Нитро-нитритная фотоперегруппировка у производных хиноксалина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.05, кандидат химических наук Селитреников, Алексей Васильевич

• Селитреников, Алексей Васильевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Селитреников, Алексей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ

НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ХИНОКСАЛИНА.

1.1. Синтез объектов исследования.

1.2. Продукты фотолиза.

ГЛАВА 2. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 5-НИТРОХИНОКСАЛИНОВ И СКОРОСТЬ

ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ.:.

2.1. Спектрально-люмйЙ^Э^вЙ^ше свойства.

2.2. Скорость фотолиза

2.3. Влияние opwo-заместителей на эффективность фотоизомеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нитро-нитритная фотоперегруппировка у производных хиноксалина»

Химические реакции, происходящие за счет поглощенной веществом световой энергии, играют важную роль в природе и широко применяются в технике. Развитие современной техники вызывает все больший практический интерес к проблемам фотохимии. В последние десятилетия благодаря появлению высокоэффективной вычислительной техники, успехам спектроскопии, квантовой химии и химической кинетики стало возможным исследовать структуру и свойства возбужденных состояний молекул и изучать фотохимические реакции с применением теории элементарного химического акта.

Одной из главных особенностей фотохимических реакций является концентрация на реакционном центре энергии, получаемой веществом извне, за счет чего достигается высокая избирательность реагирования. Диссипация энергии возбужденными состояниями происходит по законам, не имеющим аналогов в темновой химии. Поэтому наблюдаются необычные фотореакции, часть из которых имеет большую препаративную ценность. Сейчас химия гетероциклических соединений интенсивно развивается и проблема поиска новых методов функционализации гетероциклов, в том числе и фотохимических, не утратила своей актуальности. Большое теоретическое значение имеет также проблема поиска закономерностей типа "структура - реакционная способность" для многих фотореакций.

Считают, что многие термические и фотореакции С-нитросоединений (R-N02) включают в себя первоначальное образование эфиров азотистой кислоты (R-ONO), то есть нитро-нитритную перегруппировку [1, С. 149]. Нестабильные нитриты в результате распада на радикалы (RO' и N0) илй гидролиза с участием протонного растворителя переходят в соответствующие гидроксипроизводные (R

ОН) или кетоны. Препаративная ценность данной реакции определяется как правило большей доступностью нитросоединений по сравнению с производными фенола и отсутствием универсальных термических путей перехода между этими двумя функциональными группами.

Нитро-нитритная перегруппировка достаточно хорошо изучена для нитрометана [1, С. 149-150, 2-6], и других нитроалканов, имеются доказательства, что в данном случае нитриты образуются за счет гемолитического разрыва связи C-N02 с последующей рекомбинацией радикальной пары (R- + N02) [7]. Эта реакция известна для нитрами-нов [8, 9], нитроолефинов и стероидов [10-19], комплексных соединений переходных металлов [1, С. 151], причем механизм изомеризации во многих случаях уже не столь очевиден. Особенности фотоперегруппировки нитроолефинов подробно рассмотрены в обзоре [20, С. 216-219.]

Как правило, перегруппировка является фотохимической реакцией и требует активации светом в УФ- или видимой области, однако известны случаи активации светом ИК-лазера [8, 9] и чисто термической перегруппировки [13, 16, 17, 19]. Считают, что полоса М-30 в масс-спектрах, характерная для ароматических нитропроизводных [21], также обусловлена изомеризацией в соответствующие нитриты с последующим отщеплением N0 [22-24].

Все ароматические нитросоединения светочувствительны, они могут участвовать в нескольких типах фотореакций за счет нитро-группы : фотовосстановлении, фотозамемещении, нитро-нитритной перегруппировке [20, 25, 26]. Если в орто-положении к нитрогруппе имеется алкильный заместитель, к вышеперечисленным процессам добавляются нитро-яг/^-нитро таутомерия и внутримолекулярный фо-торедокс-процесс [26-28]. В зависимости от строения субстрата и внешних условий данные фотореакции могут протекать избирательно или одновременно, например, при фотолизе нитромезитилена в 2-пропаноле наблюдались параллельно идущие таутомерия, межмолекулярное восстановление и нитро-нитритная перегруппировка [29]. Несмотря на то, что некоторые из этих процессов давно изучаются, редко удается предсказать, какие из них окажутся предпочтительными в каждом конкретном случае, и поиск новых фотохимически активных нитросоединений носит в значительной мере эмпирический характер.

Хотя известно множество примеров для ароматических [1, С. 150, 10, 20, С. 214-216, 23-25, 29-36] и гетероароматических [3741] нитросоединений, нитро-нитритная перегруппировка в этом ряду систематически не изучалась и ее механизм во многих отношениях остается неизвестным. В таблице В-1 собраны примеры этой фотореакции; в некоторых случаях приведены данные о конкурирующих реакциях (нитро-ш/и-нитро таутомерия, фотовосстановление, фоторе-докс-процессы, фотозамещение), протекающих одновременно с перегруппировкой или идущих в других условиях для тех же веществ.

Известны два варианта механизма изомеризации нитрогруппы в нитритную, но ни один из них до сих пор строго не доказан.

O.L. Chapman и сотрудники [10, 23] в 1964 г. предложили внутримолекулярный механизм для серии нитропроизводных, имеющих стерически затрудненную нитрогруппу (у9-метил-/?-нитростирен, 6-нитро-Д3,5-холестадиен, 2,3-диметил-1-нитронафталин, 9-нитро-антрацен), который в последствии стал практически общепризнанным. Считают что в случае ароматических нитросоединений (а также нит-роолефинов) нитрит Ar-ONO образуется через циклический биради-кал BR (производное N-гидроксиоксазиридина): j

Ar-N02 л-орбиталь ) J

CXJ п-орбиталь Ar-O- ^ qh x - электрон

Бирадикал BR, в свою очередь, образуется из п,л*- возбужденного состояния нитросоединения Ar-N02(n,rc*), у которого нитро-группа должна быть расположена перпендикулярно плоскости ароматической системы. В этом случае возможно образование оксазириди-нового цикла BR за счет перекрывания несвязывающей орбитали, образованной преимущественно из pz - орбитали атома кислорода (содержит один электрон в п,я*- состоянии) и р - орбитали ипсо-углеродного атома (входящей в состав ароматической п - системы). Оксазиридиновый цикл BR в дальнейшем распадается по связи C-N с образованием нитрита Ar-ONO. Нитрит, в свою очередь, фотохимически или термически отщепляет молекулу N0 с образованием ари-локси- радикала (Ar-О), либо гидролизуется в фенол (Аг-ОН).

Оксазиридины известны в литературе, они были выделены, например, при фотолизе нитронов [42] :

R О , о'

4 ? hv» тэ /Ч \ д С N

Н R' н R'

Однако их производные, имеющие кислородсодержащие заместители у атома азота (положение 2), в литературе не описаны. Структуры типа BR, равно как и Ar-ONO, не удалось выделить или обнаружить в

Таблица B-l. Примеры нитро-нитритной перегруппировки ароматических и гетероароматических нитросоединений.

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

Нитропроизводные бензола

1 сн3 H3C-0-NO2 сн3 Hg-ВД; N2 для примеров 1-5; 2-пропанол Red + NO2->ONO + N025=±0N0H Ar-NH2 (45%) + Ar-OH (13%) [Аг=2,4,б-(СНз)з-С6Н2] [29] Реакция замедляется в присутствии 02.

2 С1 0-no2 С1 а) 2-пропанол б) бензол (влажный) в) бензол (сухой) Red + no2->ono no2->ono а) Ar-NHOH (47%) + Ar-OH (20%) б) Ar-OH (единственный продукт) в) (стабилен) [Ar=2,6-(C1)2-C6H3] [29] Авторы полагали, что полярные растворители способствуют образованию нитритов

3 н3с сн3 Н3С СН3- а) 2-пропанол б) бензол (влажный) Red + no2->ono no2^ono Ar-NH2 (30%) + Ar-OH (30%) Ar-OH (единственный продукт) ГАг=2,3,5,6-(СН3)4-СбН1 [29]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

4 н3С сн3 o2n<Q>-no2 н3с сн3 2-пропанол Red + no2->ono Ar-NH2 (34%) + Ar-OH (30%) [Ar=2,3,5,6-(CH3)4-4-N02-C6l [29] .

5 R R0-no2 R R=Et; i-Pr; t-Bu Hg-ВД; N2; 2-пропанол или бензол Red-Ox; Cycl R OH + другие продукты [29] Для R=i-Pr реакция не тушится 02 (идет через 8п*-состояние)

6 сн3 , сн3 hv; 77К; бензол, дегаз. р-р no2->ono CH, H,C СН, / i 3 \ / J СН3 Н3С СН3 [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

7 hv; бензол no2->ono F-O"0H+F~O~ph [31] Предложен диссоциативный механизм

8 t-Bu t-Bu (конверсия 64%) hv; диэтиламин Red-Ox + Cycl + Red + no2->ono 0 -V4 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu 2.3% 74.6% 8.6% [32]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

9 оснч 0 no2 ОСНз OCH3 Hg-вд / Pyrex; ацетонитрил или бензол; дегаз. р-ры и в присутствии о2 те же условия no2->ono ОСН3 ОСН3 ОН n0 ( + следы n0 и n20); 1 : 1 в дегаз. растворах (Ф, =Ф22.3-10"3); в присутствии 02 образуется меньше 4-нитрозоанизола (стабильны) [33] реакция сенсибилизируется трифениленом, (Ет 67 ккал), диацетил и антрацен не эффективны. Реакция полностью подавляется в присутствии n0, но тушение 02 не наблюдается

10 h3co^>no2 hv; 0.1 H.NaOH фотозамещение [20] Ф,8.5-10"2 в 0.6 н. NaOH

Полиядерные ароматические нитропроизводные

11 OCH3 I^Vvi no2 Hg-ВД/Ругех; ацетонитрил или бензол; дегаз. р-ры no2->ono ОСН3 ОСН3 gQnoPP OH NO 1 : 1 [33]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

12 no2 те же условия, см. пример 11 no2->ono ^т no он [33] —

13 ' no2 дневной свет; ацетон или этанол no2->ono ? о СН, продукты о [10, 23] реакция'идет в дегаз. р-рах и в присутствии о2

14 no2 Hg-ВД / Ругех; а) ацетон; N2 б) ЧХУ; N2 в) ацетон; N0 г) ацетон; 02 no2->ono о NOH ^ij а) 8% 5-26% 49% б) 6% - • 86% в) 55% - 6% г) 88% - 14% [23] при принудительном удалении N0 из реакционной массы выход 9,10-биантрона достигал 81%; присутствие 02 не влияет на скорость реакции

15 no2 hv; 77К; бензол; дегаз. р-р no2-»ono 9 антрахинон oio^r 9,10-биантрон [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

16 no2 Hg-вд / no2->ono О [34] Выделенные нитрозоjvNvyv'i l^UiJ Cu-NH3 - производные идентичны

X фильтр; X N0 полученным независи

Х=С1, NO2 ацетон; N2 мыми методами

17 х=н X=PhCO X=CN flash-hv; 77K no2->ono « tjctot*); oSO [35, 36] нет тушения 02 и ферроценом Ф2=0.07 (для Ф2=0.14 радикалов Ф2=0.74 Аг-О)

18 NO2 \\ //—\\ t) hv; а) метанол; 02; 6) CH3CN; no2^ono 0н он а) 0-0 + 0-0-NO2 б) то же + следы пирена [24] Авторы предполагали hv; метанол — стабилен диссоциативныи механизм те же условия — стабилен

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

18 no2 hv; метанол ? пирен (9%, основной продукт) + другие продукты [24] —

19 l^vJ^vJl^J no2 hv; бензол, метанол, толуол, диоксан no2->ono о' () [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

Гетероароматические нитропроизводные

20 r^O-^-noj R=H, СН, I \\ Hg-СД/Ругех; а) ацетон; N2 б) метанол; N2 ацетон; N2 no2->ono no2->ono а) /ПШН79%(Я=Н) R 0 0 32% (R=CH3) б) низкий выход (R=H) J V. 45% HO-N^o 0 [37] —

Гк й ацетон; N2 no2->ono NOH // V 15% Н 1

21 Гк Hg-ВД/Ругех; вода фотозамещение [45] Ф, 0.51; идет через Т-состояние

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

22 n 02 IT n о no2 ^V CH, i 0 no, 0 о Hg-ВД / Pyrex; спирты или вода; 02 а) этанол; 02 б) этанол; N2 в) вода no2->ono no2->ono ? 9 он 3 Т if 3 зо% V 1 о ^y^r 7% (r=h) ^voh 30%(r=ch3) 0-n02 nhoh a) fl] ?• 6) (fj ; в) ста-N '' N билен о о [38] присутствие 02 не влияет на ход реакции

23 no2 (конверсия 61%) Hg-ВД; 50% водн. метанол no2->ono QCN 20% он [39]

24 WJ no2 а) водн. трет-бутанол б) водн. метанол в) бензол no2^ono ■.ч он в) то же + другие продукты [40] а)Ф, 1.9-10"3; Ф21.0-10'3 б)Ф, 1.0-10"3; Ф2 0.6-10"3 в)Ф, 2.3-10"3; Ф21.3-10"3 реакция сенсибилизируется бензофеноном и

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

24 то же г) ЧХУ no2^ono г) jfY^) 9 HON if N О [40] нафталином; В водн. метаноле Ф2 не зависит от [ОН-].

25 дневной свет; бензол; 02 no2->ono о^о^х 31-42% (Х=Н) +11-17% (X=N02) [41] —

Примечание

Hg-ВД и Hg-СД - ртутные лампы высокого и среднего давления; Ругех - стеклянный фильтр; дегаз. р-р - дегазированный раствор; водн. - водный раствор; flash-hv - импульсный фотолиз; ЧХУ - четыреххлористый углерод; Red - межмолекулярное фотовосстановление нитрогруппы; NO2—>ONO - нитро-нитритная перегруппировка; N02^=±0N0H - нитро-аг/гг-нитро таутомерия; Red-Ox - внутримолекулярный фоторедокс процесс; Cycl - фото-редокс процесс с циклизацией; Ot - квантовый выход убыли нитропроизводного; Ф2 - квантовый выход образования продуктов фотореакции. реакционной массе ни в одном исследовании нитро-нитритной перегруппировки в (гетеро)ароматическом ряду. Вероятно, BR является переходным состоянием, а не интермедиатом.

Нитриты были выделены или идентифицированы при фотолизе некоторых насыщенных нитропроизводных [7, 16, 17, 19]. Имеется только одна работа, посвященная синтезу ароматических нитритов -получение фенилнитрита нитрозированием фенола [43]. По данным квантово-химических расчетов хода нитро-нитритной перегруппировки нитробензола неэмпирическими (ab initio) методами [44], энергетический барьер образования фенилнитрита составляет 108.9, а энергия его диссоциации - 80.6 кДж-моль"1, следовательно ароматические нитриты могут вообще не образовываться в условиях фотолиза нитросо-единений.

Арилокси- радикалы (Ar-О) были зарегистрированы методами спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР) и импульсного фотолиза при фотолизе 2,5-диметилнитробензола, 6-нитро-бенз[а]пирена [30], 9-нитроантрацена и его производных [30, 34-36] (табл. В-1, примеры 6, 15-17, 19). Образование арилокси-радикалов подтверждается строением конечных продуктов фотоизомеризации, кроме того, доказано образование окиси азота (N0) при фотолизе растворов 9-нитроантрацена в ацетоне и четыреххлористом углероде [23] (пример 14) и 4-нитроанизола в ацетонитриле [33] (пример 9).

Спектр конечных продуктов фотоперегруппировки в основном определяется структурой исходных продуктов и условиями облучения [20, С. 215]. После распада нитритов часто происходит нитрозирова-ние с образованием (обычно орто- или пара-) нитрозофенолов или таутомерных оксимов хинонов (примеры 8, 9, 11-16, 18, 19, 20, 24, 25). Первые далее могут окисляться исходным нитросоединением или кислородом и давать нитрофенолы, а вторые - гидролизоваться до хинонов. Считают, что образование фенолов происходит в результате отрыва арилокси- радикалом атома водорода от подходящего Н-донора. Однако, образование 2,6-дихлорфенола только во "влажном" (но не в абсолютном) бензоле ([29], пример 2) свидетельствует в пользу гидролитического расщепления нитритов при фотолизе 2,6-дихлорнитробензола. В некоторых случаях были выделены продукты димеризации арилокси- радикалов (примеры 6, 14, 15).

Другой вариант механизма нитро-нитритной перегруппировки, предложенный на основании исследования тушения флуоресценции нитробензолов ([31], пример 7) предполагает гомолитическую диссоциацию нитросоединения Ar-N02 по связи C-N с образованием радикальной пары, которая, в зависимости от свойств клетки растворителя, может рекомбинировать в нитрит или в исходное нитросоединение, или разойтись с образованием двуокиси азота и продуктов вторичных реакций арил- радикалов (Аг-):

Образование продуктов превращения арил- радикалов наблюдалось при фотолизе 4-нитрофторбензола [31] (пример 7), в случае 1-нитропирена обнаружили следы пирена, для 4-нитропирена пирен был основным выделенным продуктом [24] (пример 18). Однако при фотолизе 9-нитроантрацена [23] и 4-нитроанизола [33] не удалось обнаружить образование двуокиси азота или антрацена; в других работах подобные продукты также не упоминаются.

В ряде исследований предполагалось, что перегруппировка идет через триплетное Т^пл*) возбужденное состояние нитропро-изводного, например на основании сенсибилизации фотореакции три-фениленом [33], бензофеноном и нафталином [40] или тушения ки Ar-ONO

R-H Аг-Н слородом [29] или окисью азота (N0) [33]. Однако в большинстве случаев присутствие кислорода (а для 9-нитроантрацена также N0 [23] и ферроцена [35, 36]) не влияет на эффективность нитро-нитритной перегруппировки [23, 24, 33, 35, 36, 38], что может быть обусловлено малым временем жизни реагирующих триплетных состояний. Таким образом, известные в литературе данные по сенсибилизации и тушению приводят к противоречивым предположениям о природе реакционноспособного возбужденного состояния нитропро-изводного, современные неэмпирцческие (ab initio) расчеты [44] перегруппировки нитробензола в фенилнитрит также не смогли дать ответ на этот вопрос.

Недавние исследования фотохимии 9-нитроантрацена и его производных [35, 36] методами пико- и наносекундного импульсного фотолиза показали, что нитро-нитритная перегруппировка проходит через высоколежащее триплетное состояние Тп(пя*), а низший триплет Т[(ля*) в реакции участия не принимает. Теоретически подтверждено, что Б^ял*) - состояние не участвует в фотохимии 9-нитроантраценов. Эффективное заселение Тп(пл*) по пути S^rcrc*) -> Тп(пл*) —> Т,(ля*) возможно благодаря тому, что прямая конверсия Si —> Tj затруднена из-за большой разности энергий этих уровней и слабого спин-орбитального взаимодействия между ними. Эти данные подтверждают зависимость фотохимии 9-нитроантрацена от длины волны возбуждения. Известно, что при облучении длинноволновым светом (420-530 нм) происходит димеризация [23], вероятно, с участием Т,(яя*) - возбужденного состояния.

Обычно квантовая эффективность нитро-нитритной перегруппировки ниже, чем для конкурирующих с ней процессов внутри- и межмолекулярного фотовосстановления и фотозамещения, поэтому фотоизомеризация является основным или единственным процессом в средах со слабой Н-донорной или нуклеофильной способностью (бензол, ацетон, ацетонитрил и др.) [20, С. 216]. Так, квантовый выход убыли 4-нитроанизола в 0.6 н. растворе гидроксида натрия составляет 0.085 (пример 10), в этом случае образование 4-метоксифенола происходит в результате нуклеофильного фотозамещения, поскольку скорость его образования пропорциональна концентрации щелочи. Квантовый выход нитро-нитритной перегруппировки того же соединения в ацетонитриле примерно на порядок ниже [33] (пример 9). Фотозамещение нитрогруппы 2-нитрофурана в водных растворах также происходит с высокой квантовой эффективностью [45] (пример 22). В то же время, 8-хинолинол образуется при фотолизе 8-нитрохинолина с примерно одинаковой скоростью как в бензоле, так и в спиртах, причем скорость его образования в водном метаноле не увеличивалась при добавлении щелочи [40] (пример 24). Диссоциативный механизм в какой-то мере объясняет низкие значения квантовых выходов фотоперегруппировки, однако в отдельных случаях квантовый выход фотоперегруппировки превышает 70% [35] (пример 17).

O.L. Chapman и его коллеги [10, 23] считали, что нитросоедине-ния, имеющие стерически затрудненную нитрогруппу в большей степени склонны вступать в нитро-нитритную перегруппировку (см. выше). Действительно, для многих стерически напряженных нитросо-единений эта реакция наблюдалась (примеры 1-4, 6, 8, 11-19, 22, 23). Влиянием стерических факторов можно объяснить появление продуктов перегруппировки при фотолизе 2,6-замещенных нитробензолов [29] и 2-нитро-1,4-ди-т/?б>т-бутилбензола [32] среди основных продуктов восстановления и циклизации. В то же время есть и контрпримеры : 2-нитроанизол [33] и 2-трет-бутип-1 -нитропирен [24] (примеры 9, 18). Известно достаточно случаев перегруппировки нитроарома-тических соединений с компланарной нитрогруппой, следовательно, геометрия основного состояния нитропроизводного не является решающим фактором. Возможно, большую роль играет геометрия возбужденных состояний, а также их распределение по энергиям и возможность заселения высоколежащих уровней с возбуждением, локализованным на нитрогруппе.

До сих пор не уделялось внимания влиянию электронных эффектов, строения и заместителей на реакционную способность нитро-производных. На примере нитропроизводных анизола и пирена (примеры 9 и 18) показано, что для протекания фотоперегруппировки, требуется определенное положение нитрогруппы в системе (2- и 3-нитроанизолы стабильны в условиях фотолиза 4-нитроанизола [33], 2-нитропирен инертен в условиях фотолиза 1-й 4-нитро изомеров [24]). Исследование этой проблемы позволило бы наметить пути целенаправленного синтеза фотохимически активных соединений.

Среди азанафталинов нитро-нитритная перегруппировка была обнаружена только для 8-нитропроизводных хинолина и изохинолина [39, 40]. Поскольку введение гидроксильной группы в бензольные ядра азанафталинов представляет известные трудности, и по изложенным выше причинам нам было интересно исследовать закономерности типа "строение - реакционная способность" для нитро-нитритной фотоперегруппировки в этом ряду, в частности влияние положения нитрогруппы и других заместителей. Для хинолина и изохинолина возможны 4 ориентации нитрогруппы в бензольном ядре. Нам удалось обнаружить нитро-нитритную перегруппировку для нитропроизводных хиноксалина [46], у которого в силу осевой симметрии молекулы положения 5 и 8, а также 6 и 7 вырождены. Мы решили исследовать эти соединения более подробно.

Фотохимия нитропроизводных хиноксалина до сих пор не изучалась. Перспективность поиска новых светочувствительных соединений в этом ряду определяется сильным влиянием конденсированного пиразинового кольца на распределение электронной плотности в молекуле, что не может не сказаться на реакционной способности нитрогруппы по тому или иному каналу фотопревращений. Наличие основных центров (пиразиновые атомы азота) позволяет оказывать дополнительное влияние (кватернизация или протонирование) на электронное строение системы и, возможно, на заселенность возбужденных состояний.

В качестве объектов исследования в данной работе первоначально были выбраны 5-нитрохиноксалин (1а), 6-нитрохиноксалин (На) и их opmo-метильные аналоги (Ilia, IVa). Предварительные опыты показали, что эти соединения светочувствительны : стационарный фотолиз их водно-этанольных растворов приводил к необратимым изменениям электронных спектров, характер которых определялся положением нитрогруппы в системе. 8

02N

ТО

На) Х=Н,

X R

1а) Н Н

Ша) сн3 Н

Vila) сн3 СН

IXa) С1 н

Ха) с2н5о н

ХИа) н СН N

IVa) Х=СН3 СН,

N. гх сю; R

N0,

Va) R=H, (Villa) R=CH3

Оказалось, что нитро-нитритная фотоперегруппировка идет при фотолизе 5-нитропроизводных (1а и Ilia), а в случае соответствующих 6-нитро- изомеров (На и Via), вероятно, происходит деструкция ароматической системы (см. раздел 1.2.).

Как было отмечено выше, нарушение компланарности нитро-группы и ароматической системы обычно способствует протеканию нитро-нитритной перегруппировки, а электронные эффекты практически не изучались. Поэтому мы решили изучить светочувствительность стерически затрудненных 5-нитрохиноксалинов, содержащих заместители (метил-, хлор-, этокси-) в орто-иоложеши к нитрогруппе (Ilia, Vila, IXa, Ха), и, по возможности, выявить электронные эффекты этих заместителей а также протонирования (кватернизации) пиразиновых' атомов азота на примере четвертичных солей (Va, Vila). Выбор заместителей определялся синтетической доступностью нитросоединений и тем, чтобы при наличии сильных пространственных или электронных эффектов по возможности исключить побочные фотореакции.

Данная диссертационная работа посвящена подробному изучению нитро-нитритной перегруппировки в ряду хиноксалина, эффектов заместителей, среды и энергии возбуждающего света на примере указанных выше соединений. Влияние условий облучения и свойств среды на эффективность фотоизомеризации были наиболее подробно исследованы для 2,3,6-триметил-5-нитрохиноксалина (Vila) и его четвертичной соли (Villa).

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Андрею Васильевичу Ельцову и научному консультанту Николаю Ивановичу Ртищеву за настойчивость, предложенную тему, постоянный интерес и помощь в работе. Благодарю Игоря Михайловича Штырькова за квантово-химические расчеты. Выражаю признательность всем сотрудникам кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений за неизменную доброжелательность и полезные советы.

Заключение диссертации по теме «Технология продуктов тонкого органического синтеза», Селитреников, Алексей Васильевич

выводы

1. Впервые обнаружена нитро-нитритная фотоперегруппировка в ряду 5-нитрохиноксалинов. Фотолиз этих соединений в широком спектре растворителей приводит к образованию соответствующих гидрокотпроизводных. Химический выход 5-хиноксалинолов достигает 80% даже, при использовании широкополосных источников света, что позволяет препаративно получать эти труднодоступные соединения несмотря на низкие (0.01.4.0%) значения квантовых выходов фотопревращения. 6-Нитрохиноксалины не дают устойчивых продуктов фотолиза. <э/?Аж>-Нитро-метил-хиноксалины не проявляют фотохромизма, характерного для орто-нитро-алкил-ароматических соединений

2. Введение нитрогруппы в положение 5 хиноксалинового ядра не приводит к появлению новых полос поглощения, но полностью подавляет флуоресценцию. Нитрогруппа является эффективным внутримолекулярным тушителем как синглетных, так, возможно, и триплетных возбужденных состояний, хотя и не изменяет их

I орбитальную природу.

3. Частичное тушение фотоперегруппировки кислородом и донорами водорода при возбуждении S\-Sz - состояний (^возб 313 нм) нитропроизводных может быть обусловлено участием в реакции 7^1 (ял*) - состояния, однако отсутствие тушения г/ис-пипериленом не позволяет исключить возможность существования канала фотоизомеризации через синглетные состояния.

4. Спектральная чувствительность реакции можно объяснить существованием как минимум двух механизмов изомеризации. При возбуждении состояния 5-нитрохиноксалинов (Х,В03б 253.7 нм) образование фенолов может происходить по каналу, включающему диссоциацию по связи Ar-NC>2.

5. Значительное увеличение скорости и селективности образования хиноксалинолов при протонировании пиразинового цикла может быть связано как с уменьшением доли переноса заряда на возбужденную нитрогруппу в за счет увеличения акцепторных свойств гетероатомов пиразинового цикла, так и с возможным участием в реакции дважды протонированных возбужденных состояний.

6. Увеличение скорости фотоперегруппировки при введении заместителей (метил-, хлор-, этокси-) в орто-положение к нитро-группе связано как с пространственными, так и с электронными эффектами.

101

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Селитреников, Алексей Васильевич, 2000 год

1. Williams D.L.H. Rearrangements involving nitroso and nitro compounds. In: Patai S., Ed., The Chemistry of Functional groups. Supplement F. New York : Interscience, 1982, P. 127-154.

2. Niwa Y., Tajima S., Tsuchiya T. Fragmentation of energy-selected ni-tromethane ions. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1981. Vol. 40. N 3. P. 287-293.

3. Phillips D.L., Myers A.B. High overtone resonance Raman spectra of photodissociating nitromethane in solution. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. N19. P. 7164-7171.

4. Saxon R.P., Yoshimine M. Theoretical study of nitro-nitrite rearrangement of nitrometane. // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. N 2. P. 572-579.

5. McKee M.L. MCSCF study of the rearrangement of nitrometane to methyl nitrite. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 21. P. 7365-7369.

6. McKee M.L. Isomerization of the nitromethane and methyl nitrite radical cations. A theoretical study. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 19. P. 5784-5792.

7. Hochstein W., Schoellkopf U. Lone pair rearrangements, XIII. Mechanism of the nitroalkane —> alkyl nitrite rearrangement. // Lieb. Ann. 1978. N 11. P 1823-1834.

8. Nigenda S.E., McMillen D.F., Golden D.M. Thermal decomposition of dimethylnitramine and dimethylnitrosamine by pulced laser pyrolysis. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93.N3. P. 1124-1130.

9. Chapman O.L., Griswold A.A., Hoganson E., Lenz G., Reasoner J.W. Photochemistry of unsaturated nitrocompounds. // Pure Appl. Chem. 1964. Vol. 9. N4. P. 585-590.

10. Grant R.D., Pinhey J.T., Rizzardo E. The photochemistry of a-nitrostilbenes and related compounds. A study of double bond cleavage following intramolecular cyclization and nitro-nitrite rearrangement. // Aust. J. Chem. 1984. Vol. 37. N 6. P. 1217-1229.

11. Amin M.R., Dekker L., Hibbert D.B., Ridd J.H., Sandall J.P.B. Evidence for a reversible nitro-nitrito rearrangement following ipso-attack in nitration. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. N 9. P. 658659.

12. Fischer A., Ibrahim P.N. Photolysis of nitro-/?,y-alkenes : nitro-2,5-cyclohexadienes. // Tetrahedron 1990. Vol. 46. N 8. P. 2737-2746.

13. Marteel J.P. Decock P., Goudmand P., Devolder P. Comparative spectroscopic study by flash photolysis of diphenylmethyl-type radicals and the corresponding ketyl radicals. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1975. Vol. 7-8. Pt. 2. P. 1767-1769.

14. Членов И.Е., Петрова И.М., Хасанов Б.Н., Шишкин В.М., Морозова Н.С., Тартаковский В.А. Отщепление нитрогруппы в ряду производных 6-нитро-2,9-диокса-1-азабицикло4,3,0]нонана. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979. Вып. 11. С. 2613-2615.

15. Членов И.Е., Петрова И.М., Тартаковский В.А. Перегруппировка в ряду 6-нитро-2,9-диокса-1-азабицикло4,3,0]нонана. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1980. Вып. 1. С. 209-212.

16. Chow Y.L. Photochemistry of nitro and nitroso compounds. In: Patai S., Ed., The Chemistry of Functional groups. Supplement F. New York: Interscience, 1982. P. 181-290.

17. Poradowska H. The mass spectra of some nitroquinoxalines. // Zesz. Nauk. Univ. Jagiellon Pr. Chem. 1982. Vol. 27. P. 19-31.

18. Budzikiewicz H., Djerass C., Williams D. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. San Francisco : Holden-Day, 1964. P 205208.

19. Doepp D. Reactions of Aromatic Nitro Compaunds via Excited Triplet States. // Top. Curr. Chem. 1975. Vol. 55. P. 49-85.

20. Химия нитро и нитрозогрупп / Под ред. Фойер Г.М. М.: Мир, 1972. Т. 1.С. 120-157.

21. Органические фотохромы / Под ред. Ельцова А.В. JL: Химия, 1982. -288 с.

22. Neckers D.C. Mechanistic Organic Photochemistry. New-York : Rein-hold, 1967. P. 88-89.

23. Kitaura Y., Matsuura T. Photoinduced reactions XLVI. Photochemistry of hindered nitrobenzene derivatives. // Tetrahedron 1971. Vol. 27. N8. P. 1583-1595.

24. Ioki Y. Aryloxyl radicals by photorearrangement of nitro compounds. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1977. N 10. P. 1240-1242.

25. Lippert E., Kelm J. Spectroskopische untersuchungen ueber die rolle des kaefig-effektes bei der praedissoziation aromatischer nitrover-bindungen. // Helv. Chim. Acta 1978. Vol. 61. N 1. P. 279-285.

26. Doepp D. Photochemistry of aromatic nitro compounds. The products of irradiation of 1,4-di-ter?-butyl-2-nitrobenzene in aliphatic amines. // Chem. Ber. 1971. Vol. 104. P. 1058-1071.

27. Jones L.B., Kudrua J.C., Foster J.P. Photochemically induced reactions of 4-nitroanisole. // Tetrahedron Lett. 1969. N 38. P. 3263-3265.

28. Galliani G., Rindone B. The photolysis of 9-nitroanthracene derivatives. // Gazz. Chim. Ital. 1977. Vol. 107. N 7-8. P. 435-436.

29. Hunt R., Reid S.T. Photochemical transformations. Part VI. The photorearrangement of 2-nitrofuran and 2-nitropyrrole. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1972. N 20. P. 2527-2528.

30. Kaneko С., Yokoe I., Yamada S. Photochemical rearrangement of pyridine and quinoline 1-oxides having sterically hindered 4-nitro group. // Tetrahedron Lett. 1967. N 9. P. 775-778.

31. Фролов A.H., Ельцов A.B., Сосонкин И.М., Кузнецова Н.А. О связи энергии нижнего триплетного уровня и полярографических потенциалов одноэлектронного восстановления нитросоединений. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 5. С. 973-978.

32. Фролов А.Н., Ельцов А.В., Кузнецова Н.А., Пушкина J1.JI., Игнатьева Л.П. Фотопревращения 8-нитрохинолина в 8-оксихинолин. //ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 7. С. 1551.

33. Musso Н. Notiz zur umwandlung von 3-nitrophenoxazin in 3-phenoxazon // Chem. Ber. 1978. Vol. 111. P. 3012-3014.

34. Splitter J.S., Calvin M. Oxaziridines. I. The irradiation products of several nitrones. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N 10. P. 3427-3436.

35. Hakimelahi G.H., Sharghi H., Zarrinmayeh H., Khalafi-Nezhad A. The synthesis and application of novel nitrating and nitrosating agents. // Helv. Chim. Acta. 1984. Vol. 67. N 3. P. 906-915.

36. Glenewinkel-Meyer Т., Crim F.F. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. Vol. 337. N 3. P. 209224.

37. Groen M.B., Havinga E. Photoreactions of aromatic compounds. XXXIII. Nucleophilic photosubstitution of some heteroaromatic nitro compounds. // Mol. Photochem. 1974. Vol. 6. N 1. P. 9-21.

38. Гетероциклические соединения / Под ред. Эльдерфильда P.M. М.: Мир, 1960. Т. 6. С. 373-405.

39. Dewar M.J.S., Maitlis P.M. Elctrophilic substitution. X. Nitration of quinoxaline.//J. Chem. Soc. 1957. N6. P. 2518-2521.

40. Otomasu H., Nakajima S. Nitration of quinoxalines. // Chem. Pharm. Bull. 1958. Vol. 6. P. 566-570.

41. Cheeseman G.W.H. Quinoxalines and related compounds. Part IV. Substitution of 2,3-dihydroxyquinoxaline and its 1,4-dimethyl derivate. // J. Chem. Soc. 1962. N 4. P. 1170-1176.

42. Grivas S., Tian W. Convenient synthesis of 4-methoxy-3-nitro-l,2-benzenediamine and its conversion into 6-methoxy-5-nitroquinoxalines. //Acta Chem. Scand. 1992. Vol. 46. N 11. P. 1109-1113.

43. Tian W., Grivas S. Synthesis of 6-halo-5-nitroquinoxalines. // J. Heterocyclic Chem. 1992. Vol. 29. N 5. P. 1305-1308.

44. Olsson K., Grivas S. New synthesis routes to the potent mutagen 3,7,8-trimethyl-3H-imidazo4,5-f]quinoxalin-2-amine. // Acta Chem. Scand. 1986. Ser. B. Vol. 40. N 6. P. 486-492.

45. Poradowska H. Proby nitrowania aminochinoksalin. // Zesz. Nauk. Uniw. Jagiellon. Pr. chem. 1987. Vol. 30. P. 97-115.

46. Nasielski-Hinkers R., Benedek-Vamos M. Maetens D. Synthesis of 9-substituted 1,4,5,8-tetraazaphenanthrenes. // J. Heterocyclic Chem. 1980. Vol. 17. N5. P. 873-876.

47. Эфрос JI.C., Ельцов A.B. Исследование в области производных имидазола. XVIII. К вопросу о нитровании 5-метилбензимидазола. //ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 1. С. 62-69.

48. Tian W., Grivas S. A useful methodology for the synthesis of 2-methyl-4-nitrobenzimidazoles. // Synthesis. 1992. N 12. P. 1283-1286.

49. Hinsberg O. Ueber Piaselenole. // Ber. 1889. Vol. 22. P. 862-866.

50. Hinsberg O. Ueber Piaselenole. II. // Ber. 1889. Vol. 22. P. 2888-2913.

51. Эфрос Л.С., Тодрес-Селектор З.В. О строении и реакционной способности пиазселенола. // ЖОХ. 1957. Т. 27. Вып. 4. С. 983-989.

52. Песин В.Г., Муравник Р.С. Исследования в области 2,1,3-тиа- и селенадиазола. XXVI. Галогенирование и нитрование. // Изв. Акад. Наук Латв. ССР. Сер. Хим. 1964. N 6. С. 725-742.

53. Песин В.Г., Сергеев В.А., Нестерова А.Г. 2,1,3-Тиа- и селена-диазолы. L. Нитрование 2,1,3-бензоселенадиазола и его производных. //ХГС. 1968. Вып. 1. С. 95-98.

54. Cook J.W., Brady O.L. The Nitration of Aceto-m-toluidide. // J. Chem. Soc. 1920. Vol. 117. P. 750-753.

55. Hepp P. Trinitroderivate des Benzols und Toluols. // Lieb. Ann. 1882. Vol. 215. P. 344-375.

56. Синтезы органических препаратов. M.: Иностранная литература, 1952. Сб. З.С. 162-163.

57. Добротина Е.Д. Фотохромные оргао-нитро-метил-бензимидазолы: Дисс. канд. хим. наук. / СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 1997.68. von Druey J., Hueni A. Quaternaere verbindungen der chinoxalinreihe. // Helv. chim. Acta. 1952. Vol. 35. N 7. P. 2301-2314.

58. Curney T.J., Prasad K.S. Diquaternary salts. 1. Preparation and characterization of the diquaternary salts of some diazines and diazoles. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N 14. P. 2259-2266.

59. Easley W.K., Bahner C.T. Some quaternary ammonium salts of quinoxalines. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 8. P. 3803-3805.

60. Schelz. D. Synthesis and 'H-NMR of 2,3-dimethyl-l-phenyl-6-X-quinoxalinium perchlorates. // Helv. chim. Acta. 1978. Vol.61. N7. P. 2452-2462.

61. Acheson R.M., Harrison D.R. The synthesis, spectra and reactions of some S-alkyl-thiophenium salts. // J. Chem. Soc. C. 1970. N 13. P. 1764-1784.

62. Mason S.F. The tautomerism of N-heteroaromatic hydroxy-compounds. Part II. Ultraviolet spectra. // J. Chem. Soc. 1957. N 12. P. 5010-5017.

63. Самарцева Е.Д., Рудая Л.И., Ельцов A.B., Квитко И.Я., Нагорская Л.П., Еремина Н.В., Гладких Н.М., Смоленкова JI.A. Способ получения оксипроизводных 2-арилбензазолов. А. с. 600138 (1976). //Б. И. 1978 Вып. 12.

64. Sayed S., Issa R.M., Aggour S.S. Azo dyes containing the quinoxaline nucleus. II. Their preparation and spectroscopic studies. // J. Prakt. Chem. 1972. Vol. 314. N 1. P. 15-23.

65. Verbeek J., Berends W., van Beek H.C.A. Photochemical hydroxylation of quinoxalines // Rec. Trav. Chim. 1976. Vol. 95. N 12. P. 285-289.

66. Sorkin E., Roth W. Ueber die tuberkulostatische wirkung einiger oxin-aehnlicher verbindungen. // Helv. Chim. acta. 1951. Vol.34. N2. P. 427-430.

67. Irving H., Rossotti H.S. The stabilities of some metal complexes of 8-hydroxyquinoline and related substances. // J. Chem. Soc. 1954. P. 2910-2918.

68. Mason S.F. The tautomerism of N-heteroaromatic hydroxy-compounds. Part III. Ionisation constants. // J. Chem. Soc. 1958. N 2. P. 674-685.

69. Ельцов A.B., Добротина Е.Д., Поняев A.M., Штырьков И.М. Фотохромизм о-нитрометилбензимидазолов.// ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 7. С. 1148-1160.

70. Yeltsov A.V., Matvejev M.R., Ponyaev A.I., Shtyrkov I.M. Photochro-mic o-methyl-nitro-benzothiazoles. // XVIII International Conference on Photochemistry. Book of Abstracts. Warsaw, 1997. P. 2P26.

71. Ельцов A.B., Селитреников A.B., Ртищев Н.И. Нитро-нитритная фотоперегруппировка 5-нитрохиноксалинов // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 304-313.

72. Ртищев Н.И., Селитреников А.В., Ельцов А.В. Фотопревращения в ряду 5-нитрохиноксалинов // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 483-495.

73. Штырков И.М., Матвеев М.Р., Селитреников А.В., Ельцов А.В. Квантово-химическое исследование фотохромизма орто-нитро-метильных производных бензазолов // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8. С. 1350-1361.

74. Innes К.К, Ross I.G., Moomaw W.R. Electronic states of azabenzenes and azanaphthalenes : A revised and extended critical review. // J. Mol. Spectr. 1988. Vol. 132. N 2. P. 492-544.

75. Agren H., Minaev B.F., Knuts S. Responce theory studies of triplet-state spectra and radiative lifetimes of naphthalene, quinoxaline and phtha-lazine. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 15. P. 3943-3949.

76. Lim E.C., Yu J.M.H. Vibronic spin-orbit interactions in heteroaromatic molecules. II. Phosphorescence of quinoxaline and other diaza-naphthalenes. //J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. N 9. P. 3878-3884.

77. Vasak M., Whipple M.R., Michl J. Magnetic circular dichroism of cyclic тг-electron systems. 7. Aza analogues of naphthalene. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 22. P. 6838-6843.

78. Glass R.W., Robertson L.C., Merritt J.A. High-resolution electronic absorption spectra of diazanaphthalenes in the vapor phase. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. N 10. P. 3857-3863.

79. Kummer Fr., Zimmerman H. Electronic spectra of linear diaza- and tetraazacenes. // Ber. Buns. Phys. Chem. 1967. Vol.71. N9-10. P. 1119-1126.

80. Hochstrasser R. M. Analytical and structural aspects of vibronic interactions in the ultraviolet spectra of organic molecules. // Acc. chem. Res. 1968. Vol. 1. N 9. P. 266-274.

81. Percampus H.H. Die UV-absorptionspektreneinigereinfascher chinoxalinderivate. // Z. Naturforsch. 1962. Ser. A. Vol. 17. N 7. S. 614621.

82. McDonald J.R., Brus L.E. Radiative and radiationless transition phenomena in 1,4-, 1,3-, and 1,2-diazanaphthalene vapors. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 61. N 10. P. 3895-3904.

83. Yamamoto K., Takemura Т., Baba H. Fluorescence and dual phosphorescence spectra of quinoxaline in fluid solution. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. N 3. P. 729-732.

84. Mueller R., Doerr Fr. Absorptionundphosphoreszenzenspektren der mono- und der diazanaphtaline. // Z. Electrochem. 1959. Vol. 63. N. 910. P. 1150-1156.

85. Boldridge D.W., Scott G.W., Spiglanin Th.A. Intersystem crossing and internal conversion from the lowest excited singlet state of diazanaph-thalenes. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. N 11. P. 1976-1979.

86. Saeed A.A.H. Spectral properties and activities of some new potential antileukemia agents and related compounds. // Can. J. Spectrosc. 1986. Vol. 31. N2. P. 40-43.

87. Mikula J.J., Anderson R.W., Harris L.E., Stuebing E.W. Electronic spectra and intramolecular energy transfer in 1-nitronaphthalene. // J. Mol. Spectr. 1972. Vol. 42 N 2. P. 350-369.

88. Fabian W. Zur interpretation des substituenteneinflusses auf das UV-spectroschopische verhalten von chinolinderivaten. // Z. Naturforsch. 1985. Vol. 40A. N. 7. P. 719-725.

89. Takezaki M., Hirota N., Terazima M., Sato H., Nakajima Т., Kato S. Geometries and energies of nitrobenzene studied by CAS-SCF calculations. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. N 28. P. 5190-5195.

90. Nakagaki R., Mutai K. Photophysical properties and photosubstitution and photoredox reactions of aromatic nitro compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 69. N 2. P. 261-274.

91. Mikula J.J., Anderson R.W., Harris L.E. Electronic states and energy transfer in nitronaphthalenes. // Adv. Mol. Relaxation Processes 1973. Vol. 5. N 1-3. P. 193-209.

92. Anderson R.W., Hochstrasser R.M., Lutz H.A., Scott G.W. Measurements of intersystem crossing kinetics using 3545A picosecond pulses. Nitronaphthalenes and benzophenone. // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 28. N2. P. 153-157.

93. Capellos C. Time-resolved spectroscopy and chemical reactivity of energetic transient species of nitroaromatics. // J. Photochem. 1981. Vol. 17. N3-4. P. 213-225.

94. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. С. 448.

95. Rusakowicz R., Testa А.С. Phosphorescence study of nitronaphthalenes. // Spectrochimica Acta. 1971. Vol. 27A. N 6. P. 787-792.

96. Li R., Lim E.C. Quantitative study of luminescence in aromatic and het-eroaromatic molecules. // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. N2. P. 605612.

97. Duncan Ch. K., Kearns D.R. Spectroscopic detection of the photosensitized formation of 'S oxygen in the gas phase. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. N12. P. 5822-5823.

98. Bent D.V., Hayon E. Moorthy P.N. Chemistry of the triplet state of dia-zines in solution studied by laser spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 18. P. 5065-5071.

99. Landolt H., Boernstein R. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin Gottingem -Heidelberg: Springer - Verlag, 1962. Vol. II. Part 2. P. 74.

100. Ртищев Н.И., Ельцов A.B., Квитко И.Я., Алам JI.B. Влияние природы гетероатома в Н-хелатном цикле на фотохимические свойства аминометиленовых производных 5-Х-пиразолона. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 10. С. 2358 2369.

101. Komorowski S.J., Grabowski Zb. R., Zielenkiewicz W. Pulsed photo-acoustic determination of the quantum yield of triplet state formation. // J. Photochem. 1985. Vol. 30. N 2. P. 141-151.

102. Каганский M.M., Дворянцева Г.Г., Елина A.C. УФ-спектры и константы основности 2-замещенных хиноксалинов// ХГС. 1973. Вып. 3. С. 398-403.

103. Ртищев Н.И., Добродей A.H., Ельцов A.B. Спектрально-люминесцентные свойства 2,3-дифенил-6-Х-хиноксалинов. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1731-1742.

104. Hurley R., Testa A.C. triplet state yield of aromatic nitro compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 8. P. 1949-1952.

105. Органикум (практикум по органической химии). Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 353-377.

106. Препаративная органическая химия. Пер. с польск. / Под ред. Вульфсона Н.С. Издание 2-е, перераб. и доп. M.-JL: Химия, 1964. С. 155-177.

107. Ртищев Н.И., Ельцов А.В., Квитко И.Я., Алам Л.В. Комплексы с органическими лигандами. V. Спектрально-люминесцентные свойства аминометиленовых производных 5-тиопиразолонов и их комплексов с Zn(II). // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 9. С. 2070 2085.

108. Ртищев Н.И., Лебедева Т.К., Квитко И.Я., Ельцов А.В. Поглощение и люминесценция в ряду аминозамещенных 2-фенилбензоксазола. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 9. С. 2148 2163.

109. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. -232 с.

110. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1548-1553.

111. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. М.: Мир, 1968. -672 С.

112. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1988. С. 173.

113. Sawicki E., Carr A. Structure of 2,1,3-benzoselenadiazole and derivatives. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. N 5. P. 503-509.

114. Schultz H.P. 5-Nitroquinoxaline. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 8. P. 3824.

115. Синтезы органических препаратов. M.: Иностранная литература, 1952. Сб. 3. С. 106-108.

116. Cavagnol J.C., Wiselogle F.Y. l-Alkyl-l,2,3,4-tetrahydroquinoxalines. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 795-799

117. Gomberg M. Reaction between silver perchlorate and iodine. Chlorine tetra-oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1923. Vol. 45. P. 398-421.

118. Westphal G. Heterocycles from levulinic acid. IX. Formation of substituted 2-quinoxalineacetic acid esters. // Z. Chem. 1969. Vol.9. N. 4. P. 145-146.

119. Verkade P.E., Witjens P.H. Alkoxyaminonitrobenzenes. I. Partial reduction of l-alkoxy-2,4-dinitrobenzenes with sodium disulfide. // Rec. Trav. Chim. 1946. Vol. 65. P. 361-380.

120. Autenrieth W., Hinsberg O. Zur Kenntnis des Phenacetins und ueber m-aethoxyl-o-phenylendiamin. 11 Archiv der Pharmazie 1891. Vol.229. P. 456-467.

121. Strier M.P., Cavagnol J.C. The polarography of quinoxaline. II. 6-Substituted derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80, P. 15651568.

122. Landquist J.K., Stacey G.I. Quinoxaline N-oxides. II. Oxides of ^-substituted quinoxalines. // J. Chem. Soc. 1953. P. 2822-2830

123. Billman J.H., Rendall J.L. Amides of nicotinic acid and related acids. II. // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. N 7. P. 540-541.

124. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Издание 2-е, пе-рераб. и доп. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. M.-JL: Химия, 1964. 1168 с.

125. Frank R.L., Emmick R.D., Johnson R.S. cis- and /ram'-Piperylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N 10. P. 2313-2317.