Низкотемпературные процессы очистки при малотоннажном производстве сжиженного природного газа повышенного качества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.04.03, кандидат технических наук Медведков, Илья Сергеевич

• Медведков, Илья Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Медведков, Илья Сергеевич

Содержание

Введение

1 Обзор технологий малотоннажного производства СПГ

1.1 Особенности малотоннажного производства СПГ

1.2 Анализ циклов малотоннажного производства СПГ

1.3 Методы предварительной подготовки природного газа

1.3.1 Абсорбционные методики осушки, очистки

1.3.2 Адсорбционная методика осушки, очистки

1.3.3 Мембранная технология осушки и очистки

1.3.4 Низкотемпературная очистка

1.4 Цели и задачи работы

2 Методика расчета и оптимизации параметров систем низкотемпературной очистки

2.1 Эффективность разделительного аппарата

2.2 Основные расчетные зависимости

2.3 Аппараты, осуществляющие разделение

2.3.1 Прямоточная схема непрерывного испарения

2.3.2 Схема непрерывного испарения со смешением потоков

2.3.3 Ректификационная колонна

2.3.3.1 Расширенная схема

2.3.3.2 Разделительный аппарат без испарителя

2.4 Универсальный блок низкотемпературной очистки (БНО)

2.5 Основные рекомендации при расчете

3 Блок низкотемпературной очистки в составе установок частичного сжижения

3.1 Эффективность блока низкотемпературной очистки в составе установки частичного сжижения. Исходный цикл сжижения

3.2 Дроссельный цикл высокого давления с блоком низкотемпературной

очистки

3.2.1 Значения критерия эффективности в циклах высокого давления

3.2.2 Влияние азотной отдувки

3.3 Цикл сжижения среднего давления с детандером и блоком низкотемпературной очистки

3.3.1 Определение условий работы детандерного агрегата в установках сжижения с БНО

3.3.2 Значения критерия эффективности в циклах среднего давления

3.4 Пути увеличения производительности установок сжижения с низкотемпературной очисткой

3.4.1 Утилизация отбросной жидкости криогенным насосом

3.4.2 Утилизация отбросной жидкости в виде технологического потока

3.5 Рекомендации

Выводы

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературные процессы очистки при малотоннажном производстве сжиженного природного газа повышенного качества»

Введение

Актуальность проблемы. В настоящее время использование природного газа в качестве моторного топлива и автономная газификация небольших объектов предполагает производство сжиженного природного газа (СПГ) в небольших количествах и близко к потребителю (малотоннажное производство). При этом, как правило, исходный газ на сжижение отбирается из магистральных или распределительных газопроводов, и может различаться по своему составу. В то же время, состав сжиженного природного газа определяется нормативными документами, которые устанавливают ограничения по содержанию диоксида углерода, высококипящих компонентов (этан, пропан, бутан, С5+, пары масла и др.) и азота. Кроме того, в процессе охлаждения газа возможна кристаллизация компонентов (в первую очередь, диоксида углерода) и забивка теплообменных аппаратов и арматуры. Поэтому перед сжижением газ подвергают процессам осушки и очистки путем адсорбции на цеолитах. Однако адсорбционная очистка не может обеспечить требований для СПГ марки А (содержание высококипящих компонентов менее 1%, азота менее 1%). Поэтому для производства СПГ марки А необходимо применять другие методы очистки, в том числе, низкотемпературное фракционное испарение и ректификацию.

Цель работы - разработать эффективный метод малотоннажного производства СПГ высокой чистоты (метан более 98%, диоксид углерода менее 0,01%, суммарное содержание высококипящих компонентов менее 1%, азота менее 1%) на основе низкотемпературных процессов фракционного испарения и ректификации.

Основные задачи исследований:

1. Разработать методику расчета низкотемпературных систем очистки СПГ от высококипящих компонентов с учетом особенностей процесса;

2. На основе численного моделирования определить оптимальные параметры систем низкотемпературной очистки, обеспечивающие требуемый состав продукта при минимизации дополнительных энергозатрат;

3. Разработать схемы производства СПГ с использованием низкотемпературной очистки, определить области их применения.

Научная новизна. К новым результатам можно отнести:

1. Впервые разработана методика расчета низкотемпературных систем очистки с фракционным испарителем и ректификационной колонной в качестве разделительного аппарата, отличающаяся тем, что при выборе оптимальных параметров учитывается возможность кристаллизации диоксида углерода в потоках, аппаратах и узлах низкотемпературного блока очистки;

2. На основе численного моделирования впервые определены оптимальные параметры для различного типа аппаратов, применяемых при низкотемпературной очистке, в зависимости от состава сырьевого газа и требуемого качества СПГ;

3. Предложен ряд принципиальных схем установок высокого и среднего давления для производства СПГ с низкотемпературной очисткой, новизна которых защищена заявками на изобретение;

4. Обоснована применимость новых схем установок высокого и среднего давления с низкотемпературной очисткой в зависимости от состава сырьевого газа, требуемого качества СПГ и располагаемым диапазоном давлений. Показаны пути повышения эффективности низкотемпературных систем очистки.

Основные защищаемые положения:

1. Методики расчета и результаты оптимизации параметров низкотемпературных систем очистки и установок производства СПГ с использованием этих систем;

2. Схемно-технические решения для установок с низкотемпературными системами очистки на базе фракционного испарения и ректификации;

3. Рекомендации по применению установок с различными системами очистки при производстве СПГ для различных составов исходного газа и требований к качеству продукта.

Практическая значимость и реализация результатов работы;

Реализация наиболее эффективных схемно-технологических решений позволяет получать СПГ марки А при содержании в исходном газе диоксида углерода до 1%, ВКК до 5%, азота до 3%, при этом уменьшение коэффициента сжижения составит не более 35%, а стоимость системы очистки снизится более чем в два раза. При содержании в исходном газе диоксида углерода до 0,5%, ВКК до 5%, азота до 3% уменьшение коэффициента сжижения составит не более 20%.

По результатам работы подготовлено 2 заявки на патентование. Полученные результаты были использованы при составлении заявки на выполнение НИОКР, прошедшей экспертизу Научно-технического совета ОАО «Газпром» и включенной в Программу научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2011 год, утвержденной Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером (№ 01-24 от 21 марта 2011 г.).

Апробация результатов диссертационного исследования: Основные положения диссертационной работы были представлены на конференциях и семинарах:

1. На международном семинаре «СН4-2012», Одесса, 2012.

2. На заседании кафедры Низких температур и Исследовательского центра высоких технологий «Национального исследовательского университета «МЭИ», Москва, 26.03.2013.

3. На II международной научной конференции «Промышленные газы», Москва, 2011.

4. На XVIII международной научно-практической конференции аспирантов и студентов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2012.

5. На XIX международной научно-практической конференции аспирантов и студентов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2013.

По теме исследования автором подготовлены и опубликованы статьи и доклады конференций. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 работах (в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, - 3).

Структура работы; Основной текст работы изложен на 116 машинописных страницах, содержит 50 рисунков и 7 таблиц, включает Введение, три главы, Выводы и Список литературы. Список литературы содержит 46 наименований. Работа включает в себя 7 приложений на 51 листе.

1 Обзор технологий малотоннажного производства СПГ

1.1 Особенности малотоннажного производства СПГ

Производство сжиженного природного газа в установках производительностью до 10 т/ч является малотоннажным. Отечественные и зарубежные исследователи и практика показали, что при определенных условиях малотоннажные установки получения сжиженного природного газа, не конкурируя с масштабными крупнотоннажными заводами по производству СПГ на экспорт, могут оказаться вполне рентабельными и приносить реальную прибыль своим владельцам в районах, не обеспеченных по тем или иным причинам системой трубопроводной газификации [1, 2, 3]. Технические решения, положенные в основу создания малых производств СПГ, могут быть различными, что зависит как от экономических факторов, так и от ресурсной базы, характерной для каждой из стран. В России, как в стране с развитой сетью магистральных газопроводов, такой ресурсной базой являются расположенные на них многочисленные крупные и средние газоредуцирующие станции (ГРС), а также сеть автомобильных газонаполнительных компрессорных станций (АГНКС). Перспективным кажется использование газовых отводов от магистральных газопроводов для малотоннажного производства сжиженного природного газа с последующим распределением СПГ в районы, удаленные от газопроводов. Поскольку отбор газа в малотоннажную установку сжижения осуществляется из магистрального или газораспределительного газопроводов, может быть сформулирован ряд особенностей, характерных для малотоннажного производства СПГ:

- газ имеет избыточное давление, которое может быть использовано для получения дополнительной холодопроизводительности без увеличения энергетических затрат. Это позволяет добиться достаточно низких удельных энергозатрат при малотоннажном производстве СПГ (не более 1,5 кВт ч/(кг СПГ) на АГНКС и не более 0,1 кВт ч/(кг СПГ) на ГРС и отводах).

Для сравнения, удельные энергозатраты при средне- и крупнотоннажном производстве СПГ составляют 0,3 - 0,8 кВт ч/(кг СПГ);

- газ уже прошел предварительную подготовку перед отправкой в магистральный газопровод. В результате чего, содержание влаги в нем снижено до 70 ррт, СОг не более 2,5%, [4]. Таким образом, нет необходимости в использовании технологий предварительной осушки, требующих значительных эксплуатационных затрат. Достаточно доведения состава газа до требуемых концентраций воды и других кристаллизующихся компонентов;

- традиционно при малотоннажном производстве в установках сжижения (не только природного газа) применяются низкоэффективные циклы частичного сжижения (в которых сжижению подвергается только часть потока), поскольку энергетические потери и, связанные с ними производственные затраты оказываются значительно меньше, чем инвестиционные затраты на проектирование и строительство малотоннажной установки сжижения. В малотоннажном производстве СПГ могут быть беспрепятственно применены такие схемы с частичным сжижением. Оставшаяся, не сжиженная, часть природного газа при малотоннажном производстве может быть утилизирована возвращением обратного потока в сеть низкого давления. В крупнотоннажных установках такие меры по утилизации обратного потока не могут быть применены, и в таких установках стремятся сжижать как можно большую часть прямого потока (до 100%) за счет применения внешнего охлаждения.

Таким образом, основную долю в формировании цены СПГ составляет амортизация основных фондов. До 60% капитальных затрат на строительство низкотемпературного блока малотоннажной установки сжижения составляет система предварительной подготовки газа (осушка до минус 70 °С и высокотемпературная очистка от диоксида углерода до 50 ррт) [5]. Сокращение стоимости системы осушки и очистки природного газа на входе в низкотемпературный блок малотоннажной установки сжижения - одна из важнейших задач, решение которой позволит существенно повысить рентабельность малотоннажного СПГ.

1.2 Анализ циклов малотоннажного производства СПГ

Холодильный цикл и технологическая схема установки сжижения выбираются в зависимости от назначения установки и её производительности, состава сжижаемого ПГ и его давления, требований, предъявляемых к продукции. На выбор технологической схемы влияет также возможность применения того или иного типа оборудования.

В современных установках сжижения природного газа применяются технологические схемы, основанные на следующих циклах:

- холодильные циклы с дросселированием различных модификаций, в том числе, с использованием политропных расширяющих устройств;

- внешнее охлаждение на основе внешних детандерных или каскадных холодильных циклов с чистыми хладагентами или со смесевыми хладагентами (смесь углеводородов и азота).

Часто в схемах сжижения используются различные комбинации, включающие элементы, перечисленных выше, циклов. При малотоннажном производстве СПГ, где применение циклов частичного сжижения обусловлено возможностью утилизации обратного потока, наибольшее распространение получили дроссельные циклы и циклы с расширяющими устройствами (детандером или вихревой трубой).

Дроссельный цикл частичного сжижения (цикл простого дросселирования Линде) приведен на рис. 1.1. Как правило, размещаются на базе АГНКС [1], поскольку существует возможность задействовать компрессорное оборудование станций. Здесь газ из распределительного газопровода низкого давления (0,6 - 1,2 МПа) поступает на вход компрессора 1 и сжимается до давления 15-25 МПа. После чего газ осушается и очищается в блоке комплексной очистки (БКО). Затем газ охлаждается за счет теплообмена с обратным потоком газа 4 и с теплоносителем в испарителе холодильной машины (опционально). После чего охлажденный газ расширяется до давления распределительного газопровода в сборник-сепаратор установки 6. Жидкая фракция 5 передается потребителю в виде конечного продукта (СПГ), а

10

парообразная фракция возвращается в цикл с обратным потоком 4. Обратный поток после нагрева в теплообменнике утилизируется за счет возвращения в сеть низкого давления 3.

Цикл частичного сжижения с расширяющим устройством (цикл Клода с расширяющим устройством на низком температурном уровне) приведен на рис. 1.2. Как правило, такие установки размещаются на базе ГРС, поскольку существует возможность использования энергии давления сжатого газа из магистрального газопровода (2,5 - 7,5 МПа) для получения холода при его редуцировании. Появление расширяющего устройства (детандера или вихревой трубы) обусловлено низкой эффективностью простых дроссельных циклов при пониженном давлении газа. Здесь газ из магистрального газопровода 1 (2,5 -7,5 МПа) поступает в установку частичного сжижения, где он предварительно осушается и очищается в БКО 11. Затем газ разделяется на два потока -продукционный поток 9 (15-20%) и детандерный поток 10 (80-85%). Продукционный поток последовательно охлаждается в теплообменниках TOI, Т02 и ТОЗ, затем расширяется через дроссель в сборник-сепаратор установки 6. Жидкая фракция 5 передается потребителю в виде конечного продукта (СПГ), а парообразная фракция возвращается в цикл с обратным потоком 4. Детандерный поток охлаждается в теплообменнике TOI и расширяется в политропном расширяющем устройстве 8 (детандере или вихревой трубе),

Рисунок 1.1. Схема установки частичного сжижения природного газа, работающей по простому дроссельному циклу. 1 - компрессор АГНКС; 2 - блок осушки и очистки; 3 - распределительный газопровод; 4 - обратный поток; 5 - СПГ; 6 - сборник-сепаратор СПГ; 7 - дроссельный вентиль. ТО - теплообменник. ХМ -холодильная машина.

вырабатывая полезную холодопроизводительность, а затем смешивается с обратным потоком. В двухпоточных схемах [6] детандерный поток не очищается от диоксида углерода, что позволяет значительно снизить стоимость системы очистки (в 6 - 10 раз), но требует регулировки параметров детандерного потока, которая приводит к некоторому снижению производительности установки сжижения (подробно см. Главу 3).

Рисунок 1.2. Схема установки частичного сжижения природного газа, работающей по циклу Клода с расширяющим устройством.

1 - магистральный газопровод;

2 - редуцирующее устройство ГРС;

3 - распределительный трубопровод газа;

4 - обратный поток; 5 - СПГ; 6 - сборник-сепаратор СПГ; 7 - дроссельный вентиль;

8 - расширяющее устройство;

9 - продукционный поток; 10 - детандерный поток; 11 - блок осушки и очистки.Т01, Т02, ТОЗ - теплообменники.

Для правильного выбора объектов при создании производства СПГ служат следующие основные критерии:

- Характеристика имеющегося оборудования и оценка возможности его использования на создающемся комплексе по производству и хранению СПГ;

- Наличие источников газа, значения их технологических параметров и их сезонные колебания: расхода; давления; температуры; компонентного состава; влажности.

Поскольку, условия применения технологий сжижения на рис.1.1 и 1.2 различаются, в основном, только максимальным давлением, имеющимся в

распоряжении, то, для простоты, установки, реализующие цикл простого дросселирования, будем называть установками высокого давления, а установки, реализующие цикл сжижения с расширяющим устройством - установками среднего давления.

Основные характеристики установок частичного сжижения:

1) Производительность установки по сжиженному природному газу;

2) Коэффициент сжижения установки кьо - отношение массового расхода, получаемого СПГ, к массовому расходу всего сырьевого природного газа, направляемого в установку сжижения.

Для установок высокого давления можно записать:

^ _ ¿о _ А^1ИЗТ—ДЬнк+д1-диз ^

Со

Здесь ¿о - массовый расход получаемого СПГ. С0 - массовый расход сырьевого газа, направленного в установку сжижения. - удельные

массовые энтальпии СПГ и обратного потока соответственно. А/гизт - удельный изотермический дроссель-эффект. АЛ.Нк ~~ удельная величина (отнесенная к расходу сырьевого газа) недорекуперации на горячем конце теплообменника. с/1 - удельная величина (отнесенная к расходу сырьевого газа) теплового потока, переданного от внешнего холодильного цикла (опционально), диз -теплоприток через изоляцию (здесь и далее диз=0). Величина кьо для установок высокого давления без внешнего охлаждения составляет 0,19 - 0,22, с внешним охлаждением к10 = 0,24 - 0,35.

Для установок среднего давления можно записать:

£ _ ¿0 _ Ыг^-АПж+йНхрд 2)

Здесь - удельная величина (отнесенная к расходу детандерного потока) работы расширения (полезной холодопроизводительности), полученной при расширении газа в детандере. - доля детандерного потока. Величина к^ для установок среднего давления составляет 0,05 - 0,17 в зависимости от максимального давления в цикле и эффективности политропного расширяющего устройства (его адиабатного КПД);

3) Удельные энергозатраты - количество энергии, затраченной на производство килограмма СПГ;

4) Удельная стоимость системы очистки - стоимость системы очистки сырьевого природного газа в процентах от стоимости низкотемпературного блока установки сжижения.

В данной работе эффективность малотоннажных установок частичного сжижения будут сравниваться по двум критериям - коэффициенту сжижения и удельной стоимости системы очистки, поскольку только эти два критерия напрямую характеризуют величину чистых инвестиционных затрат, которые необходимы для строительства малотоннажной установки частичного сжижения. Это объясняется тем, что, с уменьшением коэффициента сжижения, производительность установки должна оставаться прежней. А для этого необходимо увеличивать расход сырьевого газа, поступающего на сжижение. В свою очередь, с увеличением расхода газа через установку будут расти тепловые потоки в теплообменниках, увеличиваться их теплообменные площади, расти массогабаритные характеристики теплообменников. Кроме того, будут увеличиваться размеры емкостного оборудования - сепараторов, в частности. С уменьшением коэффициента сжижения установки заданной производительности, будут расти чистые инвестиционные затраты на строительство такой установки. Чем больше коэффициент сжижения установки и чем меньше удельная стоимость системы очистки, тем эффективней установка по сравнению с другими установками, обладающими аналогичным набором теплообменного, емкостного и машинного оборудования.

В настоящий момент в Российской Федерации действуют шесть малотоннажных установок по производству СПГ (см. Таблицу 1.1) как на базе АГНКС, так и на ГРС.

1.3 Методы предварительной подготовки природного газа

Как известно (см. табл. 1.2), в газе, транспортируемому по магистральному трубопроводу, содержатся высококипящие компоненты (ВКК)

(диоксид углерода, углеводороды С2+) и низкокипящие компоненты (НКК) (азот, кислород, гелий и пр.).

Таблица 1.1 — Малотоннажные установки сжижения природного газа на территории Российской Федерации

Год ввода в эксплуатацию Реализуемый цикл Производительно сть по СПГ, т/ч Коэффициент сжижения, кг/кг Удельные энергозатраты, кВт-ч/кг СПГ Стоимость системы очистки от стоимости низкотемпературного блока установки

ООО «Газпром трансгаз Екатеринбург» АГНКС-500 (Первоуральск) 2001 Дроссельный цикл ООО «Газпром трансгаз Екатеринбург» 0,1 =24% 1,6 [7] (только осушка)

ООО «Газпром трансгаз Санкт-Петербург» АГНКС-8 (Петродворец) 2001 Дроссельный цикл с ХМ ОАО «Криогенмаш» 1 =30% 0,8 [9] 20% [6]

НПФ «ЭКИП» АГНКС-500 (Развилка) 2005 Дроссельный цикл с ХМ 1 =30% 0,8 [9] 20% [6]

ООО «Газпром трансгаз Санкт-Петербург» ГРС «Никольская» 1999 Дроссельный цикл ОАО «СИГМА -Газ» ОД <3% 0,01 [7] (только осушка)

ООО «Газпром трансгаз Санкт-Петербург» ГРС «Выборг» 2005 Цикл с вихревой трубой ОАО «СИГМА-Газ» 0,5 =4% 0,01 [8] 60% [6]

ООО «Газпром трансгаз Екатеринбург» ГРС-4 2011 Двухпоточный цикл с турбодетандером НПО «Гелиймаш» 3 =14% 0,01 [6] 15% [6]

Потребитель нуждается в продукте (СПГ), обладающим заданными и стабильными характеристиками качества. Прежде всего, это касается газового транспорта на СПГ, которому нужен стабильный продукт для форсированных газовых двигателей. Качество СПГ напрямую определяется его составом и регламентируется нормативными документами [10] (см. табл. 1.2).

Влияние компонентного состава СПГ на его свойства зависит от доли того или иного вещества. В целом такое влияние может быть описано суперпозицией влияний каждого компонента, входящего в СПГ или сырьевой природный газ [11].

Таблица 1.2 — Состав природного газа в некоторых магистральных трубопроводах и требуемый состав СПГ марки А [10]

Газопровод Средний состав природного газа, % мольн

СН4 СгНб С3Н8 С4Н10 с5+ со2 N2

Брянск — Москва 92,8 3,9 1,1 0,4 0,1 0,1 1,6

Оренбург - Совхозное 91,4 4,1 1,9 0,6 0 0,7 0,2

Серпухов - Санкт-Петербург 89,7 5,2 1,7 0,5 0,1 од 2,7

Саратов - Ниж. Новгород 91,9 2,1 1,3 0,4 0,1 1,2 3

Средняя Азия - центр 93,8 3,6 0,7 0,2 0,4 0,6 0,7

ГОСТ ТУ на СПГ, марка А >99 <1 0,005 <1

Например, наличие азота в СПГ сопровождается:

- снижением теплотворной способности,

- снижением плотности товарной продукции.

Понижение плотности отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках, связанных с транспортом СПГ.

- наличие азота в сырьевом природном газе понижает его температуру сжижения, что приводит к увеличению затрат на производство СПГ, поэтому при сжижении природного газа широко применяется азотная отдувка на различных уровнях давления [9].

Наличие в составе СПГ углеводородов С2+ может иметь следующие отрицательные следствия:

- углеводороды С5+ вследствие ограниченной растворимости могут образовывать твердую фазу в растворах СПГ, способную вызывать блокировку фильтрэлементов, забивку клапанов и запорно-регулирующей арматуры (подробнее в Приложении Б);

- имеет место рост теплоты сгорания топлива, следствием чего является локальный перегрев, сопровождающийся прогоранием топочных камер и прокладок; повышение температуры горения сопровождается увеличением содержания оксидов азота в продуктах сгорания;

- в форкамерах двигателей внутреннего сгорания может происходить пиролиз углеводородов С5+ с образованием нагара;

отдельные виды непредельных углеводородов склонны к низкотемпературной поляризации с образованием твердой фазы.

Присутствие в СПГ растворенного диоксида углерода практически не влияет на его свойства и удалять СО2 необходимо для того, чтобы предотвратить закупорку, в первую очередь, теплообменного оборудования, фильтроэлементов, клапанов и запорно-регулирующей арматуры.

Сероводород приводит к образованию твердой фазы, коррозии аппаратуры и отравлению катализаторов.

Рассмотрим существующие и перспективные технологии осушки и очистки природного газа на входе в малотоннажную установку частичного сжижения. Дальнейшее рассмотрение эффективности предлагаемых технологий очистки будет произведено с учетом требований ГОСТ [10] для СПГ марки А (см. табл. 1.2).

1.3.1 Абсорбционные методики осушки, очистки

Для извлечения влаги из природного газа можно применять различные жидкие осушители - этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), пропиленгликоль (ПГ), смеси гликолей с их эфирами и т.д.

С точки зрения применения гликолей для осушки природного газа до требуемой величины ТТР в минус 70 °С, необходимо производить регенерацию гликоля до чистоты не менее 99,99% (данные для ТЭГ), что осуществить весьма затруднительно. Однако согласно [12] такая чистота вполне достижима на промышленных установках. В частности, в указанной работе была достигнута

ТТР минус 90 °С с ТЭГ'ом в качестве абсорбента. Осушка должна происходить при повышенном давлении в абсорбере (7-8 МПа). Для этого, как правило, требуется дополнительное дорогостоящее оборудование - дожимная компрессорная станция. Установлено, что для достижения требуемой ТТР в минус 70 °С при низком давлении в абсорбере (4,5 МПа), необходима чистота ТЭГ на входе в абсорбер не менее 99,999%. Расчеты проводились по методике, указанной в работах [12], [13].

Очистка газа от кислых компонент (Н28, СО2) может также быть осуществлена методами абсорбции. Хорошо зарекомендовали себя здесь химические абсорбенты, такие как алканоламины. Наиболее интересным здесь является применение абсорбции растворами метилдиэтаноламина (МДЭА) и диэтаноламина (ДЭА). Применение таких растворов с различной концентрацией МДЭА и ДЭА, позволяет регулировать селективность установки абсорбции по Н28 и С02.

Такая методика была применена на Оренбургском ГПЗ в промышленном масштабе [12]. Технология позволяет очистить ПГ до требуемого содержания С02 < 0,03% (мольных), и содержания Н28 в очищенном газе не более 20 мг/м3.

Представленные абсорбционные технологии очистки хоть и способны осуществить осушку и очистку от кислых компонент до требуемых величин, однако являются нечувствительными к тяжелым углеводородам и низкокипящим негорючим компонентам. Кроме того, применение абсорбционных методов приводит к появлению большого количества дорогостоящего машинного оборудования (насосов и ДКС), что и определяет тот факт, что на современных заводах по малотоннажному производству СПГ такие системы не используются. Применение таких систем может быть альтернативой применению адсорбционных систем на средне- и крупнотоннажных установках сжижения природного газа.

1.3.2 Адсорбционная методика осушки, очистки

Для осушки газа в промышленных установках больше всего применяются силикагели и молекулярные сита (цеолиты).

Очистка от диоксида углерода также может быть осуществлена методами высокотемпературной адсорбции. Здесь, как правило, применяют цеолиты ЫаХ. Однако, из-за низкой активности цеолитов по диоксиду углерода, количество адсорбента в адсорберах блока очистки от диоксида углерода достигает величин в 3 - 15 раз больших (при содержании диоксида углерода в сырьевом газе от 1000 до 5000 ррт), чем количество адсорбента в адсорберах блока осушки (см. табл. 1.3).

Таблица 1.3 — Характеристики блока комплексной подготовки природного газа, собственный расчет по рекомендациям [12], [14], [15], [16], [17]

Характеристика Значение

Давление газа на входе, МПа 2,5

Расход газа через блок подготовки, нм3/ч 6250

Содержание влаги в сырьевом газе, ррт, не более 100

Содержание диоксида углерода в сырьевом газе, ррт, не более 5000

Содержание влаги в осушенном газе, ррт, не более 1

Содержание диоксида углерода в очищенном газе, ррт, не более 50

Марка цеолита в блоке осушки ША

Марка цеолита в блоке очистки ЫаХ

Рассчитанная динамическая активность в блоке осушки, г/100 г 10

Рассчитанная динамическая активность в блоке очистки, м3/ кг 0,017

Время дутья в блоке осушки, ч 12

Время дутья в блоке очистки, ч 8

Масса адсорбента блока осушки, кг 116

Масса адсорбента блока очистки, кг 1558

Температура регенерирующего газа, °С 350

Расход регенерирующего газа, нм^/ч 600

Давление газа регенерации, МПа 0,6

Как показывает практика [14], [17], [18], [19] активность цеолитов по высококипящим углеводородам С 2+ высокая, но в процессе работы адсорберов эти компоненты вытесняются из слоя адсорбента парами воды, кислыми компонентами (диоксидом углерода, в частности) и углеводородами С5+. Такая картина характерна для цеолитов №Х, в то же время, для цеолитов №А активность по углеводородам Сз+ очень низкая и их поглощения практически не происходит. По низкокипящим негорючим компонентам цеолиты имеют еще более низкую активность, и они оказываются за слоем адсорбента раньше прочих компонентов. Активность силикагелей по отношению к тяжелым углеводородам еще ниже, поскольку они вытесняются влагой. В присутствии тяжелых углеводородов снижается активность силикагеля по воде [12].

Таким образом, природный газ после адсорбционной осушки и очистки не удовлетворяет требованиям ГОСТ [10] по содержанию в нем высококипящих компонентов и низкокипящих негорючих компонентов. Для осушки рекомендуется применять цеолиты КаХ, поскольку помимо осушки они позволяют осуществить предварительную очистку по диоксиду углерода и гарантировать низкую концентрацию тяжелых углеводородов С5+ имеющих высокую температуру кристаллизации (см. Приложение Б).

1.3.3 Мембранная технология осушки и очистки

Сегодня большую популярность в газоразделительной промышленности приобретают мембранные технологии (см. рис. 1.3). Современные производители предлагают ряд мембранных аппаратов предназначенных для разделения смесей, в том числе смесей углеводородов - природного газа, шахтного газа, попутного нефтяного газа. Мембранные установки энергоэффективны, обладают малой массой и исключительно компактны по сравнению с традиционными технологиями.

Исходный газ

Подготовленный

Сбросной поток

нго, н25, сог,|сз

Рисунок 1.3. Схема распределения газовых потоков в мембранном модуле

Была проанализирована работа мембранного блока, работающего в условиях малотоннажной установки сжижения природного газа на ГРС. Анализ произведен по рекомендациям [20], [21], [22]. Исходные данные представлены ниже:

Давление газа на входе - (3,5 - 4,0) МПа

Температура газа на входе - (0 - 40) °С

Состав газа на входе, % мольные: метан (87%), этан (4%), пропан (1,5%), С4+ (менее 1%), Азот (5%), С02 (до 1,5%).

Газ на входе насыщен парами воды.

Капельная влага и твердые частицы в потоке отсутствуют.

Требования к продукту:

Содержание влаги по ТТР (0,1 МПа): не выше минус 60 °С

Содержание С02 (не более): 0,02%(мольн)

Содержание азота (не более): 3% (мольн)

Содержание углеводородов Сз+ (не более): 1% (мольн)

Оценочные расчеты показали, что требуемая ТТР в продукционном потоке может быть получена. Доля сбросного потока, при этом составит около 30% от расхода исходного газа. Максимальные потери давления в потоке при осушке мембранами составляют 0,2 МПа. Однако очистка потока от С02 до

заданных 0,02% не может быть произведена. Максимально возможный уровень очитки по диоксиду углерода, при содержании ее в количестве 1,5% в очищаемом потоке, ограничивается 0,35% (мольн) в очищенном потоке. Содержание тяжелых углеводородов и азота в потоке также не может быть понижено на мембранных установках до заданных величин. Тем не менее, потенциал развития мембранной технологии значителен, в частности на малотоннажных установках сжижения, где сбросной поток может быть утилизирован совместно с обратным потоком газа из установки частичного сжижения. Большой рывок, сделанный в последние годы мембранной промышленностью, дает основание полагать, что в ближайшее время можно ожидать появление удовлетворительных характеристик у мембранных установок в задачах осушки и очистки природного газа. Однако, на данный момент, они не позволяют осуществлять очистку природного газа до условий, соответствующих ГОСТ [10].

1.3.4 Низкотемпературная очистка

Ни один из представленных методов предварительной подготовки природного газа не дает возможности получить продукт должного качества, который согласовался бы с требованиями ГОСТ [10] для марки А СПГ. Пути улучшения качества СПГ, в зависимости от его состава, заключаются в использовании низкотемпературной сепарации парожидкостных смесей на различных уровнях давления и температур. Низкотемпературная сепарация и ректификация природного газа получила широкое распространение в газоперерабатывающей промышленности [12] и, теоретически, их применение может обеспечить должное качество СПГ.

Как сепарация, так и ректификация основываются на одном принципе, использование которого позволяет реализовать процесс низкотемпературной очистки. Принцип гласит, что в кипящей смеси с компонентным составом, соответствующим природному газу, концентрация компонентов-примесей (диоксида углерода, высококипящих углеводородов Сг+) в равновесном паре

ниже, чем в равновесной жидкости. Принцип объясняет рис. 1.4, на котором приведена зависимость концентрации примеси (диоксида углерода) в равновесной жидкости (1) и в равновесном паре (2) в зависимости от паросодержания в кипящей бинарной смеси с компонентным составом метан (99,9%) и С02 (0,1%).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Паросодержание смеси

Рисунок 1.4. Концентрация диоксида углерода в парожидкостной бинарной смеси метан+СОг в зависимости от паросодержания (содержание диоксида углерода в смеси 1000 ррш, давление смеси 0,5 МПа) 1 - содержание диоксида углерода в жидкости; 2 - содержание диоксида углерода в паре; 3 - кривая растворимости диоксида углерода в жидком метане.

Это говорит о том, что может быть подобран такой режим работы разделительных аппаратов, работа которых основывается на приведенном принципе, что в паре будет содержаться необходимое и минимальное количество примесей. В то же время, содержание низкокипящих компонентов (метана, азота, кислорода, гелия) в жидкой фракции не регламентируется.

В работе предложено осуществлять низкотемпературную очистку в блоке низкотемпературной очистки (БНО), имеющем вид, приведенный на рис.1.5.

р

Рисунок 1.5 - Блок низкотемпературной очистки

в

Т

С - продукционный поток; Т- технологический поток; Р - поток дистиллята;

разделения; 3 - испаритель; 4, 5 - дроссельный вентиль; 6 - сборник-сепаратор.

1 - переконденсатор; 2 - устройство

С - поток грязной жидкости;

¿-СПГ.

На вход БНО из установки частичного сжижения направляются два потока, являющихся частями потока сырьевого газа. Первый поток -продукционный С - жидкость при повышенном давлении - поступает в разделительный аппарат, где осуществляется его очистка. В состав разделительного аппарата входит конденсатор, испаритель и устройство разделения (рис.2). Устройство разделения может быть представлено сепаратором или секцией ректификационных тарелок. В первом случае разделительный аппарат называется фракционным испарителем, во втором случае - ректификационной колонной. Второй поток - технологический Т -необходим для подвода теплоты в испаритель разделительного аппарата и отвода теплоты из конденсатора разделительного аппарата.

Низкотемпературная очистка в фракционном испарителе методом непрерывного испарения заключается в следующем (рис. 1.6а) [23]. Поток жидкости С (продукционный поток) поступает из установки в разделительный аппарат и испаряется за счет подвода тепла. В результате испарения имеем пар Р с низким содержанием высококипящих, по отношению к метану, компонентов (ВКК) (на порядок ниже, чем в исходном газе), и жидкость с высоким содержанием ВКК. Причем, поскольку процесс испарения происходит постоянно, то для поддержания постоянного состава продуктов, часть ее следует выводить из разделительного аппарата в виде отбросной жидкости С. Поднимающийся пар Р в верхней части сепаратора конденсируется, и

конденсат (дистиллят) с низким содержанием ВКК выводится из фракционного испарителя, дросселируется до низкого давления и поступает потребителю в виде конечного продукта (чистого СПГ). При этом, если холод отбросной жидкости не возвращается обратно в установку сжижения, то имеет место снижение производительности установки. Отбросная жидкость содержит высокую долю кристаллизующихся компонентов и при понижении температуры может происходить образование их твердой фазы. Значит, отбросной поток необходимо контролировать с целью определения начала кристаллизации в нем.

о) б)

Рисунок 1.6. Разделительные аппараты в составе блока низкотемпературной

очистки.

а - фракционный испаритель; б - ректификационная колонна. С - сжиженный природный газ высокого давления, С - отбросная жидкость, Р -чистый парообразный поток, В - пар из испарителя, F - поток флегмы. £1с - тепловой поток в конденсаторе; <2е - тепловой поток в испарителе. К - конденсатор; И - испаритель; Сп - сепаратор; Кн - ректификационная

колонна.

Низкотемпературная очистка в ректификационной колонне методом ректификации (рис. 1.6 б) отличается от непрерывного испарения тем, что между испарителем разделительного аппарата и конденсатором расположены

ректификационные тарелки, и часть конденсата (флегмовый поток) стекает по тарелкам обратно в испаритель колонны. При этом, за счет тепломассообмена между поднимающимся паром и флегмой, концентрация ВКК в паре и, соответственно, в дистилляте ниже, чем при непрерывном испарении. Ректификация позволяет получить конденсат (и, соответственно, конечный продукт) с меньшим содержанием ВКК, чем при непрерывном испарении.

Работу разделительного аппарата любой конструкции обеспечивает технологический поток (см. рис. 1.5). Он поступает в БНО при повышенной температуре и давлении, далее направляется в испаритель разделительного аппарата, где, за счет испарения части продукционного потока, охлаждается и конденсируется. Далее он расширяется в конденсатор разделительного аппарата и, за счет своего испарения, конденсирует чистый пар из устройства разделения. После чего технологический поток возвращается в установку сжижения. В обрасти наименьшего давления и температуры в технологическом потоке может возникать твердая фаза кристаллизующихся компонентов, что обуславливает еще одну точку контроля.

Показано, что низкотемпературные методы разделения могут обеспечить производство СПГ высокого качества, но необходимо учитывать следующие особенности низкотемпературной очистки:

1) в процессах тепло-массобмена возможно образование твердой фазы (кристаллизация диоксида углерода и углеводородов С5+);

2) в результате низкотемпературной очистки образуется поток грязной жидкости, которую чрезвычайно сложно утилизировать из-за высокой доли кристаллизующихся компонентов. Величина расхода этой жидкости будет составлять прямые потери цикла сжижения, поскольку часть холодопроизводительности цикла будет затрачена на ее производство. Должны быть предложены способы уменьшения количества грязной жидкости или пути полной или частичной ее утилизации с возвращением части затраченной холодопроизводительности в цикл.

1.4 Цели и задачи работы

Малотоннажные установки частичного сжижения, по результатам многолетней опытно-промышленной эксплуатации, доказали присутствие на рынке потребности в малотоннажном СПГ, в частности на транспорте и при автономной газификации. Опыт эксплуатации наглядно дает понять, что потребитель нуждается в продукте, обладающим заданными физическими, калорическими и эксплуатационными характеристиками. Как было показано, современные технологии производства, в совокупности с используемыми технологиями предварительной подготовки природного газа, не могут обеспечить потребителю требуемого качества газа по большинству перечисленных характеристик. Более того, обеспечивая лишь узкий диапазон требований, современные технологии подготовки газа вносят существенный вклад в увеличение стоимости конечного продукта - СПГ за счет своей значительной удельной стоимости, составляющей до 60% стоимости низкотемпературного блока установки сжижения, что снижает рентабельность любого проекта газификации малотоннажным СПГ.

Таким образом, основная цель работы: разработать эффективный метод малотоннажного производства СПГ высокой чистоты (метан более 98%, диоксид углерода менее 0,01%, суммарное содержание высококипящих компонентов менее 1%, азота менее 1%) на основе низкотемпературных процессов фракционного испарения и ректификации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд первостепенных задач:

1) Разработать методику расчета низкотемпературных систем очистки СПГ от высококипящих компонентов с учетом особенностей процесса;

2) На основе численного моделирования определить оптимальные параметры систем низкотемпературной очистки, обеспечивающие требуемый состав продукта при минимизации дополнительных энергозатрат;

3) Разработать схемы производства СПГ с использованием низкотемпературной очистки, определить области их применения.

2 Методика расчета и оптимизации параметров систем низкотемпературной очистки

2.1 Эффективность разделительного аппарата

Расчеты характеристик разделительных аппаратов, блоков

низкотемпературной очистки и циклов сжижения произведены для модельных

смесей, состав которых приведен в таблице 2.1. Содержание диоксида углерода

в модельных смесях обозначается в скобочках после названия смеси в

миллионных мольных долях (ррт), например: ВКК 1%+СОг (1000 ррт).

Таблица 2.1 - Исследованные модельные смеси. Содержание компонентов в % мольн

Смесь Метан Этан Пропан Бутан N. С02, ррт

Метан + С02 < 100 500 - 5000

ВКК 1% + С02 <99 0,5 0,375 0,125

ВКК 3% + С02 <97 2 0,75 0,25 500- 10000

ВКК 5% + С02 <95 3 1,5 0,5

ВКК 5% + N2 3% + С02 <92 3 1,5 0,5 3

Как уже было сказано ранее, величина расхода отбросного потока формирует прямые потери блока низкотемпературной очистки, а, значит, и установки, в которую будет встроен блок, в целом. Основная задача при выборе параметров разделительного аппарата - обеспечить минимальные потери массы и холода, возникающие при выводе отбросной жидкости. Для этого величина расхода отбросной жидкости должна быть как можно ниже. Величина расхода отбросной жидкости зависит от состава сырьевого газа (см. табл.2.1) и требуемого качества конечного продукта. Для расчета удобно пользоваться удельной величиной выхода чистого продукта (дистиллята). Величина выхода чистого продукта (рс равна отношению массы получаемого дистиллята к массе продукционного потока, направленного в разделительный аппарат (см. рис. 1.5, 1.6), тогда удельная величина расхода отбросной жидкости будет равна

(1 — (рс). Величина (рс должна быть как можно более высокой, для того, чтобы считать, что низкотемпературная очистка работает наиболее эффективно. (рс -критерий для сравнения подобных устройств разделения. То устройство, которое позволяет получить продукт заданной чистоты с большей величиной (рс более эффективен, чем устройство, получающее продукт с меньшей величиной (рс. Одна из главных задач при расчете разделительного аппарата -установить связь величины выхода чистого продукта (рс с составом сырьевого газа и качеством чистого продукта (дистиллята). Для простоты расчетов и представления рассчитанных зависимостей, состав сырьевого газа и качество чистого продукта заменяются на концентрации центрального компонента в сырьевом газе ^со2с и дистилляте Ссо2р- В качестве такого центрального

компонента смеси будем считать диоксид углерода, поскольку из-за значительной опасности его кристаллизации в узлах и аппаратах установки, а также из-за достаточно высокой температуры его тройной точки (190 К), и, вызванной этим, низкой растворимостью в жидкости, центральной задачей системы низкотемпературной очистки является снижение его концентрации в чистом паре. Следует подчеркнуть, что при разделении модельных смесей даже с высоким содержанием ВКК, проводя расчеты, следует ориентироваться исключительно на концентрацию диоксида углерода в СПГ, поскольку при получении продукта с содержанием СО2 в пределах 50 - 200 ррш, доля ВКК сокращается не менее чем в 10 раз (см. Таблицу 2.2).

Таблица 2.2 - Состав СПГ при разделении смеси ВКК 1% + СО2 (500 ррш) в БНО с фракционным испарителем в качестве разделительного аппарата в зависимости от степени очистки по диоксиду углерода ссо

СС02/> РРт Метан, % Этан, ррш Пропан, ррш Бутан, ррт

51 99,9998 100 4

75 99,9781 139 5

111 99,9696 186 7

Заключение диссертации по теме «Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения», Медведков, Илья Сергеевич

Выводы

На основании работы можно сделать следующие выводы:

1. Применение низкотемпературной очистки в установках малотоннажного производства СПГ позволяет получать сжиженный природный газ с низким содержанием диоксида углерода и высококипящих компонентов с одновременным снижением производительности (снижением эффективности) установок.

2. В низкотемпературном фракционном испарителе состав и величина выхода продукта определяется составом исходного газа и давлением в аппарате, при этом эффективность аппарата повышается при понижении давления. Однако минимальное значение давления ограничивается условиями кристаллизации диоксида углерода в отбросной жидкости и в технологическом потоке.

3. В ректификационной колонне состав и величина выхода продукта определяется составом исходного газа, величиной флегмового потока и числом тарелок. Эффективность системы очистки увеличивается с повышением давления, величина которого ограничивается, в основном, значением флегмового числа и разностью температур между испарителем и конденсатором разделительного аппарата.

4. В установках высокого и среднего давления следует применять низкотемпературную очистку с фракционным испарителем вплоть до содержания диоксида углерода в исходном газе в 1000 рргп и суммарного содержания высококипящих компонентов (ВКК) до 3%. При этом возможно получение СПГ с содержанием С02 менее 150 ррш. При большем содержании диоксида углерода или высококипящих компонентов в исходном газе следует применять разделительный аппарат - ректификационную колонну, которая обеспечивает содержание С02в СПГ не более 50 рргп.

5. В установках среднего давления необходимо повышать температуру перед детандером, что позволит производить расширение природного газа с высоким содержанием С02 и высококипящих компонентов без риска их кристаллизации или образования жидкой фракции в количествах, которые приведут к нарушению работы расширяющего устройства. Такая регулировка приводит к снижению эффективности установки сжижения среднего давления не более чем на 10%.

6. Увеличение содержания в исходном газе углеводородов от этана и выше (ВКК), в целом, положительно сказывается на производительности установок сжижения с низкотемпературной очисткой за счет увеличения растворимости диоксида углерода в углеводородных смесях.

7. Предлагаемые схемные решения установок сжижения с низкотемпературной очисткой позволяют получить СПГ марки А при сжижении сырьевого газа различного компонентного состава - с содержанием ВКК 0 - 3%, азота 0 - 1%, диоксида углерода 0,05 - 0,5% (500 - 5000 ррш). При этом потери производительности в установках сжижения с низкотемпературной очисткой составят менее 10%. При увеличении содержания в исходном газе ВКК (3 - 5%), азота (1 - 3%) и диоксида углерода (0,5 - 1 %), потери производительности составят не более 35%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Медведков, Илья Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Повышение экономической эффективности эксплуатации АГНКС при дооборудовании их системами получения и реализации сжиженного природного газа / С.Г. Сердюков, И.Л. Ходорков, Д.Н. Логинов, В.Д. Глазунов, H.A. Корешонков, В.В. Борискин // Сжиженный природный газ в России. Сб. статей и докладов - СПб.: ХИМИЗДАТ. 2004. - С.27-30.

2. Повышение эффективности установок сжижения природного газа малой производительности/ И.Ф. Кузьменко, А.Л. Довбиш, В.А. Передельский,

A.И. Ляпин, С.Г. Сердюков // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2002,-№5.-С.29-31

3. Кузьменко И.Ф. Тенденции развития установок сжиженного природного газа средней производительности для распределительного газоснабжения // АГЗК+АТ. - 2008. - №4(40). - С.49-55.

4. СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия» -М.: «Газпром экспо», 2011. - 12 с.

5. Широкова Г.С., Елистратов М.В. Технологические задачи комплексной очистки природного газа для получения СПГ // Газовая промышленность. - 2011. - №668 - С. 11-15.

6. Горбачев С.П., Люгай C.B., Самсонов P.O. Технология производства СПГ на газораспределительных станциях при повышенном содержании диоксида углерода в сетевом газе // Технические газы. - 2010. - №3. - С.48-52.

7. Марченков Э.Е. Энергосберегающие технологии в области малотоннажного сжижения и транспортировки природного газа // Газовая промышленность. - 2011. - №668 - С. 25-27.

8. Пат. 2127855 РФ. Способ ожижения природного газа / Борискин

B.В., Глазунов В.Д., Казаченков В.З., Колышев В.Д., Сердюков С.Г., Ходорков И.Л. - Опубл. в Бюллетене 20.03.1999.

9. Удут В.Н. Криогенная техника и технологии для малотоннажного производства СПГ на транспорте и для автономной газификации // Газовая промышленность. - 2011. - №668 - С. 16-19.

10. ГОСТ Р (проект, окончательная редакция) Газ горючий природный сжиженный. Топливо для двигателей внутреннего сгорания и энергетических установок. Технические условия. 2012 - 20 с.

11. Сжиженный природный газ (СПГ). Физико-химические, энергетические и эксплуатационные свойства: Справочник / Под ред. И.Л. Ходоркова. - Спб.:ХИМИЗДАТ, 2003. - 64 с.

12. Мурин В.И. и др. Технология переработки природного газа и конденсата. 4.1. -М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - 517 с.

13. Polak, L.: Modeling absorption drying of natural gas, NTNU, May 2009.

14. Жданова H.B., Халиф A. JI. Осушка углеводородных газов. - М.: «Химия», 1984. - 192 с.

15. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. Изд. 2-е. -М.: «Химия», 1984. - 592 с.

16. Герасимов В.Е. Технико-экономический анализ способов очистки природного газа со значительным содержанием С02 // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2004. - №6. - С. 16-18.

17. Вагин Е.В., Дыхно Н.М., Салтыкова В.А., Львова А.П. Исследования адсорбционных свойств промышленных адсорбентов по инертным и сопутствующим им газам. Труды ВНИИкриогенмаш, вып. 13, М.: «Машиностроение», 1971 - С. 255-264.

18. Вагин Е.В., Катина Н.С., Сагайдак В.Г., Самойлова В.А. Адсорбционная очистка воздуха синтетическими цеолитами. Труды ВНИИкриогенмаш, вып. 13, М.: «Машиностроение», 1971 - С. 231-245.

19. Файнштейн В.И. О влиянии на работу адсорбционных установок загрязнений перерабатываемого воздуха влагой, диоксидом углерода и некоторыми другими примесями // Технические газы. - 2012. - №4. - С.57-60.

20. Хванг С. - Т., Каммермейер К. Мембранные технологии разделения. - М.: «Химия», 1981.-232 с.

21. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каргаманов Г.Г. Мембранное разделение газов. - М.: «Химия», 1991. - 344 с.

22. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. - М.: «Химия», 1988.-240 с.

23. Пат.2212598 РФ. Способ частичного сжижения природного газа и установка для его реализации / Горбачев С.П. - Опубл. в Бюллетене 20.09.2003.

24. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. - М.: «Недра», 1992. - 272 с.

25. Lavik, V.F., Freeze out in natural gas systems. Master's Thesis, NTNU,

2009.

26. Peng D. Y. and Robinson D. B. A new two constants equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam, 1976. 15, p. 59-64.

27. Люгай C.B. Повышение эффективности сжижения природного газа на газораспределительных станциях магистральных газопроводов : Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2010. - 24 стр.

28. Епифанова В.И. Разделение воздуха методами глубокого охлаждения. Технология и оборудование. Т.1. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: «Машиностроение», 1973. -468 стр.

29. Архаров A.M., Буткевич И.К. Машины низкотемпературной техники. Криогенные машины и инструменты. М.: Изд. МГТУ им. Баумана, 2011. - 582 стр.

30. Гришутин М.М., Севастьянов А.П., Селезнев Л.И. Паротурбинные установки с органическими рабочими телами. - Л.: «Машиностроение», 1988. -219 стр.

31. Горбачев С.П., Медведков И.С. Влияние высококипящих компонентов при производстве СПГ на ГРС // Транспорт на альтернативном топливе. - 2012. - №2(26). - С.48-54.

32. Горбачев С.П., Люгай С.В., Медведков И.С. Особенности сжижения природного газа с повышенным содержанием диоксида углерода и высококипящих компонентов с циклах с внутренним охлаждением // Газовая промышленность. - 2013. - №685. - С.76-80.

33. Семенов В.Ю., Лаухин Ю.А. Результаты экспериментальных исследований криогенного волнового детандер-компрессора// Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. - № 4. - С.23-25.

34. Бумагин Г.И., Попов Л.В., Раханский А.Е., Рогальский Е.И. Электрогазодинамический генератор-детандер (ЭГД-ГД) и его применение для сжижения природного газа//Транспорт на альтернативном топливе. - 2009. -№1(7). - С.41-47.

35. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Л.: «Химия», 1982. - 592 с.

36. Dimian, А. С., Integrated design and simulation of chemical processes. Elseviar Science B.V., 2003.

37. Амосов А. А., Дубинский Ю. А., Копченова H. В., Вычислительные методы для инженеров. - М.: Издательство МЭИ, 2003.

38. Kurata, F., Solubility of Solid Carbon Dioxide in Pure Light Hydrocarbons and Mixtures of Light Hydrocarbons. Gas Processors Association, 1974. Research Report RR-10.

39. BYU edition of DIPPR database, Brigham Young University, Provo, UT, in Design Institute of Physical Properties (DIPPR). 2003, BYU.

40. Enokido, H.; Shinoda, Т.; Mashiko, Y.-I., Thermodynamic Properties of Neopentane from 4 К to the Melting Point and Comparison with Spectroscopic Data, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1969, 42, 84.

41. Goodwin, R., Benzene Thermophysical Properties from 279 to 900 К at Pressures to 1000 Bar, J.Phys. Chem. Ref.Data, Vol.17 No.4, 1988.

42. Kurata, F., Solubility of Heavier Hydrocarbons in Liquid Methane. Gas Processors Association, 1975. Research Report RR-14.

43. Kohn, J.P., et al., Three-Phase Solid-Liquid-Vapor Equilibria of the Binary Hydrocarbon Systems Methane-n-Octane and Methane-Cyclohexane. Journal of Chemical & Engineering Data, 1977. 22(4): p. 419-421.

44. C. D. Hodgman, Ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 44th Edition, CRC Press, 1962.

45. Eggeman, T. and S. Chafin, Beware the pitfalls of C02 freezing prediction. Chemical Engineering Progress, 2005. 101(3): p. 39-44.

46. ZareNezhad, B., Prediction of C02 freezing points for the mixtures of C02-CH4 at cryogenic conditions of NGL extraction plants. Korean Journal of Chemical Engineering, 2006. 23(5): p.827-831.