Ниобаты двухвалентных металлов: термодинамика, кинетика синтеза, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кудакаева, Светлана Рифовна

• Кудакаева, Светлана Рифовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудакаева, Светлана Рифовна

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазовые соотношения и кристаллохимия соединений в системах

МеО - ИЬА (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Ъп, Си).

1.1.1. Фазовые равновесия в системах МеО - №>

Ме = Са, 8г, Ва) и кристаллохимия бинарных соединений.

1.1.2. Фазовые равновесия и кристаллохимия соединений в системах

МеО - М)205 (Ме = РЬ, гп, Си).

1.1.3. Фазовые равновесия в тройных системах.

1.2. Термодинамические свойства и устойчивость ниобатов двухвалентных металлов.

1.3. Проблема изоморфизма в сложнооксидных системах.

1.4. Особенности кинетики и механизма твердофазного синтеза ниобатов.

1.4.1. Особенности кинетики твердофазных взаимодействий в порошкообразных смесях и геометрические модели реакций.

1.4.2. Обзор сведений по механизму и кинетике твердофазного синтеза ниобатов.

1.5. Физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов.

1.5.1. Электротранспортные свойства.

1.5.2. Электродноактивные свойства.

1.6. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ, методики синтеза.

2.2. Подготовка образцов для исследований.

2.3. Экспериментальные методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Термический анализ.

2.3.3. Термогравиметрический анализ при постоянной температуре.

2.3.4. Методика формально-кинетического анализа.

2.3.5. Методика расчета энергии активации.

2.3.6. Качественный химический анализ.

2.3.7. Измерение электропроводности.

2.3.8. Методики исследования электродноактивных свойств.

2.3.9. Методики расчета термодинамических свойств.

2.3.10. Математическая обработка результатов.

ГЛАВА 3. Анализ возможности изоморфного замещения в сложнооксидных фазах на основе ннобатов.

ГЛАВА 4. Расчеты термодинамических свойств ниобатов.

ГЛАВА 5. Кинетика и механизмы твердофазного синтеза ниобатов и твердых растворов на их основе.

5.1. Исследование кинетики взаимодействия в системах

SrC03 (ВаСОз) - МеО - Nb205 (Me = Си, Zn).

5.2. Исследование кинетики взаимодействия в системах

МеСОз - PbO -Nb205 (Me = Са, Sr, Ва).

5.3. Общие закономерности и особенности кинетики синтеза твердых растворов на основе сложных ниобатов.

ГЛАВА 6. Фазовые соотношения в тройных системах.

6.1. Фазовые равновесия в системах PbO - Ме0(МеС03) - Nb

Me = Са, Sr, Ва).

6.2. Фазовые равновесия в системах МеО(МеСОз) - МО- Nb

Me = Са, Sr, Ва, Pb; М = Си, Zn).

ГЛАВА 7. Электротранспортные свойства ниобатов.

ГЛАВА 8. Аттестация ниобатов в качестве мембран ИСЭ.

8.1. Исследование электродноактивных свойств.

8.2. Изучение возможности использования электродов в методе потенциометрического титрования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ниобаты двухвалентных металлов: термодинамика, кинетика синтеза, свойства»

Важной задачей современного неорганического материаловедения является синтез новых соединений с заданными свойствами, прогнозирование их поведения, в т.ч., в экстремальных условиях. В связи с этим возникает необходимость проведения теоретических и экспериментальных физико-химических исследований, разработки оптимальных путей синтеза и оценки перспектив применения полученных материалов в различных областях техники.

Сложные оксиды на основе ниобатов двухвалентных металлов представляют обширный класс материалов, интерес к которым не ослабевает в связи с возможностью их применения в качестве сегнето- и пьезоэлектриков, лазерных кристаллов, кислородных проводников.

Особенности кристаллической структуры, в сочетании с ионно-электронной проводимостью и устойчивостью к кислым средам, не исключают возможности практического применения некоторых ниобатов в качестве электрохимических сенсоров, в частности, для количественного определения ионов тяжелых металлов в объектах окружающей среды и технологических растворах. Разработка новых ионоселективных электродов (ИСЭ) является одним из приоритетных направлений современной потенциометрии, а поиск нетрадиционных электродноактивных материалов для создания мембран ИСЭ приобретает все большее значение.

Сложные ниобаты, содержащие катионы тяжелых металлов (свинца, меди, цинка), изучены фрагментарно. Сведения о термодинамических свойствах ниобатов двухвалентных металлов ограничены, закономерности твердофазного синтеза и особенности физико-химических свойств ниобатов некоторых структурных типов в литературе не описаны. Восполнение недостающих данных позволит получить новую информацию, что может значительно облегчить решение задач, связанных с твердофазным синтезом новых перспективных материалов.

Настоящая работа направлена на комплексное изучение сложнооксидных ниобатных систем и твердых растворов на их основе.

Диссертационная работа поддержана грантами РФФИ-Урал № 02-03-96457, совм. грантом С1ШР - Минобразования и науки РФ НОЦ "Перспективные материалы" ЕК-005-Х1, грантом "Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России" № А04-2.11-706.

Цели и задачи работы:

Целью работы явилось получение и аттестация индивидуальных соединений и новых твердых растворов на основе ниобатов двухвалентных металлов, исследование их физико-химических свойств и апробация этих материалов в аналитической практике в качестве ионоактивных веществ мембран ИСЭ.

Для достижения поставленной цели было проведено:

• Теоретическое прогнозирование существования сложнооксидных фаз на основе ниобатов, предсказание наиболее вероятных перспективных составов; в частности, анализ возможности изоморфизма и свойств твердых растворов, образующихся при замещении катионов щелочноземельных металлов на катионы свинца (+2), цинка (+2), меди (+2) и замещении свинца катионами щелочноземельных металлов.

• Расчет отсутствующих в литературе термодинамических свойств ниобатов методом термодинамического моделирования в варианте идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ). Оценка условной термодинамической вероятности образования ниобатов.

• Изучение кинетических закономерностей твердофазного синтеза ниобатов различных структурных типов в порошковых реакционных смесях и оптимизация режимов получения сложнооксидных фаз.

• Экспериментальное установление фазовых соотношений в системах МеО (МеС03) - МО - МЬ205, где Ме = Са, Эг, Ва; М = РЬ, Си, Ъх\.

• Рентгенографическая, химическая и электрохимическая аттестация полученных материалов.

• Изучение электропроводности ниобатов. Поиск наиболее перспективных композиций для применения в ионометрии.

• Конструирование пленочных электродов и апробация новых ИСЭ на основе полученных ниобатов в титриметрических методах определения содержания ионов свинца (+2), цинка (+2) и меди (+2) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

Научная новизна:

• Впервые синтезированы новые фазы на основе ниобатов двухвалентных металлов и определены области существования твердых растворов

РЬ2.хМех№>207, РЬ5.хМех№>4015, РЬ3.хМехМ)208 (Ме = Са, Бг, Ва); получены и аттестованы ниобаты составов Ва3Си]^Ь209, Ва37пМ)209 и РЬ3гпМЬ209.

• Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики ниобатов.

• Установлены кинетические закономерности образования твердых растворов. Показано, что от природы, концентрации добавки, дисперсности реакционных смесей существенно зависят кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий.

• Впервые определены параметры электропереноса синтезированных твердых растворов.

• На основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита и пирохлора сконструированы пленочные электроды и проведена их электрохимическая аттестация. Показана принципиальная применимость новых ИСЭ в комплексонометрическом и осадительном титровании для определения содержания ионов свинца, меди и цинка в растворах.

Практическая значимость работы;

Рассчитаны термодинамические характеристики ниобатов двухвалентных металлов, которые имеют справочный характер. На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава.

Индивидуальные соединения и твердые растворы на основе некоторых ниобатов рекомендованы к использованию в качестве электродноактивных веществ мембран ИСЭ.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при чтении курсов лекций по химии твердого тела и аналитической химии.

Положения, выносимые па защиту:

1. Данные о термодинамической стабильности и результаты расчета термодинамических характеристик ниобатов свинца (АН°а, ДН°298, АН°298>0КС, 8°298, Ср°298).

2. Результаты теоретического прогнозирования возможности изоморфного замещения в ниобатах независимыми расчетными методами (кристаллоэнергетическая теория Урусова и расчет фазовых полей устойчивости).

3. Экспериментальные результаты определения областей существования твердых растворов, образующихся в системах Ме0(МеС03) - МО - Nb205, где Me = Са, Sr, Ва; М = Pb, Cu, Zn, и их сопоставление с расчетными данными.

4. Особенности твердофазных взаимодействий в порошковых смесях и оптимальные условия синтеза ниобатов и твердых растворов на их основе. Результаты исследования влияния природы и концентрации добавок на основные кинетические параметры твердофазных процессов.

5. Новые экспериментальные данные о параметрах электропереноса в индивидуальных и замещенных ниобатах двухвалентных металлов.

6. Результаты электрохимической аттестации и апробации новых ионоселективных электродов с мембранами на основе ниобатов со структурами перовскита, слоистого перовскита и пирохлора.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002; III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" и IV семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2004; V семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005; VIII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006; VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006", Самара, 2006; VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральных российских изданиях и 8 тезисов докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 166 библиографических ссылок. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц и 62 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кудакаева, Светлана Рифовна

выводы

1. Впервые синтезированы твердые растворы на основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита, пирохлора и методом РФА определены границы областей существования восьми твердых растворов РЬ2.хМехЫЬ207, РЬ5.хМе^Ь4015, РЬ3.хМехМЬ208 (Ме = Са, вг, Ва). Получены и аттестованы ниобаты составов Ва3СиМЬ209, Ва37пЫЬ209 и РЬ3гпЫЬ209.

2. Проведены теоретические расчеты границ областей существования твердых растворов в системах РЬ2М)207 - Ме2ЫЬ207, РЬ3№>208 - Ме3№>208, Ме4ЫЬ209 - "гп4М)209", Ме4ЫЬ209 - "Си4М)209", Ме5МЬ4015 - "гп5Мэ4015" (Ме = Са, Эг, Ва). Показана ограниченность применения кристаллоэнергетической теории для ниобатных систем и удовлетворительное согласие результатов расчета фазовых полей устойчивости с экспериментальными данными.

3. Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики ниобатов свинца (ДН°а, ДН°298, ДН°298>0КС, 8°298, Ср°298). Полученные данные имеют справочный характер и могут быть использованы для решения задач, связанных с прогнозированием поведения сложнооксидных свинецсодержащих систем.

Проведена оценка условной термодинамической вероятности (р^) образования тройных ниобатов, образующихся в системах пМе0-кМ0-т№>205 (где Ме = Са, 8г, Ва; М = РЬ, Си, Ъп) с использованием метода Зарубицкого-Дмитрука. Установлено, что допирование ниобатов оксидами МО приводит к уменьшению величины р^т по сравнению с соответствующими бинарными системами, т.е. затрудняет получение твердых растворов с широкой областью гомогенности.

4. Методом термогравиметрического анализа установлены основные кинетические закономерности твердофазного синтеза в порошковых реакционных смесях, отвечающих составам ниобатов различных структурных типов. Для всех реакционных смесей зафиксирован переход от недифузионного режима взаимодействия к диффузионно-контролируемому (или смешанному). Показано существенное влияние природы и концентрации добавок (СиО, ЪпО, СаС03, 8гС03, ВаС03) на кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий. На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурновременные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава.

5. Впервые исследована электропроводность синтезированных материалов. Установлено, что наибольшей проводимостью среди пирохлорных фаз обладают ниобаты составов Pb2.xCaxNb207 и Pb5.xSrxNb40i5. Небольшие содержания щелочноземельного металла (до х = 0.1) повышают проводимость твердого раствора по сравнению с матричными фазами. Соединения Pb3ZnNb209, Ba3ZnNb209 и Ba3CuNb209 обладают наибольшей среди всех изученных ниобатов общей электропроводностью. По результатам сравнительного анализа электрических характеристик и химической устойчивости выбраны наиболее перспективные составы для их апробации в качестве материалов мембран ИСЭ.

6. На основе тройных ниобатов с перовскитоподобной и пирохлорной структурой сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и проведена их электрохимическая аттестация. Установлены область линейности и крутизна основной электродной функции, время отклика.

Показана принципиальная возможность применения созданных свинец-, цинк- и медьселективных электродов в ионометрии. ИСЭ на основе ниобатов Pbi.9Ca0.2Nb2O7, Pbi.8Sro.2Nb207 и Sr^ 8Cu0.2Nb2O7 рекомендованы как индикаторные для определения ионов свинца(+2) и меди(+2) методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В качестве титранта в осадительном титровании свинецсодержащих растворов пригоден раствор сульфата калия, для медьсодержащих растворов - раствор гексацианоферрата(П) калия.

Сконструированные ИСЭ рекомендованы для дальнейшей апробации и последующего внедрения в аналитическую практику.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудакаева, Светлана Рифовна, 2007 год

1. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова. думка, 1965.483 с.

2. Спицин В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 827-832.

3. Лещенко П.П., Шевченко Л.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Система SrO Nb205. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. № 7. С. 1202-1206.

4. Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. О ниобатах щелочноземельных металлов Ме6№>20ц. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. №4. С. 1285-1288.

5. Пантюхина М.И. Сложнооксидные фазы и механизмы их формирования в системах МеО Nb205 и SrO - МеО (ТЮ2) - Nb205 (Me - Zn, Cd, Cu, Ni). Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 1996. 190 с.

6. Лещенко П.П. Ниобаты бария и стронция, а также фазы с родственной структурой. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1981. 136 с.

7. Carruthers J.R., Grasso M. Phase Equilibria and Relations in the Ternary System BaO SrO -Nb205. //J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. N 11. P. 1426-1430.

8. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система BaO Nb205. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 4. С. 644-647.

9. Brusset H., Mahe R., Aung Kyi U. Etude de Niobates Divalents Binaries et Ternaries a l'etel Solide. //Mat. Res. Bull. 1972. V. 7. N 10. P. 1061-1074.

10. Трунов В.К., Великодный Ю.А., Макаревич Л.Г. Система BaO Nb205. //Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1323-1328.

11. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Наука, 1972. 248 с.

12. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю., Жуковский В.М. Твёрдые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2On со структурным разупорядочением подрешётки кислорода. //Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №7. С. 1182-1185.

13. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов А.Р., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой. //Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 305-312.

14. Подкорытов A. JI. Высокотемпературная физико химия ниобатов и танталатов стронция и бария (Me0:Nb205=2-6) и твёрдых растворов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1984. 167 с.

15. Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой. Обзорная информация. НИИТЭХИМ, НИФХИ. М., 1978. 51 с.

16. Pagola S., Carbonio R.E., Alonco J.A., Fernandez-Diaz M.T. Crystal Structure Refinment of Mg5Nb40i5 and Mg5Ta40i5 by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. //J.Sol. St. Chem. 1998. V. 137. P. 359-364.

17. Janberg L. Crystal structure of orthorombic CaTa206. //Acta Chemica Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1988-1922.

18. Бранте И.В., Дамбекалне М.Я. Реакции образования соединений в системе оксидов PbO -Nb205. //Тр. НИИ физики тверд, тела ЛГУ им. П. Стучки. 1983. 102 с.

19. Goodmen G. Ferroelectric Properties of Lead Metaniobate. //J. Amer. Cer. Soc. 1953. V. 36. N11. P. 386-372.

20. Gook W.R., Iaffe H. Ferroelectricity in Oxides of Fluorite Structure. //Phys. Rev. 1952. V. 88. N 6. P.1426—1431.

21. Gook W.R., Iaffe H. Ferroelectricity in Oxides of Face Centred Cubic Structure. //Phys. Rev. 1953. V. 89. N 4. P. 1297-1298.

22. Roth R.S. Phase Equlibrium Relations in the Binari System Lead Oxide-Niobium Pentoxide. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1959. V. 62. N 1. P .27-28.

23. Brusset H., Mate R., Aung Kyi U. Etude de Niobates Divalents Binares of Ternaires a L'etef Solide. //Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. N 10. P. 1061-1073.

24. Brusset H., Mate R., Aung Kyi U. Garacterisation et companon structurales de nibates de type pyrochlore. //C.R. Acad. Sc. Paris. 1972. V. 272. P. 327-330.

25. Kondo Y., Kawamura T. Crystal Growth of Tungsten Bronze-type Compounds Pb0-xNb205. (1.2 < x < 3.1). //J. of Cryst. Growth. 1974. V. 24-25. N 1. P 445-452.

26. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Наука, 1965. 556 с.

27. Исупов В.А. Кристаллическая структура сегнето- и антисегнетоэлектрических соединений окислов, халькогенидов и галогенидов. //Сегнетоэлектрики. Ростов, 1968. 276 с.

28. Фрицберг В.А. Поликристаллические сегнетоэлектрики. Рига: РТУ, 1976. 81 с.

29. Leroux Ch., Tatarenko Н., Nihoul G. High-resolution Electron Microscopy and Modeling of Homologous Series in Nonstoichiometric Lead-niobium Oxides. //Phys. Rev. 1996. V. 53. N 18. P. 993-1005.

30. Payal R.R. The binary system ZnO Nb205 //Y. Less-Common Metals. 1972. V. 26. N3. P. 381-390.

31. Bedford M.N. //J. Amer. Chem. Soc. 1905. N 27. P. 1216. (Цит по Горощенко Jl.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка., 1965. 456 с.).

32. Ballman А., Brown Н. Czohralski Growth in the Zinc Oxide Niobium Pentoxide System. //J. Cryst. Growth. 1977. V. 41. N 1. P. 36-40.

33. Waburg M. Müller-Buschbaum H. ZnTa206 ein newer der tri a Pb02 typs (mit ergänzenden Daten über ZnNb206). // Z. anorg. und allg. Chem. 1984. V. 508. N 1. P.55-60.

34. Isobe M., Marumo F., Iwai S.-I. The Crystal Structure of Zn3Nb208. //"Bu" Tokyo Inst. Technol. 1974. N 120. P. 1-6.

35. Базуев Г.В., Крылов Е.И. О метаниобате и метатанталате меди. //Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 12. С. 3196-3198.

36. Larsson А. HZ. Anorgan. Chem. 1896. N 12. P. 188-192. (Цит по Горощенко Л.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка., 1965. 456 с.).

37. Feiten. E.I. The Preparation of CuNb206 and CuTa206. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. N4. P. 1168-1171.

38. Дроздова H.M., Сиротинкин В.П., Евдокимов A.A. Фазовые соотношения в субсолидной области системы SrO CuO - Nb205. //Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. №6. С. 1588-1589.

39. Лукинская A.B., Говорухина Е.В., Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л. Фазовые соотношения в системе CuO Nb2Os. //Тез. докл. III Всеросс. студ. науч. конф. "Проблемы экспериментальной и теоретической химии". УрГУ. Екатеринбург, 1993. С. 38.

40. Дроздова Н.М., Сиротинкин В.П. Взаимодействие в двойной системе СиО -Nb205. //Журнал неорг. химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2587-2589.

41. Слободин Б.В., Фотиев A.A. Фазовые равновесия в системе SrO CuO. //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 3. С. 523-526.

42. Wahlstrom Е., Marinder В.-О. Phase Analysis Studies in the Copper-Niobium-Oxygen System. //J. Inorg. Nucl Chem. Lett. 1977. V. 13. N 11. P. 559-564.

43. Базуев Г.В., Крылов Е.И. Исследование метаниобата и метатанталата меди методом электронной и колебательной спектроскопии. //Журн. структ. химии. 1971. Т. 12. № i.e. 175-177.

44. Husson Е., Repelyn Y. Characterization of Different Bondings in Some Divalent Metal Niobates of Columbite Structures. //Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. N 12. P.1190-1206.

45. Сиротинкин В.П., Дроздова H.M. Фазовые отношения в системе SrO CuO -Nb205 в области с большим содержанием оксида стронция. //Журнал неорг. химии. 1993. Т. 38. № 11. С. 1912-1913.

46. Подкорытов A.JL, Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Коврижных J1.H., Садриева М.А. Кинетика и механизм твердофазных взаимодействий в системе Cu0-Nb205 (Та205). //Неорг. материалы. 1993. Т. 29. № 11. С. 1516-1518.

47. Подкорытов A.JL, Жуковский В.М., Авдонькина C.B. Высокотемпературные фазовые равновесия и процессы электропереноса в ниобатах щелочноземельных металлов и меди. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т. 21. № 12. С. 2606-2609.

48. Подкорытов A.JL, Пантюхина М.И., Штин С.А., Жуковский В.М. Синтез и свойства твердых растворов (Sri.xMx)2Nb207 (M Cu, Ni). //Неорган, материалы. 2000. T. 36. № 12. С. 1516-1518.

49. Подкорытов A.JL, Анимица И.Е., Жуковский В.М., Храмцова Э.А., Шиндельман Н.К. Изоморфное замещение катионов в Ме6М20ц (Me-Sr, Ва, M-Nb, Та). //Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 3. С. 583-587.

50. Подкорытов A.JL Анимица И.Е. Шиндельман Н.К. и др. Твердые растворы на основе Sr2Nb207. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С.2031-2033.

51. Carmo C.V., Paula R.N., Povoa J.M., Garcia D. Eiras J.A. Phase Evolution and Densification Behavior of PBN Ceramics.// J. of European Ceramic Society. 1999. V. 19. P.1057-1060.

52. Подкорытов A.JI., Штин C.A., Жуковский B.M., Соколова Е.В., Шилова Ю.А. Электропроводность никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция. //Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1782-1786.

53. Штин С.А., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Соколова Е.В., Кудакаева С.Р. Процессы синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов бария. //Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 4. С. 486-490.

54. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. 400 с.

55. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др. Акустические кристаллы. (Справочник под ред. М.П. Шаскольской). М.: Наука, 1982. 632 с.

56. Nanamatsu S., Kimura М., Kawamura Т. Crystallographic and dielectric properties of ferroelectric A2B207 (A Sr; В - Та, Nb) crystals and their solid solutions. //J. Phys. Soc. Jap. V. 38. N 3. P. 817-824.

57. Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л., Жуковский B.M. Закономерности образования твердых растворов в системах SrC03 Nb205 - МеО (Me - Cd, Си, Ni, Zn). //Тез. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996. С. 134.

58. Подкорытов А.Л., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrC03 CuO - Nb205. //Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1561-1564.

59. Штин С.А. Процессы синтеза и целевые свойства никель- и свинецсодержащих ниобатов. Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2002. 138 с.

60. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

61. Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Хатыпова Р.А., Андреева Т.О. Термодинамическая оценка высокотемпературных процессов синтеза ниобатов щелочноземельных металлов.// Расплавы. 1994. № 5. С. 67-72.

62. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985.254с.

63. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.43O.e.

64. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета тепловых эффектов. //Журн. физ. химии. 1956. Т. 30. № 3. С. 593-607.

65. Матвеев Г.М. О расчете термодинамических свойств бинарных соединений силикатной технологии. //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1958. Т. 1. № 2. С. 135-141.

66. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. М.: Наука, 1988. 267 с.

67. Зарубицкий О.Г., Дмитрук Б.Ф. Об определении состава первичного продукта химической реакции в бинарной системе. //Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 3. С. 657-661.

68. Нейман А. Я., Запасская И. П., Подкорытов А. JI., Жуковский В. М. Макромеханизм твердофазных реакций карбонатов и оксидов щелочноземельных металлов с оксидами Nb(V) и Mo(VI). //Ж. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 9. С. 2220-2227.

69. Нейман А. Я., Подкорытов А. Л., Остроушко А. А., Коток Л. А., Салийчук Е. К. Твердофазный синтез и свойства ниобата Sr2Nb207. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1983. Т. 9, № 4. С. 648-652.

70. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. АСТРА 4: Инструкция для пользователей. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1991.35 с.

71. Моисеев Т.К., Вяткин Т.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: изд-во ЮУрГУ, 1999. 256 с.

72. Моисеев Т.К., Ватолин H.A. Применение модели ассоциированного раствора для изучения керамических сверхпроводников. Система HgBaCaCuO.// Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 2. С. 353-358.

73. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Применение модели ассоциированного раствора и термодинамического моделирования для изучения керамических сверхпроводников. Система YBaCuO.// Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 3. С. 564-568.

74. Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. Свердловск: изд-во УрГУ, 1989. 68 с.

75. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

76. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. 288 с.

77. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 216 с.

78. Журавлев В.Д., Ходос М.Я., Великодный Ю.А. Сопряженные гетеровалентные взаимозамещения в сложных оксидах со структурой шеелита. //Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 1. С. 39-43.

79. Журавлев В.Д., Великодный Ю.А., Ходос М.Я. Изоморфная смесимость в системах МЭ04 (шеелит) LnV04 (циркон), где М = Ca, Sr, Ва, Cd, Pb; Э = Мо, W; Ln = Y и лантаниды. //Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 2. С.474-477.

80. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Анализ изовалентных взаимодействий катионов с помощью пространственно-энергетического параметра. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2364-2369.

81. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов. //Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. № 5. С. 1358-1363.

82. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976. 304 с.

83. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Издательство стандартов, 1986. 267 с.

84. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы. //Успехи химии. 1968. Т. 37. В. 5. С. 778-815.

85. Витинг JI.M., Исаев А.Ф. Кислотно-основные и физические свойства оксидных расплавленных растворителей. //Итоги науки и техники. 1984. Т. 6. С.107-157.

86. Scheel H.J. Zicci F. Crystal Growth of YBa2Cu307.x. II J. of Ciyst. Growth. 1987. V. 85. P. 607-614.

87. Хутин A.B., Подкорытов A.JI. Получение и свойства легированной керамики ИБК. //Тез. докл. I Всеросс. студ. науч. конф. по теоретической и экспериментальной химии. УрГУ. Свердловск, 1991. С. 44.

88. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. JL: Химия, 1974. 496 с.

89. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

90. Воздвиженский В.М. Некоторые закономерности образования твердых растворов металлов. //В кн. Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1968. С. 231-241.

91. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. 175 с.

92. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Атомиздат, 1977. 318 с.

93. Проблема изоморфных замещений атомов в кристалле. //Сборник. М.: Наука, 1971.283 с.

94. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. 335 с.

95. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. //Успехи химии. 1971. Т. 40. В. 7. С. 1259-1282.

96. Урусов B.C., Дубровицкий JI.C. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. М.: Изд-во МГУ, 1989. 200 с.

97. Воробьёв Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчёт и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 287 с.

98. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Учеб.пособие. 4.1. Свердловск: УрГУ, 1987. 168 с.

99. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 205 с.

100. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Учеб. пособие. 4.2. Свердловск: УрГУ, 1987. 134 с.

101. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Свердловск: УрГУ, 1987. 62 с.

102. Запасская И. П., Жуковский В. М., Нейман А. Я. и др. Исследование кинетики и механизма твердофазного синтеза ниобатов щелочноземельных металлов.// Сб. статей. Физика металлов и их соединений. Свердловск: УрГУ, 1978. С.153-156.

103. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах. //Журн. прикладной химии. 1950. Т. 23. №. 12. С. 1249-1259.

104. Brusset H. Etude du polimorphism du metaniobate de strontium SrNb206. //Mater. Res. Bull. 1971. V. 6. P. 5-14.

105. Григилене И.В., Янсон Г.Д., Фрейденфельд Э.Ж. Процессы образования щелочноземельных ниобатов. //В сб. Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1977. Вып. 3. С. 118-133.

106. Цивилев Р.П. Кинетика и механизм твердофазных реакций образования некоторых сегнетоэлектрических соединений. Дисс. канд. хим наук. Свердловск, 1971. 189 с.

107. Нейман А.Я., Подкорытов A.JL, Анимица И.Е., Жуковская А.С., Жуковский В.М. Самодиффузия катионов и механизм синтеза ниобатов стронция и бария. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 359-365.

108. Базуев Г.В., Мухачёв А.П., Крылов Е.И. Условия образования метаниобатов кобальта и никеля. //Тр. Уральск, политехи, института. 1971. Сб. №193. С.118-122.

109. Базуев Г.В. О метаниобатах и метатанталатах переходных металлов d-ряда. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1969. 186 с.

110. Ткаченко Е.В., Иванова Г.В., Вольхина Е.А. Условия и механизм твердофазного синтеза NiNb206. //Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25. № 8. С. 2050-2055.

111. Мкртчан Р.Т., Бабаян С.А., Бабаян Г.Г. Синтез, кинетика образования ниобатов никеля. //Армянский химич. журнал. 1971. Т. 24. № 6. С. 473^477.

112. Мелкозерова Е.Е., Сметанин И.С., Подкорытов A.JI. Химический фазовый анализ в исследовании кинетики синтеза сложных оксидов. //Тез. докл. I Всеросс. студ. науч. конф. по теоретической и экспериментальной химии. УрГУ. Свердловск, 1991. С. 43.

113. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

114. Запасская И. П. Ниобаты стронция и бария (фазовые равновесия, твердофазный синтез, дефектность структуры). Дисс. канд. хим наук. Свердловск, 1980. 190 с.

115. Подкорытов A.JT., Пантюхина М.И., Штин С.А., Жуковский В.М. Синтез и свойства никельсодержащих ниобатов. //Журнал неорг. химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 855-858.

116. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Podkorytov A.L. Oxide Materials for the Electrochemical Sensors. //Abstr. Int. Conf. Eurosensors XI. 1997. Warsaw, Poland. P. 357-360.

117. Штин C.A., Подкорытов А.Л., Жуковский B.M., Шилова Ю.А., Соколова E.B. Новые сенсорные материалы на основе ниобатов. //Тез. докл. Всеросс. конф. с междунар. участием "Сенсор 2000". С.-Петербург, 2000. С. 80.

118. Великанова Т.В., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М. и др. Никельселективный электрод на основе ниобата никеля.// Тез. докл. V Всерос. конф.с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа». Москва, 1999. С. 34.

119. Жуковский В.М. Великанова Т.В., Подкорытов А.Л. и др. Сенсорные материалы со структурным и примесным разупорядочением.// Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996. Т. 1.С. 87.

120. Колотыгин В.А., Подкорытов А.Л., Соколова Е.В. и др. Электрохимическое поведение мембран ионоселективных электродов на основе сложных оксидов.// Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 508-512.

121. Соколова Е.В. Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства. Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2004. 129 с.

122. Соколова Е.В., Подкорытов А.Л. Неорганические материалы в ионометрии. Метод, указания. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005. 31 с.

123. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 4. Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1988. 623 с.

124. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1980. 376 с.

125. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

126. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 531 с.

127. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР, 1962.312 с.

128. Штин С.А., Неудачина JI.K., Подкорытов A.J1. Качественный полумикроанализ неорганических веществ. Метод, указания. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005. 58 с.

129. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург, 2001. 136 с.

130. Yokokawa H.// Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1998. V. 83. P. 27-121. Цит. no 129.

131. Поваренных A.C. Фактор взаимной химической индифферентности атомов при изоморфных замещениях в кристаллах.// Геохимия. 1968. № 8. С. 906.

132. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides. //Acta Crystallogr. 1969. V. B25.P. 925-930.

133. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Sistematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. //Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751-767.

134. Воиткевич Г.В., Закружкин B.B. Основы геохимии. M.: Высшая школа, 1976. 367 с.

135. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов: Издательство Львовск. Госуниверситета, 1949. 331 с.

136. Кухаренко A.A. Кристаллохимические факторы дифференциации элементов. //В кн. Проблемы современной кристаллохимии и их решения в целях геолого-минералогических наук. Л.: Недра, 1976. С. 24-25.

137. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.

138. Урусов B.C. Расчет кривых распада изовалентных твердых растворов замещения. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. № 7. С. 1209-1214.

139. Анимица И. Е. Электро- и массоперенос в индивидуальных и щелочноземельных ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1991. 197с.

140. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов. М.: Химия, 1965. 213с.

141. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472с.

142. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 535с.

143. Грабой И.Э., Кауль А.Р., Лейлин Ю.Г. Химия и технология ВТСП. //Итоги науки и техники. 1988. № 6. С. 3-142.

144. Забара O.A. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые соотношения с их участием. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1990. 163 с.

145. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.

146. Картотеки ASTM и ICDD (Powder Difraction File Inorganic Phases Philadelphia American Standart for Testing Materials 1983 r.)

147. Подкорытов А.Л., Соколова E.B., Колотыгин B.A. Свинецселективные электроды на основе сложнооксидных материалов. //Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 1.С. 80-84.

148. Буянова Е.С., Подкорытов А.Л., Краснобаев Я.А. и др. Синтез и явления электропереноса в твердых растворах Bi2-o.33xNbxW1.x06.x.// Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1626-1629.

149. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

150. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

151. Жуковский В.М., Бушкова О.В. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Методическое пособие для студентов иаспирантов специализации "Химия твердого тела". Екатеринбург: УрГУ, 2000. 35 с.

152. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Ю.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с.

153. Никольский Б.Б., Матерова Е.Л. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 237 с.

154. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

155. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия, 1988. 374 с.

156. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с.

157. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 284 с.

158. Великанова Т.В., Титов А.Н., Шишминцева H.H. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)i.igTiS2.// Жури, аналит. химии. 2000. Т. 55. № U.C. 1172-1175.

159. Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г. и др. Кобальтселективные электроды на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом.// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 65-68.

160. Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. Хром(Ш)-селективные электроды на основе халькогенидов титана, интеркалированных хромом.// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 747-753.

161. Великанова Т.В., Титов А.Н., Лебедь А.Б. и др. Использование ионометрии для контроля содержания железа при переработке медных руд.// Тез. докл. Всерос. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 2002. Т. 1.С. 31.

162. Подкорытов А.Л., Кудакаева С.Р., Соколова Е.В. и др. Кинетика твердофазного синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов со структурой пирохлора.// Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 1-6.

163. Кенжалиев Б.К., Ташута Т.Н., Валуцкая Т.А., Алейникова И.Г. Ионометрическое определение ртути с иодидселективным электродом.// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 310-312.

164. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. 210 с.

165. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю кандидату химических наук, доценту ПОДКОРЫТОВУ Анатолию Леонидовичу за внимание, терпение, понимание и неоценимую помощь в работе над диссертацией.

166. Автор сердечно благодарен и навсегда запомнит общение с доктором химических наук, профессором МОИСЕЕВЫМ Германом Константиновичем.

167. Автор благодарит сотрудников кафедр аналитической и неорганической химии за участие в обсуждении результатов. Особую благодарность автор приносит кандидатам химических наук: СОКОЛОВОЙ Е.В., ШТИНУ С.А.