Неравновесные течения смесей, содержащих молекулы углекислого газа, за ударными волнами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Косарева Алёна Александровна

• Косарева Алёна Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Косарева Алёна Александровна

1.5. Коэффициенты скорости реакций

1.6. Оценка влияния кинетических процессов на параметры пространственно-однородных смесей

1.6.1. Колебательная релаксация и диссоциация углекислого газа в смеси

СО 2 /СО/О

1.6.2. Химическая и колебательная релаксация пятикомпонентной смеси

СО 2 /СО/О 2 /О/С

Выводы главы

2. Колебательная и химическая релаксация ударно-нагретых смесей, содержащих молекулы углекислого газа

2.1. Течения смеси СО 2 /СО/О с учетом диссоциации молекул углекислого газа

и колебательной неравновесности

2.1.1. Трехтемпературное приближение

2.1.2. Упрощенные модели. Двухтемпературное и однотемпературное приближения

2.1.3. Влияние условий в набегающем потоке на параметры течения

2.1.4. Влияние кинетической модели на параметры и скорость диссоциации

за ударной волной

2.2. Многотемпературная кинетика в потоках смеси СО 2 /СО/О 2 /О/С за ударными волнами

2.2.1. Пятитемпературное и упрощенные описания

2.2.2. Влияние колебательного возбуждения в набегающем потоке на параметры течения и скорость диссоциации

2.2.3. Влияние кинетической модели на изменение параметров потока и коэффициенты скорости реакций за фронтом УВ

2.2.4. Влияние состава смеси и химических реакций на изменение параметров потока за УВ

2.2.5. Влияние моделей коэффициентов скорости реакций на параметры потока

Выводы главы

3. Применение многотемпературных моделей неравновесных течений смеси

СО 2 /СО/О 2 /О/С в прикладных программных пакетах

3.1. Многотемпературное описание течения смеси с учетом вязкости

3.1.1. Основные уравнения, релаксационные и потоковые члены

3.1.2. Рассматриваемые модели

3.2. Результаты расчетов

3.2.1. Программная реализация моделей колебательной и химической релаксации

3.2.2. Течение при низком числе Рейнольдса

3.2.3. Течения смеси в условиях экспериментов

3.2.4. Обтекание цилиндра в условиях входа в атмосферу Марса

3.3. Анализ результатов

3.3.1. Валидация результатов сравнением с экспериментальными данными

3.3.2. Эффекты термохимической неравновесности при входе аппарата в атмосферу Марса

Выводы главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Изучение кинетических процессов в смесях, содержащих молекулы углекислого газа, необходимо при решении многих практических задач аэрокосмической отрасли, лазерных технологий, задач экологии и др. Одним из наиболее распространенных и современных подходов к исследованию является численное моделирование, которое стало возможным за счет быстрого прогресса в вычислительных технологиях. Особую значимость компьютерное моделирование имеет для решения задач, когда экспериментальные исследования затруднены или являются неприемлемо дорогими. К таким задачам относятся задачи аэрокосмической отрасли, связанные с проектированием теплозащиты возвращаемых космических аппаратов, входящих в атмосферы планет. Численное моделирование также широко используется при проектировании экспериментальных установок, а также для изучения и описания получаемых экспериментально эффектов.

Актуальной задачей современной высокотемпературной газодинамики является моделирование входа космических аппаратов в атмосферу планет и описание течений около спускаемых аппаратов. За ударной волной, образующейся около космического аппарата при его входе в атмосферу планет, газ разогревается до больших температур, вследствие чего происходит возбуждение внутренних степеней свободы, энергообмен между различными молекулами, диссоциация, ионизация, излучение, поглощение и т.д. [75]. Для описания этих явлений разработано большое количество математических моделей [32]. В зависимости от выбранных моделей результаты численного моделирования могут сильно изменяться, затрудняя инженерный анализ, поэтому в последнее время все большее внимание уделяется валидации моделей сравнением с экспериментальными данными. Теме валидации различных моделей посвящены множество работ, например сравнение колебательной температуры молекулярного кислорода за ударной волной с экспериментальными измерениями проведено в [38, 40, 62, 68, 88]; сравнение теплового потока и давления на поверхности двойного конуса или клина в воздухе, или бинарной смеси азота приведены в [41, 48, 49, 82]. Результаты сравнений показывают значимые отличия в параметрах потока при использовании различных моделей. Также получено, что при некоторых конфигурациях течения выбор модели может

не влиять на поверхностные характеристики [41], поскольку эффекты термохимической неравновесности не важны [48]. Однако, возможна и обратная ситуация, когда эффекты термохимической неравновесности не только сильно влияют на поверхностные характеристики, но и разные модели колебательно-диссоциативного взаимодействия дают существенно различные численные решения [82]. Подобные результаты показывают важность оценки различных эффектов колебательной и химической нравновесности на параметры потока. В перечисленных ранее и многих других работах рассматриваются в основном двухатомные молекулы, структура которых является простой относительно, например углекислого газа. Рассмотрение течений СО 2 также актуально, поскольку углекислый газ является основной составляющей атмосфер Марса и Венеры, но при этом экспериментальных данных в этой области значительно меньше и численное моделирование становится наиболее приемлемым способом изучения детальной кинетики.

Первые модели для описания неравновесных смесей, содержащих молекулы углекислого газа, были основаны на введении общей температуры для трех типов колебаний молекул СО 2 [27, 76]. Однако при таком подходе не учитываются важные эффекты взаимодействия между разными колебательными модами. Наиболее детальным является поуровневый подход, основанный на совместном рассмотрении уравнений газовой динамики и детальной колебательной кинетики молекул рассматриваемой смеси [24]. Однако, даже при современном состоянии развития вычислительной техники многомерные (двух- и трехмерные) расчеты течений с использованием поуровневого подхода невозможны из-за огромного числа уравнений и сложности вычисления коэффициентов, характеризующих всевозможные обмены энергией между различными типами колебаний.

В настоящий момент перспективной альтернативой является многотемпературный подход, ранее разработанный и использованный для исследования течений смесей, содержащих молекулы углекислого газа [20, 51, 52, 59, 60, 61, 80]. Он является более строгим по отношению к сильно упрощенному однотемпературному приближению, но не приводит к существенным сложностям при численном моделировании по сравнению с поуровневым подходом. Многотемпературный подход описывает главные процессы в сложной колебательной кинетике молекул углекислого газа. Вследствие Ферми-резонанса

между частотами симметричной и деформационной мод происходит быстрый обмен квантами и устанавливается квазиравновесное распределение по колебательным уровням этих мод при этом используется двухтемпературное распределение [16, 60].

Моделирование течений смесей с углекислым газом и задачи валидации различных имеющихся моделей в высокотемпературных условиях рассмотрено ранее в ряде работ. Например, сравнение моделей химических реакций при обтекании Mars Sampler Return Orbiter (MSRO) было проведено в работах [28, 35] с использованием Parallel Implicit NonEquilibrium Navier-Stokes (PINENS) code, разработанным в [35]. Влияние радиационного нагрева (газового излучения, возникающего при входе в атмосферу Марса) на параметры потока рассмотрено в [77]. Моделирование сверхзвукового течения над сегментно-коническим телом (наподобие ExoMars) проведено в [36] на основе численного решения нестационарных осредненных по Рейнольдсу уравнений Навье-Стокса. Модель каталитической стенки при обтекании тел потоками углекислого газа была изучена в работе [83] на основе метода прямого статистического моделирования Монте-Карло. Экспериментальное измерение тепловых потоков в углекислом газе проведено в [43, 44, 66].

Настоящая работа посвящена вопросам численного моделирования смесей газов, содержащих CO 2, с использованием многотемпературных подходов. Проведено сравнение различных моделей для описания колебательной кинетики и химических реакций в рассматриваемых смесях. Даны оценки эффектам начальной колебательной неравновености в пространственно-однородной смеси, а также влиянию колебательного возбуждения молекул углекислого газа в набегающем потоке на параметры течения за фронтом ударной волны.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неравновесные течения смесей, содержащих молекулы углекислого газа, за ударными волнами»

1. Общая характеристика и структура работы

Актуальность темы связана с решением задач современной высокотемпературной и высокоэнтальпийной газодинамики. Разработка теоретически обоснованных и простых в реализации многотемпературных моделей для описания смесей, содержащих молекулы углекислого газа, необходима при оценке тепловых эффектов, а также для адекватного описания структуры ударной волны. Необходимость валидации моделей также обусловлена малым

количеством экспериментальных данных и невозможностью летных экспериментов для течений СО 2 . Применение разработанных в диссертации моделей не ограничивается потоками около космических аппаратов, и многотемпературные модели могут быть также использованы при решении задач лазерной физики и экологии. Цель работы:

1. Систематизация данных о многотемпературных моделях применительно к течениям смесей, содержащих молекулы углекислого газа. Оценка влияния колебательных распределений молекул СО 2 на параметры течений.

2. Определение доминирующих каналов релаксации в смесях СО 2 /СО/О и СО 2 /СО/О 2 /О/С. Оценка влияния моделей химических реакций, состава смеси, схемы реакций на параметры течений и скорость реакций.

3. Разработка нульмерного и одномерного кода для расчета течений смесей, содержащих молекулы углекислого газа. Реализация наиболее точных моделей в рамках программного комплекса А^УБ.

4. Валидация многотемпературных моделей сравнением с экспериментальными данными.

5. Анализ используемых моделей колебательной и химической кинетики в рамках одномерных и двумерных течений смесей, содержащих молекулы углекислого газа.

Достоверность результатов обеспечивается использованием неравновесных распределений и моделей столкновительных процессов, строго обоснованных в кинетической теории газов и подтвержденных экспериментально. Использованные в диссертации постоянные для расчетов коэффициентов скорости реакций рекомендованы исходя из сравнений данных по скоростям реакций с результатами, полученными экспериментально. Расчеты времен релаксации различных процессов проведены по аппроксимациям экспериментальных данных имеющих также поправку, позволяющую использовать данные выражения при высоких температурах. Также достоверность подтверждается сравнением полученных в диссертации численных результатов с экс-

периментальными данными, которое показывает хорошее согласие основных характеристик потока, а также величины отхода ударной волны. Научная новизна заключается в следующем:

1. Сформулированны и реализованы при численном моделировании самосогласованные модели для описания релаксации трехкомпонентной и пятикомпонентной смесей в рамках пятитемпературного, трехтемпера-турного и упрощенных приближений кинетической теории.

2. Предоставлены оценки влияния колебательного распределения молекул СО 2 , схемы химических реакций и состава смеси на параметры смесей, содержащих углекислый газ в различных условиях.

3. Рассмотрено ранее не изученное влияние колебательного возбуждения молекул углекислого газа в набегающем потоке на параметры течения в релаксационной зоне за фронтом ударной волны.

4. Впервые применены при расчетах релаксации пятикомпонентной смеси CO 2 /CO/O 2 /O/C новые модели коэффициентов скорости обменных реакций, учитывающие колебательное возбуждение сталкивающихся частиц.

5. Многотемпературные модели реализованы в собственных 0-D, 1-D кодах, а также в рамках программного пакета ANSYS Fluent и приложены к расчетам двумерных неравновесных течений пятикомпонентной смеси.

Научная и практическая ценность диссертации состоит в:

1. Реализации самосогласованных моделей для описания релаксации трех-компонентной и пятикомпонентной смесей в рамках многотемпературных приближений кинетической теории с использованием различных моделей колебательной и химической кинетики.

2. Разработан программный код, позволяющий расчитывать задачи пространственно-однородной релаксации рассмотренных смесей и течения за ударными волнами. Проведен детальный анализ влияния моделей колебательной и химической кинетики на разные типы течений.

Выработаны рекомендации по использованию соответствующих колебательных распределений и моделей коэффициентов скорости химических реакций, а также рекомендации по выбору состава смеси и схемы реакций. Проведена оценка вклада разных типов реакций в общую релаксацию смеси за фронтом ударной волны. Полученные результаты могут быть использовны для повышения точности расчетов течений, а также для определения доминирующих процессов в различных начальных условиях.

3. Разработанный расчетный код также позволяет быстро внедрять и ва-лидировать новые модели для описания колебательных переходов и химических реакций на примере простых модельных задач.

4. Многотемпературные модели реализованы в рамках программного пакета ANSYS Fluent, что позволяет рассчитывать неравновесные двумерные и трехмерные течения реальной геометрии с использованием уточненных моделей кинетической теории, учитывающих сложную схему процессов и реакций, характерных для смесей с углекислым газом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчета многотемпературных и равновесных коэффициентов скорости диссоциации и обменных реакций на основе различных моделей с учетом разных колебательных распределений; оценка условий применимости однотемпературных и многотемпературных коэффициентов скорости реакций; рекомендации по использованию различных моделей химических реакций.

2. Результаты численного моделирования пространственно-однородной релаксации в смесях CO 2 /CO/O 2 /O/C и CO 2 /CO/O с учетом колебательного возбуждения молекул смеси и химических реакций. Оценка влияния колебательных распределений, схемы реакций и состава смеси на параметры смеси и скорость диссоциации. Рекомендации по использованию полной схемы химических реакций и трехтемпературного приближения для описания смесей в условиях высоких температур.

3. Результаты применения многотемпературных моделей к ударно нагретым течениям смесей, содержащим СО 2 . Исследование влияния: 1) ко-

лебательных распределений; 2) колебательного возбуждения молекул углекислого газа в набегающем потоке; 3) многотемпературных и равновесных моделей коэффициентов скорости реакций на параметры течения и скорость релаксации. Начальное колебательное возбуждение в набегающем потоке может приводить к качественному изменению поведения температуры газа в релаксационной зоне.

4. Численная реализация рассмотренных моделей в прикладном программном пакете ANSYS Fluent. Расчитанные тепловые потоки и ко-эфициент давления на поверхность конуса, обтекаемого потоком химически реагирующей смеси, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Сравнение величин отхода ударной волны показывает важную роль химических реакций в корректном определении харктеристик потока и расположения ударной волны.

5. Сравнение тепловых потоков и распределений температуры вдоль линии торможения при расчетах течений около цилиндра в условиях, характерных для атмосферы Марса, выявило значительное влияние неравновесной колебательной кинетики на параметры течения и характеристики потока за ударной волной. Отмечено качественное соответствие между полученными результатами и расчетами около капсулы MSRO в рамках трех приближений кинетической теории.

Апробация результатов. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих Всероссийских и международных конференциях:

1. XI Международная конференция "Неравновесные процессы в соплах и струях", NPNJ'2016 (Алушта, 2016);

2. 10-я Всероссийская школа-семинар "Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем" АФМ-2016 (Москва, 2016);

3. 7th European Conference for Aeronautics and Space Sciences, EUCASS 2017 (Milan, Italy, 2017);

4. Всероссийская конференция по аэрогидродинамике, посвященная 100-летию со дня рождения Сергея Васильевича Валландера (Санкт-Петербург, 2017);

5. Международная конференция по механике "Восьмые Поляховские чтения" (Санкт-Петербург, 2018);

6. 31th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics (Glasgow, Scotland, 2018);

7. XXV Всероссийский семинар с международным участием по струйным, отрывным и нестационарным течениям (Санкт-Петербург, 2018);

8. STAB-Workshop (DLR Gottingen, Germany, 2019).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, приложения и списка литературы из 89 наименований. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 54 рисунка и 1 таблицу.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ № 19-1100041, РФФИ № 15-01-02373, № 17-38-50174, № 18-01-00493, НИР СПбГУ № 6.37.206.2016.

Глава 1

МНОГОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОПИСАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ТЕЧЕНИЙ СМЕСЕЙ ОТ 2/ОС/С 2/С/О И ОС 2 /ОС/С

В первой главе рассматриваются основные свойства молекул смесей СО 2 /СО/О 2 /О/Си СО 2 /СО/О, приведены оценки характерных времен релаксационных процессов и представлены многотемпературные модели течений этих смесей. Исследовано влияние схемы химических реакций, состава смеси и кинетических моделей на параметры пространственно-однородных смесей, содержащих молекулы углекислого газа.

Строение молекул углекислого газа и кинетические процессы, протекающие в рассматриваемых смесях, обсуждаются в разделе 1.1. В разделе 1.2 содержатся сведения о молекулярных энергетических спектрах, выражения для колебательных и вращательных энергий молекул смеси. Выражения для заселенностей колебательных уровней молекул углекислого газа в разных условиях неравновесности даны в разделе 1.3. Многотемпературные модели течений пятикомпонентной и трехкомпонентной смесей, учитывающие колебательную неравновесность и химические реакции, описаны в разделе 1.4. Коэффициенты скорости реакций и сравнение различных моделей коэффициентов скорости диссоциации и обменных реакций рассмотрены в разделе 1.5.

Колебательная и химическая релаксация пространственно-однородных смесей, содержащих молекулы углекислого газа, изучена в разделе 1.6. Расчеты пространственно-однородной релаксации проведены на основе трехтемпе-ратурной и двухтемпературной моделей кинетической теории с учетом неравновесной колебательной кинетики и химических реакций, а также в рамках однотемпературной модели химически неравновесной смеси. Показано влияние кинетических моделей на изменение состава, температуры смеси и скорости диссоциации. Изучено влияние начального возбуждения симметрично-деформационной и антисимметричной мод молекул СО 2 на изменение температур и скорость диссоциации. Приведено сравнение параметров, получен-

ных при разных схемах химических реакций и составе смеси. Обсуждается характер неравновесных процессов в пятикомпонентной и трехкомпонентной смесях, содержащих молекулы углекислого газа.

1.1. Схема энергообменов и химических реакций

Молекула СО 2 является линейной трехатомной молекулой, которая в основном электронном состоянии имеет три колебательные моды: симметричную валентную моду (с частотой ), дважды вырожденную деформационную моду (с частотой у2) и антисимметричную моду (с частотой ). Стро-

Рис. 1.1. Колебательное движение в молекулах СО 2 .

ение молекулы СО 2 имеет важную особенность: частота колебаний первой моды по величине близка к удвоенной частоте второй моды. Данный резонанс между частотами, вызывающий взаимное возмущение колебательных термов, называется резонансом Ферми [2]. Подобное резонансное взаимодействие возникает между близко лежащими состояниями одинаковой симметрии, например (¿1, ¿2, ¿3) и (¿1 —1,2 +2, ¿3), (¿^ ¿2, ¿3) и (¿1 — 1, ¿2 + 4, ¿3). Здесь и далее ¿1, ¿2, ¿3 - номера колебательных уровней каждой моды, I - дополнительное квантовое число, описывающее проекцию момента деформационных колебаний на ось молекулы. Вследствие Ферми-резонанса в молекулах углекислого газа происходит быстрый обмен квантами между симметричной и деформационной модами, приводящий к установлению квазиравновесного распределения по колебательным уровням этих мод (см. работы [13, 59, 60]).

В диссертации рассматривается пятикомпонентная смесь СО 2 (¿1, ¿2, ¿3 )/СО(¿ )/02 (¿ )/0/С, в которой происходят следующие процессы: реакции диссоциации молекул углекислого газа и двухатомных

молекул, обратные им реакции рекомбинации [13]:

С02(М2,гз)+М о С0(г)+0 + М, 02(г)+М о 0 + 0+ М, С0(г)+М о С + 0 + М,

и обменные химические реакции:

С0,(г1,г2,гз)+0 о С0(г)+02(г), С0(г)+0 о С + 02(г), С0(1)+С0(г)о С02(гь?,2,гз)+С.

(1.1)

(1.2) (1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Здесь и далее г, I - номера колебательных уровней двухатомных молекул.

Также в рассматриваемой смеси происходят внутримодовые обмены колебательными квантами в каждой моде молекулы СО 2 (УУ1, УУ 2 , УУ 3) и в двухатомных молекулах СО, О 2 (УУ со , УУ о2):

УУт :

УУ2 :

УУз :

УУсо : УУо2 :

С02(г1, г2, гз) + С02(кь к22, кз) о о С02(г1 ± 1, г2, гз) + С02(к1 т 1, к22, кз),

С02(г1, г2, гз) + С02(к1, к2, кз) о о С02(г1,г2±1 ± 1,гз) + С02(кх,к22т1 Т 1,кз)

С02(г1, г2, гз) + С02(к1, к2, кз) о о С02(г1, г2, гз ± 1) + С02(кь к22, кз Т 1),

С0(г) + С0(к) о С0(г ± 1) + С0(к т 1), 02(г) + 02(к) о 02(г ± 1) + 02(к т 1),

(1.7)

(1.8)

(1.9)

(1.10)

(1.11)

межмодовые обмены колебательными квантами внутри молекулы СО 2 при ее столкновении с произвольным партнером М: околорезонансный двух-квантовый обмен между симметричной и деформационной модами (УУ 1-2),

трехквантовый обмен между антисимметричной и деформационной модами (УУ 2—з) и обмен между всеми тремя модами молекулы СО 2 (УУ1—2—3):

УУ1—2 :

С02(М2, ¿з) + М ^ ^(¿1 ± 1, ¿2±1 Т 2, ¿з) + м, (1.12)

УУ2—з :

С02(М2, ¿з) + М ^ ^(¿1, ¿2±1 ± 3, ¿з Т 1) + М, (1.13)

УУ1—2—з :

С02(М2, ¿з) + М ^ ^(¿1 ± 1, ¿2±1 ± 1, ¿з Т 1) + М, (1.14)

обмены колебательными энергиями между молекулами разных сортов:

УУз—со :

С02(г1,г2, ¿з) + С0(к) ^ C02(¿l, ¿2, ¿з Т 1) + С0(к ± 1)(1.15)

УУ2—со :

^(¿1^2^) + С0(к) ^ (1.16)

^ C02(¿l ± 1, ¿2±1 Т 3, ¿з Т 1) + С0(к ± 1),

УУ1—2—со :

C02(¿l,¿2,¿з) + C0(k) ^ (1.17)

^ C02(¿l ± 1, ¿2±1 ± 1, ¿з Т 1) + С0(к Т 1),

УУ1—о2 :

С02^1, ¿2, ¿з) + 02(к) ^ C02(¿l Т 1, ¿2, ¿з) + 02(к ± 1), (1.18)

УУсо—о2 :

C0(¿) + 02(к) ^ С0^ Т 1) + 02(к ± 1). (1.19)

Кроме УУ обменов колебательными энергиями в рассматриваемой смеси происходят обмены колебательной и поступательной энергиями при столкновении молекул СО 2 (г 1, ¿2, ¿з), СО (¿), О 2(¿) с инертным партнером М. При учете только одноквантовых переходов рассматриваются следующие процессы:

УТ1 :

^^^¿з) + М ^ C02(¿l ± 1,¿2,¿з) + М, (1.20)

УТ2 :

УТз :

УТсо :

УТо2 :

С02(г1,г2,гз) + М о С02(г1 ,г2±1 ± 1,гз) + М

С02(г1,г2,гз) + М о С02(гьг2,гз ± 1) + М,

С0(г) + М о С0(г ± 1) + М,

02(г) + М о 02(г ± 1) + М, М = С02, С0,02,0, С.

(1.21)

(1.22)

(1.23)

(1.24)

Многоквантовые переходы колебательной энергии в работе не рассматриваются, так как они происходят с меньшей вероятностью. В рамках настоящего исследования считается, что возбуждение электронных степеней свободы, процессы ионизации и излучения не оказывают значительного влияния на параметры потока в рассматриваемых условиях [2], и поэтому они не учитываются. Одновременные обмены поступательной, вращательной и колебательной энергией (ТКУ) считаются менее вероятными и также не учитываются. Распределение по поступательным и вращательным степеням свободы рассматривается равновесным с температурой газа Т.

1.2. Энергетические спектры молекул СО 2, ОС, С

Внутренняя энергия £- молекул химического сорта с представляется в работе в виде суммы колебательной и вращательной энергии:

4 = + <ТГ), с = С02, С0,02, (1.25)

где г, ] - номера колебательного и вращательного уровня, соответственно.

Колебательная энергия в расчете от энергии нижнего состояния моле-

со2

кулы углекислого газа считается независящей от вращательного уровня £^223 и в приближении гармонических осцилляторов записывается как сумма энергий независимых колебаний трех мод [2]:

£со2з = £ппп = £100г1 + £010г2 + £001^ (1.26)

где £100, £010, £001 - энергии первого колебательного уровня каждой моды при невозбужденных уровнях остальных мод.

2

Колебательная энергия молекул углекислого газа с учетом ангармоничности колебаний записывается в виде [2]:

Е- ч ■ =

hc( Í

^ m=1 ^

dm

3 3

d

m=1n>m

m 2

dn

«m + y] M «m + ^ ) ( «n + "TT I +

2

333

+ Z Z Z y

m=1 n>m l>n

dm

dn

dl

mm

«m + «n + -7T «l + ТГ +

22

3

+Xll2 + VmlluA ,(1.27)

m=1 '

Н - постоянная Планка, с - скорость света, ш(т - спектроскопические постоянные, характеризующие частоту колебаний моды т, хет , у(т - постоянные ангармоничности, соответствующие величинам , ¡х>еуе, йт - степень вырождения т-го колебания (йт = 1 для невырожденных колебаний).

Энергия двухатомных молекул в предположении гармонических колебаний записывается в виде [3]:

еС = hvjí + ,c = CO, O2,

(1.28)

где ¿ - номер колебательного уровня молекул СО и О 2, ус - частота колебаний.

С учетом ангармоничности колебаний выражение для колебательной энергии двухатомных молекул е^ имеет вид [3]:

еС = hc U

1

1

«+ 2] - «+ 2

+ uecyec

1

«+ 2

+...

(1.29)

c = CO, O2

с с с с

здесь u'ex'e, ueye - спектроскопические постоянные, характеризующие ангармоничность колебаний.

В данной работе использовалась модель обрезанного гармонического осциллятора, где номер последнего возбужденного уровня (lco2,1, lco2,2 , lco2,3 для трех мод молекул СО 2; lo2, lco для двухатомных молекул) определяется из неравенства eco < Dco, eo2 < Do2 для двухатомных молекул и Eili2Í3 < Dco2 для молекул углекислого газа, где Dco , Do2, Dco2 — энергии диссоциации молекул CO, O 2 и СО 2. При использовании модели гармонического осциллятора lo2 = 25 , lco = 40, lco21 =31, lco2 2 = 62, lco2 3 = 18.

e

2

3

Количество возбужденных уровней каждой моды молекул СО 2 вычислено при невозбужденных остальных модах с учетом того, что суммарная энергия трех мод не должна превышать энергию диссоциации.

Вращательная энергия £С двухатомных молекул сорта с в предположении жесткого ротатора имеет вид [2, 3]:

3 (з+1)^2

8п21с

£С = ио„2/ , с =С0, 02, (1.30)

где 3 - номер вращательного уровня молекул СО, О 2, 1С - момент инерции молекулы сорта с относительно оси вращения. Вращательная энергия молекул СО2 также записывается в виде (1.30) [13], поскольку вследствие линейности молекула обладает двумя вращательными степенями свободы, и лишь один момент инерции остается ненулевым из-за симметричного расположения ядер.

1.3. Колебательные распределения молекул

углекислого газа

При исследовании колебательной кинетики СО 2 важной является форма распределения молекул по колебательным уровням разных мод. В многотемпературных моделях распределения характеризуются различными температурами поступательных и колебательных степеней свободы.

Согласно экспериментальным данным [4], в колебательно-возбужденном углекислом газе УУ т обмены (1.7)-(1.9) внутри одной и той же моды колебаний происходят значительно чаще, чем УТ обмены поступательной и колебательной энергиями (1.20)-(1.22) и межмодовые УУ обмены между разными типами колебаний. В данном случае к быстрым процессам относятся не только переходы поступательной и вращательной энергии, но и наиболее частые внутримодовые обмены колебательными энергиями. В результате таких столкновений в системе ангармонических осцилляторов сохраняется число колебательных квантов в каждой моде. Заселенности колебательных уровней молекул углекислого газа псо2» = в таких условиях описываются многотемпературными распределениями

вида [13, 59, 60]:

• С02,т 3 С02,ш\

_ £»1»2»3 ~ т=1 ¿т__^^ ¿т^ \ (131)

............кт т=1ктС02,^' ( )

т = 1,2,3,

ШлпС02,т

_____ 2, Т1 - температура первого

колебательного уровня моды т, = ¿2 + 1 - статистический вес моле-

кулы углекислого газа, ^С°г2 - колебательная статистическая сумма, зави-

г лт-гС02,т С02,т

сящая от температуры газа и колебательных температур Т1 , £1 -колебательная энергия первого уровня моды т, к - постоянная Больцмана.

В системе гармонических осцилляторов распределение (1.31) переходит в многотемпературное больцмановское распределение с колебательными

Тт т тс,т

гТ = :

/• , / 3 С02,т

= ПС02 (^2 + 1) ¿т£ 2,

г1г2»з = 7С02 вХР I /ЛлГС02,т

\ ___1 кТ?

Н "£ ВсЫ , (132)

у1Ъг \ т=1

где колебательная статистическая сумма зависит только от колебатель-

ных температур Т?С02,т.

С учетом того, что обмен колебательными энергиями между симметричной и деформационной модами (1.12) происходит значительно быстрее остальных УУ обменов, заселенности колебательных уровней молекул СО 2 в приближении гармонических осцилляторов могут быть представлены в виде двухтемпературного распределения:

ПС02 (¿2 + 1) ( ¿1£100 + ¿2£010 ¿3^001 \ /100ч

П-2'3 (Т12,Т3) = г^т+т.М--к+--ж), (133)

С02,1 С02,2 С02,3

где £1 = £100, £1 = £010, £1 = £001 - колебательные энергии первого уровня соответствующей моды молекул углекислого газа, Т12 , Т3 - колебательные температуры объединенной (симметрично-деформационной) и антисимметричной мод, (Т12,Т3) - неравновесная колебательная статистическая сумма молекул СО 2 :

Г7С02(Ф гр ч ^ /• . ( ¿1^100 + ¿2^010 ¿3^001 \ (ЛолЛ

Zv.br №2, Т3) = £ («* +1) ехН--кТ12--ж) ■ ( 34)

«1,«2,«3

Распределение (1.33) было получено эмпирически в работе [16] и выведено из кинетических уравнений для функций распределения в [60].

Рис. 1.2. Заселенности колебательных уровней в молекулах углекислого газа в зависимости от колебательного уровня (а) - первой моды ¿1 при фиксированных уровнях ¿2,г3 ; (Ь) - второй моды ¿2 при фиксированных уровнях ¿1 , ¿3 ; (с) - третьей моды ¿3 при фиксированных уровнях ¿1, ¿2 при температурах Т = 1000 — 5000 К. а.о. - модель ангармонического осциллятора, Ь.о. - модель гармонического осциллятора.

Сравнение распределений в случае гармонических колебаний и с учетом ангармоничности представлено на рис. 1.2 при фиксированных температурах Т = 1000, 2000,3000,4000, 5000 X и ¿2 = ¿3 = 0 (а), ¿1 = ¿3 = 0 (Ь), ¿1 = ¿2 = 0 (с). Наиболее заметно влияние ангармоничности на заселенности антисимметричной моды (см. рис. 1.2 (с)), тогда как влияние модели колебаний молекулы на заселенности симметричной моды значительно меньше и убывает с ростом температуры Т (см. рис. 1.2 (а)). На рис. 1.2 (Ь) можно заметить, что заселенности колебательных уровней немонотонно зависят от уровня ¿2 и ангармоничность колебаний приводит к значительной разнице между значениями уже на малых уровнях.

В случае, если межмодовые обмены колебательной энергией (1.12)-(1.14) происходят быстрее УТ переходов (1.20)-(1.22), устанавливается од-нотемпературное больцмановское распределение по колебательным уровням молекул СО 2 с общей колебательной температурой Тю . В случае гармониче-

ь

э

ских колебаний распределение (1.32) примет вид:

где

(Т ) = ПС02 (¿2 + 1)

П«1«2^3 )= 7С02 (Т ) ехр

ZvCbr2 (Т )= £ (¿2 + 1) ехр

¿1,«2,«3

¿1^100 + ¿2^010 + ¿3^001^

(1.35)

¿1^100 + ¿2^010 + ¿3^001 \

10-С 10-

Рис. 1.3. Многотемпературные распределения молекул СО 2 по колебательным уровням в зависимости от колебательного уровня (а) - первой моды ¿1 при фиксированных уровнях ¿2 = ¿з = 0; (Ь) - второй моды ¿2 при фиксированных уровнях ¿1 = ¿3 = 0; (с) - третьей моды ¿з при фиксированных уровнях ¿1 = ¿2 = 0 при температурах Т = 12000 К,

Т = 6000 К, Т12 = 6000 К, Т3 = 3000 К.

В термически равновесной смеси все энергообмены происходят значительно быстрее химических реакций, протекающих в неравновесном режиме. Колебательные температуры различных мод молекул углекислого газа в результате быстрой стадии колебательной релаксации выравниваются, и устанавливается равновесное больцмановское распределение по колебательным уровням с температурой газа Т :

/ ¿1^100 + ¿2^010 + ¿3^001 \ (1 36)

zvbr2 (Т) ' V кТ ), (.)

) = ПС02 (¿2 + 1)

п«1«2«з(Т ) = „Са^х ехр

ь

а

с

^СОа/^Ч ,14 ( ¿1^100 + ¿2^010 + ¿3£00Л

^у1ьг2 (т) = 2^ (¿2 + 1) ехЫ--—- 1 . (1.37)

Рис. 1.4. Многотемпературные распределения молекул СО 2 по колебательным уровням в зависимости от колебательного уровня (а) - первой моды ¿1 при фиксированных уровнях ¿2 = ¿з = 0 ; (Ь) - второй моды ¿2 при фиксированных уровнях ¿1 = ¿з = 0 ; (с) - третьей моды ¿з при фиксированных уровнях ¿1 = ¿2 = 0 при температурах Т = 6000 К, Т =

8000 К, Т12 = 8000 К, Тз = 3000 К.

Сравнение заселенностей колебательных уровней молекул углекислого газа в предположении гармонических колебаний на основе двухтемператур-ного неравновесного распределения (1.33), неравновесного больцмановского распределения (1.35) и равновесного распределения (1.36) представлено на рис. 1.3-1.5 при различных условиях для температуры газа и колебательных температур: 1) Т > Ту = Т12 > Т3,2) Ту = Т12 > Т > Т3,3) Т3 > Т > Ту = Т12. Так же, как на рис. 1.2 (Ь), видно немонотонное поведение заселенностей с изменением ¿2 вследствие вырожденности второй моды для всех случаев 1)-3). В случае изначально нагретого невозбужденного газа 1) равновесное (однотемпературное) распределение дает заниженные значения заселенностей нижних уровней и завышенные на высоких уровнях, что наиболее явно видно на рис. 1.3 (а, Ь). Отличие однотемпературного неравновесного распределения (1.35) от двухтемпературного (1.33) оказыва-

Рис. 1.5. Многотемпературные распределения молекул СО 2 по колебательным уровням в зависимости от колебательного уровня (а) - первой моды ¿1 при фиксированных уровнях ¿2 = ¿3 = 0; (Ь) - второй моды ¿2 при фиксированных уровнях ¿1 = ¿3 = 0; (с) - третьей моды ¿3 при фиксированных уровнях ¿1 = ¿2 = 0 при температурах Т = 6000 К, Т =

3000 К, Т12 = 3000 К, Т3 = 8000 К.

ется незначительным при изменении номеров колебательных уровней симметричной и деформационной мод (рис. 1.3 (а, Ь), 1.4 (а, Ь), 1.5 (а, Ь)), однако при изменении ¿3 различия достигают 9-10 порядков (рис. 1.3 (с), 1.4 (с), 1.5 (с)). Данное поведение объясняется тем, что частота колебаний антисимметричной моды значительно превосходит частоты колебаний симметричной и деформационной мод и оказывает большее влияние при учете колебательной неравновесности. При сравнении случаев с разными начальными условиями для температуры газа и колебательных температур можно отметить, что в случае колебательного возбуждения объединенной моды (2)) взаимное расположение многотемпературных и однотемпературного распределений меняется на противоположное (рис. 1.4), и использование равновесного распределения приводит к завышенным значениям заселенностей колебательных уровней на малых уровнях и заниженным на высоких уровнях. При сравнении случаев с учетом колебательной неравновесности 2) и 3) заметно лучшее согласие между двухтемпературным и трехтемпературным распределениями

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Косарева Алёна Александровна, 2021 год

// / / // // //

// if

C02/C0/02/0/C C02/C0/0

0.2

0.4 0.6

t. S

0.8

1.0

le-6

0.5

0.4

0.3

.C O

c

0.2

0.1

0.0 0.0

----

— C02/C0/02/0/C — C02/C0/0

0.2

0.4 0.6

t. S

0.8 1.0

le-6

Fig. 1.19. Relative number densities nco/n (a), nO/n (b) in dependence on t.

and an increase in the CO number density (Fig. 1.19 (a)) in a three-component mixture. Oxygen atoms are formed as a result of the same dissociation reaction (1.1) in both mixtures. However, the nO/n values in the CO 2 /CO/O 2 /O/C mixture (Fig. 1.19 (b)) turn out to be larger than in the three-component mixture due to active dissociation of O 2 (1.2) molecules in a five-component mixture.

b

a

Conclusions of chapter 1

In that chapter the general formulation of the problems of CO 2 /CO/O and CO 2 /CO/O 2 /O/C mixture relaxation in the frame of multi-temperature approaches taking into account chemical reactions and vibrational non-equilibrium of mixture molecules is given.

The comparison of vibrational energies, distributions and vibrational partition functions of carbon dioxide molecules using harmonic and anharmonic oscillator model is done. It is shown that taking into account anharmonicity leads to an insignificant (less than 5%) refinement of the values of the vibrational partition functions at temperatures less than 10000 K.

The comparison of the rate coefficients of five-component mixture reactions shows that the carbon dioxide and oxygen dissociation, as well as exchange reaction involving CO 2 and O appear to be the most active processes in the considered temperature range. Park's empirical two-temperature model for calculating the rate coefficients of the dissociation of CO molecules, O 2 , is in satisfactory agreement with the Treanor-Marron model, while the one-temperature model gives significantly underestimated values of the dissociation rate coefficients at T < Tv and overestimated at T > Tv. The results shows that taking into account vibrational excitation of CO 2 molecules based on Aliat-Savelev model in considered conditions do not lead to significant change in averaged multi-temperature reaction rate coefficients. The use of multi-temperature models of the reaction rate coefficients and constants given in [76] in the Arrhenius law for the entire considered temperature range is recommended.

To evaluate the influence of vibrational distribution influence, initial vibrational excitations, chemical reaction scheme and mixture composition on mixture parameters the simulation of space-homogeneous relaxation of CO 2 /CO/O and CO 2 /CO/O 2 /O/C mixtures is performed. The use of one-temperature approximation leads to significant differences in parameters in comparison with the more detailed three-temperature approach (up to 29% when comparing T in a three-component mixture and up to 12% in a five-component mixture). The effect of the influence of the initial non-equilibrium vibrational distributions of the mixture molecules on the time variation of the mixture parameters, as well as on the equilibrium values of the parameters at the end of the relaxation zone, is considered. It is shown that various conditions of initial

vibrational excitation affect the behavior of the parameters, as well as their equilibrium values at the end of the relaxation zone.

Based on the obtained results, it can be concluded that the use of the simplest one-temperature approximation can lead to a significant overestimation of the mixture temperature, and also give an inaugurate data of the mixture composition at different stages of relaxation, due to overestimation of the reaction rate. The two-temperature model, which is often used in applied packages, more adequately describes the vibrational kinetics and chemical reactions in carbon dioxide flows, but its application leads to accelerated vibrational relaxation and the parameter values are also overestimated. The results obtained in the three-temperature approximation take into account the most important transitions of vibrational energy without leading to significant computational costs in comparison with the most accurate state-to-state approximation.

Chapter 2

VIBRATIONAL AND CHEMICAL RELAXATION OF SHOCK HEATED MIXTURES CONTAINING CARBON

DIOXIDE MOLECULES

The flows of mixtures containing carbon dioxide molecules behind shock waves are studied in this chapter in the frame of multi-temperature approximation. Three-temperature description of CO 2 /CO/O mixture flow behind shock waves and numerical simulation results are presented in section 2.1. A comparison of the results obtained in the three-temperature, two-temperature, and one-temperature approximations is shown. The influence of vibrational distributions and free stream conditions on flow parameters behind shock wave is investigated.

Multi-temperature models of shock heated CO 2 /CO/O 2 /O/C mixture flow taking into account exchange reactions, dissociation and vibrational non-equilibrium of CO 2 , CO and O 2 molecules are described in section 2.2. Numerical simulation of vibrational and chemical relaxation is performed in the frame of five-temperature, three-temperature, two-temperature and one-temperature approximations of kinetic theory based on the relations between characteristic relaxation times. The influence of vibrational distributions of mixture molecules on flow parameters in relaxation zone and on rate of chemical reactions behind shock wave are studied. The effect of vibrational excitation of carbon dioxide molecules in the free stream on the structure of the relaxation zone behind the shock wave is considered.

2.1. CO 2 /CO/O mixture flows taking into account

dissociation and vibrational non-equilibrium of carbon

dioxide molecules

2.1.1. Three-temperature approximation

In consideration of flows behind shock waves, relaxation processes occurring in a mixture can be divided into fast and slow stages, assuming that fast processes

occur inside the shock front, and slow ones — in the relaxation zone behind the shock front. Taking into account relation (1.38) for relaxation times it is assumed that fast TRV exchanges and VV i-2 transition of vibrational energy between symmetric and bending modes of carbon dioxide molecules occur in a thin shock layer, and slower VV 1-2-3, VV 2-3, VT 2 and dissociation-recombination processes occur in the relaxation zone behind the shock wave. An equilibrium Maxwell-Boltzmann distribution of gas molecules over the velocities and rotational energies and a two-temperature distribution (1.33) over the vibrational energies of CO 2 molecules are established inside the shock wave front due to the fast relaxation stage. The change in the flow parameters in the relaxation zone behind the shock front occurs while maintaining this distribution.

The calculation of the parameters behind the shock waves in most works is carried out using the Rankine-Hugoniot relations, however, in the case of flows containing carbon dioxide molecules, these relations give significant errors in determining the parameters behind the shock front [22]. Therefore, to determine the parameters behind the shock wave, in this work, we solved the system of equations for the conservation of mass, momentum, total energy, and vibrational energy of different modes of CO 2 molecules inside the shock front:

h(

v v

v(1) = p(0)v(0), (2.1)

(v(1))2 + p(1) = p(0)(v(0))2 + p(0), (2.2)

(v(1) )2 (v(0))2

+ = + , (2.3)

PCo2 E12(T1(21}) = v(0)PCO2 (0)E12(T12(0)), (2.4)

PcO2 E3(T3(1)) = v(0)pco2 (0)E3(T3(0)), (2.5)

where index (1) corresponds to the parameters immediately behind the shock wave front, and p(0), v(0), h(0), p(0) are the density, velocity, enthalpy and pressure in free stream.

System of equations describing the relaxation of the mixture (1.39)-(1.46) in case of the one-dimension thermally non-conductive three-component mixture behind shock wave in three-temperature approximation is reduced to the form:

d(nCO2v) _ Rdiss-rec (2 6)

dx = CO2 , (.)

d(nCOv) _ _Rdiss-rec (2 7)

dx = CO2 , (.)

d(nOv) _ _Rdiss-rec (2 g)

dx _ CO2 ' d(pco2 VE12)

dx

d(pco2 VE3)

_ R12, (2.9)

_ R3, (2.10)

dx

pv _ p(0)v(0), (2.11)

pv2 + p _ p(0)v2(0) + p(0), (2.12)

v2 v2(0)

h + y_ h(0) + . (2.13)

Here h _ U + p/p is the enthalpy of mixture per unit mass, and E is calculated via the energy per unit volume (1.47).

Relaxation terms in chemical kinetic equations (2.6)-(2.8), describing the change of number densities of mixture component due to dissociation of carbon dioxide molecules and CO, O recombination, are written in form (1.54) using dissociation and recombination rate coefficients (1.119), (1.124) correspondingly. Dissociation rate coefficients of carbon dioxide molecules are calculated according to the Treanor-Marron model generalized for polyatomic molecules (1.119). Equilibrium rate coefficients kdqs'sCO2 are determined by the Arrhenius formula with the parameters recommended in [76].

The right-hand sides of the equations of vibrational kinetics R12, R3 are presented in a simplified form (1.61), (1.62), which requires calculating the relaxation times of the corresponding slow processes. Experimental results on the measurement of ty in mixtures containing CO 2 molecules are given in the papers [1, 25, 84, 86] for a rather limited temperature range. Data on VT 2, VV 2-3, VV 1-2-3 relaxation times are given in the works [1, 25, 86], while in [84] only the total time Tvibr of vibrational relaxation is given. Approximations of the experimental data [86] for calculating the VT relaxation times in mixtures containing carbon dioxide molecules are also given in [15]. Rigorous data on relaxation times, suitable for the entire temperature range, and an algorithm for calculating tvt2 , Tyy2 3, Tyy1 2 3, derived from kinetic theory, are presented in the work [58]. However, this algorithm is time consuming and difficult to use in a computational code, therefore in this work, the relaxation times of characteristic processes were calculated using the analytical formula [67]:

PT _ exp(a + bT-1/3 + cT-2/3 + d/T-1/3), (2.14)

where a, b, c, d are constants. This model has a correction that allows using the approximation at high values of the gas temperature, and does not require much computational time when calculating t .

2.1.2. Simplified models. Two-temperature and one-temperature approximations

The two-temperature approximation is applied for description of the shock-heated three-component mixture flows taking into account the condition (1.63) for characteristic relaxation times. In this case, fast TRV exchanges of translational, rotational and vibrational energies and VV1-2 exchange of vibrational energies of symmetric and bending modes of CO 2 molecules, as well as intermode VV 2-3 , VV 1-2-3 exchanges in carbon dioxide molecules take place. Conditions at the shock front are written taking into account the conservation of mass (2.1), momentum (2.2), enthalpy (2.3) and vibrational energy of CO 2 molecules:

v(1)Pco2EvCO2(Ti1») _ v(0)pco(0)ECOr2(T„(0)). (2.15)

System of equations for parameters behind shock front includes equations (2.6)-(2.8), (2.11)-(2.13) and vibrational kinetic equation for CO 2 molecules:

CO

d(pc°2 vEvibr2 ) _ ,

dx

where Rw determines the change in energy due to slow VV, VT exchanges and chemical reactions and has the form (1.67). Formulas for relaxation terms in the chemical kinetics equations are given in the first chapter (see (1.54)).

In the one-temperature approximation, it is assumed that energy exchanges take place inside the shock front, and immediately behind the shock front dissociation and recombination begin. For the characteristic times of processes the condition (1.68) is valid. Non-equilibrium chemical kinetics in this case is considered with conserved Boltzmann distributions over the internal energy of CO 2 and CO molecules with gas temperature T. To determine the parameters behind the shock front, the system of equations (2.1)-(2.3) of conservation of mass, momentum, energy is solved.

The system of equations describing chemical relaxation behind the shock front is reduced to the form (2.6)-(2.8), (2.11)-(2.13), where the right-hand sides of the equations (2.6)-(2.8) of chemical kinetics are determined according to the formula:

Rco2-rec = E nM (Cco2 (T)ncono - kdfss,cc2 (T)nco2) , (2.17) M=co2,co,o

as described in chapter 1 (1.54).

2.1.3. The influence of free stream conditions on flow parameters

The system of equations for the flow of the considered mixture behind the shock front is numerically solved in the framework of the three-temperature, two-temperature and one-temperature approaches. The solution is obtained for the following conditions before a shock front typical for the entry regime of a space body in the Mars atmosphere [15]: T(0) = Ti2(0) = T3(0) = Tv (0) = 271 K, p(0) = 3.141 • 105 kg/m 3 , Mach numbers M = 6, 8, 10, 12, 15. The free stream is assumed to consist only of CO 2 molecules. Similar to Chapter 1, Gear's method based on the inverse differentiation formulas was used to solve the system of equations describing the relaxation of the mixture behind the shock wave. Earlier, the influence of the free stream conditions on the flow parameters behind the shock wave in the one-temperature approximation was considered in [10].

Fig. 2.1. The flow velocity v behind the shock front in dependence on x.

In Figs. 2.1 - 2.3 the comparison of flow parameters behind the shock wave obtained in three-temperature approach is presented for different Mach numbers in free stream. An increase of the Mach number leads to an increase in the flow velocity directly behind the shock wave, however, the differences in the velocity values at the end of the relaxation zone are noticeable only when passing from the conditions M = 6 to M = 8 (see Fig. 2.1) and difference is about 10%. In the case M > 8, the differences between the velocity values at x > 103 cm do not exceed 3%, since in this case the gas temperature behind the shock wave increases, which leads to an additional loss of the initial kinetic energy and velocity due to active chemical reactions.

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0 10

10

10

10 x, cm

10

M = 6

M = 8

M = 10

M = 12

M = 15

102

10

Fig. 2.2. The gas temperature T (a) and vibrational temperatures T12 , T3 (b) behind the shock wave in dependence on x for different Mach numbers in free stream.

a

An increase in the Mach number in the free stream leads to a significant increase in the gas temperature inside the shock front, and then leads to high values of T along the relaxation zone (Fig. 2.2 (a)). Considering cases with conditions M = 8, M = 10 in the free stream, a clear separation between vibrational and chemical relaxation zones can be noticed with a formation of plateau-like region (10-1 < x < 103) due to differences in the rates of these processes in different temperature conditions. It is noticeable that with an increase in the gas temperature, the plateau-like region narrows, where the equalization of vibrational and translational temperatures has already occurred due to VT, VV transitions, but the chemical reactions are still frozen. With an increase in the Mach number to 15, the vibrational relaxation zone, in which vibrational temperatures are actively changing, merges with the zone where

chemical reactions take place without a plateau-like region, since the T values are high enough to activate chemical reactions. The decrease in gas temperature due to vibrational relaxation for the case M = 12 is 71% from the maximum value of T behind the shock wave, and due to chemical reactions T decreases further by 29%. At the maximum considered Mach number 15 in Fig. 2.2 (a,b) the cross influence of vibrational non-equilibrium and dissociation is noticeable. The equilibrium values of the gas temperature at the end of the relaxation zone behind the shock wave also differ most strongly from each other at low Mach numbers (up to 32%), and with an increase in M the differences do not exceed 15%.

10-6 10-4 10-2 100 102 104

x, cm

Fig. 2.3. Relative number densities of carbon dioxide molecules nCO2 /n in dependence on

distance behind shock wave x .

It can be noted that at high Mach numbers the relaxation of the mixture occurs somewhat faster because of the greater translational energy directly behind the shock front (Fig. 2.1, 2.2). From Fig. 2.2 (b) it is noticeable that with an increase in the Mach number (for the cases M = 12, 15), a peak of the vibrational temperature T12 is observed. The maximum values of the vibrational temperature of the combined mode differ by 27-34% with increasing M, while the differences in the maximum values of T3 are 26-32%.

The distribution of the number densities of carbon dioxide molecules behind the shock front is shown in Fig. 2.3 at different free stream Mach numbers. Active dissociation of CO 2 molecules is observed at M > 10. An increase in Mach numbers also leads to an increase in the dissociation rate (Fig. 2.3) and the rate

of change of the flow parameters (Fig. 2.1, 2.2 (a)).

2.1.4. Influence of the kinetic model on the parameters and rate of dissociation behind the shock wave

Variation of the gas temperature, vibrational temperatures, mixture composition and CO 2 dissociation rate coefficients along the relaxation zone found using two-temperature and one-temperature vibrational distributions are presented in Figs. 2.4-2.6. The influence of vibrational distributions on the flow parameters and on the dissociation rate coefficients behind the shock front is considered at M =15 in the free stream.

12000

10000 8000

in 6000 h""

h-"

4000 2000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

x, cm

Fig. 2.4. The gas temperature T and vibrational temperatures T12 , T3 , Tv behind the shock

wave in dependence on distance x .

The values of the gas temperature immediately behind the shock front in the two-temperature and three-temperature approximations are much higher than in the one-temperature approximation (see Fig. 2.4), since it is assumed that the vibrational levels of СО 2 molecules are excited with vibrational temperature T12 = T3 = Tv = T0 in the shock front. A significant drop in the gas temperature and an increase in Tv and T12 , T3 in the two-temperature and three-temperature approximations occur due to vibrational relaxation caused by fast intermode exchanges and transitions of translational energy into vibrational energy. The difference between the temperature values obtained in one-temperature and three-temperature approximations reaches 40% near the shock front and when

1

\l II \\ \\ u — T (IT) -— T (2T) — TA 2T) T (3T) T12 (3T) T3 (3T)

\ \ \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

\ N \ \ \ N \ S

/ / / / / y

if i

i i

comparing T in the two-temperature and three-temperature approximations, the difference does not exceed 12%. Excitation of the combined mode occurs faster than of the antisymmetric mode due to effective VT transitions of translational energy into vibrational energy and causes a rapid increase in the vibrational temperature T12 in comparison with the temperature T3. Further along the relaxation zone, dissociation actively proceeds with a decrease of T, T12, T3, Tv until the flow reaches the chemical equilibrium regime.

0.95

c 0.90

O U

C 0.85

0.80

0.75 4

\\ _ — 1 ------ 2 ----- 3

N v^N, \ X

\ \\ N\

0.12

0.10

0.08

0 0.06 c

0.04

0.02

0.0

0.2

0.4 0.6

x, cm

0.8

1.0

0.00 +

J**

/J.

/

/ /

//f

— 1

A /y

// / f — z. ----- 3

//>'

1

0.0

0.2

0.4 0.6

x, cm

0.8

1.0

Fig. 2.5. Relative number densities of CO 2 (a) and CO (b) molecules in dependence on x. 1 - one-temperature, 2 - two-temperature, 3 - three-temperature approximations.

The comparison of relative number densities of СО 2 molecules and dissociation products СО are presented in Fig. 2.5 b)). The delay in dissociation in the two-temperature and three-temperature approximations is explained by the fact that the translational energy is converted into vibrational energy due to fast TV energy transitions near the shock front, while dissociation begins later. Deviations of the relative number densities from the values obtained in the one-temperature approximation are more noticeable when using the two-temperature approach, which is consistent with the large differences in the gas temperature in these cases.

The dissociation rate coefficients determined by parameters behind the shock wave are shown in Fig. 2.6 in dependence on x .It should be noted that CO 2 dissociation proceeds more actively in collisions with O atoms. Near the shock front multi-temperature rate coefficients are small, since the gas is unexcited and the vibrational temperatures are small. The one-temperature dissociation rate coefficients surpass kfffss CO2(T, Tv) and kfffss C02(T, Ti2,T3) coefficients for small values of x . The non-monotonic behaviour of two-temperature and

b

a

le-18

3.5

3.0

jO 2.5 m

S 2.0

fnj

O

U 1.5 in

i.o

0.5 0.0

A

i \ i i i i \ \ \ \

\ 1 \ X \ \ \ \ \ \ \

a x / \ \ \

l; / \ \\ N \ \ . \

a !

! 1 ij

^diss, C02m ^"diss,CO^ Tv)

----- ^diss,C02(T' T12.T3)

kdiss, co2(T)

k%ss.co2(T,T12,T3)

0.0

0.2

0.4 0.6

x, cm

0.8

1.0

Fig. 2.6. Dissociation rate coefficients in deferent approaches behind the shock wave in

dependence on x.

three-temperature dissociation rate coefficients is explained by the increase of vibrational temperature near the shock front and slow decrease of T\2, T3, Tv values approaching to the equilibrium. The largest deviation of the dissociation rate coefficient from the equilibrium value is observed when using the two-temperature approximation Fig. 2.6 and consistent with large deviation of the number densities of CO 2 and CO molecules from the equilibrium values (see Fig. 2.5 (a, b)).

2.2. Multi-temperature kinetics in CO 2/CO/O 2 /O/C

flows behind the shock waves

Considered kinetic processes occurring in a five-component mixture include VT transitions of the vibrational energy of carbon dioxide molecules and diatomic molecules into translational energy (1.21), (1.23), (1.24), VV exchanges of vibrational energy between different modes of CO 2 molecules (1.14) and transitions between molecules of various chemical species (1.15) - (1.19) as well as dissociation (1.1)-(1.3) and exchange reactions (1.4)-(1.6).

2.2.1. Five-temperature and simplified descriptions

Under consideration of the problem of the flow of a five-component mixture behind the shock front, the relation (1.69) for characteristic relaxation times can be employed. Due to fast stage of relaxation inside the shock front the equilibrium Maxwellian distributions over velocities, Boltzmann distributions over rotational levels, non-equilibrium two-temperature distributions (1.33) over vibrational levels of CO 2 molecules and Boltzmann distributions over vibrational levels of diatomic species are established. To determine the parameters behind the shock front, the system of equations (2.1)-(2.5) is used, taking into account the conservation of vibrational energies of diatomic molecules inside the front:

v«1»^) EvCi°r(T,CO,<1>) = v(0)pco(0)£S(T,CO(0)), (2.18)

v(1)pO2)E°br(Tl°2,<1»} = v(0)po2 (0)£vObr(TO2 (0)). (2.19)

The relaxation behind the shock wave front is determined by delayed processes, including intermode exchanges of vibrational energies in carbon dioxide molecules, vibrational energy exchanges between molecules of different chemical types, VT transitions of translational energy into vibrational energy of different modes of CO 2 molecules and diatomic molecules, and chemical reactions. The set of the macroscopic parameters describing relaxation of inviscid thermally non-conductive CO 2 /CO/O 2 /O/C mixture behind the shock wave include: v, T, T12 , T3 , TvCO , Tv°2, nc (c =CO2, CO, O2, O, C). The flow of a five-component mixture in the relaxation zone is described by the following system of equations:

d(nv) = Rrceact, c = CO2, CO, O2, O, C, (2.20)

dx

d(pc°2 vE12) dx

d(pc°2 vE3) dx

d(pc°vEC°r)

= R12, (2.21)

= R3, (2.22)

= Rc°, (2.23)

d(P°2 vEv°br)

dx

°2 )

dx '= R°2 , (2.24)

pv = p(0)v(0), (2.25)

pv2 + p = p(0)v2 (0) + p(0), (2.26)

h + v2/2 = h(0) + v2(0)/2. (2.27)

The enthalpy of the flow h per unit mass is calculated taking into account energies of the internal degrees of freedom of the mixture particles (1.79)-(1.81) and formation energies (1.82). Relaxation terms in equations (2.20) are determined by relations (1.84), where in terms Rco2 , which corresponds to the carbon dioxide dissociation (1.85), the three-temperature dissociation rate coefficients (1.119) are used and in terms RCo , ROT the two-temperature dissociation rate coefficients (1.122) are employed. The expression (1.88) with the equilibrium coefficients of direct exchange reactions with the parameters presented in [76] is used to describe the exchange reactions. Relaxation terms R\2, R3, Rco , Ro2 describe the change in vibrational energy in the combined and asymmetric mode of carbon dioxide molecules and in diatomic molecules CO, O2 due to slow processes. For calculation of right-hand parts of equations (2.21)-(2.24) simplified description (1.112)-(1.115) via relaxation times (2.14) is exploited.

Simplified multi-temperature (three-temperature, two-temperature) models for describing the flow of a five-component mixture behind the shock wave are similar to those considered for the spatially homogeneous case in section 1.4. In application to the problem of the mixture flow behind the shock wave, fast processes occur inside the shock front, and slow processes correspond to relaxation behind the front. Relations (1.116), (1.117) for characteristic relaxation times allows to apply three-temperature and two-temperature approaches to the description of five-component mixture flows. The one-temperature approximation is also used under conditions when all VV, VT exchanges occur much faster than chemical reactions and the relation (1.118) is satisfied for the characteristic relaxation times.

2.2.2. Influence of vibrational excitation in the free stream on flow parameters and dissociation rate

The results of calculating of the CO 2 /CO/O 2 /O/C mixture flows behind the shock wave are presented below in the framework of multi-temperature and one-temperature approximations [53]. To solve systems of equations for macroscopic parameters, Gear's method was used, which is based on implicit multi-step difference methods of high order of accuracy. In this section the influence of vibrational excitation in free stream on the flow parameters is considered in five-temperature approximation. Such an effect can arise, for

example, when a flow leaves a nozzle before the shock wave forms, in different experimental conditions. Previously this effect was studied in [56, 74] in air flows. It was shown in [56] that for the air mixture flow, vibrational excitation in the free stream can lead to a quantitatively and even qualitatively different behavior of the parameters behind the shock front.

In the dissertation, the cases of strong and moderate deviation from equilibrium in the free stream were considered. The flow parameters were taken as follows: T(0) = 271 K, p(0) = 3.141 • 10-5 kg/m3, the Mach number M = 12, vibrational temperatures of diatomic molecules are assumed equal to gas temperature in free stream TvCO(0) = Tv°2 (0) = T(0), and for vibrational temperatures of different modes of carbon dioxide molecules the following cases are considered:

(1) Ti2(0) = 9000 K, T3(0) = 6000 K

(2) Ti2(0) = 6000 K, T3(0) = 9000 K

(3) Ti2(0) = 2710 K, T3(0) = 2439 K

(4) Ti2(0) = 2439 K, T3(0) = 2710 K

(5) Ti2(0) = T3(0) = T (0).

The conditions for vibrational temperatures were chosen on the basis that the gas temperature immediately behind the shock wave is approximately T ~ 7500 K and therefore, cases (1), (2) correspond to strong vibrational excitation where T12(0) > T(0) h T3(0) > T(0). Cases of moderate vibrational excitation (3), (4) were taken with the ratio of vibrational temperatures to the gas temperature in the free stream as T12(0) = 10T(0), T3(0) = 9T(0) and T12(0) = 9T(0), T3(0) = 10T(0) correspondingly.

Further in Figs. 2.7-2.9 distribution of the flow parameters behind shock wave calculated is presented using five-temperature approximation taking into account strong vibrational excitation in free stream condition (1), (2), moderate vibrational excitation (3), (4) and equilibrium conditions in the free stream (5).

In Fig. 2.7 in most cases, a monotonic decrease in gas temperature due to vibrational and chemical relaxation can be noted. Non-monotonic behavior appears only in case (1), where highly non-equilibrium conditions lead to an

x, cm

Fig. 2.7. The gas temperature T behind the shock wave in dependence on x for different free

stream conditions.

increase in the gas temperature by 4% of the value directly behind the shock wave (Fig. 2.7) and to a smooth decrease in T\2 (Fig. 2.8 (a)) due to the active VT2 transition of the vibrational energy of the combined mode to translational energy. In case (1), a peak of the vibrational temperature T3 is observed in Fig. 2.8 (b) behind the shock front, the position of which coincides with the gas temperature peak and is explained by active intermode exchanges of vibrational energy. The strong non-equilibrium of the antisymmetric mode corresponding to conditions (2), however, leads to lower values of the gas temperature, in comparison with case (1), but larger in comparison with the cases of moderate vibrational excitation and equilibrium free stream conditions.

In cases of moderate vibrational excitation of a free stream (3) and (4) no visible differences in flow parameters behind the shock wave are observed. However, even a slight deviation from equilibrium leads to large values of the gas temperature (up to 25%) and vibrational temperatures in the zone of active vibrational relaxation in comparison with the results for an equilibrium free stream (5). There is also a noticeable difference in the equilibrium T values at the end of the relaxation zone by 7% in cases (3), (4) and up to 25% when taking into account highly non-equilibrium conditions (1) and 20% for conditions (2) in comparison with temperatures obtained under equilibrium conditions in the free stream (5). For all five considered cases, the smallest differences in the values of the gas

x, cm x, cm

Fig. 2.8. Vibrational temperatures of combined (a) and antisymmetric (b) modes in dependence

on x for different free stream conditions.

temperature and vibrational temperatures (less than 7-5%) are observed in the zone (102 cm < x < 103 cm), along with active chemical relaxation.

x, cm x, cm

Fig. 2.9. Relative number densities of CO 2 (a) and CO (b) molecules in dependence on x for

different free stream conditions.

When considering the relative number densities (Fig. 2.9), moderate vibrational non-equilibrium of the combined (3) or antisymmetric (4) modes of CO 2 molecules do not lead to differences in the parameter values. Whereas in the strongly non-equilibrium case, the influence of the combined mode is noticeably greater (case (1)), which leads to more active chemical reactions behind the shock wave and an increase in the rate of change of parameters in comparison with case (2). The maximum difference in the relative numerical densities of carbon dioxide molecules obtained in cases (1) and (2) and reaches 39% (see Fig. 2.9 (a)). It should also be noted that even a moderate vibrational non-equilibrium leads to significant (up to 37%) differences in the values of the relative number densities of the mixture components and leads to a different mixture composition at the end

of the relaxation zone. The effect of vibrational non-equilibrium of CO 2 molecules in the free stream is less pronounced when comparing the number densities of CO molecules (Fig. 2.9 (b)), since in this case nCO/n also changes due to exchange reactions and CO dissociation.

2.2.3. Influence of the kinetic model on the change in flow parameters and reaction rate coefficients behind the shock front

In that section the influence of vibrational distributions on flow parameters is considered. The gas temperature and vibrational temperatures of CO 2 , CO, O 2 molecules obtained in most rigorous five-temperature approximation are shown in Fig. 2.10 in dependence on distance from the shock front. Vibrational relaxation of carbon dioxide molecules proceeds faster than relaxation of diatomic molecules due to the greater number of VV, VT relaxation channels [53]. Since the free stream consists of pure carbon dioxide, diatomic molecules behind the shock wave front are formed with a certain delay, as a result of which their vibrational relaxation is delayed in comparison with the СО 2 relaxation. The faster growth of the vibrational temperature TCO in comparison with T°2 is explained by the active formation of CO molecules due to the dissociation of carbon dioxide molecules directly behind the shock front.

10000

8000

s 6000

4000

2000

0.0 0.1 0.2 0.3

x, cm

0.4

0.5

Fig. 2.10. The gas temperature T and vibrational temperatures Ti2 , T3 , TCO , T°2 behind

the shock wave in dependence on x.

Further in Figs. 2.11, 2.12 presents a comparison of the flow parameters and reaction rate coefficients in the relaxation zone behind the shock front, calculated

in the framework of the multi-temperature and single-temperature approximations of the kinetic theory. A comparison of the gas temperature and vibrational temperatures calculated using the five-temperature, three-temperature, two-temperature, and single-temperature approximations is shown in Fig. 2.11 (a, b). In the most accurate five-temperature approximation, vibrational relaxation occurs somewhat faster than in the simplified multi-temperature approximations (see Fig. 2.11 (a)), which is explained by the presence of additional VV relaxation channels between molecules of different chemical types. The differences between the values of T obtained in the five-temperature and three-temperature approximations do not exceed 2%, while the difference between the temperatures obtained in the five-temperature and two-temperature approximations is more noticeable and reaches 13%. The overestimation of the values of T in the two-and three-temperature approximations in comparison with the five-temperature approximation is related to the fact that in this case VT transitions of translational energy into vibrational energy of diatomic molecules and VV transitions of vibrational energy between molecules of different chemical types are fast processes and are taken into account inside shock front.

7500 t

7250

7000

6250 6000 5750 5500

_i_i_ - five-temperature ----- three-temperature ----- two-temperature - one-temperature

2 / 1

■R-Jb-./ \

IT y" 51

3T

0.2 0.3

x, cm

- Ti2 (five-temperature)

----- T3 (five-temperature)

- Ti2 (three-temperature)

----- T3 (three-temperature)

- T„ (two-temperature)

0.2 0.3

x, cm

Fig. 2.11. The gas temperature (a) and vibrational temperature (b) in dependence on x obtained using five-, three-, two- and one-temperature.

b

a

0.1

0.4

0.5

0.0

0.1

0.4

0.5

Comparison of the vibrational temperatures obtained in the five-temperature and simplified approximations (Fig. 2.11 (b)) also shows a slight difference between T12 and T3 obtained in five-temperature and three-temperature approaches. The behavior of the total vibrational temperature of CO 2 molecules Tv in the two-temperature approximation is similar to the behavior of Ti2 because the main channel of relaxation of the combined mode are VT transitions.

le-18

x, cm

Fig. 2.12. The rate coefficients of carbon dioxide molecules behind the shock wave in dependence on x obtained in five-, three-, two- and one-temperature approaches of kinetic

theory.

The rate coefficients of dissociation of carbon dioxide molecules in collisions with CO molecules, obtained in the framework of various approximations, are shown in Fig. 2.12 as a function of the distance behind the SW front x. Immediately behind the shock front, there is a noticeable delay in chemical reactions to vibrational relaxation in multi-temperature approximations. In a thermally equilibrium one-temperature gas, dissociation begins immediately behind the shock front, since this approximation does not take into account the energy consumption for vibrational excitation and the rate of dissociation is overestimated. The large values of the dissociation rate coefficient at a distance from the SW front along the relaxation zone in the three-temperature and two-temperature approximations in comparison with the most rigorous five-temperature approximation is associated with the large values of the gas temperature obtained within the framework of simplified multi-temperature models (see Fig. 2.11). The influence of vibrational distributions on the dissociation rate decreases with distance from the shock front as it tends to an equilibrium value.

2.2.4. Influence of the mixture composition and chemical reactions on the change in flow parameters behind the shock wave

In this section a comparison of the flow parameters of a three-component and five-component mixture behind the shock front, obtained in the framework of the three-temperature approximation [50] is presented. The conditions in the free stream are set similarly to those considered earlier: T(0) = 271 K, T12(0) = T3(0) = T(0), p(0) = 3.141 • 10-5 kg/m3, Mach number M = 15. The free stream mixture is considered to consist of pure carbon dioxide.

12000 11000 10000 ^ 9000 8000

r\i

• 7000

P-"

6000 5000 4000 3000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

x, cm

Fig. 2.13. The gas temperature and vibrational in dependence on x, obtained by solving systems of equations for CO 2 /CO/O 2 /O/C and CO 2 /CO/O mixture flows.

In Fig. 2.13, 2.14 the temperatures of mixtures, vibrational temperatures of carbon dioxide molecules and relative number densities of the components of mixtures are shown. A more active vibrational relaxation immediately behind the shock front is observed in a five-component mixture (see Fig. 2.13) due to taking into account a larger number of relaxation channels, as well as a larger number of collision partners. The difference between the equilibrium values of gas temperature and vibrational temperatures is also noticeable, which is due to the different mixture composition.

Comparison of the relative number densities of carbon dioxide molecules (Fig. 2.14 (a)) and CO molecules (Fig. 2.14 (b)) shows a significant quantitative difference in the results for CO 2 /CO/O and CO 2 /CO/O 2 /O/C mixtues. Large values of nco2 /n when considering a five-component mixture versus a

i i i

T (C02/C0/0) T12 (coz/co/o) T3 (CO2/CO/O) T (CO2/O2/CO/O/C) —- T12 (C02/02/C0/0/C) —- T3 (CO2/O2/CO/O/C)

1

\

V

\\

------

/V/ // _______

i / //

//' ¡/

1.000 t

0.975 0.950 0.925

O 0.900 U

c

0.875

0.850 0.825

0.800 0.0

- CO2/CO/O CO2/CO/O2/O/C

Y -----

N.

----^

0.12

0.10

0.08

0 0.06 c

0.04

0.02

0.2

0.4 0.6

x, cm

0.8

1.0

0.00 +

y'

CO2/CO/O CO2/CO/O2/O/C

/ / s // -----

0.0

0.2

0.4 0.6

x, cm

0.8