Неорганические наноструктуры в организованных молекулярных и био-молекулярных системах на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.02, кандидат физико-математических наук Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич

• Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич

Введение.

Цель.

Задачи.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Молекулярные кластеры.

1.2. Влияние внешних полей на синтез анизотропных наноструктур.

1.3. Неорганические структуры биологических организмов.

1.4. Молекулярные слои Ленгмюра-Блоджетт.

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1. Получение и исследование плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.1. Свойства плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.2. Методика нанесения плёнок Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки.

2.1.3. Методы исследования плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

2.1.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.1.3.2. Атомно-силовая микроскопия.

2.1.3.3. Инфракрасная Фурье спектроскопия.

2.1.3.4. Электронный парамагнитный резонанс.

2.1.3.5. Рентгенография.

2.1.3.6. Электронография.

2.1.3.7. Трансмиссионная электронная микроскопия.

2.1.4. Установка для нанесения плёнок Ленгмюра-Блоджетт.

Глава 3. Планарные органико-неорганические наноструктуры на основе плёнок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих неорганические наночастицы.

3.1. Моделирование процессов биоминерализации в катион-содержащих плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

3.1.1. Исследование взаимодействия катионов №2+и Fe3+ с монослоем стеариновой и арахиновой кислот.

3.1.2. Формирования неорганических наночастиц в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетт.

3.1.3. Рентгенографическое исследование полученных наноструктур.

3.1.4. Инфракрасная Фурье спектроскопия полученных наноструктур.

3.1.5. Исследование полученных наноструктур методами атомно-силовый микроскопии.

3.1.5.1. Никель - содержащие наноструктуры.

3.1.5.2. Железо - содержащие наноструктуры.

3.1.6. Исследования полученных наноструктур методами трансмиссионной электронной микроскопии.

3.1.7. Исследование электронографическими методами полученных структур, содержащих оксид железа.

Глава 4. Наночастицы и кластеры в супрамолекулярных наноструктурах на основе планарных комплексов ДНК.

4.1. Формирование неорганических наночастиц в мультислойных комплексах

ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.1. Формирование неорганических наночастиц оксида железа в мультислойных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.2. Формирование неорганических наночастиц CdS в мультислойных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4.1.3. Исследование полученных наноструктур методами АСМ.

4.1.4. Исследование полученных наноструктур методами ТЕМ.

4.2. Комплексы ДНК/амфифильный поликатион, содержащие наночастицы сульфида кадмия.

4.2.1. Исследование полученных наноструктур методами ТЕМ.

Глава 5. Молекулярные металл-органические кластеры в планарных полимерных монослоях амфифильного полиэлектролита.

5.1. Формирование полимерных монослоёв, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

5.1.1. Полимерные монослои, содержащие кластеры Pt5.

5.1.2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Auioi.

5.2. Исследование структуры и физико-химических свойств полимерных монослоёв, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

5.2.1. Полимерные монослои, содержащие кластеры Pt5.

5.2.2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Auioi.

Выводы.

Список сокращений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неорганические наноструктуры в организованных молекулярных и био-молекулярных системах на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт»

Важной проблемой современной биофизики является исследование физико-химических механизмов процессов структурообразования в биологических системах, а также связи структуры, физико-химических свойств и механизмов функционирования молекулярных и надмолекулярных биологических структур различных уровней организации. Биологические системы характеризуются высокой эффективностью функционирования организованных молекулярных и надмолекулярных структур, а также проявлением эффектов самосборки, самоорганизации и самовоспроизведения. Использование таких принципов организации и функционирования биосистем является актуальным и перспективным для разработки эффективных подходов к созданию новых функциональных наноструктурированных материалов, разработке наноразмерных устройств и нанотехнологических процессов.

Неорганические наночастицы и композитные наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня зачастую происходят существенные изменения свойств материалов и возникают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Так, например, с уменьшением размера полупроводниковых наночастиц (например, CdS, CdSe и др.) увеличивается запрещённая зона и, соответственно, оптический спектр поглощения и люминесценции сдвигается в коротковолновую область. Наблюдаемые в ряде наносистем при комнатной температуре процессы одноэлектронного туннелирования представляют большой интерес и важность для разработки новых наноэлектронных устройств для информационных технологий, а также для выяснения механизмов процессов электронного транспорта в биологических мембранах.

Большой практический интерес представляет получение воспроизводимых стабильных организованных наноструктур с определённым составом, в частности, ансамблей наночастиц. Особенный интерес представляет синтез неорганических частиц в упорядоченной органической структуре. Такие процессы могут служить моделью процессов биоминерализации - процессов формирования организованных неорганических наноструктур в контакте с упорядоченной органической матрицей. Известно, что в биосистемах имеет место синтез организованных упорядоченных квазиодномерных цепочечных структур из наночастиц оксидов железа (магнетит, маггемит) с помощью которых организмы (бактерии, птицы) приобретают способность ориентироваться в магнитном поле земли.

В процессах биоминерализации и структурной организации биосистем важную роль играют взаимодействия на границе раздела фаз (клеточная мембрана/водный раствор). В связи с этим моделирование процессов структурообразования на границе раздела фаз является важной биофизической задачей. Во многих биологических системах формирование неорганических нанокристаллов происходит в водной среде в окружении высокоорганизованной органической матрицы при температурах ниже 100 °С, самопроизвольно и при высокой степени контроля организмом формы и размеров формируемых частиц и надмолекулярных структур. В таких процессах биоминерализации супрамолекулярная организация и структура органического матрикса может оказывать значительное влияние на процессы нуклеации и роста наночастиц. Использование эффектов биоминерализации может стать многообещающим подходом для разработки новых методов управления структурой, химическим составом, кристалличностью, формой синтезируемых наночастиц, открывающим новые возможности для эффективной разработки наноструктурированных материалов. Удобной модельной системой для исследования процессов на границе раздела молекулярной и водной фаз являются молекулярные Ленгмюровские монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). По составу и морфологии плёнки ЛБ могут быть аналогичны клеточным мембранам. Процессы формирования плёнок ЛБ проходят на границе раздела фаз жидкость/газ. Высокая степень упорядоченности на молекулярном и надмолекулярном уровне, возможность контролировать состав, простота технологии получения обусловили широкое использование плёнок ЛБ в качестве модельных биомиметических мембранных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в плёнку разнообразные биологические молекулы, молекулярные комплексы и неорганические нанокомпоненты. Таким образом, имеется возможность создавать органико-неорганические нанокомпозитные молекулярные упорядоченные ансамбли, включающие в себя биологически-активные центры или их искусственные аналоги, моделирующие процессы в нативных биологических мембранных структурах, но имеющие более простую для понимания и воспроизведения структуру. Наноструктурированные высокоорганизованные планарные органико-неорганические структуры представляют большой интерес для биофизики, так как они позволяют моделировать различные процессы в квази-двухмерном пространстве на границе раздела фаз (что характерно для реакций, протекающих в биологических мембранах) - процессы переноса электрического заряда, передачи энергии возбуждения на молекулярном уровне, процессы коллективных межмолекулярных взаимодействий, фотохимические реакции. А также, наряду с этим можно моделировать и изучать физические механизмы регуляции этих процессов, например, при помощи внешних электромагнитных полей или путём изменения химического состава окружающей жидкой и газовой фаз. Ленгмюровские монослои и мультислойные плёнки ЛБ могут быть использованы также как нанореакторы для синтеза различных неорганических наночастиц.

Органико-неорганические и бионеорганические гибридные структуры могут представлять особый интерес ввиду того, что они могут сочетать в себе уникальный набор свойств - высокую специфичность и функциональную эффективность, обуславливаемые биологическими компонентами, а так же стабильность, мультифункциональность обусловленные органическими и неорганическими компонентами.

Цель

Целью работы являлось экспериментальное моделирование процессов биоминерализации и выяснение физико-химических механизмов формирования организованных неорганических наноструктур в упорядоченных молекулярных нанореакторах, а также разработка новых подходов к созданию организованных органико-неорганических и бионеорганических наноструктур.

Задачи

1. Исследование взаимодействия двух- и трёхвалентных катионов переходных металлов (Ni2+, Cd2+ и Fe3+) с Ленгмюровскими монослоями жирных кислот (стеариновой и архиновой кислот).

2. Формирование на твердотельных подложках моно- и мультислойных плёнок Ленгмюра-Блоджетт жирнокислотных солей никеля, кадмия, железа.

3. Формирование план арных организованных полимерных наноструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.

4. Синтез неорганических наночастиц оксида никеля, сульфида кадмия и оксидов железа в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетт и в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

5. Исследование структуры и физико-химических свойств полученных наноструктур методами рентгенографии, инфракрасной Фурье спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии.

Заключение диссертации по теме «Биофизика», Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич

Выводы.

1. Исследовано взаимодействие ионов Ni2+, Cd2+, Fe3+ с Ленгмюровскими монослоями арахиновой и стеариновой кислот в широком интервале величин рН водной фазы. Определены оптимальные условия переноса монослоев и получены мультислойные плёнки стеаратов кадмия и арахидатов никеля и железа, исследованы их структурные характеристики. Установлено, что структура полученных мультислойных плёнок характеризуется высокой степенью упорядоченности. Характерный период слоистой структуры составляет 4,9 нм. Стехиометрическое содержание ионов металлов в плёнке, определённое методами ИК спекроскопии, находится в хорошем соответствии с данными, полученными на основе анализа изотерм сжатия ленгмюровских монослоёв.

2. Впервые проведён синтез наночастиц оксидов никеля и железа в мультислойных плёнках арахидатов никеля и железа в контакте с водной фазой, содержащей восстановитель. Обнаружен эффект формирования организованных планарных компактных наноструктур из наночастиц оксида никеля. Высказано предположение о существенной роли латеральных капиллярных взаимодействий в формировании полученных организованных наноструктур.

3. Разработан новый подход к формированию организованных органико-неорганических и био-неорганических наноструктур, содержащих упорядоченные ансамбли неорганических наночастиц. Исследованы процессы формирования организованных неорганических наноструктур в нанореакторах на основе синтезированных планарных моно- и мультислойных пленок комплексов ДНК/амфифильный поликатион в

Л I 5 I процессах связывания катионов металлов (Cd , Fe ) из водной фазы и последующей генерации неорганической нано-фазы. Впервые получены анизотропные квазилинейные ансамбли наночастиц CdS (диаметр частиц 2-3 нм) в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.

4. В мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион впервые получены магнитные наночастицы оксидов железа. Образование магнитных наночастиц оксидов железа происходило в нормальных условиях (в водной фазе на воздухе) в присутствии восстановителей (аскорбиновая кислота, борогидрид натрия), что указывает на возможность образования подобных наночастиц при определенных условиях в комплексах ДНК в нативных биологических системах.

5. Разработан новый подход к созданию организованных планарных полимерных наструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры. Подход основан на формировании упорядоченной монослойной матрицы амфифильного полиэлектролита с встроенными в неё нанокластерами и наночастицами. Впервые с использованием данного подхода получены и охарактеризованы высокоорганизованные плёнки Ленгмюра-Блоджетт амфифильного поликатиона, содержащие нанокластеры Pt5 и Au]0i.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сергеев-Черенков, Андрей Николаевич, 2005 год

1. А.Р. Limanskii, Biophisics 45 (2000) 1039.

2. Ahmadi Т. S., Wang Z.L., Green T.C., Henglein A., El-Sayed M.A., Science, 1996, V. 272, P. 1924.

3. Aksay I. A., Trau M.,Manne S., Honma I., Yao N.,Zhou L., Fenter P., Eisenberger P.M., Gruner S.M., SCIENCE, 1996, V. 273, 16 August.

4. Alivisatos A.P., Science, 1996, V. 271, P. 933.

5. AIMawIawi D., Coombs N., Moskovits M., J. Appl. Phys., 1991, 70, P. 4421.

6. Ao В., Kummerl L., Haarer D., Adv. Mater., 1995, 7, P. 496-501.

7. B.J. Rackstraw, A.L. Martin, S. Stolnik, C.J. Roberts, M.C. Garnett, M.C. Davies and S.J.B. Tendler, Langmuir 17 (2001) 3185.

8. Bacri J. C., Cebers A., Bourdon A., Demouchy G., Heegaard B.M., Kashevsky В., Perzynski R., Phys. Rev. E, 1995, V. 52, P. 3936.

9. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch., Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930-933

10. Braun H.G., Fuchs H., Schrepp W., Surface structure investigation of Langmuir-B 1 odgett films, Thin Solid Films, 1988, V.159, P. 301-314.

11. Brown W.F., Jr., Ann. N.Y. Acad. Sci., 1969, V. 147, P. 463.

12. Bruchez M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P., Science, 1998, V. 281, P. 2013.

13. C. Bustamante, D. Keller and G. Yang, Curr. Opin. Struct. Biol. 3 (1993) 363.

14. C.A. Mirkin, Inorg. Chem., 39 (2000) 2258-2272.

15. C.M. Niemeyer, Curr. Opinion Chem. Biol. 4 (2000) 609

16. Cain J. L., Nikles D.E., Preparation of acicular a-Fe nanoparticles in tubular lecithin colloids. IEEE Trans. Magn. 1996, V. 32, P. 4490.

17. Cain J. L., Nikles D. E., Preparation of acicular iron nanoparticles by the reduction of ferrous salt in the presence of tubular lecithin assemblies. J. Appl. Phys. 1996, 79(8), P. 4860.

18. Charych, Deborah H., Berman, Amir, United States Patent 6,017,390, January 25, 2000.

19. Chien C.L., Nanostructured materials, 1992, V. 1, P. 179.

20. Schmid G. edited by, Clusters and Colloids. From theory to Applications. VCH: Weinheim, New York, 1994.

21. D. Voet and J. Voet, Biochemistry (Wiley: New York, 1995).

22. D.K. Schwartz, R. Viswanathan, J.A. Zasadzinski, J. Phys. Chem. 1992, 96, Ю444-10447.

23. Dante S., Hou Z., Risbud S., Stroeve P., Langmuir, 1999, V. 15, P. 2177.

24. E.-L. Florin, M. Rief, H. Lehmann, M. Ludwig, C. Dornmair, V.T. Moy & H.E. Gaub, Biosensors & Bioelectronics 10 (1995) 895-901.

25. E.S. Smotkin, C. Lee, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, Т.Е. Mallouk, S.E. Webber, J.M. White, Chem. Phys. Lett. 152 (1988) 265-268.

26. Erokhin V., Feigin L., Ivakin G., Klechkovskaya V., Lvov Yu., Stiopina N., Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1991, V. 46, P. 359.

27. F.M.P. Wong, D.L. Reimer and M.B. Bally, Biochemistry 35 (1996) 5756.

28. Fendler J. H., Advan. Mater. 1995, V. 7, P. 607.

29. Fendler J. H., Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry, Chem. Rev. 1987, V. 87, P. 877-899.30,31.32,33,34,35,36,37