

Ph I

PH

NH

I

R

R'

COOH

-H2O

Ph I

P

R H

R'

coO

Схема 2 - Синтез производных 1,3-азафосфол-2-карбоновой кислоты

Таким образом, было предположено, что использование Р^-замещенных фосфиноанилинов в реакциях с глиоксиловой кислотой может привести к образованию циклических а,а-фосфиноаминокислот, содержащих тот же гетероциклический скелет, что и 1Н-1,3-бензазафосфолы [70].

Подобные соединения, относящиеся к классу бензазафосфол-2-карбоновых кислот, впервые были синтезированы путем добавления iBuLi к Р=С двойной связи при низких температурах к 1-неопентил-1,3-бензазафосфолу в ТГФ и последующей реакцией с диоксидом углерода (схема 3) [71].

Данные соединения обладают тем же РССО(ОН) структурным фрагментом, что и дифенилфосфиноуксусная кислота [9], которая используется в получении никелевых катализаторов для олигомеризации этилена по технологии SHOP [7275], поэтому данные соединения возможно использовать в качестве лигандов в реакциях гомогенного катализа.

Однако следует отметить, что классический метод получения циклических а,а-фосфиноаминокислот является очень трудоемким и экономически

невыгодным. Данный метод приводит к образованию большого количества побочных продуктов, значительно уменьшая количественный выход целевого продукта до 10-15 % [70].

N «1

Н

N СОО

Н \1

СООН

«1

Схема 3 - Классический метод синтеза производных 1,3-бензазафосфол-2-

карбоновых кислот

1.3 Фосфиновые лиганды в гомогенном катализе

Катализаторы являются ключевым звеном в различных технологиях химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, создании новых материалов (например, пластмасс), в производстве лекарственных препаратов, охране окружающей среды и многих других областях. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах.

В последние годы особое значение получает гомогенный металлокомплексный катализ, применяемый в нефтехимической промышленности, которая производит более половины мирового объёма

органических веществ и более одной трети продукции всей химической промышленности.

На сегодняшний день существует множество лигандов, используемых в промышленном гомогенном катализе, однако наиболее популярными до сих пор остаются фосфины, такие как дифенилфосфиноуксусная кислота [5,9], фосфиноеноляты [6] и другие фосфинокарбоновые кислоты [7,8], которые применяются в производстве линейных а-олефинов по реакциям олигомеризации этилена по технологии SHOP [9], приводящие к образованию широкого спектра олигомеров.

Независимо друг от друга в 1968 году Хорнер [76] и Ноулз [77-79] сообщили о первой реакции гомогенного гидрирования с использованием модифицированного комплекса Уилкинсона [80]. С тех пор большое количество фосфорных лигандов, примеры которых приведены на рисунке 4, были протестированы в различных реакциях гомогенного катализа [81-90] и применяются в настоящее время в различных каталитических системах.

Х°

о-

РРИ2 .РРИ2

,РРИ2

РРИ2

чОМе

РРИ2 РРИ2

Р

Р

'РИ .РИ

ОМе

(Р^-РЮР (Р)-(2,2)-РНДМЕРНО8 ^-БИЧАР

К

Ме

Р Р Ме

Ме Ме

Р!РАМР

РРИ2 РРИ2

РыРНО8

РЕЫЫРНО8

Б!СР

Рисунок 4 - Примеры фосфорных лигандов, применяемых в металлокомплексном

катализе

Примерно с 1980 года начинаются попытки получить все более сложные молекулы, предтсавляющие собой производные, замещенные по трем трем положениям с заместителями R, ^ и с целью реализации основных требований современной химической промышленности к эффективности и селективности каталитических процессов [91-93]. Это может быть достигнуто путем изменения числа атомов фосфора в хелатирующем фосфине [94], использованием хиральных фосфинов в энантиоселективном катализе [95-97], а также синтезом гетероциклических фосфинов.

Примером гетероциклических замещенных фосфинов является трис-(2-пиридил)фосфин, который также используется в качестве лиганда в комплексах металлов и применяется в различных промышленных каталитических реакциях [98-101].

1.4 Олигомеризация этилена

Разработка новых материалов на основе гомо- и сополимеризации этилена, пропилена и а-олефинов совершила революционный прорыв в технологии производства материалов, за что Циглер и Натта удостоились Нобелевской премии по химии в 1963 году. Карл Циглер описал полимеризацию этилена на основе TiQ4-AlEt3 [102], а Джулио Натта - стереохимию полимеризации пропилена при использовании бис-циклопентадиенилцирконий дихлорида с метилалюмоксаном, что привело к образованию атактичного полипропилена, а использование этилен-бис-тетрагидроинденилцирконий дихлорида с метилалюмоксаном - к изотактичному полимеру [103]. Позже благодаря катализаторам Циглера были разработаны металлические катализаторы [104, 105] и активные органические катализаторы на основе переходных металлов [106 -111] для производства полиэтилена.

На сегодняшний день гомогенная олигомеризация этилена является наиболее эффективным и экономичным способом получения олефинов, которые являются универсальными промежуточными реагентами в различных областях химической

и нефтехимической промышленности для производства ПАВ, различных смазок, пластификаторов, линейного, имеющего низкую плотность, полиэтилена и полиолефинов. Среди изученных катализаторов наиболее популярными до сих пор остаются металлоорганические комплексы на основе бидентатных хелатных лигандов типа PnO [112-116], PnP [117], NnO [118-120], PnN [121-123] и N°N [124-126]. Производство линейных а-олефинов по реакции гомогенной олигомеризации этилена, стало возможным с разработкой технологии SHOP [9], которая приводит к образованию широкого спектра продуктов, преимущественно олигомеров фракций С12-С18. Первоначально в каталитической системе использовался никелевый катализатор на основе дифенилфосфиноуксусной кислоты. Позже использовались фосфинофеноляты [116, 127-131], дифенилфосфинобензойная кислота [132] и другие фосфинокарбоновые кислоты. Однако следует отметить, что на сегодняшний день растет спрос на такие низшие олигомеры, как бутен-1, гексен-1 и октен-1. Данную проблему способны решить катализаторы переходных металлов на основе дииминных катализаторов типа Брукхарта [124, 125], которые являются селективными при получении низших а -олефинов после активации исходных комплексов никеля алкилпроизводными алюминия [124-126]. Однако из-за ряда ограничений, связанных со сложным и дорогостоящим синтезом лигандов, плохой растворимостью в органических растворителях (гексан, толуол и т.д.) металлоорганических прекурсоров, применения пожароопасных активаторов типа МАО, дезактивации катализаторов в результате образования металлического никеля в ходе каталитического процесса, внедрение дииминных катализаторов типа Брукхарта в промышленность затруднено. Таким образом, на сегодняшний день в промышленности более популярны РССО-хелатные комплексы переходных металлов.

1.4.1 Механизм РССО-катализируемой реакции олигомеризации этилена

На данный момент большинство технических катализаторов на основе никеля, используемые в технологии SHOP, позволяют получать из этилена линейные а-олефины фракций С4-С30.

Образующиеся олефины используются в качестве промежуточных реагентов в производстве других важных продуктов нефтехимии. Коммерческое получение а-олефинов было разработано профессором Каймом [132-136] в 1972 году и показало, что включение п-координированого лиганда в структуру никелевого катализатора приводит к образованию плоскоквадратной координационной сферы [136]. Это было достигнуто за счет введения хелатирующего фосфор-кислородсодержащего лиганда [137]. Необходимое вакантное место образуется путем использования слабосвязанного лиганда 1,5-циклооктадиена, который впоследствии замещается, образуя активную форму катализатора с гидридной связью Ni-H (схема 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фомина, Ольга Сергеевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Keim, W. Vor- und Nachteile der homogenen Übergangsmetallkatalyse, dargestellt am SHOP-Prozeß / W.Keim // Chem. Ing. Tech. - 1984. - V.56. -P.850.

2. Baur, S., Chung, H., Camel, D., Glockner, P., Keim, W., Zwet, H. Shell Dev. Co., US 3.635.937, 1972.

3. Baur, S., Chung, H., Camel, D., Keim, W., Zwet, H. Shell Dev. Co. US 3.635.636. 1972.

4. Baur, S., Glockner, W., Chung, H., Keim, W., Zwet, H. Shell Dev. Co. US 3.644.563. 1972.

5. Keim, W. Nickel: An Element with Wide Application in Industrial Homogeneous Catalysis / W.Keim // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1990. - V.29. - P.235.

6. Zwet, H., Baur, S., Keim, W. Shell Dev. Co. US 3.644.5634. 1972.

7. Kadyrov, R. P/O ligand systems: Facile synthesis, structure, and catalytic tests of 2'-phosphanyl-1,1'-bipheny 1-2-ols and 2'-phosphanyl-1,1'-binaphthyl-2-ols / R. Kadyrov, J. Heinicke, M. Kindermann, D. Heller, C. Fischer, R. Selke, A. Fischer. P. Jones // Chem. Ber. Recueil. - 1997. - V.130. - P.1663.

8. Matt, D. Synthesis and Molecular Structure of a Nickel(II) Complex Containing a Pyrazolone-Derived Phosphine Ligand: [Ni(5-C5Ph5){Ph2PC: C(O)N(Ph)N: C(Me)}] / D.Matt, M. Huhn, M. Bonnet, I. Tkatchenko, U. Englert, W. Kläui // Inorg. Chem. - 1995. - V.34. - P.1288.

9. Keim, W. Oligomerization of Ethylene to a-Olefins: Discovery and Development of the Shell Higher Olefin Process (SHOP) / W. Keim // Angew. Chem. Int. Ed. -2013. - V.52. - P.12492.

10.Ittel, S.Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization / S. Ittel, L. Johnson, M. Brookhart // Chem. Rev. - 2000. - V.100. - P.1169.

11.Kellner, K. Mannich-Reaction - A Synthetic Pathway in Phosphine Chemistry / K. Kellner, A. Tzschach //Z. Chem. - 1984. - V.24. - P.365.

12.Fields, E.K. The synthesis of esters of substituted amino phosphonic acids / E.K. Fields // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V.74. - P.1528.

13.Jakubke, H. D. Chemie und Biologie, Spektrum: akademischer Verlag / H. D. Jakubke. - Heidenberg, 1996.

14.Botting, N.P. Chemistry and neurochemistry of the kynurenine pathway of tryptophan metabolism / N. P. Botting // Chem. Soc. Rev. - 1995. - V.24. -P.401.

15.Voet, D. Biochemie: VCH / D. Voet. - Weinheim, 2002.

16.El-Shattory, Y. Molekular / Y. El-Shattory // Nutrition & Food Research. - 2006. - V.23. - P.179.

17.Haldar, D. Recent developments in the synthesis of amino acids and analogues for foldamers study / D. Haldar // Curr. Org. Synth. - 2008. - V.5. - P.61.

18.Wardle, N. ©-Phosphinyl-a-amino acids: Synthesis, and development toward use as therapeutic agents / N. Wardle, S. Bligh, H. Hudson // Curr. Org. Chem. -2007. - V.11. - P.1635.

19.Severin, K. Biometallorganische Chemie - Übergangsmetallkomplexe mit aAminosäuren und Peptiden / K. Severin, R. Bergs, W. Beck // Angew. Chem. -1998. - V.110. - P.1722.

20.Kamaya, T. Studies on phosphonic acid antibiotics. I. Structure and synthesis of 3-(n-acetyl-n-hydroxyamino) propylphosphonic acid (FR-900098) and its n-

formyl analogue (FR-31564) / T. Kamaya, K. Hemmi, H.Takeno, M. Hashimoto // Tetrahedron Lett. - 1980. - V.21. - P.95.

21.Takeuchi, M. A new antibiotic with spheroplast forming activity / M. Takeuchi, M. Nakajima, T. Ogita, M. Inuai, K. Kodama, K. Furyya, H. Nagaki, T. Haneishi, J. Fosfonochlorin// Antibiot. - 1989. - V.42. - P.198.

22.Kuntz, L.Isoprenoid biosynthesis as a target for antibacterial and antiparasitic drugs: phosphonohydroxamic acids as inhibitors of deoxyxylulose phosphate reducto-isomerase / L. Kuntz,D. Tritsch, C. Grosdemange-Billiard, A. Hemmerling, A. Willem, T. Bach, M. Rohmer // Biochem. J. - 2005. - V.386. -P.127.

23.Ogita, T. The structures of fosfazinomycins A and B / T. Ogita, S. Guinji, Y. Fukazawa, A. Terahara, T. Kinoshita, H. Nagaki, T. Beppu// Tetrahedron Lett. -1983. - V.24. - P.2283.

24.Uramoto, M. A new antifungal antibiotic, phosphazomycin / M. Uramoto, Y. Shen, N. Takizawa, H. Kusakawe, K. Isono // J. Antibiot. - 1985. - V.38. - P.665.

25.Kimura, T. Phosphonothrixin, a novel herbicidal antibiotic produced by Saccharothrix sp. ST-888. II. Structure determination / T. Kimura,K. Nakamara, R. Takahashi // J. Antibiot. - 1995. - V.48. - P.1130.

26.Tolman, C.A.Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C.A. Tolman // Chem. Rev. - 1977. - V.77. - P.313.

27.Pöe, A. J. The tuning of P-donor ligands: the aryl and other pendent group effects (PGEs) revisited / A. J. Pöe // Dalton Trans. - 2009. - P.1999.

28.Levason, W. Coordination chemistry of organostibines / W. Levason,C. McAuliffe // Acc.Chem. Res. - 1978. - V.11. - P.363.

29.Mori, A. Amino-Acids, peptides and their derivatives: Powerful chiral ligands for metal-catalyzed asymmetric syntheses / A. Mori, H. Abe, S. Inoue // Appl. Organomet. Chem. - 1995. - V.9. - P.189.

30.Regan, L. A. The Design of Metal-Binding Sites in Proteins / L. A. Regan // Rev. Biophys. Biomol. Struct. - 1993. - V.22. - P.257.

31.Garrou, P.E. Transition-metal-mediated phosphorus-carbon bond cleavage and its relevance to homogeneous catalyst deactivation / P.E. Garrou // Chem. Rev. -1985. - V.85. - P.171.

32.Märkl, G. Optisch aktive N.N-bis[phosphinomethylen]-aminosäureester und deren molybdäncarbonyl-komplexe / G. Märkl, G. Yu Jin// Tetrahedron Lett. -1981. - V.22. - P.223.

33.Berning, D. Chemical and Biomedical Motifs of the Reactions of Hydroxymethylphosphines with Amines, Amino Acids, and Model Peptides / D. E. Berning, K. Katti, W. Volkert // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V.121. - P.1658.

34.Zhang, J. Tricarbonylrhenium(I) complexes of phosphine-derivatized amines, amino acids and a model peptide: structures, solution behavior and cytotoxicity / J.Zhang, J. Vittal, W. Henderson, J. Wheaton, I. Hall, T. Andy Hor, Y. Yan // Organomet. Chem. - 2002. - V.650. - P.123.

35.Kellner, K.Optisch aktive N-phosphinomethylierte a-aminosäuren: synthese und anwendung als liganden in asymmetrischen hydrierungen mit rhodiumkomplexen / K. Kellner, A. Tzschach, Z. Nagy-Magos, L. Mark'o // J. Organomet. Chem. - 1980. - V.193. - P.307.

36.Kellner, K. Rhodiumkomplexe der N,N-bis(diphenylphosphinomethyl)aminosäuren; darstellung und untersuchung ihrer aktivität in enantioselektiven hydrierungen / K. Kellner, A. Tzschach, Z. Nagy-Magos, L. Mark'o // J. Organomet. Chem. - 1984. - V.268. - P.175.

37.Gilbertson, S. Versatile Building Block for the Synthesis of Phosphine-Containing Peptides: The Sulfide of Diphenylphosphinoserine / S. R.Gilbertson, G. Chen, M. McLoughlin // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.116. - P.4481.

38.Agarkov, A. Catalysis with Phosphine-Containing Amino Acids in Various "Turn" Motifs / A. Agarkov,S. Greenfield, T. Ohishi, S. Collibee, S. Gilbertson // J. Org. Chem. - 2004. - V.69. - P.8077.

39.Agarkov, A. Coordination mode for turn-based phosphine ligands: the origin of selectivity in Pd catalysis / A.Agarkov,S. Gilbertson// Tetrahedron Lett. - 2005. -V.46. - P.181.

40.Greenfield, S. Preparation of Diphenylphosphinoserine and Synthesis of Other Phosphine Containing Amino Acids Using Zinc/Copper Reagents / S. Greenfield, S. Gilbertson // Synthesis. - 2001. - P.2337.

41.Gilbertson, S.R. Synthesis of Thiophosphoryl Derivatives of Proline: Building Blocks for Phosphanyl-Substituted Peptides with ß-Turns / S. R. Gilbertson, R.V. Pawlick // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. - V.35. - P.902.

42.Gilbertson, S.R. Palladium-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Containing Amino Acids / S.R. Gilbertson, G.W Starkey// J. Org. Chem. - 1996. - V.61. - P.2922.

43.Gilbertson, S. Synthesis of Phosphine-Rhodium Complexes Attached to a Standard Peptide Synthesis Resin / S. Gilbertson, X. Wang, G. Hoge, C. Klug, J. Schaefer // Organometallics. - 1996. - V.15. - P.4678.

44.Meyer, C. Coordination chemistry of phosphanyl amino acids: solid state and solution structures of neutral and cationic rhodium complexes / C. Meyer, S. Gilbertson, M. Scherer, H. Schönberg, H. Rügger, S. Loss, V. Gramlich, H. Grützmacher // Dalton Trans. - 2006. - V.137. - P. 148.

45.Katti, K. Design and Development of Functionalized Water-Soluble Phosphines: Catalytic and Biomedical Implications / K. Katti, H. Gali, D. Berning, C. Smith // Acc. Chem. Res. - 1999. - V.32. - P.9.

46.Meyer, C. Copper Pnictogenides as Selective Reagents: A New Access to Functionalized Phosphanes and Arsanes / C.Meyer, H. Grützmacher, H. Pritzkow // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - V.36. - P.2471.

47.Brauer, D. Water soluble phosphines: Part XIII. Chiral phosphine ligands with amino acid moieties / D. Brauer, S. Schlenk, S. Rossenbach, M. Tepper, O. Stelzer, T. Häusler, W. Sheldrick // Organomet. Chem. - 2000. - V.598. - P.116.

48.Gilbertson, S. R. US Patent 5.541.289. Chem. Abstr. - 1996. - 125. - 222451m.

49.Gilbertson, S.Versatile Building Block for the Synthesis of Phosphine-Containing Peptides: The Sulfide of Diphenylphosphinoserine /S. Gilbertson,G. Chen, M.McLoughlin // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 4481.

50.Gilbertson, S. R.Combinatorial-parallel approaches to catalyst discovery and development/ S.R.Gilbertson // Prog. Inorg. Chem. - 2001. - V. 50. - P. 433.

51.Brauer, D.Chiral phosphine ligands with amino acid moieties/ D. Brauer, S. Schenk, S. Roßenbac, M. Tepper, O. Stelzer, T. Häusler, W.Sheldrick // J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 598. - P. 116.

52.Brauer, D.Chiral Phosphine Ligands from Amino Acids. II. A Facile Synthesis of Phosphinoserines by Nucleophilic Phosphination Reactions - X-Ray Structure Analyses of Ar2P-CH2-CH(NHBOC)(COOMe) (Ar=Ph, m-xylyl) / D. Brauer, K. Kottsieper, S.Schenk, O. Stelzer // Anorg. Allg. Chem. - 2001. - V. 627. - P. 1151.

53.Arbuzov, B.A. Phosphorus Heterocycles from a-Hydroxyalkylphosphines and Vinylphosphines / B.A. Arbuzov, G.N. Nikonov // Adv. Heterocycl. Chem. -1994. - V.61. - P.59.

54.Bobrov, S.V.Heterocyclic phosphorus ligands in coordination chemistry of transition metals Source of the Document / S.V. Bobrov, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related Elements. - 1999. -V.144-146. - P.289.

55.Karasik, A.A. Synthesis of novel water-soluble heterocyclic phosphino amino acids with bulky aromatic substituents on phosphorus / A.A. Karasik, I.O. Georgiev, O.G. Sinyashin, E.M. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2000. - V.19. -P.1455.

56.Karasik, A.A. Synthesis of novel water-soluble linear and heterocyclic phosphino amino acids from 2-phosphinophenols or 2-phosphinophenolethers, formaldehyde and amino acids / A.A. Karasik, I.O. Georgiev, E.I. Musina, O.G. Sinyashin, J.W. Heinicke // J. Polyhedron. - 2001. - V.20. - P.3321.

57.Braunstein, P. Hemilability of Hybrid Ligands and the Coordination Chemistry of Oxazoline-Based Systems / P. Braunstein, F. Nand // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. - V.40. - P.680.

58.Mazurkiewicz, R. Synthesis and decarboxylation of N-acyl-a-triphenylphosphonio-a-amino acids: a new synthesis of a-(N-acylamino)alkyltriphenylphosphonium salts / R. Mazurkiewicz, A. Pazdzierniok-Holewa, M. Grymel // Tetrahedron Lett. - 2008. - V.49 - P.1801.

59.Mazurkiewicz, R. 4-Phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones - A Novel Synthesis and Properties / R.Mazurkiewicz,A. Pierwocha // Monatsh. Chem. - 1996. -V.127. - P.219.

60.Mazurkiewicz, R. N-acyl-a-triphenylphosphonioglycinates: A novel cationic glycine equivalent and its reactions with heteroatom nucleophiles [N-acyl-a-triphenylphosphonionoglycinate: Ein neues kationisches glycinaquivalent und seine reaktionen mit heteroatom nucleophilen] / R. Mazurkiewicz,M. Grymel // Monatsh. Chem. - 1999. - V.130. - P.597.

61.Mazurkiewicz, R. a-Amino acid derivatives with a Ca-P bond in organic synthesis / R. Mazurkiewicz,A. Ku'znik, M. Grymel, A. Pa'zdzierniok-Holewa // Arkivoc. - 2007. - V.6. - P.193.

62.Issleib, K. 1.3-Azaphospholidine / K. Issleib, H. Oehme, R. Kümmel, E.Leissring // Chem. Ber. - 1968. - V.101. - P. 3619.

63.Issleib, K. Perhydro-1.3-azaphosphorine / K. Issleib,H. Oehme, E. Leissring // Chem. Ber. - 1968. - V.101. -P.4032.

64.Issleib, K. Phosphazolidine / K. Issleib, H. Oehme // Tetrahedron Lett. - 1967. -V.8. - P.1489.

65.Issleib, K. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LI. Synthese und Reaktionsverhalten des [ß-Amino-äthyl]-phenyl-phosphins / K. Issleib, H. Oehme // Chem. Ber. - 1967. - V.100. - P.2685.

66.Heinicke, J. Novel a-functionally substituted amino acids: diphenylphosphinoglycines / J. Heinicke, N. Peulecke, P. Jones // Chem. Commun. - 2005. - P.262.

67.Lach, J. a-Phosphanyl Amino Acids: Synthesis, Structure and Reactivity of N-Aryl-a-phosphanylglycines / J. Lach, C. Guo, M. Kindermann, P. Jones, J. Heinicke // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - P.1176.

68.Heinicke, J. a-Phosphino Amino Acids: Synthesis, Structure, and Reactivity of Phosphaprolines / J. Heinicke,K. Basvani, P. Jones // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Rel. El. - 2011. - V.186. - P.678.

69.Heinicke, J. a-Phosphino Amino Acids: Synthesis, Structure, and Reactivity / J.Heinicke, J. Lach, K. Basvani, N. Peulecke, P. Jones, M. Köckerling // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Rel. El. - 2011. - V.186. - P.666.

70.Ghalib, M. Enantiomerically Pure N Chirally Substituted 1,3-Benzazaphospholes: Synthesis, Reactivity toward tBuLi, and Conversion to Functionalized

Benzazaphospholes and Catalytically Useful Dihydrobenzazaphospholes / M. Ghalib, P.Jones, S. Lysenko, J. Heinicke // Organometallics. - 2014. - V.33. -P.804.

71.Heinicke, J.W. Electron-Rich Aromatic 1,3-Heterophospholes - Recent Syntheses and Impact of High Electron Density at oP on the Reactivity / J.W. Heinicke // Eur. J. Inorg. Chem. - 2016. - P.575.

72.Peuckert, M. A new nickel complex for the oligomerization of ethylene / M.Peuckert, W. Keim // Organometallics. - 1983. - V.2. - P.594.

73.Keim, W. Industrial Applications of Homogenous Catalysis. - Dordrecht.: Netherlands. 1988. - P. 335.

74.Keim, W. Dimerization, oligomerization, and polymerization of ethylene in the presence of nickel complexes containing n2-P,O chelate ligands / W. Keim // Vysokomol. Soedin., Ser. A. - 1994. - Nr.36. - P.1644.

75.Heinicke, J. Tuning of nickel 2-phosphinophenolates - catalysts for oligomerization and polymerization of ethylene / J. Heinicke, N. Peulecke, M. Köhler, M. He, W. Keim // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - P.2449.

76.Horner, L. Asymmetrische katalytische Hydrierung mit einem homogen gelösten optisch aktiven Phosphin-Rhodium-Komplex / L. Horner, H. Siegel, H. Büthe // Angew. Chem. - 1968. - V.80. - P.1034.

77.Knowles, W.S. Catalytic asymmetric hydrogenation employing a soluble, optically active, rhodium complex / W.S. Knowles, M.J. Sabacky // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1968. - P.1445.

78.Knowles, W.S. Asymmetric hydrogenation/ W.S. Knowles // Acc Chem. Res. -1983. - V.16. - P.106.

79.Knowles, W.S. Asymmetric hydrogénation with a complex of rhodium and a chiral bisphosphine / W.S. Knowles, M.J. Sabacky, B.D. Vineyard, D.J. Weinkauff // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V.97. - P.2567.

80. Osborn,J. The preparation and properties of tris(triphenylphosphine) halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives / J. Osborn, F. Jardine, J. Young, G. Wilkinson // J. Chem. Soc. A. - 1966. - P.1711.

81.Kagan, H.B. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes. I. A catalytic system of rhodium(I) with (-)-2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino) butane, a new chiral diphosphine / H.B. Kagan, T.P Dang // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V.94. - P.6429.

82.Miyashita, A. Synthesis of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), an atropisomeric chiral bis(triaryl)phosphine, and its use in the rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogenation of a-(acylamino)acrylic acids / A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V.102. - P.7932.

83.Miyashita, A. 2, 2'-bis(diphenylphosphino)-1, 1'-binaphthyl(binap): A new atropisomeric bis(triaryl)phosphine. synthesis and its use in the rh(l)-catalyzed asymmetric hydrogenation of a-(acylamino)acrylic acids / A. Miyashita, H. Takaya, K. Toriumi, T. Souchi, R. Noyori // Tetrahedron. -1984. - V.40. -P.1245.

84.Noyori, R. BINAP: An efficient chiral element for asymmetric catalysis / R. Noyori // Acc. Chem. Res. - 1990. - Nr.23. - P.345.

85.Takaya, H. Practical synthesis of (R)- or (S)-2,2'-bis(diarylphosphino)-1,1'-binaphthyls (BINAPs) / H. Takaya, A. Miyashita, K. Koyano, M. Yagi, H. Kumobayashi, T. Taketomi, S. Akutagawa, R. Noyori // J. Org. Chem. - 1986. -V.51. - P.629.

86.Burk M.J. C2-symmetric bis(phospholanes) and their use in highly enantioselective hydrogenation reactions / M.J. Burk // J. Am. Chem. Soc. -1991. - V.113. - P.8518.

87.Burk, M.J. Preparation and use of C2-symmetric bis(phospholanes): Production of a-amino acid derivatives via highly enantioselective hydrogenation reactions / M.J. Burk, J.E. Feaster, W.A. Nugent, R.L. Harlow // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.115. - P.10125.

88.Jiang, Q. Hoch enantioselektive Hydrierung einfacher Ketone mit PennPhos-Rh-Katalysatoren / Q. Jiang, Y. Jiang, X. Zhang, P. Cao // Angew. Chem. - 1998. -V.110. - P.1203.

89.Zhu, G. Highly Enantioselective Rh-Catalyzed Hydrogenations with a New Chiral 1,4-Bisphosphine Containing a Cyclic Backbone / G. Zhu, P. Cao, Q. Jiang, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V.119. - P.1799.

90.Pye, P. A New Planar Chiral Bisphosphine Ligand for Asymmetric Catalysis: Highly Enantioselective Hydrogenations under Mild Conditions / P. Pye, K. Rossen, R. Reaner, N. Tsou, R. Volante, P. Reider // J. Am. Chem. Soc. - 1997 -V.119. - P.6207.

91.Pignolet, A. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes / A. Pignolet. -New York: Plenum, 1983.

92.Erre, G. Synthesis and application of chiral monodentate phosphines in asymmetric hydrogenation / G. Erre,S. Enthaler, K. Junge, S.Gladiani, M. Beller // Coordination Chem. Rev. - 2008. - V.252. - P.471.

93.Enthaler, S. Iridium-catalyzed hydrogenation of ß-dehydroamino acid derivatives using monodentate phosphoramidites / S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke, M. Beller // Eur. J. of Org. Chem. -2008. - V.19. - P.3352.

94.Knowles, W.S. Asymmetrische Hydrierungen (Nobel-Vortrag) / W.S. Knowles // Angew. Chem. - 2002. - V.114. - P.2096.

95.Noyori, R. Asymmetrische Katalyse: Kenntnisstand und Perspektiven (NobelVortrag) / R. Noyori // Angew. Chem. - 2002. - V.114. - P.2108.

96.Sharpless, K.B. Auf der Suche nach neuer Reaktivität (Nobel-Vortrag) / K. B. Sharpless // Angew. Chem. - 2002. - V.114. - P.2126.

97.Drent, E. Eur. Pat. Appl. EP.-A-271144. 1988.

98.Drent, P., Budzelaar, W. Jager, Eur. Pat. Appl. EP.-A-386833, 1990.

99.Drent, E., Budzelaar, P., Jager, W., Stapersma, J.Eur. Pat. Appl. EP.-A-441447, 1991.

100. Drent, E. Efficient palladium catalysts for the carbonylation of alkynes / E. Drent, P.Arnoldy, P. Budzelaar // J. Organomet. Chem. - 1993. - V.247. - P.455.

101. Drent, E. Homogeneous catalysis by cationic palladium complexes. Precision catalysis in the carbonylation of alkynes / E. Drent, P. Arnoldy, P. Budzelaar // J. Organomet. Chem. 1994. - V.57. - P.475.

102. Ziegler, K. Folgen und Werdegang einer Erfindung Nobel-Vortrag am 12. Dezember 1963 / K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin // Angew. Chem. - 1964. - V.76. - P.545.

103. Natta, G. Stereospezifische Katalysen und isotaktische Polymere / G. Natta, N.R. Newberg // Angew. Chem. - 1956. - V.68. - P.393.

104. Breslow,D.S. Bis-(Cyclopentadienyl)-Titanium Dichloride -Alkylaluminum Complexls As Catalysts For The Polymerization Of Ethylene / D.S. Breslow // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V.79. - P.5073.

105. Reichert, K.H. Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mit löslichen ZIEGLER-katalysatoren / K.H. Reichert, K.R.Meyer // Makromol. Chem. - 1973. - V.169. - P.163.

106. Britovsek, G. Auf der Suche nach einer neuen Generation von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation: „Leben" jenseits der Metallocene / G. Britovsek, V. Gibson, D. Wass // Angew. Chem. - 1999. - V.111. - P.448.

107. Kowaldt, F.H. Dissertation / F.H. Kowaldt // RWTH Aachen. 1977.

108. Storek, A. Dissertation / A. Storek // RWTH Aachen. 1980.

109. Limbäcker, T. Dissertation / T. Limbäcker // RWTH Aachen. 1982.

110. Johnson, L., Killian, C., Arthur, S., Feldman, J., McCord, E., McLain, S., Kreutzer, K., Bennett, M., Coughlin, E., Ittel, S., Parthasarathy, A., Tempel, D., Brookhart, M. (UNC-Chapel Hill / DuPont), WO 96/23010, 1996 [Chem. Abstr. 1996, 125 222773t].

111. Grubbs, R.H. Metallacyclopentanes as catalysts for the linear and cyclodimerization of olefins / R.H. Grubbs, A. Miyashita // J. Am. Chem. Soc. -1978. - V.100. - P.7416.

112. Lodewick, R. Dissertation / R. Lodewick // RWTH Aachen. 1977.

113. Drien-Hölscher, B. Dissertation / B. Drien-Hölscher // RWTH Aachen. 1992.

114. Brüll, R. Disseration / R. Brüll // RWTH Aachen. 1995.

115. Müller, C. Site-Isolation Effects in a Dendritic Nickel Catalyst for the Oligomerization of Ethylene / C. Müller,L. Ackerman, J. Reek, P. Kamer, P. Leeuwen // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - P.14960.

116. Yakhvarov, D.G.O-Acylated 2-Phosphanylphenol Derivatives - Useful ligands in the Nickel- Catalyzed polymerization of ethylene / D.G.

Yakhvarov,K.R. Basvani, M.K. Kindermann, A.B. Dobrynin, I.A. Litvinov, O.G. Sinyashin, P.G. Jones, J.W. Heinicke // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P.1234.

117. Cooley, N. Nickel Ethylene Polymerization Catalysts Based on Phosphorus Ligands /N. Cooley, S. Green, D. Wass, K. Heslop, A. Orpen, P. Pringle // Organometallics. - 2001. - V.20. - P.4769.

118. Wang, C.Neutral Nickel(II)-Based Catalysts for Ethylene Polymerization / C. Wang, S. Friedrich, T. Younkin, R. Li, R. Grubbs, D. Bansleben, M. Day // Organometallics. - 1998. - V.17. - P.3149.

119. Younkin, T. Neutral single-component nickel (II) polyolefin catalysts that tolerate heteroatoms / T. Younkin, E. Connor, J. Henderson, S. Friedrich, R. Grubbs, D. Bansleben // Science. - 2000. - V.287. - P.460.

120. Hu, T. Synthesis and Ethylene Polymerization Activity of a Novel, Highly Active Single-Component Binuclear Neutral Nickel(II) Catalyst / T. Hu, L. Tang, X. Li, Y. Li, N. Hu / Organometallics. - 2005. - V.24. - P.2628.

121. Speiser, F. New Nickel Ethylene Oligomerization Catalysts Bearing Bidentate P,N-Phosphinopyridine Ligands with Different Substituents a to Phosphorus / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Organometallics. - 2004. -V.23. - P.2625.

122. Speiser, F. Nickel Complexes Bearing New P,N-Phosphinopyridine Ligands for the Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Organometallics. - 2004. - V.23.- P.2633.

123. Speiser, F. Nickel Complexes with New Bidentate P,N Phosphinitooxazoline and -Pyridine Ligands: Application for the Catalytic Oligomerization of Ethylene /F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine, R. Welter // Inorg. Chem. - 2004. - V.43. - P.1649.

124. Chandran, D. Ni(II) complexes with ligands derived from phenylpyridine, active for selective dimerization and trimerization of ethylene / D.Chandran,K. Lee, H. Chang, G. Song, J. Lee, H. Suh, I. Kim // J. Organometallic Chem. -

2012. - V.718. - P.8.

125. Ulbrich, A. Nickel catalysts based on phenyl ether-pyrazol ligands: Synthesis, XPS study, and use in ethylene oligomerization / A.Ulbrich,R. Campedelli, J. Milani, J. Santos,O. Casagrande // Applied Catalysis A: General. -

2013. - V.453. - P.280.

126. Wang, S. Recent progress on nickel-based systems for ethylene oligo-/polymerization catalysis /S. Wang,W. Sun, C. Redshaw// J. Organometallic Chem. - 2014. - V.751. - P.717.

127. Braunstein, P. Influence of intramolecular N-H---O-Ni hydrogen bonding in

nickel(II) diphenylphosphinoenolate phenyl complexes on the catalytic oligomerization of ethylene / P. Braunstein,Y. Chauvin, S. Mercier, L. Saussine // R. Chim. - 2005. - V.8. - P.31.

128. Brassat, A. Synthesis and catalytic activity of allyl, methallyl and methyl complexes of nickel(II) and palladium(II) with biphosphine monoxide ligands: Oligomerization of ethylene and copolymerization of ethylene and carbon monoxide / P. Braunstein, W. Keim, S. Killat, M. Möthrath, P. Mastrorilli, C. Nobile, G.Suranna // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2000. - V.157. - P.41.

129. Heinicke, J. Phosphinophenolato complexes for use in ethene poly/oligomerization / J. Heinicke,M. Köhler, M. He, N. Peulecke, W.Keim // Phosphorus and Silicon. - 2002. - V.177. - P.2119.

130. Heinicke, J. 2-Phosphanylphenolate Nickel Catalysts for the Polymerization of Ethylene / J. Heinicke,M. Köhler, N. Peulecke, M. He, M. Kindermann, W. Keim, G. Fink // Chem. Eur. J. - 2003. - V.9. - P.6093.

131. Guo, C. Copolymerization of ethylene with linear a-olefins by 2-phosphinophenolate nickel catalysts / C. Guo, N. Peulecke, M. Kindermann, J. Heinicke, J. Polym // Sci. A, Chem. Polym. - 2009. - V.47. - P.258.

132. Keim, W. Novel Coordination of (Benzoylmethylene)triphenylphosphorane in a Nickel Oligomerization Catalyst / W. Keim, F. Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1978. - V.17. - P.466.

133. Keim, W. Neuartige Nickel-Oligomerisierungskatalysatoren mit Arsen-Sauerstoff-Chelatliganden / W. Keim,A. Behr, B. Limbäcker, C. Krüger // Angew. Chem. - 1983. - V.95. - P.505.

134. Keim, W. P(NSiMe3) - A Derivative of the Monomeric Metaphosphate Ion as Building Block for a Tricyclic Rhenium Complex / W. Keim, A. Behr, B. Limbäcker, C. Krüger // Angew. Chem Int. Ed. Engl. - 1983. - V.22. - P.503.

135. Keim, W. Reactions of chelafe ylides with nickel(0) complexes / W. Keim,A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbäcker, F. Sistig // Organometallics. - 1986. - V.5. - P.2356.

136. Keim, W. Organometallic complexes as catalyst precursors: advantages and disadvantages / W. Keim // J. Mol. Catal. - 1989. - V.52. - P.19.

137. Kuhn, P. Structure-reactivity relationships in SHOP-type complexes: Tunable catalysts for the oligomerisation and polymerisation of ethylene / P. Kuhn,D. Semeril, D. Matt, M. Chetcuti, P. Lutz // Dalton Trans. - 2007. - P.515.

138. Lach, J. a-Phosphanyl-a-aminos"auren: Synthese, Struktur, Eigenschaften und Reaktivit"at unterschiedlich N-substituierter Phosphanylglycine / J. Lach // Ph.D. thesis. - University of Greifswald. - Germany. - 2009.

139. Braunstein, P. Bonding and Organic and Inorganic Reactivity of Metal-Coordinated Phosphinoenolates and Related Functional Phosphine-Derived / P. Braunstein // Anions Chem. Rev. - 2006. - V.106. - P.134.

140. Domhoever, B. Katalytische Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid an Nickelkomplexen / B. Domhoever, W. Klaeui, A. Kremer-Aach, R. Bell, D.Mootz // Angew. Chem. - 1998. - V.110. - P.3218.

141. Kempe, R. Highlights der Renaissance der Amidometallchemie / R. Kempe // Angew. Chem. - 2000. - V.112. - P.478.

142. Mecking,S. Olefin-Polymerisation durch Komplexe später Übergangsmetalle - ein Wegbereiter der Ziegler-Katalysatoren erscheint in neuem Gewand / S. Mecking // Angew. Chem. - 2001. - V.113. - P.550.

143. Coates F. Katalysatoren für die lebende Insertionspolymerisation von Alkenen: mit Ziegler-Natta-Chemie zu neuartigen Polyolefin-Architekturen / F. Coates, P. Hustad, S.Reinartz // Angew. Chem. - 2002. - V.114. - P.2340.

144. Baugh, B. Late Transition Metal Polymerization Catalysis / B. Baugh,L. Kacker, S.Striegler // S. Wiley-VCH. - Weinheim. - 2003.

145. Gibson, V.C. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis / V.C. Gibson,S.K. Spitzmesser // Chem. Rev. - 2003. - V.103. - P.283.

146. Gibson V. Bis(imino)pyridines: surprisingly reactive ligands and a gateway to new families of catalysts / V. Gibson,C. Redshaw, G. Solan // Chem. Rev. -2007. - V.107. - P.1745.

147. Krossing, I. Nichtkoordinierende Anionen - Traum oder Wirklichkeit Eine Übersicht zu möglichen Kandidaten / I. Krossing, I.Raabe // Angew. Chem. -2004. - V.116. - P.2116.

148. Fomina, O.Novel n-substituted diphenylphosphinoglycines for ethylene oligomerization // The 21st international conference on phosphorus chemistry 2016 / Kazan, Russia 5-14 June. 2016, flash-presentation. Book of Abstracts -P.177.

149. Lach, J. a-Phosphanyl amino acids: synthesis, structure and properties of alkyl and heterocyclic N-substituted diphenylphosphanylglycines / J. Lach, N. Peulecke, M. Kindermann, G. Palm, M. Köckerling, J. Heinicke // Tetrahedron. -2015. - V.71. - Р4933.

150. Zefirov, N.S. CatalyticKabachnik-Fieldsreaction: newhorizonsforoldreaction / N.S. Zefirov,E.D. Matveeva// Arkivoc. - 2008. - V.i. - Р.1.

151. Matveeva, E.D. ANovelCatalyticThree-ComponentSynthesis (Kabachnick-FieldsReaction) ofa-AminophosphonatesfromKetones/ E.D. Matveeva,T.A. Podrugina, E.V. Tishkovskaya, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov// Synlett. - 2003. -Р.2321.

152. Heinicke, J. PhosphinoglycinesandPhosphinoglycolates / J. Heinicke,J. Lach, N. Peulecke, P. Jones, I. Dix // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2008. -V.183. - Р.783.

153. Doorn, J. Thermal stability of phosphinoacetic acids / J. Doorn,N. Meijboom // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1989. - Р.1309.

154. Фомина О.С. Синтез и каталитическая активность новых n-замещенных а-дифенилфосфино-а-аминокислот / О.С. Фомина,Д.Г. Яхваров, И.В. Хайнике, О.Г. Синяшин // Ученые записки Казанского университета. - 2012. - №154. - С.13.

155. Fomina, O. The synthesis of novel N-heterocyclic a-diphenylphosphino glycines / O. Fomina, J. Heinicke, O. Sinyashin, D. Yakhvarov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. -2016. - V.191. - P.1478.

156. Nielsen, J. Stereochemistry of substitution at trico-ordinate phosphorus / J. Nielsen, O. Dahl // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1984. - Р.553.

157. Bentrude, W.G. Conformations of saturated phosphorus heterocycles. IV. Proton, carbon-13, and phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies of geometrical isomers of 2-Z-4-methyl- and 4-tert-butyl-1,3,2-dioxaphospholanes / W.G. Bentrude,H.W. Tan// J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V.98. - P.1850.

158. Hartley, F.R. The Chemistry of Organophosphorus Compounds / F.R. Hartley // Wiley. New York. - 1992. - V.1.

159. Bourumeau, K. PH bond activation of primary phosphine-boranes: Access to a-hydroxy and a,a'-dihydroxyphosphine-borane adducts by uncatalyzed hydrophosphination of carbonyl derivatives / K. Bourumeau, A.Gaumont, J.Denis // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.529. - P.205.

160. Karasik, A.A. An effective strategy of P,N-containing macrocycle design / A.A. Karasik,A.S. Balueva, O.G. Sinyashin // Compt. Rend. Chim. - 2010. -V.13. - P.1151.

161. Peulecke, N. Phosphonium bis(glycolates) and phosphinoglycolates: Synthesis, solvolysis, oxidation to (thio)phosphinoylglycolates and use as ligands in Ni-catalyzed ethylene oligomerization / N. Peulecke,M. Kindermann, M. Kockerling, J.Heinicke // Polyhedron. - 2012. - V.41. - P.61.

162. Worrall, D.E. Studies in the diphenyl series. Iii. Some phosphorus derivatives of diphenyl / D.E. Worrall // J. Am. Chem. Soc. - 1930. - V.52. -P.2933.

163. Heinicke, J. Phosphinoglycines - Synthesis, Structure and Reactivity / J. Heinicke,J. Lach, M. Kockerling, G. Paim, O. Fomina, D. Yakhvarov, O. Sinyashin // Phosphorus Sulfur Silicon and the Related Elements. - 2015. -V.190. - P.947.

164. Basvani,K.Synthesis and properties of zwitterionic phosphonioglycolates/ K. Basvani,O.Fomina, D. Yakhvarov, J. Heinicke //Polyhedron. - 2014. - V.67. -P.306.

165. Ghalib, M. Benzazaphospholine-2-carboxylic acids: Synthesis, structure and properties of heterocyclic phosphanyl amino acids / M. Ghalib, J. Lach, O. Fomina, D. Yakhvarov, P. Jones, J.Heinicke // Polyhedron. - 2014. - V.77. - P.10.

166. Quin, L.D. Steric effects in 31P NMR spectra: 'Gamma' shielding in aliphatic phosphorus compounds / L.D. Quin,J.J. Breen // Org. Magn. Reson. -1973. - V.5. - P.17.

167. Aluri, B.R. Sterically and polarity-controlled reactions of tBuLi with P=CH-NR heterocycles: novel heterocyclic P- and P,O-ligands and preliminary tests in transition-metal catalysis / B.R. Aluri,M.K. Kindermann, P.G. Jones, J.W. Heinicke // Chem. Eur. J. - 2008. - Nr.14. -P.4328.

168. Ostoja-Starzewski, K.A. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. -Weinheim.: Germany, 2003. - P. 1-26.

169. Peuckert, M. ESCA and K-edge x-ray absorption spectroscopy applied to nickel one-component catalysts: a correlation between spectral data and the kinetics of linear olefin oligomerization / M. Peuckert,W. Keim, S. Storp, R.Weber // J. Mol. Catal. - 1983. - V.20. - P. 115.

170. Keim, W. Chelate control in the nickel-complex catalyzed homogeneous oligomerization of ethylene / W. Keim, R. Schulz // J. Mol. Catal. - 1994. - V.92. - P.21.

171. Hao, P. Highly active 8-benzoxazolyl- or 8-benzothiazolyl-2-alkylquinolinylnickel(II) complexes for ethylene dimerization and vinyl polymerization of norbornene / P. Hao,S. Song, T. Xiao, Y. Li, C. Redshaw, W. Sun//Polyhedron. - 2013. - V.52. - P.1138.

172. Mahdaviani, S. Selective ethylene dimerization toward 1-butene by a new highly efficient catalyst system and determination of its optimum operating conditions in a buchi reactor / S. Mahdaviani,D. Soudbar, M.Parvari // International Journal of Chemical Engineering. - 2010. - V.1. - P.3.

173. Mahdaviani, S. Production of 1-butene via selective ethylene dimerization by addition of bromoethane as a new promoter to titanium-based catalyst in the presence of tetrahydropyran modifier / S. Mahdaviani, M. Parvari, D. Soudbar// Iranian Journal of Chemical Engineering. - 2012. - V.9. - P.3.

174. Al-Jaralleh, A. Ethylene dimerization and oligomerization to butene-1 and linear a-olefins: A review of catalytic systems and processes / A. Al-Jaralleh,J. Anabtawi, M. Siddiqui, A. Aitani, A. Al-Sa'doun // Catal. Today. - 1992. - V.14. - P.1.

175. Galland, G. 13C NMR determination of the composition of linear low-density polyethylene obtained with [n3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex / G. Galland,R. Souza, R. Mauler, F.Nunes // Macromolecules. - 1999. - V.32. -P.1620.

176. Grant, D.M. Carbon-13 Magnetic Resonance. II. Chemical Shift Data for the Alkanes / D.M. Grant, E.G. Paul // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V.86. -P.2984.