Неорганическое композиционное антикоррозионное покрытие для защиты стальных деталей и особенности его формирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Демин Семен Анатольевич

• Демин Семен Анатольевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Демин Семен Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Коррозия углеродистых сталей

1.2Защита углеродистых сталей от коррозии в условиях повышенных

температур эксплуатации

1.3 Теоретические представления о механизме формирования неорганических композиционных покрытий

1.4 Анализ литературных данных и постановка цели исследований

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Методика ускоренных коррозионных испытаний при воздействии нейтрального соляного тумана

2.2.2 Методика натурных коррозионных испытаний

2.2.3 Методика определения микротвердости композиционного покрытия

2.2.4 Масла испытаний на коррозионную стойкость в среде синтетических масел

2.2.5 Многоцикловая усталость

2.2.6 Испытание на стойкость к воздействию плесневых грибов

2.2.7 Коррозионное растрескивание

2.2.8 Микрошлифы

2.2.9 Методика определения адгезии композиционных покрытий

2.2.10 Методика электрохимических исследований коррозионного поведения неорганических композиционных покрытий

2.2.11 Методика определения рН неорганических связующих

2.2.12 Методика определения толщины композиционных

покрытий

2.2.13 Методика испытаний неорганического композиционного покрытия при циклическом изменении температуры

2.2.14 Методика измерения электропроводности композиционных 59 покрытий

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА СОСТАВА ПОКРЫТИЯ

3.1 Выбор компонентов неорганических связующих и исследование их стабильности

3.2 Экспериментальные исследования свойств неорганических связующих

3.3 Разработка компонентного состава неорганического связующего, не содержащего веществ первого класса опасности

3.4 Разработка компонентного состава суспензии для нанесения неорганического композиционного антикоррозионного покрытия

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1 Формирование неорганических композиционных покрытий

4.1.1 Формирование композиционных покрытий

4.1.2 Исследование водостойкости композиционных покрытий

4.1.3 Адгезия композиционных покрытий

4.1.4 Электросопротивление композиционных покрытий

4.1.5 Микротвердость композиционных покрытий

4.1.6 Испытание на стойкость к воздействию плесневых грибов

4.1.7 Стойкость композиционных покрытий в среде минеральных масел

4.1.8 Стойкость композиционных покрытий при циклическом изменении температуры

4.2 Влияние технологии формирования на защитные свойства неорганических композиционных покрытий

4.3 Исследование влияния технологии нанесения неорганических композиционных покрытий на механические свойства высокопрочных сталей

4.4 Исследование структуры и свойств неорганических

композиционных покрытий

4.5 Разработка технологии ремонта неорганических композиционных покрытий............................................................................... ^

4.5.1. Разработка состава для удаления продуктов коррозии стали

4.5.2 Восстановление композиционного покрытия

4.5.3 Восстановление противокоррозионной защиты на стальных деталях

ВЫВОДЫ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Современное машиностроение характеризуется сложными условиями эксплуатации машин, связанными с высоким уровнем действующих напряжений, вибрациями, широким температурным интервалом, а также наличием коррозионноактивных сред. Решение проблемы надёжности и долговечности машин и механизмов, экономного расходования материалов, энергии и трудовых ресурсов неразрывно связано с обеспечением эффективной защиты поверхностей деталей и конструкций от коррозии.

Анализ коррозионного состояния авиационной техники Военно-воздушных сил России (АТ ВВС) показывает, что на многих изделиях коррозии подвергаются детали из углеродистых сталей, причем первые очаги коррозии наблюдаются уже через 5-6 лет эксплуатации в приморской зоне с умеренным холодным климатом. К десяти годам эксплуатации интенсивность коррозии значительно возрастает. Коррозия наносит ущерб народному хозяйству России примерно в размере не менее 10 % от валового национального продукта (ВНП). В промышленно развитых странах ущерб от коррозионного воздействия также огромен и составляет более 4 % от ВНП.

Проблемы, связанные с активным развитием коррозии, существуют не только в авиации. Так, например, в автомобильной военной технике число отказов в работе по причине коррозии от общего числа отказов составляет 60 - 70 %, в инженерной технике - 64,9 %. На бронетанковой технике выход из строя радиотехнических изделий за пятилетний срок эксплуатации составил от 20 до 30 %. Одним из главных направлений борьбы с коррозией является создание коррозионностойких материалов и эффективных средств защиты от коррозии, причем оценку свойств материалов и покрытий проводят не только ускоренными методами, но и в натурных климатических условиях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неорганическое композиционное антикоррозионное покрытие для защиты стальных деталей и особенности его формирования»

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Повышение весовой эффективности и ресурса при разработке новых авиационных двигателей является актуальной задачей. В настоящее время в конструкциях отечественных авиационных двигателей для изготовления валов ГТД традиционно используются хромсодержащие стали мартенситного класса ЭИ961, ЭП517, ЭП866 с уровнем прочности ~ 1100 МПа. Для повышения весовой эффективности и надежности работы вала ГТД перспективным направлением при разработке новых отечественных авиационных двигателей семейства ПД является использование высокопрочных конструкционных сталей с пределом прочности до 1950 МПа. Данные типы стали характеризуются низкой коррозионной стойкостью и требуют применения защитных покрытий. Условия эксплуатации валов ГТД определяют выбор антикоррозионного покрытия. Для защиты от коррозии валов ГТД необходимо покрытие, обеспечивающее защиту от коррозии при температуре эксплуатации до 460 °С без потери адгезионных свойств, не снижающее прочностных характеристик высокопрочных сталей.

Объектами исследований в данной работе являются связующие на основе неорганических фосфатов и композиционные покрытия на их основе для защиты от коррозии высокопрочных сталей типа ВКС-9 и ВКС-170, в том числе при температуре эксплуатации до 460 °С.

Цель работы - разработка состава композиционного покрытия на основе фосфатного связующего и изучение особенностей его формирования.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Установление закономерностей влияния соотношений компонентов неорганического связующего по отношению к кислотным остаткам ортофосфорной кислоты на значение рН, стабильность составов связующих, а также водостойкость и адгезию композиционных покрытий,

сформированных на их основе.

2. Подбор ингибитора кислотной коррозии для исключения процесса наводороживания высокопрочных сталей и растворения алюминиевого наполнителя в растворах неорганического связующего.

3. Разработка технологии формирования водостойких неорганических композиционных покрытий, включающей режим нанесения, термоотверждения и способ поверхностной обработки покрытия для повышения его защитной способности.

4. Изучение механизма защитного действия композиционных покрытий потенциодинамическим методом и измерением значений электрохимического потенциала от времени в коррозионно-активных средах.

5. Исследование влияния технологии нанесения неорганических композиционных покрытий на механические свойства высокопрочных сталей.

6. Оценка влияния рабочей температуры эксплуатации в диапазоне до 460 °С деталей из высокопрочных сталей на защитную способность неорганических композиционных покрытий.

Научная новизна работы

1. Установлен эффект влияния соотношения комплексообразующих ионов Сг и А1 по отношению к кислотным остаткам ортофосфорной кислоты РО43- на стабильность и водостойкость неорганических фосфатных связующих.

2. Предложен механизм отверждения неорганических фосфатных связующих, заключающийся в постепенном удалении кристаллизационной воды из структуры и формировании водородных связей с поверхностью подложки, обеспечивающих высокие адгезионные свойства.

3. Предложен механизм защитного действия композиционных покрытий, заключающийся в катодном характере защиты за счет применения алюминиевого наполнителя и создании диффузионных ограничений в порах покрытия по мере развития коррозионного процесса.

Практическая значимость работы

1. Разработаны составы для нанесения защитных композиционных покрытий, обеспечивающие защитную способность деталей из низколегированных углеродистых сталей в условии ускоренных коррозионных испытаний в КСТ не менее 5000 ч экспозиции и не менее 5 лет экспозиции в условиях натурных коррозионных испытаний в МЦКИ и ГЦКИ;

2. Разработан состав для нанесения композиционного покрытия, не содержащего веществ первого класса опасности, обеспечивающий защиту от коррозии деталей из высокопрочных сталей с пределом прочности до 1950 МПа, в том числе при температурах эксплуатации до 460 °С. Выпущено ТУ 1-595-7-1303-2012 «Шликер для деталей из конструкционных легированных, в том числе высокопрочных, сталей»;

3. Сформулированы практические рекомендации для промышленного освоения технологии нанесения неорганического композиционного покрытия, на основании которых разработаны технологические рекомендации: ТР 1.2.2155-2010 «Нанесение шликерного покрытия на детали из углеродистых сталей»;

4. Разработан способ восстановления противокоррозионной защиты на стальных деталей, включающий описание процессов удаления продуктов коррозии с последующим локальным нанесением композиционного покрытия.

5. Установлена возможность применения композиционных покрытий для защиты от коррозии высокопрочных сталей с пределом прочности до 1950 МПа без ухудшения механических свойств за счет отсутствия процесса наводороживания. Разработана ТР1.2.2438-2015

Положения, выносимые на защиту

1. Показано влияние соотношения комплексообразующих ионов

Сг

и А1 по отношению к кислотным остаткам ортофосфорной кислоты

-5

РО43- на стабильность и водостойкость неорганических фосфатных связующих.

2. Показан механизм отверждения неорганических алюмофосфатных связующих, заключающийся в постепенном удалении кристаллизационной воды из структуры и образовании водородных связей с поверхностью подложки, обеспечивающих высокие адгезионные свойства.

3. Разработаны составы термостойких неорганических связующих, отверждаемых при температурах не выше 200 °С и обеспечивающих адгезию неорганических композиционных покрытий к углеродистым сталям не ниже 1-го балла по ГОСТ 15140.

4. Установлен механизм противокоррозионной защиты композиционных покрытий, заключающийся в катодном характере защиты низколегированных углеродистых сталей, а также создании диффузионных ограничений для коррозионно-активной среды по мере развития коррозионного процесса покрытий.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по высокотемпературным защитным покрытиям, постановке цели и задач исследований, планировании и проведении экспериментов, разработке составов неорганических связующих и защитных композиционных покрытий на их основе, выборе ингибирующих веществ для предотвращения наводороживания высокопрочных сталей, выборе методов исследований, проведении испытаний и исследований образцов с композиционными покрытиями, в обобщении и формулировании выводов. Подготовка к публикации результатов исследований.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования и методик исследований, метрологической обеспеченностью оборудования, большим объемом экспериментальных данных и их системным анализом. Достоверность результатов работы подтверждается согласованностью полученных данных и выявленных зависимостей с общими теоретическими представлениями о механизмах процесса формирования неорганических композиционных покрытий и результатами исследований в данной области, известными из литературных источников.

Апробация результатов

Результаты диссертационной работы доложены на 8 конференциях: 38 и 41 Международных молодежных научных конференциях «Гагаринские чтения» (Москва, 2012 и 2015 г.г.);

6 Межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2015» (Москва

2015 г);

4 международной конференции и выставке «Алюминий-21. Отделка и покрытия» (Санкт-Петербург 2015 г.);

2 и 3 Международных научно-технических конференциях Гидроавиасалон-

2016 и 2018 «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате» (Геленджик 2016 и 2018 г.г.);

2 Международная научно-техническая конференция Гидроавиасалон-2018 «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате» (Геленджик 2018);

Конференции «Перспективные технологии для защиты от коррозии авиационной техники», посвящённой 100-летию со дня рождения профессора, д.т.н Л.Я. Гурвич. (Москва 2014);

12 Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИК0ХИМИЯ-2017» (Москва 2017 г);

V Всероссийская научно-техническую конференция «Климат-2020: современные подходы к оценке воздействия внешних факторов на материалы и сложные системы» (Москва 2020)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах, из них 7 - в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК. Получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка сокращений и условных обозначений и списка используемых источников из 66 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 18 таблиц.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Коррозия углеродистых сталей

Любой коррозионный процесс приводит к изменениям в свойствах конструкционных материалов. Результатом процесса является ухудшение функциональных характеристик металла оборудования, среды и технических систем. Причина коррозии - термодинамическая неустойчивость металлов, вследствие чего большинство из них встречаются в природе в окисленном состоянии (оксиды, сульфиды, силикаты, алюминаты, сульфаты и т.д.) [1]. Таким образом, коррозию можно определить как самопроизвольный процесс, протекающий при взаимодействии металла с окружающей средой, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса и разрушением металла. Коррозия протекает на границе раздела двух фаз «металл -окружающая среда», т. е. является гетерогенным многостадийным процессом и состоит как минимум из трех основных многократно повторяющихся стадий:

1) подвод реагирующих веществ (в том числе коррозионного агента) к поверхности раздела фаз;

2) реакции взаимодействия металла с коррозионной средой, итогом которой является переход некоторого количества металла в окисленную форму с образованием продуктов коррозии, а коррозионного агента в восстановленную форму;

3) отвод продуктов коррозии из реакционной зоны [2].

Наиболее распространенным видом коррозии является электрохимическая коррозия, включающая в себя процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента, протекающие раздельно в среде жидкого электролита, т.е. в среде, проводящей электрический ток. Такими средами могут являться: природная вода, водные растворы солей, кислот, щелочей, а также воздух, содержащий электролит (влагу) в определенном количестве [3]. Таким образом, процесс

электрохимической коррозии представляет собой совокупность сопряженно протекающих реакций:

Fe + 2H2O ^ 2e- + Fe(OH2)22+ Кислород из воздуха способен растворяться в пленке влаги, находящейся на поверхности металлического материала. При этом образуется гидроксидный ион: O2 + 4e- + 2H2O^4OH-

Диффузия атомов кислорода в пленку влаги является фактором, определяющим скорость коррозионного процесса [4].

Гидроксидный ион мигрирует в анодные участки металлической поверхности, формируя гидроксид железа (II) как начальный продукт коррозии стали:

Fe(OH2)22+ + 4OH- = Fe(OH2)2(OH)2 Под воздействием растворенного в воде кислорода железо окисляется: Fe(OH2)2(OH)2 + O2 + 6H2O = 4Fe(OH2)з(OH)з Скорость коррозии максимальна в случае наличия тонкого слоя влаги на поверхности. При наличии на поверхности большого слоя влаги (например, при погружении стального образца в воду) скорость коррозии значительно замедляется вследствие затруднения диффузии кислорода к стальной поверхности. Быстрое высыхание и повторное увлажнение поверхности приводит к существенному росту скорости коррозионных процессов. При сушке происходит уменьшение толщины водной пленки на стальной поверхности и активная диффузия кислорода, а при наличии влаги - значительно усиливаются процессы диссоциации образующихся соединений железа и отвод из зоны реакции малорастворимых соединений, создающих диффузионные ограничения в очаге коррозионного процесса [5].

Другим фактором, существенно определяющим интенсивность коррозионного процесса, является химический состав атмосферы. Соединения серы, оксиды азота и растворимые хлориды являются наиболее

распространенными и коррозионно-активными компонентами в атмосфере [6].

Наличие в коррозионной среде хлор ионов О- значительно повышает скорость коррозионных процессов, что связано с повышением растворимости образующихся промежуточных соединений железа и более легкому их удалению из сферы реакции. При наличии влаги и хлоридов в коррозионной среде на первом этапе образуется хлорид железа (II), который гидролизуется по уравнению реакции:

FeQ2 + H2O ^ FeO + 2Ж1

Образование соляной кислоты способствует снижению рН водного раствора, повышению его агрессивности по отношению к стальной поверхности и образованию новых ионов железа Fe2+ в реакционной зоне.

Fe + 2Ж1 + 1/2O2 ^ FeQ2+ H2O

FeQ2 + 3H2O + ^ 2FeOOH+ 4Ha При этом образуются рыхлые растворимые продукты коррозии железа, не создающие диффузионных ограничений для дальнейшего проникновения коррозионно-активной среды и развития коррозионных процессов (рисунок 1.1) [7].

Рисунок 1.1 - схематичное изображение коррозионных процессов стали

Значительное ускорение коррозионных процессов, происходящих при контакте углеродистых сталей с электролитами, происходит также и из-за дифференциации поверхности сталей на участки с различными

электродными потенциалами (теория локальных коррозионных элементов).

Причиной дифференциации является неоднородность структуры металла (в углеродистых сталях присутствуют фазы - феррит и цементит, структурные составляющие - перлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные потенциалы) [8].

Повышение температур эксплуатации приводит к ускорению коррозионных процессов деталей из углеродистых сталей. Химические реакции, например, процесс окисления на граничной поверхности газ-твердое тело, протекают при повышении температуры на каждые 10 °С, по крайней мере, с удвоением его скорости. Таким образом, при температуре 100 °С химическая реакция протекает, по меньшей мере, в 1000 раз быстрее, чем при 0 °С.

При высокой температуре благодаря подводимой тепловой энергии активации, могут протекать коррозионные процессы и без участия электролитов непосредственно на граничной поверхности газообразной среды с металлом [9].

При повышенных температурах сталь может образовывать оксиды различного состава Fe2O3, Fe3O4 и FeO. Состав оксидной пленки зависит от наличия кислорода. В этом случае каждый отдельный слой растет по своему собственному закону. При этом слои четко разграничиваются, причем самый верхний слой является самым богатым кислородом, а самый нижний самым бедным (Рисунок 1.2).

Пленка оксидов (твердая фаза)

• -»■ Газойая

• •г^ _ Фаза

т-атомы металла о-атомы кислорода

[е ГеО РеО+ Ре30,, (ег03 *ГеА

Рисунок 1.2 - Распределение оксидов на стальной поверхности при высокотемпературной коррозии

Наличие паров воды в воздухе уменьшает количество кислорода, поступающее на границу раздела фаз газ-твердое тело, что приводит к преимущественному образованию оксида железа (II) FeO и в меньшей мере Fe3O4 и Fe2O3. Образующиеся оксиды железа и стальная подложка имеют различный коэффициент температурного расширения, что приводит к локальным отслаиваниям и появлению трещин в поверхностном слое стали [10].

При наличии серы, как окисляющей составляющей части, происходит сульфидизация. Образующиеся при этом сульфидные слои имеют значительно меньшие защитные свойства, чем оксидные. Они имеют плохое сцепление с железом, растрескиваются и отслаиваются. В частности, при

Л

воздействии сульфидов S - при отсутствии кислорода практически все виды стали не являются стойкими [11].

Усложнение условий эксплуатации оборудования, появление специфических загрязнений воздуха и воды требуют постоянного совершенствования способов защиты металлов от коррозии. Основываясь на анализе обобщенной информации о коррозионных повреждениях различного оборудования в процессе эксплуатации, можно сделать вывод, что основными направлениями совершенствования способов защиты от коррозии изделий авиационной техники являются: внедрение антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий для наружных поверхностей деталей и узлов летательных аппаратов с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также применение комбинированных вариантов защиты с совместным использованием установок электрохимической защиты и защитных покрытий.

1.2 Защита углеродистых сталей от коррозии в условиях воздействия повышенных температур эксплуатации

Для защиты от коррозии углеродистых сталей в условиях воздействия температур эксплуатации выше 300 °С применяются различные способы, как известные и широко применяемые (алитирование, химические покрытия с последующим окрашиванием, термодиффузионные покрытия, покрытия, нанесенные способом холодного газодинамического напыления), так и относительно недавно появившиеся перспективные композиционные покрытия на основе неорганических связующих [12].

Высокотемпературные эмали широко применяются для защиты от коррозии углеродистых сталей. Защитные действия лакокрасочного покрытия заключаются в создании на поверхности металлического изделия сплошной плёнки, которая препятствует агрессивному воздействию окружающей среды и предохраняет металл от разрушения.

Компонентами лакокрасочных материалов служат плёнкообразующие вещества, растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы (сиккативы).

Термостойкие покрытия получают на основе кремнийорганических соединений. Они могут длительно работать при температуре выше 300 °С.

Для защиты от коррозии в условиях повышенных температур эксплуатации возможно применение стеклокерамических эмалей, а также эмалей с повышенной огнестойкостью [13].

Основной структурной единицей высокотемпературных эмалей являются кремнийорганические соединения, содержащие в основной цепи чередующиеся атомы кремния и кислорода, а в обрамлении органические радикалы, связанные с атомами кремния. Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорганических покрытий в их составе используют специальные отвердители с целью снижения температуры и продолжительности отверждения, для стабилизации свойств покрытия (по возможности, при высоких температурах) и для того, чтобы избежать

изменений цвета и внешнего вида покрытий при нагревании и т.д. Кремнийорганические лаки и краски можно наносить на поверхности любым способом с применением окрасочной техники, однако наиболее популярным остается способ пневматического распыления, но его недостатком является большой расход лакокрасочного материала и выделение большого количества паров растворителей [14].

Окраска кистью сопряжена с наименьшей потерей ЛКМ, однако этим способом невозможно наносить быстросохнущие или плохо растушевывающиеся эмали. Главным же недостатком этого способа является невозможность регулирования толщины покрытия. Таким образом, учитывая слабые адгезионные свойства кремнийорганических полимеров и лакокрасочных материалов на их основе, крайне важным является обеспечение для кремнийорганических покрытий оптимальной толщины плёнки. Обычно она не должна превышать 40-50 мкм. В некоторых случаях, например, для эмали КО-818, допускается повышение толщины до 60 мкм. При большей толщине покрытие будет растрескиваться или отслаиваться от подложки.

В практике существуют многочисленные способы подготовки поверхности под окраску, которые можно условно разделить на механические и химические. Это струйная очистка с использованием различных абразивов, очистка механизированным инструментом, ручная очистка, обезжиривание разнообразными органическими растворителями и щелочами, травление, пассивирование, химическое оксидирование, хромирование, фосфатирование и т.д. Для улучшения защитных свойств кремнийорганических покрытий, нанесённых на углеродистые и малолегированные стали, работающие при температуре до 400 °С, рекомендуется фосфатировать поверхность металла. Режим фосфатирования выбирается, исходя из целевого назначения деталей. Для придания максимальной коррозионной стойкости используют толстые покрытия, состоящие из фосфата железа и марганца [15].

Выбор типа пигментов для кремнийорганических эмалей зависит от предполагаемой температуры их эксплуатации в изделиях. Более термостойкие покрытия получают при использовании таких металлических пигментов, как алюминиевая пудра и цинковая пыль. Наиболее широко используется алюминиевая пудра, способствующая образованию плёнок, термически стойких при 500-600 °С. В этом случае происходит дополнительное химическое структурирование покрытия за счёт взаимодействия гидроксильных групп полиорганосилоксанов с металлическим алюминием с образованием полиорганоалюмосилоксанов. Кроме того, алюминиевая пудра состоит из частиц с особой чешуйчатой формой. «Укрывистость» содержащих её в своем составе материалов очень высокая, что объясняется способностью частиц располагаться в верхнем слое плёнки. Отражая световое, а также УФ- и ИК-излучение, алюминиевая пудра предотвращает старение плёнок, поэтому такие покрытия претерпевают минимальные изменения внешнего вида при нагревании [16].

Для повышения стойкости к абразивному износу и улучшения коррозионной стойкости предложена система лакокрасочных покрытий, состоящая из двух слоёв: грунтовочного и покрывного. Грунтовочный слой содержит связующее - смесь кремнийорганической эмали и смоляного лака, в качестве наполнителя - высокодисперсный порошок цинка, растворитель -нефтяной сольвент. Изобретение позволяет получить состав, обеспечивающий предел прочности при растяжении 11,5-17,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 35-45% и высокую адгезионную прочность к стальной поверхности. [17].

Для обеспечения наиболее эффективной защиты от коррозии в лакокрасочные материалы необходимо добавлять ингибиторы коррозии. Для этого используются различные пигменты на основе неорганических хроматов, чаще всего хроматов стронция БгСг04 и цинка 7пСг04. Данные соединения имеют малую растворимость и оказывают ингибирующее действие на небольшой площади.

Для повышения ингибирующей способности вводимых пигментов предлагается композиция, содержащая керамические частицы и ингибитор коррозии. Главной особенностью покрытия является то, что оно содержит керамические частицы, полученные с использованием золь-гель способа, для инкапсулирования ингибитора коррозии, что обеспечивает контролируемое высвобождение ингибиторов коррозии при контакте покрытия с коррозионно-активными средами. В качестве ингибитора коррозии

1-5

используют соли церия Се (Се^О3)3, Ce2(SO4)3), молибдаты (Na2MoO4) или их смеси, возможно также применение органических соединений (бензотриазола, 2-меркаптобензотиазола, 8-гидроксихинолина, 10-метилфенотиазина). Средний размер керамических частиц может варьироваться в широком диапазоне от 10 нм до 100 мкм. В зависимости от диаметра частиц композиция может содержать различное количество ингибитора - от 0,1 до 45% масс. Благодаря постепенному высвобождению ингибитора коррозии, значительно повышается срок службы таких покрытий, а также благодаря возможности применения водорастворимых ингибиторов, расширяется ингибиторная зона действия [18].

Для повышения теплостойкости эмалей в качестве наполнителя используется титанат калия, имеющий низкую теплопроводность и высокие характеристики коэффициента отражения инфракрасного излучения, что обеспечивает низкую теплопроводность покрытия. Дополнительно термостойкость лакокрасочному покрытию придает использование в качестве наполнителя полых стеклянных микросфер [19].

Среди лакокрасочных материалов особое место занимают материалы на основе поликарбонатных смол, вспучивающиеся при воздействии высокой температуры. При этом образуются многочисленные газонаполненные ячейки, составляющие взаимосвязанный слой теплоизоляции, защищающей от воздействия высокой температуры основной материал изделия. Силиконовые слои, используются также для нанесения теплоизолирующих покрытий на стенки печей, в отопительных приборах и

световых рефлекторах. Среди неорганических покрытий наиболее теплоустойчивы эмали, способные выдерживать температуру до 550 °С, а высокоустойчивые к теплу - до 650-1100 °С. В отдельных случаях для защиты металлов применяют материалы, содержащие гидроксид алюминия, а также слоистые покрытия, получаемые способом погружения в расплавы легирующего состава [20].

В качестве добавок во вспучивающихся покрытиях также используют разветвлённые полиорганосилоксаны, нейтрализованный термически вспучиваемый графит, карбонаты металла и гидратированные неорганические соединения, вспениваемый бисер из полистирола, оксид вольфрама; сообщается также о вспенивающем компоненте, содержащем (масс %): 16,4-21,6 многоатомного спирта; 39,0-45,4 полифосфата аммония; 6,0-8,0 H3BO3 и 3,6-4,6 наполнителя. Строительными компаниями Великобритании широко применяется покрытие Seelguard FM 549 производства «Amerson International», материалы System-S-606 и System S-605 производства "Nullifirer Ltd" на основе растворителей; при наличии таких покрытий предел огнестойкости конструкций может достигать 2 ч.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демин Семен Анатольевич, 2021 год

Список литературы

1. Rozenfeld I.L. Atmospheric Corrosion of Metals; NACE: Houston, TX, USA, 1972.

2. Leygraf, C.; Odnevall Wallinder, I.; Tidblad, J.; Graedel, T. Atmospheric Corrosion, 2nd ed.; The Electrochemical Society Series; John Wiley and Sons: Hoboken, NJ, USA, 2016.

3. Kucera, V.; Mattsson, E. Atmospheric corrosion. In Corrosion Mechanisms; Mansfeld, F., Ed.; Marcel Dekker: New York, NY, USA, 1987; P. 211-284.

4. Feliu S., Morcillo M. Corrosion y Protection de los Metales en la Atmosfera // Bellaterra: Barcelona, Spain, 1982.

5. Graedel T.E., Mc Gill, R. Degradation of materials in the atmosphere // Environ. Sci. Technol. 1986, p.1093-1100.

6. Schindelholz E., Kelly R.G. Wetting phenomena and time of wetness in atmospheric corrosion // A review. Corros. Rev. 2012, p. 135-170.

7. Jenifer Alcantara, Daniel de la Fuente, Belen Chico, Joaqurn Simancas, Ivan Diaz, Manuel Morcillo Marine. Atmospheric Corrosion of Carbon Steel National Centre for Metallurgical Research // (CENIM/CSIC) 2017, p. 4-5.

8. Costa J.M., Morcillo M, Feliu S. Effect of environmental parameters on atmospheric corrosion of metals // In Encyclopedia of Environmental Control Technology: Air Pollution Control; Cheremisinoff, P.N., Ed.; Gulf Publishing Company: Houston, TX, USA, 1989, p. 197-238.

9. Jenifer Alcantara, Daniel de la Fuente, Belen Chico, Joaqurn Simancas, Ivan Diaz, Manuel Morcillo Marine. Atmospheric Corrosion of Carbon Steel National Centre for Metallurgical Research // (CENIM/CSIC) 2017, p.10-12.

10. Misawa T., Hashimoto K., Shimodaira S. The mechanism of formation of iron oxide and oxyhydroxides in aqueous solutions at room temperature // Corros. Sci. 1974, p. 131-149.

11. Li S., Hihara L.H. Atmospheric corrosion initiation on steel from predeposited NaCl salt particles in high humidity atmospheres // Corros. Eng. Sci. Technol. 2010, p. 49-56.

12. Виноградов С.С., Демин С.А. Термостойкое защитное неорганическое композиционное покрытие // Перспективные материалы. 2013. № 12, с. 19-24.

13. Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В.А., Пожога А.А. Лакокрасочные материалы и покрытия // Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012, c. 315-327.

14. Розененкова А.В. Керамические покрытия для градиентных высокотемпературных теплозащитных материалов // Стекло и керамика. 2013. № 1, с. 29-32.

15. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5, с. 49-54

16. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А. Основные направления повышения эксплуатационных, технологических и экологических характеристик лакокрасочных покрытий для авиационной техники // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1, с. 96-102.

17. Система антикоррозионного лакокрасочного покрытия // Патент РФ № 2562280, Опуб. 10.09.2015.

18. Керамические частицы и композиции покрытий, включающие упомянутые частицы // Патент РФ № 2524575. Опуб. 27.07.2014.

19. A high temperature resistant heat insulation coating and preparation method. Thereof. CN 101531864. Опуб. 16.09.2009

20. Пименова В.П., Ненахов С.А. Терминологические проблемы в области огнезащитных покрытий // Пожарная безопасность. 2012. №10, с. 11 - 53.

21. Minghui Chen, Wenbo Li, Mingli Shen et al. Glass coatings on stainless steels for high-temperature oxidation protection: Mechanisms //Corrosion Science. 2014. V. 82, p. 316-327.

22. Bhupinder Kaur, Singh K., Pandey O.P. Microstructural analysis of glass-steel interface //Surface & Coatings Technology. 2013. V. 217, p. 156-161.

23. Shan X., Wei L.Q., Liu P. et al. Influence of CoO glass-ceramic coating on the anti-oxidation behavior and thermal shock resistance of 200 stainless steel at elevated temperature //Ceramics International. 2014.

24. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С., Севастьянов В.Г. Высокотемпературные конструкционные композиционные материалы на основе стекла и керамики для перспективных изделий авиационной техники // Стекло и керамика. 2012. №4, с. 7-11.

25. Солнцев С.С. Высокотемпературные стеклокерамические материалы и покрытия - перспективное направление авиационного материаловедения // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №1, с. 26-37.

26. Graphene thermal spraying enamel paint and use method thereof Shenzhen. CN 107629493.

27. А.И. Анфиногенов, В.В. Чебыкин, Я.Б. Чернов. Анализ развития химико-термической обработки металлов и сплавов // Расплавы. 2005. №3, с. 40-52.

28. Жигунов К.В. Общие закономерности процессов диффузионного насыщения при химико-термической обработке // Машиностроитель. 2004. №1, с. 26-27.

29. Способ нанесения покрытия. Открытое акционерное общество "Пермский моторный завод". RU 2199605. Опуб. 27.02.2003.

30. Способ получения на поверхности металла защитного покрытия, содержащего алюминий и цирконий. RU 2350685. Опуб. 27.03.2009.

31.Покрытия для турбинных лопаток. RU 2362832 C2 Опуб. 27.07.2009

32. Способ получения покрытий на жаростойких сплавах. Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют". RU 2184797. Опуб. 10.07.2002.

33. Method of forming a diffusion aluminide coating on a surface of a turbine component and a homogeneous paste for coating such. US 2012094021. Опуб. 19.04.2012.

34. Forming aluminide coating using metal. Alloy Gravel United technologies corp. US 2017226623. Опуб. 10.08.2017.

35. Алхимов А.П., Клинков С.В. Теория и практика: «Холодное газодинамическое напыление». // Издательство: ФИЗМАТЛИТ. 2010. - 536 с.

36. Косарев В.Ф., Алхимов А.П. Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты) // Издательство: Новосибирский государственный технический университет (Новосибирск) № 3, 2003, с. 2830.

37. Кузнецов Ю.А., Добычин А.В. Восстановление деталей машин сверхзвуковым газодинамическим напылением // Мир транспорта и технологических машин, № 4/27(571), ОрелГТУ. 2009, с.7-10.

38. Кузнецов Ю.А. Комбинированная ресурсосберегающая технология восстановления и упрочнения деталей машин и оборудования АПК // Вестник ОрелГАУ. №1(22). 201, с. 6-8.

39. Устройство газодинамического нанесения покрытий на внутреннюю цилиндрическую поверхность изделий. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения РАН. RU 2503745 RU 2012112719. Опуб. 10.01.2014

40. Устройство газодинамического нанесения покрытий на внешние цилиндрические поверхности изделий. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской

академии наук (ИТПМ СО РАН), RU 2012119226, 10.05.2012. Опуб. 27.01.2014.

41. RU 2621088 Способ получения покрытия на стальной пластине. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт машиноведения им. А.А. Благонравова Российской академии наук (ИМАШ РАН), RU 2016111929, 30.03.2016. Опуб. 31.05.2017.

42. Каблов Е.Н., Никифоров А.А., Дёмин С.А., Чесноков Д.В., Виноградов С.С. Перспективные покрытия для защиты от коррозии углеродистых сталей // Сталь, 2016. № 6, с. 70-81.

43. Inorganic Coating And Bonding Composition. pat. 3248251 US; publ. Apr. 26, 1966.

44. Coated Part, Coating Therefor and Method of Forming Same. pat. 4564555 US; publ. Jan. 14,1986.

45. Coating Composition Containing Undissolved Hexavalent Chromium Salt. pat. 4889558 US; publ. Dec. 26,1989.

46. Coating Compositions Containing Unreacted Hexavalent Chromium, a Method of Applying and an Article. pat. 4975330 US; publ. Dec. 4,1990.

47. Flake Materials In Coating Compositions. pat. 5066540 US; publ. Nov. 19, 1991.

48. Environmentally Friendly Coating Compositions, Bonding Solution, And Coated Parts. pat. 5652064 US; publ. Jul. 29, 1997.

49.Phosphate Bonding Composition. pat. 5968240 US; publ. Oct. 19, 1999.

50. Phosphate Bonded Aluminum Coatings. Pat. 6074464 US; publ. Jun. 13,2000

51. Chromate-free Phosphate Bonding Composition. Pat. 6368394 US; publ. Apr. 09.2002.

52. Coating Composition Containing Undissolved Hexavalent Chromium Salt. pat. 4889558 US; publ. Dec. 26, 1989.

53. Environmentally Friendly Coating Compositions, Bonding Solution, and Coated Parts. Pat. 5652064 US; publ. Jul. 29, 1997.

54. Phosphate Bonded Aluminum Coatings. pat. 6074464 US; publ. Jun. 13, 2000.

55. Mark F. Mosser, Kevin B. Eddinger Environmentally compliant coatings for turbine compressor applications, Coatings and Composite Materials, Vol.21, 1998.

56. Mark F. Mosser. "Progress in the Development of Chrome-Free Turbine Engine Coatings", Corrosion Conference, 2007.

57. Mosser M. An Improved Coating Process for Steel Compressor Components - SermeTel Process 5380 DP, SAE Technical Paper 880879, 1988.

58. US 7789953 High temperature resistant coating compositions. Praxair S.T. Technology. Inc.,US. Опуб. 07.09.2010.

59. Демин С.А., Петрова А.П. Композиционное покрытие на основе неорганических фосфатов (обзор) // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2020. № 6. С. 25-29

60. Демин С.А., Петрова А.П. Отверждение неорганического композиционного покрытия системы алюминий-фосфаты // Практика противокоррозионной защиты 2020. Т.25, №2 С. 26-33, doi: 10.31615/j.corros.prot.2020.96.2-3.

61. Виноградов С.С., Демин С.А. Термостойкое защитное неорганическое композиционное покрытие // Перспективные материалы, 2013. №12, с. 19-24.

62. Виноградов С.С., Балахонов С.В., Демин С.А., Кириллова О. Г. Влияние шлифования композиционного покрытия на его электрохимическое поведение в коррозионной среде // Коррозия: материалы, защита, 2016. №1, с.39-47.

63. Виноградов С.С., Никифоров А.А., Дёмин С.А., Чесноков Д.В. Защита от коррозии углеродистых сталей // Авиационные материалы и технологии, 2017. № S, с. 242-263.

64. Виноградов С.С., Демин С.А., Кириллова О.Г. Электрохимическая защита от коррозии с помощью неорганического

композиционного покрытия системы алюминий-фосфаты // Авиационные материалы и технологии, 2016. № Б2 (44), с. 28-38.

65. О.И. Емельянов, А.В. Полякова, В.Н. Кириллов, И.И. Наганюк, В.А. Петрова «Исследование биокоррозии алюминиевого сплава Д16 и разработка методики испытаний металлических материалов на стойкость к воздействию плесневых грибов» // журнал «Авиационная промышленность», №1,2005. С 1-2.

66. Скрипчук Г. А. «Водородная хрупкость // журнал «Молодой ученый». №1, 2009. С 13-15.