Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Яруллин, Ильдар Рафисович

• Яруллин, Ильдар Рафисович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Яруллин, Ильдар Рафисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИМЕНЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции фуллеренов с органическими азидами

1.1. Термическое и фотохимическое циклоприсоединение органических азидов к Сбо- и С7о-фуллеренам

1.2. Циклоприсоединение органических азидов к Сбо-фуллерену селективный синтез бис-аддуктов углеродных кластеров

Заключение

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Взаимодействие Сбо-фуллерена с азотистоводородной кислотой

2.2. Термическая и каталитическая реакция Сбо-фуллерена с галогеназидами

2.3. Присоединение металл - и металлорганических азидов к Сбо - фуллерену

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей

3.3. Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к Сбо-фуллерену

3.4. Фотохимическая реакция азотистоводородной кислоты с Сбо-фуллереном

3.5. Ацилирование ./У-незамещенного азиридинофуллерена

3.6. Методика синтеза 1-йод-2-азидо(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена

3.7. Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С6о-1ь)[5,6]фуллерена

3.8. Методика восстановительной циклизации 1-галоген-2-азидо 1,2-дигидрофуллерена

3.9. Методика синтеза 1-йод и 1-бром 2-иминофосфорил(С6о-1ь)[5,6]фуллерена

3.10. Методика синтеза (1- азидо(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена -2-ил)фенилацетилена

3.11. Методика синтеза 1- азидо-2-этил(С60-1ь)[5,6]фуллерена

3.12. Методика синтеза 1-азидо-2-бутил(Сбо-1ь)[5,6]фуллерена

3.13. Методика синтеза 1-иминофосфорил-2-этил(Сбо~1ь)[5,6]фуллерена и 1-иминофосфорил-2-бутил(С60-1ь) [5,6] фуллерена

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ПРИМЕНЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

1. ТГОН - трифторметансульфокислота

2. ТСЕ - 1,1,2,2-тетрахлорэтан

3. МВИ - микроволновое излучение

4. ТОАЕ - тетракис(диметиламино)этилен

5. р - ТбОН - пара-толуолсульфокислота

6. ЕЭС - 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид

7. ЭМАР - 4-диметиламинопиридин

8. БВи - 1,8-диазабициклоундец-7-ен

9. МВБ - И-бромсукцинимид

10.ТМБЫз - триметилсилилазид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неорганические азиды в синтезе азидо- и иминофуллеренов»

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия С60-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и бурно развивающихся областей современной органической химии. За столь короткое время (~30 лет) в мировой литературе опубликовано более 40 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов -материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Важное место среди этих работ занимают исследования, западных ученных, а также казанской школы химиков под руководством академика РАН Синяшина О. Г., направленные на изучение термического циклоприсоединения органических азидов различной структуры к Сбо-фуллерену с получением триазолино, [5,6]- или [6,6]-азиридинофуллеренов, а также [5,6]-азагомофуллеренов. При этом к моменту начала наших исследований в литературе совершенно отсутствовали сведения о взаимодействиях фуллеренов с неорганическими и металлоорганическими азидами, осуществление которых могло бы привести к ранее не описанным азидофуллеренам. В связи с этим основной задачей данной работы является изучение реакции неорганических азидов с Сбо-фуллереном с целью разработки эффективных методов синтеза ранее труднодоступных азидофуллеренов, представляющих интерес в качестве прекурсоров практически важных производных углеродных кластеров, а также самостоятельных мономеров многоцелевого назначения.

Цель работы:

Разработка эффективных методов селективной функционализации Сбо-фуллерена, основанных на реакции присоединения к С60-углеродному кластеру неорганических и металл органических азидов (НЫз, галогеназиды и А1- и 8п-содержащие металлоорганические азиды) с целью получения ранее труднодоступных азиридино - и азидофуллеренов.

Научная новизна работы:

Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к Сбо-фуллерену, приводящее в зависимости от условии реакции к незамещенным триазолино- либо азиридинофуллеренам. Разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов, влияние природы растворителей, температуры и степень разбавления) для селективного синтеза триазолино - и азиридинофуллеренов с удовлетворительными выходами.

Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакции с хлорангидридами карбоновых и сульфоновых кислот, что открывает эффективный путь синтеза практически важных производных азиридинофуллерена.

Впервые установлено, что галогеназиды (IN3, BrN3 и C1N3) в отличие от азотистоводородной кислоты вступают в реакцию 1,2-присоединения с Сбо с образованием ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов. Синтезированные галогеназидофуллерены крайне нестабильные соединения и в результате небольшого нагрева склонны к формированию димерных и олигомерных аддуктов.

Обнаружено, что галогеназидофуллерены вступают в реакцию с терминальными ацетиленами в присутствии трифлата меди с образованием вместо ожидаемых триазолов, ацетиленовых производных углеродных кластеров с сохранением азидной группы.

Впервые изучена реакция углеродных кластеров с металлоорганическими азидами (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) в условиях термической и каталитической реакции с получением ранее не описанных 1-азидо-2-алкил фуллеренов. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены, также как и галогеназиды Сбо-фуллерена, и их производные не вступают в "click" реакцию с ацетиленами. Использование стехиометрических количеств трифлата меди Cu(OTf)2 в данной реакции приводит к формированию ранее не описанных

функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров.

6

Восстановление 1-азидо-2-алкилфуллеренов с помощью PPh3 и МеОН открывает эффективный путь синтеза труднодоступных аминофуллеренов, в которых аминогруппа непосредственно связана с фуллереновым кором.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных азиридино-, азидо- и аминофуллеренов, являющиеся эффективными прекурсорами в синтезе ранее не описанных, практически важных азотсодержащих производных Сбо-фуллерена.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Biennial International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" ACNS 2011 и ACNS 2013 (2011 и 2013, St.Petersburg), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (2012, Екатеринбург).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 1 статья принята в печать, тезисы 4 докладов, получено 6 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции фуллеренов с органическими азидами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований), изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 7 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Реакции фуллеренов с органическими азидами

1.1. Термическое и фотохимическое циклоприсоединение органических азидов к Сбо- и С7о-фуллеренам.

Термическое циклоприсоединение органических азидов к углеродным кластерам возможно по двум направлениям, а именно синхронное [2+1]-циклоприсоединение нитренов, генерируемых в условиях реакции in situ термическим разложением соответствующих азидов, к фуллерену с образованием азиридинофуллеренов 1, а также 1,3-диполярное циклоприсоединение органических азидов к фуллерену с последующей экструзией молекулы азота из триазолинсодержащего фуллерена, приводящей к смеси [2+1] - открытых и [2+1]-закрытых изомеров. Теоретически эта реакция может привести к образованию четырех моноаддуктов 1-4 с [6,6]- и [5,6]-открытыми, или [6,6]- и [5,6]-закрытыми изомерами.

1 2 3 4

6,6-закрытый 5,6-открытый 5,6-закрытый 6,6-открытый

В отличие от [2+1]-циклоаддуктов, синтезированных в условиях реакции фуллеренов с диазосоединениями [1], в случае азидов впервые удалось обнаружить [5,6]-закрытый изомер [2,3].

Так, в условиях реакции С6о-фуллерена с изоциануратозамещенными азидами авторами [2,3] были впервые синтезированы [5,6]-азиридинофуллерены 5, которые могут быть количественно изомеризованы в соответствующие [5,6]-азагомофуллерены 6 и [6,6]-азиридинофуллерены 7.

(н2С~)—R 100°С, 4ч

N.

о-ДХБ

о А11

R: —N >=0 А11=С,Н,СН2 П=1,3,5.

ь-ч

6

7

Однако стоит заметить, что большинство термических реакций Сбо с органическими азидами независимо от температуры реакция проходят по схеме [3+2]-циклоприсоединения азидов к фуллерену с образованием на первой стадии фуллеротриазолинов 8, которые в некоторых случаях удается обнаружить и выделить в индивидуальном виде [4-8]. Термическая экструзия молекулы азота из триазолинового интермедиата 8 приводит к образованию 5,6-азагомофуллеренов 9 и 6,6-азиридинофуллеренов 10, структура которых была подтверждена с помощью ЯМР спектроскопии, в том числе и на ядрах 15N. Выходы 6,6-закрытых [2+1] циклоаддуктов в этих реакциях, как правило, не превышают 1-3%.

С помощью квантово-химических расчетов модельной реакции метилазида с Сбо на уровне теории В31ЛТ/6-ЗШ*//АМ1 [8] установлено, что первоначально присоединение азида идет по двойной [6,6]-связи фуллерена с образованием триазолинового интермедиата с энергетическим барьером -20 ккал/молъ и экзотермичностью ~2 ккал/моль. Термическое отщепление молекулы азота из триазолинофуллерена идет последовательно. На первом этапе происходит разрыв одинарной связи 1М-]М, который предшествует разрыву связи С-К, с общей энергией активации около 45 ккал/молъ. На втором этапе экструзия молекулы N2, идет одновременно с образованием новой связи (Ж,

8

9

10

где стерический фактор уходящей молекулы N2 способствует образованию продуктов присоединения нитрена по [5,6]-связи, тогда как аддукты по [6,6]-связи незначительны.

Удачным примером синтеза стабильных [2+3]-циклоаддуктов можно считать взаимодействия С6о-фуллерена с азидами, синтезированными на основе тетратиафульваленов, которые приводят к индивидуальным триазолинофулеренам 11, стабильным при комнатной температуре [8]. Нагревание соединения 11 в 1,2 - дихлорбензоле до 120°С, через 4ч, дает смесь [6,6]-азиридинофуллерена 12 (30%) и [5,6]-азагомофуллерена 13 (20%), которая

В развитие этих исследований авторы [9] показали, что в ходе реакции С60 с йе и 8ьсодержащими органическими азидами в 1,2-дихлорбензоле при 50°С через 6 ч образуются триазолинофуллерены 14-17 с выходом 20%. Нагревание которых до 100 °С приводит к формированию смеси [5,6]-открытых 18-21 и [6,6]-закрытых 22-25 [2+1]-цикл оаддуктов в соотношение 19:1. Увеличение температуры разложения [3+2]-циклоаддуктов 14-17 до 170 °С позволяет добиться образования более термически стабильных [6,6]-азиридинофуллеренов 22-25. Кипячение [5,6]-азагомофуллеренов 18-21 в 1,2-

дихлорбензоле также приводило к их количественной изомеризации до

соответствующих азиридинов 22-25

180°С

/

СН,— Е—11

СН,- Е-Я

N

СН—Е—Р

\ Ы3СН2ЕЯ, 50°С * о-ДХБ

о-ДХБ

100°С

14: Е=8ц Я=Ме3 15: Е=81, Я=Ме2РЬ

18 : Е=81, Я=Ме3 22 : Е=Й1, Я=Ме3

19 : Е=81, Я=Ме2РЬ 23 : Е=81, К=Ме2РИ

20 : ЕКде, Я=РЬ3 24 : ЕКде, Я=РИ3 21: Е=Б1 Я=РЬ3 25 : Е= 81, Я=РЬ3

16: Е<}е, Я=РИ3 17: Е=81, Я=РЬ3

170°С

о-ДХБ

Если термическое разложение триазолинофуллеренов дает преимущественное образование [5,6]-азагомофуллеренов, то при их обработке трифторметансульфокислотой или эфиратом трехфтористого бора образуются исключительно [6,6]-закрытые [2+1]-циклоаддукты с количественным выходом

Еще один альтернативный метод разложения триазолинофуллерена предложен в работе [И]. Авторы установили, что фотохимическое облучение (к = 300 нм) [3+2]-циклоаддуктов 28 приводит к соответствующим [6,6]-закрытым азиридинам 30, которые могут быть также получены в условиях фотохимической изомеризации [5,6]-азагомофуллеренов 29.

[10].

26

27

Я = СН3, п-С4Н9, п-С8Н17, (СН2)3С02Ме, СН2РИ, РЬ

(300 нм)

-Н,

-И,

Ьу (300 нм)

-Я

К = С6Н5,4-СЫ-С6Н5

Позже [12, 13], было продемонстрировано влияние природы заместителя при атоме азота исходного [5,6]-открытого циклоаддукта 31 на скорость фотоперегруппировки последнего в соответствующие [6,6]-азиридинофуллерены 32. Время, необходимое для завершения указанной реакции, изменяется в ряду производных а:Ь:с:с1 в следующей последовательности 1440:1 >2160:360 соответственно. Скорости фотохимической перегруппировки различаются более чем в 2000 раз между самым быстрым (Ь) и самым медленным (с) соединением. Введение метильного заместителя в разные положения фенильного кольца увеличило скорость фотохимической перегруппировки в 3000 раз от самого медленного е к самому быстрому g [14]. Фотолиз соединений а-с! в растворах, насыщенных воздухом, идет гораздо медленнее, что свидетельствует о его протекании через промежуточное триплетное состояние исходного азафуллероида.

Л—Аг

ьу(>600 нм)

толуол,

- 6 об са £

а Ь с а е { ё

Позже было установлено, что фотолиз [5,6]-азагомофуллерена 33 в растворе 1,2-дихлорбензоле, насыщенного кислородом, идет с образованием

12

кетолактама 34, перспективного материала для создания солнечных батарей

[15].

Интересные результаты получены группой авторов [16], которые показали, что [6,6]-азиридинофуллерены 35а-г в свою очередь могут подвергаться обратной каталитической изомеризации в соответствующие [5,6]-азагомофуллерены Зба-г при использовании хлорамина и молекулярного сита с размером ячейки в 4 ангстрема (М84А). Таким образом, разработанные методы изомеризации [5,6]-азагомофуллеренов в соответствующие азиридины, и наоборот, позволяют существенно расширить возможные области применения тУ-гетероциклических [2+1]-циклоаддуктов С6о, делая их перспективными молекулярными переключателями.

б в г

Последующими экспериментами было показано, что в реакцию с Сбо-фуллереном могут быть вовлечены и органические азиды, например М3С021Ви, реакция которых в 1-хлорнафталине при 60°С, также идет с формированием стабильного триазолинофуллерена 37. Кипячение последнего в толуоле дает смесь 5,6-открытого 38 (азагомофуллерена) и [6,6]-закрытого 39 (азиридинофуллерена) аддуктов в соотношении 16:3, соответственно [17].

Оч О Ви

О

О Ви

У

+ N,00,'Ви

1 -хлорнафталин

60°С

.Ы

.Ы

1|-01Ви 110°С

37

38

39

Обработка соединения 38 трифторуксусной кислотой при комнатной температуре приводит к элиминированию сложноэфирной группы в результате чего образуется не замещенный по атому ТУ-азагомофуллерен 40 [18], представляющий интерес в качестве прекурсора различных функциональнозамещенных фуллеренов.

Присоединение трега-бутилазидоформиата к Сбо в 1,1,2,2,-тетрахлорэтане при 147° С идет по нитреновому механизму, а именно, с выделением азота и очень быстрым (в течение нескольких минут) образованием 1^-трет-бутилкарбонилазиридино[2',3':1,2][60]фуллерена 39 [19]. Аналогичный результат достигается и в более мягких условиях генерирования нитрена — при инициируемом основаниями а-элиминировании О-4-нитрофенил-трега-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты из соединения 41 в присутствии Сбо в условиях фазового переноса при комнатной температуре. Последующее термическое элиминирование СОг из соединения 39 приводит к незамещенному азиридинофуллерену 42 в виде стабильного, легко выделяемого твердого вещества. Элиминирование гарет-бутоксикарбонильной группы в циклоаддукте 39, как показано [17], возможно осуществить при хроматографировании последнего в хлороформе на нейтральной окиси

38

40

алюминия. Данная методика деблокирования атома тУ-азиридинового цикла также использовалась в случае фосфорилсодержащего азиридинофуллерена 43 [16, 20].

осоы,

>Г

ОСО№

С60, ТСЕ

147°С, 5 мин

|н2>

.20-С2НгС14-ВпЕ13№1, 20°С 0C0NH0S02C6114Ы02-р

41

N—Н

ТСЕ-1,1,2,2-тетрахлорэтан

Аналогично был получен ряд функциональнозамещенных фуллеренов 44 и 45, при этом [6,6]-закрытые аддукты 45 составляли основную часть этой смеси [21, 22].

о.

оы

о

=1 \ +

N.

Л

оя ТСЕ

+

44

Я = Е1, 2,4,6-Ви3С6Н2.

Синтетический потенциал незамещенного азиридинофуллерена 42 продемонстрирован в работе [21]. Так, ацилирование соединения 42 позволило получить водорастворимые производные фуллерена 46 (уретаны, амиды, сульфонамиды) [23].

(а) 95% (6)78% (В) 25% (г) 82% (д)22%

В последнее время повышенный интерес вызывают работы, связанные с получением полупроводников на основе фуллеренов, в том числе А^-типа [24], поскольку наличие гетероатома оказывает положительное влияние на электронные свойства С6о, в результате чего значительно улучшается производительность устройства [25]. При этом особый интерес представляют [5,6]-азагомофуллерены 47, в которых сохраняется уникальное электронное строение исходного углеродного кластера [26-28].

47 48

Одновременно установлено, что введение в молекулу 48 четырех электронодонорных групп приводит к увеличению фотоэлектрических свойств [5,6]-азиридинофуллерена, что делает аддукт 50 перспективным материалом для создания солнечных батарей [29].

Особый интерес и практическую ценность представляют фосфорилированные производные Сбо- Так, первым сообщением о синтезе фосфорсодержащих производных фуллерена является присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к Сбо [30, 31]. Подробное изучение указанной реакции позволило установить, что использование в качестве растворителей толуола или 1,2-дихлорбензола приводит к ациклическим аддуктам фуллерена 51, в то время как постановка эксперимента в ТГФ позволяет направить указанное превращение в сторону преимущественного формирования циклического соединения 43.

РСПЧРЬ

+ Ph2P(0)N3

толуол, 110°С о-ДХБ, 180°С [Н20]

-N,

+ Ph2P(0)0H

+ Ph2P(Q)N3

ТГФ [Н20]

~20°С д

-N,

■P(0)Ph,

43 " 52

Из-за низкой растворимости синтезированных циклических и ациклических аддуктов 43, 51 и 52, структура полученных соединений авторами установлена лишь методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Фосфорилированные производные Сбо-фуллерена являются многообещающим материалом для производства фотопреобразователей солнечной энергии, однако низкая растворимость подобных соединений не позволяет установить влияние фосфорилированного фрагмента на способность фуллереновой сферы к электрохимическому восстановлению. С целью увеличения растворимости целевых аддуктов фуллерена в молекулу исходного азида между фосфорильной и азидогруппами, был встроен спейсер из метиленовых групп [32]. Но в результате превращения таких азидов с Сбо-

фуллереном авторам не удалось разделить продукты реакции с помощью колоночной хроматографии.

Не получив положительных результатов по селективному присоединению фосфорсодержащих азидов с метиленовыми группами, авторы [33] ввели в молекулу исходного азида гидрофильные заместители. Установили, что при взаимодействии Сбо-фуллерена с 0,0-диэтилазидофосфатом образуется трудноразделимая смесь [5,6]-азагомо- 53 и [6,6]-азиридинофуллерена 54.

м/Р(оХоа)2 м/Р(0)(от)2

о-ДХБ, 180°С /7\\ + ^Р(0)(0Е1)2 -► +

53 54

В случае использования дибутил- и дифенилазидофосфатов [32] основными продуктами реакции при 180°С являются [5,6]-азагомофуллерены 55 и 56, их выход достигает 20-25%, в то время как выход [6,6]-азиридинофуллеренов 57 и 58 не превышает 1-3%. Понижение температуры реакции до 130°С приводит к увеличению доли 6,6-закрытых аддуктов 57 и 58 до 5-7%.

55,56 57,58

Я=Ви(55, 57), Ы.=РЬ(56, 58)

При изучении реакции сульфонилазидов с Сбо-фуллеренами было установлено, что алкил производные указанных азидов приводят к смеси открытых 59 и закрытых аддуктов 60, тогда как использование арилсульфонилазидов дает только открытые [5,6]-азагомофуллерены 59с,(1 [34]. Одновременно показано, что все синтезированные авторами открытые циклоаддукты 59 подвергаются фотохимической перегруппировке в соответствующие [6,6]-азиридинофуллерены 60. Для аддукта 60Ь возможна

обратная термическая перегруппировка в [5,6]-азагомофуллерен 59Ь [35], что делает его перспективным соединением для использования в качестве молекулярного переключателя.

о-ДХБ, 180°С

О II

II 3 О

^60

о-ДХБ, 160°С

ТСЕ-1,1,2,2 тетрахлорэтан

+

59 а-с! . ч 60 а,Ь

от (420 нм) .

|_ТСЕ_|

Я=Ме(а),Вп(Ь),4-МеС6Н4(с),4-МеОС6Н4(<1)

Селективный синтез [5,6]-азагомофуллеренов 61 а-в в реакции углеродных кластеров с сульфонилазидами может быть достигнут в условиях микроволнового излучения [36]. При этом продолжительность реакции в отличие от термического взаимодействия сокращается с 2 ч до 20 мин.

61

МВИ-микроволновое излучение Я = а: 1СР2СР2ОСР2СР2; б: НСР2СР2ОСР2СР2; в: С4Н9

В отличие от Сбо-фуллерена, содержащего 30 эквивалентных двойных связей, в молекуле С70 (группа симметрии D5h), где часть шестиугольников соседствует только с шестиугольниками, имеются связи восьми различных типов, что теоретически может приводить к большому числу возможных изомерных аддуктов в реакциях циклоприсоединения. Однако, С70 и другие высшие фуллерены показывают удивительную селективность при образовании

moho- и бисаддуктов [37, 38-40], о чем свидетельствуют многочисленные расчетные [41-43] и экспериментальные [44, 45] данные.

Так, при взаимодействии сульфонилазидов с С7о-фуллереном в условиях термической реакции 160°С в течение 3 ч образуются два региоизомерных 5,6-азагомо[70]фуллерена 62 и 63 с выходом 60% и 40%) соответственно, которые являются изомерными аддуктам присоединения азида по связи С(2)-С(3) и С(7)-С(8) [34].

160°С, Зч о-ДХБ

11 = а: СН3, б: />СН3С6Н4, в: р-ОСН3С6Н4

Азид метилового эфира этиленгликоля также реагирует с С70-фуллереном, приводя к образованию двух региоизомерных азагомо[70]фуллеренов 64 и 65 [46].

Выше приведенные работы свидетельствуют, что циклоприсоединение органических азидов к Сбо-и С7о-фуллерену используют как один из основных методов функционализации в химии фуллерена, в том числе и для синтеза практически важных углеродных кластеров, при этом основным достоинством этого метода является доступность широкого круга исходных азидов [47-49].

Так, этот метод позволил синтезировать азагомофуллерен 66, содержащий в своей структуре акридиновый остаток,- который способен к интеркаляции двойной спирали ДНК [47], а включение в молекулу Сбо-фуллерена гидрофильного остатка катехина, позволяет вырабатывать синглетный кислород фотоокислением как при видимом, так и при ультрафиолетовом облучении. Установлено, что азиридиновый остаток Сбо-фуллерена ответственен за активность видимого света, в то время как гидрофильные группы усиливают мобилизацию циметидина из водной фазы на поверхность каталитических частиц [50].

Способность фуллерена и его производных к самосборке на различных поверхностях делает возможным использование последних в качестве полупроводников, изоляторов и высокотемпературных сверхпроводников. Так, циклоприсоединение азидов, синтезированных на основе олигопиридинов, к С6о привело к производным содержащим би- 68 и трипиридильную 69 группы, которые использованы для самосборки на поверхности наночастиц золота [51]. Установлено, что нелинейное поглощение и нелинейная рефракция полученных моноаддуктов 68 и 69 зависит от взаимодействия между поверхностью золота и стабилизатором на основе этих соединений. Результаты сканирующей туннельной микроскопии показывают, что производные фуллерена типа 68 спонтанно самоорганизуются в виде монослоя на поверхности золота со средним радиусом частиц около 10 нм [52].

66 (29%)

67

ы-сн—и.

с60 + а-сн^з

хлорбензол

130°С,24ч

68

69

В последние годы производные фуллерена с хромофорной функцией вызывают повышенный интерес из-за их способности внутримолекулярного переноса энергии от адденда к молекуле фуллерена. В связи с этим к акцептору Сбо был присоединен азид 1,8-нафтилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным. В результате был получен [6,6]-азиридинофуллерен 70 с выходом -60% [53].

Функционализированные проводящие полимеры представляют собой интересный класс материалов, которые могут специфически взаимодействовать с фотонами, это свойство может быть использовано для создания твердотельных устройств, способных к фотоиндуцированному переносу заряда. Поэтому с целью синтеза таких проводящих полимеров, был получен мономер 71 с битиенильным фрагментом, способный к электрополимеризации. Однако, анализ циклической вольтамперометрии показал отсутствие переноса электрона от донора к акцептору [54].

я

N.

70

я - с8н17, с12н25, с16н33, С2Н5ОС6Н4, сн3с6н4, С6Н

Для получения водорастворимых производных фуллерена 72-74, в реакцию с Сбо были вовлечены пер-О-ацетилгликозилазиды [55]. Выбор этих соединений обусловлен тем, что углеводный остаток не только повышает растворимость молекулы в воде, но и играет важную роль во взаимодействии этих соединений с клеточными мембранами. В результате изучения фотохимических свойств [5,6]-азагомофуллеренов 73 и 74, установлено, что они способны превращать триплетный кислород в синглетный [56]. При этом наиболее эффективными генераторами синглетного кислорода оказались соединения с остатками уксусной кислоты, нежели соединения с незамещенными гидроксильными группами.

ОАс

Альтернативным методом получения водорастворимых производных фуллеренов является взаимодействие гликозилазидов с фуллереном в условиях

ультразвуковой реакции [57]. Однако, этй превращения проходят в течение 2 дней, при этом выход целевых [5,6]-азагомофуллеренов не превышает 6%.

ОАс

Лс°\^я0Лс

Ас0 бензол, ультразвук

С60, 20°С, 48 ч

ОАс

75 (5%)

АсО.

АсО,

АсО

АсО

О

Л

ОАс

С60, 20°С,48 ч^ бензол, ультразвук

76 (6%)

Показано, что наряду с гликозилазидами в реакцию с С60 вступают и линейные полисахариды, выделяемые из грибов АигеоЬаягсИит ри11и1ат в виде водорастворимых неионных полимеров. Азид ацилированного пуллулана в реакции с фуллереном в кипящем хлорбензоле образует соответствующий [5,6]-азагомофуллерен 77, гидролиз которого приводит к водорастворимому производному 78, перспективному материалу для медицины [58].

60' 1:>и н-т^ОЯ НЧ-С—N

хлорбензол, ои-Цн ^-о 48 ч

Сй0, ЫаОН

__ Н-^ЪН Н^—С-N

1,4-диоксан, о

24 ч г^^-н

н^Г^снрн

НО-Ч^Н Л

—о^^-н

я = сн,со

Необычные электрохимические и электронные свойства проявляют полифениленвиниленовые производные (РРУ-1 79, РРУ-2 80 и РРУ-З 81) Сбо, ковалентно связанные с Сбо-фуллереном. Композитные пленки изготовленные на их основе являются эффективными фотоэлементами для оптоэлектронных устройств, светоизлучающих диодов и солнечных батарей. [59, 60].

с60 + я-л.

ы—я

130°С, 24ч

хлорбензол

о(сн2)4сн3 • 0(СН2)4СН3

\сн2), 0(СН2)4СН3 ¡сп2), о(сн2)4сн, и

СН3 79 СН3 80

0(СН2)4СН3

Ч сн3(Сн2)4о

СН2С1|12СН2 81

Наличие короткой гидрофильной цепочки ковалентно связанной с гидрофобной молекулой Сбо в [5,6]-азагомофуллерене 82, позволяет образовывать стабильные, четко упорядоченные монослои фуллерена [61-63]. Установлено, что при добавлении катионов серебра к аддукту 82 меняется его спектр поглощения за счет близости связывания Ag+ с двойной связью фуллерена в месте прикрепления органического адденда [64]. Эта система служит новым методом изменения спектроскопических и окислительно-восстановительных свойств СбО-

82: Я = СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 83: Я - СН2ОСН2СН2ОСН3

Соединение 83, в условиях реакции фотолиза в растворе 1,2-дихлорбензола насыщенного кислородом, образует рацемический кетолактам 84 - первый представитель открытых фуллеренов [65], который в условиях газофазной реакции под действием кислоты теряет 2-метоксиэтанол и образует гетеродимер 85 [66,67], а при обработке серой в присутствии тетракис(диметиламино)этена и п-толуолсульфокислоты образуются соответствующие серасодержащие производные 86 и 87 [68]. Удаление Ы-МЕМ

защитной группы приводит к первому представителю открытых фуллеренов 87 без органического адденда на краю отверстия.

81

25°- 30°С, 02, Ьу о-ДХБ

84

85

о-ДХБ

ТБАЕ

86

Термическое циклоприсоединение органических азидов к фуллеренам эффективно использовано также в строительстве уникального конформационно гибкого порфиринового гибрида, содержащего в своем составе молекулу [5,6]-азагомофуллерена 88, в котором повышены внутримолекулярные взаимодействия из-за комплексообразования с катионами металлов калия или натрия [69].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яруллин, Ильдар Рафисович, 2014 год

Литература

1.А.Р. Туктаров, У.М. Джемилев. Диазосоединения в химии фуллеренов // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - С. 645-671

2. O.G. Sinyashin, LP. Romanova, G.G. Yusupova, V.l. Kovalenko, V.V. Yanilkin, N.M. Azancheev. Synthesis and electrochemical properties of N-isocyanurate-substituted aziridino[ 1,6] [60] fullerene, an unusual product of cycloaddition to the 5,6-junction of fullerene // Mendelleev Commun. - 2000. - V. 10. - P. 96-98

3. LP. Romanova, G.G. Yusupova, S.G. Fattakhova, A.A. Nafikova, V.l. Kovalenko, V.V. Yanolkin, V.E. Katkov, N.M. Azancheev, V.S. Resnik, O.G. Sinyashin. The synthesis of N-isocyanurato-substituted aziridino[ 1,2] [60]fullerenes // Russ. Chem. Bull. - 2001. - V. 50. - P. 445-452

4. M. Cases, M. Duran, J. Mesters, N. Martin, M.Sola. Mechanism of the addition reaction of alkyl azides to [60]fullerene and the subsequent N2 extrusion to form monoimino-[60]fullerenes // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66. - P. 433-442

5. M. Prato, Q.C. Li, F. Wudl, V. Lucchini. Addition of azides to fullerene Ceo-' synthesis of azafulleroids // J. Am. Chem. Soc. -1993. - V. 115. - P. 1148-1150.

6. T. Grosser, M. Prato, V. Lucchini, A. Hirsch, F. Wudl. Ring expansion of the fullerene core by highly regioselective formation of diazafulleroids // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 1343-1345

7. B. Nuber, F. Hampel, A. Hirsch. X-Ray structure of l'-(2-methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5': 1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene // Chem. Commun. - 1996. - P. 1799-1800

8. S. Gonzalez, N. Martin, A. Swartz, D.M. Guldi. Addition reaction of azido-exTTFs to Сбо: synthesis of fullerotriazoline and azafulleroid electroactive dyads // Org. Lett. - 2003. -V. 5. - P. 557-560

9. H. Hachiya, T. Kakuta, M. Takami, Y. Kabe. Syntheses and crystal structures of azafulleroid and aziridinofullerene bearing silyl or germyl benzene // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 630-636

10. N. Ikuma, T. Mikie, Y. Doi, K. Nakagawa, K. Kokubo, T. Oshima. Facile and exclusive formation of aziridinofullerenes by acid-catalyzed denitrogenation of triazolinofullerenes // Org. Lett. - 2012. - V. 14. - P. 6040-6043

11. J. Averdung, J. Mattay. Exohedral functionalization of [60]fullerene by [3+2] cycloadditions: syntheses and chemical properties of triazolino-[60]fullerenes and l,2-(3,4-dihydro-2H-pyrrolo)-[60]fiilIerenes // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - P. 5407-5420

12. A. Ouchi, R. Hatsuda, B.Z.S. Awen, M. Sakuragi, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki, O. Ito. Large substituent effect on the photochemical rearrangement of 1,6-(N-aryl)aza-[60]fulleroids to l,2-(N-arylaziridino)-[60]fullerenes // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 13364-13365

13. A. Ouchi, B.Z. S. Awen, R. Hatsuda, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki, O. Ito. Remote control on the photochemical rearrangement of 1,6-(iV-aryl)aza-[60]fulleroids to l,2-(7V-arylaziridino)-[60]fullerenes by TV-substituted aryl groups //J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. - Pr9584-9592

14. A. Ouchi, B.Z.S. Awen, H. Luo, Y. Araki and O. Ito. Drastic change in the rate of photochemical rearrangement of l,6-(Ar-phenyl)aza-[60]fulleroids by switching the excited states through simple methyl substitution on the phenyl group // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46. - P. 6713-6716

15. C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, J.C. Hummelen. Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells // Adv. Funct. Mater.- 2001.- V. 11.- P. 374-380

16. R. Tsuruoka, T. Nagamachi, Y. Murakami, M. Komatsu, S. Minakata. Aziridination of C6o with simple amides and catalytic rearrangement of the aziridinofullerenes to azafulleroids // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - P. 16911697

17. G. Schick, T.Grosser, A. Hirsch. The transannular bond in [5,6]-NC02R-bridged monoadducts of [60]fullerene is open // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. - P. 2289-2290

18. G. Schick, A. Hirsch, H. Mauser, T. Clark. Opening and closure of the fullerene cage in cis-bisimino adducts of C6o'. the influence of the addition pattern and the addend // Chem. Eur. J. - 1996. - V. 2. - P. 935-943

19. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan , I. Gosney , Ph.K.G. Hodgson, P.R.R. Langrige-Smith, J.R.A Millar, A.T. Taylor. Aziridino[2',3': 1,2] [60]fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - P. 885-886

20. J. Averdung, H. Luftmann, J. Mattay, K.-U. Claus, W. Abraham. Synthesis of l,2-(2,3-dihydro-lH-azirino)-[60]fullerene, the parent fulleroaziridine // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - P. 2957-2958

21. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, P.K.G. Hodgson, P.R.R. Langridge-Smith, D.W.H. Rankin. Bis-functionalisation of C60 via thermal rearrangement of an isolable fulleroaziridine bearing a 'solubilising' supermesityl ester moiety // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 1365-1366

22. A.B. Smith, H. Tokuyama. Nitrene additions to [60]fullerene do not generate [6,5] aziridines // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - P. 5257-5262

23. J. Averdung, C. Wolff, J. Mattay. Syntheses of urethano-, amido- and sulfonamido-[60]fullerenes by nucleophilic substitutions with 1,2-(2,3-dihydro-1 H-azirino)-[60]fullerene // Tetrahedron Lett. -1996. - V. 37. - P. 4683-4684

24. C. Thilgen, F. Diederich. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerene chirality // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5049-5135

25. D.M. Guldi, H. Hungerbiihler, I. Carmichael. [6-6]-Closed versus [6-5]-open isomers of imino- and methanofullerenes: a comparison with pristine C6o and (C59N)- // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - P. 8601-8608

26. C. Yang, S. Cho, A.J. Heeger, F. Wudl. Heteroanalogues of PCBM: N-bridged imino-PCBMs for organic field-effect transistors // Angew. Chem. Int. Ed. -2009. - V. 48. - P. 1592-1595

27. J. Averdung, J. Mattay. Exohedral functionalization of [60]fullerene by [3+2] cycloadditions: syntheses and chemical properties of triazolino-[60]fullerenes and l,2-(3,4-dihydro-2H-pyrrolo)-[60]fullerenes // Tetrahedron. - 1996. - V.52. - P. 5407-5420

28. L. Benati, R. Leardini, M. Minozzi, D. Nanni, P. Spagnolo, S. Strazzari, G. Zanardi. Intramolecular cyclization of acyl radicals onto the azido group: a new radical approach to cyclized lactams // Org. Lett., - 2002. V. 4. - P. 3079-3081

29. L.-L. Deng, S.-L. Xie, C. Yuan, R.-F. Liu, J. Feng, L.-C. Sun, X. Lu, S.-Y. Xie, R.-B. Huang, L.-S. Zheng. High LUMO energy level C6o(OCH3)4 derivatives: electronic acceptors for photovoltaic cells with higher open-circuit voltage // Solar Energy Materials and Solar Cells.- 2013. - V. 111. - P. 193-199

30. O.G. Sinyachin, I.P Romanova, G.G. Yusupova, V.I. Kovalenko, Yu.Y Efremov, I.I. Vandyukova, Yu.V. Badeev, N.M. Azancheev. Synthesis and structure of the heteroceclic phosphorus containing derivatives of [60] fullerene // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1999. - V. 147. - P. 477-477

31. И.П. Романова, О.Г. Синяшин, Г.Г. Юсупова, В.И. Коваленко, Ю.Я. Ефремов, Ю.В. Бадеев, И.И. Вандюкова, И.А. Аракелян. Присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к [60]фуллерену // Изв. АН. Сер. хим. -1999.-Т. 11.-С. 2168-2171

32. И.П. Романова. Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства: Дис. док. хим. наук / Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова РАН. - Казань, 2008.-С. 351

33. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, А.А. Нафикова, Д.Г. Яхваров, О.А. Ларионова, О.Г. Синяшин. Синтез и электрохимические свойства фосфорилированного азагомо[60]фуллерена // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - Т. 1.-С. 140-143

34. L. Ulmer, J. Mattay. Preparation and characterization of sulfonyl-azafulleroid and sulfonylaziridino-fullerene derivatives // Eur. J. Org. Chem. - 2003. - P. 2933-2940

35. T. Nakahodo, M. Okada, H. Morita, T. Yoshimura, M.O. Ishitsuka, T. Tsuchiya, Y. Maeda, H. Fujihara, T. Akasaka, X. Gao, S. Nagase. [2+1] Cycloaddition of nitrene onto C6o revisited: interconversion between an

aziridinofullerene and an azafiilleroid // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. -P. 1298-1300

36. R. Wu, X. Lu, Y. Zhang, J. Zhang, W. Xiong, S. Zhu. Addition reactions of fluoroalkanesulfonyl azides to [60] fullerene under thermal or microwave irradiation condition // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 10694-10698

37. A. Hirsch. Addition reactions of Buckminsterfullerene (Ceo) I I Sinthesis. -1995. P. 895-913

38. C. Thilgen, A. Herrmann, F. Diederich. The covalent chemistry of Higher fullerenes: C70 and Beyond // Angew. Chem., Int. Ed. - 1997 . V. 36. - P. 22682280

39. C. Thilgen, F. Diederich. The Higher fullerenes: covalent chemistry and chirality // Top. Curr. Chem. - 1999 . - V . 199. - P . 135-171

40. И.А. Нуретдинов, В.П. Губская, Н.И. Шишикина, Г.М.Фазлеева, JI.III. Бережная, И.П. Карасева, Ф.Г. Сибгатуллина, В.В. Зверев. Взаимодействие карбанионов бис(диалкоксифосфорил) бромметана с фуллеренами Сбо и С70 // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - С. 317-320

41. D.R. Мс Kenzie, С.A. Davis, D.J.H. Cockayne, D.A. Muller, A.M.Vassallo. The structure of the C70 molecule// Nature (London). - 1992. - V. 355. - P. 622624

42. G.E. Scuseria. The equilibrium structure of C7o- An ab initio Hartree - Fock study // Chem. Phys. Lett. - 1991. - V. 180 - P. 451 - 456

43. D.Sh. Sabirov, S.L. Khursan, R.G. Bulgakov. Ozone addition to Сбо and C7o fullerenes: A. DFT study // J. Mol. Graf. Model. - 2008. - V. 27. - P. 124 - 130

44. G. Roth, P. Adelmann. J. Phys. I (Paris). - 1992. - V. 2. - P. 1541

45. D. Heymfnn, S.M. Bachilo, R.B. Weisman. Ozonides, epoxides, and oxidoannulenes of C70 // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 6317 - 6323

46. C. Bellavia-Lund, F. Wudl. Synthesis of [70]azafulleroids: investigations of azide addition to C70 // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 943-946

47. T. Ishida, K. Tanaka, T. Nogami. Fullerene aziridine. Facile synthesis and spectral characterization of fullerene urethane, C60NCO2CH2CH3 // Chem. Lett. -1994. - P. 561-562

48. M. Takeshita, T. Suzuki, S. Shinkai. Synthesis and spectroscopic properties of C6o functionalized calix[8]arene (calixfullerene) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 2587-2588

49. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, P.K.G. Hodgson, P.R.R. Langridge-Smith, J.R.A. Millar, A.T. Taylor. Chemical transformations on the surface of [60]fullerene: synthesis of [60]fullereno[r,2':4,5]oxazolidin-2-one // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - P. 9067-9070

50. S. Ramasundaram, S. W. Hwang, J. Lee, J. Jung, K. J. Choi, S. W. Hong. Facile synthesis of catechol functionalized aziridinofiillerenes for visible light photocatalysis applications // Materials Letters. - 2013. - V. 106. - P. 213-217

51. H. Fang, C. Du, S. Qu, Y. Li, Y. Song, H. Li, H. Liu, D. Zhu. Self-assembly of the [60]fullerene-substituted oligopyridines on Au nanoparticles and the optical nonlinearities of the nanoparticles // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 364. - P. 290296

52. C. Du, B. Xu, Y. Li, C. Wang, S. Wang, Z. Shi, H. Fang, S. Xiao, D. Zhu. The self-assembly of [60]fullerene-substituted 2,2"-bipyridine on the surface of Au(l 11) and Au nanoparticles // New J. Chem. - 2001. - V. 25. - P. 1191-1194

53. F. Liu, W. Du, Q. Liang, Y. Wang, J. Zhang, J. Zhao, S. Zhu. Synthesis of 4-aziridino[C6o]fullerene-l,8-naphthalimide (C6o-Ni dyads) and their photophysical properties // Tetrahedron. - 2010. - V. 66. - P. 5467-5471

54. A. Yassar, M. Hmyene, D.C. Loveday, I.P. Ferraris Synthesis and characterization of polythiophenes functionalized by buckminsterfullerene // Synthetic metals. - 1997. - V. 84. - P. 231-232

55. A. Yashiro, Y. Nishida, M. Ohno, S. Eguchi, K. Kobayashi. Fullerene glycoconjugates: a general synthetic approach via cycloaddition of per-o-acetyl glycosyl azides to [60]fullerene // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39.-P. 9031-9034

56. H. Kato, A. Yashiro, A. Mizuno, Y. Nishida, K. Kobayashi, H. Shinohara. Syntheses and biological evaluations of alpha-D-mannosyl [60]fullerenols // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2001. - V. 11. - P. 2935-2939

57. S. Yoon, S.H. Hwang, W.B. Ko. Cycloaddition of 20-azidoethyl glycosides to fullerene [C60] under ultrasonic irradiation // Current Applied Physics. - 2008. - V. 8. - P. 774-777

58. H. Okamura, K. Miyazono, M. Minoda, T. Miyamoto. Preparation of water-soluble pullulans bearing pendant Cgo and their aqueous solubility // Macromol. Rapid Commun. - 1999. - V. 20. - P. 41-45

59. S. Xiao, S. Wang, H. Fang, Y. Li, Z. Shi, C. Du, D. Zhu. Synthesis and characterization of a novel class of PPV derivatives covalently linked to C6o // Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22. - P. 1313-1318

60. S. Wang, S. Xiao, Y. Li, Z. Shi, C. Du, H. Fang, D. Zhu. Synthesis and characterization of new C60-PPV dyads containing carbazole moiety // Polymer. -2002. - V. 43. - P. 2049-2054

61. C.J. Hawker, P.M. Saville, J.W. White. The synthesis and characterization of a self-assembling amphiphilic fullerene // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - P. 35033505

62. B. Nuber, F. Hampel, A. Hirsch. X-Ray structure of l'-(2-methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5' : 1,2] - l,2-dihydro[60]fullerene//Chem. Commun. - 1996. - P. 1799-1800

63. I. Lamparth, B. Nuber, G. Schick, A. Skiebe, T. Grosser, A. Hirsch. CsqN^ and Cô9 N^Isoelectronic heteroanalogues of Cöo and C7o // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. P. 2257-2259

64. A. Ikeda, C. Fukuhara, S. Shinkai. Fullerene (C6o)-Ag+ interactions which induce a solution color change. Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 7091-7094

65. I.C.Hummelen, M. Prato, F. Wudl. There is a hole in my bucky // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 7003-7004

66. I.e. Hummelen, В. Knight, J. Pavlovich, R. Gonzalez, F. Wudl. Isolation of the hetero fullerene C59 N its dimer (C59N)2 // Science. -1995. - V. 269. - P. 15541556

67. C. Bellavia Lund, M. Keshavarz-K, T.Collins, F. Wudl. Fullerene carbon resonance assignments thvough 15N-13C copling constants and location of the sp3 carbon atoms of (C59N)2 // J. Am. Chem. Soc., - 1997. - V. 119. - P. 8101-8102

68. G.C. Vougiou Kalakis, K. Prassides, M. Orfanopoulos. Novel Open-cage fullerenes having a 12-membered-ring orifice: remoral of the organic addends from the rim of the organic addends from the rim of the orifice // Org. Lett. -2004.-V. 6.-P. 1245-1247

69. P.S. Baran, R.R. Monaco, A.U. Khan, D.I. Schuster, S.R. Wilson. Synthesis and cation-mediated electronic interactions of two novel classes of porphyrin-fullerene hybrids // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 8363-8364

70. C. Chen, Y.-Z. Zhu, H.-Y. Zhao, J.-Y. Zheng. Syntheses of N-bridged ferrocene/porphyrin-fullerene dyads and influence of iminofullerene isomers on the attached chromophores // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 54. - P. 1607-1611

71. Z. Shi, Y. Li, H. Gong, M. Liu, H. Liu, H. Li, S. Xiao, D. Zhu. Self-assembly and characterization of supramolecular [60]fullerene-containing 2,6-diacylamidopyridine with uracil derivative by hydrogen-bonding interaction // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - P. 1179-1182

72. S. Xiao, Y. Li, H. Fang, H. Li, H. Liu, Z. Shi, L. Jiang, D. Zhu. Synthesis and characterization of three novel [60] fullerene derivatives toward self-assembled nanoparticles through interaction of hydrogen bonding // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - P. 3063-3066

73. I.P. Romanova, V.V. Kalinin, D.G. Yakhvarov, A.A. Nafikova, V.I. Kovalenko, P.V. Plekhanov, G.L. Rusinov, O.G. Sinyashin. Synthesis and electrochemical properties of 2-(azahomo[60]fullereno)-5-nitropyrimidine // Mendeleev Commun. - 2002. - V. 12. - P. 51-52

74. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, O.A. Ларионова, A.A. Баландина, Ш.К.

Латыпов, В.В. Зверев, Д.Г. Яхваров, Г.Л. Русинов, О.Г. Синяшин. Синтез,

98

электрохимические свойства и термические превращения 1-(5-нитропиримидин-2-ил)[60]фуллерено[1,2-Ь]азиридина // Изв. Ан. Сер. хим., -2006. -№3.- С. 484-488

75. И.П. Романова, В.В. Калинин, А.А. Нафикова, Д.Г. Яхваров, В.В. Зверев, В.И. Коваленко, Г.Л. Русинов, П.В. Плеханов, В.Н. Чарушин, О.Г. Синяшин. Реакции [60] фуллерена с 2-азидопиримидинами // Изв. Ан. Сер. Хим., - 2003. - №1. - С. 163-168

76. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, Д.Г. Яхваров, О.А. Ларионова, Н.Н. Могульская, Л.П. Сидорова, В.Н. Чарушин, В.В. Зверев, О.Г. Синяшин. Взаимодействие фуллерена Сбо с 2-азидо-4,6-дифенилпиримидином // Изв. Ан. Сер. хим., - 2003. - №10. - С. 2056-2059

77. C.J. Hawker, K.L. Wooley, J.M.J. Frechet. Dendritic fullerenes; a new approach to polymer modification of Сбо H J- Chem. Soc., Chem. Commun. -1994. - P. 925-926

78. K-Y. Kay, K.- J. Han, Y.-J. Yu, Y.D. Park. Dendritic fullerenes (C60) with photo responsive azobenzene groups. // Tetrahedron Lett., - 2002. - V. 43. - P. 5053-5056

79. D-Q. Yuan, K. Koga, Y. Kourogi, K. Fujita. Synthesis of fullerene-cyclodextrin conjugates // Tetrahedron Lett., - 2001. - V. 42. - P. 6727-6729

80. Y. Chen, Y. Wang, A. Rassat, P. Sinay, Y. Zhao, Y. Zhang. Synthesis of water-soluble 2-alkylcyclodextrin-C6o conjugates and their inclusion complexation in aqueous solution // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 2045-2049

81. F. Giacalone, F. D'Anna, R. Giacalone, M. Gruttadauria, S. Riela, R. Noto. Cyclodextrin-[60]fullerene conjugates: synthesis, characterization, and electrochemical behavior // Tetrahedron Lett., - 2006. - V. 47. - P. 8105-8108

82. N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac. Reaction of 2-azidobenzothiazole and 1 -azido-4-(3 ',5 '-dimethyl-1 '-pyrazolyl)tetrafluorobenzene with [60] fiillerene and characterization of the adducts by fast-atom bombardment mass spectrometry // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - P. 6733-6738.

83. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, О.А. Ларионова, Д.Г. Яхваров, Н.Н. Могульская, Л.П. Сидорова, В.В. Зверев, В.Н. Чарушин, О.Г. Синяшин. Синтез и электрохимические свойства фуллеренсодеожащих диад (Сбо-акцептор) с нитрофторзамещенными бензо- и азагетероциклами // Изв. Ан. Сер. Хим. - 2005. - №3. - С. 650-655

84. М. Iglesias, В. Go'mez-Lor, A. Santos. New mono- and polyazafulleroids C6o(NR)„ («=1, 2, 4, 6) derived from a chiral azide containing N- and O-donor groups, and reactivity with [RhCl(CO)2]2 H J- Organomet. Chem. - 2000. - V. 599.-P. 8-17

85. M. Iglesias, B. Go'mez-Lor, A. Santos. Copper(I) complexes with the hexaazafulleroid C6o(NR)6, derived from (25,,45)-4-azido-l-benzyloxycarbonyl-2-(i-butylaminocarbonyl)pyrrolidine as multitopic ligand. Catalytic properties in oxidation of sulfides // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 627. - P. 159-166

86. M.R. Banks, J.I.G. Cadogan, I. Gosney, A.J. Henderson, Ph. K.G. Hodgson, W.G. Kerr, A. Kerth, P.R.R. Langridge-Smith, J.R.A. Millar, A.R. Mount, J.A. Parkinson, A.T. Taylor, P. Thoronburn. Unprecedented ring expansion of [60]fullerene: incorporation of nitrogen at an open 6,6-ring juncture by regiospecific reduction of oxycarbonylaziridino-[2',3':l,2][60]fullerenes. Synthesis of la-aza-l(6a)-homo[60]fullerene, C6oH2NH // Chem. Commun.-1996.-P. 507-508

87. J. Averdung, J. Mattay, D. Jacobi, W. Abraham. Addition of photochemically generated acylnitrenes to C60. Synthesis of fulleroaziridines and thermal rearrangement to fullerooxazoles // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - P. 2543-2552

88. M. Yan, S. X. Cai, J.F.W. Keana. Photochemical and thermal reactions of Сбо with N-succinimidyl 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate: A new method for functionalization of C60 // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - P. 5951-5954

89. G.-X. Dong, J.-S. Li, T.-H. Chan. Reaction of [60]fullerene with diethyl diazidomalonate: a doubly bridged fulleroid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995.-P. 1725-1726

f

90. L.-L. Shiu, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-I Lin, G.-R. Her, T.-Y. Luh. Bisazafulleroids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. - P. 1159-1160

91. A. Ikeda, C. Fukuhara, S.ShinKai. Synthesis and metal-binding properties of novel "fullerenocrowns"// Chem. Lett. - 1997. - P. 407-408

92. C.K.-F. Shen , К. -M. Chein, C.-G. Juo, G.-R.Her, T. -Y. Luh. Chiral bisazafulleroids // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 9242-9244

93. C.K.-F.Shen, H.-h.Yu, C-G. Juo, K.-M. Chein, G. -R. Her, T.-Y. Luh. Synthesis of 1, 2,3,4-bisiminofullerene and 1,2,3,4-bis (triazolino)fullerene-on the mechanism of the addition reactions of organic azides to [60]fullerene // Chem. Eur. J. - 1997. - V. 3. - P. 744-748

94. P.P. Kanakamma, S.-L. Huang, C.-G. Juo, G.-R. Her, T.-Y. Luh. Aza-aziridinofullerene: interconversion between aza-aziridinofullerene and bisazafulleroid // Chem. Eur. J. - 1998. - V. 4. - P. 2037-2042

95. M. Kawaguchi, A. Ikeda, S. Shinkai. Synthesis and metal-binding properties of [60]fiillerene-linked calix[4]arenes: an approach to 'exohedral metallofullerenes' // J. Chem. Soc., Perkin Trans. V. - 1998. - P. 179-184

96. И. П.Романова, Г.Г. Юсупова, O.A. Ларионова, A.A. Баландина, Ш.К. Латыпов, Д.Г. Яхваров, В.В. Зверев, О.Г. Синяшин. Синтез и электрохимические свойства индивидуальных изомеров изоциануратозамещенных бисорганоазагомофуллеренов // Изв. Ан. Сер. Хим., - 2006. - Т. 55. - С. 672-677

97. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, A.A. Нафикова, В.И. Коваленко, О.Г. Синяшин. Синтез индивидуального изомера бис-аддукта изоциануратозамещенного азида и [60] фуллерена // Изв. Ан. Сер. Хим. -2002.-Т. 51.-С. 1376-1380

98. М. Prato, F. Wudl, Т. Grosser, А. Hirsch. German Patent DE 95-19507502(to A.-G.Hoechst). - 1995

99. H. Imahori, K. Tamaki, D. M. Guldi, C. Luo, M. Fujitsuka, O. Ito, Y. Sakata, S. Fukuzumi. Modulating charge separation and charge recombination dynamics

in porphyrin-fullerene linked dyads and triads: marcus-normal versus inverted region // J. Am. Chem. Soc., - 2001. - V. 123. - P. 2607-2617

100. B. Kim, J. Lee, J. H. Seo, F. Wudl, S. H. Park, C. Yang. Regioselective 1,2,3-bisazfulleroid: doubly N-bridged bisimino-PCBMs for polymer solar cells // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 22958-22963

101.1.P. Romanova, G.G. Yusupova, O.A. Larionova, A.A. Nafikova, D.G. Ykhvarov, V.V. Zverev, Yu. Ya. Efremov, O.G. Sinyashin. Synthesis and unusual electrochemical properties nitropyrimidine substituted diazadihomo (Сбо I„)[6,6]fullerene // Mendeleev Commun. - 2006.- V. 6. - P. 309-311

102. И.П. Романова, Г.Г. Юсупова, А.А. Баландина, Ш.К. Латыпов, Д.Г. Яхваров, Н.Э. Нифантьев, Д.В. Яшунский, О.Г. Синяшин. Синтез индивидуального региоизомера бис-аддукта реакции фуллерена Сбо с третбутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты // Изв. Ан. Сер. Хим. - 2007. - №8. - С. 1439-1444

103.F.W. Fowler, A. Hassner, L.A. Levy. Stereospecific introduction of azide functions into organic molecules // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - P. 20772082

104. A. Hassner, F.W. Fowler. General synthesis of vinyl azides from olefins. Stereochemistry of elimination from .beta.-iodo azides // J. Org. Chem. - 1968. -V.33.-P. 2686-2691

105. Y. Tamura, M. Tsunekawa, S.M.M. Bayomi, S. Kwon, M. Ikeda, M. Kido. Reaction of banzo[b]thiopine 1,1-dioxide with iodine azide and bromide azide: x-ray structure analysis of the adducts // Heterocycles. - 1982. - V. 19. - P. 19351938

106. A. Hassner, J. Keogh. Synthetic methods. 21. Regiochemistry of halogen azide addition to allenes // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - P. 2767-2770

107. R.C. Cambie, G.Dixon, P.S. Rutledge, P.D. Woodgate. Reactions of norcarane and of norborn-2-ene with iodine(I) azide and iodine(I) chloride // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1982. - P. 961-965

108. A. Hassner, L.A. Levy. Additions of iodine azide to olefins. Stereospecific introduction of azide functions // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 42034204

109. S. Hajra, D. Sinha, M. Bhowmick. Metal triflate catalyzed highly regio- and stereoselective 1,2-bromoazidation of alkenes using NBS and TMSN3 as the bromine and azide sources // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47. - P. 7017-7019

110. H.C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless. Click Chemistry: diverse chemical function from a few good reactions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 2004-2021

111. F. Amblard, J. H. Cho, R.F. Schinazi. Cu(I)-catalyzed huisgen azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition reaction in nucleoside, nucleotide, and oligonucleotide chemistry // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 4207-4220

112. R. Pereira de Freitas, J. Iehl, B. Delavaux-Nicot, J.-F. Nierengarten. Synthesis of fullerene building blocks bearing alkyne or azide groups and their subsequent functionalization by the copper mediated Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - P. 11409-11419

113. J. Iehl, I. Osinska, R. Louis, M. Holler, J.-F. Nierengarten. A stable fullerene-azide building block for the construction of a fullerene-porphyrin conjugate // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - P. 2245-2248

114. K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines // Tetrahedron Lett. - 1975. - V. 16. - P. 4467-4470

115. J.E. Galle, A. Hassner. Stereochemistry. LXVI. Stereochemistry of mercuric azide addition to cyclopropenes. Synthesis of cyclopropyl azides // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 3930-3933

116. E. Zbiral, A. Stiitz. Transferreaktionen mit hilfe von Pb(OAc)4-n(N3)n—VI: Zur reaktivitat verbriickter olefine // Tetrahedron. - 1971. - V. 27. - P. 4953-4963

117. V.H. Rawal, H.M. Zhong. One-step conversion of esters to acyl azides using diethylaluminum azide // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - P. 4947-4950

118. S. Saito, S. Yamashita, T. Nishikawa, Y. Yokoyama, M. Inaba, T. Moriwake. Highly nucleophilic tributyltin azide in oxirane ring cleavage leading to 1,2-azido alcohol // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30. - P. 4153-4156

119. E.F.V. Scriven, K. Turnbull. Azides: their preparation and synthetic uses // Chem. Rev. - 1988. - V.88. - P. 297-368