Нестационарные процессы в намагниченной текущей жидкости при модуляционной методике регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мязин Никита Сергеевич

• Мязин Никита Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Мязин Никита Сергеевич

Введение

Глава 1 Современные конструкции ЯМР-измерителей проточного типа и формирование уравнений блоха при различных вариантах сканирования магнитного поля

1.1 Современные промышленные конструкции ядерно-магнитных расходомеров-релаксометров и спектрометров проточного типа

1.2 Феноменологические уравнения Блоха и релаксационные процессы

1.3 Ядерная релаксация в жидких средах, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием

1.4 Особенности в жидких средах, связанные с временами релаксации, которые обусловленные диполь-дипольными взаимодействиями

1.5 Механизмы релаксации: парамагнитный и квадрупольный

1.6 Уравнение движения вектора намагниченности в поле ядерно-магнитного расходомера-релаксометра

1.7 Выводы

Глава 2 Модуляционная методика для регистрации сигналов ЯМР в измерителях потока жидких сред

2.1 Методы регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса в текущем потоке

2.2 Особенности формирования ЯМР сигнала от потока жидкой среды при использовании модуляционной методики для его регистрации

2.3 Особенности регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса от потока жидкости с применением модуляционной методики и его описание

2.4 Выводы

Глава 3 Формирование линии нутации заданной формы в текущей жидкости

3.1 Модуляционный режим управления вектором ядерной намагниченности в катушке нутации

3.2 Контроль состояния потока жидкой среды по числу Рейнольдса

3.3 Формирование заданной формы линии нутации в условиях модуляции магнитного поля

3.4 Выводы

Глава 4 Методы измерения времени продольной релаксации Т1 в текущей среде в условиях регистрации сигнала ЯМР с использованием модуляционной методики

4.1 Методы измерения Т1 в текущем потоке

4.2 Новый метод измерения Т1 в текущем потоке

4.2 Выводы

Глава 5 Новые методы определения состава смеси и концентраций компонент в ней по сигналу ЯМР, регистрируемому с использованием модуляционной методики

5.1 Методы исследования в реальном времени смесей из жидких сред, не вступивших в химическую реакцию

5.2 Структура сигнала ЯМР, регистрируемого от смеси жидких (конгломерата)

5.3 Варианты решений уравнений Блоха с использованием аппроксимационных приближений

5.4 Выводы

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д......................................................................................................l65

Приложение Е......................................................................................................l66

ВВЕДЕНИЕ

Новые задачи в науке и технике требуют для их реализации проведение новых исследований, разработки новых методов и подходов [1-5]. Очень часто для решения таких задач необходимо объединять усилия различных научных направлений [5-10]. Одним из таких примеров является задача бесконтактного измерения на потоках жидких сред, которые находятся при высоких температурах и давлениях [5, 11-14]. Для решения таких задач в основном применяются различные методы и приборы, разработанные на их основе, в которых используются явления из электромагнетизма, механики, квантовой электроники, радиофизики и прочие [14-24]. Это достаточно обширная область научных интересов и их приложений, которая позволяет решить многие задачи.

Наибольшим преимуществом при проведении измерений в таких условиях по сравнению с другими обладают методы, в которых применяется ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [25-35]. Явление ЯМР, открытое в 1946 году, является большой частью квантовой радиофизики [25-27, 36-39].

В отличие от других разделов квантовой радиофизики проведение экспериментов, относящихся к ЯМР связано с высокой сложностью и стоимостью. Поэтому, в этом разделе квантовой электроники в отличие от других уделяется большое внимание теоретическому описанию физических процессов в конденсированных средах и математическому моделированию [25-27, 36-47]. При исследовании потоков текущих сред методом ЯМР это особенно актуально [25, 26, 28-35].

Стоит отметить, что разработанные ранее формулы и соотношения для описания формы сигналов ЯМР, которые регистрируются от конденсированных сред, находящихся в неподвижном состоянии на основе уравнений Блоха и соотношений Раби (эти соотношения были в 1938 году использованы учеными для первого измерения магнитного момента ряда ядер [10, 26, 29, 41, 44, 45]) по причине ряда особенностей не могут быть использованы в полной мере для описания физических процессов связанных с техникой ядерного магнитного резонанса в потоке жидких сред. Эти особенности связаны с методиками

сканирования магнитного поля в окрестности резонанса ядер с магнитными моментами для регистрации спектра [47-56]. Это достаточно длительный по времени процесс (в ряде случаев спектр ЯМР от сложного биологического соединения белков порядка двух часов). Кроме обеспечения высокого значения магнитного поля и его однородности, необходимо также обеспечить возможность накопления сигнала при регистрации спектра от ядер с малой чувствительностью к методу ЯМР, например, углерод-14, что тоже требует времени [51, 53, 55-59]. В Таблице А. 1 (Приложение А) представлены данные по ядрам, по которым регистрируется спектр сигнала ЯМР, что наглядно демонстрирует их чувствительность к методу ЯМР.

Обычно на каждую точку при регистрации спектра в ЯМР спектрометрах высокого разрешения требуется минимум 2-3 минуты. Такой возможности по времени в ЯМР в текущей жидкости нет. Необходимо сразу обработать зарегистрированный в течении секунды сигнал ЯМР и дать заключение о составе текущей среды. Спектр в данном случае можно снять, используя отстройку от резонансной частоты протонов в потоке жидкой среды на другие ядра во время регистрации ЯМР сигнала [11, 25, 32, 60-64]. Высокого разрешения при регистрации спектра не получить, как в больших стационарных ЯМР спектрометра, что не позволит расшифровать спектры ЯМР, особенно в случаях когда требуется высокое разрешения, а также сформировать линии сигнала ЯМР, которые необходимы для решения различных задач [1, 25, 26, 41-43, 50-53, 55, 56, 65-70].

Необходимо отметить, что повышенное внимание к методу ЯМР связано с тем, что проводимые с его использованием исследования в различных средах не изменяют (в необратимую сторону) их физическую структуру, а также химический состав [41-45, 48, 49, 65-77]. Это позволяет проводить с использованием ЯМР различные измерения жидких сред при экспресс-контроле, а также осуществлять постоянный контроль в текущем потоке расхода жидкости и её состояния [25-27, 34-37, 75-81] в реальном времени. Эти неоспоримые преиму-

щества оправдывают огромное применение ЯМР высокого разрешения в научных исследованиях, которые связаны с изучением структуры молекул, формирования различных химических реакций, а также процесса обмена энергией и многое другое. Особую нишу занимает применение ЯМР для различных медицинских приложений. Это ЯМР-томографы (МРТ), спектральный анализ костного мозга и прочие. В ЯМР приборах для медицины для обработки сигналов ЯМР или изображений используются специальные алгоритмы и модели [26, 48-50, 57, 59, 60, 82-85]. Их модификация или разработка новых для расширения возможностей диагностики различных органов человека требует проведения дополнительных исследований.

К недостаткам применения ЯМР можно отнести в первую очередь продолжительность исследований и большой вес, а также размер конструкции ЯМР спектрометров [48, 61-64, 73-76, 78, 85-89]. Поэтому были разработаны более простые методы (экспресс-режим, например ЯМР спектрометр «Pulsar») для регистрации спектра ЯМР с более низким отношением сигнал/шум [90]. В этом случае спектры ЯМР регистрируются по ограниченному числу ядер, у которых есть магнитный момент, что также требуют определенного времени. В последних разработках настольных ЯМР спектрометров данное время составляет порядка 160-180 секунд. В случае исследования текущей жидкости, особенно при больших расходах, данное время никак не удовлетворяет тому, сколько времени объем намагниченной жидкости (сегмент) будет находится в катушке регистрации ЯМР спектрометра. От этого сегмента регистрируется сигнал ЯМР.

В последних разработках промышленных ЯМР расходомерах-релаксо-метра и спектрометрах нижний предел времени нахождения сегмента жидкой текущей среды, о которого регистрируется сигнал ЯМР составляет порядка 1 с. Это, в случае увеличения диаметра трубопровода, температуры жидкой среды, а также изменении состава текущей среды создает ряд проблем при использовании данных приборов в различных отраслях, например, атомная энер-

гетика, нефтяная отрасль, очистные системы на опасных производствах и прочие [59, 60, 72, 78, 80, 86, 91-100]. Для решения отмеченных проблем требуется проведение новых исследований, как экспериментальных, так и теоретических, чтобы уточнить ряд моментов. Это показал проведенный мною обзор различных работ по ЯМР в текущей жидкости. Анализ современных конструкций ЯМР измерителей показывает, что потенциал ЯМР в текущей жидкости до конца не использован.

Одной из актуальных задач в ЯМР текущей жидкости кроме контроля её состояния в реальном времени является определение её состава. Традиционный метод (регистрация спектра ЯМР, который используется для конденсированных сред, которые находятся в неподвижном состоянии) в данном случае реализовать крайне сложно. Разработанные ранее методы [43, 44, 100-108] определения концентрации ионов, например хлора в водном растворе соляной кислоты позволяют только определять концентрированность кислот или щелочей. При наличии в таком водном растворе другого соединения, растворенного в нем, состав исследуемой среды определить нельзя. Другой разработанный метод для нефти [13, 64, 80, 81, 90-92, 109, 110] позволяет по установленным значениям констант релаксации определять наличие в ней воды и асфаль-тенов, для этого в нем с использованием импульсных методов ЯМР определяются времена релаксации Т1 и Т2 для двух фракций нефти (для его реализации необходим забор проб из трубопровода в автоматическом режиме). При быстрых потоках нефти реализовать данный метод крайне сложно. Для других жидких сред его применять нельзя, так как в них нет разделения на фракции. Кроме того, в текущей жидкости возникает проблема с измерением значения Т1 с высокой точностью, так как разработанные в настоящее время методы для текущей жидкости, как с использованием импульсных последовательностей, так и модуляционной методики не позволяют это обеспечить. Поэтому разработка новых методов для определения константы релаксации Т1 и состава те-

кущей жидкости, а также концентраций компонент в ней (с определением состава) является актуальной задачей. Данную задачу также невозможно решить без проведения новых исследований.

Новые исследования в области ЯМР также необходимы для решения ряда новых задач, которые поставил научно-технический прогресс по контролю параметров магнитных полей с использованием ядерно-резонансных магнетометров и вариометров с текущей жидкостью [111-117]. Кроме того, эти новые исследования и разработки на их основе, также необходимы для модернизации первичного государственного эталона магнитного потока, градиента магнитной индукции, магнитного потока, а также единиц магнитной индукции в диапазоне 2-10 Тл [118-120]. Повышение требований к приборам по контролю параметров магнитных полей требует также проведение работ по модернизации поверочной государственной схемы для средств измерений магнитного потока, градиента магнитной индукции, магнитного потока, а также единиц магнитной индукции в диапазоне 2-10 Тл [121].

Все это определяет цель моей работы, а также задачи необходимые к решению для успешного достижения цели. Цель работы.

Целью моей работы является разработка новых методов на основе явления ядерного магнитного резонанса для исследования потока жидкости, а также получение математических соотношений для описания поведения компонент вектора намагниченности в магнитных полях. Решаемые в работе задачи:

1. Обзор современных конструкций промышленных ЯМР расходоме-ров-релаксометров, проточных ЯМР спектрометров и используемых в них методов измерения параметров текущей среды для выявления их достоинств и недостатков;

2. Определение особенностей, присущих модуляционной методике, при регистрации сигнала ЯМР от текущей жидкости;

3. Разработка физико-математической модели на базе модифицированных уравнений Блоха, позволяющей рассчитывать поведение вектора ядерной намагниченности в потоке текущей жидкости при различных воздействиях на него электромагнитным полем;

4. Проведение экспериментальных исследований для подтверждения предложенных физико-математических моделей;

5. Разработка нового метода измерения времени продольной релаксации Т1 в текущих жидких средах, применимого для широкого диапазона изменений скоростей потока;

6. Разработка новых бесконтактных методов определения в реальном времени состава текущих смесей, а также концентраций их компонент, для случаев, когда смеси сформированы из сред, не вступивших в химическую реакцию между собой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нестационарные процессы в намагниченной текущей жидкости при модуляционной методике регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса»

Актуальность исследований.

Постановка новых задач в исследованиях жидких сред, а также оперативном контроле их параметров в условиях развития научно-технического прогресса всегда актуальна. С переходом технологического развития различных отраслей промышленности на 4 этап, связанный с высокотехнологичным производством, требующем все больше электрической энергии, новых материалов, включая жидкие среды и прочие, возрастают требования по точности к приборам контроля различных физических параметров, а также изменяются условия эксплуатации этих приборов. Поэтому возникает острая необходимость в модернизации действующих конструкций различных измерителей или разработке новых систем контроля состояния и параметров созданных конденсированных сред и находящихся в эксплуатации на основе проведенных исследований. Приборы, принцип работы которых основан на явлении ядерного магнитного резонанса, не являются в этом случае исключением. В силу своих уникальных возможностей им в настоящее время нет альтернативной замены,

особенно при исследовании потоков текущей жидкости, контроле её состояния и состава.

Разработка новых ядерных реакторов (в конструкциях систем охлаждения которых используются новые жидкие среды), добыча нефти из глубоких пластов с составом воды, в котором присутствуют различные соли, воздух и примеси, использование на производствах новых опасных сред и многое другое изменило требования к точности измерению параметров потока с использованием ЯМР расходомеров-релаксометров, а также к условиям их эксплуатации. Модернизация их конструкций, а также получение новых знаний о параметрах потока из новых жидких сред возможна только по результатам исследований. Ранее проведенные мною и моими коллегами исследования показали ряд перспективных направлений для новых исследований. Это подтверждает мнение среди ученых «ямрщиков», что возможности ЯМР приборов на текущей жидкости далеко не исчерпаны. Есть перспективы для их модернизации конструкции и разработки новых. Есть перспективы по разработке новых методов и алгоритмов измерения параметров физических величин, а также обработке регистрируемых ЯМР сигналов. Современные разработки промышленных и лабораторных ЯМР измерителей параметров текущего потока это подтверждают.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. С использованием предложенной физико-математической модели на базе модифицированных уравнений Блоха, впервые рассчитано изменение сигнала ЯМР, регистрируемого от потока жидкости с применением модуляционной методики.

2. Впервые предложен метод измерения времени продольной релаксации Т1 в потоке жидкости во всем диапазоне контроля её расхода, который применим для двух методов регистрации сигнала ЯМР от потока.

3. С использованием предложенной физико-математической модели на базе модифицированных уравнений Блоха впервые рассчитана форма линии нутации и определён ряд важных соотношений между магнитными полями в зоне размещения катушки нутации и временем нахождения в ней жидкости. Выполнение этих соотношений позволяет создавать магнитную метку в потоке жидкости даже при быстрых изменениях скорости потока.

4. Предложен метод, впервые позволяющий на основе сигнала ЯМР, зарегистрированного с использованием модуляционной методики, определять количественный состава текущей смеси, состоящей из сред, которые не вступают друг с другом в химическую реакцию. Практическая значимость.

Новый метод для измерения значения Т1 во всем диапазоне измерения расхода потока жидкости, разработанный мною в процессе выполнения диссертационной работы, позволяет расширить возможности контроля состояния текущих по трубопроводу жидкостей. В ряде случаев, например, при контроле расхода и состояния текущей среды, например, нефти или водного раствора кислоты или щелочи измерение Т1 с использованием разработанного метода позволяет с более высокой точностью определить по данным о константах релаксации Т1 и Т2 содержание в нефти воды и асфальтенов. Использование нового метода позволяет по значениям Т1 и Т2 определять концентрацию, например хлора или фосфора в водном растворе кислоты или щелочи в реальном времени.

Новые методы для определения состава текущей по трубопроводу смеси, которая образована из сред, которые не вступают друг с другом в химическую реакцию, а также концентрации компонент в ней, на основе построения математических моделей. Эти разработанные модели предназначены для обработки регистрируемого с использованием ММ сигнала ЯМР от текущего потока. Применение этих методов позволяют при проведении контроля параметров потока получать более достоверную информацию о его состоянии в

реальном времени и принимать более обоснованные решения по результатам измерения, что существенно экономит время, которое очень важно при непрерывном технологическом процессе, например производства электрической энергии, переработке и транспортировке углеводородов и т.д.

Предложены математические соотношения на основе уравнений Блоха с новыми коэффициентами, позволяющие проводить исследования изменений в структуре и форме линии нутации, а также сигнала ЯМР от изменения только одного времени релаксации (например, изменяется Т1 при этом неизменным остается Т2). Кроме этого, полученные соотношения позволяют провести исследования формы линии нутации от изменения величины неоднородности магнитного поля для различных случаев его модуляции, а также вариантов констант релаксации текущей жидкости. Это позволяет определить оптимальные параметры конструкции катушки нутации для ЯМР расходомеров-релак-сометров для обеспечения необходимого режима измерения расхода и констант релаксации с заданной точностью. Эти результаты также можно использовать для ЯМР-магнитометров. В них, с использованием данных соотношений, возможно определять оптимальные параметры катушки нутации для формирования в ней инверсии намагниченности, а также выбирать рабочую жидкость с определенными значениями Т1 и Т2 для обеспечения необходимой погрешности измерения параметров магнитного поля. Это крайне важно при разработке модернизации действующих конструкций ЯМР-магнитометров, а также первичного государственного эталона и поверочной государственной схемы магнитного момента, градиента магнитной индукции, магнитного потока, а также единиц магнитной индукции.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В ядерно-магнитных расходомерах-релаксометрах использование дополнительного объема в системе транспортировки жидкости между катушками нутации и регистрации, позволяет измерять время продольной релаксации Т1 во всем диапазоне контроля расхода;

2. Предложенный способ создания магнитной метки в потоке намагниченной протоносодержащей жидкости при использовании модуляционной методики для регистрации сигнала ЯМР позволяет расширить границы динамического диапазона измерения скорости потока в три и более раза;

3. Предложенные модифицированные уравнения Блоха с новыми коэффициентами, учитывающими скорость потока жидкости и модуляцию магнитного поля в зоне размещения катушки нутации, позволяют, в отличие от существующих решений, корректно рассчитывать форму линии нутации;

4. Предложенный способ разделения сигнала ЯМР, регистрируемого с применением модуляционной методики, от смеси сред, не вступивших в химическую реакцию, позволяет определять количественный состав смеси с малой погрешностью как для текущего, так и стационарного её состояния.

Методология диссертационного исследования.

При реализации всех исследований в диссертационной работе был применен системный поход (теоретические расчеты подтверждались результатами экспериментов). Анализ полученных результатов осуществлялся на основе сравнения теории с экспериментом, а также данными исследований, выполненных другими учеными. Их результаты воспроизводились в разработанных мною теоретических моделях и проводимых экспериментах. Кроме того, для проведения исследований были разработаны новые методы измерения физических величин, данные по измерению которых были подтверждены на сертифицированном современном оборудовании. Такой комплексный поход в диссертационной работе позволил получить новые данные для продолжения дальнейших исследований.

Апробация результатов и достоверность работы.

Достоверность результатов подтверждается тем, что результаты экспериментов хорошо воспроизводятся при многократном повторении. Результаты

моделирования формы линии нутации и сигнала ЯМР совпадают с экспериментальными данными. Полученные результаты входе экспериментов подтверждены данными, полученными с использованием современных промышленных приборов (ЯМР-релаксометров и спектрометров). Для тестирования экспериментальных установок и лабораторных макетов использовались контрольные данные, полученные другими учеными и сертифицированные образцы жидких сред, полученные в компаниях производителей ЯМР аппаратуры (Bruker и Oxford Instrument), а также во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. Методы определения состава и концентрации жидких сред в смеси были проверены на контрольных образцах, приготовленных автором с использованием сертифицированного оборудования (весы, мерные объемы, измеритель плотности жидких сред).

Материалы диссертационной работы изложены в 21 научной работе (19 статей и 2 материала конференций) в журналах, индексируемых в базах SCOPUS и WoS, среди которых 4 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК по специальности. На разработанные методы измерения времени продольной релаксации Т1, состава смеси и концентраций компонент получены патенты.

Почти все результаты диссертационной работы, в том числе и основные, докладывались, а также обсуждались с коллегами на различных научных форумах и конференциях: на 5-ой, 6-ой, 7-ой, 8-ой и 9-ой Международной школе-конференции «The International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint - Petersburg OPEN»» (Санкт-Петербург, 2018 г., 2019 г., 2020 г., 2021 г., 2022 г. ), на XXIV Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии и транспорте - 2017» (Новороссийск, 2017 г.), на Международных молодежных научных форумах «Ломоносов» (Москва, 2016 г., 2017 г., 2018 г., 2019 г.), на IV Всероссийском конгрессе молодых ученых (Санкт-Петербург, 2015 г), на Международной конференции ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 2017 г., 2018 г., 2019 г.), на 19-ой и 20-ой Международной

конференции «International Conference on Next Generation Wired/Wireless Advanced Networks and Systems (NEW2AN)" (Санкт-Петербург, 2019 г., 2020 г.), на Международной конференции «International Conference on Digital Image & Signal Processing (DISP-2019)» (Великобритания, Оксфорд, 2019 г.), на International Scientific Conference "EECE-2019" (Санкт-Петербург, 2019 г.), на 5-ой и 6-ой международной конференции и молодежной школе «Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2019 и 2020)» (Самара, 2019 г., 2020 г.), а также на International Scientific Conference "DTMIS-2018" (Санкт-Петербург, 2018 г.).

Диссертация имела поддержку гранта РФФИ в 2020-2022 годах, которая предоставляется аспирантам для проведения научных исследований и подготовки диссертации, грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов университетов и академических институтов Санкт-Петербурга в период с 2016 по 2020 год.

Личный вклад автора:

При подготовке диссертации автор самостоятельно разработал все математические модели и выполнил все расчеты, а также реализовал ряд экспериментов. Остальные экспериментальные исследования выполнялись с его участием. Автор диссертации формулировал задачи исследования, принимал непосредственное участие в обсуждении научных гипотез и выводов. Вся обработка экспериментальных результатов выполнена автором диссертации.

Публикации:

Основные результаты по выполненной диссертационной работе представлены в 21 публикации в изданиях, которые индексируются базами SCOPUS и WоS, среди которых 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК по специальности. По теме диссертации получено три патента Российской Федерации.

Структура и объем диссертации:

В состав диссертации входит введение, пять глав, заключение, список литературы (188 наименований), шести приложений с таблицами результатов исследований, проведенных с 2016 по 2023 год. В диссертации содержится 50 рисунков, 8 таблиц. Объем диссертации, включая приложения, составляет 166 страниц.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ КОНСТРУКЦИИ ЯМР-ИЗМЕРИТЕЛЕЙ ПРОТОЧНОГО ТИПА И ФОРМИРОВАНИЕ УРАВНЕНИЙ БЛОХА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТАХ СКАНИРОВАНИЯ МАГНИТНОГО

ПОЛЯ

Развитие техники регистрации сигналов ЯМР не стоит на месте особенно в последние два десятилетия при бурном развитии новых технологий и материалов. Это позволило ряду компаний разработать новые промышленные конструкции ЯМР измерителей проточного типа для решения различных задач, которые представлены сейчас для различных потребителей. Поэтому при рассмотрении уравнений Блоха на основе фундаментальных постулатов необходимо учитывать новые особенности конструкции современных ЯМР измерителей проточного типа, а также изменения в проведении исследований в потоках жидких сред с использованием ЯМР [25-27, 36-47, 57, 59, 65, 101-103, 122-125].

1.1 Современные промышленные конструкции ядерно-магнитных расходомеров-релаксометров и спектрометров проточного типа

В современной литературе описывается достаточно много конструкций различных моделей ЯМР расходомеров-релаксометров и спектрометров проточного типа [11, 13, 35, 80, 91-100, 109]. Все эти приборы работают на резонансной частоте протонов по причине того, что они содержатся в составе более чем 99.8% жидких сред и обладают наибольшей чувствительностью к методу ЯМР.

Для различных потребителей по предварительному заказу в настоящее время поставляются три модели ЯМР измерителей параметров потока жидких сред в различных модификациях. Это магнитно-резонансный многофазный ЯМР-расходомер М-РИАЗБ 5000 в различных модификациях (компания ККОНЫБ) и проточный ЯМР-спектрометр SLK-GOW (компания 8рт1оск), а

также модификация ЯМР спектрометра SLK-1400 под проточный образец, который производится компанией Spinlock. В 2024 году на рынок должна поступить модель многофазный ЯМР расходомер китайских производителей.

В этих приборах для регистрации сигнала ЯМР и проведения исследований потока жидкой среды используются следующие функции импульсного метода: CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill , последовательность импульсов Карра-Парселла-Мельбума-Гилла), последовательность импульсов спинового эха, SSFP (Steady-State Free Precession, свободная прецессия в установившемся состоянии), CWFP (Continuous Wave Free Precession , непрерывная волна свободной прецессии) и PGNMR (Pulse Gradient Nuclear Magnetic Resonance, ядерный магнитный резонанс с импульсами и градиентами магнитного поля). Это позволяет определять расход текущей среды, диффузионный коэффициент и времена релаксации T1 и T2. При исследовании нефти с использованием этих приборов можно определить: степень её обводнённости (процентное содержания нефти и воды в потоке), объемную долю газа, вязкость нефти, степень минерализации вод, а также контролировать содержание парафинов. Также эти устройства применяют в промышленности для контроля параметров потока топлива.

Для примера на рис. 1.1 и рис. 1.2 представлены модели мультифазного (многофазного) расходомера M-PHASE 5000M и проточного ЯМР спектрометра SLK-1400.

Рисунок 1.1 — Многофазный расходомер M-PHASE 5000M

Рисунок 1.2 - Проточный ЯМР спектрометр БЬК-1400

На рис. 1.3 представленная упрощенная схема конструкции магнитной части и системы регистрации сигнала ЯМР моделей многофазных расходомеров М-РИАББ 5000.

Рисунок 1.3 - Конструкция системы для намагничивания жидкой среды и регистрации сигнала ЯМР многофазных расходомеров М-РИАББ 5000.

Принцип работы многофазных ЯМР расходомеров данного типа подробно рассмотрен в ряде работ [94, 126, 127, 159, 162] с обсуждением возможностей их применения для контроля параметров потоков жидкостей.

Более подробно необходимо остановиться на достоинствах этих приборов, которые определяют их выбор пользователями для решения различных задач. А также отметить недостатки (проблемы), возникающие при измерениях параметров потока, для решения которых будут направлены исследования, проводимые в диссертации.

Основными достоинствами группы данных ЯМР расходомеров и спектрометров проточного типа являются следующее:

• Измерительные системы данных приборов не вносят изменений в структуру текущего потока и не изменяют гидравлическое сопротивление;

• При регистрации сигнала ЯМР не изменяется химический состав исследуемой жидкости и её физические свойства;

• Не требуется высокой однородности магнитного поля в зоне расположения катушки регистрации сигнала ЯМР.

• Система трубопроводов в конструкции приборов легко промывается при смене исследуемой жидкости;

• Погрешность измерения расхода жидкости составляет менее 1.5 %, для констант релаксации порядка 1 %, что достаточно для работы с нефтяными потоками и средами с высокой вязкостью и большим количеством примесей в них.

Эти достоинства позволили данным приборам занять ведущие позиции в системах контроля нефтяных потоков в различных циклах их транспортировки по трубопроводам. Активно применяются данные приборы в системах контроля топлива при больших расходах и диаметрах трубопровода. Опытные образцы этих приборов эксплуатируются на очистных сооружениях.

С другой стороны, существуют ряд серьезных ограничений, которые не позволяют расширить возможности применения рассмотренных импульсных

ЯМР расходомеров и спектрометров проточного типа. Эти ограничения связаны с рядом таких факторов:

• Сложность в перестройке частоты регистрации сигнала ЯМР на резонансные частоты других ядер. Регистрация осуществляется на резонансной частоте протонов. Классического спектра, который регистрируется в ЯМР спектрометрах с неподвижным образцом, нет;

• Большие габариты магнитных систем и масса, которые при измерении расходов, изменяющихся в большом диапазоне, увеличиваются до 7-10 метров в длину, по массе более 4000 кг. Это создает проблемы с монтажом, ремонтом и прочим. Практические примеры данных проблем рассмотрены в [94, 126, 127, 159, 162].

• Погрешность измерения q (менее 1.5%) и значений Т1 и Т2 (порядка 1%) может быть обеспечена только в диапазоне изменения q не более, чем в 20 раз. Далее с увеличением диапазона изменения q происходит нелинейное увеличение погрешностей измерения как q, так и Т1 и Т2. В некоторых моделях M-PHASE 5000, для диапазона изменения расхода в 50 раз между минимальным и максимальным значением q, погрешность измерения q составляет от 2.5 до 3.0 %, погрешность изменения Т1 и Т2 более 2 %;

• В программе управления работой этих приборов заложена функция перестройки параметров последовательности импульсов при переходе в измерениях от одной жидкой среды к принципиально другой (нефть - сточные воды). Это связано с изменением значений Т1 и Т2 исследуемых сред. При больших изменениях температуры текущей среды значения Т1 и Т2 также изменяться. Это приведет к прекращению процесса измерения (нет автоматического переключения с достоверным выбором параметров последовательности). При исследовании этих сред в стационарном состоянии импульсными методами ЯМР такое маловероятно (только при очень большом увеличении температуры);

• В случае резкого значительного изменения расхода текущей жидкости измерения q могут прекратиться и прибор нужно перезапускать;

• Производители данных приборов рекомендуют их использовать для контроля потоков жидких сред с ламинарным режимом течения;

Необходимо отметить, что ЯМР расходомеры-релаксометры, в которых для регистрации сигнала ЯМР применяется модуляционная методика (ММ), обладают потенциалом, реализация которого позволяет решить проблемы, возникающие при применении рассмотренных промышленных ЯМР расходо-меров-релаксометров (спектрометрами назвать приборы компании БртЪск достаточно сложно, но в каталогах они представлены как спектрометры). Среди недостатков в эксплуатации ЯМР расходомеров-релаксометров с ММ можно отметить проблемы с устойчивым обеспечением измерения q, а также отсутствием надежной методики для измерения Т1 во всем диапазоне измерения расхода с погрешностью менее 1 %. Для решения этих задач необходимо провести дополнительные экспериментальные исследования и выполнить теоретические расчеты с использованием уравнений Блоха.

1.2 Феноменологические уравнения Блоха и релаксационные процессы

В первых работах 1946-1947 года по ядерному магнитному резонансу [36-39] Феликс Блох отметил, что в реальных экспериментах регистрируется

суммарная намагниченность М от всего исследуемого образца. Эта намагниченность образуется из вкладов большого числа спинов, которые обладают

своими собственными д. При большом числе спинов в исследуемом образце протекают релаксационные процессы, которых нет при рассмотрении изолированных спинов. Для описания релаксационных процессов Феликс Блох предложил ввести два времени релаксации (продольное Т1 (спин-решёточная релаксация) и поперечное Т2 (спин-спиновая релаксация)). Продольное время релаксации характеризует процесс, который обеспечивает достижения равновесного значения М0 продольной компонентой вектора намагниченности М. В

этом случае для описания временной эволюции продольной намагниченности используется следующее дифференциальное уравнение:

амг(£) = Мо - М2р:) dt Т1 ( . )

Уравнение (1.1) характеризует затухание по экспоненте с постоянной времени Т1 (константой релаксации) компоненты М2 до М0 (по причине процессов теплового равновесия).

Для поперечной компоненты вводят следующее дифференциальное уравнение:

¿мху(:)_ мху(:)

dt т2 (12)

Поперечное время релаксации Т2 характеризует затухание по экспоненте компоненты Мху до нуля [41-46, 128-130]. Такой подход позволяет учесть релаксационные процессы в уравнениях, которые описывают движение вектора намагниченности:

dMz(t) -уг . . , М0-М2(:)

) = -7 [мХу(:)вХу - мХу(:)вХу(:)] + 0 т z() (1.3)

dt 2 1 хУч у ху —хуч-у-хуч-^ ■ т

dMХy(t) мХУ(:)

^ = -yMz(t)вХy(t) - (1.4)

Представленные уравнения Блоха (1.3) и (1.4) во вращательной системе координат отображают процессы движения намагниченности на резонансной частоте ЯМР [36-46, 128, 130]. Для случая отстройки от резонанса уравнения Блоха трансформируются в следующие:

dмxy(t) мху(:)

= ^ООвХуОО - -дшмХуф —хр (1.5)

где Лы — расстройка частоты от резонанса.

Уравнения (1.3) и (1.5) позволяют описывать эволюцию вектора намагниченности с различным возбуждением для случаев поглощения и излучения энергии за счёт ларморовской прецессии [36-46, 128, 129]. Эти уравнения можно использовать для описания эволюции при использовании радиочастотных импульсов для быстрого поворота на 180 градусов или возбуждения продольной намагниченности с переходом в поперечную плоскость. После окончания импульсного воздействия прецессия сохраняется в зависимости от времен релаксации Т1 и Т2. Сохранение прецессии после действия радиочастотного импульса называется спадом свободной индукции (ССИ) [41-46, 130132].

Рассмотрим случай, когда исследуемый образец размещен в однородном магнитном поле (значение ЛВг по сравнению с В0 является бесконечно малой величиной), кроме того, Лы = 0. Намагниченность исследуемого образца приобрела значения теплового равновесия (М = М0 • г). Далее на исследуемый образец подается 90°-импульс, под его воздействием М2 повернётся в транс-версальную плоскость. После окончания воздействия импульса в этой плоскости будет происходить ССИ. В этом случае часто вводят скорость ССИ, которая характеризуется временем релаксации Т2. Для значения продольной компоненты намагниченности М2 будет происходить процесс, который связан с её восстановлением от нулевого уровня до равновесного М0. Этот процесс определяется временем 7\.

Это еще раз подтверждает, что измерение времён Т1 и Т2 играет существенную роль в явлении ЯМР, поэтому их считают маркером микроскопических явлений в спиновой системе. Значения времен релаксации Т1 и Т2 позволяют получить информацию о состоянии конденсированной среды и возможных причинах его отклонения от стандарта.

1.3 Ядерная релаксация в жидких средах, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием

В ядерном магнитном резонансе релаксационные процессы определяют отклик спиновой системы на заданное внешнее воздействие [36-46, 130]. Их рассмотрению в последние время, особенно с 2019 года, в текущих и стационарных жидкостях уделяется повышенное внимание по причине использования новых жидких сред в ядерных энергетических установках и прочие [158, 160, 161, 182]. Принцип исследований, несмотря на появления новой аппаратуры, существенно не поменялся, все исследования по-прежнему связаны с размещением пробы с жидкой средой в постоянном поле с индукцией В0. В последние годы, начиная, в основном, с 2019 все ЯМР приборы выпускаются с направлением В0 по оси 7, поэтому при описании релаксационных процессов рассматриваем поле В0 в этом направлении. Система координат, в которой будут рассматриваться явление релаксации, является прямоугольной. По причине того, что ядра входят в состав атомов молекул, в квантовой радиофизике и в других приложениях квантовой электроники при описании магнитных свойств исследуемой жидкой среды (в общем случае) необходимо рассматривать как ядерный, так и электронный магнетизм. Отмечу, что для жидких сред, как и для твердых сред ядерный магнетизм почти ничем не отличается и обусловлен постоянными магнитными моментами ядер ця. В теории ЯМР принято считать, что в жидких средах молекулы не парамагнитны, т. е. не обладают неспаренными электронами [41-46]. К квантовой радиофизике это относится в полном объеме и не противоречит результатам экспериментов. Исследования в 2020-2023 годах [4, 55, 70, 182] в области магнитного резонанса с использованием современных ЯМР спектрометров (высочайшего разрешения - рабочая частота больше 1 ГГц) показали, что при рассмотрении релаксационных процессов диамагнитным вкладом в них вследствие его малости можно пренебречь. Тогда весь жидкий образец можно считать совокупностью ядерных магнитных диполей , хаотически движущихся относительно друг друга.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мязин Никита Сергеевич, 2024 год

» //

\ / /

/ 1 / /

\ / / / /

\ \ У /

у /

.......^

Гц

Рисунок 3.7 — Форма линии нутации водопроводной воды при различных режимах течения жидкости: График 1 - ламинарный, график 2 - турбулентный.

Отмечу, что на рис. 3.7 графику 1 соответствует ReD = 2231±22, а графику 2 - ReD = 4947±49. Эти значения ReD выбраны из следующего условия: при соответствующих расходах жидкости q амплитуды регистрируемого сигнала ЯМР без инверсии намагниченности должны быть одинаковы.

Анализ полученных результатов показывает, что режим течения жидкости оказывает влияние на отношение сигнал/шум регистрируемого сигнала ЯМР с инверсией намагниченности (уменьшает значение коэффициента нутации кп). Значение кп определяется как отношение амплитуды сигнала ЯМР с инверсией намагниченности к амплитуде сигнала ЯМР при отключенной от генератора катушки нутации.

Процесс уменьшения кп может быть связан с нелинейными эффектами, которые оказывают влияние на характер движения вектора намагниченности в потоке жидкости с вихревыми образованиями. Ширина линии нутации при смене режима течения жидкости не изменяется.

3.3 Формирование заданной формы линии нутации в условиях модуляции магнитного поля

Линия нутации является основным элементом в разработанных различных методах по измерению расхода жидкости д [11, 12, 25-27, 32, 34, 35, 72, 78, 96, 141, 158, 159, 164] и параметров полей с применением ядерно-резонансных магнитометров на текущей жидкости, которые работают и проводят измерения в особых условиях [9, 25-27, 75, 111-115], а также в обеспечение метрологических измерений в государственном эталоне и поверочных схемах магнитной индукции [117-121]. Поэтому предложено достаточно много различных вариантов описания формирования линии нутации для различных конструкций ЯМР расходомеров и магнитометров [25-27, 34, 35, 59, 72, 118, 154, 166-170]. Для описания формы линии нутации при регистрации сигнала ЯМР с применением ММ от текущей жидкости в независимости от режима её протекания по трубопроводу (рассматривается трубопровод цилиндрической формы) применяются феноменологические уравнения Блоха:

ёМх/^ + Мх / Т2 = - ДюМу

ёМу /Л + Му / Т2 = ДюМх - уИ1М2 (3.4)

ёМ2 /^ = - М2 / Т1 + Х0Н0/Т1 + у И1 Му

В системе уравнений (3.4) отстройка частоты юн генератора нутации от Ю0 = уН0 характеризует процесс поворота М на некоторый угол. Для конструкций ЯМР расходомеров-релаксометров уравнение (3.4) после перехода в ВСК (по методу Вагнесса) решалось относительно М2 различными способами и подходами [128, 137]. Во всех этих подходах и способах было одно общее: высокая однородность магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации 3 (рис. 3.1). Поэтому полученные теоретические результаты совпадали с экспериментальными данными (так как при небольших диаметрах трубопровода обеспечить высокую однородность магнитного поля в зоне размещения катушки нутации больших проблем не составляло). Это происходило

даже в работах, в которых во время решении (3.4) исключался член уравнения Х0Н0/Т1 (на основании того, что Вп >> В0).

Проблему учета неоднородности магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации (для трубопроводов большого диаметра с большими расходами), в ряде работ предлагалось решить с использованием следующего соотношения (через время поперечной релаксации Т2):

1 1 ДВ0

^Г^ + ^ЛГ (3.5)

Т2 Т2 ^

где ДВ0— однородность магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации.

Это было связано с тем, что линия нутации при увеличении неоднородности магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации, увеличивается по ширине в точках, где она пересекает уровень нуля. Это уши-рение линии нутации приводит к уменьшению её крутизны склона. Кроме того, уменьшается амплитуда регистрируемого сигнала ЯМР с инверсией намагниченности, что сказывается на точности измерения д.

В классическом варианте [25-27, 34, 35, 169] для линии нутации её ширина д/„ ~ уДН0 определяется из этого соотношения. Экспериментально ширина д/п определяется следующим образом:

д/„ = /2 - /1 (3.6)

где/2 и/1 - частоты синусоидального напряжения от генератора 5 (рис. 3.1). В этих точках далее на рис. 3.8 и 3.9 показано, что амплитуды ЯМР сигнала, который регистрируется с применением ММ, равна нулю.

Для разработанного мною нового метода измерения расхода д ранее предложенные решения уравнений Блоха не подходят, так как в них необходимо учесть применение ММ, которая оказывает существенное влияние на

формирование поля Во и изменение его однородности в секторе, в котором располагается катушка нутации. При большой амплитуде модуляции поля В0 в уравнения Блоха необходимо будет вносить коэффициенты, которые отдельно учтут изменение однородности, так как сокращается зона взаимодействия Н1 с сегментом жидкости.

Для определения методики учета влияния однородности в (3.2) на формирование структуры линии нутации мною был выполнен ряд экспериментальных исследований. Были исследованы изменения в формах линии нутации для различных состояний текущей воды (рис. 3.8 и 3.9).

Анализ изменений в линии нутации (рис. 3.8) позволяет установить нецелесообразность применения соотношения (3.5) в уравнениях (3.4), чтобы с его помощью, учесть, как влияет изменение однородности магнитного поля на изменение положения вектора намагниченности.

■0.8

Рисунок 3.8 - Изменение структуры линии нутации текущего потока водопроводной воды при изменении её температуры Т. Зависимостям 1, 2 и 3 соответствует температура Т в К: 285.3; 291.4; 310.2

Рисунок 3.9 — Изменение структуры линии нутации текущего потока жидкости. Зависимостям 1 и 2 соответствует вода (дистиллированная и водопроводная). Зависимости 3 соответствуют водопроводная вода с

растворенным в ней БеС1з

Анализ изменений в линии нутации (рис. 3.8) позволяет установить нецелесообразность применения соотношения (3.5) в уравнениях (3.4), чтобы с его помощью, учесть, как влияет изменение однородности магнитного поля на изменение положения вектора намагниченности. Полученные результаты показывают, что применение (3.5) не отражает реальные физические процессы. С изменением температуры Т изменяются значения времен релаксации Т1 и Т2. С их изменением, изменяется амплитуда ис, регистрируемого сигнала ЯМР, положение частот, при которых ис = 0 остается неизменным (рис. 3.8). В другом случае (рис. 3.9) изменялась текущая среда (времена Т1 и Т2 также изменяются). Времена релаксации Т1 и Т2 для используемых в эксперименте сред отличаются в ряде случаев друг от друга минимум на 30 %.

Расход q при проведении данных исследований оставался неизменным. Это показывает, что необходим новый подход к учету влияния неоднородности в (3.4). Поэтому на основе полученных мною данных, а также анализа ре-

зультатов [9, 25-27, 34, 35, 75, 111-115, 117-121, 156, 169], полученных другими учеными, мною предлагается нелинейные эффекты в линии нутации, которые возникают по причине неоднородности магнитного поля ДН0 учитывать в (3.4) в коэффициенте с Лш. В этом же коэффициенте необходимо учитывать применение ММ магнитного поля, в котором расположена катушка нутации.

Влияние неоднородности магнитного поля, в котором расположена катушка нутации, на величину д/„ мною предлагается в (3.4) учитывать с применением разработанных нескольких вариантов функций:

1. Б(АНо) = Г*;

2. 5(^Яо)= №) у*2+^ у*;

2

3. 5№)=(тй) г2*2 + (^т)г*;

\ 1п / 1п

4. Б(ЛН0) = у<2;

5. г*3 + (^) Г<2+^ г«;

\ 1п / \ 1п / 1п

6. Б(ЛН0) = -у-Ь2;

В этих функциях 5(^Я0) учтены различные варианты изменения однородности магнитного поля для сектора между полюсами магнита, в которой располагается катушка нутации, за время протекания по ней жидкости. Возможны и другие варианты функций, которыми можно описать изменения неоднородности магнитного поля Н0.

Необходимо отметить, что для случая размещения катушки 3 в магните 17 за время X = 0 принимается центр катушки 3, так как в центре магнитной системы значение ДН0 минимально, и оно от центра увеличивается к краям.

При расчете формы линии нутации мною был выбран вариант 1 для описания изменения неоднородности магнитного поля. Выбор данного варианта связан с тем, что данные исследования проводились на трубопроводах с диаметром 20 мм, что позволяло обеспечить в постоянном магните 17 с плоскими

полюсами (рис. 3.1) линейный режим изменения ДНо. Необходимо также от-

Мо

метить, что слагаемое — мною из рассмотрения не исключается, так как возможна разработка нового режима измерения д, в котором в секторе катушки нутации будет использовано сильное неоднородное поле. Тогда, необходимо в системе (3.4) учесть все отмеченные нюансы и выполнить подстановки. В итоге получается:

dMx/dt + Мх / Т2 = [Дюп + (ДНо/ Гп)у4 + у-Итп^т (ю>тпщ Щ dMy ^ + Му / Тг = [Дюп + (ДНо/ + уИт^т (®тиО] Мх - у-ИЩг (3.7) dMz М + Мг / Т1 = у-И1 Му + Мо / Т1

Необходимо отметить, что полученная система дифференциальных уравнений (3.7) с новыми коэффициентами, которые зависят от времени не может быть решена аналитически с использованием ранее разработанных методов [41 - 46, 137, 170]. Это связано с тем обстоятельством, что такие временные новые коэффициенты систему (3.7) не позволяют привести к интегральной форме Вольтера [41, 43]. Отсутствие интегральной формы Вольтера в данной ситуации создает неразрешимые проблемы с применением метода Гвоздовера и Магазаника для получения решений (3.7), который в настоящее время реализован и применяется для получения решений уравнений Блоха в ЯМР спектроскопии. В такой ситуации мною была разработана модель и программа для численного решения (3.7) относительно каждой временной точки X для Мх, Му и М2 с учетом начальных условий:

МА=о = 0

Му1х= о = 0

Мг1х= о = Мъ

(3.8)

где Мъ - величина намагниченности текущей среды на входе в 3 (рис. 3.1), которая изменяется в пределах 0 < < /0Яр.

Результаты моделирования изменения значения М2 от А^ представлены на рис. 3.10 (а, б), как один из вариантов расчета.

14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12

д/п,КГц

140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

дГп, КГц

Рисунок 3.10 — Зависимость изменения Ы2 от д/„. Для (а) соответствуют следующие параметры: Н = 17.5 А/м, 1 - ДН0 = 0 и Нтп = 0, графикам 2, 3, 4 -ДН0 = 147.8 А/м, а также Нтп в А/м и/тп в кГц: 0, 0; 29.3, 8.5; 42.4, 4.3. Для (б) - 1, 2, 3 соответствуют значения ДН0, Н1, Нтп в А/м и/тп в кГц: 0, 16.3, 0, 0;

1477.8, 19.1, 0, 0; 1477.8, 19.1, 46.4, 9.8

Моделирование выполнялось при различных параметрах поля модуляции и дН0 с использованием (3.7) для условий (3.8). Расход жидкой среды д (время Хп = 0.034 с) и температура Т (времена релаксации Т1 =1.26 с и Т2 = 3.04 мс) не изменялись.

Анализ полученных расчетных зависимостей изменения Mz от д/п показывает, что существует режим модуляции поля Н0 с определенными параметрами, который позволяет получить амплитуды линий сателлитов на уровне шумов, что ранее было получено мною экспериментально.

Кроме того, проведенные теоретические исследования позволили установить ряд соотношений, которые необходимо выполнить, чтобы получить при модуляции магнитного поля Н0 режим, при котором формируются линии сателлиты. Это следующие соотношения:

1. Интервал параметров поля модуляции (Итп и/тп) должен удовлетворять следующим соотношениям:

И < Итп < 3 • И1

5/ tn </тп < 40/ tn

Этот интервал соответствует случаю, когда однородность магнитного поля не превышает значение 2 • 10-2 см-1 в секторе расположения катушки нутации.

2. Максимальное значение амплитуды регистрируемого ЯМР сигнала с применением ММ с инверсией намагниченности получается в случае обеспечения выполнения следующего тождества:

10-В1 < В0

При невыполнении хотя бы одного соотношения в форме регистрируемого ЯМР сигнала с применением ММ возникают искажения, а также они возникают в структуре линии нутации. Эти искажения можно считать нелиней-

ными, особенно для случая формирования гребенчатой структура линии нутации, что создает большие сложности в применении разработанного мною режима для измерения значения д.

Полученные соотношения позволяют, для заданной конструкции ЯМР-расходомера-релаксометра, рассчитать параметры катушки нутации и электронных схем для обеспечения необходимых напряжений и частот с учетом неоднородностей магнитного поля и необходимого для измерений диапазона изменения расхода д. Экспериментально такое реализовать крайне сложно.

Кроме того, полученные новые данные позволяют решить ряд новых задач, которые относятся как к измерению расхода, так и контролю параметров полей с применением техники ЯМР с текущей жидкостью

Полученное уравнение (3.7) с новыми коэффициентами позволяет провести теоретические исследования влияния величины однородности магнитного поля дВ0 в отсутствии модуляционного режима поля В0 при различных временах Т1 и Т2 текущей среды, что крайне важно для разработки текущих сред для ЯМР магнитометров [9, 75, 25-27, 111-121, 156, 169]. При этом можно изменять только одно время релаксации, например, Т1, а Т2 оставлять постоянным. В эксперименте такое выполнить невозможно. Это позволяет получить данные по Т1 и Т2 и изготовить специальную среду для ядерно-резонансного магнитометра, в котором применяется текущая жидкая среда.

На рис. 3.11-3.15 для примера представлены результаты расчета изменения значения М2 от д/п от различных параметров жидкой среды, и магнитных полей.

Полученные результаты показали уширение линии нутации с образованием постоянного уровня по ширине более 4 МГц. Это намного больше, чем в разработанном мною модуляционном режиме. Кроме того, значение М2 с увеличением ДН0 приближается к уровню шумов. В случае экспериментального подтверждения данного результата (расчет выполнялся для констант релаксации водопроводной воды (Т = 292.1 К) и реальных значений д и Н1 этот режим

можно рассматривать в качестве перспективы для ЯМР расходомеров-релак-сометров.

< кГц

Рисунок 3.11 - Расчет линии нутации от текущей жидкости при следующих параметрах: Т1 = 1.46 с; Т2 = 1.89 мс; ДН0 = 531.14 А/м; д = 6.4 мл/с; Н1 = 5.23

А/м.

■200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

4 кГц

Рисунок 3.12 - Расчет линии нутации от текущей жидкости при следующих параметрах: Т1 = 1.46 с; Т2 = 1.89 мс; ДН0 = 669.32 А/м; Н1 = 9.24 А/м; д = 6.4

мл/с.

Рисунок 3.13 - Расчет линии нутации от текущей жидкости при следующих параметрах: Т1 = 1.46 с; Т2 = 1.89 мс; ДН0 = 3156.13 А/м; Н1 = 12.16 А/м; д =

6.4 мл/с.

Рисунок 3.14 - Расчет линии нутации от текущей жидкости при следующих параметрах: Т1 = 1.46 с; Т2 = 1.89 мс; ДН0 = 3156.13 А/м; Н1 = 16.34 А/м; д =

6.4 мл/с.

Рисунок 3.15 - Расчет линии нутации от текущей жидкости при следующих параметрах: Т1 = 1.46 с; Т2 = 1.89 мс; q = 6.4 мл/с; ДНо = 3156.13 А/м; Н1 =

20.14 А/м.

Этот режим по практической реализации более универсален (нет ограничений на среды и размеры катушки нутации) и более прост по настройке на режим измерения.

Отдельно необходимо отметить в линии нутации высокую крутизну её склона (рис. 3.11 и 3.12), что делает целесообразным использование формулы (3.6) для определения значения ЛН0 с высокой точностью. Кроме того, точность определения величины индукции магнитного поля существенно возрастает при использовании данной формулы:

Во = (/1 + /2)/2у

Это связано с тем, что положения частот/1 и/2 определяются с высокой точностью, что делает перспективным данный режим для возможного использования в поверочных схемах магнитной индукции.

3.4 Выводы

Результаты, полученные мною в ходе исследований при выполнении диссертационной работы 2019-2020 годах показали, что использование модуляции магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации, позволяет с использованием нового режима измерения решить задачи по обеспечению стабильной работы ЯМР расходомера-релаксометра при быстрых изменения в потоке расхода. Это также решает проблему уменьшения коэффициента нутации при смене режима течения жидкости. Использование нового режима существенно расширяет функциональные возможности ЯМР расходо-мера-релаксометра по его применению в экспериментальных установках для научных исследований, в ядерных энергетических установках, химической промышленности и т.д.

Введение новых коэффициентов в уравнения Блоха и разработанная математическая модель для численного его решения позволяет описать формирование линий сателлитов при модуляции магнитного поля в зоне, в которой располагается катушка нутации. Это также позволило установить условия для параметров магнитных полей, частоты модуляции и размеров катушки нутации, при которых данный режим реализуется в диапазоне измерения расхода жидкости д.

Использование уравнений Блоха с новыми коэффициентами и разработанной математической модели позволяет проводить новые исследования для изучения влияния неоднородности магнитного поля, а также времен релаксации на движение вектора намагниченности, продольная компонента которого формирует линию нутации.

Эти исследования крайне важны для разработки новых режимов измерения расхода д. В своих научных работах я отмечал важность использования в приборах устойчивых к быстрым изменениям скорости потока жидкости режимов измерения. Полученные новые результаты также важны разработки новых сред с заданными временами релаксации Т1 и Т2 для ядерно-резонансных

магнитометров, в которых используется поток жидкой среды. Такие магнитометры востребованы для проведения новых исследований в сильных неоднородных полях для особых случаев измерений в сложных условиях. Таких ситуаций в современном мире становится все больше и больше по различным причинам.

ГЛАВА 4 МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ПРОДОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ Т1 В ТЕКУЩЕЙ СРЕДЕ В УСЛОВИЯХ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛА ЯМР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДУЛЯЦИОННОЙ МЕТОДИКИ

В мире постоянно повышаются требования к точности измерений и надежности работы к приборам и устройствам контроля состояния текущих сред. Информация о состоянии текущей среды в большинстве случаев пользователям необходима в онлайн режиме. Это связано с тем, что в физических экспериментах, системах производства электрической энергии, нефтяной промышленности и прочем, потоки жидкости перемещаются с большой скоростью, поэтому время на принятие решения при возникновении внештатной ситуации ограничено. При таких требованиях крайне важно получать достоверную информацию о состоянии среды, о наличие в ней примесей и т.д. Поэтому в ЯМР-расходомерах-релаксометрах стало обязательным условием измерение двух констант релаксации при контроле состояния текущей среды. Это отличается от того, как это происходило в ранее используемых приборах, например, в нефтяной промышленности, где первичный контроль нефти в текущем потоке осуществлялся по значению Т2 [11, 13, 35, 76, 98, 109, 110, 144, 156, 161, 171]. Кроме того, в ряде исследований доказано, что при контроле состояния, например, медицинских суспензий методом ЯМР, значения времени Т2 недостаточно для принятия однозначного решения по её состоянию [109, 110, 144, 161, 171].

Необходимо также отметить, что проблем при измерении значения Т2 в текущем потоке жидкой среды с использованием метода ЯМР не возникает, как при импульсной регистрации его сигнала, так и с использованием для этого модуляционной методики. В обоих вариантах регистрации сигнала ЯМР измерения Т2 проводятся по спаду свободной индукции (ССИ) [25-27, 34, 35, 41, 43]. Сложности возникают при измерении Т1, особенно при быстрых пото-

ках жидкой среды. Эти сложности относятся как к случаю регистрации сигнала ЯМР с использованием импульсной методики, так и к случаю, когда для регистрации сигнала используется модуляционная методика.

4.1 Методы измерения Ti в текущем потоке

В конструкциях ЯМР-расходомеров-релаксометров, в которых для регистрации ЯМР сигнала применяется ММ, для измерения времени Т1 используется несколько методов. Эти методы подробно рассмотрены в [25-27, 34, 154]. Наибольшее практическое применение для измерения Т1 при проведении экспериментальных исследований потоков жидких сред получил метод, основанный на определении Т1 через измерение оптимального расхода жидкости доит.

В случае оптимального расхода жидкой среды амплитуда регистрируемого ЯМР сигнала ЯМР максимальна. Для сигнала ЯМР с инверсией намагниченности она также будет максимальна. Зависимости изменения амплитуды ис регистрируемого сигнала ЯМР от q представлены на рис. 4.1.

/ / » - » -. ^ - g, ►---- Ж - '«. . _ — - •

- / р i \l

- * / # / » / t M

- t / t / i ¥

- t / t/ 1/ 1 22 1 35 1

0 10 20 30 40 50 60

Я , мл I с

Рисунок 4.1 — Кривая намагниченности текущей среды. Графикам 1 и 2 соответствуют значения Т1 в с: 0.92 и 1.42

Методика определения Т1 заключается в следующем. В собранном экспериментальном стенде (рис. 3.1) устанавливается режим расхода жидкости,

который соответствует максимуму отношения сигнал/шум (S/N) регистрируемого ЯМР сигнала. Максимум S/N определяется соотношением между временем нахождения жидкости в магните-поляризаторе (намагничиванием) и временем её протекания до катушки регистрации (релаксационные процессы). Исходя из этого, в работах [28, 30, 31, 34, 35, 154] было получено соотношение для определения Т1 при работе ЯМР прибора в таком режиме:

Т - ^

11 = V (4 1

Чопт In (1+ V) ( .

vc

где Уп - объем, в котором намагничивается текущая жидкость в поле магнита-поляризатора, Ус - объем трубопровода, по которому движется жидкость от 2 до 10 (рис. 3.1).

Погрешность определения Т1 с использованием соотношения (4.1) в основном зависит от погрешности измерения q^, так как значения Уп и Ус определяются с высокой точностью. Необходимо отметить, что разработанный мною метод с использованием модуляции магнитного поля в секторе, в котором располагается катушка нутации, позволяет найти решение проблемы точного измерения значения q^.

Однако метод измерения Т1 с использованием (4.1) имеет ряд недостатков, которые ограничивают его применение в промышленности и энергетических системах. Режим течения жидкой среды может не соответствовать значению q^T (технологический процесс в данной ситуации не позволяет на него перейти). В этом случае измерение Т1 становиться невозможно. Кроме того, в процессе эксплуатации любого трубопровода с жидкой средой его объем изменяется. Это изменение сложно контролировать и рассчитать. Это приведет к изменениям значений Уп и Ус, что в дальнейшим увеличит погрешность определения Т1. В конечном итоге измерения Т1 могут стать недостоверными.

Поэтому для используемой ММ регистрации сигнала магнитного резонанса от потока жидкости были предложены два дополняющих друг друга метода определения Т1. Оба метода основаны на получении решения для намагниченности жидкой среды из уравнений Блоха при различных приближениях.

В этих методах используется следующий постулат, который нашел экспериментальное подтверждение в различных научных исследованиях [41, 43, 130, 172-175]. При реализации периодической модуляции постоянного поля В0 = _/ямр/у, на резонансной частоте которого сформирован ЯМР при применении ММ для его регистрации (модуляция симметрична относительно В0), значение ис принимает максимальное значение только в случае, если время т намного больше Т1 [41-46, 130, 156, 173-175]. Если т не соответствует условию (т >> Т1), то термическое равновесие (некоторые авторы используют термин устойчивое состояние спиновой системы) не успевает восстановиться. Тогда измеряемое значение ис уменьшается при изменении намагниченности в зависимости от частоты модуляции, что подтверждается полученными мною данными в главе 2 (рис. 2.6 -2.9).

Первый метод разработан Лоренцо Джулотто и его коллегами [173-175]. Для среды, которая находится в неподвижном (стационарном) состоянии, для определения Т1 было получено следующее соотношение:

т _ ^2-Т1|

Т1 =

/п

(/о /1)(/0 /2)

(/о +/Ж/о +/2)

(4.2)

где /0 = у • В0, / и /2 - резонансные частоты, на которых реализована регистрации ЯМР сигнала для двух различных частот модуляции (т 1 и т2).

Соотношение (4.2) было выведено для случая, когда во время регистрации сигнала ЯМР нельзя допустить уширение линии. Это режим быстрого адиабатического прохождении через резонанс [41-46]:

ЙЯ _ 1

-¡£ «« /Я2; — « уЯ

где т = 2/fmn - полупериод поля модуляции.

В текущем потоке, особенно на больших скоростях течения жидкости, адиабатическое прохождение через резонанс реализовать крайне сложно. Кроме того, в случае применения для регистрации ЯМР сигнала магнита-анализатора с индукцией поля В0 порядка 0.3-0.4 Тл (это в современных конструкциях приборов 2019-2022 года выпуска очень часто реализуется), чтобы обеспечить в объеме катушки регистрации 10 (рис. 3.1) хорошую однородность магнитного поля (не хуже 0.0005 см-1), необходимо изменение частоты модуляции при измерении Т1 минимум на порядок и более. Это реализовать в ряде случаев сложно, так как уменьшается амплитуда регистрируемого сигнала ЯМР (уменьшается S/N). Это приводит к уменьшению диапазона измерения q. Для измерения q в ЯМР расходомерах с погрешностью 1% и менее необходимо обеспечить отношение S/N = 3 и более [11, 13, 25, 26, 30-32, 34, 35, 78, 91-100].

Разработанный мною с коллегами метод измерения Т1 [62, 76, 160, 176, 177] в отличие от метода Джулотто получен для случая регистрации сигнала ЯМР в условиях быстрого прохождения через резонанс [41-46]:

1

— «уН1,Нтшт «уЯ2

В этом случае нельзя допустить насыщение линии регистрируемого сигнала ЯМР. Тогда изменение намагниченности М, которое пропорционально изменению ис можно представить следующим образом:

- т

1 - exp(——)

М = М0 [1 --£]_ ] (43)

1 + exp(—) Ti

где М0 = х0ВО - значение намагниченности в поле, в котором регистрируется сигнал ЯМР (для рис. 3.1 - В0 = Ва).

Для определения Т1 с использованием (4.3) необходимо измерить значение ис для значений частот модуляции (значения т1 и т2) и рассчитать Т1, применяя соотношение (4.3).

Зарегистрированный с использованием ММ сигнал ЯМР от текущего потока синтетического масла, которое используется для смазки в станках при обработке металлов различной прочности приведен на рис. 4.2. Для обеспечения технологического процесса, кроме расхода масла в потоке необходимо также контролировать её состояние.

Рисунок 4.2 — Сигнал ЯМР от синтетического масла при Т = 291.6 К

Для этого масла с использованием (4.3) было определено значение Т1. Значение Т2 определялось с использованием соотношения (3.3), значение Т2* определялось по ССИ (огибающая проведенная по вершинам пиков) [41, 43, 62, 76, 88, 107, 130, 160, 171, 172, 176].

В результате были получены следующие значения Т1 = 0.832 ± 0.008 с и Т2 =1.06 ± 0.01 мс. Измерительный цикл для Т1 и Т2 состоял из 20 измерений двух величин. Интервал между измерениями двух величин Т1 и Т2 составлял 6 с. За промежуток времени в 120 секунд температура текущей жидкости Т изменилась в пределах 0.2 К, что несущественно влияет на изменение величин времен релаксации Т1 и Т2 при первоначальном значении Т = 291.6 К в исследуемой жидкости. Далее в соответствии со стандартной методикой, которая

используется для обработки результатов физических величин [178-180], определяются средние значения, вычисляются отклонения от средних значений, дисперсии и определяются значения АТ1 и ДТ2.

Для подтверждения адекватности применения соотношения (4.3) для определения Т1 синтетическое масло с учетом его Т было исследовано с использованием промышленного ЯМР релаксометре Minispec mq 20М (фирма Bruker). Были получены следующие результаты Т1 = 0.8297 ± 0.0025 с и Т2 = 1.0592 ± 0.0032 мс.

Анализ полученных данных по результатам измерений двумя приборами показал, что они совпадают в пределах погрешности измерения.

Необходимо отметить, что измерения значения Т1 проводились на малых расходах жидкой среды, так как применение масла не требует больших скоростей.

При больших скоростях потока жидкости возникают проблемы при использовании (4.3), так как, с одной стороны, необходимо изменить частоту модуляции fmn минимум на порядок, при этом необходимо обеспечить максиму отношения S/N и условие быстрого прохождения через резонанс. Все это согласовать удается не всегда. Это снижает функциональные возможности ЯМР-расходомера-релаксометра при его эксплуатации для решения различных задач. Поэтому мною был разработан новый метод измерения Т1 в текущем потоке, лишенный этих недостатков.

4.2 Новый метод измерения Ti в текущем потоке

Анализ результатов различных исследований конденсированных сред с использованием ранее разработанных методов регистрации сигнала ЯМР от текущей жидкости [13, 25, 34, 62, 64, 73, 107, 91-100, 109, 110, 141, 144, 163, 164, 173-175] показал, что наиболее универсальным будет метод измерения Т1, при котором условия регистрации сигнала ЯМР не изменяются. Исходя из таких предположений, мною был разработан новый метод измерения Т1 с использованием переменного объема. На рис. 4.3 представлена структурная схема меточного ЯМР-расходомера-релаксометра с переменным объемом для

реализации этого метода [177]. Переменный объем располагается между катушками нутации и регистрации (6 и 10) (рис. 4.3) для реализации нового метода измерения Т1 [177].

Рисунок 4.3 - Структурная схема ядерно - магнитного спектрометра: 1 -насос; 2 - магнит - поляризатор; 3 - сосуд - поляризатор; 4 - соединительный участок трубопровода; 5 - объем катушки нутации; 6 - катушка нутации; 7 -соединительный участок трубопровода, подключенный через переключатели

потока; 8 - переключатели потока; 9 - магнит - анализатор; 10 - катушка регистрации сигнала ЯМР; 11 - схема регистрации; 12 - осциллограф; 13 -катушки модуляции; 14 - генератор модуляции; 15 - схема обработки и управления; 16 - электронные ключи; 17 - генератор нутации; 18 -частотомер; 19 - магнитные экраны [177]

Рассмотрим эволюцию намагниченности в текущей среде при движении жидкости по элементам конструкции ЯМР спектрометра (рис. 4.3). Текущая жидкость с начальной намагниченностью М0 поступает в сосуд-поляризатор 3 с объемом Кп, размещенный в магнитном поле Яп. На выходе из магнита-поляризатора 2 жидкость приобретает намагниченность .

М± = ХоНп (1-е чТг) + М0е ^ (4.4)

Для намагничивания жидкости используют поля с индукцией Вп > 1.2 Тл. Начальная намагниченность текущей среды М0 формируется в поле Земли (ВЕ « 0.5 • 10-4 Тл). Поэтому вторым слагаемым в (5.4) можно пренебречь по сравнению с первым в силу его малости.

После этого (4.4) приобретает следующий вид:

М± = ХоНп (1 - е-^) (4.5)

В случае установки магнитных экранов после магнита-поляризатора до катушки нутации, а также между катушкой нутации и магнитом-анализатором, изменение магнитного поля Нт в пределах двух этих соединительных участков трубопровода и катушки нутации 6 несущественно по сравнению с неоднородностью магнитного поля поляризатора 2. Поэтому при рассмотрении можно взять её среднюю величину магнитного поля в зоне размещения катушки нутации 6. В этом случае значение намагниченности Мт, которое сформируется после прохождения соединительного трубопровода 4 и 7 и катушки нутации можно представить следующим выражением:

( Ут+Уп+УЛ Ут+Уп+Ус

Мт=х0НТ(1-е ) + Мге чЪ (4.6)

где Ут — объем соединительного участка трубопровода 4 (рис. 4.3), Уп — объем 5 катушки нутации 6 (рис. 4.3), Ус — объем соединительного участка трубопровода 7 (рис. 4.3).

Проведенные мною эксперименты показали, при Ва ^ 0.3 Тл и Вп> 1.2 Тл,

значение В^ < 0.0002 Тл. Кроме того, текущая жидкость в объеме Кп + У-п + Ус находится, в отличие от магнита-поляризатора, в течение времени меньше , что не позволяет ей полностью намагнитится. Поэтому значения

М1 и /0ЯТ будут различаться между собой более чем на 4 порядка. В этом случае первым слагаемым в (4.6) можно пренебречь по сравнению со вторым и выражение для определения Мт приобретает следующий вид:

Мт = /о#п (1 — е ^ е ^ е ^ (4.7)

Если использовать два участка соединительного трубопровода с разными объёмами , то регистрируемые сигналы ЯМР от текущей жидкости будут отличаться по амплитуде между собой, так как изменяется Мт согласно (4.7).

В результате исследований было установлено, что характер изменения амплитуды регистрируемого сигнала ЯМР от изменения значения для сигнала ЯМР с инверсией намагниченности такой же, как и без неё. Это означает, что на всем участке протекания намагниченной жидкости от сосуда-поляризатора до сосуда-анализатора выполняется условие адиабатической теоремы. Величина намагниченности изменяется только под действием релаксационных процессов, остальные факторы оказывают несущественное влияние. Поэтому, если провести измерения значений двух амплитуд ( ^ и "2) сигналов ЯМР при различных значения , то для определения значения 7\ можно использовать следующее соотношение:

Ус1

"2 Мп2 ^ .

Так как условия протекания жидкой среды по участку трубопровода и в катушке нутации для двух случаев подключения объемов Кс1 и Кс2 идентичны, соотношение (4.8) можно преобразовать в следующий вид:

и± _е чТ1

= -У£2 2 е

(4.9)

Выражение для определения Т1 по измеренным значениям и 1, и2 и ц после преобразования приобретает следующий вид:

т _Ус2- УС1 11 =

ц^Ытг

и9

иА (4.10)

Ь

Проверка разработанного мною метода с переменным объемом была реализована на дистиллированной воде и смесях бензина Аи-95 с углеводородами и другими жидкостями. Измерительный цикл для Т1 и Т2 состоял из 20 измерений двух величин. Интервал между измерениями двух величин Т1 и Т2 составлял 6 с. За промежуток времени в 120 секунд температура текущей жидкости изменилась в пределах 0.2 К, что несущественно влияет на изменение величин времен релаксации Т1 и Т2 при первоначальном значении Т = 293.0 К для исследуемой жидкости. Далее в соответствии со стандартной методикой, которая используется для обработки результатов физических величин [178180], определяется средние значения, вычисляются отклонения от средних значений, дисперсии и определяются значения АТ1 и ДТ2.

В Таблице Д.1 (Приложение Д) представлены результаты измерения констант релаксации на смесях бензина и сравнение их данными, полученными на промышленном ЯМР-релаксометре.

Для дистиллированной воды с использованием разработанного мною метода при температуре Т = 293.1 К было получено значение Т1 = 3.62 ± 0.03 с, что согласуется с результатами других ученых [34, 41, 43, 130, 173-175]. Измерительный цикл для Т1 состоял из 20 измерений. Интервал между измерениями Т1 составлял 6 с. За промежуток времени в 120 секунд температура текущей жидкости изменилась в пределах 0.2 К, что несущественно влияет на изменение величины времени релаксации Т1 при первоначальном значении Т = 293.1 К для воды. Далее в соответствии со стандартной методикой, которая

используется для обработки результатов физических величин [178-180], определяется среднее значение, вычисляется отклонение от среднего, дисперсия и определяется значение АТ1.

С использованием промышленного ЯМР релаксометра М1шврес шд -20М получено следующее значение Т1 = 3.619 ± 0.011 с. Результаты этих двух измерений совпадают в пределах погрешности измерения.

Все сигналы ЯМР при реализации данного метода регистрируются на резонансной частоте протонов (у = 42.57637513 МГц/Тл). Частота регистрации ЯМР сигнала выбрана, потому что, все последние конструкции промышленных ЯМР расходомеров, выпущенные за период с 2019 по 2022 год, используют именно эту частоту в качестве рабочей, так как протоны обладают самой высокой чувствительностью к методу ЯМР [41-46]. Поэтому введение дополнительного объема незначительно влияет на изменение диапазона измерения

4.2 Выводы

Полученные в результате исследования данные подтвердили надежность предложенного нового разработанного метода измерения Т1 с переменным объемом, который применим без ограничений во всем диапазоне измерения д.

Необходимо отметить, что данный метод более устойчив к изменению объемов в соединительных участках трубопроводов 7 (рис. 4.3), так как они эксплуатируются в одинаковых условиях при одних и тех же гидравлических нагрузках, поэтому отличия в естественной деградации в них будет незначительными при качественном изготовлении трубопровода (изменение объемов будет по отношению к друг другу будет несущественным).

Погрешности, которые возникают при регистрации сигнала ЯМР существенно влиять на погрешность измерения Т1 не будут, так как оба сигнала регистрируются в одинаковых условиях, а для определения времени релаксации Т1 используется соотношение между ними, в котором все погрешности и нелинейные искажения компенсируется.

Использование нового метода измерения Т1 значительно расширяет функциональные возможности применения ЯМР расходомера-релаксометра, для решения научных и технических задач.

ГЛАВА 5 НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА СМЕСИ И

КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТ В НЕЙ ПО СИГНАЛУ ЯМР, РЕГИСТРИРУЕМОМУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДУЛЯЦИОННОЙ

МЕТОДИКИ

В последнее время при проведении научных исследований в текущих жидкостях и контроле параметров потока возникает все больше задач по определению состава жидкой смеси, а также концентраций компонент, из которых состоит исследуемая смесь. Решение этих задач необходимо реализовывать в реальном времени. Особенно остро данная задача стоит при работе с углеводородами [11, 13, 56, 147, 161, 181-185]. При решении этой задачи (исследование смесей с углеводородами) в основном рассматриваются два случая: смесь образована средами, которые вступили друг с другом в химическую реакцию, или нет. Это два принципиально разных случая, которые при экспресс-контроле состояния среды требуют применения различных методов для получения информации о ее составе и прочие.

5.1 Методы исследования в реальном времени смесей из жидких сред, не вступивших в химическую реакцию

В научных исследованиях и реальной жизни очень часто встречаются жидкие среды, которые представляют собой смесь из различных компонент. При образовании таких смесей границы между разными средами исчезают по причине растворения. Это значительно влияет на химические и физические свойства сред (такие как вязкость, плотность, цвет и прочее). На ЯМР-спек-трометрах высокого разрешения с рабочими частотами более 1.2 ГГц (эти приборы введены в эксплуатацию после 2020 года) это полностью подтверждено. В случае растворения одной среды в другой образуется раствор. В растворе свойства отличаются от свойств сред, которые его образовали. Например, электролиты в растворах превращаются в ионы, и этот процесс включает в себя также образование гидратов (формируются вещества, отличные от исходных составляющих раствора) [106, 109, 130, 142, 172, 182.186].

В отличие от всех других методов, метод ЯМР можно использовать для регистрации сигналов от любых растворов из жидких сред от протонов (1Н) на их резонансной частоте. Это связано с тем, что более чем 99 % жидких сред содержит протоны, которые обладают наибольшей чувствительностью к методу ЯМР [41-46]. Жидкие металлы и расплавы не рассматриваем, так как их состояние нестационарное. При использовании других методов может возникнуть ряд ограничений, например, для оптических, которые связаны с прозрачностью смеси (она может измениться) и размерами частиц, молекул или твердых образований, на которых происходит рассеяние излучения (в научных лабораториях при работе с медицинскими суспензиями, а также растворами белков). В данной ситуации возникает дисперсия растворенного вещества в растворителе, где частицы растворенного вещества более крупные, чем в реальных растворах. Кроме того, они не оседают. В этом случае для исследований применяют химические методы, которые полностью изменяют состав исследуемой пробы смеси, что не позволяет данную пробу исследовать в дальнейшем на других приборах. Кроме того, для успешного применения химических методов должен быть в наличии большой набор реактивов, который хранить и транспортировать не всегда удобно.

Отдельным случаем стоят смеси, которые образованы из сред, не вступивших друг с другом в химическую реакцию. К таким смесям относятся, например, нефть + вода, что практически всегда встречается на нефтяных месторождениях, бензин + бензин другой марки, бензин + керосин, моторное масло + моторное масло другой марки. В пищевой промышленности это могут быть смеси из масел различных типов, жиров и прочие. Эти среды образуют на первоначальном этапе конгломерат. В таких смесях под действием силы тяжести в гравитационном поле Земли происходит их расслоение при длительном хранении. В них образуется несколько слоев (тяжелые среды внизу, легкие на верху). Если такую смесь перемешать (интенсивно), то конгломерат восстановится, обычно при транспортировке таких сред по трубопроводам перемешивание происходит постоянно. В нашем случае это означает, что сигнал

ЯМР необходимо будет регистрировать от конгломерата. Это не является проблемой само по себе, так как, как было обозначено выше, все среды, из которых образованы такие смеси, содержат в своем составе протоны. Результаты измерений должны быть получены в реальном времени, что соответствует решению задач экспресс-контроля параметров потока, проверки качества продукции или экологического мониторинга, а также проверки различных сред и их смесей перед проведением научных исследований. Метод ЯМР с использованием модуляционной методики является перспективным решением данной задачи.

5.2 Структура сигнала ЯМР, регистрируемого от смеси жидких (конгломерата)

Проведенные мною исследования, а также исследования других ученых [13, 55, 56] показали, что регистрируемый на резонансной частоте протонов ЯМР сигналов от таких конгломератов формируется как комплексный сигнал, исходящий от каждого составляющего конгломерат элемента. В этом случае для определения состава смеси и концентраций компонент, из которых она образована, я предлагаю разделить регистрируемый сигнал ЯМР на составляющие. Для этого необходимо разработать математическую модель для обработки регистрируемого сигнала ЯМР. Нова модель должна интерпретировать его форму. Предложенная мною модель основывается на получение решений уравнений Блоха в ВСК [41-46]:

Ли и

-;- + — = — Ам • и

ал т2

Ли и

— + — = Аа^и-уН1Мг (5.1)

dMz М2 М

dt т1~у11^т1

где Н — напряженность магнитного поля, м — частота регистрации, Л^ = уН — м — расстройка поля от резонанса, в которое помещён образец, Н1 —

магнитное поле катушки регистрации, — сигналы поглощения и

дисперсии, М = /0Я — равновесная намагниченность исследуемой среды в магнитном поле, М2 — мгновенная намагниченности. 71 — время продольной релаксации образца, Т2— время поперечной релаксации образца.

Время Т2 определяется из следующего соотношения по измеренному значению 72* с применением следующего соотношения:

1 1 _уДВ

77*— 72 = ^ , (5.2)

где Д Я — представляет собой неоднородность магнитного поля в конкретной области, где расположена катушка для регистрации сигнала ЯМР. 72* — эффективное время поперечной релаксации исследуемой среды, которое измеряется по спаду огибающей, аналогично методу ССИ [42, 64, 88, 107, 125, 142, 145, 147].

В случае высокой однородности магнитного поля Д Я ^ 0 можно считать, что 72* = Т2. Величина однородности магнитного поля Д Я - один из ключевых параметров, который влияет на точность измерений времен релаксации с использованием модуляционной методики.

В настоящее время разработано большое число моделей импульсных ЯМР-релаксометров различных габаритов, которые позволяют измерять значения Т1 и Т2 с погрешностью порядка 0.02 %. (например, ЯМР релаксометры М1шврес шд - 80 (Вгикег)). В этих приборах требования к однородности магнитного поля невысокие. Рабочие частоты магнитного поля достигают до 80 МГц (по протонам). Однако размеры магнитных систем и требуемая электрическая энергия для проведения измерений создают большие проблемы для применения таких приборов для экспресс-контроля.

Стоит подчеркнуть, что, как и для случая регистрации сигнала ЯМР с использованием модуляционной методики, аналитического решения феноменологических уравнений Блоха в данный момент не существует. Поэтому рассмотрение вопроса о получении решений уравнений Блоха для описания сигнала ЯМР, при регистрации его с применением ММ, не теряет свою актуальность даже при наличии большого числа разработок в импульсной ЯМР релак-сометрии.

В случае реализации ММ для регистрации сигнала ЯМР в условиях слабого магнитного поля, параметр Я (магнитное поле) меняется согласно формуле [42, 62, 63, 128, 137, 151]:

Я = Яо + Hmsrn(^t), (5.3)

где Я0 обозначает постоянное магнитное поле ЯМР релаксометра, в котором размещается исследуемая среда, Ят является полем катушки модуляции, а «т определяет частоту модуляции.

В этом контексте, с учетом вышеуказанной формулы (6.3), изменение в отклонении частоты поля от резонансной частоты в системе уравнений Блоха будет проявлять в следующей зависимости:

= уЯ0 + /Ят5ш(<т^ — < (5.4)

Одной из особенностей использования модуляционной методики для регистрации сигнала ЯМР в текущей жидкости, а также в слабом магнитном поле является то, что регистрация должна производиться исключительно на резонансной частоте < = <0 = уЯ0. Отклонение от резонансной частоты приводит к тому, что отношение сигнал/шум (S/N) может оказаться низким, что увеличит погрешность измерения параметров потока жидкой среды. В связи с этим, для описания ЯМР сигнала, который регистрируется с применением ММ, уравнение (6.4) трансформируется в следующую форму:

Аш = yHmsin(tämt) (5.5)

На резонансной частоте регистрации, когда ш = ш0, а также с учетом соотношения (5.5), система (5.1) трансформируется в следующий вид:

, N u(t)

U (t) = - yHmSin((Omt)v(t)

v'(t) + = yHmSin((ümt)u(t) + yH±Mz(t) (5.6)

v(t)

n *

2

Mz(t) M

M'z(t)+-^- = yv(t)H1+ -li li

где М = уНтзт(ыт£) + х0Н0 представляет собой намагниченность (равновесную) среды, которая находится в рассеянных магнитных полях ЯМР релак-

сометра, х0 = N1(1 + 1) — определяет статистическую ядерную магнитную

Т

восприимчивость, N обозначает концентрацию парамагнитных частиц; ц обозначает магнитный момент частицы; к является постоянной Больцмана; Т представляет собой температуру исследуемой среды.

Полученная система уравнений Блоха для применения модуляционной методики решается относительно компонентов и(£) и Мг(£), учитывая следующие начальные условия:

Mz(0)=XoHo

(5.7)

и(0) = v(0) = 0

При использовании ММ сигнал ЯМР регистрируется автодином (генератором слабых колебаний). По своей конструкции автодин это интегральный прибор [25, 26, 34, 35, 42, 47, 60-64, 72, 77, 88, 135, 136]. В этом случае математическое представление формы линии G(t) регистрируемого ЯМР сигнала с применением решения (6.6) при настройке на максимальное отношение S/N, является следующей функцией [34, 35, 60-64, 152-154]:

с (О = 7^2(0 + яи2(0,

где у(*:),и(г:) представляют собой сигналы поглощения и дисперсии соответственно. Коэффициенты А и В определяют вклад сигналов поглощения и дисперсии в формирование регистрируемого сигнала ЯМР.

Проведенные мною [152-155] и другими авторами [25, 26, 34, 35] исследования подтвердили обоснованность соотношения (6.8). Это соотношение можно применять для сигналов ЯМР, регистрируемых с применением ММ, для жидкой среды. Отмечу, что (6.8) не теряет общность для сред как в текущем, так и в стационарном состоянии.

Следующим шагом становится разработка методики моделирования зарегистрированного ЯМР сигнала от смеси. Если смесь сформирована из веществ, которые не вступают в химическую реакцию и по химическому составу и физическому строению близки к другим веществам, то сигнал, который регистрируется от неё, фактически является суммой сигналов от каждого из компонентов этой смеси [62, 145, 152-155]. Эта информация открывает возможность разделить получаемый сигнал от смеси на сигналы от компонентов, которые её формируют. Таким образом, форма линии Ст(0 зарегистрированного от смеси сигнала ЯМР может быть представлена следующим образом:

к

сте(0 = + = ^(^/ц.) • + (5.9)

¿=1

к

(5.10)

=1

где ¿),и(г:), представляют собой величины, которые пропорциональны сигналам поглощения и дисперсии соответственно (для регистрируемого сигнала ЯМР - индекс ш, для каждой из компонент смеси - индекс 1), коэффициенты А и Б, которые представляют собой вклады сигналов поглощения и дисперсии

индексы ш и 1 к ними относятся также, ^, в свою очередь, означает число протонов в единице объёма для веществ, формирующих смесь, Ц объем каждой компоненты смеси и Ц объем смеси в катушке регистрации ЯМР релаксо-метра.

Все сигналы ЯМР, получаемые как от смеси, так и от её отдельных компонентов, формируются в одинаковых условиях, в полях Я0, Я1 и Ят. Из этого следует, что полученные решения для компонент ^(*:),и(г:) из уравнений Блоха (6.6) отличаются друг от друга только временами релаксации Т1 и Т2 (константами релаксации).

Также следует отметить, что константы релаксации 71 и 72 для смеси определяются по сигналу ЯМР, который получен с применением ММ. Константы релаксации для одного из компонентов смеси, которым считается вся смесь, также известны (эти значения берутся из базы данных с учетом измеренной температуры Т).

Далее сопоставляются измеренные по сигналу ЯМР значения 71 и 72 и табличные значения среды, за которую выдается смесь. При совпадении значений времен релаксаций в пределах погрешности измерения дальнейшее исследование смеси прекращается.

Если отмеченные значения времён релаксации двух вариантов не совпадают, предлагается использовать следующий разработанной мною метод. Данный метод основан на использовании соотношения (5.9). Он предполагает перебор потенциальных сред, которые могут входить в состав исследуемой смеси и не вступать в химическую реакцию между собой. Эти среды обладают разными временами релаксации, кроме того, их содержание в исследуемой среде может быть разное. В результате подстановок различных значений времен релаксации, объемов и коэффициентов А и Б в соотношение (6.9) должно получиться совпадение по моделированному сигналу ЯМР. Перебор различных значений времен релаксаций, объемов и коэффициентов А и Б возможен с применением различных методов в зависимости от используемой вычислительной платформы и программного обеспечения. Для обеспечения высокой

точности измерения температуру окружающей среды Т необходимо контролировать с точностью не менее 0.1 К.

В результате выполнения уравнения (5.9) одновременно определяются компоненты смеси, а также их относительные концентрации. Это позволяет, зная объем смеси, определить абсолютные объемы компонент. Применение данного метода позволяет существенно расширить функциональные возможности ЯМР-релаксометров для проведения экспресс-контроля, как в полевых условиях, так и в текущем потоке жидкости. Современные вычислительные мощности позволяют проводить расчеты при различных комбинациях временах релаксации, объемах и коэффициентах А и В за секунды.

Для определения решений уравнений Блоха (5.6) относительно и и(*:) по регистрируемому сигналу ЯМР с применением ММ измерялись времена релаксации Т1 и Т2 различных бензинов и их смесей при температуре Т = 293.2 К для подтверждения адекватности разработанного метода. Эти данные представлены в Таблице Е. 1 (Приложение Е).

С использование промышленного ЯМР-релаксометра М1шврес шд 20М (компания Вгикег) в состав которого входит калориметрический блок были определены значения Т1 и Т2 данных сред, а также их смесей. Для измерений в данном приборе используется импульсная методика. Сравнение полученных значений Т1 и Т2 с использованием двух методик показали, они совпадают в пределах погрешности измерений.

На рис. 5.1-5.3 в качестве примера демонстрируются результаты решения уравнений Блоха при различных значениях относительных концентраций компонентов смеси, которые используются в уравнении (5.9). График 1 отображает сигнал ЯМР, полученный с применением ММ, (для исследования использовалась смесь бензинов Аи-95 и А-76 (в пропорции 3:1)). Чтобы проверить работу разработанного мною в нового метода исследовались два бензина (А-76 и Аи-95) - графики 2 и 3. Для этого же были смоделированы ЯМР сиг-

налы от смесей бензинов (графики 4, 5 и 6). Они соответствуют смесям следующих бензинов с соответствующими пропорциями (Аи - 95 и А - 76 - 1 к 1; Аи - 95 и А - 76 - 1 к 3; Аи - 95 и А - 76 - 3 к 1).

Рисунок 5.1 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент 1: 1

Рисунок 5.2 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент 1:3

6

1

г\ В Н1 Л у А Л 2 \ / \\ / "Ч 3 /

'/V ! \ 1 1 Л я 1 | / V / * у к \ / / ^ V / \ >=4

_1_1_ ■ | | _1_1_1_ _1_1_1_ _1_1_1_ _1_1

0.0000 0.0002 0.0004 0,0006 0.0008 0.0010

1Г с

Рисунок 5.3 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент 3:1

Анализ подученных результатов (рис. 5.1 - 5.3) позволяет установить следующее. Для чистых сред наблюдается совпадение в пределах 1% между рассчитанным сигналом с использованием (5.9) и экспериментально зарегистрированным. Совпадение наблюдается до 4 пика включительно. Этого совпадения достаточно для проведения измерений эффективного времени поперечной релаксации 72* по спаду огибающей. Данная огибающая проведена по вершинам пиков регистрируемого ЯМР сигнала [25, 26, 34, 35, 43, 144, 160, 162, 176, 177] и четыре точки в ней позволяют получить погрешность измерения порядка 1.0-1.5 % [25, 26, 34, 35, 42, 47, 60-64].

Для смеси из бензинов расхождение между амплитудами пиков в двух сигналах ЯМР увеличивается до 2-3% в зависимости от состава компонент и концентраций между ними.

Для дополнительного подтверждения достоверности разработанного метода были исследованы смеси, состоящие из керосина и бензина Аи-95 (рис. 5.4-5.6). На этих рисунках представлены изменения функции 0(1:), которая формируется из решения уравнений Блоха при различных значениях констант

релаксации, объемов компонент из которых состоит исследуемая смесь и коэффициентов, определяющих вклад сигналов поглощения и дисперсии в регистрируемый сигнал ЯМР.

Рисунок 5.4 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент

Рисунок 5.5 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент 1:3

Рисунок 5.6 — Зависимость изменения 0(1:) и эксперимент при соотношении

чистых компонент 1:1

Отмечу, что на этих рисунках график 3 отображает сигнал, полученный от чистого бензина Аи-95, график 7 — сигнал от чистого керосина. График 8 представляет собой сигнал, зарегистрированный от смеси бензина Аи-95 и керосина в пропорции 1:1. График 9 — это сигнал, смоделированный для смеси чистого бензина Аи-95 и чистого керосина в соотношении 3 к 1. График 10 отражает сигнал, смоделированный для смеси чистого бензина Аи-95 и чистого керосина в соотношении 1 к 3. График 11 отражает сигнал, смоделированный для смеси чистого бензина Аи-95 и чистого керосина в пропорции 1 к 1. В рисунках 5.1 - 5.6 используется обозначение графиком от 1 до 11 - это связано с тем, чтобы можно было при необходимости формировать новый рисунок из этих графиков для сравнения смесей и чистых сред. Такая методика часто применяется в ЯМР при представлении спектров от нефти и продуктов её переработки [11, 13, 55, 56, 80, 183-185, 187, 188]

Для дополнительного подтверждения разработанного были проведены исследования смесей различных белков. Результаты исследования смеси белков Брв13961 представлены на рис. 5.7.

1.0

Рисунок 5.7 — Зависимость изменения G(t) и эксперимент

График 1 соответствует зарегистрированному ЯМР сигналу от смеси белков. Данная смесь белков достаточно распространена для решения различных задач в биофизике. Она включат в свой состав белки mChery, Eps13961 и Venus. При необходимости, в эту можно смесь добавлять воду. Обычно делают водный раствор с малым количеством воды. Я взял для исследований такое соотношение 6:76:8:10 (по удельному весу 100) соответственно. Для белка mChery был смоделирован сигнал - график 2, тоже относится к воде - график 3. Смоделированный сигнал от всей смеси - график 4.

Анализ полученных результатов (рис. 5.7) позволил установить, что расчетная форма G(t) для сигнала ЯМР, полученная с использованием (6.9) от смеси белков и воды обладает хорошим совпадением с экспериментом (расхождение менее 1% до 5 пика) в отличие от смесей углеводородов. Это факт можно объяснить наличием других химических связей между молекулами в цепочках, в которых участвует углерод, а также разными валентными углами, что оказывает влияние на формирование суммарного сигнала ЯМР при его регистрации от таких смесей с использованием ММ.

Сигнал ЯМР от смеси белков регистрировался с применением ММ в разработанной лабораторной конструкции малогабаритного ЯМР-релаксометра [61, 62, 76, 160, 162, 176, 177] от объема 1.0 мл.

Обычно для исследования смесей из белковых соединений используют промышленные ЯМР-спектрометры высокого разрешения. Я для получения подтверждения результатов провел исследования данной смеси на ЯМР спектрометре AVANCE III HD высокого разрешения (рабочая частота - 400 МГц), который изготовлен компанией Bruker. Полученные мною данные на ЯМР спектрометре AVANCE III HD подтвердили состав смеси и концентрации, которые ранее были установлены с использованием разработанного метода. Стоит также отметить следующее, что для приготовление данной смеси объемом в 100 мл в лаборатории молекулярной генетики и биофизики СПбПУ

Петра Великого использовалось10 мл дистиллированной воды, 8 мл белка Venus, 6 мл белка mChery и 76 мл белка Eps13961. Погрешность определения объема компонент смеси составляла 0.025 мл.

Полученные данные исследований показывают, что разработанный мною новый метод количественного определения состава жидких сред и объемного их содержания для случая регистрации сигнала ЯМР с использованием модуляционной методики ЯМР обеспечивает необходимую точность результатов в зависимости от сложности решаемых задач, которую невозможно получить в реальном времени другими методами, особенно при исследовании потоков жидкостей.

5.3 Варианты решений уравнений Блоха с использованием аппроксимационных приближений

Рассмотренные ранее в диссертации варианты решения уравнений Блоха для получения аналитического соотношения для компонент вектора намагниченности или сигналов поглощения и дисперсии с применением упрощающих предположений при адаптации их под регистрируемые сигналы ЯМР с применением ММ не позволяют решать поставленные задачи по определению параметров смеси (в стационарном и текущем состоянии). Поэтому в моей работе был рассмотрен один из новых подходов к решению данной задачи.

В подходе предлагается разработать аппроксимационную формулу для описания получаемого сигнала ЯМР с применением ММ. Это в свою очередь могло бы значительно облегчить процесс анализа и интерпретации получаемых данных.

При регистрации сигнала ЯМР с применением ММ применяется автодин (генератор слабых колебаний). Колебательные процессы, которые обычно регистрируются его приемным контуром в момент прохождения магнитного поля через резонанс в условиях его синусоидальной модуляции можно описать следующей формулой [25-27, 34, 35, 42, 61-64, 72, 82, 134-142]:

исф = ио^ехр(~Ут (5.11)

Отметим, что в (5.11) величина и0 отражает максимальное значение амплитуды ЯМР сигнала, который регистрируется с применением ММ, Т2* - эффективное время поперечной релаксации (соотношение (5.2)), f(t) является функцией, которая описывает колебательную составляющую регистрируемого сигнала ЯМР.

Данная функция может быть разной в зависимости от специфики регистрируемого сигнала ЯМР. В разных научных публикациях её называют "вигли" или "биения". В этой функции отражается изменение фазы сигнала во времени. Данная функция применяется для анализа динамики процесса. Классическая форма сигнала ЯМР с биениями (виглями) представлена на рис. 5.8.

Рисунок 5.8 — Сигнал ЯМР при быстром прохождении через резонанс

(«вигли»)

Зарегистрированный сигнал, который обладает определенными "биениями" колебаниями, может быть описан через следующее соотношение [129131]:

U = U0 exp(--t-) cos(w° t + 1YdT° t2) (5.12)

Т27 V 0 2 ' dt Дополнительно можно отметить, что в случае использования для регистрации сигнала с частотой модуляции до 200 Гц можно сделать приближение для функции /(1). Это приближение определяет формирование "виглей" [59, 130, 142] и может быть описано следующим приближенным равенством [41, 43, 44]:

г1

cos

2rH°t2

cos(/(wo(t')-w]dt'), (5.13)

Данное равенство в квантовой радиофизике используют для описания колебательных процессов.

Анализ полученных соотношений (5.12) и (5.13) показал, что при регистрации ЯМР-сигнала с применением ММ этого недостаточно для аппроксимации с теоретическим воспроизведением формы линии. Причин для этого может быть очень много, но стоит отметить две основные.

Существенное влияние на формирование точных аппроксимаций оказывает несимметричное угасание ЯМР сигнала, которое «кажется» затухающим с разными коэффициентами. Это может быть обусловлено неоднородностью магнитного поля или выходом генератора слабых колебаний в нестационарный режим работы, так как наибольшее отношение S/N получается при регистрации сигнала ЯМР на срыве колебаний в автодине.

Для компенсации несимметричности, я предлагаю использовать стратегию "сжатия" функции. Сжимается функция между двумя разными экспонентами затухания (верхней и нижней), которая отвечает за колебания. На рис. 5.9 пунктиром обозначен зарегистрированный с применением ММ сигнал ЯМР (усредненный по нескольким измерениям) от воды.

Рисунок 5.9 — Регистрируемый сигнал ЯМР уменьшается с разными

коэффициентами затухания

Сплошная линия на рис. 5.9 представляет аппроксимацию, выполненную с использованием формулы (5.12) для измеренного значения Т2 по экспериментальному сигналу с учетом значения индукции поля в секторе, в котором располагается катушка регистрации ЯМР сигнала в магнитной системе. Сжатие осуществляется с использованием специальной функции с двумя огибающими, которую можно описать следующим образом:

, . envupper(t) + enViower(t) envupper(t) — enviower(i) u(t) =-2-+ 'osc(0-2- ( 14)

где envupper(t) и envlower(t) (от «envelope») — верхняя и нижняя огибающие, а /osc(0 — какая-то функция колебательного процесса.

Итоговая аппроксимационная формула для описания формы линии получается подстановкой в (5.14) выражений для огибающих и части зависимости, которая отвечает за колебательный процесс.

и(г) =

а ехр(—Ь £) + с ехр(—0. £) 2

+ — Г) + к(Х — Г)2)

2л а ехр(—Ь £) + с ехр(—й

(5.15)

2

где а, с это безразмерные параметры, Ь--является коэффициентом затухания, 1/сек, ё учитывает неоднородность поля и так же является коэффициентом затухания, 1/сек, g учитывает резонансную частоту ш0, 1/сек, И учитывает модуляцию поля и является параметром размерности 1/сек2, f нужен чтобы откорректировать аппроксимацию по горизонтали (потому что первый пик реального сигнала не всегда установлен в 0) с размерностью времени.

Результаты работы разработанной аппроксимации различных сигналов ЯМР, полученных с использованием ММ, представлены на рис. 5.10 и 5.11. Анализ полученных результатов показывает, что разработанный мною метод с использованием сжатия с помощью специальной функции с двумя огибающими линии сигнала ЯМР позволяет, применяя разработанную функцию (5.15), получить совпадение двух линий до 5 пиков с погрешностью менее 1.5% для большинства исследуемых сред, а также их смесей, в которых среды не вступают в химическую реакцию между собой.

Рисунок 5.10 — Сигналы ЯМР от водопроводной воды при Т = 281.2 К. Пунктирная линия - эксперимент. Сплошная линия - аппроксимация

Рисунок 5.11 — Сигналы ЯМР от смеси бензинов (Аи-95 и А-76) при Т = 291.1 К. Пропорция в смеси 3 к 1. Пунктирная линия - эксперимент.

Сплошная линия - аппроксимация

5.4 Выводы

Анализ возможностей использования двух разработанных методов для описания формы полученного ЯМР сигнала с применением ММ показал, что они хорошо воспроизводят форму для различных жидких сред, а также их смесей (в смеси, среды из которых она состоит не должны вступать в химическую реакцию между собой).

Необходимо отметить, что метод с использованием сжатия с помощью специальной функции с двумя огибающими линии сигнала ЯМР является самым простым и наиболее точно воспроизводящим форму сигнала жидких, по сравнению с разработанным мною методом формирования формы линии сигнала ЯМР на основе решений уравнения Блоха относительно сигналов поглощения и дисперсии, а также среди методов и подходов, рассмотренных в главе 1 (раздел 1.6). Даже несмотря на то, что в ряде других методах и подходах, включая разработанный мною, учитываются все реальные физические процессы. К сложностям использования метода «сжатия» относится то, что необходимо иметь базу данных по коэффициентам а и с для каждой из исследуе-

мых сред, а также их смесей, состоящих из сред, которые не вступают в химическую реакцию между собой. Составление такой базы достаточно длительный и трудоемкий процесс, который требует использования различных измерительных приборов и технологического оборудования для приготовления смесей. В полевых условиях такую калибровку перед исследованием среды или смеси из отмеченных ранее сред сделать невозможно.

Поэтому предпочтение при исследованиях таких жидких сред и смесей, которые состоят из сред, не вступивших друг с другом при смешивании в химическую реакцию для получения результата в реальном времени, отдается разработанному мною методу, рассмотренному в параграфе 6.2 диссертационной работы. В этом методе для определения состава среды применяются данные о константах релаксации Т1 и Т2, которые для многих сред с учетом изменения температуры Т установлены ранее.

Анализ новых результатов различных исследований, представленных в совокупности в диссертационной работе, показывает, что с их использованием можно решать ряд актуальных задач как при проведении научных исследований, так и при контроле параметров текущего потока. Эти результаты показывают перспективность дальнейших исследований и разработок в данной области. По итогам выполнения диссертационной работы непосредственно были получено следующие результаты:

1. По результатам обзора существующих промышленных ЯМР расходоме-ров-релаксометров, используемых для измерения параметров потока, выявлены недостатки использования устройств с импульсным методом регистрации сигнала ЯМР, а также отмечены преимущества устройств, использующих модуляционную методику для регистрации сигнала ЯМР;

2. Установлены особенности регистрации сигнала ЯМР в потоке жидкости с применением ММ, связанные с соотношением между временем нахождения сегмента жидкой среды в катушке регистрации сигнала ЯМР и частотой fm, а также соотношением между Bm и В1 для получения максимального отношения сигнал/шум;

3. Предложены модифицированные уравнения Блоха, позволяющие адекватно описать поведение вектора ядерной намагниченности в потоке текущей жидкости при различных воздействиях на неё электромагнитным полем;

4. Использование экспериментальных данных и результатов расчетов предложенной физико-математической модели позволило установить соотношение 10^В1 < В0, выполнение которого обеспечивает максимальное отношение S/N при регистрации с применением модуляционной методики сигнала ЯМР с инверсией намагниченности;

5. Разработан способ создания магнитной метки с использованием модуляции магнитного поля в зоне размещения катушки нутации. Его применение позволяет сделать несущественным влияние изменений фазы в сигнале ЯМР регистрируемого с применением ММ, вызванных быстрыми изменениями расхода жидкости на результаты измерений д, что позволяет расширить функциональные возможности ЯМР расходомера-ре-лаксометра;

6. Разработан новый метод определения времени продольной релаксации Т1, позволяющий проводить её измерения в широком диапазоне изменения скорости текущей среды;

7. Предложены новые методы разделения сигнала ЯМР, регистрируемого с применением ММ, от смеси сред, не вступивших в химическую реакцию, позволяющие определять количественный состав смеси с малой погрешностью как для текущего, так и стационарного её состояния.

В завершении диссертации автор хочет высказать большую признательность коллегам и сотрудникам различных организаций, которые помогали ему в работе по подготовке диссертации:

1. Сотрудникам кафедры «Квантовая электроника», на которой он начинал свою научную деятельность, а также сотрудникам Института электроники и телекоммуникаций за полученные знания во время обучения в ВШ ПФ и КТ в магистратуре и аспирантуре и оказанную помощь в проведений исследований, а также консультации.

2. Ведущему научному сотруднику Всероссийского научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева Ю.И. Неро-нову, профессору, д.ф.-м.н., за консультации по проведению экспериментов и теоретическим аспектам ЯМР;

3. Сотрудникам отдела CMR подразделения Bruker BioSpin в РФ за помощь в проведении экспериментов и возможность использовать для контроля работы экспериментальных установок сертифицированные жидкие среды;

4. Сотрудникам АО «Концерн Росэнергоатом» за консультации по средствам измерения расхода жидких сред и помощь в проведении экспериментов.

137

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЯМР - ядерный магнитный резонанс МРТ - магнитно-резонансная томография ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯКР - ядерный квадрупольный резонанс ЯДДР - ядерная диполь-дипольная релаксация ВСК - вращательная система координат

SO(3) - special orthogonality (3) (специальная ортогональность (3))

ММ - модуляционная методика

S/N - signal-ratio-noise (отношение сигнал/шум)

АПЧ - автоматическая постройка частоты

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основные публикации по теме диссертации По перечню ВАК по специальности

[A1] Давыдов В.В., Мороз А.В., Мязин Н.С., Макеев С.С., Дудкин В.И. Особенности регистрации спектра ядерного магнитного резонанса конденсированной среды при экспресс-контроле её состояния // Оптика и спектроскопия. - 2020. - Т. 128. - № 10. - С. 1554-1561.

[A2] Давыдов В.В., Мязин Н.С., Макеев С.С., Дудкин В.И. Новый метод исследования структуры сигналов ядерного магнитного резонанса, регистрируемых с использованием модуляционной методики // Журнал технической физики. - 2020. - Т. 90. - №. 8. - С. 1380-1385.

[A3] Давыдов В.В., Мязин Н.С., Дудкин В.И., Гребеникова Н.М. О возможности регистрации спектров ядерного магнитного резонанса жидких сред в слабых полях в экспресс-режиме // Журнал технической физики. - 2018.

- Т. 88. - №. 12. - С. 1885-1889.

[A4] Давыдов В.В., Мязин Н.С., Дудкин В.И., Величко Е.Н. Исследование конденсированных сред в слабых магнитных полях методом ядерного магнитного резонанса // Известия вузов. Физика. - 2018. - Т. 61. -№ 1 (721). - С. 142-148.

В журналах индексируемых в базах данных SCOPUS/WoS

[A5] Давыдов В.В., Мязин Н.С., Давыдов Р.В. Ядерно-магнитный расходомер - релаксометр для контроля расхода и состояния теплоносителя в первом контуре ядерного реактора подвижного объекта // Измерительная техника. - 2022. - № 4. - С. 49-58.

[A6] Давыдов В.В., Мязин Н.С., Давыдов Р.В. Мультифазный ядерно-мвгнитный расходомер-релаксометр для контроля состояния и быстроменяющихся расходов нефтяных смесей // Измерительная техника. - 2022.

- 2. - С. 52-59.

[A7] Davydov, R., Davydov, V., Myazin, N., Dudkin, V. The Multifunctional Nuclear Magnetic Flowmeter for Control to the Consumption and Condition of Coolant in Nuclear Reactors // Energies. - 2022. - Т. 15. - №. 5. - С. 1748.

[A8] Давыдов В.В., Дудкин В.И., Мязин Н.С., Николаев Д.И. Структура линии ядерного магнитного резонанса в малогабаритном спектрометре // Радиотехника и электроника. - 2021. - Т. 66. - № 2. - С. 174-180.

[A9] Makeev S. S., Davydov V. V., Myazin, N. S., Rud V. Y. Features of spectral analysis of nuclear magnetic resonance signal for express-control of hydrocarbon media // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2021. -Т. 2086. - №. 1. - С. 012154.

[A10] Davydov, V.V., Dudkin, V.I., Myazin, N.S., Davydov, R.V. New Design of a Magnetometer Based on Nuclear Magnetic Resonance to Study Variations of the Mid-field Magnetic Strength // Applied Magnetic Resonance. - 2021. -Т. 52. - №. 9. - С. 1201-1213.

[A11] Давыдов В.В., Дудкин В.И., Мязин Н.С., Давыдов Р.В. О возможности исследования феррожидкостей ядерно-магнитным магнитометром с текущим образцом // Радиотехника и электроника. - 2020. - Т. 65. - № 5. -С. 513-520.

[A12] Myazin, N.S., Davydov, V.V., Sviatkina, V.I., Yushkova, V.V. Nuclear magnetic spectrometer of differential type for determining the longitudinal relaxation time in turbulent fluid flows // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2020. - Т. 1695. - №. 1. - С. 012141.