Нелинейные динамические свойства атмосферных фотохимических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.23, кандидат физико-математических наук Коновалов, Игорь Борисович

• Коновалов, Игорь Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Коновалов, Игорь Борисович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. БАЗОВЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕЗОСФЕРНОЙ И ВЫСОКОШИРОТНОЙ НИЖНЕСТРАТОСФЕРНОЙ ФОТОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Введение

1.1. Принципы и процедура построения базовых динамических моделей атмосферных фотохимических систем (ФХС)

1.1.1. Принципы построения базовых динамических моделей атмосферных ФХС

1.1.2. Описание процедуры

1.2. Базовая динамическая модель мезосферной ФХС

1.2.1. Описание исходной "полной" модели мезосферной ФХС и ее динамических свойств

1.2.1.1. Формулировка "полной" модели

1.2.1.2. Динамические свойства "полной" модели

1.2.2. Построение базовой динамической модели мезосферной ФХС

1.2.3. Динамические свойства базовой модели

1.3. Базовая динамическая модель высокоширотной нижнестратосферной ФХС

1.3.1. Общее описание модели и процедуры ее получения

1.3.2. Автономная и неавтономная версии модели

1.3.3. Значения параметров модели

1.3.4. О верификации базовой динамической модели высокоширотной

нижнестратосферной ФХС и полученных на ее основе результатов

Заключение

Приложение 1.1. Математическая формулировка базовой динамической модели

высокоширотной нижнестратосферной ФХС

Приложение 1.2. Метода параметризации гетерогенных процессов

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ОТВЕТСТВЕННЫХ ЗА СЛОЖНОЕ ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕЗОСФЕРНОЙ ФХС

Введение

2.1. Анализ особенностей поведения базовой динамической модели мезосферной ФХС в течении одного периода параметрической модуляции

2.1.1. Анализ динамики малых возмущений решений уравнений системы

2.1.1.1. Анализ системы уравнений для бесконечно малых возмущений

2.1.1.2. Анализ фазового пространства базовой

динамической модели

2.1.2. Анализ точечного отображения

2.2. Особенности структуры уравнений системы

2.3. Особенности моделируемых химических процессов

2.4. Границы области сложного динамического поведения

МФХС в пространстве параметров

Заключение

ГЛАВА 3. НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (НДС) ВЫСОКОШИРОТНОЙ НИЖНЕСТРАТОСФЕРНОЙ (ВШС) ФХС И ИХ РОЛЬ В ЯВЛЕНИИ АНТАРКТИЧЕСКОЙ ОЗОННОЙ ДЫРЫ

Введение

3.1. Предварительные замечания о методах исследования

3.2. Описание основных НДС автономной модели ВШС ФХС

3.2.1. Мультистабильность и бифуркации, приводящие

к изменению типа и числа состояний равновесия ВШС ФХС

3.2.2. Автоколебательные процессы и предельные циклы

3.3. Механизмы возникновения нетривиальных нелинейно-динамических свойств ВШС ФХС.

3.3.1. Механизмы нестабильности

3.3.2. Механизм автоколебаний

3.3.3. Механизмы мультистабильности

3.4. Анализ роли нетривиальных динамических свойств ВШС ФХС в явлении антарктической озонной дыры

3.4.1. Анализ роли нелинейно-динамических свойств ВШС ФХС

в эволюции озона в области среднесезонного максимума озонного

слоя в условиях года с развитой озонной дырой

3.4.2. О возможных проявлениях нетривиальных динамических свойств ВШС ФХС в межгодичных изменениях весенней концентрации озона в области среднесезонного максимума

озонного слоя в середине 80х годов

Заключение

Приложение 3.1. Типы состояний равновесия системы трех дифференциальных

уравнений системы первого порядка

Приложение 3.2. Механистическая модель ВШС ФХС

Приложение 3,3. О проявлениях первого механизма нестабильности в структуре динамических уравнений и в динамике

базовой модели

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейные динамические свойства атмосферных фотохимических систем»

ВВЕДЕНИЕ

Объектом исследования данной работы являются атмосферные фотохимические системы (ФХС). Эти системы представляют собой совокупности большого числа одновременно протекающих и взаимосвязанных химических процессов (включая процессы фотолиза), влияющих на динамику концентраций малых газовых составляющих в рассматриваемых областях атмосферы Земли и описываемых системой уравнений химической кинетики. Примерами малых газовых составляющих являются озон, атомарный кислород, соляная и азотные кислоты и многие другие вещества. Тот факт, что эти процессы существенно различны в разных регионах атмосферы, дает основание говорить о наличии различных атмосферных фотохимических систем. Необходимость изучения атмосферных ФХС диктуется, прежде всего, актуальными проблемами понимания причин наблюдаемого истощения стратосферного озонового слоя, защищающего биосферу от губительного ультрафиолетового излучения и выработки адекватных мер по его защите; прогнозирования концентрации озона и других вредных газов в густонаселенных индустриальных местностях; прогнозирования климатических последствий (в частности, парникового эффекта) деятельности цивилизации, вызываемых возрастающей эмиссией в атмосферу азотных, углеводородных и галогенсодержащих химических соединений, определяющих, посредством цикла фотохимических процессов, концентрацию таких "парниковых" газов как озон и метан. Но и без учета этих практических проблем важность изучения атмосферной фотохимии не вызывает сомнения в связи с тем, что атмосферные фотохимические процессы являются неотъемлемым звеном цепи взаимосвязанных глобальных процессов в атмосфере Земли, определяющих ее термическую структуру, радиационный баланс и крупномасштабную циркуляцию, и влияющих, в конечном счете, на многочисленные факторы среды обитания человека.

В большинстве реальных ситуаций наблюдаемая динамика1 малых составляющих определяется не только фотохимическими процессами, но и различными процессами переноса воздуха. Ясно, однако, что роль фотохимических процессов не может быть определена без аккуратного их изучения как в отрыве от других процессов реальной атмосферы, так и совместно с ними.

Можно отметить две различные позиции, с которых могут рассматриваться и изучаться атмосферные фотохимические системы.

С одной стороны, изучение атмосферных ФХС предполагает как можно более полное определение набора химических процессов, влияющих на концентрации химических веществ в атмосфере, и характеристик этих процессов.

С другой стороны, поскольку условия реальной атмосферы далеки от стационарных, для понимания наблюдаемого поведения малых составляющих, и для выработки прогнозов их поведения при различных возмущениях внешних условий и медленных изменениях (трендах) параметров требуется знание законов, определяющих поведение концентраций малых составляющих во времени, т. е. динамическое поведение этих систем. Для этого, принимая во внимание, что атмосферные ФХС являются нелинейными динамическими системами, требуется изучение атмосферных ФХС с позиции нелинейной динамики. Нелинейность атмосферных ФХС вызвана нелинейностью химических процессов, в частности, газофазных реакций, производительность которых пропорциональна произведению концентраций участвующих в них веществ, а также гетерогенных химических реакций, т. е. реакций, происходящих между веществами, пребывающими в разных фазовых состояниях (например, реакций между газофазными веществами и веществами, находящимися на поверхности или внутри частиц аэрозоля); зависимость производительности гетерогенной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть весьма сложной. Настоящая диссертация посвящена изучению атмосферных фотохимических систем именно с позиции нелинейной динамики.

1 Здесь и ниже в данной работе термин динамика понимается не в узком значении этого слова, употребляемом в физике атмосферы и означающем перенос воздуха, а в более традиционном, общефизическом смысле слова, означающем изменения во времени.

6

Целенаправленные исследования химических процессов, определяющих концентрацию малых составляющих в атмосфере, были начаты еще в 20-х годах этого века, а в 1930 году Чепменом [1] была предложена первая известная фотохимическая теория, направленная на объяснение характеристик озонового слоя. Совокупность наблюдений различных малых составляющих и теоретических исследований, выполненных к настоящему времени, свидетельствует о том, что основные химические процессы в атмосфере Земли изучены сегодня довольно хорошо

[2]. Известное исключение составляют химические процессы, определяющие концентрацию малых составляющих в приземном слое, особенно в индустриальных регионах; имеющееся расхождение между модельными расчетами и наблюдениями

[3], которое может быть связано как с химическими процессами, так и с процессами другой природы, не позволяет сделать однозначный вывод о степени изученности химических процессов в приземном слое атмосферы. Однако, исследование фотохимии приземного слоя выходит за рамки диссертации.

Степень изученности атмосферных фотохимических систем с позиций нелинейной динамики представляется значительно более слабой в сравнении с их изученностью с "химической" позиции. Определяется это, как нам представляется, следующими причинами. Во-первых, опыт моделирования атмосферных фотохимических систем, накопленный в мире, свидетельствует о том, что в абсолютном большинстве рассматриваемых реальных ситуаций динамическое поведение атмосферных ФХС весьма тривиально и представляет собой монотонное движение по направлению к единственному устойчивому состоянию равновесия узлового типа. Поэтому изучение нелинейно-динамической природы атмосферных ФХС, по-видимому, представлялось для большинства атмосферного сообщества не актуальным. Во-вторых, выявление ситуаций, когда поведение атмосферных ФХС существенно отличается от описанного выше, крайне затруднительно при использовании современных моделей в силу того, что эти модели, при построении которых предполагается, по-умолчанию, указанный простейший тип динамического поведения, и которые включают в себя для достижения наилучшего согласия с наблюдениями, по возможности, все хоть сколь-нибудь заметные в рассматриваемой

ситуации химические процессы, как правило, чрезвычайно громоздки. Например, фотохимический блок в описанной в работе [4] модели нижней стратосферы включает в себя 154 реакции с участием 46 специй. Это означает, что в наиболее строгой формулировке модель должна включать систему 46 нелинейных дифференциальных уравнений со множеством параметров. Ясно, что исследование такой системы с нелинейно-динамических позиций, предполагающее, прежде всего, анализ фазового пространства системы (координатами которого являются в данном случае концетрации химических специй) и пространства параметров, практически невозможно.

Но, несмотря на эти два неблагоприятных обстоятельства, в период, предшествовавший работе над данной диссертацией, или параллельно с ней, был выполнен ряд исследований нелинейно-динамических свойств атмосферных ФХС, принесших неотрицательные результаты [5]-[17]. Стимулирующим обстоятельством для этих исследований, как представляется, явилось то, что за последние 20-30 лет химические системы, демонстрирующие сложное динамическое поведение (например, знаменитая реакция Белоусова-Жаботинского [18]) заняли важное место среди "лабораторных" химических систем (см. обзор [19]). В частности, в работах [5] и [6] обсуждается наличие в стратосферной фотохимической системе одновременно нескольких состояний равновесия (мультистабильность). Наличие мультистабильности в фотохимической модели свободной тропосферы обсуждается в работах [7]-[9]. В работе [10] обнаружена мультистабильность в модели мезосферной ФХС. В работах [11]-[14] обсуждается наличие в моделях тропосферной ФХС автоколебательного режима.

Общая особенность указанных работ состоит в том, что они обсуждают, в основном, свойства моделей, а не реальных атмосферных ФХС. Эта особенность проявляется, в частности, в том, что используемые во всех этих работах разного рода приближения и упрощения, неизбежно применяемые при построении моделей, практически никак не обосновываются и не анализируются с точки зрения их влияния на предъявляемые результаты, а возможные проявления обсуждаемых нелинейно-динамических свойств в реальной атмосфере, если и обсуждаются, то

только на уровне слабо обоснованных гипотез. Некоторым исключением из сказанного являются работы [15]-[17], в которых рассматриваются субгармонические и хаотические режимы суточных вариаций малых составляющих, обнаруженные в модели мезосферной фотохимической системы. Модель, используемая в этих работах, достаточно адекватно, на наш взгляд, описывает реальные фотохимические процессы в мезосфере. Отметим также работы [20,21], посвященные анализу двух сильно отличающихся химических режимов в тропосферной фотохимии, характеризующихся как сильно различающимися значениями концентраций химических специй, так и набором основных химических процессов. В этих работах демонстрируется, в частности, что эти режимы существуют не только в моделях, но и реально наблюдаются в атмосфере. Строго говоря, само по себе существование этих двух режимов не может однозначно рассматриваться в качестве проявления каких-либо нетривиальных динамических свойств тропосферной фотохимии. Однако, принимая во внимание известные свойства моделей [7-9], результаты этой работы, как нам представляется, могут считаться косвенным свидетельством того, что мультистабильность тропосферной ФХС действительно может существовать.

Значение исследований нелинейно-динамических свойств атмосферных ФХС связано, в первую очередь, с тем, что наличие нетривиальных режимов динамического поведения сопряжено с возможностью бифуркаций, т. е. резкой смены режимов динамического поведения в результате сравнительно малого изменения параметров системы. Как правило, бифуркации сопряжены также с существенными изменениями количественных характеристик поведения системы. Такие исследования могут, во-первых, иметь результатом определение условий, при которых в атмосфере могут наблюдаться интересные геофизические явления, определяемые нетривиальным поведением атмосферных ФХС (возможно, некоторые нелинейные явления, имеющие место в современной атмосфере, не наблюдались еще просто в силу того, что для их наблюдения требуются специальные условия или методы). Во-вторых, исследования нелинейных динамических свойств атмосферных ФХС призваны повысить достоверность результатов исследований, выполняемых с целью предсказания будущих изменений в газовом составе атмосферы. Примеры

прогностических работ довольно многочисленны (см., напр., обзор [22] и данные там ссылки). Возможность некорректных предсказаний существует в связи с тем, что данные работы основаны на использовании заданных предполагаемых законов изменения параметров во времени. Однако, бифуркации в нелинейных системах происходят при некоторой определенной комбинации значений параметров. И реализация "бифуркационной" комбинации может быть либо результатом каких-либо атмосферных возмущений, не принимаемых во внимание в используемых моделях, либо отклонения реальных будущих трендов атмосферных параметров от предполагаемых.

Целями настоящей диссертации, являются (1) развитие методов исследования нелинейных динамических свойств атмосферных ФХС, (2) исследование причин и механизмов сложного динамического поведения модели мезосферной ФХС (МФХС), обнаруженного в работе [17], (3) нелинейно-динамический анализ феномена антарктической озонной дыры, предполагающий, в частности, исследование нелинейных динамических свойств высокоширотной нижнестратосферной ФХС (ниже используется абревиатура ВШС ФХС).

Достижению каждой из этих трех целей посвящена отдельная глава диссертации.

В первой главе предлагается и развивается метод исследования нелинейно-динамических свойств атмосферных ФХС, основанный на создании базовых динамических моделей (БДМ) атмосферных ФХС, которые относительно просты, но сохраняют динамические свойства более полных моделей. Эти последние, в свою очередь предполагаются адекватно описывающими поведение реальных атмосферных ФХС. В качестве примеров описываются и обосновываются БДМ ВШС ФХС и МФХС, используемые в исследованиях, представляемых в следующих главах диссертации.

В частности, в пункте 1.1 описываются общие принципы построения БДМ атмосферных ФХС, предлагается и обосновывается соответствующая процедура. В пункте 1.2 формулируется БДМ МФХС и представляется процедура ее верификации, основанная на сравнении динамических свойств БДМ с динамическими свойствами

"полной"2, существенно более сложной модели. В пункте 1.3 описывается БДМ ВШС ФХС и обсуждается ее верификация. Отметим, что верификация данной БДМ проводится не путем сравнения динамических свойств базовой и полной моделей, как в случае мезосферной ФХС, а путем непосредственного сравнения рассчитываемой в рамках БДМ динамики малых составляющих с наблюдениями. Главное преимущество базовых динамических моделей как раз и состоит в том, что они позволяют избежать полномасштабного исследования динамических свойств полных, как правило, очень громоздких моделей, и последние могут быть использованы лишь для уточнения бифуркационных значений параметров, определенных в первом приближении при использовании базовой модели. Пример исследования МФХС, где в качестве полной используется сравнительно простая модель (ее простота соответствует реальной простоте мезосферной фотохимии озона), динамические свойства которой были исследованы прежде построения и исследования соответствующей БДМ, наиболее четко выявляет границы применимости базовых динамических моделей.

Вторая глава диссертации включает в себя исследование причин и механизмов сложного динамического поведения модели мезосферной ФХС, возникающего при учете в ней суточных вариаций солнечного излучения. Постановка этой проблемы связана с тем, что явление субгармонических и хаотических колебаний в модели МФХС, обнаруженное и описанное Фихтельманом и Зоннеманом [17], стоит, в известной мере, особняком среди других известных нелинейно-динамических явлений в атмосферных ФХС. Именно, в других отмеченных выше работах нетривиальные динамические свойства, такие как мультистабильность и автоколебания, проявляются при фиксированных значениях параметров (в автономном режиме). Также и в "лабораторной" химической кинетике известны примеры химических систем, которые, обладая этими свойствами, при других условиях могут

2 Определение "полной" взято в кавычки, чтобы подчеркнуть относительность этого понятия. Модель была бы абсолютно полной, если бы включала в себя все огромное число изученных и не изученных еще химических реакций с участием огромного числа различных специй (их, как минимум, несколько тысяч), вероятность протекания которых отлична от нуля. На практике обычно ограничиваются включением в модель прежде всего тех процессов, про которые известно, что они хоть в сколь-нибудь ощутимой степени могут влиять на значения концентрации интересующих исследователя специй. Критерии включения или не включения того или иного процесса в модель, по всей видимости, не являются сколь нибудь определенными и универсальными.

И

демонстрировать сложнопериодическое и хаотическое поведение, причем и в отсутствие периодической параметрической модуляции (см., напр. обзор в главе 9 монографии [23]). Однако, в работах Фихтельмана и Зоннемана о нетривиальных динамических свойствах рассматриваемой ими модели МФХС, проявляемых в автономном режиме, ничего не сообщалось, а наличие сложного динамического поведения однозначно связывалось с наличием периодической параметрической модуляции. В этой связи, мы нашли необходимым продолжить исследование, начатое Фихтельманом и Зоннеманом, и ответить на ряд вопросов. В частности, можно ли считать, что сложное динамическое поведение модели МФХС определяется некоторыми реально существующими особыми свойствами мезосферной фотохимии, а не связано с какими-либо некорректными приближениями, допущенными при формулировке модели? Чем определяется область значений параметров модели, в которой наблюдается сложное динамическое поведение? При каких условиях можно ожидать подобного сложного динамического поведения в других атмосферных ФХС (также испытывающих периодические вариации скоростей фотолиза и других параметров)? Ответы на эти и другие поставленные вопросы находятся в результате исследования БДМ МФХС. В частности, в п. 2.1 показывается, что, с одной стороны, сложное динамическое поведение системы может рассматриваться как разновидность параметрического резонанса, а с другой стороны, выявлена тождественность механизмов возникновения субгармоник и хаоса в МФХС и в случае отображения Фейгенбаума. В п. 2.2 и 2.3 анализируются особенности структуры динамических уравнений модели и учитываемых в ней химических процессов, обусловливающие наличие сложного динамического поведения МФХС: в частности, показывается, что ключевую роль в механизмах сложного динамического поведения играет каталитический цикл разрушения одного из реагентов (атомарного кислорода), особенностью которого является независимость скорости разрушения от концентрации разрушаемого вещества. В п. 2.4 на основе выполненного анализа выводятся приближенные соотношения, определяющие область сложного динамического поведения МФХС в пространстве ее параметров.

Третья, заключительная глава диссертации является самой значительной как по объему, так и по получамым результатам. В ней исследуются нелинейные динамические свойства ВШС ФХС, обнаруженные в ходе диссертационной работы (прежде всего, это возможности существования мультистабильности и автоколебательного режима) (п. 3.2); анализируются особенности химических процессов, учитываемых в модели, которые обусловливают наличие отмеченных нетривиальных динамических свойств (п. 3.3) (знание этих особенностей обеспечивает уверенность в том, что обсуждаемые нелинейные динамические свойства присущи не только модели в силу какого-либо приближения, но и реальной ВШС ФХС); и исследуется роль нелинейных динамических свойств ВШС ФХС в явлении Антарктической озонной дыры (п. 3.4): в частности, приводятся существенные аргументы, что катастрофическое разрушение озона в максимуме озонного слоя в значительной степени обусловлено эффектами, связанными с наличием предельного цикла в фазовом пространстве ВШС ФХС, а наблюдавшееся быстрое развитие озонной дыры от года к году в середине 1980х обусловлено мультистабильностью ВШС ФХС.

Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях в научных журналах, двух препринтах, четырех статьях в сборниках, и четырех тезисах докладов [106-119]. Результаты диссертации докладывались на XXI генеральной ассамблее Международного Союза Геодезии и Геофизики (Боулдер (США), 1995), конференциях молодых ученых "Атмосферный озон" (Москва, 1995, 1997), Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии" (Москва, 1997), III Нижегородской сессии молодых ученых (1998), семинаре "Атмосферный озон" (ИФА РАН, Москва, 1995), на семинарах в Главной Геофизической Обсерватории (С.-Петербург) и ИПФ РАН.

Заключение диссертации по теме «Физика атмосферы и гидросферы», Коновалов, Игорь Борисович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем кратко основные результаты, полученные в диссертации.

1. Развит новый подход к исследованию нелинейно-динамических свойств атмосферных фотохимических систем (ФХС), основанный на применении базовых динамических моделей соответствующих ФХС. Эти модели обладают теми же динамическими свойствами, что и исходные полные модели, но при этом являются существенно более простыми. Разработан общий метод построения базовых динамических моделей, учитывающий специфику атмосферных ФХС и заключающийся в совместном применении процедур разделения переменных в соответствие с характерными временами изменения их величин и разложения правых частей динамических уравнений исходной полной модели по малым параметрам.

2. Построена базовая динамическая модель мезосферной ФХС. При помощи этой модели определены основные динамические и химические механизмы, ответственные за возникновение сложного динамического поведения (субгармонических и хаотических режимов) мезосферной ФХС, испытывающей периодическое внешнее воздействие вследствие суточных вариаций освещенности. Показано, в частности, что основные режимы сложного динамического поведения полной модели мезосферной ФХС, включающей в себя систему пяти нелинейных динамических уравнений, могут быть описаны посредством одномерного точечного отображения, по своей структуре близкого к известному отображению Фейгенбаума. Установлено, что в основе химического механизма возникновения сложного динамического поведения в мезосферной ФХС лежит каталитический цикл разрушения атомарного кислорода, особенностью которого является независимость скорости разрушения от концентрации разрушаемого вещества.

3. Построена базовая динамическая модель высокоширотной нижнестратосферной (ВШС) ФХС, адекватно описывающая динамику озона во время формирования антарктической озонной дыры. Посредством данной модели обнаружены и исследованы динамические свойства ВШС ФХС, определяемые наличием автоколебательных режимов и возможностью существования в системе одновременно нескольких состояний равновесия (мультистабильности). Показано, что причиной существования этих свойств являются особенности химических процессов, присущие реальной фотохимии и обеспечивающие возможность самоускоряющегося роста концентраций ключевых химических составляющих системы.

4. Показано, что наличие автоколебательных режимов в динамическом поведении ВШС ФХС может существенно влиять на переходные процессы в системе, соответствующие ее эволюции в период формирования антарктической озонной дыры, и, в частности обусловливать экстремально сильное уменьшение концентрации озона, наблюдаемое с 1987 года в антарктической стратосфере в весенний период.

5. Выполнено исследование динамической предыстории феномена антарктической озонной дыры. Представлены существенные аргументы, что наблюдаемое быстрое нарастание истощения концентрации озона в области среднесезонного максимума озонного слоя год от года в середине 80-х годов было обусловлено бифуркациями в динамическом поведении ВШС ФХС, вызванными накоплением в стратосфере неорганических хлорных соединений.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю А. М. Фейгину за постоянное внимание к работе и многочисленные полезные обсуждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Коновалов, Игорь Борисович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Chapman S. On ozone and atomic oxygen in the upper atmosphere, Phil. Mag., Ser. 7, v. 10, No. 64, p. 369-385, 1930.

2. Брасье Г., С. Соломон. Аэрономия средней атмосферы.-Л.: Гидрометеоиздат, 1987.

3. Seinfeld, J. Н. Ozone air quality models: a critical review. Journal of Atmospheric Pollution Control Association., 38, 616-647, 1988.

4. Brasseur G. P., Tie X. X., Rasch P. J., Lefevre. A three-dimensional simulation of the Antarctic ozone hole: Impact of antropogenic chlorine on the lower stratosphere and upper troposphere. J. Geophys. Res., 102, 8909-8930, 1997.

5. Prather, M. J., M. B. McElroy, S. C. Wofsy, and J. A. Logan, Stratospheric chemistry: Multiple solutions, Geophys. Res. Lett., 6, 163-164, 1979.

6. Fox, J. L., S. C. Wofsy, M. B. McElroy, and M. J. Prather, A stratospheric chemical instability, J. Geophys. Res., 87, 11,126-11,132, 1982.

7. White, W. H., and D. Dietz, Does the photochemistry of the troposphere admit more than one steady state?, Nature, 309, 242-244, 1984.

8. Kasting, J. F., and T. P. Ackerman, High atmospheric NOx levels and multiple photochemical steady states, J. Atmos. Chem., 3, 321-340,1985.

9. Stewart, R. W., Multiple steady states in atmospheric chemistry, /„ Geophys. Res., 98, 20,601-20,612, 1993.

10. Yang, P., and G. P. Brasseur, Dynamics of the oxygen-hydrogen system in the mesosphere, 1, Photochemical equilibria and catastrophe, J. Geophys. Res., 99, 20,95520,966, 1994.

11. Madronich, S., and P. Hess, The oxidizing capacity of the troposphere and its changes, in Physico-Chemical Behavior of Atmospheric Pollutants, Proceedings of the Sixth European Symposium Held in Varese (Italy) 18-22 October 1993, edited by G. Angeletti and G. Restelli, Rep. EUR 15609/1 EN, pp. 5-13, Office for Official Publ. of the Eur. Commun., Luxembourg, 1994.

12. Stewart, R. W., Dynamics of the low to high NOx transition in a simplified tropospheric photochemical model, J. Geophys. Res., 100, 8929-8943, 1995.

181

13. Krol, M. С., Comment on "Multiple steady states in atmospheric chemistry" by Richard W. Stewart, J. Geophys. Res., 100, 11,699-11,702, 1995.

14. Poppe, D., and H. Lustfeld, Nonlinearities in the gas phase chemistry of the troposphere: Oscillating concentrations in a simplified mechanism, J. Geophys. Res., 101, 14,373-14,380, 1996.

15. Fichtelmann, В., and G. Sonnemann, Non-linear behavior in the photochemistry of minor constituents in the upper mesosphere, Ann. Geophys., 10, 719-728, 1992.

16. Sonnemann, G., and B. Fichtelmann, Subharmonics, cascades of period doubling and chaotic behavior of photochemistry of the mesopause region, J. Geophys. Res., 102, 11931203, 1997.

17. Fichtelman В., and G. Sonnemann. The strange attractor in the photochemistry of ozone in the mesopause region, Acta Geod. Geoph. Mont. Hung., v. (1-2), p. 313-319, 1987.

18. Жаботинский A. M. Концентрационные колебания. -М.:Наука, 1974.

19. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под ред. Р. Филда и М. Бугера. М: Мир. 1988.

20. Kleinman, L. I., Seasonal dependence of boundary layer peroxide concentration: The low and high NO* regime, J. Geophys. Res., 96, 721-233,1991.

21. Kleinman, L. I., Low and high NOx photochemistry, J. Geophys. Res., 99, 16831-16838, 1994.

22. World Meteorological Organization (WMO), Scientific assessment of ozone depletion: 1994, WMO Rep. 37, Geneva, Switzerland, 1995.

23. Неймарк Ю.И., Ланда П. С. Стохастические и хаотические колебания. -М.: Наука, 1987.

24. Андронов А.А., Л.С. Понтрягин, Грубые системы. Доклады Академии Наук, т. 14, с. 247, 1937.

25. Андронов А.А., Леонтович Е.А., Майер А. Г., Гордон И.И. Качественная теория динамических систем. -М.: Наука, 1966.

26. Боголюбов Н. Н., Митропольский Ю. А. Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний. -М.: Наука, 1974.

27. Фейгин М. И. К теории триггера. Сборник памяти А. А. Андронова. -М.: Изд. АН СССР, 1955.

28. Андронов А.А., Витт А.А., Хайкин С.Э. Теория колебаний. -М.: Наука, 1981.

29. Haken, Н., Synergetics. 2nd ed, Springer-Verlag, New York, 1978.

30. Turco R. P., Whitten R. C. A note on the diurnal averaging of aeronomical models, J. Atmos. Terr. Phys., 40{ 1), 13-20, 1978.

31. Александров Э. Л., Ю. А. Израэль, И. Л. Кароль, А. X. Хргиан. Озонный щит Земли и его изменения. С.-П.: Гидрометеоиздат, 1992. -282 с.

32. Turco, R. P., and R. С. Whitten, A comparison of several computational techniques for solving some common aeronomic problems, J. Geophys. Res., 79,3179-3185, 1974.

33. Atkinson, R., D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, J. A. Kerr, and J. Troe, Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Suppl. Ill, J. Phys. Chem. Ref. Data., 16, 881-1097, 1989.

34. Grossmann, K. U., W. G. Frings, D. Offermann, L. Andre', E. Kopp, and D. Krankowsky, Concentration of H2O and NO in the mesosphere and the lower thermosphere at high latitudes, J. Atmos. Terr. Phys., 47, 291-300, 1985.

35. Peter, R., К. Кыш, and G. K. Hartmann, Latitudinal survey of water vapor in the middle atmosphere using an airborne millimeter wave sensor, Geophys. Res. Lett., 15, 1173-1176, 1988.

36. Bevilacqua, R. M., et al., MAS measurements of the latitudinal distribution of water vapor and ozone in the mesosphere and lower thermosphere, Geophys. Res. Lett., 23, 2317-2320, 1996.

37. Summers, M. E., R. R. Conway, D. E. Siskind, R. Bevilacqua, D. F. Strobel, and S. Zasadil, Mesospheric HOx photochemistry: Constraint from recent satellite measurements of OH and H20, Geophys. Res. Lett., 23, 2097-2100, 1996.

38. Abarbanel, H. D. I., Analysis of Observed Chaotic Data, Springer-Verlag, New York, 1997.

39. Grassberger, P., and I. Procaccia, Characterization of strange attractors, Phys. Rev. Lett., 50, 346-349, 1983.

40. Grassberger, P., and I. Procaccia, Measuring the strangeness of strange attractors, Physica D, 9, 189-208, 1983.

41. Yang, P., G. P. Brasseur, J. C. Gille, and S. Madronich, Dimensionalities of ozone attractors and their global distribution, Physica D, 76, 331-343, 1994.

42. Sundermeyer, M., and G. Vallis, Correlation dimension of primitive equation and balanced models, J. Atmos. Sci., 50, 2556-2564, 1993.

43. Мун Ф. Хаотические колебания: Вводный курс для научных работников и инженеров: Пер. с англ.— М.: Мир, 1990. —132 с.

44. Kennel, М. В., R. Brown, and Н. D. I. Abarbanel, Determining minimum embedding dimension using a geometrical construction, Phys. Rev. A, 45, 3403-3411, 1992.

45. Красицкий О.П., Маров M. Я. Модель озоносферы: результаты моделирования. Астрономический вестник. 1993. т. 27. №1, С. 27-44.

46. World Meteorological Organization, Scientific assessment of stratospheric ozone: WMO Rep. 20, Geneva, Switzerland, 1989.

47. World Meteorological Organization, Scientific assessment of ozone depletion: WMO Rep. 25, Geneva, Switzerland, 1991.

48. Komhyr, W. D., R. D. Grass, P. L. Reitelbach, S. E. Kuester, P. R. Franchois, and M. L. Fanning, Total ozone, ozone vertical distributions, and stratospheric temperatures at South pole, Antarctica, in 1986 and 1987, J. Geophys. Res., 94, 11,429-11,436, 1989.

49. Anderson, J. G„ W. H. Brune, S. A. Lloyd, D. W. Toohey, S. P. Sander, W. L. Starr, M. Loewestein, and J. R. Podolske, Kinetics of Оз destruction by CIO and BrO within Antarctic Vortex: An analysis based on in situ ER-2 data, J. Geophys. Res., 94, 11,48011,520, 1989.

50. DeMore, W. В., et al., Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling, J PL Publ. 94-26, Jet Propul. Lab., Pasadena, Calif., 1994.

51. Tabazadeh, A., and R. P. Turco, A model for heterogeneous chemical processes on the surfaces of ice and nitric acid trihydrate particles, J. Geophys. Res., 98, 12,727-12,740, 1993.

52. Jones, R. L., et al., Lagrangian photochemical modeling studies of the 1987 Antarctic spring vortex, 1, Comparison with AAOE observations, J. Geophys. Res., 94, 11,52911,558, 1989.

53. Schoeberl, M. R. et al., The evolution of CIO and NO along air parcel trajectories. Geophys. Res'. Lett., 20, 2511-2514, 1993.

54. Schoeberl, M. R., A. R. Douglass, S. R. Kawa, A. E. Dessler, P. A. Newman, R. S. Stolarski, A. E. Roche, J. W. Waters, and J. M Russel III, Development of the Antarctic ozone hole. J. Geophys. Res., 101, 20909-20924, 1996.

55. Kawa, S. R., et al., Interpretation of NOx/NOy observations from AASE II using a model of chemistry along trajectories, Geophys. Res. Lett., 20, 2507-2510, 1993.

56. Lutman E. R., J. R. Pyle, M. P. Chipperfield, D. J. Lary, I. Kilbane-Dawe, J. W. Waters, and N. Larsen, Three-dimensional studies of the 1991/1992 northern hemisphere winter using domain-filling trajectories with chemistry, J. Geophys. Res., 102, 1479-1488, 1997.

57. Hofmann D. J., S.J. Oltmans, J. M. Harris, B. J. Johnson, and J. A. Lathrop, Ten years of ozone measurements at the south pole: Implications for recovery of springtime Antarctic ozone, J. Geophys. Res., /02,8931-8943, 1997.

58. Crutzen, P. T., R. Muller, C. Bruhl, and T. Peter, On the potential importance of the gas reaction CH3O2 + CIO -» ClOO + CH3O and the heterogeneous reaction HOC1 + HC1 —> H2O + CI2 in the ozone hole chemistry, Geophys. Res. Lett., 19, 1113-1116, 1992.

59. Danilin M. Y., and J. C. McConnell, Heterogeneous reactions in a stratospheric box model: A sensitivity study, J. Geophys. Res., 99, 25681-25696, 1994.

60. Shindell, D. T., and R. L. deZafra, Limits on heterogeneous processing in the Antarctic spring vortex from a comparison of measured and modeled chlorine. J. Geophys. Res., 102, 1441-1449, 1997.

61. Kawa, S. R., et al., Photochemical partitioning of the reactive nitrogen and chlorine reservoirs in the high-latitude stratosphere, J. Geophys. Res., 97, 7905-7923, 1992.

62. Ko, M. K. W., J. M. Rodriguez, N.D. Sze, M. H. Proffitt, W. L. Starr, A. Krueger, E.V. Browell, M.P. McCormick, Implications of AAOE observations for proposed chemical explanations of the seasonal and interannual behavior of Antarctic ozone, J. Geophys. Res., 94, 16705-16715, 1989.

63. Turco, R. P., O. B. Toon, and P. Hamill, Heterogeneous physicochemistry of the polar ozone hole, J. Geophys. Res., 94, 16,493-16,510, 1989.

64. Tabazadeh, A., and O. B. Toon, Freezing behavior of stratospheric sulfate aerosols inferred from trajectory studies, Geophys. Res. Lett., 22, 1725-1728, 1995.

65. Fahey, D. W„ K. K. Kelly, G. V. Ferry, L. R. Poole, J. C. Wilson, D. M. Murphy, M. Loewenstein, and K. R. Chan, In situ measurements of total reactive nitrogen, total water, and aerosol in a polar stratospheric cloud in the Antarctic, J. Geophys. Res., 94, 11299-11316, 1989.

66. DelNegro, L.A., et al., Evaluating the role of NAT, NAD, and liquid H2SO4/H2O/HNO3 solutions in Antarctic polar stratospheric cloud aerosol: Observations and implications, J. Geophys. Res., 102, 13255-13282, 1997.

67. Kinne, S., O, B. Toon, G. C. Toon, C. B. Farmer, E. V. Browell, and M. P. McCormic, Measurements of size and composition of particles in polar stratospheric clouds from infrared solar absorption spectra, J. Geophys. Res., 94, 16,481-16,492, 1989.

68. Hanson, D., and K. Mauersberger, Laboratory studies of the nitric acid trihydrate: Implications for south polar stratosphere, Geophys. Res. Lett., 15, 855-858, 1988.

69. Hanson, D. R., and A. R. Ravishankara, The reaction probabilities of CIONO2 and N2O5 on polar stratospheric cloud materials, J. Geophys. Res., 96, 5081-5090, 1991.

70. Carslaw, K. S., B. Luo, and Th. Peter, An analytic expression for the composition of aqueous HNO3-H2SO4 stratospheric aerosols including gas phase removal of HN03 , Geophys. Res. Lett., 22, 1877-1880, 1995.

71. Hanson, D. R., A. R. Ravishankara, and S. Solomon, Heterogeneous reactions in sulfuric acid aerosols: A framework for model calculations, J. Geophys. Res., 99, 36153629, 1994.

72. Fried A., B. E. Henry, J. G. Calvert, The reaction probability of N2O5 with sulfuric acid aerosols at stratospheric temperatures and compositions, J. Geophys. Res., 99, 3517-3532, 1994.

73. Luo B., K. S. Carslaw, Th. Peter, and S. L. Clegg, Vapor pressures of H2S04/HNC>3/HCl/HBr/H20 solutions to low stratospheric temperatures, Geophys. Res. Lett., 22, 247-250, 1995.

74. Fahey, D. W., D. M. Murphy, K. K. Kelly, M. K. W. Ko, M. H. Proffitt, C. S. Eubank, G. V. Ferry., M. Loewenstein, and K. R. Chan, Measurements of nitric oxide and total reactive nitrogen in the Antarctic stratosphere: Observations and chemical implications, J. Geophys. Res., 94, 16,665-16,681, 1989.

75. Fahey, D. W., K. K. Kelly, S. R. Kawa, A. F. Tuck, M. Loewenstein, K. R. Chan, and L. E. Heidt, Observations of denitrification and dehydration in the winter polar stratospheres, Nature, 344, 321-324, 1990.

76. Fahey, D. W., S. Solomon, S. R. Kawa, M. Loewenstein, J. R. Podolske, S. E. Strahan, and K. R. Chan, A diagnostic for denitrification in the winter polar stratospheres, Nature, 345, 698-702, 1990.

77. Heidt, L. E., J. F. Vedder, W. H. Pollock, R. A. Lueb, and B. E. Henry, Trace gases in the Antarctic atmosphere, J. Geophys. Res., 94, 11599-11612, 1989.

78. Kelly K. K., et al., Dehydration of the lower Antarctic stratosphere during late winter and early spring, 1987, J. Geophys. Res., 94, 11,317-11,358, 1989.

79. Johnson, B. L., T. Deshler, and R. A. Thomson, Vertical profiles of ozone at McMurdo station, Antarctica; Spring 1991. Geophys. Res. Lett., 19, 1105-1108, 1992.

80. Barnett, J. J., and M. Corney, Middle atmosphere reference model derived from satellite data, in Handbook for MAP. vol. 16, Science Committee for Solar-Terrestrial Physics, Urbana, IL, 1985.

81. Gardiner, B. G., Comparative morphology of the vertical ozone profile in the Antarctic

187

spring, Geophys. Res. Lett., 15, 901, 1988.

82. Anderson, J. G., D. W. Toohey, and W. H Brune, Free radicals within the Antarctic vortex: The role of CFCs in Antarctic ozone loss, Science, 251, 39-46, 1991.

83. Wolff, E. W., R. Mulvaney, and K. Oates, Diffusion and location of hydrochloric acid in ice: Implications for polar stratospheric clouds and ozone depletion, Geophys. Res. Lett., 16, 487-490, 1989.

84. Marti, J., and K. Mauersberger, HC1 dissolved in solid mixtures of nitric acid and ice: Implications for the polar stratosphere, Geophys. Res. Lett., 18, 1861-1864, 1991.

85. Rodrigues, J. M., et al.. Nitrogen and chlorine species in the spring Antarctic stratosphere: Comparison of models with airborne Antarctic ozone experiment observations, J. Geophys. Res., 94, 16,683-16,704, 1989.

86. Wofsy, S. C., M. J. Molina, R. J. Salawitch, L. E. Fox, and M. B. McElroy, Interactions between HC1, NOx, and H2O ice in the Antarctic stratosphere: Implications for ozone, J. Geophys. Res., 93, 2442-2450, 1988.

87. Leu, M. T., Laboratory studies of sticking coefficients and heterogeneous reactions important in the Antarctic stratosphere, Geophys. Res. Lett., 15, 17-20, 1988.

88. Feigenbaum, M.J., Qualitative universality for a class of nonlinear transformations, J. Stat. Phys., 19(1), 25-52, 1978.

89. Feigenbaum, M.J., Universal behavior in nonlinear systems, Los Alamos Sci. (Summer), 4-27, 1980.

90. Sonnemann, G. R., and A. M. Feigin, Nonlinear response of the upper mesospheric photochemical system under action of diffusion, Adv. Space Res., 1998 (accepted).

91. Sonnemann, G. R., and A. M. Feigin, Nonlinear behavior of a reaction-diffusion system of the photochemistry within the mesopause region, Phys. Rev. E, 1998 (accepted).

92. Molina, L. T., and M. J. Molina, Production of CI2O2 by the self reaction of the CIO radical, J. Phys. Chem., 91, 433-436, 1987.

93. Molina, M. J., T. L. Tso, L. T. Molina, and F. C. Y. Wang, Antarctic stratospheric chemistry of chlorine nitrate, hydrogen chloride and ice: Release of active chlorine, Science, 238, 1253-1257, 1987.

94. Бутенин Н.В., Неймарк Ю.И., Фуфаев Н.А. Введение в теорию нелинейных колебаний. -М: Наука, 1976, 384 с.

95. Press, W. Н., В. P. Flannery, S. A. Teukolsky, and W. Т. Vetterling, Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing, Cambridge University Press, N. Y., 1986.

96. Минц P. M. Исследование траекторий системы трех дифференциальных уравнений в бесконечности, Сб. памяти А.А. Андронова. -М.: Изд. АН СССР, 1955.

97. Белых В. Н. Качественные методы теории нелинейных колебаний сосредоточеснных систем. -Горький: Изд. ГГУ, 1980,98 с.

98. Feigin, М. I., On the structure of C-bifurcation boundaries of piecewise continuous systems, AppL Math. & Mcch., 42, 885-895, 1978.

99. Фейгин M. И.. Вынужденные колебания в системах с разрывными нелинейностями. -М.: Наука, 1994.

100. Feigin, М. I., Bifurcation problems in system dynamics. Bifurcations in engineering, J. Set Soc. of Mech. Ing. of N. Novgorod: Dyn. Syst., 1, 20-43, 1993.

101. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. -M.: Изд. МГУ, 1987.-254 с.

102. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. - М.: Наука, 1986. -544 с.

103. Farm an, J. С., В. J. Gardiner, and J. D. Shanklin, Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal C!Ox/NOx interaction, Nature, v. 315, 207, 1985.

104. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Механика. - М.: Наука, 1965. -204 с.

105. Миллер М. А. Изв. вузов. Радиофизика, 1958, т. 1, №3, с. 110.

106. Feigin А. М., I. В. Konovalov, and Y. I. Molkov. Essential dynamic models of atmospheric photochemical systems: General method of creation and verification by the example of the mesospheric photochemical system, Russ. Acad, of Sci. Inst. AppL Phys., Preprint No. 429, 1997.

107. Feigin, A. M., I. B. Konovalov, Y.I. Molkov, Toward an understanding of the nonlinear nature of atmospheric photochemistry: Essential dynamic model of the mesospheric photochemical system, J. Geophys. Res., 103, D19, 25,447-25,460, 1998.

189

108. Коновалов И.Б., Я.И. Мольков, A.M. Фейгин. Механизмы сложного динамического поведения мезосферной фотохимической системы. // Вестник ННГУ. Нелинейная динамика-Синхронизация и хаос-1997-И, с. 119-142.

109. Feigin, А. М., and I. В. Konovalov, On the possibility of complicated dynamic behavior of atmospheric photochemical systems: Instability of the Antarctic photochemistry during the ozone hole formation, J. Geophys. Res., 101, 26,023-26,038, 1996.

110. Коновалов И.Б., Фейгин A.M., Необычные динамические свойства антарктической фотохимической системы. Атмосферный озон. Труды конференции молодых ученых (Москва, 1995) под ред. Еланского Н.Ф., Препринт ИФА РАН, 1995, с. 35-42.

111. Feigin, А. М., and I. В. Konovalov, Instability of the Antarctic photochemistry during ozone hole formation, Russ. Acad, of Sci. Inst, of Appl. Phys., Preprint 375, Nizhniy Novgorod, 1995.

112. Feigin, A. M., and I. B. Konovalov, Unusual dynamic properties of the Antarctic photochemical system, U.S. Natl. Rep. Int. Union Geod. Geophys. 1991-1994, Rev. Geophys., 33, A293, 1995.

113. Коновалов И.Б., A.M. Фейгин. Нелинейные динамические свойства полярной стратосферной фотохимии и их роль в явлении антарктической озоновой дыры. Физические проблемы экологии Москва 23-27 июня 1997 г. Тезисы докладов. МГУ, Москва 1997. с.37.

114. Konovalov, I. В., А. М. Feigin, and A. Y. Mukhina, Toward an understanding of the nonlinear nature of atmospheric photochemistry: Multiple equilibrium states inthe high-latitude lower stratospheric photochemical system, J. Geophys. Res., 104, D3, 8669-8689, 1999.

115. Коновалов И.Б., А.Ю. Мухина, A.M. Фейгин. Бистабильность полярной стратосферной фотохимии. // В сб. Атмосферный озон. Труды конференции молодых ученых (Москва, 24 апреля 1997 года). Препринт ИФА РАН, 1997, с. 5-14.

116. Коновалов И.Б., А.Ю. Мухина, A.M. Фейгин. Мультистабильность высокоширотной нижнестратосферной фотохимической системы. // Избранные труды молодых ученых ИПФ РАН. -Н. Новгород, 1998. с. 122-127.

117. Коновалов И.Б., А.Ю. Мухина, A.M. Фейгин. Нелинейные динамические свойства полярной стратосферной фотохимии и их роль в явлении антарктической озоновой дыры. Сборник трудов Всероссийской конференции "Физические проблемы экологии" (Москва 23-27 июня 1997 г.). -М.: Изд. МГУ, 1998, т.З, с.11-16.

118. Коновалов И.Б., Куликов М.Ю., Фейгин A.M. Влияние микрофизических процессов формирования частиц полярных стратосферных облаков на характеристики Антарктической озонной дыры. Третья Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н. Новгород, 1998, с. 122-123.

119. Коновалов И.Б., Мухина А.Ю., Фейгин A.M. Исследование качественных свойств Антарктической фотохимической системы и их роли в процессе формирования Антарктической озонной дыры. Третья Нижегородская сессия молодых ученых. Сборник тезисов докладов. Н. Новгород, 1998, с. 121-122.