Непрямое катодное аминирование бензола и некоторых его производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Сухов, Александр Вячеславович

• Сухов, Александр Вячеславович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сухов, Александр Вячеславович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Общее представление о проблеме

1.2. Электрофильное химическое аминирование

1.2.1. Ионные процессы

1.2.2. Катион-радикальные процессы

1.3. Электрохимическое катион-радикальное аминирование

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Задача и программа исследований

2.2. Методика определения удельной электропроводности

и плотности сернокислых растворов

2.3. Техника электросинтеза аминосоединений

2.4. Выделение и идентификация продуктов электролиза

2.5. Обработка результатов эксперимента

2.6. Реактивы и объекты исследования

3. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И АНИЛИНА

4. АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Функционализация анизола

4.2. Аминирование бензола

4.3. Аминирование хлорбензола в католитах, содержащих

уксусную кислоту

5. ЭФФЕКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЗАМЕЩЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Н2804

5.1. Электрохимическое аминирование С6Н5ОСН3

5.2. Функционализация пара-, орто-анизидинов и пара-,

орто-хлоранилинов

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

к - удельная электропроводность

Е - потенциал рабочего электрода

/ - плотность тока

(2 - количество электричества

<2Т - количество электричества, теоретически необходимое

для полной выработки гидроксиламина

ВТ - выход продукта по току

МОВСК - мольное отношение вода : серная кислота

Т - температура

t - время

с - концентрация

т - масса

Мп+, Мге<1 - восстановленная форма медиаторной системы

М(п+1)+,МоХ - окисленная форма медиаторной системы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Непрямое катодное аминирование бензола и некоторых его производных»

ВВЕДЕНИЕ

Возрастание масштабов синтеза органических соединений требует решения проблем повышения экономичности и экологической чистоты действующих химических производств и способствует развитию исследований, направленных на разработку новых методов получения необходимых продуктов.

В связи с вышесказанным актуальным в настоящее время является вопрос более широкого привлечения возможностей электрохимии для решения задач тонкого органического синтеза [1-4]. В этом аспекте очевидный интерес для исследований представляют медиаторные электрохимические процессы [5-11]. Использование медиаторной системы Mox/Mred (иногда двух систем) позволяет проводить электролиз при потенциалах превращения её электрохимически активной формы, меньших по абсолютной величине потенциалов прямого превращения органического субстрата в интермедиат или продукт, и управлять электрохимическим процессом через скорость электродной реакции и редокс-потенциал пары Mox/Mred.

В случае первичных ароматических аминов успехи медиаторной электрохимии в области разработки альтернативных традиционным методов их получения связаны в первую очередь с процессами восстановления нитросоединений, для ряда аминов электрохимический вариант малотоннажного синтеза представляется предпочтительнее химических аналогов. Определённые синтетические перспективы просматриваются и у метода непрямого катодного аминирования ароматических субстратов с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(1П). Процесс катион-радикального аминирования интересен тем, что даёт принципиальную возможность введения до двух аминогрупп в кольцо ароматического соединения и получения моно- и/или диаминов в одну технологическую стадию.

С учётом потенциальных синтетических возможностей метода электрохимического аминирования, проводимого в сернокислых средах, представляется очевидной необходимость уточнения некоторых деталей механизма катион-радикального замещения и получения более обстоятельной информации о зависимости состава и общего выхода продуктов функционализации ароматического субстрата от природы заместителя в его кольце и условий выполнения эксперимента.

Цель настоящей работы заключалась в получении результатов, подтверждающих протекание процессов ассоциации между ионами анилиния и компонентами водного раствора серной кислоты, установлении наиболее вероятной природы ассоциатов, отвечающих за активацию ароматического кольца моноаминосоединения по отношению к аминокатион-радикалам, в нахождении условий аминирования бензола и его плохо растворимых в воде монозамещённых производных до анилина и соответствующих изомерных анилинов, а также селективного введения аминогруппы в кольца некоторых из этих анилинов.

На защиту выносятся:

• данные, свидетельствующие о существовании в водных растворах серной кислоты, содержащих анилин, ассоциатов, включающих молекулу или катион амина и гидросульфат-ион;

• результаты электрохимического аминирования анизола, бензола и хлорбензола, указывающие на возможность достаточно эффективной функционализации плохо растворимых в воде ароматических субстратов до моно- и диаминосоединений в растворах H2S04, содержащих в качестве органического растворителя ацетонитрил или уксусную кислоту;

• экспериментальный материал по аминированию анизола в водных растворах H2S04;

• данные по селективной функционализации пара- и о/?то-анизидинов, а также шра-хлоранилина до соответствующих 1,3-фенилендиаминов.

Научная новизна исследования заключается в том, что:

• установлена природа частиц, отвечающих за ускорение процесса аминирования анилина в водных растворах Н2804 средних концентраций и образование в этих средах преимущественно орто- и иоря-фенилендиаминов;

• получены результаты, указывающие на зависимость типа ассоциатов анилинов в сернокислых электролитах как от концентрации Н2804, так и от природы заместителей в их ароматических ядрах;

• найдены условия, при которых основными продуктами аминирования ароматических соединений, плохо растворимых в воде, являются соответствующие моноамины;

• обнаружена нетипичная зависимость скорости процесса аминирования от температуры в электролите, содержащем 4 М Н2804 и высокую концентрацию СН3СООН, - время выработки гидроксиламина уменьшается с понижением температуры без падения эффективности катион-радикального замещения;

• выявлена высокая селективность вхождения второй аминогруппы в ароматическое кольцо анизола в водных и водно-органических растворах Н2804;

• найден путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в четвёртом положении орто-ш/га-ориентирующие заместители;

• осуществлено селективное аминирование орто-анизидина до 4-метокси-1,3-фенилендиамина.

Научно-практическое значение диссертационной работы заключается в том, что данные о процессах ассоциации ионов анилиния с сульфат- и гидросульфат-ионами вносят вклад в развитие теоретических представлений

о селективности реакций замещения в ароматических моноаминах в сернокислых средах. А возможность получения моноаминосоединений в водно-органических электролитах с достаточно хорошими выходами и высокоселективная функционализация орто-, яора-анизидинов и пара-хлоранилина повышают синтетическую значимость процесса электрохимического аминирования.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 131 печатный источник.

В первой главе, литературном обзоре, дано общее представление об основных химических методах функционализации ароматических соединений до первичных аминов и более обстоятельно рассмотрен материал, посвященный электрохимическому варианту катион-радикального аминирования. Во второй главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны методики эксперимента и обработки полученных данных, приведены перечень используемых реактивов и способы их очистки. Результаты исследования, а также их обсуждение представлены в главах с 3 по 5.

Диссертационная работа, изложенная на 119 страницах компьютерной вёрстки, включает 36 рисунков и 4 таблицы.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета под руководством кандидата химических наук, доцента Ю. А. Лисицына при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32936-а).

1. СИНТЕЗ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

?

1.1. Общее представление о проблеме

Ароматические амины - один из важнейших классов органических соединений, находящих широкое применение в химической промышленности, в первую очередь в качестве полупродуктов при производстве фармацевтических препаратов и красителей.

Традиционный путь синтеза первичных ароматических аминов включает две основные технологические стадии - нитрование РЬН или АгН и последующее восстановление соответствующих нитросоединений [13, 14]:

Ж)о

НИОя

Н2804

[Н]

На каждой стадии образуется значительное количество сложно утилизируемых токсичных отходов, а в случае применения метода каталитического гидрирования или получения полинитросоединений приходится решать вопрос обеспечения взрывобезопасности производства [20]. Поэтому, несмотря на отлаженность промышленных методов синтеза нитро- и аминосоединений, даже с учётом возможностей, предоставляемых электрохимическими вариантами [21, 17], востребованным является поиск альтернативных методов получения ароматических аминов. В связи с этим определённый интерес представляют процессы прямого аминирования ароматических субстратов.

К настоящему времени известен целый ряд методов химического аминирования [12, 22, 23]. Классическим примером замещения атома водорода на аминогруппу является реакция Чичибабина [12, 22-25]:

N Ш2

Данная реакция (как и её модификация по Ван дер Пласу [24]), протекающая по механизму нуклеофильного замещения, используется для введения аминогруппы в гетероароматические соединения, но для функционализации бензола и его производных она непригодна.

Замещение атома водорода в молекуле бензола наблюдается в процессе его каталитического окислительного аминирования аммиаком [26, 27]:

№

ЫН3,02, р, г N¡0

Однако, учитывая незначительные выходы продукта и необходимость использования высоких температур и давлений, на сегодняшний день этот метод нельзя рассматривать как серьёзную альтернативу традиционному пути синтеза анилина.

Пользующийся большим интересом со стороны современных исследователей процесс нуклеофильного замещения аминогруппой атома галогена в ароматическом ядре, протекающий в присутствии комплексов переходных металлов [28, 29],

также, по-видимому, является малопригодным для получения первичных аминов.

Некоторые перспективы просматриваются у процессов электрофильного аминирования, проводимых в относительно мягких условиях. Их реализация основана на генерировании тем или иным образом ионов нитрения (+ЫН2) или аминокатион-радикалов (-+1ЧНз) и последующего их взаимодействия с ароматическими субстратами.

1.2. Электрофильное химическое аминирование 1.2.1. Ионные процессы

Впервые катионные процессы аминирования были обнаружены при взаимодействии ароматических углеводородов с солями гидроксиламина в присутствии галогенидов алюминия [23, 30]. Механизм их аналогичен механизму реакции Фриделя - Крафтса:

КН2ОН + А1С13 -► КН2+ [А1С13ОН]-?

КН2+[А1С13ОН]" + АгН -Аг>1Н2 + Н+[А1С13ОН]".

При использовании как гидроксиламина, так и гидроксиламин-О-сульфокислоты выходы по реагенту в них редко достигают приемлемых величин. Применение вместо хлорида алюминия полифосфорной или трифторуксусной кислоты несколько повышает эффективность замещения, но она всё-таки остаётся недостаточно высокой. К тому же требуемое для выполнения этих реакций количество кислоты обычно соответствует количеству ароматического субстрата (или превышает его), а её регенерация затруднительна или невозможна.

Достаточно эффективной заменой ЫН2ОН в рассматриваемом типе реакций являются азидоводородная кислота и её соли [31]. В присутствии

кислот Льюиса и / или Бренстеда происходит трансформация азидогруппы с отщеплением молекулы азота и образованием электрофильного аминирующего реагента:

NaN3 + AICI3 -► A1C12N3 + NaCl,

A1C12N3 + 2НС1 -NH2N2+[A1C14]-,

NH2N2+[A1C14]- -NH2+ [Aicy +N2 ,

NH2+ [AICI4]" + ArH -► ArNH2 + H+[A1C14]".

Модификации этого метода позволяют получать достаточно большое число продуктов с относительно высокими выходами по аминирующему реагенту [32-34]. Однако токсичность, взрывоопасность и дороговизна производных азотистоводородной кислоты уменьшают привлекательность этого метода для организации даже пилотного производства.

1.2.2. Катион-радикальные процессы

Более привлекательными для исследований, на наш взгляд, являются процессы с участием аминокатион-радикалов, на рассмотрении которых и остановимся подробнее.

В присутствии одноэлектронных восстановителей, ионов переходных металлов (Мп+), соединения типа R2NX, где R = Н, Alk; X = Hal, ОН, OSO3H, способны восстанавливаться с образованием аминильных радикалов (*NH2) [12, 35-39]. В кислых средах эти частицы, обладающие основным характером, протонируются и приобретают выраженные электрофильные свойства [36-44]. Если к системе Mn+ - R2NX добавить подходящий ароматический субстрат, генерируемые в ней аминокатион-радикалы будут атаковать ароматическое кольцо [35-39]:

Мп+ + Я2ЫХ -М(п+1)+ + X", (1.1)

мп+ + я2йнх-^ м<п+1>+ + я2йн+ Х-, (1.1')

Б^Ы + Н+ , Ягкн, (1.2)

Я2ЙН + АгН -[К2КНАгН]'+. (1.3)

Высокие концентрации восстановителя, а также низкая кислотность реакционной среды способствуют протеканию конкурентных целевой реакции (1.3) реакций (1.4) и (1.5), снижающих селективность и общую эффективность процесса аминирования:

АгН

-[БУЧАГН] , (1.4)

ЯЛ*

М"+' К адш + м<п+1)+. С1-5)

Для уменьшения влияния этих реакций аминирование необходимо проводить в средах, имеющих высокую протогенную активность и относительно низкую концентрацию восстановителя Мп+.

Если в качестве источника аминорадикальных частиц используются ТЧ-хлордиалкиламины с небольшими алкильными заместителями, то соблюдения вышеназванных условий достаточно для реализации эффективного цепного процесса, уравнения (1.1) - (1.3) и (1.6), (1.7) [36-39]:

К2ЙНС1 + -- АгЫНЯ2 + Я2№1 + НС1, (1.6)

[Я2>ШАгН]

м(п+1)+ +

-Аг№Ж2 + Мп+ + Н+. (1.7)

Продукты замещения, диалкиланилины, образуются с хорошими выходами по хлордиалкиламинам и близкими к количественным выходами по ароматическим субстратам. Полагается [36], что высокая

региоселективность, наблюдаемая в процессе аминирования, обусловлена тем, что интермедиаты [Кг>ШАгН]'+ больше похожи на комплексы с переносом заряда, чем на аминоциклогексадиенильные радикалы.

Замена Ы-хлордиалкиламинов на Ы-хлормоноалкиламины приводит к существенному снижению эффективности процесса [36, 37]. Использование незамещенного хлорамина в процессах аминирования вообще неперспективно ввиду его низкой устойчивости в кислых водных и водно-органических средах [36, 43,44].

Значительно больший интерес для получения первичных аминов имеют системы, содержащие вместо М-хлорамина гидроксиламин, особенно в связи с описанным в работе [45] достаточно перспективным, по-видимому, способом его синтеза из аммиака и перекиси водорода. Но в этом случае следует учитывать, что реароматизация катион-радикального интермедиата [Н3МАгН]"+ осуществляется практически лишь по реакции (1.7), и протекание процесса контролируется главным образом редокс-свойствами пары

Работы, посвященные попыткам повышения эффективности данного химического процесса продолжаются и в настоящее время [46-49]. Системы, используемые различными авторами, имеют много общего. Все они содержат, помимо аминируемого субстрата и гидроксиламина, растворитель и редокс-катализатор. Общая схема протекающих реакций близка к рассмотренной ранее (уравнения (1.1) - (1.7)).

В качестве редокс-катализаторов применяются соединения различных переходных металлов как в гомогенном состоянии [46, 47], так и в нанесённом на подложку виде [46, 48, 49].

В работе [46] рассмотрено большое количество каталитических систем - растворы соединений железа, молибдена, вольфрама и ванадия, а также оксиды ванадия и молибдена, нанесенные соответственно на подложки из оксидов титана и кремния как в чистом виде, так и с добавками палладия. Изучена эффективность процесса в зависимости от состава растворителя

(Н20, СН3СООН, Н2804), состава и количества катализатора. Среди гомогенных катализаторов наибольшую активность показал метаванадат натрия, среди гетерогенных максимально эффективными оказались оксид ванадия на оксиде титана и оксид молибдена, допированный палладием, на оксиде кремния. Отмечено сильное влияние серной кислоты (её концентрация в реакционной смеси составляла около 5 М) - если на системы, содержащие раствор ванадата натрия, это влияние носит негативный характер, то в случае гетерогенных систем, напротив, существенная активность наблюдается только в присутствии Н2804. Максимальный выход анилина по бензолу, полученный в работе [46], составляет 72 %, однако при использовании всех рассмотренных систем происходит заметное разложение 1ЧН2ОН с выделением закиси азота, а в некоторых случаях и с образованием смолообразных продуктов. Уменьшению скорости деструкции гидроксиламина способствует повышение кислотности среды.

При замене бензола на толуол образуются изомерные толуидины с невысоким общим выходом по субстрату и низкой региоселективностью замещения. Проведённые авторами [46] квантово-химические расчёты подтверждают вероятность протекания процесса аминирования ароматических субстратов через образование соответствующих аминоциклогексадиенильных катион-радикалов и объясняют низкую региоселективность, регистрируемую при функционализации толуола, близкой энергетикой реакций образования изомерных толуидинов.

В работе [47] исследован процесс аминирования бензола с использованием в качестве редокс-катализатора метаванадата натрия. На основании полученных данных о зависимости скорости разложения гидроксиламина от концентрации уксусной кислоты, температуры среды, концентрации и степени окисления ионов ванадия авторы делают вывод о том, что основной причиной разложения источника аминорадикалов является его окисление ванадием(У). Для уменьшения концентрации образующихся

при окислении низковалентных форм ванадия и повышения выхода целевого продукта эксперименты рекомендуется выполнять в присутствии кислорода.

Наиболее высокая эффективность замещения наблюдается в среде, содержащей уксусную кислоту и воду в объёмном соотношении 4 : 1. В этих условиях отмечается минимум скорости разложения гидроксиламина, и выход анилина по бензолу составляет 64 %.

Замена уксусной кислоты на ряд других органических растворителей, таких как ацетон, этанол и ацетонитрил с добавками соляной или азотной кислот в качестве протогенных реагентов, приводит к резкому падению выхода анилина. Исходя из данного факта, авторами выдвинуто предположение, что уксусная кислота оказывает более существенное влияние на процесс аминирования, чем просто как растворитель или источник протонов.

Методами ЯМР V51, ЭПР и УФ-спектроскопии в работе [47] изучено взаимодействие катализатора с компонентами реакционной смеси. Показано, что пятивалентный ванадий образует с гидроксиламином комплексные соединения, также обнаружено комплексообразование между восстановленной формой катализатора и продуктом реакции. Кроме того, ряд сигналов в спектре ЭПР реакционной смеси позволил авторам предположить наличие радикальных частиц. На основании этих данных и результатов аминирования толуола авторы предлагают собственную схему процесса, не имеющую, впрочем, больших отличий от уравнений (1.1) - (1.7).

В работах [48, 49] исследована возможность использования для аминирования бензола соединений марганца [48] и меди [49], нанесённых на синтетические мезопористые молекулярные сита типа МСМ-41. Большое значение авторы уделяют приготовлению катализаторов, изучению их физических свойств и строения разнообразными инструментальными методами. В результате исследований найдены катализаторы, позволяющие относительно эффективно аминировать бензол. Однако попытки поднять

выход анилина по ароматическому субстрату выше 72 % (70 % СН3СООН) не увенчались успехом.

Основной проблемой, так и не решённой авторами работ [46-49], и не имеющей, возможно, решения в рамках химического варианта катион-радикального аминирования, является выбор редокс-пары, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к обеим её формам. А именно, восстановленная форма пары не должна накапливаться в заметном избытке по отношению к непротонированной форме гидроксиламина. Окисленная же форма должна обеспечивать эффективную реароматизацию аминоциклогексадиенильных интермедиатов, не окисляя при этом >Щ2ОН. Во всех же вышеупомянутых работах процесс аминирования начинается, напротив, с генерации низковалентной формы редокс-катализатора за счёт окисления гидроксиламина, в частности, по уравнению (1.8),

что не даёт возможности обеспечить высокий выход продуктов по гидроксиламину.

Определенные перспективы решения вопроса синтеза первичных аминов просматриваются при анализе результатов электрохимического варианта катион-радикального аминирования [18, 19]. Его специфика заключается в том, что требуемая концентрация ионов Мп+ может поддерживаться в растворе за счет катодной регенерации:

2ГШ2ОН + 4 М(п+1)+

К20 + 4Н+ + Н20 + 4МП+, (1.8)

\

е

Схема 1.1.

Электрохимическое восстановление М(п+1)+ позволяет ограничиваться небольшим количеством соли металла и воздействовать на процесс замещения через скорость электродной реакции.

1.3. Электрохимическое катион-радикальное аминирование

Наработанный материал по электрохимическому поведению систем М(п+1)+ - ИНгОН и М(п+1)+ - ИНгОН - АгН в условиях вольтамперометрии, представленный в обзоре [18], и определённые успехи, достигнутые при изучении процессов химического аминирования, дали толчок исследованиям, целью которых являлся препаративный электросинтез ароматических аминов. Так, в 1977 году появилось сообщение [50] по использованию системы Си - УО - МН2ОН для электрохимического аминирования бензола и толуола в растворах 0.5 М Н2804. Указанные авторами выходы продуктов, анилина и изомерных толуидинов, по току (ВТ) составили соответственно 70 и более чем 45 %.

Схему процесса исследователи представили в виде следующего ряда уравнений:

Катод (Щ):

Си(П) + 2е -- Си(0) ,

Си(0) +2У(1У) -Си(И) + 2У(Ш) .

Католит:

У(Ш) + МН2ОН -► + N11, + он,

+ ш2

ш,

П

+ Си(П)

+ Си(1) + Н+,

№12

Си(1) + У(1У)

Си(П) + У(Ш) .

Однако вышеприведённые результаты в том же году были подвергнуты критике в работе Штекана [51], который обосновал их некорректность, указав на протекание в системе реакции окисления гидроксиламина ионами меди(П), приводящей к завышенным величинам ВТ и одновременно с этим к существенному снижению выходов продуктов аминирования по гидроксиламину. Собственные исследования автора привели его к выводу, что использование гидроксиламина и гидроксиламин-О-сульфокислоты для электросинтеза ароматических аминосоединений нецелесообразно вследствие невозможности решения проблемы медиаторной системы.

Несколько позднее одно из возможных решений данной проблемы все-таки было найдено [52-55]. Авторы указанных работ, использовав в качестве медиаторной системы редокс-пару Т1(1У)ЛП(Ш), расширили область исследованных концентраций сернокислого электролита вплоть до концентрированной Н2804. Выяснилось, что в сернокислых растворах ионы титана(1У) не окисляют гидроксиламин [54] и подавляют нецелевые реакции с участием аминоциклогексадиенильных радикалов; при аминировании анизола, субстрата, активированного по отношению к электрофильным реагентам, достаточно разбавленных растворов кислоты [52, 53], при аминировании же бензола, неактивированного соединения, полное подавление этих реакций достигается в 11 М Н2804 [18, 19, 55].

В отсутствие вышеупомянутых реакций схема процесса электрохимического аминирования ароматических субстратов описывается уравнениями (1.9) - (1.25) [19,43, 52-61]:

Катод: Ti(IV) + е

Ti(III)

Ti(IV) + e , - Ti(III) Католит:

NH2OH + H+ , NH3OH ,

Ti(III) + NH2OH-[Ti(IV)NH2] ' + OH",

([H2S04] < 7 M), ([H2S04]>9M).

[Ti(IV)NH2] + W^p

Ti(IV) + NH3,

[Ti(IV)NH2] ' + Ti(III) -[Ti(IV)NH2]

H

ArH

NH,

2 Ti(IV) + NH3 ,

[HArNH2Ti(IV)] I

[H3NAr]'+, II

ArNH3 + Ti(III) + H+,

II + Ti(IV)

ArNH2 + H+ ^

ArNH3 + B"

ArNH3 + Ti(III) ArNH3 , ArNH2 • HB ,

H+,

NHi

ArNH2 • HB, k .+ ---'-[H3NArNH2 - HB] t

III

k»k'

ArNH3, k'

III

Ti(IV)-

IV

[H3NArNH3] , IV

H3NC6H3(Y)NH2 • HB + Ti(III) + HH

H3NC6H3(Y)NH3 + Ti(III) + H+,

H3NC6H3(Y)NH2-НВ + H+ .. H3NC6H3(Y)NH3 + НВ . (1.25)

В" = HS04", S042"; Y - заместитель в ароматическом кольце.

Схема 1.2.

Согласно представленной схеме обе формы медиаторной системы в процессе аминирования выполняют двойственные функции. Титан(Ш), с одной стороны, взаимодействует с непротонированной формой гидроксиламина (уравнение (1.12)), инициируя и поддерживая процесс аминирования, а с другой - участвует в конкурентной замещению реакции (1.14). Титан(1У), в свою очередь, восстанавливается на катоде (уравнения (1.9), (1.10)) и окисляет аминоциклогексадиенильные радикалы (уравнения (1.17), (1.18), (1.23) и (1.24)). Участие обеих форм медиаторной системы в электрохимическом процессе приводит к зависимости эффективности аминирования от редокс-свойств этой системы, определяемых составом [56, 62] и соотношением концентраций комплексов Ti(IV) и Ti(III).

При изучении влияния концентрации серной кислоты на общий ВТ продуктов аминирования анизола [53] были найдены два локальных максимума эффективности (рис. 1.1.), в области первого из которых образуются моноаминосоединения, изомерные анизидины (участок ABC) [52, 53]. В случае функционализации бензола первый максимум является слабовыраженным [54]. В данных средах аминогруппа моноамина находится в протонированном состоянии и дезактивирует его ароматическое кольцо по отношению к аминокатион-радикалам.

Невысокие выходы аминосоединений в этих условиях объясняются большим расходом аминирующего реагента в реакции (1.14), обусловленным, в первую очередь, низкими значениями редокс-потенциала системы Ti(IV)/Ti(ni) и растворимости ароматических субстратов. В качестве

вт, %

50

40

30

20

10

а

в

А

► - • -»Со

С,

12

16

Н2804!

м

р, %

100 80 60 40

20

сь °Рт°

пара о*

мета

>

/

/

12

16 Н2504

Рис. 1.1. Зависимости выходов по току (а) дизамещенных (1) и монозамещенных (2, 3) продуктов непрямого электрохимического аминирования бензола (1, 3) [54] и анизола (2) [53] на ртутном катоде, а также изомерного распределения анизидинов (б) от концентрации серной кислоты. Смн2он = 1 М, сп(1У) = 0.1 М, / = - 1.65 мА/см2, Т = 58 °С, катод -

фактора, снижающего эффективность процесса аминирования, указываются также гидролиз комплексов титана в ходе электролиза, сопровождающийся их выделением в отдельную фазу (рис. 1.1, спад ВА). Уменьшение ВТ при увеличении концентрации кислоты до 5-6 М (участок ВС) связывается с понижением концентрации непротонированного гидроксиламина; меньшее содержание М12ОН при фиксированной скорости катодного генерирования Т1(Ш) ведёт к накоплению последнего в католите и возрастанию вклада конкурентной реакции (1.14) в исчезновение аминильных радикалов.

Эффективность процесса аминирования в области второго максимума, в средах с концентрацией Н2804 более 7 М (рис. 1.1), существенно выше, конечными продуктами замещения являются диаминосоединения [54, 60, 6366]. Наличие данного максимума обусловлено повышением растворимости ароматических соединений, снижением скорости реакции (1.14) вследствие дальнейшего смещения равновесия (1.13) вправо и повышения редокс-потенциала пары Т1(1У)ЛП(Ш), а также, предположительно [18, 19, 54, 60, 67], протеканием процессов ассоциации протонированных моноаминов с основными компонентами электролита, такими как сульфат- и гидросульфат-ионы (уравнение (1.20)) и, возможно, молекулы воды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сухов, Александр Вячеславович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Organic Electrochemistry / Eds. H. Lund, O. Hammerich. - New York: Marcel Deccer, 2001. - 1393 p.

2. Томилов А. П. Препаративная органическая электрохимия / А. П. Томилов, Е. Ш. Каган, В. А. Смирнов, И. Ю. Жукова. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 153 с.

3. Достижения электрохимии органических соединений // Росс. хим. журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2005. - Т. 49, № 5. - 151 с.

4. Электрохимия органических соединений в начале XXI века / Под ред. В. П. Гультяя, А. Г. Кривенко, А. П. Томилова. - М: Компания Спутник+, 2008. - 577 с.

5. Torii S. The New Role of Electroreductive Mediators in Electroorganic

Synthesis / S.Torii. // Synthesis. - 1986. - №. 11. - P. 873-886.

6. Steckhan E. Organic Syntheses with Electrochemically Regenerable Redox System / E. Steckhan // Electrochem. - 1987. - V.l. - P. 1-69.

7. Органическая электрохимия. В 2 кн. Кн. 2 / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. - М.: Химия, 1988. - С. 812-830.

8. Oniciu L. Mediated electrocatalysis. I. General aspects / L. Oniciu, M. Jitara, I. A. Silberg // Rev. Roum. Chim. - 1989. - V. 34, № 2. - P. 537-549.

9. Bersier P. M. Electrochemistry for a Better Environment / P. M. Bersier, L.

Carlsson, J. Bersier // Top. Curr. Chem. - 1994. V. 170. - P. 113-229.

10. Будникова Ю. Г. Электросинтез органических соединений.

Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов / Ю. Г. Будникова // Росс. хим. журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2005. - Т. 49, № 5. - С. 81-92.

11. Огибин Ю. Н. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления / Ю. Н. Огибин, М. Н. Элинсон, Г. И. Никишин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 2. - С. 99-150.

12. Общая органическая химия. В 12 т. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Под ред. Н. К. Кочеткова и JI. В. Бакиновского. - М.: Химия, 1982. -736 с.

13. Горелик М. В. Основы химии и технологии ароматических соединений / М. В. Горелик, Л. С. Эфрос. - М.: Химия, 1992. - 640 с.

14. Реутов О. А. Органическая химия: В 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - М.: БИНОМ, 2010. - 544 с.

15. Noel М. An electrochemical technique for the reduction of aromatic nitro

compounds / M. Noel, P. N. Anantharaman, H. V. K. Udupa // J. Appl. Electrochem. - 1982. - № 12. - P. 291-298.

16. Udupa H. V. K. Technology for the production of amines from nitro-

compounds using the titanous - titanic redox system / H. V. K. Udupa // Indian. Chem. Eng. - 1988. - V. 30, № 1. - P. 53-56.

17. Гультяй В. П. Селективное препаративное электровосстановление

ароматических нитросоединений / В. П. Гультяй, В. Н. Лейбзон // Электрохимия. - 1996. - Т. 32, № 1. - С. 65-74.

18. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование непредельных и

ароматических соединений / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 103-114.

19. Лисицын Ю. А. Электрохимическое катион-радикальное аминирование

ароматических соединений / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина, Ю. М. Каргин // Росс. хим. журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2005. - Т. 49,№5.-С. 121-128.

20. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова. - Л.: Химия, 1981. - 312 с.

21. Каргин Ю. М. Электрохимический синтез нитросоединений / Ю. М.

Каргин, А. А. Чичиров // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 39.-С. 184-206.

22. Мищенко Г. Л. Синтетические методы органической химии / Г. Л.

Мищенко, К. В. Вацуро. - М.: Химия, 1982. - 440 с.

23. Аксенов А. В. Методы аминирования аренов / А. В. Аксенов, Н. А. Аксенов, О. Н. Надеин, Ю. И. Смушкевич // Обзорн. журн. по химии. -2011.-Т. 1,№4.-С. 350-375.

24. Chupakhin О. N. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen / О. N. Chupakhin, V. N. Charushin, H. C. van der Plas - San Diego, Acad. Press. -1994.-368 p.

25. Пожарский А. Ф. Аминирование по Чичибабину / А. Ф. Пожарский, A.

M. Симонов. - Ростов: Изд-во Ростов, ун-та, 1971. - 136 с.

26. Becker J. Amination of Benzene in the Presence of Ammonia Using a Group

VIII Metal Supported on a Carrier as Catalyst / J. Becker, W. F. Holderich. // Catalysis Letters. - 1998. - V.54 - P. 125-128.

27. Desrosiers P. Application of Combinatorial Catalysis for the Direct Amination of Benzene to Aniline / P. Desrosiers, S. Guan, A. Hagemeyer, D. M. Lowe, C. Lugmair, D. M. Poojary, H. Turner, H. Weinberg, X. Zhou, R. Armbrust, G. Fengler // Catalysis Today. - 2003. - V. 81. - P. 319-328.

28. Tewari A. Efficient Palladium Catalysts for the Amination of Aryl

Chlorides: a Comparative Study on the Use of Phosphium Salts as Precursors to Bulky, Electron-Rich Phosphines / A. Tewari, M. Hein, A. Zapf, M. Beller // Tetrahedron. - 2005. - V. 61. - P. 9705-9709.

29. Fan X.-H. Room-Temperature Nickel-Catalyzed Amination of Heteroaryl/Aryl Chlorides with Ni(II)-(8-Aryl) Complex as Precatalyst / X.-H. Fan, G. Li, L.-M. Yang // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696. - P. 2482-2484.

30. Kovacic P. Aromatic Amination with Hydroxylammonium Salts. Reactivity

and Directive Effects / P. Kovacic, R. P. Bennet, J. L. Foote. // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84, № 5. - P. 759.

31. Mertens A. Onium Ions. 26. Aminodiazonium Ions: Preparation, Carbon-13,

and Nitrogen-15 NMR Structural Studies, and Electrophilic Amination of Aromatics / A. Mertens, K. Lammertama, M. Arvanaghi, G. A. Olah. // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105, № 17. - P. 5657.

32. Takeuchi H. Direct Aromatic Amination by Azides: Reactions of Hydrazoic Acid and Butyl Azides with Aromatic Compounds in the Presence of Both Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoroacetic Acid / H. Takeuchi, T. Adachi, H. Nishiguchi, K. Itou, K. J. Koyama - Chem. Soc. Perkin Trans. -1993.-V. 1, № 7. - P. 867.

33. Аксенов А. В. Новый метод прямого электрофильного аминирования

ароматических соединений и аннелирование пиримидинового кольца на его основе / А. В. Аксенов, А. С. Ляховненко, М. М. Кугутов // Химия гетероцикл. соед. - 2010.- № 10. - С. 1559-1562.

34. Borodkin G. I. Electrophilic Amination of Methylbenzenes with Sodium Azide in Trifluoromethanesulfonic Acid / G. I. Borodkin, I. R. Elanov, V. G.Shubin // Russ. J. Org. Chem. Eng. Ed. - 2009. - V. 45. - P. 934.

35. Davis P. Some Oxidation - Reduction Reactions of Hydroxylamine / P. Davis, M. G. Evans, W. С. E. Higginson // J. Chem. Soc. - 1951. - № 10. -P. 2563-2567.

36. Minisci F. Novel Applications of Free-Radical Reactions in Preparative

Organic Chemistry / F. Minisci // Synthesis. - 1973. - № 1. - P. 1-24.

37. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions / F. Minisci. // Top. Curr. Chem. - 1976. - V. 62. - P. 1-48.

38. Миниши Ф. Механизм свободнорадикального ароматического

замещения / Ф. Миниши, О. Порта // Ж. В. X. О. им. Д. И. Менделеева. - 1979. - Т. 24, Вып. 2. - С. 134-148.

39. Minisci F. Synthetic applications of the polar effects of the Substituents in

free-radical reactions / F. Minisci // Subst. Eff. Radical Chem.: Proc. NATO. Adv. Res. Workshop, Louvain-la Neuve. - 1986. - P. 391-433.

40. Simic M. Intermediates Produced from the One-Electron Oxidation and Reduction of Hydroxylamines. Acid-Base Propeties of the Amino- , Hydroxylamino- , and Metoxyamino-Radicals / M. Simic, E. J. Hayon // Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93, № 23. - P. 5982-5986.

41. Fessenden R. W. Electron Spin Resonance Spectra of Di- and

Trimethylaminium Radicals / R. W. Fessenden, P. Neta // J. Phys. Chem. -1972. - V. 76, № 20. - P. 2857-2859.

42. Yip R. W. Flash Photolysis Studies of 2,2,6,6-Tetramethyl-N-

chlorpiperidine. A. Sterically Hindered Aminium Radical / R. W. Yip, T. Vidoczy, R. W. Snyder, Y. L. Chow // J. Phys. Chem. - 1978. - V. 82, № 10.-P. 1194-1200.

43. Citterio A. Polar Effects in Free Radical Reactions. Homolytic Aromatic Amination by the Amino Radical Cation, '+NH3: Reactivity and Selectivity/ A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, V. Navarrini, M. Sarravalle, S. J. Ventura // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49, № 23. - P. 4479-4482.

44. Беленькая P. С. Прямое аминирование хлорамином / P. С. Беленькая, С. П. Веревкин, А. П. Зимичев, А. М. Рожнов // Журн. орган, химии. -1993. - Т. 29, Вып. 3-С. 570-573.

45. Mantegazza М. A. Selective Oxidation of Ammonia to Hydroxy lamine with Hydrogen Peroxide on Titanium Based Catalysts / M. A. Mantegazza, G. Leofanti, G. Petrini, M. Padovan, A. Zeccina, S. Bordiga, in: V. C. Corberan, S. V. Bellon (Eds.) // Studies in Surface Science and Catalysis: New Developments in Selective Oxidation II. - 1994. - V. 82. P. - 541-550.

46. Kuznetsova N. I. Amination of Benzene and Toluene with Hydroxylamine

in the Presence of Transition Metal Redox Catalysts / N. I. Kuznetsova, L. I. Kuznetsova, L. G. Detusheva, V. A. Likholobov, G. P. Pez, H. Cheng // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2000. - V. 161, № 1-2. - P. 1-9.

47. Zhu L. F. Sodium Metavanadate Catalyzed One-Step Amination of Benzene to Aniline with Hydroxylamine / L. F. Zhu, B. Guo, D. Y. Tang, X. K. Hu, G. Y. Li, C.W. Hu // J. Catal. - 2007. - V. 245. - P. 446-455.

48. Parida К. M. Structural Properties and Catalytic Activity of Mn-MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves for Single-Step Amination of Benzene to Aniline / К. M. Parida, S. S. Dash, S. Singha // Appl. Catal. A: General. -2008.-V.351.-P. 59-67.

49. Parida К. M. Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of Copper Incorporated and Immobilized Mesoporous MCM-41 in the Single-Step Amination of Benzene / К. M. Parida, D. Rath, S. Dash // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2010. - V. 318. - P. 85-93.

50. Tomat R. / Electrochemical Production of *NH2 Radicals by the System Cu2+/V027NH20H and their Reactions with Benzene and Toluene / R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal. Chem. - 1977. - V. 75. - P. 629-635.

51. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen für organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefinoxidationen: Habilitationsschrift / E. Steckhan. - Munster: Westfälischen Univ. 1977. 170 s.

52. Мельников Б. В. Электрохимическое аминирование. I. Возможность

синтеза ароматических аминов / Б. В. Мельников, Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1992. - Т. 62, Вып. 12. - С. 2745-2749.

53. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. II. Влияние

кислотности электролита / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 6. - С. 1312-1317.

54. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. V. Медиаторная

система / Ю. А. Лисицын, А. М. Конончук, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 12. - С. 2034-2038.

55. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. VI. Побочные реакции / Ю. А. Лисицын, А. М. Конончук, Ю. М. Каргин. // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, Вып. 4. - С. 646-648.

56. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в водных растворах серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина, Ю. И. Зявкина, В. Г. Штырлин // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 544-555.

57. Лисицын Ю. А. Электросинтез ароматических аминов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05. - Казань, 1990. - 167 с.

58. Бусыгина H. В. Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в процессе

электрохимического аминирования некоторых ароматических соединений: дис.... канд. хим. наук: 02.00.05. - Казань, 2008. - 117 с.

59. Tomat R. Effect of рН on the kinetics of the reduction of hydroxylamine by Ti(III) / R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal. Chem. - 1972. - V. 35, № 3. -P. 21-26.

60. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. VII. Введение

аминогруппы в ароматическое кольцо / Ю. А. Лисицын, О. Н. Макарова, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, Вып. 2. -С. 286-290.

61. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. IX. Эффективность

процесса / Ю. А. Лисицын, О. Н. Макарова, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, Вып. 8. - С. 1249-1253.

62. Лисицын Ю. А. Электрохимическое поведение редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) на ртутном капающем электроде в сернокислых водных и водно-органических средах / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, Вып. 7. - С. 1057-1064.

63. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование бензола / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1994. - Т. 64, Вып. 10. -С. 1758.

64. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1995. - Т. 65, Вып. 12. - С. 2020-2024.

65. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование анилина в

сернокислых средах / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин. // Журн. общ. химии. - 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1757.

66. Лисицын Ю. А. К вопросу о региоселективности реакций электрофильного замещения в растворах серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 1. -С. 168.

67. Макарова О. H. Роль кислотности среды в процессе электрохимически

инициируемого радикального аминирования бензола: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. - Казань, 2000. - 114 с.

68. Лисицын Ю. А. Некоторые аспекты электрохимического катион-радикального аминирования ароматических соединений / Ю. А. Лисицын // Науковий вкник Чершвецького ушверситету. - 2008. -Вип. 399-400: ХЫя. - С. 68-70.

69. Cerfontain H. Aromatic Sulphonation. Part 91. The Sulphonation of Anisole, Phenol, phenyl Methanesulphonate, Potassium Phenylsulphate, and a Series of Methyl-, Bromo- and Chloro-substituted Anisoles and Phenols in Concentrated Aqueous Sulphuric Acid / H. Cerfontain, H. J. A. Lambrechts, Z. R. H. Schaasberg-Nienhuis, R. G. Coombes, P. Hadjigeorgiou, G. P. Tucker // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1985. - № 5. - P. 659-667.

70. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. III. Реакционная

способность ароматических соединений / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Ж. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 11. - С. 2542-2546.

71. Годнева M. М. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы./ М. М. Годнева, Д. А Мотов. - Л.: Наука, 1980. - 175 с.

72. Лисицын Ю. А. О механизме ароматического аминирования / Ю. А.

Лисицын, О. Н. Макарова, Ю. М. Каргин // Ж. общ. химии. - 1999. - Т. 69, Вып. 5. - С. 864.

73. Лисицын Ю. А. Медиаторный электросинтез ароматических

аминосоединений // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сб. научн. тр. / Ю. А. Лисицын, Л. В. Беляева, Ю. М. Каргин. Под ред. А. В. Захарова и Г. К. Будникова. - Казань: Изд. Казан, ун-та, 2000. - С. 199-205.

74. Lisitsyn Yu. A. Electrochemical variation of the radical cation amination of

aromatics / Yu. A. Lisitsyn, S. A. Bochkarjova, Yu. M. Kargin // Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. Internat. Conf.:Book of Abstracts. - Saint-Petersburg, Russia. 2001. - P. 152.

75. Беляева JI. В. Электрохимически инициируемое радикальное

аминирование циклогексена и бензола в кислых водных средах: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. - Казань, 2001. - 113 с.

76. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование бензола в водных растворах серной кислоты и органического растворителя / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 12. - С. 1427-1433.

77. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. Эффективность радикального замещения / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 9. - С. 1129-1133.

78. Лисицын Ю. А. Эффективность процесса катион-радикального аминирования ароматических соединений в сернокислых растворах / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73, Вып. 5. - С. 875-876.

79. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование в системе Ti(IV) -NH2OH - С6Нб. Эффективность процесса в сернокислом растворе, содержащем органический растворитель / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 8. - С. 993-996.

80. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов / Е. Н. Зильберман - М.: Химия,

1971.-448 с.

81. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина // Ученые записки Казан, ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2007. - Т. 149, № 1. - С. 31-40.

82. Лисицын Ю. А. Соотношение моно- и дизамещенных продуктов электрохимического аминирования ароматических субстратов / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии - 2003. - Т. 73, Вып. 5. -С. 873-874.

83. Hartshorn S. R. Substituent Effects of Positive Pôles in Aromatic

Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the'4NH3 - Group

in Aromatic Nitration / S. R. Hartshorn, J. H. Ridd 11 J. Am. Chem. Soc. (B). - 1968. - №. 9. - P. 1063-1067.

84. Коренман И. M. Экстракция в анализе органических веществ / И. М. Коренман. - М.: Химия, 1977. - 200 с.

85. Столяров Б. В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии / Б. В. Столяров, И. М. Савинов, А. Г. Витенберг. - Л.: Химия, 1988.-336 с.

86. Андерсон А. А. Газовая хроматография аминисоединений / А. А. Андерсон. - Рига: Зинатне, 1982. - 374 с.

87. Гиошон Ж. Количественная газовая хроматография. В 2 ч. Ч. 2 / Ж. Гиошон, К. Гийемен. - М.: Мир, 1991. - 375 с.

88. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до

диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди : Пер. с англ. Ю. А. Данилова и В. В. Белого - М.: Мир, 2002. - 461 с.

89. Эфрос Л. С. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях / Л. С. Эфрос, И. Я. Квитко. - Л.: Химия, 1984. - 416 с.

90. Томилов А. П. Катодные синтезы органических препаратов / А. П. Томилов, И. В. Кирилюс. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 145 с.

91. Лисицын Ю. А. Методические разработки к общему практикуму по электрохимии / Ю. А. Лисицын. - Казань: Казанский (Приволжский) федер. ун-т, 2012. - 74 с.

92. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 672 с.

93. Noel М. Electrolytic reduction of 2-4 dinitro phenol to 2-4 diamino phenol

sulphate (diamol) using Ti4+/Ti3+ redox system / M. Noel, P. N. Anantharaman, H. V. K. Udupa // Trans. SAEST. - 1982. - V. 17, № 4. -P. 301-305.

94. Полярограф универсальный ПУ-Г. паспорт. - Гомель, 1987. - 112 с.

95. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. - М.: Мир, 1974. - 552 с.

96. Майрановский С. Г. Полярография в органической химии / С. Г. Майрановский, Я. П. Страдынь, В. Д. Безуглый. - Д.: Химия, 1975. -352 с.

97. Малютина Т. М. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов / Т. М. Малютина, О. В. Конькова. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

98. Рускол Ю. С. Титановые конструкционные сплавы в химических

производствах: справочное издание / Ю. С. Рускол. - М.: Химия, 1989. -288 с.

99. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. Основные свойства неорганических и

органических соединений / под ред. Б. П. Никольского. - Д.; М.: Гос. хим. изд-во, 1963. - 1170 с.

100. Свойства органических соединений / под ред. А. А. Потехина. - Д.: Химия, 1984. - 518 с.

101. Rees J. Н. Inductive and Field Effects in Aromatic Substitution. Part IX. Assessment of Results / J. H. Rees, J. H. Ridd, A. J. Ricci. // Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1976. - № 3. - P. 294-299.

102. Lambrechts H. J. A. Aromatic Sulphonation. Part 92. Sulphonation of Tree Methylphenols and the Six Demethylphenols in Concentrated Aqueous Sulphuric Acid; and the Isomerisation of Some of the Resulting Sulphonig Acids and of m-Xylene-2- and o-Xylene-3-Sulphonic Acid / H. J. A. Lambrechts, Z. R. H. Schaasberg-Nienhuis, H. J. Cerfontain. // Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1985. - № 5. - P. 669-675.

103. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т. I: Пер. с немец. / Под ред. А. В. Новоселовой. - М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 920 с.

104. Салем Р. Р. Физическая химия. Начала теоретической электрохимии / Р. Р. Салем. -М.: КомКнига, 2010. - 316 с.

105. Лисицын Ю. А. О причине активации ионов анилиния по отношению к

электрофильным реагентам в водных растворах H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов, Ан. М. Кузнецов. - Современные методы в

теоретической и экспериментальной электрохимии. III Междун. науч.-техн. конф. (3-7 октября 2011): тез. докл. - Плёс: Изд-во ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2011. - С. 107.

106. Frisch M. J. Gaussian 09, Revision B.01. /М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. В.

Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, В. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox. - Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

107. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - Д.: Химия, 1983. - 232 с.

108. Либрович Н. Б. Ионно—молекулярный состав водных растворов серной кислоты при 25 °С / Н. Б. Либрович, В. Д. Майоров // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. - 1977. - № 3. - С. 684-687.

109. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1979.-480 с.

110. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / пер. с англ. К.

П. Бутина, под ред. И. П. Белецкой. - М.: Мир, 1973. - 1055 с.

111. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. - М.: Химия, 1991.-448 с.

*

112. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах серной кислоты / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов - Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. II Междун. науч.-техн. конф. (21-25 июня 2010): тез. докл. - Плёс: ОАО «Информатика», 2010. - С. 176.

113. Сухов А. В. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах 2 - 9 М H2S04 / А. В. Сухов, Ю. А. Лисицын -Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов VII Всероссийск. конф. молодых ученых. -Саратов: КУБиК, 2010. - С. 268-269.

114. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование анизола до

анизидинов / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов - Новости электрохимии органических соединений 2010. XVII Всеросс. совещ. по электрохимии органич. соединений с междун. участием: тез. докл. -Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - С. 80.

115. Лисицын Ю. А. Непрямое катодное аминирование анизола в водно-

органических растворах H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Вопросы химии и химической технологии. - 2011. - № 4(2). - С. 22-24.

116. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. Функционализация анизола в уксуснокислых растворах 4 - 6 М H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 10. - С. 1262-1267.

117. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в растворах 4 - 6 М H2S04 и ацетонитрила / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. № 1. - С. 100-104.

118. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т. 2: Пер. с немец. / Под ред. А. В. Новоселовой. - М.: Мир, 1974. - 775 с.

119. Лисицын Ю. А. Электросинтез анизидинов / Ю. А. Лисицын, А. В.

Сухов. - Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. III Междун. науч.-техн. конф. (3-7 октября 2011): тез.

докл. - Плёс: Изд-во ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2011. - С. 106.

120. Сухов А. В. Катион-радикальное аминирование анизола и бензола в водно-органических растворах разбавленной H2S04 / А. В. Сухов. -Актуальные проблемы электрохимии органических соединений (ЭХОС-2012). VII Всеросс. с междун. участием школа по электрохимии органич. соединений (20-25 октября 2012). - Тамбов: изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. - С. 106-109.

121. Лисицын Ю. А. Эффективность процесса электрохимического

аминирования анизола в водно-органических растворах 4 М H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Журн. физич. химии. - 2012. - Т. 86. - № 6.-С. 1144-1146.

122. Лисицын Ю.А. Непрямое катодное аминирование анизола в растворах разбавленной серной кислоты и ацетонитрила / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82. № 7. - С.1218-1219.

123. Seaman Н. Addition of the Amino-radical, -NH2, to Benzene, Toluene, and cycloHexene / H. Seaman, P. J.Taylor, W. A. J. Waters // Chem. Soc. -1954.-N12.-P. 4690-4691.

124. Albisetti C. J. Syntheses by Free-radical Reactions. VIII. Reactions of Amino Radicals with Olefins / C. J. Albisetti, D. D. Coffman, F. W. Hoover, E. L. Jenner, W. E. Mochel // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81, №6.-P. 1489-1494.

125. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование бензола в водных растворах серной и уксусной кислот / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов. -Материалы Междун. объединён, научн. конф. (V конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IV конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей») (16-20 сент. 2013 г): тез. докл. - Плёс: Изд-во Ин-та химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 2013.-С. 132.

126. Номенклатурные правила ИЗОПАК по химии. Т. 5. Физическая органическая химия. - М.: ВИНИТИ, 1985.-380 с.

127. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. - Л.: Химия,

1981.-488 с.

128. Лисицын, Ю. А. Аминирование анизола в водных растворах H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов. - Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. IV Междун. научн.-техн. конф. (1-5 октября 2012): тез. докл. - Плёс: Изд-во Ин-та химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 2012. - С. 114.

129. Лисицын Ю. А. Селективность электрохимического аминирования

анизола в водных растворах H2S04 / Ю. А. Лисицын, А. В. Сухов // Журн. общ. химии. - 2013. - Т. 83. № 7. - С. 1211-1212.

130. Электродные процессы в растворах органических соединений: учеб. пособие / Под ред. Б. Б. Дамаскина. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. -312 с.

131. Fatouros N. Electrochemical kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) couple in sulfuric

acid / N. Fatouros, D. Krulie, N. Larabi // J. Electroanal. Chem. - 2004. -V. 568.-P. 55-64.