Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Михайловская, Зоя Алексеевна

• Михайловская, Зоя Алексеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Михайловская, Зоя Алексеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Система В1203-МоОз

1.1.1 Состав и структура соединений системы В12О3-М0О3

1.1.2 Методы синтеза и свойства молибдатов висмута

1.2 Молибдаты висмута с колончатыми структурными фрагментами

1.2.1 Кристаллической структура и свойства

1.2.2 Замещенные молибдаты висмута на основе В12бМоюОб9

1.3 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ и методы синтеза

2.2 Твердофазный синтез сложных оксидов

2.3 Методы синтеза с использованием растворимых реагентов

2.4 Рентгенофазовый анализ

2.5 Нейтронографические исследования

2.6 Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)

2.7 Денситометрический метод анализа

2.8 Определение полной пористости образцов

2.9 Дилатометрический анализ

2.10 Дифференциальный термический анализ

2.11 Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции

2.12 Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методом сканирующей электронной микроскопии. Локальный энергодисперсионный микроанализ

2.13 Просвечивающая электронная микроскопия

2.14 Элементный анализ образцов

2.15 Подготовка образцов для исследования электропроводности

2.16 Измерение общей электропроводности образцов

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Общая характеристика соединений семейства колончатых молибдатов висмута

3.1.1 Молибдаты висмута на основе В1]3Мо5Оз4±5 (В12бМо]0Об9): выбор замещающих

ионов

3.1.2 Получение низкосимметричных молибдатов висмута на основе В11зМо5Оз4±о (В12бМою069) и аттестация незамещенного В113Мо5034±5 (В12бМоюОб9)

3.1.3 Морфологические характеристики порошков и керамики низкосимметричных молибдатов висмута

3.2 Структурные особенности отдельных серий твердых растворов на основе Ви3Мо5034±б

3.2.1 Состав и структура железо - и ванадий - замещенного В113Мо5034±5

3.2.2 Состав и структура кобальт- замещенного В^3Мо5034±5

3.2.3 Структура и состав В^зМо5Оз4±2, замещенного элементами ИА группы

3.3 Транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута

В113Мо5034±8

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Современные материаловедческие задачи предусматривают перманентный поиск новых материалов, обладающих разнообразными свойствами и характеристиками. Одними из самых перспективных соединений являются сложнооксидные фазы благодаря тому, что их свойства могут регулироваться в широком диапазоне параметров путем направленного допирования. Сложные оксиды могут применяться в качестве твердых электролитов, газовых сенсоров, газоразрядных мембран, как катализаторы и материалы катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. В настоящее время наиболее распространенным и востребованным сложноооксидным материалом, использующимся в качестве электролита (а именно, кислородно-ионного проводника), является стабилизированный диоксид циркония (YSZ). Недостатки его применения -высокая рабочая температура 1270 К), проблемы химической и механической совместимости с материалами электродов, довольно высокая стоимость. Вследствие указанных факторов, в настоящие время многие исследования направлены на поиски альтернативных электролитических соединений. Одними из подобных альтернативных материалов являются соединения на основе оксида висмута, который при -1000-1090 К проявляет даже лучшую кислородно-ионную проводимость, чем YSZ, но при охлаждении претерпевает фазовый переход, негативно сказывающийся на механических и электрофизических свойствах. По этой причине исследования направляют в русло изучения систем Bi-Ме-О (где Ме-металл), в которых имеются фазы, также проявляющие свойства кислородно-ионного проводника, однако не имеющие критических для материала фазовых переходов или агрессивных коррозионных свойств.

В последние годы в системе Bi-Мо-О был найден ряд фаз, обладающих практически 100% кислородно-ионной проводимостью. Одной из таких фаз является сложный оксид Bi26Moi0O69 (Bii3Mo5034±5), имеющий уникальную колончатую низкосимметричную (моноклинную или триклинную) структуру. Сам В11зМо5Оз4±а имеет проводимость несколько худшую по сравнению, например, с замещенными ванадатами висмута (семейство BIMEVOX), однако допирование Bii3Mo5034±s приводит к улучшению электропроводящих свойств до значений порядка 10"2-10"3 См/см при 773 К, что позволяет предполагать довольно широкие перспективы для практического

применения данных материалов в качестве мембран электрохимических устройств (кислородных сенсоров, газовых сепараторов, твердого электролита топливных элементов).

Степень разработанности темы исследования

Специфика структуры В11зМо5034±5 заключается в наличии бесконечных [В1120н]п колонок, вытянутых вдоль оси у и окруженных полиэдрами [М0О4] и «изолированными» ионами висмута. Допирование атомами-заместителями, влияющее на проводящие характеристики молибдата висмута В11зМо5Оз4±5 (В126МоюОб9), в большинстве случаев может быть произведено в полиэдры и изолированные позиции без изменения строения и состава колонок [В^Он]^ Таким образом, состав замещенных молибдатов висмута можно выразить формулами Вмз_хМехМо50з4±5 и В113Мо5.уМеуОз4±5 (Ме -допант). Поиск оптимальных составов сложных оксидов, обладающих максимальным значением кислородной проводимости и не проявляющих резкого её снижения при уменьшении симметрии, ведется довольно активно. На сегодняшний момент исследовано замещение довольно большим количеством элементов с различными химическими, координационными свойствами и степенями окисления (РЬ, V, Ы, Mg, А1, 81, ве, W, РЗЭ и т.д.).

Однако открытыми остаются вопросы, связанные с выбором и обоснованием оптимальных методик синтеза, описанием структуры, механизмов проводимости незамещенного и допированного В113Мо5Оз4±§. Исследований, посвященных систематическому изучению особенностей синтеза подобных соединений, практически нет; отсутствует единое мнение о структуре чистого В113Мо5Оз4±о (В126МоюОб9), и основанном на ее особенностях механизме ионной проводимости. Также не сформирована целостная модель характера и места внедрения того или иного замещающего компонента в структуру молибдата висмута, не обсуждаются возможности кристаллизации замещенного В^зМо50з4±5 в моноклинной или триклинной симметрии. Отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на физико-химические, в том числе, электропроводящие свойства сложного оксида. Принципиально установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер проводимости колончатого молибдата висмута, однако работ по изучению ионного транспорта в замещенных молибдатах висмута с колончатой структурой нет.

Практически отсутствуют сведения о процессах спекания керамики из порошков рассматриваемых соединений, ее функциональных характеристиках, таких как пористость, морфология поверхности, КТР (коэффициент термического расширения).

Настоящая работа сосредоточена на комплексном исследовании замещенных составов низкосимметричных молибдатов висмута В^зМо50з4±5(В12бМо1оС)б9), а именно, решении проблем получения, определения областей устойчивого существования, особенностей кристаллической структуры, функциональных, в том числе, электротранспортных характеристик порошков и керамики.

Работа проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов:

• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системах Вь(ЫЬ, Мо)-0», РФФИ (грант № 12-03-31119 мол_а);

® «Новые низкосимметричные колончатые молибдаты висмута: синтез, кристаллическая структура и физико-химические характеристики», РФФИ (грант № 1203-00464);

• «Перовскитоподобные оксидные материалы со смешанным типом проводимости как катоды для висмутсодержащих твердых электролитов»», РФФИ (грант № 12-03-00953);

• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системе Вь(1\1Ь,Мо)-0», грант ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы», соглашение №14.132.21.1455;

• Конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 и 2013 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Цели и задачи работы

Поиск новых составов, разработка оптимальных методов получения замещенных молибдатов висмута на основе В113Мо5Оз4±5, обладающих уникальной колончатой структурой; установление взаимосвязи состава, температурных и концентрационных областей устойчивого существования, специфики структуры и свойств твердых растворов в новом классе кислородно-ионных проводников на основе низкосимметричного молибдата висмута.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

• Установление особенностей синтеза твердых растворов на основе В12бМоюОб9, отвечающих общим формулам: Внз.хМехМо5Оз4±5 и ВизМо5.уМечОз4±б, где Ме=Г^, Са, Бг, Ва (НА группа Периодической системы), Ре, Со, N1 (триада железа) и V с использованием различных вариантов твердофазного метода, применением растворных технологий.

® Получение, структурная аттестация, определение границ областей гомогенности и областей существования различных кристаллических модификаций указанных твердых растворов.

• Исследование особенностей кристаллической структуры различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута в широком температурном интервале методами рентгено- и нейтронографического анализа.

• Получение керамических материалов из синтезированных порошков твердых растворов на основе низкосимметричного молибдата висмута и их всесторонняя аттестация.

• Измерение общей электропроводности керамических образцов твердых растворов В^з_хМехМо5Оз4±5 и В^зМо5.уМех034±5 в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии.

• Установление взаимосвязи состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Выявление составов, наиболее перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств.

Научная новизна

• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута В1]3Мо5Оз4±5 различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов;

• Впервые синтезированы серии твердых растворов составов Ви3Мо5.у РеуОз4±5, В1,з.х\^хМо5Оз4±5, Вм3Мо5-у Соу034±а и В113.хСохМо5Оз4±5, для которых определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций;

• Уточнена кристаллическая структура Ре- и Со- замещенных составов на основе В{1зМо5034±5, рассчитаны координаты атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной подрешетки. С использованием данных нейтронной и рентгеновской дифракции для ВмзМо4.9рео.10з4±о впервые предложена модель структуры замещенного молибдата висмута, кристаллизующегося в триклинной симметрии.

в Впервые выполнены подробные исследования структуры Ре-, Со-, Са-, Бг-, Ва- замещенных молибдатов висмута в широком температурном интервале с использованием рентгеновской порошковой дифракции, и Ре- замещенных молибдатов висмута с использованием нейтронной дифракции. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды.

® С использованием нейтронографических исследований для образца ВЬзМо4.7рео.зОз4±о обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой элементарной ячейки кристалла. Впервые предложена модель высокотемпературной моноклинной формы замещенного молибдата висмута на основе ВизМ05О34±5;

• Впервые комплексом методов проанализирован состав порошковых и керамических образцов в объеме и на поверхности, показана необходимость не только фазового, но и элементного локального и общего контроля содержания висмута, молибдена и допирующего элемента в получаемом продукте;

• Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость и термомеханические характеристики спеченных образцов, исследована морфология поверхности полученной керамики;

• Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства керамических материалов на основе замещенных молибдатов висмута составов ВЬ3Мо5.у РеуОз4±5, В11з.х1\^хМо5Оз4±5, В113Мо5_у Соу034±5 и В113.хСохМо50з4±5 в широких температурных и концентрационных интервалах; показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений, обладающих моноклинной структурой.

Теоретическая и практическая значимость работы

Представленная работа вносит существенный вклад в понимание механизмов получения, особенностей строения и транспортных свойств весьма сложных в структурном плане низкосимметричных замещенных молибдатов висмута с уникальными колончатыми фрагментами. Тем самым расширяются границы теоретических представлений по таким разделам физической химии, как фазовые равновесия, электрохимия, строение вещества, и появляются перспективы их дальнейшего развития.

Теоретическая значимость работы обусловлена также существенной научной новизной полученных результатов, являющихся приоритетными для всего семейства висмутсодержащих оксидов, и молибдатов висмута, в частности. В работе выявлен целый ряд новых проблем, связанных с физико-химическими свойствами семейства колончатых молибдатов висмута, что может послужить стимулом к возникновению углубленного интереса к этим системам и активизировать последующие исследования. Практическая значимость работы может быть выражена в применении полученных в ходе исследования результатов. А именно, данные об особенностях синтеза замещенных молибдатов висмута на основе В11зМо5034±5, специфике кристаллической структуры в широком диапазоне температур и составов, термической устойчивости, параметрах электропроводности могут быть использованы при создании материалов мембран для электрохимических устройств, а также в качестве справочного материала при написании статей и обзоров. Кроме того, результаты настоящей работы могут быть включены в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела и кристаллохимии.

Методология и методы исследования

Общая методология работы отвечает решению фундаментальной задачи современного материаловедения - нахождению взаимосвязи «состав - кристаллическая структура - свойство». Для этого привлечены современные теоретические представления и новейшая экспериментальная база, использованы разнообразные методы исследования. Синтез порошков замещенных молибдатов висмута проведен при помощи твердофазного, золь-гель метода и метода соосаждения. Для определения фазового состава и кристаллической структуры образцов использованы рентгеновская и

нейтронная порошковая дифракция с последующей обработкой результатов полнопрофильным методом Ритвелда. Химический состав материалов контролировали с использованием атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного и рентгеновского энергодисперсионного анализа. Качество порошков и керамических брикетов оценивали с помощью денситометрического метода анализа, дилатометрического анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Термические эффекты изучены методом дифференциального термического анализа. Электрические свойства материалов исследованы в широком диапазоне температур методом спектроскопии электрохимического импеданса.

Положения, выносимые па защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе исследуемых соединений различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод) и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения замещенных молибдатов висмута общего состава В113.хМехМо5034±5 и В113Мо5.уМех034±о.

2. Определенные и уточненные области гомогенности, температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций твердых растворов на основе В113Мо5034±5 различного состава.

3. Модели кристаллической структуры триклинной, низкотемпературной и высокотемпературной моноклинной модификаций замещенных молибдатов висмута. Закономерности изменения структурных параметров соединений при варьировании температуры.

4. Параметры процессов спекания порошков замещенных молибдатов висмута, термомеханические и морфологические свойства керамики из исследуемых материалов.

5. Характер и особенности импедансных диаграмм, температурных и концентрационных зависимостей проводимости полиморфных модификаций твердых растворов на основе В113Мо5034±§ с различными допантами.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к получению и анализу результатов; во-вторых, использованием

самого современного оборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых отечественных и зарубежных научных журналах. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 16 тезисов докладов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, школах и семинарах: 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, 2011); The 19th International Conference on Solid State Ionics (Kyoto, 2013); XIX Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012); Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); VIII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2013); Пятая Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012); Международный молодежный научный форум «JIOMOHOCOB-2012» (Москва, 2012); Вторая школа-конференция для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, 2010); Всероссийская научная школа для молодёжи "Современная нейтронография: фундаментальные и прикладные исследования функциональных и наноструктурированных материалов" (Дубна, 2010); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2012); Терморентгенография и рентгенография наноматериалов: II Всероссийская школа-семинара для молодых ученых и аспирантов (Екатеринбург, 2012); V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); XXI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2012); XXII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012); 50-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012); VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); 51-ая Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический

прогресс» (Новосибирск, 2013); XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и наука» (Красноярск, 2013); Всероссийская научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013); Конференция «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2013). Исследования, реализованные в рамках диссертационной работы, прошли авторитетный экспертный контроль и удостоились наград конкурсах: Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIV областной конкурс научно-исследовательских работ студентов учреждений высшего и среднего профессионального образования свердловской области «Научный Олимп» (Екатеринбург, 2011).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 63 рисунка. Список литературы содержит 122 наименования.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Система ВЬ03-Мо03 1.1.1 Состав н структура соединений системы В12О3-М0О3

Сложные оксиды висмута-молибдена исследуют довольно долго и подробно, в особенности с 1959 года, когда инженеры компании 80НЮ обнаружили необычайную каталитическую активность и высокую селективность молибдатов висмута в реакциях окисления и окислительного аммонолиза легких алкенов [1-8], активно использующихся в промышленности [9]. По этой причине наиболее исследованной областью фазовой диаграммы является часть с мольным отношением В1/Мо<2, при котором соединения отличаются наилучшими каталитическими свойствами. Однако и для данной области соединений существует противоречивая информация относительно механизмов фазообразования и техники получения однофазных образцов. Также, несмотря на продолжительность исследования системы, до сих пор открытыми остаются вопросы о фазовом составе системы и свойствах отдельных сложных оксидов [9, 10].

Общепринятый вид современной фазовой диаграммы, согласно работе Вийгеу [11], приведен на рисунке 1.1. Наиболее исследованными соединениями являются а-фаза (В1/Мо=2/3), 0-фаза (В1/Мо=1/1) и у-фаза (В{/Мо=2/1). Помимо этого, в отдельную группу можно выделить молибдаты висмута с высоким содержанием В1 (В1/Мо>2).

Общими закономерностями в структурах молибдатов висмута являются присутствие структурных элементов флюорита и разупорядоченное тетраэдрическое или октаэдрическое окружение молибдена (из-за чего атому молибдена зачастую приписывается усредненное координационное число КЧ=5, описывающее четыре коротких связи Мо-0 и одну длинную). Также молибдаты висмута проявляют тенденцию к формированию «жестких» висмут-кислородных плоскостей или каналов, которые погружены в более «гибкую» подрешетку молибдена (например, как в структурах молибдатов на рисунке 1.2 [11]).

Далее рассмотрим подробнее структуру и состав фаз системы В1203- М0О3. Иллюстрация фазовых отношений представлена на фазовой диаграмме (рисунок 1.1), проекции отдельных фаз приведены на рисунке 1.2.

Рисунок 1.1- Фазовая диаграмма В12Оз-Мо03: часть с высоким содержанием висмута

однозначно не определена [11]

(Ф

Рисунок 1.2 - Схематичные проекции структур отдельных молибдатов висмута: (а) а-В12Мо3012, (Ь) (3-В12Мо209, (с) у (Ь)-В12Мо06, (с!) у (Н)-В12Мо06 и (е) В^МокА». (квадраты=[МоОп], белые кругиЮ, темные круги=В1, серые круги =0 или ВЦП])

а-фаза Шеелитоподобная а-фаза имеет мольное соотношение В1/Мо=2/3 и номинальный состав В12Мо3С>12 или В12(Мо04)3. Для ос-фазы наблюдается эвтектика с МоОэ при 615°С и 71 мол% молибдена, и эвтектика с 0-фазой Bi2Mo209 при 640°С и 59 мол% молибдена. Сообщается, что соединение В12Мо3012 стабильно в диапазоне от

комнатной температуры до 650°С, после чего происходит конгруэнтное плавление [3, 7, 12-16].

Структура а-фазы была изучена рядом исследователей методом рентгеновской дифракции при комнатной температуре и нагреве до температуры плавления. Установлено, что Е^МозО^ кристаллизуется в моноклинной симметрии (пр. гр. Р2\!с, а=7.685(3) А, 6=11.491(4) А, с=11.929 А, р= 115.4°, Ъ=А} [13]. Структуру а-фазы можно описать в рамках структурного типа шеелита (CaW04) путем введения вакансий □ и атомов (формулу в этом случае можно записать как В12/зОшМо04) в позиции кальция, и атомов молибдена на места атомов вольфрама. При этом сохраняются координационные числа (КЧ) исходных атомов структуры, т.е. КЧВ1=8, КЧМо =4 [3, 7, 12-16].

Р~фаза. Соединение с номинальным составом Bi2Mo209J также называемое фазой Эрмана [9], стабильно в диапазоне ~540-665°С; при ~665°С происходит перитектическое разложение до жидкого МоОэ и высокотемпературной формы у-фазы. Ниже ~540°С В12Мо209 разлагается до низкотемпературной формы у-фазы и В12Мо3012. Однако в работе [17] указывается, что из-за низкой скорости разложения можно получить В12Мо209 при комнатной температуре в виде двух метастабильных фаз.

Структура (3-фазы была впервые расшифрована Эрманом с соавторами [17], которые предположили, что В12Мо209 кристаллизуется в орторомбической симметрии (пр. гр. Рптт или Рпт2\, а= 10.79 А, Ъ = 11.89 А, с = 11.86 А). Позже было уточнено [18], что симметрия В12Мо209 - моноклинная, причем авторы [18] записывали формулу 3-фазы в виде В1(В1302)(Мо04)4 и указывали, что структуру образуют цепи [В1302]п, ориентированные вдоль оси Ь и ионы висмута, связанные с тетраэдрами [М0О4]. Позднее от подобных представлений отказались: установлено, что, как и в а-фазе, в В12Мо209 все атомы В1 образуют полиэдры [ВЮ8] (с четырьмя более удаленными и четырьмя менее удалёнными от центрального иона атомами кислорода), т.е. КЧВ1=8, КЧМо=4 [19-22]. Однако общая ориентация полиэдров вдоль оси у присутствует. Для (3-фазы пр. гр. Р2]/с, параметры элементарной ячейки составляют: о=11.927(3) А, ¿=11.813(4) А, с=11,899(2) А, ^=90.13(2)°, Z=S [19,20].

у-фаза. Соединение номинального состава В12Мо06 (В1/Мо=2/1) является наиболее исследованным [5-9, 15, 22-29]: еще в 1914 году 8Ьа11ег [23] описал минерал кехлинит, имеющий состав В12МоОб, и с тех пор ему и твердым растворам на его основе

посвящено колоссальное количество статей, проанализированных, например, в обзорной работе [9]. На настоящий момент можно резюмировать следующее: В12МоОб кристаллизуется в низкотемпературной природной у (обозначаемой также К(у)-, Цу)-) форме, при ~ 600°С происходит переход в высокотемпературную у' (или Н(у)-) форму с образованием промежуточной метастабильной у"(1) фазы. Из-за низкой скорости этого превращения у' и у" могут также присутствовать при комнатной температуре. Помимо этого, различные формы В12МоОб могут формироваться по упомянутой выше перитектической реакции из Р-фазы [5-9, 15,22-29]. В12Мо06 плавится без разложения.

В ряде работ [30-32] было показано, что низкотемпературная Ь-форма В12Мо06 имеет орторомбическую симметрию (пр. гр. Рса2\) с параметрами элементарной ячейки а=5.5019(2) А, 6=16.2449(7) А, с = 5.5237(1) А, 2= 4. у-фаза является типичной фазой Ауривиллиуса (АФ), образованной перемежающимися слоями (В1202)„ и (Мо04)„, ориентированными перпендикулярно оси у. Молибден-кислородный слой образован искаженными октаэдрами МоО^. Координация висмута в висмут-кислородном слое отлична от таковой в а и Р фазе, КЧ для висмута в которых равно 8. Атом В1 в данном случае формирует 4 коротких связи с атомами кислорода из [В1202]п-слоя, и также может формировать две длинных связи с кислородом из слоя [Мо04]п, в результате чего усредненное КЧ находится в пределах от 4 до 6 [9, 11,24-32].

При повышении температуры формируется промежуточная у"(1)-фаза, которая также является орторомбической АФ. Строение (В^02)п слоя остается неизменным, но вследствие уменьшения КЧ молибдена слой Мо-О формируется тетраэдрами молибдена, что приводит к изменению параметров элементарной ячейки: я=5.5383(6) А, ¿=16.1610(5) А, с = 5.5649(6) А, 2 = 4, пр. гр. Рса2\ [33].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайловская, Зоя Алексеевна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1 Batist, A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismuth molybdates : Promoters for the Bi203-3Mo03 catalyst / A. Batist, C. G. M. Moesdijk, I. Schuit [et al.] // J. Catalysis. -1971.-V. 20. - № l.-P. 40-57.

2 Boutry, P. Influence of the degree of crystallinity and of the composition on the activity of Mo03-Bi203 catalysts / P. Boutry, R. Montarnal, J. Wrzyszcz // J. Catalysis. - 1969. -V. 13.-№ l.-P. 75-82.

3 Libre, J. M. Catalytic oxidatiom of propene: surface potential measurements and structural properties of a-Bi2Mo3Oi2, a-Bi203 and Mo03 / J. M. Libre, Y. Barbaux, B. Grzybowska [et al.] //Applied Catalysis. - 1983. - V. 6. -№ 3. - P. 315-328.

4 Bleijenberg, А. С. A. M. Catalytic oxidation of 1-butene over bismuth molybdate catalysts: I. The system Bi203-Mo03 / А. С. A. M. Bleijenberg, В. C. Lippens., G. C. A. Schuit //J. Catalysis. -1965,-V. 4. -№ 5. - P. 581-585.

5 Kulkarni, G. U. Probing the structural changes in the phase transitions of a Bi2Mo06 catalyst: the nature of the intermediate-temperature phase / G. U. Kulkarni, N. Rangavittal, C. N. R. Rae // J. Solid State Chem. - 1995. - V. 119. - № 1. - P. 210-215.

6 Kongmarka, C. Synthesis of y-Bi2Mo06 catalyst studied by combined highresolution powder diffraction, XANES and Raman spectroscopy / C. Kongmarka, V. Martis, С Pirovano [et al.] // Catalysis Today. - 2010. - V. 157. - № 1-4. - P. 257-262.

7 Ono, T. Roles of bulk y(L)-Bi2Mo06 and surface p-Bi2Mo209 in the selective catalytic oxidation of C3HG / T. Ono, K. Utsumi, S. Tsukamoto [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chemical.-2010.-V. 318.-№ 1-2.-P. 94-100.

8 Jung, J. C. A synergistic effect of a-Bi2Mo3Oi2 and y-Bi2Mo06 catalysts in the oxidative dehydrogenation of C4 raffinate-3 to 1,3-butadiene / J. С Jung, H. Lee, H. Kimet [et al.] //J. Mol. Catal. A: Chemical. -2007. - V. 271. -№ 1-2. - P. 261-265.

9 Thang, L. M. Synthesis and Application of Bismuth Molybdates: Thesis submitted in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor in Sciences: Chemistry / Le Minh Thang. - Gent, 2005. - pp. 273.

10 Zhou, D. Bi203 - Mo03 binary system: an alternative ultralow sintering temperature microwave dielectric / D. Zhou, H. Wang, L.-X. Pang Kimet [et al.] // J. Amer. Ceram. Soc. - 2009. - V. 92. - № Ю. - P. 2242-2246.

11 Buttrey, J. D. Compositional and structural trends among the bismuth molybdates / J. D. Buttrey //Top. Catalysis. -2001.-V. 15.-№2-4.-P. 235-239.

12 Gates, B. C. Chemistry of catalytic processes/ B. C. Gates, J.R. Katzer, G. C. A. Schuit -1st Edition - Mcgraw-I Iill College, 1979 - 592.

13 Yanina, S. V. The morphological evolution of the Bi2Mo3Oi2 (010) surface in air-H20 atmospheres / S. V. Yanina, R .L. Smith // J. Catalysis. - 2003. - V. 213. - № 2. - P. 151162.

14 Keulks, G. W. Selective oxidation of propylene / G.W. Keulks, L.D. Krenzke, T.M. Notermann // Adv. Catal. - 1979 - V.27 P. 183-225.

15 Egashira, M. Phase diagram of the system Bi203 - Mo03 / M. Egashira, K. Matsuo, S. Kagawa [et al.] //J . Catalysis. - 1979. - V. 58. -№ 3. - P. 409-418.

16 Chen, T. The compounds and the phase diagram of Mo03-Rich Bi203 - Mo03 system/T. Chen, S. Smith//! Solid StateChem. - 1975.-V. 13.-№4.-P. 288-297.

17 Erman, L. Y. The Bi203-Mo03-System / L. Y. Erman, E. L. Galperin, I. K. Kolchin, G. F. [et al.] // Russian J. oflnor. Chem. - 1964.-V. 9.-№9-P. 1174-1176.

18 van den Elzen, A.F The crystal structure of Bi2(Mo04)3 / A.F. van den Elzen, R. D. Rieck // Acta. Cryst. B -1973. - V. 29 - № 11 - P. 2433 -2436.

19 Chen, H. Y. Crystal structure of Bi2Mo209: A selective oxidation catalyst / H. Y. Chen, A. W. Sleight // J. Solid State Chem. - 1986. - V. 63. - № 1. - P. 70-75.

20 Elzen, A. P. An outline of the crystal-structure of Bi2Mo209 / A. P. Elzen, G. D. Rieck//Mater. Res. Bull. - 1975. - V. 10.-№ 11.-P. 1163-1168.

21 Beale, A. M. Following the crystallisation of Bi2Mo209 catalyst by combined XRD/QuEXAFS / A. M. Beale, G. Sankar // Proc. Indian Acad. Sci.: Chem. Sci. - 2003. - V. 115.-№5. -P. 525-532.

22 Lyskov, N. V. Microstructure and conductivity evolution in Bi2Cu04-Bi203 and Bi2Mo06 -Bi2Mo209 oxide composites nearby eutectic temperatures / N. V. Lyskov, Y. G. Metlin, D. V. Vinogradova [et al.] // Mendeleev Commun. - 2004. - V. 14. - № 4. - P. 159160.

23 Schaller, T. W. Koechlinite (bismuth molybdate), a new mineral / T. W. Schaller //U.S. Geological Survey Bull. - 1916. - V. 610 - P. 9-34.

24 Theobald F., Bismuth molybdate: the y'-Bi203 - Mo03 polymorph / F. Theobald, A. Laarif, M. Tachez // J. Catalysis. - 1982. - V. 73. - № 2. - P. 357-360.

25 Watanabe, A. Polymorphic transformations of Bi2Mo06 / A. Watanabe, H. Kodama // J. Solid State Chem. - 1980. - V. 35. - № 2. P. 240-245.

26 Buttrey, D. J. Structural Refinement of the High Temperature Form of Bi2Mo06 / Buttrey D.J., Vogt T., Wildgruber U. [et al.] // J. Solid State Chem. - 1994. -V. 111. - № 1. -P. 118-127.

27 Beguea, P. Single-crystal X-ray investigations of the structures of y(H)-Bi2MoC>6 and its partially substituted As3+ and Sb3+ homologues / P. Beguea, R. Enjalbert, J.Galy [et al.] // Solid State Sci. - 2000. -V. 2. -№ 6. -P. 637-653.

28 Berdonosov, P. S. Phase relations and crystal structures in the systems (Bi,Ln)2W06 and (Bi,Ln)2Mo06 (Ln = lanthanide) / P. S. Berdonosov, D. O. Charkin, K. Knight, [et al.] // J. Solid State Chem. -2006. - V. 179. - № 1. - P. 3437-3444.

29 Snyder, T. P. Stability of bismuth molybdate catalysts at elevated temperatures in air and under reaction conditions / T. P. Snyder., C. G. Hill // J. Catalysis. - 1991 - V. 132- № 2.-P. 536-555.

30 Zemann, J. Die Kristallstruktur von Koechlinit, Bi2Mo06 / J. Zemann, // Contributions to Mineralogy and Petrology. - 1956 - V. 5. -№ 2. - P. 139-145.

31 Aykan, K. Reduction of Bi203- Mo03 catalyst during the ammoxidation of propylene in the absence of gaseous oxygen / K. Aykan // J. Catal. - 1968 - V. 12 -№ 3 - P. 281-290.

32 Teller, R. G. The structure of bismuth molybdate,Bi2Mo06, by powder neutron diffraction / R. G. Teller, J. F. Brazdil, R. K. Grasselli [et al.] // Acta Crystallographica C. -1984.- V. 40-P. 2001-2005.

33 Sankar, G. Probing the Structural Changes in the Phase Transitions of a Bi2Mo06 Catalyst: The Nature of the Intermediate-Temperature Phase / G. Sankar, M. A.Roberts, J. M. Thomas [et al.] //J. Solid State chem. - 1995. - V. 119. -P. 210-215.

34 Kohmuller, R. Étude du système Bi203 - Mo03 / R. Kohmuller, J.-P. Badaua // Bull. Soc. Chim. France. 1969. -V. 10. -P. 3434-3439.

35 Enjalbert, R. [Bii2Oi4Ei2]nColumns and Lone Pairs E in Bi13Mo4V034Ei3: Synthesis, Crystal Structure, and Chemistry of the Bi203-Mo03-V205 System / Enjalbert R., G. Hasselmann, J. Galy // J. Solid State Chem. -1997. - V. 131. - № 2. - P. 236-245.

36 Vannier, R. N. Bi26Moi0O5Solid Solution Type in the Bi203-Mo03-V205 Ternary Diagram / R. N. Vannier, G. Mairesse, F. Abraham [et al.] // J. Solid State Chem. -1996. -V. 122,-№2.-P. 394-406.

37 Sharma, N. Structure and crystal chemistry of fluorite-related BisgMoyOyg from single crystal X-ray diffraction and ab initio calculations / N. Sharma, R. B. Macquart, M. Christensen [et al.] // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - № 2. - P. 1312-1318.

38 Francesconi, M. G. Synthesis and Structure of Bii4020(S04), A New Bismuth Oxide Sulfate / M. G. Francesconi, A. L. Kirbyshire [et al.] // Chem.Mater. - 1998. - V. 10. -№2. - P. 626-632.

39. American Mineralogist Crystal Structure Database: card № 99-002-7777.

40 Crumpton, T. E. The structural chemistry of Bi14M024 (A^Cr, Mo, W) phases: bismuth oxides containing discrete M04 tetrahedra / T. E. Crumpton., M. G Francesconi [et al.] //J. Solid State Chem.-2003.-V. 177.-№2.-P. 197-206.

41 Buttrey, D. J Characterization of a new bismuth molybdate phase — Bi38Mo7078 / D. J. Buttrey, D. A. Jefferson, J. M. Thomasa // Mater. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - № 6. P. 739-744.

42 Valldor, M. A new high-temperature cubic fluorite-type Phase Moo.i6Bio.84O1.74 with a rare three-dimensional incommensurate modulation / M. Valldor, S. Esmaeilzadeh, C. Pay-Gomez [et al.] // J. Solid State Chem. - 2000. - V. 152. - № 2. - P. 573-576.

43 Spinolo, G. Fluorite-related phases in the Bi-rich part of the Bi,Mo/0 system / G. Spinolo, C.Tomasi// Powder Diffraction. -Vol. 12.-№1.-P. 16-19.

44 Vila, E. Polymorphism and Electrical Properties in the New Oxide Bi6Mo2015 / E. Vila, J. M. Rojo, J. E. Iglesias [et al.] // Chem. Mater. - 2004 - V. 16 - № 9. - P. 1732-1739.

45 Duc, F. Bi7.xAsxMo302i a new pillar structure type: synthesis, crystal structure and conductivity / F. Duc, P. Roiser, J. Galy // Solid State Sciences. - 2004. - V. 6. - № 6. - P. 599-608.

46 Vila, E. Bi2n+4Mon06(n+i) with n = 3,4, 5, 6: A new series of low-temperature stable phases in the mBi203- M0O3 system (1.0<m<1.7): Structural relationships and conductor properties / E. Vila, R. A. Landa-Canovas, J. Galy // J. Solid State Chem. - 2007. - V. 180. -№2.-P. 661-669.

47 Vila, E. Synthesis and characterization of a novel bismuth-molybdenum oxide and study of its ionic conducting behavior / E. Vila, J. Iglesias, J. Galy // Solid Sate Sci. - 2005. -V. 7.-№ ll.-P. 1369-1376.

48 Galy, J. Ab initio structure determination and Rietveld refinement of Bi10Mo3O24 the member n = 3 of the Bi2n+4Mon06(n+i) series / J. Galy, J. Hernandez-Velasco, A. R. Landa-Canovas [et al.] // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - № 5. - P. 1177-1187.

49 Boon, L. Transport properties of Bi6Mo2Oi5 / L. Boon, R. Metselaar // Solid State Ionics. - 1985. - V. 16 -№1-4. - P.201-209.

50 Buttrey, D. J The structure of Bi26Moi0O69/ Buttrey D. J., T. Vogt, G. P. A Yapc [et al.] // Mater. Res. Bull. - 1997. - V. 32. - № 7. - P. 947-962.

51 Boivin, J.-C. Structural and electrochemical features of fast oxide ion conductors / J.-C. Boivin//International J. Inorg. Mat.-2001.-V. 3-P. 1261-1266.

52 Galy, J. Lone pair stereoactivity versus anionic conductivity. Columnar structures in the Bi203-Mo03 system / J. Galy, R. Enjalbert, P. Rozier, [et al.] // Solid State Sci. - 2003. - V.5. -№ l.-P. 165-174.

53 Batist, Ph. A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismuth molybdate catalysts:

IV. Dependence of activity on the structures of the catalysts / Ph. A. Batist, A. H. W. M Der Kinderen, Y. Leeuwenburgh [etal.] //J. Catalysis. - 1968. -V. 12. -№ 1. - P. 45-60.

54 Rastogi, R. P. Kinetics and mechanism of solid-state reaction between bismuth(III) oxide and molybdenum(VI) oxide / R. P. Rastogi, A. K. Singh, C. S. Shukla // J. Solid State Chem. - 1982. - V. 42. - № 2. - P. 136-148.

55 Jung, J. C. Unusual catalytic behavior of p-Bi2Mo209 in the oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene / J. C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung [et al.] // J. Mol. Catalysis A: Chem. - 2007. - V. 264. - № 1. - P. 237-240.

56 de la Cruz, A.M. Synthesis and characterization of y-Bi2Mo06 prepared by co-precipitation: photoassisted degradation of organic dyes under vis-irradiation / A. M. de la Cruz, S. O. Alfaro // J. Mol. Catalysis A: Chem. - 2010. -V. 320. - № 1-2. - P. 85-91.

57 Jung, J. C. Effect of pH in the preparation of y-Bi2Mo06 for oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene: Correlation between catalytic performance and oxygen mobility of c-Bi2Mo06 / J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi [et al.] // Cat. Comm. - 2007. -

V. 8. - P. 625-628.

58 de la Cruz, A.M. Synthesis and characterization of nanoparticles of a-Bi2Mo3Oi2 prepared by co-precipitation method: Langmuir adsorption parameters and photocatalytic properties with rhodamine B / A. M. de la Cruz, S. O. Alfaro // Solid State Sei. - 2009. V.U.-№ 4. - P. 829-835.

59 Shi, Y. Hydrothermal synthesis and characterization of Bi2Mo06 and Bi2W06 / Y. Shi, Sh. Feng, C. Cao // Mat.Lett. - 2000. V. 44. - № 1. - P. 215-218.

60 Xie, H. Microwave hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of y-Bi2Mo06 nanoplates / H. Xie, D. Shen, X. Wang, G. Shen // Mat. Chem.&Phys. - 2008. - V. 110. - № 1 -2. - P. 332-336.

61 Godard, E. New insights in the understanding of the behaviour and performances of bismuth molybdate catalysts in the oxygen-assisted dehydration of 2-butanol / E. Godard, E. M. Gaigneaux, P. Ruiz [et al] // Catal. Today. - 2000. - V. 61. - № 1-4. - P.279-285.

62 Wildberger, M. D Sol-gel bismuth-molybdenum-titanium mixed oxides I. Preparation and structural properties / M. D. Wildberger, J-D. Grunwaldt, M. Maciejewski [et al.]//Applied Catalysis A: General. - 1998.-V. 175.-№ 1-2. P. 11-19.

63 Beale, A. M. A time resolved in situ investigation into the formation of bismuth molybdate catalysts prepared by spray-dried methods / A. M. Beale, M. T Le., S. Hoste, G. Sankar//Solid State Sei. - 2005. - V. 7.-№ ll.-P. 1141-1148.

64 Le, M. T. Influence of organic species on surface area of bismuth molybdate catalysts in complexation and spray drying methods / M. T. Le, W. J. M. Van Well, I. Van Driessche [et.al] // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 267. - № 1-2. - P. 227-234.

65 Tsunoda, T. Ultrafine particles of Bi-Mo-0 system synthesized by spray ICP technique / T. Tsunoda, M. Suzuki, T. Kameyama. [et al.] // J. Aerosol Sei. - 2000. - V. 3. -Issue Suppl.-P. 907-908.

66 Carson, D. Synergy effects in the catalytic properties of bismuth molybdates // D. Carson, G. Coudurier, M. Forissier [et al.] // J. Chem. Soc.: Faraday Trans. I. - 1983. - V. 79-№8. P. 1921-1929.

67 Burban, P. M. Kinetics and characterization of bismuth molybdate catalysts : II. Reaction studies over various bimolybdates / P. M. Burban, G. C. A. Schuit, T. A. Koch, K. B. Bischoff// J. Catalysis. - 1990. - V. 126. - № 2. - P. 326-338

68 Callahan, J. L. Oxidation and ammoxidation of propylene over bismuth molybdate catalyst / J. L. Callahan, R. K.Grasselli, E. C. Milberger [et al.] // I&EC Prod. Res. - 1970. -V. 9,-№2.-P. 134-142.

69 Theobald, F. Redetermination of the crystal structure of a-Bi203.3Mo03 by neutron diffraction and the catalytic oxidation of propene / F. Theobald, A. Laarif, A. W. Hewat // Mater. Res. Bull. - 1985. - V. 20. - P. 653-665.

70 Vedrine, J. C. Catalytic properties of metallic oxides in partial oxidation reactions / J. C Vedrine, G. Coudurier, M. Forissier [et al.] // Mat. Chem. & Phys. - 1985. - V. 13. - № 3-4.-P. 365-378.

71 Sim, L. T. High oxide ion conductivity in Bi2Mo06 oxidation catalyst / L. T. Sim, C. K. Lee, A. R. West. // J. Mater. Chem. -2002. - V. 12. - P. 17-19.

72 Herrmann, J.-M. Redox properties of various bismuth molybdate phases in the catalytic oxidation of but-l-ene / J.-M. Herrmann, M. J. Pires, M. F. Portela // J. Chem. Soc.: Faraday Trans. I. - 1985,-V. 81.-P. 2107-2114.

73 Boon, L. Electrical transport properties of 0- bismuth Bi2Mo209 / L. Boon, R. Metselaar // J. Solid State Inorg. Chem. - 1990. -V. 27. -№ 3. - P. 381-389.

74 Van Oeffelen, D. A. G., In situ measurements of the electrical conductivity of bismuth molybdate catalysts in operation for oxidative dehydrogenation of butane / D. A. G. Van Oeffelen, J. H. C. van Hooff, G. C. A. Schuit // J. Catal. - 1985. - V. 95. - № 1 - P. 84100.

75 Vera C. M. C. Conductimetric Response linearity in y'-Bi2Mo06 / C. M. C. Vera, R. Aragon // Revista Mexicana de Fisica. - 2006. - V. 52. - № 2. - P20-22.

76 Choidelli, G. Electrical properties in the Bi-rich part of the Bi, Mo/O system / G. Choidelli, A. Magistris, G. Spinolo. [et al.] // Solid State Ionics - 1994. - V. 74 - №.1-2. - P. 37-45.

77 Suzuki, T. Low-temperature performance of solide electrolyte cell based on Mo03-doped Bi203 / T. Suzuki, K. Kaku, S. Ukawa. [et al.] // Solid State Ionics - 1984. - V. 13 -№.3 - P. 237-239.

78 Takahashi, T. Oxide ion conduction in the sintered oxides of Mo03-doped Bi203 / T. Takahashi, T. Esaka, H. Iwahara // J. Applied Electrochemistry. - 1977,- V. 7. - №1. - P. 31-35.

79 Vannier, R. N. A new class of mono-dimensional bismuth-based oxide anion conductors with a structure based on [Bi^O^]«, columns / R. N. Vannier, S. Danzé., G. Nowogrocki [et al.] // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. - P. 51-59.

80 Fonseca, F. C. Grain-sized influence on the phase transition of Bi26Mo9WO<;9: an X-ray diffraction and impedance spectroscopy study / F. C. Fonseca, M. C. Steil, R. N Vannier [et al.] // Solid State Ionics. - 2001. - V. 140. - № 1 -2. - P. 161 -171.

81 Bastide B., Oxygen diffusion pathway in the anionic conductor Bi^MogGeOGg / B. Bastide, S. Villain, P. Salles [et al.] // Solid State Sci. - 2002. - V. 4. - № 5. - P. 599-608.

82 Bastide, B Ionic conductivity of the oxide family Bi[Bii2Oi4][(Mo,M)04]5 with M=Li, Mg, Al, Si, Ge and V / B. Bastide, R. Enjalbert, P. Salles [et al.]. // Solid State Ionics. -2003. - V. 158. - № 3-4. - P. 351- 358.

83 Begue, P. Ionic conductivity of the new oxide family Bi[Bii2-xTeJCOi4]Mo4-xVi+jrO20 / P. Begue, J. M. Rojo, R . Enjalbert [et al.]. // Solid State Ionics. - 1998. - V.l 12. - № 3-4. -P. 275-280.

84 Holmes, L. Variable-Temperature 170 NMR Study of Oxygen Motion in the Anionic Conductor Bi26Moio069 / L. Holmes, L. Peng, I. Heinmaa [et al.] // Chem. Mater. -2008 - V. 20. - P. 3638-3648.

85 Ling, C. D. Local Structure, Dynamics, and the Mechanisms of Oxide Ionic Conduction in Bi26Moi0O69/ C. D. Ling, W. Miiller, M. R. Johnson, [et al.] // Chem. Mater. -2012. - V. 24. - P. 4607-4614.

86 Castro, A. Synthesis and Structural Evolution of the Solid Solution Bi(Bi12_xTexOi4)Mo4-xVi+x020(0<x<2.5) / A. Castro, R. Enjalbert, P. Baules, [et al.] // J. Solid State Chem. - 1998,-V. 139.-№2.-P. 185-193.

87 Thakral, V. Synthesis and Structural Investigation of a Unique Columnar Phase in the Bi203-Te02-V205 System / V. Thakral, N. Bhardwaj, S. Uma // Inorg. Chem. (ACS). -2012. -V 51. -№3. - P. 1462-1470.

88 Enjalbert, R. A New Mixed Oxide with (Bii20i4)n Columns: PbBii2Mo5034 / R. Enjalbert, G. Hasselmann, J. Galy // Acta Crystallgr. Sect.C. - 1997. - V. 53. - № 3. - P. 269272.

89 Galy, J. Anionic conductors Ln2/3[Bii2Oi4](Mo04)5 with Ln=La, Nd, Gd, Ho, Yb. Synthesis-spark plasma sintering-structure-electric properties / J. Galy, P. Salles, P. Rozier [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - № 33-34. - P. 2897-2902.

90 Muktha, В. Substitution Effect on the Photocatalytic Degradation by the Series AxBi26-xMoio068-o.5y (A=Ba, y= 0; A=Bi, La, y= 2): A Kinetic Study. / B. Muktha, T.Aarthi, G. Madras [et al.] // J. Phys. Chem. В - 2006,- V. 110,- 10280 -10286

91 Rojo, J. M. Different [Bii20i4]„ Columnar Structural Types in the Bi-Mo-Cr-0 System: Synthesis, Structure, and Electrical Properties of the Solid Solution Bi26Moio-xCrx069 / J. M. Rojo, E. Iglesias, A. Castro // J. of Solid State Chem. - 2002. - V. 166. - № 1. - P. 714.

92 Grins, J. Structure and Ionic Conductivity of Bi6Cr20is, a New Structure Type Containing (Bii20i4)8n+„ Columns and Cr042" Tetrahedra / J. Grins, S. Esmaeilzadeh, S. Hull // J. of Solid State Chem. - 2002. - V. 63.-№ l.-P. 144-150.

93 Muktha В., Crystal structure and ionic conductivity of the series A2Bi24Mo8X2068 (A=Ca, Sr and Ba and X=Cr, W) / B. Muktha, T. N. Guru Row // Struct. Chem. - 2007 - V. 18.-P. 195-202.

94 Доржиева, С.Г. Кристаллическая структура молибдата-фосфата NaBi25Mo9.88Po.i2068 / С. Г. Доржиева, Ж. Г.Базарова, D. Mikhailova [и др.] // Журнал «Вестник ВСГТУ». - 2011. - №4(35). - С. 16-20.

95 Kurek, P. Investigation of order-disorder transition in BICUVOX single crystals / P. Kurek, P. Pongratz, M. W. Breiter// Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 615-621.

96 Kurek, P. Comparative two- and four-probe impedance measurements on BICUVOX / P. Kurek, G. Fafilek // Solid State Ionics. - 1999. - V. 119. - P. 151 -158.

97 Fafilek, G. Electrochemical stability studies by voltammetry onmicrosamples based on Bi26Mo,o069 / Fafilek G., Kurek P. // Solid State Ionics - 2003,- V. 157,- P. 171- 176.

98 Malys M., Redox stability of phases based on bismuth oxide studied byvoltammetry on microsamples / M. Malys., G.Fafilek, C. Pirovano [et al.] // Solid State Ionics.-2005.-V. 176.-P. 1769-1773.

99. DIFFRAC7'"5: Eva Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

100. CRYSTAL IMPACT GbR Kreuzherrenstr. 102 D-53227 Bonn Germany, 2011.

101. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments by Laugier J., Bochu В.. ENSP. Grenoble: Lab. Materiaux genie Phys., 2003.

102 Young, R. A. The Rietveld Method / R.A. Young - International Union of Crystallography monographs on crystallography, volume 5 - Oxford: Ed. Oxford University Press, 1993.-pp 298.

103 Wiles, D. B. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns / D. B.Wiles, R .A Young. // J. Applied Crystallography. - 1981. - V. 14. -P. 149-151.

104 Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H. M. Rietveld // J. Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

105 Hewat A. High-resolution Neutron and Synchrotron Powder Diffraction /А. Hewat//Chemica Scripta. - 1985,-V. 26A.-P. 119-130.

106 Malmros, G. Least-squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data on an Automatic Microdensitometer / G. Malmros, J. O. Thomas // J. Applied Crystallography. - 1977. -V. 10. - P. 7-10.

107 Werner, P.-E. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hägg X-ray Film Data / P.-E. Werner, S. Salome, G. Malmros [et al.] // J. Applied Crystallography. - 1979,-V. 12.-№ 1,- P. 107-109.

108 Generalized Structure Analysis System (GSAS): Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 / A.C. Larson, Von Dreele R.B. - Los Alamos. Los Alamos National laboratory, 1988.-pp. 150.

109 Young, R. A. DBWS-9411, an Upgrade of the DBWS. Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers / R. A. Young, A. Sakthivel, T. S. Moss [et al.] НУ Applied Crystallography. - 1995. - V. 28. - P. 366-367.

110 A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns: Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.Ml 12. / R. J. Hill, C. J. Howard.- Sydney. Lucas Heights Research Laboratories, 1997. -pp. 25.

111 Rodriguez-Carvajal, J. Study of micro-structural effects by powder diffraction using determination by neutron diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B. - 1993. -V.192. -№1-2. - P. 55.

112 Буянова E.C. Синтез и физико-химические исследования двойных вольфраматов состава NaR(W04)2. дисс. ... канд. хим. наук:02.00.04 / Буянова Елена Станиславовна.-Свердловск, 1986. С. 163

113 SEM control program. Version 8.29. JEOL Engineering Co. Ltd., 2008.

114 Analysis Station JED series. Version 3.7 (standard software, digital mapping software). JEOL Engineering Co. Ltd, 2007.

115 Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides/R.D. Shannon. // Acta crystA. - 1976. - V. 32. -.№ 5-P. 751-767.

116 Морозова M.B. Ультрадисперсные многокомпонентные материалы В1МЕУОХ:синтез, структура, свойства, дисс. ... канд. хим. наук:02.00.04 / Морозова Мария Витальевна. - Екатеринбург, 2010. С. 156

117 Xie, J. The synthesis, characterization and photocatalytic activity of V(V), Pb(II), Ag(I) and Co(II)-doped Bi203 / J. Xie, X. Lu, M. Chen [et al.] // Dyes and Pigments. - 2008. -V. 77.-№ l.-P. 43-47.

118 Luo X. G. Intergrowth and thermoelectric properties in the Bi-Ca-Co-O system / Luo X. G., Y. C. Jing, H. Chen [et al.] // J. Crystal Growth. - 2007. - V.308. - № 2. - P. 309313.

119 Tai C. W. Improvement of the thermoelectric properties of [Bi168Ca204-5][Co02]i.69 cobaltite by chimie douce methods / C. W. Tai, K. Z. Baba-kishi, H .L. W Chan, [et al.] //J. Solid State Chem.-2010.-V. 183.-№6.-P. 1252-1257.

120 Irvine, J. T. S. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy / J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West // Advanced Materials. - 1990. - V. 2. - № 3. - P. 132-138.

121 Pikalova, E. Yu. Ce02 based materials doped with lanthanides for applications in intermediate temperature electrochemical devices / E. Yu. Pikalova, A. A.Murashkina, V. I. Maragou, [et al.] // Inter. J. Hydrogen Energy. - 2011V. 36- № 10. - P.6175-6183.

122 Joo, J. H. Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition / J. H. Joo, G. M. Choi//Solid State Ionics. - 2006. - V. 177-№ 10-1 l.-P. 1053-1057.