Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Кошелева, Александра Михайловна

• Кошелева, Александра Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кошелева, Александра Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 . Физико-химические свойства спиртов и карбоновых кислот алифатического ряда. Применение карбоновых кислот

1.1.1.Физико-химические свойства алифатических спиртов

1.1.2. Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот

1.1.3. Применение карбоновых кислот

1.2. Общие лабораторные и промышленные методы получения карбоновых кислот

1.3. Электрохимические методы получения карбоновых кислот

1.3.1.Электрохимическое окисление спиртов

1.3.2. Редокс-медиаторное и непрямое электрокаталитическое окисление органических веществ

1.3.3. Химически связанные активные формы кислорода

1.3.4. Электрокаталитическое окисление спиртов на основе редокс-медиаторных систем

1.4. Влияние условий электролиза на процесс электрокаталитического окисления

1.4.1. Материал анода, состав электролита и величина потенциала

1.4.2. Строение спирта и температура

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Условия эксперимента

2.1.1. Рабочие растворы и реактивы

2.1.2. Электродные материалы, электроды и электролиты

2.1.3. Методика проведения электрокаталитического окисления спиртов

2.2. Приборы, оборудование и методы исследования

2.3. Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Кинетические закономерности непрямого электрокаталитического

окисления алифатических спиртов

Заключение

3.2. Влияние основных параметров электролиза на эффективность

электрокаталитического окисления алифатических спиртов

Заключение

3.3. Влияние химической природы электродного материала и способа

генерации АФК

Заключение

3.4. Постановка опытов по наработке целевого продукта

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние годы в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов, разработка экологически чистых и эффективных процессов, соответствующих принципам «Green Chemistry», привлекает большое внимание исследователей и продолжает быть главной тенденцией в развитии современных химических технологий.

Алифатические спирты являются сравнительно дешевым исходным сырьём для получения карбоновых кислот, которые широко востребованы в различных отраслях современного промышленного производства: фармацевтической, витаминной, косметической и автомобильной. При этом окисление спиртов до соответствующих карбоновых кислот является одним из основных процессов в органическом синтезе, который протекает с использованием сравнительно дорогих и токсичных химических окислителей (перманганат калия, соединения хрома и т.п.).

В то же время, согласно литературным данным, методы непрямого электрокаталитического окисления in situ генерированными активными формами кислорода (АФК), различающимися по окислительной способности на 5-6 порядков, являются экологически чистыми и перспективными для получения органических продуктов и разрушения органических субстратов в сточных водах. В связи с этим изучение возможности их применения для окисления спиртов до целевых продуктов — соответствующих карбоновых кислот является актуальным.

Известно, что АФК сравнительно просто in situ генерировать из кислорода, пероксида водорода и воды на электрокаталитической поверхности электрода и в объеме электролита. В связи с этим появляется возможность проводить различной глубины окисление органических субстратов наряду с гетерогенными и в гомогенных условиях, что позволяет увеличить эффективность процесса.

Алифатические спирты в зависимости от длины углеродной цепи обладают различной растворимостью в воде и адсорбционной способностью на поверхности электродных материалов. Из литературы известно, что использование различных анодных материалов позволяет получать отличные по реакционной способности АФК. Таким образом, подбор и исследование эффективных электродных материалов для генерации АФК, установление кинетических закономерностей протекания процессов окисления алифатических спиртов с различной длиной углеродной цепи, выявление влияния основных параметров электролиза на эффективность их непрямого электрокаталитического окисления до карбоновых кислот является актуальной задачей.

В связи с этим в качестве модельных электрокатализаторов нами выбраны следующие электродные материалы: оксидо-гидроксид-никеля (ОГН), диоксид свинца (РЬ/РЬ02), допированный бором алмаз (ДБА), в качестве реагентов-субстратов выбраны 1-бутанол, 1-гексанол, 1-нонанол, 1-деканол.

Цель работы: Установление общих закономерностей протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот химически связанными активными формами кислорода, in situ генерированными из 02, Н202 и Н20.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— изучение кинетических закономерностей протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот;

— установление влияния основных параметров электролиза на эффективность процесса электрокаталитического окисления алифатических спиртов: плотности тока, количества пропущенного электричества, температуры;

— установление влияния химической природы электродного материала и способа генерации химически связанных активных форм кислорода на эффективность процесса окисления алифатических спиртов;

— постановка опытов по наработке и выделению целевого продукта.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

— впервые проведены систематические исследования непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода;

— установлены общие закономерности и найдены оптимальные условия электросинтеза масляной, капроновой, пеларгоновой и каприновой кислот;

— впервые изучено применение допированного бором алмазного электрода для электросинтеза карбоновых кислот непрямым окислением соответствующих алифатических спиртов.

Практическая значимость.

Установленные нами закономерности непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов могут быть востребованы при разработке и практической реализации экологически безопасных и высокоэффективных процессов получения карбоновых кислот.

Связь темы с планами работы Института: Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту V 39.1.2. «Разработка новых методов получения востребованных химических веществ, основанных на целенаправленной трансформации растительных полимеров» и в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в решение актуальных проблем науки» (Красноярск, 2011); на Шестой всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Мен-делеев-2012 (Санкт-Петербург, 2012); на VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений. Актуальные проблемы электрохимии органических соединений (Тамбов, 2012); на Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2012); на Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013); на Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2012, 2013, 2014).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 13 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

На защиту выносятся следующие основные положения:

— кинетические закономерности (порядок реакции, константы скорости) протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов (1-бутанола и 1-нонанола) до соответствующих карбоновых кислот на оксидо-гидроксидно-никелевом и диоксидно-свинцовом электродах;

— влияние основных параметров электролиза на эффективность процесса электрокаталитического окисления алифатических спиртов: плотности тока, количества пропущенного электричества и температуры при использовании различных схем генерации АФК на оксидо-гидроксидно-никелевом, диоксидно-свинцовом и допированном бором алмазном электродах;

— результаты исследования влияния химической природы электродного материала и способа генерации химически связанных активных форм кислорода на эффективность процесса окисления алифатических спиртов;

— результаты опытов по наработке целевого продукта.

Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, включает в себя 19 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 137 наименований.

Благодарности.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методами газожидкостной хроматографии — В.И. Власенко (Сибирский Государственный Технологический Университет, г. Красноярск), УФ-спектроскопии — Н.Г. Максимову (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск), хромато-масс-спектроскопии — Г.С. Калачевой (Институт биофизики СО РАН), рентгеноспектрального анализа — В.Ф. Каргину; атомно-абсорбционной спектроскопии — Г.В. Колесниченко (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск); рентгенофазового анализа — Г.Н. Бондаренко (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск).

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства спиртов и карбоновых кислот алифатического ряда. Применение карбоновых кислот

1.1.1. Физико-химические свойства алифатических спиртов

Спирты представляют собой обширный и разнообразный класс соединений: они весьма распространены в природе и являются важными соединениями с точки зрения органического синтеза [1]. Спиртами, или алкоголями, называют гидроксильные производные углеводородов, имеющие общую формулу СпН2п+10Н, или Я- ОН [2].

Физические свойства некоторых спиртов приведены в таблице 1.1 [2-4]. Спирты до Сю при комнатной температуре — жидкости; начиная с Си и выше — твердые тела. Спирты С1-С3 смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют характерный запах [5]. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле Я- ОН, растворимость жидких спиртов в воде уменьшается из-за гидрофобных свойств радикала Я [1] и запах их становится неприятным [5]. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде, жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органических веществ [2, 5]. Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения их молекулярной массы (табл. 1.1) [3, 4].

Таблица 1.1

Физико-химические характеристики спиртов [3, 4]

Растворимость

Моле- Плот- т при 20°С,

куляр- ■1 кип? г/100мл

Название Формула НОСТЬ, 0£ г/см3

ная В орг.

масса В воде раств.

1 2 3 4 5 6 7

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3 4 5 6 7

Бутиловый

спирт С4Я9- ОН 74,12 0,810 117,7 12,5 СП., э.

(1-бутанол)

Гексиловый

спирт С6Н13 - он 102,18 0,819 157,2 0,59 СП., э.

(1-гексанол)

Нониловый спирт (1-нонанол) С9Н19 — он 144,26 0,828 213,5 н. СП., э., хл.

Дециловый спирт (1-деканол) СюН 21 — ОН 158,28 0,8292 231,0 н. р. СП., 00 э.

Химические свойства спиртов обусловлены присутствием реакционноспо-собной гидроксильной группы -ОН [5]. Молекула спирта характеризуется тремя реакционными центрами [2]:

1) О-Н-связь: реакция с разрывом О-Н-связи определяет кислотность спирта;

2) неподеленная электронная пара атома кислорода определяет основность и нуклеофильность молекулы спирта;

3) С-О-связь: разрыв С-О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и [3-элиминирования.

Под действием различных окислителей первичные спирты окисляются до альдегидов и далее — до карбоновых кислот (1.1), причём остановить реакцию на стадии образования альдегидов, предотвратив их дальнейшее окисление, удается, только за счёт использования специальных реагентов (хлорхромата пиридиния РСС и дихромата пиридиния РЭС) [2, 6].

[О] [О]

я—сн2он 1 * я — с —Д — С ч

п винный спи т Я 0Н

первичныи спирт альдегид карбоновая кислота

(1.1)

Спирты являются чрезвычайно слабыми кислотами (в водных растворах диссоциации с образованием карбониевого иона и ОН" не происходит), однако они дают соли с металлами (алкоголяты) [5]:

2К - ОН + 2Ыа 2Н - ОЫа + Н2 (1.2)

Алкоголяты спиртов легко разлагаются водой:

И-ОМа + НОН Я-ОН + ЫаОН (1.3)

Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и выделением воды [1,5]:

Я — ОН + Н0Б03Н Н20 + ЯОБО^Н (1.4)

Большинство реакций спиртов протекает с расщеплением связи О-Н, и лишь при превращении в алкилгалогениды наблюдается разрыв связи С—О [2].

1.1.2. Физико-химические свойства алифатических карбоновых кислот

Карбоновые кислоты алифатического ряда представляют собой производные углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой (-СООН), представляющей собой сочетание карбонильной и гидро-ксильной групп [1, 2, 5]. Общая формула одноосновных предельных карбоновых кислот СпН2п02 или СпН2п+1СООН. Эту группу соединений можно также рассматривать как конечный продукт процесса окисления спиртов, не связанного с разрушением углеродной цепи (1.1) [2, 5].

Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой в

любых соотношениях. Большинство кислот С4-С9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом [5]. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных масс. Кислоты от Сю и выше — твердые вещества, нерастворимые в воде. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярной массы [1,2, 5]. Физические свойства некоторых карбоно-вых кислот приведены в таблице 1.2 [2-4].

Таблица 1.2

Физико-химические характеристики карбоновых кислот [2-4]

Название Формула Молекулярная Плотность, Т 1 кип? °с Растворимость при 20°С, г/100мл

масса г/см3 В орг. В воде раств.

Масляная С3Н7-С

кислота (бутановая) 88,10 0,959 163,5 3,7 сп., э.

Капроновая кислота С5Н11 —С 116,16 0,929 205,3 0,97 сп., э.

(гексановая) 4он

Пеларгоно-вая кислота (нонановая) S0 С8Н17-С ч 158,24 0,906 255,0 сп., э., 0,03 хл.

Каприновая кислота (декановая) с9н19 с ч 4 о// 172,27 0,88640 268,4 СП., э., 0,02 хл.

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен [1, 2, 5]. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе; в ней электронная

плотность смещена в сторону наиболее электрофильного (электроноакцептор-

ного) атома — кислорода [5]: - б-

Тем самым ослаблена связь между кислородом и водородом, и облегчено отделение иона водорода, т.е. облегчена диссоциация кислоты:

Степень диссоциации, а, следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой: константа диссоциации уменьшается с увеличением радикала. Таким образом, органические кислоты являются слабыми кислотами [5].

В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоно-вая кислота имеет, по крайней мере, три реакционных центра [2]:

8-

а

Я-СН~С( §+ 0—Н

1. Связь о-н, разрыв этой связи наблюдается при кислотной диссоциации;

2. Карбонильная группа с=0, эта группа способна присоединять нуклео-фильные реагенты;

3. С—//-связи при а-углеродном атоме, эти связи подвержены ионизации с образованием енолятов.

Электролиз солей карбоновых кислот протекает с отщеплением диоксида углерода и известен как реакция Кольбе (1849 г.). В этой реакции наблюдается димеризация углеводородного фрагмента [1,2].

2Я—С^ _ Д + СО 2 + ЫаОН + Н2

О Ы(Р (1.6)

Характерной особенностью карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами сложные эфиры. Эта реакция катализируется сильными кислотами (Н2804 и другие) и известна как реакция этерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.) [2, 5]:

+к^0-н . - я — +Н2°

4 о—н Х0—Я'

карбоновая кислота сложный эфир (1.7)

Также органические кислоты способны образовывать соли с металлами, с их оксидами и гидрооксидами [2, 5]:

К-СНг-СООН + ЫаОН -> Я- СН2-СООМа + Н20 (1.8)

1.1.3. Применение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты, их соли и эфиры имеют большое биологическое значение и находят широкое практическое применение в различных отраслях промышленности: фармацевтической, витаминной, косметической, парфюмерной, пищевой, автомобильной и других отраслях [6—8].

Масляная кислота применяется для получения ароматизирующих добавок (эфиры метилбутират и изоамилбутират — ароматизаторы в промышленности), пластификаторов и флотореагентов, как экстрагент щелочно-земельных металлов [10].

Капроновая кислота и производные капроновой кислоты используются для получения полиамидных синтетических волокон [9].

Высшие жирные карбоновые кислоты и их соли широко применяют в качестве сырья для производства мыла, лаков и красок, поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Эфиры кислот — пищевые добавки и растворители [12].

Пеларгоновая кислота — применяют в производстве полиэфирных алкид-ных смол, красителей, стабилизаторов; эфиры пеларгоновой кислоты используют в качестве душистых веществ [12, 13].

Каприновая — находит широкое применение в производствах фармацевтической и косметической продукции. Также используется в производстве пластичных смазок, лакокрасочных материалов, латексов, каучуков, неионогенных ПАВ и др. [13].

В медицинской практике широко используют соли карбоновых кислот: калия ацетат, кальция лактат, натрия цитрат для инъекций, кальция глюконат, натрия вальпроат и др. [13, 14].

1.2. Общие лабораторные и промышленные методы получения карбоновых кислот

В последние годы исследованиям процесса окисления спиртов посвящается значительное количество работ, из которых можно выделить три следующих основных направлений: синтез целевых продуктов — карбоновых кислот [6-8, 15-18], окислительная деструкция спиртовых отходов, содержащихся в промышленных сточных водах [19] и разработка топливных элементов путем низкотемпературного окисления низших спиртов [20-22].

Широкий спектр работ [6-9, 15-17] посвящен синтетическому окислению спиртов до карбоновых кислот, которые являются, как упоминалось в разделе 1.1, значимыми продуктами и промежуточными веществами в различных промышленных производствах.

В органическом синтезе окислительные процессы протекают с использованием значительного ряда окислительных агентов. На практике применяют неорганические кислоты, перманганат калия, оксид марганца (IV), соединения хрома, соли и оксиды металлов переменной валентности и др. [1, 2, 5, 7].

Известно, что в лабораторной практике спирты окисляют кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300-500 °С, а также такими окислителями как хромовая смесь, хромовый ангидрид, твердый

комплекс СЮз с пиридином, КМп04, специально приготовленный диоксид марганца, R04+NaI04, Ag2C03 (осажденный на цеолите) и др. [23]:

Cr03,H2S04

R—CH2OH *■ 2 » R —С

Н20,15-20 С (1.9)

r-ch2oh кто*/н\ r- cf

Х0Я (1.10)

Также спирты могут быть дегидрированы при 100-180 °С над Cu, Ag, Ni, Со, Pt и Pd. Во всех этих случаях первичные спирты окисляются до альдегидов, которые при дальнейшем окислении дают кислоты с тем же числом углеродных атомов [1, 2, 5, 23].

Из литературы известно [23], что карбоновые кислоты также получают окислительной деструкцией алкенов смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде. Реакция идёт в две стадии — на первой перманганат окисляет алкен до диола, на второй периодат окисляет диол до кислоты, избыток периодата окисляет Мп+4 до Мп+7 (перманганата требуется каталитическое количество):

fíi-CH = C/í-R2 R'-COOH+tf-COOH (1.„)

Помимо окислительных методов, в лабораторной практике карбоновые кислоты также получают гидролизом нитрилов при нагревании (как правило, при кипячении) с водными растворами минеральных кислот (реже щелочей) [2,

5]:

R—C^N HHJ°4 t0-R— СООН (U2)

Либо гидролизом сложных эфиров. Эта реакция наиболее гладко протекает в разбавленных щелочах при нагревании [2].

R—COOR' N,a°H' £ R—COOH + R¿—ОН

H2° (1.13)

Также карбоновые кислоты получают карбоксилированием металлорга-нических реагентов (в основном реактивов Гриньяра и литийорганических соединений) [2, 5]:

Н~ВГ абЛир - К-МдВг-^Я-СООМдВг-^К-СООН (1 щ

Одним из основных методов получения карбоновых кислот в промышленном масштабе является окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии или в отсутствие катализаторов [3, 23-25]. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе при повышенном давлении, а высшие (от 16 до 30 атомов карбона для получения кислот от 10 до 20 атомов карбона) — преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500 °С и атмосферном давлении или при 400 °С под давлением 10-20 МПа (130-200 атмосфер). Катализаторами служат металлы, их оксиды и соли (КМпОд, МпОг, соли марганца). При получении высших жирных кислот в присутствии катализаторов температуру снижают до 130-150 °С. Следует отметить, что при окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов [24], что значительно осложняет процесс получения целевого продукта.

В некоторых случаях в промышленности для получения карбоновых кислот применяют оксосинтез, который возможен в двух вариантах [5]:

а) с его помощью получают альдегиды и далее окисляют их до соответствующих кислот;

б) взаимодействием олефинов с оксидом углерода (И) и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля или фосфорной кислоты при температуре 300-400 °С и давлении 200-500 атмосфер получают смесь кислот нормального и изостроения:

главное направление

я—соон

и—сн=сн2 + со + Н20 —

побочное направление

к—соон

сн3

(1.15)

Обобщая, следует отметить, что все традиционные лабораторные и промышленные методы получения карбоновых кислот, несмотря на их разнообразие, имеют ряд существенных недостатков. К этим недостаткам относятся: использование дорогих и дефицитных окислителей (таких как перманганат калия), большое количество отходов, применение в качестве катализаторов токсичных соединений тяжелых металлов (соединения хрома), использование высоких температур и давлений (специальное аппаратурное оформление), сложных технологических схем, невысокая селективность и малая эффективность.

Этим объясняется постоянный интерес исследователей к изучению процессов окислительных превращений спиртов, поиску новых, экологически чистых высокоэффективных окислителей и усовершенствованию технологий.

1.3. Электрохимические методы получения карбоновых кислот

С точки зрения промышленной реализации известно, что электрохимические процессы имеют ряд преимуществ [26-28]:

- мягкие условия, исключающие использование высоких температур и давлений;

- экологичность и селективность процесса (электрон как реагент не загрязняет окружающую среду);

- дешевые исходные реагенты (сравнительно низкая себестоимость электроэнергии как реагента и соответственно синтезированного продукта);

- получение продуктов с высокой степенью чистоты;

- возможность проводить различной глубины окислительные процессы органических субстратов;

- удобный операционный контроль с использованием таких параметров, как плотность тока и потенциал, контроль над протеканием электрохимических процессов легко автоматизировать;

- упрощение в целом технологической схемы процесса.

Исходя из вышеперечисленных достоинств, электрохимические реакции окисления различных субстратов, и в частности спиртов, в течение длительного времени привлекают внимание исследователей [27, 28, 15-18].

1.3.1. Электрохимическое окисление спиртов

Условия электрохимического окисления спиртов до соответствующих карбоновых кислот весьма разнообразны. Анод может быть изготовлен из платины [22, 29-31], никеля [32—41], свинца [42-43], на основе сажевых гидрофо-бизированных электродов с формированием на его высокоразвитой поверхности высших оксидов никеля [44, 45]. Направление процесса и выход продуктов окисления зависит не только от материала анода, но и от природы растворителя и электролита. Также значительное влияние оказывают плотность тока, строение субстрата, температура и подготовка поверхности электродов [15, 16,32,44].

Из литературы известно, что алифатические спирты окисляют в водных и ацетонитрильных растворах, а также в безводных спиртах, содержащих в качестве электролитов алкоголяты щелочных металлов, перхлорат натрия или тетрафторбораттетрабутиламмония. Последний, наряду с перхлоратом лития, служит электролитом и в ацетонитрильных растворах. Также известно, что в водных растворах окисление спиртов может происходить в присутствии как щелочей, так и минеральных кислот, главным образом серной и хлорной [15, 16].

Электрохимическое окисление спиртов протекает через ряд промежуточных стадий. Основную схему реакции можно представить следующим образом [15]:

ЯСН2ОН ЯСНО ЯСООН Я-Я + С02 (1.16)

Таким образом, первой стадией окисления спирта является образование альдегида, который окисляется до кислоты. При надлежащих условиях кислота вступает в реакцию Кольбе (1.6). Первая стадия окисления спирта до альдегида протекает по электронно-радикальному механизму [15]:

ЯСН20Н - е -> [ЯСН2ОН] + (1.17)

[ЯСН2ОН]+ + Н20 ЯСН20' + Н30+ (1.18)

ЯСН20' - е ЯСН20+ (1.19)

ЯСН20+ + Н20 ДСЯО + Я30+ (1.20)

Электрохимическое окисление алифатических спиртов до соответствующих кислот можно проводить с использованием свинцового анода, который в процессе электролиза покрывается слоем диоксида свинца, несколько предохраняющем его от коррозии. Однако, слой диоксида свинца, образующийся при электролизе на поверхности свинца, является неплотным и незначительно предохраняет свинцовую основу от разрушения в процессе электролиза, особенно в присутствии органических кислот, образующих растворимые соли свинца [42]. Для уменьшения износа анода в сернокислых растворах рекомендуется использовать аноды из диоксида свинца, электроосажденной на инертную основу [46].

Также стоит отметить, что окисление спиртов на свинцовом аноде в водном растворе серной кислоты сопровождается побочной реакцией этерифика-ции, осложняющей процесс [21, 43]. Образование эфиров обусловлено частичным взаимодействием образовавшейся кислоты с исходным реагентом - спиртом, где катализатором этого процесса выступает серная кислота (1.7) [43].

Важно отметить, что отдельные процессы электрохимического окисления спиртов получили практическое применение, например, окисление изобутило-

вого спирта в изомасляную кислоту на аноде из электроосажденного диоксида свинца при плотности тока ~ 70 мА/см с выходом ~ 40 % [43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кошелева, Александра Михайловна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Roberts J. D., Caserio M. C. Basic Principles of Organic Chemistry. -Second edition. - CA.: W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, 1977. - 1596 p.

2. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов - Том 2. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 582 с.

3. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - Л.: «Химия», 1978. - 392 с.

4. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - 4-е изд. перераб. и доп. — Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

5. Петров А.А. и др. Органическая химия: Учебник для вузов / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. - 5-е изд. перераб. и доп. — СПб.: Иван Федоров, 2002. - 624 с.

6. Pillai U.R., Sahle-Demessie. Oxidation of alcohols over Fe3+/montmorillonite-K10 using hydrogen peroxide // Appl. Catal. A: Gen. - 2003. -V. 245.-P. 103-109.

7. Sheldon R. A., Kochi J. K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. - New York: Academic Press, 1981. - 350 p.

8. Hudlicky M. Oxidation in Organic Chemistry. - Washington, DC: American Chemical Society, 1994. - 433p.

9. Patai S. The Chemistry of carboxylic acid and esters. - NY.: John Wiley and Sons ltd., 1969.- 1155 p.

10. Химическая энциклопедия: В 5 томах. Том 3 / Под ред. Кнунянц И.Л. и др. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - 639 с.

11. Химическая энциклопедия: В 5 томах. Том 5 / Под ред. Зефиров Н.С. и др. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — 783 с.

12. Болотин И.М. и др. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе. Темат. обзор. Сер. "Поверхностно-активные вещества" / И.М. Болотин, П.Н. Милосердов, Е.И. Суржа. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. - 78 с.

13. Солодунова Е.А., Лысенко К.Н. Лекарственные препараты карбоновых кислот алифатического ряда и их производных / Е.А. Солодунова, К.Н. Лысенко. - Волгоград: ВолГМУ, 2011. - 77 с.

14. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия: Учебник для вузов. - Ч. 1-2. -Пятигорск: Пятигорская фармацевтическая государственная академия, 2003. -720 с.

15. Томилов А.П. и др. Электрохимия органических соединений / А.П. Томилов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. - Л.: Химия, 1968. - 592 с.

16. Томилов А.П. и др. Электрохимический синтез органических веществ / А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. - Л.: Химия, 1976. - 424 с.

17. Томилов А.П. Развитие отечественной электрохимии органических соединений (1940-2002 гг.) // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. - Т. XLIX. - № 5. - С. 4-16.

18. Томилов А.П. Развитие исследований в области электрохимии органических соединений в 2000-2006 гг. / А.П. Томилов, В.В. Турыгин, Л.В. Каабак // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 10. - С. 1164-1181.

19. Cañizares P. Electrochemical oxidation of alcohols and carboxylic acids with diamond anodes. A comparison with other advanced oxidation processes / P. Cañizares, R. Paz, C. Saez, M.A. Rodrigo // Electrochimica Acta, 2008. - V.53. - P. 2144-2153.

20. Brandon Nigel N.P., Thompsett D. Fuel Cells Compendium. - London: Elsiver, 2005.-632 p.

21. Vigier F. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies / F. Vigier, C. Coutanceau, F. Hahn, E.M. Belgsir, C. Lamy // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004. -V. 563. -№ 1. - P. 81-89.

22. Brown O.R. The anodic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde / O.R. Brown, S. Chandra, J.A. Harrison // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1972. - V. 38. - № 1. - P. 185-190.

23. Реутов О.А. и др. Органическая химия 4.2: Учебник. / О.А. Реутов, Курц А.Л., Бутин К.П. - М.: МГУ, 1999. - 624 с.

24. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 1968.-848 с.

25. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. - 4-е изд. перераб. и доп. — М.: Химия, 1988.-592 с.

26. Будникова Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов // Российский химический журнал. 2005. - Т. XLIX. - № 5. - С. 81-92.

27. Shafer H.J. Contributions of organic electrosynthesis to green chemistry // Comptes Rendus Chimie. 2011. - V. 14. - P. 745-765.

28. Frontana-Uribe B.A. Organic electrosynthesis: a promising green methodology in organic chemistry / B.A. Frontana-Uribe, R.D. Little, J.G. Ibanez, A. Palma, R. Vasquez-Medrano // Green Chemistry. 2010. - V. 12. - P. 2099-2119.

29. Lamy C. Electrocataltytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC) / C. Lamy, E.M. Belgsir, J-M. Leger // Joutnal of Applied Electrochemistry. 2001. - V. 31. - P. 799-809.

30. Horanyi G. Oxidation of secondary alcohols on a platinum electrode, I. The oxidation products / G.Horanyi, P.Konig, I.Telcs // Acta Chimica Scientiarum Hungaricae, Tomus. 1972. - V. 72. - № 2. - P. 165-178.

31. Horanyi G. Oxidation of secondary alcohols on a platinum electrode, II. Study of the connection between oxygen adsorption and the reaction / G.Horanyi, Vrtes G., P.Konig // Acta Chimica Scientiarum Hungaricae, Tomus. 1972. — V. 72. № 2.-P. 179-187.

32. Реморов Б.С. Влияние материала электрода на электроокисление изобутилового спирта в щелочной среде / Б.С. Реморов, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин//Электрохимия. 1981.-Т. 17.-С. 1547-1551.

ЗЗ.Чаенко Н.В. Непрямое электрохимическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот активными формами кислорода в водных средах / Н.В. Чаенко, Г.В. Корниенко, A.M. Кошелева, Н.Г. Максимов, В.Л. Корниенко // Электрохимия. 2011. - Т.47. - № 10. - С. 1228-1233.

34. Kaulen I. Oxidation of alcohols by electrochemically regenerated nickel oxide hydroxide. Selective oxidation of hydroxysteroids / I. Kaulen, H. Schafer // Tetrahedron. 1982. - V. 38. - № 22. - P. 3299-3308.

35. Лялин Б.В. Окисление органических соединений на NiOOH-электроде / Б.В. Лялин, В .А. Петросян // Электрохимия. 2010. - Т. 46 - № 11. - С. 12831298.

36. Vertes G. Oxidation of the nickel hydroxide electrode. I. Principles of the study / G. Vertes, G. Horanyi, F. Nagy // Acta Chimica Academiae Scientiaricae Hungaricae. 1971. -V. 67. - P. 145-156.

37. Vertes G. Oxidation on the nickel hydroxide electrode / G. Vertes, G. Horanyi, F. Nagy // Croatica Chemica Acta. 1972. - V. 44. -P. 21-29.

38. Fleischman M. The oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution / M. Fleischman, K. Korinek, D. Pletcher // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1971. — V. 31. — № 1. -P. 39^9.

39. Реморов Б.С. Поведение алифатических спиртов и продуктов их окисления на оксидно-никелевом электроде / Б.С. Реморов, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1981. - Т. 17 - № 5. - С. 743-747.

40. Реморов Б.С. О продуктах окисления изобутанола регенерируемыми электрохимически высшими оксидами никеля / Б.С. Реморов, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 5. - С. 723-727.

41. Schafer H.J. Oxidation of organic compounds at the nickel hydroxide electrode / H.J. Schäfer // Electrochemistry I. Topics in Current Chemistry. 1987. -V.142.-P. 101-129.

42. Патент 3352768 (США). Acetylene dicarboxylic acid process / Chiddix Max E., Leon Katz // Опубл. 14.11.1967.

43. Джафаров Э.А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. - Баку: Аз. ССР. - 1967. - 100с.

44. Корниенко B.JI. и др. Электросинтез в гидрофобизированных электродах / B.JT. Корниенко, Г.А. Колягин, Ю.В. Салтыков. - Новосибирск: СО РАН, 2011.-170 с.

45. Чаенко Н.В. Электроокисление алифатических спиртов на оксидно-никелевых гидрофобизированных электродах / Н.В. Чаенко, B.J1. Корниенко, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // ЖПХ. - 1987. - № 6. - С. 1339-1343.

46. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. - М.: Химия, 1985. - 256 с.

47. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ. - М.: Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003.

48. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ. - М.: Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003.

49. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. - М.: Роспотребнадзор, 2006.

50. Огибин Ю.Н. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления / Ю.Н. Огибин, М.Н. Элинсон, Г.И. Никишин // Успехи химии. 2009. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 99-150.

51. Pletcher D. Indirect oxidation using electrogenerated hydrogen peroxide / D. Pletcher // Acta Chemica Scandinavica. 1999 - V. 53. - P. 745-750.

52. Scialdone O. Electrochemical oxidation of organic pollutants in water at metal oxide electrodes: A simple theoretical model including direct and indirect oxidation processes at the anode surface / O. Schaldone // Electrochimica Acta. 2009. -V. 54.-P. 6140-6147.

53. Torii S. The new role of electroreductive mediators in electroorganic synthesis / S. Torii // Synthesis. 1986. - V. 11. - P. 873-886.

54. Bersier P.M. Electrochemistry for a better environment / P.M. Bersier, L. Carlsson, J. Bersier. Ed. E. Steckhan // Electrochemistry V: Topics in Current Chemistry. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 1994.-V. 170.-P. 113-229.

55. Корниенко В.JI. Непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода, электрохимически генерированным in situ из кислорода (обзор) / В.Л. Корниенко // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10.-С. 391-399.

56. Nielsen M.F., Utley J.H.P. Organic electrochemistry. - 4-th ed.-New York: Marcel Dekker, 2001. - 795 p.

57. Органическая электрохимия: В двух книгах / Под ред. Бейзер М., Лунд X. - Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросян, Л.Г. Феоктистова.- М.: Химия, 1988.-Кн. 2.-С. 470-1024.

58. Ёсида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. - М.: Мир, 1987. - 336 с.

59. Магдесиева Т.В. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений / Т.В. Магдесиева, К.П. Бутин // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 3. - С. 255-272.

60. Organic Electrochemistry / Eds H.Lund, O. Hammerich. - New York: Marcel Dekker, 2001. - 1416 p.

61. Колягин Г.А. Кинетика накопления пероксида водорода в кислых и нейтральном водном растворах при электровосстановлении кислорода в сажевом гиброфобизированном электроде / Г.А. Колягин, B.J1. Корниенко // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 803-807.

62. Li W. Development of a cathodic oxidation system and its application to paired electrosynthesis of sulfones and nitrones / W. Li, T. Nonaka // Journal of Electrochemical Society. 1999. -V. 146. - P. 592-599.

63. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов НО*, О-*, НО2 и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений / Н.А. Высоцкая // Успехи химии. 1973. - Т. 47. - Вып. 10. - С. 1843-1853.

64. Halliwell В. Free Radicals in Biology and Medicine / B.Halliwell, J.Gutteridge. - UK: Oxford University Press (Verlag), 2007. - 888 p.

65. Нагиев T.M. Сопряженные реакции окисления перекисью водорода / Т.М. Нагиев // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - Вып. 10. - С. 1654-1673.

66. Сычев А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев, С.О. Травин, Г.Г. Дука, Ю.И. Скурлатов. - Кишинев: Штиинца, 1983.-272 с.

67. TECHCOMMENTARY: Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater // An EPRI Community Environmental Center Publ. — 1996. -V.l.

68. Carey J.H. An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater / J.H. Carey // Water Pollut. Res. J. Can. 1992. - V.27. - P. 1-21.

69. Cañizares P. Electrochemical oxidation of alcohols and carboxylic acids with diamond anodes. A comparison with other advanced oxidation processes / P. Cañizares, R. Paz, C. Saez, M.A. Rodrigo // Electrochimica Acta. 2008. - V. 53. - P. 2144-2153.

70. Martinez-Huitle C.A. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes / C.A. Martinez-Huitle, S.Ferro // Chemical Society Reviews. 2006. - V. 35. - № 5 - P. 1324-1340.

71. Chen Y.-L. Paired electrooxidation. Part III: Production of n-butyric acid from n-bytanol / Y.-L. Chen, T.-C. Chou // Journal of Applied Electrochemisrty. 1996.-V. 26.-P. 543-545.

72. Torii S. Indirect electrooxidation of alcohols and aldehydes by using a double mediatory system consisting of ruthenium tetraoxide/ruthenium dioxide and chlorine cation/chlorine anion redoxes in an aqueous-organic two-phase system / S. Torii, T. Inokuchi, T. Sugiura // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - P. - 155-161.

73. Rajendran S. Ruthenium tetroxide as a phase transfer catalyst in biphasic system and its in situ electrochemical regeneration: Oxidation of aromatic primary alcohol and aldehydes / S. Rajendran, D.C. Trivedi // Synthesis. 1995. - V. 1995 - № 2.-P.- 153-154.

74. Torii S. Indirect electrooxidation by using ruthenium tetraoxide and chloride ion as recycling mediators. Optimization for the oxidation of diisopropylidene-D-glucose to the ulose / S. Torii, T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Saeki, T. Oki // Bulletin of the Chemical Society Japan. 1989. - V. 62. - № 6. - P. -2108-2110.

75.Vaudano P. The industrial electrolytic regeneration of Mn2(S04)3 for the oxidation of substituted toluene to the corresponding benzaldehyde / P. Vaudano, E. Plattner, C. Comninellis // CHIMIA. 1995. - V. 49. - P. 12-16.

76. Kreh R.P. Lundquist Mediated electrochemical synthesis of aromatic aldehydes, ketones, and quinones using eerie methanesulfonate / R.P. Kreh, R.M. Spotnitz , J.T. Lundquist//J. Org. Chem. 1989.-V. 54-№ 7.-P. - 1526-1531.

77. Spotnitz R.M. Mediated electrosynthesis with cerium (IV) in methanesulphonic acid / R. M. Spotnitz, R. P. Kreh, J. T. Lundquist, P. J. Press // Journal of Applied Electrochemistry. 1990. - V.20. - № 2. - P. 209-215.

78. Патент 4639298 (США). Oxidation of organic compounds using eerie ions in aqueous methanesulfonic acid // Опубл. 27.01.1987.

79. Beck F. Kinetics of the anodic oxidation of isopropanol on chromium/titanium—oxide electrodes / F. Beck, H. Schulz // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1987. - V. 229. - P. -339-352.

80. Fleischmann M. The kinetics and mechanism of the oxidation of amines and alcohols at oxide-covered nickel, silver, copper, and cobalt electrodes / M. Fleischmann, K. Korinek, D. Pletcher // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1972.-V. 10.-P.1396-1403.

81. Jafarian M. A study of the electrocatalytic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode / M. Jafarian, M.G. Mahjani, H. Heli, F. Gobal, H. Khajehsharifi, M.H. Hamedi // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. -№23.-P.-3423-3429.

82. Horanyi G. Oxidation of the nickel hydroxide electrode, II. Some problems of the practical application of the electrode with special reference to the oxidation of di-o-isopropylidenesorbose / G. Horanyi, G. Vertes, F. Nagy // Acta Chimica Academiae Scientiaricae Hungaricae. 1971. - V. 68. - № 3. - P. 217-228.

83. Vertes G. Some problems of the kinetics of the oxidation of organic compounds at oxide-covered nickel electrodes / G. Vertes, G. Horanyi // Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1974. - V. 52. - P. 4753.

84. Vertes G. Oxidation on the nickel hydroxide electrode / G. Vertes, G. Horanyi, F. Nagy // Croatica chemical acta. - 1972. - V. 44. - P. 21-29.

85. Kaulen I. Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids at the nickel hydroxide electrode / Kaulen I., Shafer H.J. // Synthesis. 1979. - V.7. - P. 481-560.

86. Amjad M. The oxidation of alcohols at a nickel anode in alkaline t-butanol/water mixtures / M. Amjad, D. Pletcher, C. Smith // Joutnal of Electrochemical Society. 1977. - V. 124. - P. 203-206.

87. Фиошин М.Я. Электроокисление органических соединений на анодах из окислов некоторых переходных металлов / М.Я. Фиошин, И.А. Авруцкая // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - С. 2067-2077.

88. Фиошин М.Я. Влияние некоторых добавок на электролиз растворов бромида натрия / М.Я. Фиошин, И.А. Авруцкая, А.И. Борисов, JI.A. Чупина // Электрохимия. 1970. - Т. 6. - № 9. С.- 1393-1396.

89. Борисов А.И. Электросинтез диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты / А.И. Борисов, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1970. - Т. 6. - № 9.-С.- 1397-1401.

90. Авруцкая И.А. Электросинтез диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты на окиеноникелевых электродах / И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин, Т.Е. Мулина // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 6. - С.- 897-901.

91. Мулина Т.Е. Некоторые закономерности электроокисления диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты на окисноникелевом электроде / Т.Е. Мулина, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин, Т.А. Малахова // Электрохимия. 1974. -Т. 10. -№3.~ С.- 481-484.

92. Фиошин М.Я. Влияние материала электрода на электроокисление некоторых моносахаридов / М.Я. Фиошин, И.А. Авруцкая, Т.А. Малахова, Т.Е. Мулина // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 5. - С.- 796-800.

93. Реморов Б.С. Электросинтез изовалериановой кислоты в щелочной среде / Б.С. Реморов, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1982. - № 5.-С.- 668-671.

94. Radoi, I. Contribution to the n-propanol electrochemical oxidation in basicmedium /1. Radoi, I. Taranu // Revista de Chimie. 1993. - V. 44. - P. 1034-1041.

95. Vaze A. S. Electrochemical oxidation of isobutanol to isobutyric acid in a flow cell / A. S. Vaze, S. B. Sawant, V. G. Pangarkar // Journal of Applied Electrochemistry. 1995. - V. 25. - P. 279-283.

96. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с.

97. Comninellis Ch. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment / Comninellis Ch. // Electrochimica Acta. 1994. - V. 39. - P. 1857-1862.

98. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-Химические основы электрохимии: Учебник. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008.-424 с.

99. Simond О. Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodes / O. Simond, V. Schaller, Ch. Comninellis // Electrochimica Acta. 1997. - V. 42. - P. 2009-2012.

100. Comninellis Ch. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using Sn02, anodes / Ch. Comninellis, C. Pulgarin // Journal of Applied Electrochemistry. 1993.-V. 23.-I.2.-P. 108-112.

101. Swain G.M. The electrochemical activity of boron-doped polycrystalline diamond thin film electrodes / G.M. Swain, R. Ramesham // Analytical Chemistry. 1993.-V. 65.-P. 345-351.

102. Comninellis Ch. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment / Ch. Comninellis, A. Nerini // Journal of Applied Electrochemistry. 1995. - V. 25. - P. 23-28.

103. Varkaraki E. Electrochemical promotion of IrOo catalyst for the gas phase combustion of ethylene / E. Varkaraki, J. Nicole, E. Plattner, Ch. Comninellis, C. G. Vayenas // Journal of Applied Electrochemistry. 1995. - V. 25. - I. 10. - P. 978-981.

104. Simond O. Anodic oxidation of organics on Ti/Ir02 anodes using Nafion as electrolyte / O. Simond, Ch. Comninellis // Electrochimica Acta. 1997. - V. 42. -P. 2013-2018.

105. Brillias E, Martinez-Huitle C.A. Synthetic Diamond Films: Preparation, Chemistry, Characterization and Applications, 2011. - 619 p.

106. Kapalka A. The importance of electrode material in environmental electrochemistry. Formation and reactivity of free hydroxyl radicals on boron-doped

diamond electrodes / A. Kapalka, G. Foti, Ch. Comninellis // Electrochimica Acta. 2009. - V. 54. - P. 2018-2023.

107. Кошелева A.M. Влияние природы электродного материала на эффективность процесса окисления спиртов с использованием in situ активных форм кислорода // Актуальные проблемы электрохимии органических соединений (ЭХОС-2012): Тезисы докладов VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений 20-25 октября 2012 г. - Тамбов, 2012. - С. 102-105.

108. Alfaro M.A.Q. Boron doped diamond electrode for the wastewater treatment / M.A.Q. Alfaro, S. Ferro, C.A. Martinez-Huitle, Y.M. Vong // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2006. - V. 17. - P. 227-236.

109. Marselli B. Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-doped diamond electrodes / B. Marselli, J. Garcia-Gomezb, P.-A. Michauda, M. A. Rodrigob, Ch. Comninellisa // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150. - I. 3. - P. D79-D83.

110. Weiss E. A kinetic study of the electrochemical oxidation of maleic acid on boron doped diamond / E. Weiss, K. Groenen-Serrano, A. Savall, Ch. Comninellis // Journal of Applied Electrochemistry. 2007. - V. 37. - P. 41-47.

111. Scialdone O. Electrochemical incineration of oxalic acid at boron doped diamond anodes: Role of operative parameters / O. Scialdone, A. Galia, Ch. Guarisco, S. Randazzo, G. Filardo // Electrochimica Acta. 2008. - V. 53. - P. 20952108.

112. Janssen L.J.J Electrochemical oxidation of iodate to periodate / L.J.J Janssen, M.H.A Blijlevens // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 3959-3964.

113. Плесков Ю.В. Электрохимия алмаза. - Москва: Едиториал УРСС, 2003.- 101 с.

114. Einaga Y., Fujishima A. Diamond electrochemistry. - Amsterdam: Elsevier Tokyo BKC, 2005. - 586 p.

115. Panizza M. Application of diamond electrodes to electrochemical processes / M. Panizza, G. Cerisola // Electrochimica Acta. 2005. - V. 51. - № 2. - P. 191-199.

116. Денисов A.E. Электроокисление этилендиаминтетрауксусной кислоты на аноде из легированного бором поликристаллического алмаза / А.Е. Денисов, Ю.В. Плесков // Электрохимия. 2008. - Т.44. - №. 9. - С. 1166-1168.

117. Griesbach U. Evaluation of boron doped diamond electrodes for organic electrosynthesis on a preparative scale / U. Griesbach, D. Zollinger, H. Putter, Ch. Comninellis // Journal of Applied Electrochemistry. 2005. - V. 35. - P. 1265-1270.

118. Zollingera D. Methoxylation of p-tert-butyltoluene on boron-doped diamond electrodes / D. Zollingera, U. Griesbachb, H. Putterb, Ch. Comninellisa // Electrochemistry Communications. 2004. - V.6. - № 6. - P. 600-604.

119. Zollingera D. Electrochemical cleavage of 1,2-diphenylethanes at boron-doped diamond electrodes / D. Zollingera, U. Griesbachb, H. Putterb, Ch. Comninellisa // Electrochemistry Communications. 2004. — V.6. - № 6. - P. 605608.

120. Морозова А.П. Электрохимическое окисление изобутанола на оксидноникелевом электроде с основой из никелированного углеродного волокна // Новости электрохимии органических соединений 2010. XVII Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений с международным участием: тезисы докладов. — Тамбов, 2010. - С. 90-91.

121. Carr J.P. The Lead dioxide electrode / J.P. Carr, N.A. Hampson // Chemical Reviews. 1972. - V. 72. - № 6. - P. 679-703.

122. Корниенко Г.В. Непрямое электрохимическое окисление фенола пероксидом водорода, генерированном in situ из кислорода в газодиффузионном электроде в кислой и нейтральной средах / Г.В. Корниенко, Н.В. Чаенко, B.JI. Корниенко // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. -Т. 14.-С. 23-26.

123. Корниенко Г.В. Электрохимическое окисление фенола на допированном бором алмазном электроде / Г.В. Корниенко, Н.В. Чаенко, Н.Г. Максимов, В.Л. Корниенко, В.П. Варнин // Электрохимия. 2011. - Т. 47. - № 2. - С. 225-229.

124. Сахарова А.Я. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: фотоэлектрохимическое поведение легированных бором и нелегированных поликристаллических тонких пленок, осажденных из газовой фазы / А.Я. Сахарова, Ю.В. Плесков, Ф. Ди Кварто, С. Пьяцца, К. Сунсери, И.Г. Теремецкая, В.П. Варнин // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 2. - С. 188-193.

125. Федосеев Д.В. Синтез алмаза в области его термодинамической метастабильности / Д.В. Федосеев, В.П. Варнин, Б.В. Дерягин // Успехи химии. 1984.-Т. 53.-С. 753-771.

126. Чаенко Н.В. Редокс-медиаторное окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот на гидрофобизированных оксидно-никелевых и оксидно-кобальтовых электродах / Н.В. Чаенко, В.Л. Корниенко, Г.В. Корниенко // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. 2009. - Т. 2 . -С. 64-70.

127. Томилов А.П. и др. Препаративная органическая электрохимия: Учеб. пособие / А.П.Томилов, Е.Ш. Каган, В.А.Смирнов, И.Ю. Жукова. - 2-е изд. перераб. и доп. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 153 с.

128. Органикум. Практикум по органической химии / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке и др. - М.: «Мир», 1979. - Том 1. - 456 с.

129. Полюдек-Фабини Р. Органический анализ: Пер. с нем. -Л.: Химия, 1981.-624 с.

130. Алексеев В.Н. Количественный анализ. - изд. 4-е, перераб. — М.: «Химия», 1972. - 504 с.

131. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: Учеб. пособие для ВУЗов.-М.: «Химия», 1985. - 232 с.

132. Губен-Вейль Методы органической химии. Методы анализа. - 4-е изд. полностью перераб. - М.: Госхимиздат, 1963. - Том 2. - 1032 с.

133. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. -336 с.

134. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. - Л: «Химия», 1975. - 48 с.

135. Севодина К.В. О влиянии содержания Сахаров на интенсивность изменения окраски облепиховых вин в процессе хранения // Техника и технология пищевых производств. 2013. - № 2. - С. 1-5.

136. Герасимов Я.И. Курс Физической химии. - 2-е изд., перераб. - М.: «Химия», 1973. - Том 2. - 624 с.

137. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов. / Под ред. А.П. Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: «Химия», 1984. — 520 с.