Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Карпо, Алексей Бориславович

• Карпо, Алексей Бориславович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Карпо, Алексей Бориславович

Оглавление

Оглавление

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Строение фталоцианинов

1.2.1 Молекулярные орбитали

1.2.2 Спектральные свойства фталоцианинов

1.3 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и дифталоцианинов

1.3.2 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов второго порядка

1.3.3 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов третьего порядка

1.3.4 Нелинейное преломление и нелинейное поглощение во фталоцианинах при накачке в области прозрачности спектра поглощения

1.3 Выводы к Главе 1

Глава 2. Экспериментальные методы

2.1 Метод г-сканирования

2.1.1 Параметры установки

2.1.2 Калибровочные измерения

2.2. Спектроскопические измерения

2.3. Время-коррелированный счет фотонов

2.3.1 Параметры установки

2.4 Измерение квантового выхода люминесценции

2.5 Выводы к Главе 2

Глава 3. Спектральные и люминесцентные свойства дифталоцианинов

3.1 Объекты исследования

3.2 Спектры оптического поглощения

3.3 Исследование люминесценции дифталоцианинов

3.3.1 Люминесценция при возбуждении (^-перехода

3.3.2 Определение вкладов в линейное поглощение ВУ и переходов

3.3.3 Люминесценция при возбуждении ВУ-перехода

3.4 Выводы к Главе 3

Глава 4. Нелинейное поглощение и преломление в дифталоцианинах

4.1 Нелинейное поглощение

4.1.1 Результаты г-сканирования. Модель нелинейного поглощения

4.1.2 Численное решение скоростных уравнений

4.1.3 Обсуждение результатов

4.2 Нелинейная рефракция

4.2.1 Численное преобразование Ханкеля

4.2.2 Обсуждение результатов

4.3 Выводы к Главе 4

Заключение

Благодарности

Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НЗМО - наполовину заполненная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ИК - инфракрасный

КРС - комбинационное рассеяние света

ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей

ОНП - обратное насыщение поглощения

РЗЭ - редкоземельный элемент

ТГФ - тетрагидрофуран

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов»

Введение

Фталоцианины наряду с другими родственными макрогетероцикличе-скими соедиенинями привлекают к себе значительный интерес со стороны исследователей вследствие уникальности своих электронных и оптических свойств. Данные свойства обусловлены обширной системой ароматического сопряжения, в которой степень делокализации к -электронов очень высока. Кроме того привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена их высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным воздействиям (термическому, фотофизическому), а также относительной простотой их синтеза и высокой степенью «архитектурной» гибкости молекулы. Архитектурная гибкость заключается в практически неограниченном наборе возможных изменений строения молекулы путем добавления различных заместителей, формирования комплексов с различной топологией, варьирования атома металла и т.д, что открывает большие возможности в получении новых обладающих желаемыми свойствами материалов для фотоники, нелинейной оптики и электроники. Так, фталоцианины уже применяются в солнечных батареях [1], органических полевых транзисторах [2], газовых детекторах [3, 4], в устройствах оптической записи информации [5], жидкокристаллических дисплеях и в медицине при лечении онкологических заболеваний с использованием фотодинамической терапии [6].

Необходимость в поиске новых нелинейно-оптических материалов привела к активному исследованию нелинейно-оптических свойств различных органических соединений в последние три десятилетия. Нелинейно-оптические материалы могут быть использованы в управлении сигналами в телекоммуникационных системах, а также в других приложениях, подразумевающих обработку оптических сигналов. Использование органических материалов имеет ряд преимуществ по сравнению с неорганическими кристаллами. Органические вещества могут обладать сильными нелинейностями с короткими временами отклика, а также относительно просты в производстве.

Помимо этого выбор неорганических кристаллов достаточно ограничен, тогда как органические соединения относительно легко могут быть модифици-рованны в целях достижения желаемых нелинейно-оптических свойств. Проявление нелинейно-оптических свойств в органических веществах в основном обусловлено наличием сильно делокализованной сопряжённой системы п -электронов. Такие соединения, как фталоцианины, полностью удовлетворяют данному требованию.

Особый интерес представляют фталоцианиновые комплексы редкоземельных металлов. В отличие от подавляющего большинства элементов, лантаниды вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа способны образовывать с фталоцианинами соединения сэндвичеобразного строения. Такие соединения представляют собой двух-или трехпалубные молекулы, для которых характерно перекрывание п -орбиталей лигандов, степень перекрывания которых зависит от величины ионного радиуса редкоземельного элемента (РЗЭ). Переход от планарной к трехмерной структуре молекулы, как в дифталоцианинах, приводит к увеличению системы ароматического сопряжения за счет перекрытия л-систем лигандов и, соответственно, изменению линейных и нелинейных оптических свойств.

Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов активно исследуются последние два десятилетия. Данные соединения перспективны с точки зрения создания на их основе таких нелинейно-оптических устройств как преобразователи частоты, оптические переключатели, модуляторы, ограничители. Важным с практической и фундаментальной точек зрения является исследование такого нелинейного эффекта, как нелинейное поглощение при возбуждении в области прозрачности видимой части спектра поглощения данных соединений. При подобных условиях возбуждения возникающий нелинейный отклик обусловлен накопительным характером нелинейностей, т.е. такими нелинейностями, возникновение которых сопровождается изменением населенностей энергетических состояний. Во многих работах при описании

нелинейного поглощения в дифталоцианинах не учитываются изменения спектральных свойств и используются модели, применимые только в случае планарных молекул. Несмотря на большое количество исследовательских работ, посвященных планарным фталоцианиновым комплексам, на сегодняшний день в литературе представлено всего несколько работ по исследованию нелинейно-оптических свойств дифталоцианинов.

Цели и задачи данной работы

Целью настоящей работы являлось исследование спектральных, люминесцентных и нелинейно-оптических свойств гомолептических дифталоцианинов редкоземельных металлов. Объектами исследования в настоящей работе явились четыре новых дифталоцианиновых комплекса: бис[6,7,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианины] европия(Ш), диспро-зия(Ш), эрбия(Ш) и лютеция(Ш).

Основное внимание уделялось установлению механизмов нелинейного поглощения и преломления при интенсивном возбуждении светом с длиной волны, попадающей в область прозрачности видимой части спектра поглощения дифталоцианина.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. С помощью методики г-сканирования проведены измерения нелинейного поглощения и преломления образцов в растворе ТГФ.

2. Измерены спектры поглощения, возбуждения и люминесценции, из которых были определены вероятные каналы возбуждения молекулы дифталоцианина. Определены значения квантового выхода люминесценции (^-полосы.

3. Исследованы релаксационные процессы возбужденных состояний и определены их времена жизни.

4. Проведена обработка экспериментальных данных г-сканирования путем численного моделирования процессов нелинейного поглощения и

преломления в молекуле дифталоцианина. Определены нелинейно-оптические параметры исследуемых соединений.

Новые научные результаты

В результате выполнения данной работы были получены следующие новые научные результаты:

1. Было показано, что для дифталоцианинов (в отличие от мономеров) имеют место два канала возбуждения, обусловленные поглощением света при электронных ВУ- и (^-переходах. Для каждого перехода были определены его относительный вклад в линейное поглощение и времена жизни возбужденных состояний.

2. Впервые исследован процесс нелинейного поглощения в дифталоциа-ниновых комплексах 1а-с1 методом г-скана. Показано, что каналы возбуждения посредством ВУ- и (^-переходов вносят конкурирующие вклады в нелинейное поглощение.

3. Предложена новая расчетная модель на основе формализма скоростных уравнений для описания нелинейного поглощения в дифталоцианинах. С её помощью были обработаны экспериментальные данные ъ-сканирования, определены численные значения сечений поглощения и рефракции в возбужденном состоянии, коэффициенты двухфотонного поглощения.

Практическая ценность исследования

Практическая ценность работы состоит в установлении механизма оптической нелинейности ряда новых двухпалубных фталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов и характеризации их фотофизических свойств. Результаты исследования могут быть использованы при создании новых устройств для нелинейной оптики и фотоники на основе дифталоциа-

нинов (солнечные батареи, излучатели, оптические модуляторы, переключатели, оптические ограничители).

Личный вклад автора

В данной работе автором лично были проведены нелинейно-оптические измерения, обработаны экспериментальные данные, предложена новая теоретическая модель, с помощью которой были проведены расчеты.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Advanced Laser Technologies (ALT'l 1), Золотые пески, Болгария, 3 -8 сентября 2011.

2. VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering, Санкт-Петербург, Россия, 29-31 Мая, 2012.

3. Вторая международная молодежная научная школа «Современные проблемы физики и технологий», Москва, Россия, 11-14 апреля, 2013.

4. ICONO/LAT 2013, Москва, Россия, июнь 18-22 июня, 2013.

5. XI Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL», Томск, Россия, 16-20 сентября, 2013.

Положения, выносимые на защиту

1. Возбуждение молекулы дифталоцианина на длине волны 532 нм происходит по двум каналам, обусловленным электронными ВУ и (2 переходами. При этом преобладающий вклад в линейное поглощение во всех образцах вносит ВУ-переход.

2. Нелинейное поглощение в дифталоцианинах определяется конкурирующими вкладами ВУ и (2 каналов возбуждения. Основной вклад в снижение пропускания вносит канал возбуждения через (^-переход.

3. Нелинейное преломление во всех образцах обусловлено двумя механизмами: эффектом Керра в растворителе и накопительной рефракцией, вызванной заселенностью возбужденных состояний. Q-канал возбуждения приводит к положительной рефракции, тогда как BV-канал вносит отрицательный вклад.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе, в 5 журналах из перечня ВАК:

1. Tatiana V. Dubinina, Daria V. Dyumaeva, Stanislav A. Trashin, Marina V. Sedova, Alexey B. Karpo, Vitaly I. Krasovskii and Larisa G. Tomilova, Synthesis and Study of Physicochemical Properties of New Substituted Tetrathieno[2,3-b]porphyrazines // Macroheterocycles, vol. 5, pp. 149-156, 2012.

2. Alexey B. Karpo, Victor E. Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova, Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines // Chemical Physics Letters, vol. 554, pp.155-158, 2012.

3. A. JT. Гусев, А. В. Заседателев, M. А. Казарян, А. Б. Карпо, В. И. Красовский, В. E. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Фотофизические свойства новых дифталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов // Альтернативная энергетика и экология, т. 5, с. 90, 2013.

4. А. Л. Гусев, А. В. Заседателев, М. А. Казарян, А. Б. Карпо, В. И. Красовский, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Нелинейное поглощение в дифталоцианине диспрозия, измеренное по методике z-сканирования с открытой апертурой // Альтернативная энергетика и экология, т. 5, с. 98, 2013.

5. Alexey В. Karpo, Anton V. Zasedatelev, Victor E. Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova, Influence of Blue Valence absorption band on nonlinear absorption in dysprosium bisphthalocyanine studied by

open aperture z-scan technique // Chemical Physics Letters, vol. 585, pp. 153-156, 2013.

6. A. Karpo, V. Krasovskii, V. Pushkarev, L. Tomilova, "Optical Instability in phthalocyanine film" // Book of abstracts of 19-th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'11, Golden Sands, Bulgaria, September 3-8, 2011, p. 129.

7. A. Yu. Gerasimenko, A. B. Karpo, V. I. Krasovsky, V. E. Pushkarev, M. S. Saveliev, Study and comparison of nonlinear characteristics of polymethine, pyran and phthalocyanine dyes by the Z-scan technique // Proceedings of VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering., Saint-Petersburg, May 29-31, 2012, pp.211-215.

Глава 1. Обзор литературы

В настоящей главе диссертации приведены основные литературные данные по изучению фталоцианинов. Дано краткое описание этого класса веществ и приведена информация по строению, структурным особенностям и их оптическим свойствам. Основной акцент сделан на нелинейно-оптические свойства. Рассмотрены различные аспекты применения фталоцианинов, исходя из их нелинейно-оптических свойств.

1.1 Строение фталоцианинов

Фталоцианины представляют собой макрогетероциклические соединения (Рис. 1.1), структурно родственные порфиринам, основой которых является тетразопорфириновое кольцо.

Рис. 1.1. Структурные формулы молекул металлосодержащих порфиринов: (а) порфин (простейший порфирин) (б) тетра-аза-порфирин (в) тетра-бензо-порфирин (г) фталоцианин (тетра-аза-тетра-бензо-порфирин).

Внутри фталоцианинового кольца может располагаться атом металла. В этом случае такой фталоцианин называется металлированным. В зависимости от центрального элемента возможно образование молекул, как планарного строения, так и трёхмерного. Гетероцикл в таком комплексе является эквато-

а)

риальным лигандом. Другие лиганды, связанные с атомом металла, располагаются трансаксиально, т.е. перпендикулярно плоскости цикла.

Большинство металлосодержащих монофталоцианинов обладают плоской структурой лиганда с симметрией Д,л. Безметалльный фталоцианин Н2Рс обладает симметрией /)2Л. Однако присутствие крупного металлического атома, например свинца, нарушает плоскую геометрию молекулы [7]. В этом случае молекула приобретает форму пирамиды. Такое изменение геометрии влечет за собой снижение симметрии молекулы до С4у.

Также возможно формирования «объемных» фталоцианиновых комплексов, таких как дифталоцинины и трифталоцианины. Дифталоциниан представляет собой комплекс, образованный из двух фталоцианиновых ли-гандов, связанных с металлическим атомом, находящимся между ними (Рис. 1.2). Как правило, в роли центрального атома выступает редкоземельный элемент. Лантаниды способны образовывать подобные сэндвичеобразные комплексы вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа. Существуют, однако, дифталоцианины, где центральным атомом могут быть, например, титан [8], олово [9] или скандий[10]. Согласно рентгеноструктурному анализу лиганды развернуты друг относительно друга на 45°, при этом в одном из колец наблюдается небольшое отклонение от плоской геометрии [11].

Рис. 1.2. Молекула дифталоциана.

1.2 Линейные оптические свойства фталоцианннов

Данный параграф посвящен описанию спектральных свойств фталоцианннов в видимой части спектра. Рассмотрено влияние на эти свойства различных структурных изменений молекулы, таких как, добавление различных заместителей, влияния центрального атома металла, агрегации и т.д.

Исследование и описание спектральных свойств фталоцианинов важно для понимания, какие электронные переходы вносят вклад в усиление нелинейных свойств данного класса веществ. Рассмотрение спектральных свойств фталоцианинов следует начать с описания их электронной структуры. Она характеризуется обширной сопряженной системой, возникающей вследствие перекрытия п -орбиталей соседних атомов гетероцикла. Для полноты изложения вначале приведено краткое описание типов молекулярных орбиталей.

1.2.1 Молекулярные орбитали

Движение электронов в поле ядер описывается в приближении Борна-Оппенгеймера, в рамках которого ядра рассматриваются неподвижными. Состояние молекулы, как многоэлектронной системы, задается ее электронной конфигурацией. Полную волновую функцию, описывающую электронную конфигурацию, записывают в виде детерминанта Слэтера, составленного из одноэлектронных волновых функций. Одноэлектронная волновая функция представляется в виде произведения спиновой и пространственной функций. Пространственный множитель называется молекулярной орбиталъю. Для расчета молекулярных орбиталей используют различные квантово-химические методы, такие как метод самосогласованного поля (метод Хар-три-Фока), метод функционала плотности и другие. Детальное рассмотрение данных квантово-химических методов представлено в литературе [12-14].

Удобной, хотя и упрощенной, концепцией является представление об образовании молекулярных орбиталей (а, следовательно, и химической связи) посредством перекрывания атомных орбиталей соседних атомов. Так, об-

разование сг-орбитали возникает вследствие перекрывания двух s -орбиталей или одной s- и одной /7-орбиталей, или двух р-орбиталей. В последнем случае в перекрытии участвуют лежащие на одной оси />орбитали соседних атомов. Образование только одной с-орбитали приводит к образованию одинарной химической связи. Взаимодействие параллельных негибридизованных р-орбиталей соседних атомов может привести к образованию молекулярной п-орбитали, охватывающей несколько атомов. Такие орбитали называются де-локализованными, а вся система таких орбиталей называется сопряженной или ^"-сопряженной. я"-сопряжение возникает в молекулах с чередованием одинарных и двойных связей.

Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие, несвязы-вающие и разрыхляющие. Их возникновение обусловлено принципом Паули, согласно которому никакие два электрона во взаимодействующей системе (молекуле) не могут находиться в одном и том же состоянии. Так, например, в двухатомной молекуле каждый энергетический уровень изолированного атома расщепляется на две молекулярные орбитали, принадлежащие обоим атомам, первой из которых соответствует меньшая энергия, чем у исходной атомной орбитали, а второй - большая. Аналогичным образом возникают молекулярные орбитали в многоатомных молекулах. Орбитали с меньшей энергией называются связывающими, т.к. они усиливают связь в молекуле. Орбитали с большей энергией - разрыхляющими. Они ослабляют связь в молекуле. Неподеленные электронные пары находятся на несвязывающих орбиталях и практически не принимают участия в формировании химической связи в молекуле, потому что в этом случае различие в энергии между молекулярной и исходными атомными орбиталями незначительно. Разрыхляющие орбитали в основном состоянии остаются свободными, их энергии выше энергии верхней занятой орбитали (ВЗМО, англ. HOMO). Первая свободная разрыхляющая орбиталь называется низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО, англ. LUMO). Для обозначения разрыхляющих орбиталей используют знак«*»: о*, к и т.д.

ст—>сг* тт—>а*

сг—>тг

п—>тт

тт"

п

тг-^тг"

тт

Рис. 1.3. Электронные переходы в молекулах [15].

При возбуждении электрон переходит с одной из связывающих орби-талей на одну из разрыхляющих (Рис. 1.3). Возникают переходы типа <г —» сг* , тс —» п , (т-^п и т.д. В рамках данной работы при рассмотрении спектральных свойств фталоцианинов основной интерес представляют переходы типа ж —> 7г*, поскольку данные переходы соответствуют видимому и ближнему ИК спектральным диапазонам [15]. Остальные переходы, такие как сг^хт*, соответствуют ультрафиолетовой части спектра и рассматриваться не будут.

1.2.2 Спектральные свойства фталоцианинов

Спектры поглощения фталоцианинов в видимом и ультрафиолетовом диапазонах (Рис. 1.4) имеют две характерные полосы поглощения: более интенсивную, 0-полосу, сосредоточенную вблизи 670 нм, и менее интенсивную, 5-полосу, вблизи 340 нм, также известную как полосу Соре.

\Л/ауе1епд111/пт

Рис. 1.4. Типичный спектр поглощения для металлсодержащего и безме-

таллъного фталоцианинов [16].

Теоретическое объяснение возникновения данных полос поглощения впервые было предложено Гутерманом в работе [17]. В рамках предложенной им четырехуровневой модели появление и В-полос (два пика) в спектре поглощения обусловлено переходами типа п-^п с ВЗМО а]и и более глубоко расположенных орбитали а2и и Ь2и на вырожденную НСМО (Рис. 1.5).

св

ь2и

Ь1и

/ В1 1 / »2

а2и --

Рис. 1.5. Четырехуровневая модель Гутермана [17].

Рассмотренные переходы в спектре поглощения представляют собой переходы между синглетными состояниями, основным и возбужденными. Переходу в первое возбужденное синглетное состояние в случае нейтральной молекулы монофталоцианина соответствует (^-полоса. В-полосе отвечает второе синглетное состояние . Помимо синглетного состояния молекула фталоцианина может находиться в триплетном состоянии, т.е. в состоянии с полным спином, равным единице. Переходы между триплетным и синглет-ным состояниями являются запрещенными по мультиплетности, и потому интенсивность этих переходов очень слаба. При поглощении кванта света возможны переходы типа триплет-триплет, которые также классифицируются как п —» п или п —> к*. Однако триплетные переходы слабо проявляются в спектре поглощения.

В более поздней работе [18] было показано, что за возникновение В-полосы отвечают переходы с более глубокорасположенных орбиталей, по сравнению с предлагаемыми орбиталями четырёхуровневой модели Гутер-мана. Переходы, отвечающие за В-полосу в рамках модели Гутермана, формируют низкоэнергетическое плечо В-полосы.

Понижение симметрии молекулы монофталоцианина приводит к расщеплению на два пика или уширению (^-полосы (Рис. 1.4). Такое изменение (^-полосы обусловлено снятием вырождения с НСМО [19, 20]. Присоединение аксиального лиганда проявляется в виде слабого сдвига С2-полосы [21].

Изменение тт -сопряженной системы во фталоцианиных приводит к изменению спектральных свойств. Увеличение сопряжения приводит к смещению С)-полосы в красную область (батохромный сдвиг) (Рис. 1.6). Сильный сдвиг (^-полосы влечет за собой изменение цвета от привычного синего/зеленого цвета к коричневому, красному. Симметричное расширение к-сопряженной системы сдвигает (^-полосу в красную область без её расщепления, тогда как несимметричное расширение приводит к расщеплению С>-полосы [5, 16, 22-25]. Типичным примером фталоцианинового соединения с

симметрично расширенной сопряженной системой является нафталоцианин, у которого пик С)-полосы приходится на 800 нм (Рис. 1.7).

Wavelength / nm

Рис. 1.6. Батохромный сдвиг Q-полосы по мере увеличения л-сопряжения. Спектры сверху вниз: безметаллъные фталоцианин, нафталоцианин, антра-

ценоцианин [16].

Уменьшение сопряженной системы приводит к гипсохромному (в синюю область) сдвигу Q-полосы. Примером соединений с уменьшенной по сравнению с Н2Рс сопряженной системой являются, так называемые, суб-фталоцианины, низшие аналоги фталоцианинов. На Рис. 1.8 представлены структура бористого субфталоцианина, образованного из окруженного тремя изоиндольными группами атома бора, и его спектр поглощения. Сопряженная система этой молекулы меньше, чем у фталоцианина Н2Рс, вследствие чего пик Q-полосы смещен к 580 нм [26], тогда как у фталоцианинов Н2Рс и МРс Q-полоса находится вблизи 670 нм (Рис. 1.4).

-I-1-1—

700 800

Wavelength (nm)

Рис. 1.7. Нафталоцианин свинца РЬКсВг4 и спектры поглощения

РЬЫсВг4 и РЫЧс [27].

10

Рис. 1.8. Бористый субфталоцианин и его спектр поглощения [26].

На положение (^-полосы так же могут повлиять различные заместители, периферийные (2, 3, 9, 10, 16, 17, 23 и 24) и непериферийные (1, 4, 8, 11, 15, 18, 22 и 25), а также аксиальные. Так, присоединение электроннодонор-ных групп как -МН2, (Ж и БЯ приводит к батохромному сдвигу (в красную область) (^-полосы [16]. Сильное красное смещение (^-полосы наблюдается

при замещении группами, которые способны соединяться с л -сопряженной системой из 18 электронов монофталоцианина [28]. Подробное исследование влияния различных заместителей на спектральные свойства фталоцианинов представлено в работе [29].

Практическое значение для нелинейной оптики имеют спектральный свойства фталоцианинов в ИК области. В [16] представлен обзор спектральных свойств планарных металлофталоцианинов в ближнем ИК. В работах [5, 30] исследованы спектральные свойства дифталоцианинов и биядерных фта-лоцианиновых комплексов.

В спектрах поглощения дифталоцианинов также присутствуют две интенсивные полосы, В и Q. Характерным отличием спектров дифталоцианинов (Рис. 1.9) от спектров монофталоцианинов является появление дополнительных полос поглощения, обусловленных взаимодействием между лиган-дами. Первая полоса возникает вблизи 450-470 нм, которая носит название синей валентной полосы (от анг. «blue-valence band», сокр. BV). Две менее интенсивных полосы возникают вблизи 910 нм и 1300 нм и носят название красной валентной (анг. «red-valence», сокр. RV) и интервалентной (анг. «inter-valence», сокр. IV) соответственно. Данная терминология была введена в работах [31, 32]. Нейтральная форма молекулы дифталоцианина РЗЭ выражается химической формулой [Lnm Рс2]°. Молекула в этом случае имеет один неспаренный электрон, который делокализован на обоих лигандах [33, 34].

Теоретическое описание спектральных свойств дифталоцианинов впервые было проведено Орти и др. [35]. Авторы рассматривали молекулу дифталоцианина лютеция, как полностью делокализованную электронную систему. Ими было показано, что молекулярные орбитали димера возникают в результате расщепления молекулярных орбиталей лигандов вследствие их взаимодействия. Степень взаимодействия определяется расстоянием между лиган-дами, которое задается радиусом центрального металла.

ScPc2

с

i

\

500

1000 Waveíerigth (nm)

1SOO

Рис. 1.9. Спектр поглощения дифталоцианина скандия [10].

При этом электронная структура центрального атома не играет первостепенной роли в формировании электронного спектра. В результате, авторы пришли к выводу, что появление Q-полосы обусловлено четырьмя переходами, которые попарно вырождены и сосредоточены вблизи (13793 и 16293 см'1). Также авторами было показано, что возникновение полосы BV обусловлено переходами с глубокорасположенных орбиталей на наполовину заполненную молекулярную орбиталь (НЗМО) (Рис. 1.10). Кроме того, было дано определение полосам RV и IV (авторы в своей работе никак не называют данные полосы). Полосе IV соответствует переходу ВЗМО-НЗМО. По мнению авторов, полоса RV соответствует переходу НЗМО-НСМО. Данный переход обладает низкой интенсивностью, и авторы посчитали данный переход запрещенным.

В

-} я (а2и)

а2и

—^ л(Ь2и)

Рис. 1.10. Схема молекулярных орбиталей и оптических переходов дифталоцианина лютеция, рассчитанная теоретически [35].

В работе Исикавы и др. [36] делаются аналогичные выводы о характере влияния центрального атома, а также о возникновении 1У-полосы. Однако все остальные полосы с энергией меньше 20000 см"1, по мнению авторов, соответствуют переходам 2 А^ —>2 Ех. В данной работе рассмотрение ведется с использованием квантово-химического метода конфигурационного взаимодействия [13]. Подход Исикавы отличен от подхода Орти. Авторы использовали локализованные молекулярные орбитали лигандов в качестве базисных функций, тогда как подход Орти и др. базировался на концепции молекулярных орбиталей всей молекулы. Использование локализованных орбиталей позволило описать электронные состояния молекулы в терминах локальных возбуждений в рамках каждого лиганда и возбуждений, связанных с переносом заряда между лигандами. Авторами было показано, что С)-полосе в нейтральной молекуле соответствует одно возбужденное состояние, которое возникает вследствие локального возбуждения лигандов. Данный тип возбуждения аналогичен синглет-синглетному переходу ВЗМО-НСМО в монофта-лоцианине. Схожую природу имеет и В полоса. Полоса ВУ обусловлена межлигандным переносом заряда, полосы IIV и 1У внутрилигандным возбу-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карпо, Алексей Бориславович, 2013 год

Список цитируемой литературы

[1] М. G. Walter, А. В. Rudine, and С. С. Wamser, "Porphyrins and phthalocyanines in solar photovoltaic cells," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 14, p. 759, 2010.

[2] C. Kelting, W. Michaelis, A. Hirth, D. Worhle, and D. Schlettwein, "Thin insulating polymer films as dielectric layers for phthalocyanine-based organic field effect transistors," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 10, p. 1179, 2006.

[3] F. I. Bohrer, C. N. Colesniuc, J. Park, M. E. Ruidiaz, I. K. Schuller, A. C. Kummel, and W. C. Trogler, "Comparative gas sensing in cobalt, nickel, copper, zinc, and metal-free phthalocyanine chemiresistors," J. Am. Chem. Soc., vol. 131, pp. 478^185, 2009.

[4] M. J. Cook, "Thin film formulations of substituted phthalocyanines," J. Mater. Chem., vol. 6, pp. 677-689, 1996.

[5] N. S. Makarov, A. Rebane, M. Drobizhev, H. Wolleb, and S. H., "Optimizing two-photon absorption for volumetric optical data storage," J. Opt. Soc. Am. B, vol. 24, pp. 1874-1885, 2007.

[6] J. Savolainen, D. van der Linden, N. Dijkhuizen, and J. L. Herek, "Characterizing the functional dynamics of zinc phthalocyanine from femtoseconds to nanoseconds," J. Photochem. Photobiol. A, vol. 196, pp. 99-105, 2008.

[7] B. Yongzhong, L. Lei, J. Dou, Y. Diana, Y. Cheng, R. Li, С. Ma, K. Dennis, N. Kobayashi, and J. Jiang, "Synthesis, structure, spectroscopic properties, and electrochemistry of (1,8,15,22-tetrasubstituted phthalocyaninato)lead complexes," Inorg. Chem., vol. 43, pp. 7539-7544, 2004.

[8] L. G. Tomilova and К. M. Dyumaev, "The first synthesis of sandwich-type titanium bisphthalocyanines," Mendeleev Communications, vol.5, pp. 109-110, 1995.

[9] J. Janczak and R. Kubiak, "Crystal and molecular structure of tin bisphthalocyanine at 300 k," J. Alloys Compounds, vol. 204, pp. 5-11, 1994.

[10] J. S. Shirk, J. R. Lindle, F. J. Bartoli, and M. E. Boyle, "Third-order optical nonlinearities of bis(phthalocyanines)," J. Phys. Chem., vol. 96, p. 5847, 1992.

[11] A. De Cian, M. Moussavi, J.Fischer, and R.Weiss, "Synthesis, structure, and spectroscopic and magnetic properties of lutetium(iii) phthalocyanine derivatives: Lupc2.ch2cl2 and [lupc(oac)(h2o)2].h2o.2ch3oh," Inorg. Chem., vol. 24, pp. 3162-3167, 1985.

[12] С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей. Мир, 1983.

[13] A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced electronic structure therory. Dover Publications, Inc., 1996.

[14] К. I. Ramachandran, G. Deepa, and k. Namboori, Computational chemistry and molecular modeling: Principles and applications. Springer, 2008.

[15] JI. Г. Коренева, В. Ф. Зорин, and Б. JI. Давыдов, Нелинейная оптика молекулярных кристаллов. Наука, 1985.

[16] Т. Nyokong, "Electronic spectral and electrochemical behavior of near infrared absorbing metallophthalocyanines," Struct. Bond., vol. 135, pp. 45-88, 2010.

[17] M. Gouterman, G. Wagniere, and L. Snyder, "Spectra of porphyrins: Part ii. four orbital model," J. Mol. Spectrosc., vol. 11, pp. 108-127, 1963.

[18] K.Toyota, J. Hasegawa, and H. Nakatsuji, "Excited states of free base phthalocyanine studied by the sac-ci method," J. Phys. Chem. A, vol. 101, p. 446, 1997.

[19] H. Konami, Y. Ikeda, M. Hatano, and M. Mochizuki, "Electronic spectra of benzo-substituted phthalocyanines," Mol. Phys., vol. 80, pp. 153-160, 1993.

[20] N. Kobayashi, A. Muranaka, and K. Ishii, "Symmetry-lowering of the phthalocyanine chromophore by a c2 type axial ligand," Inorg. Chem., vol. 39, pp. 2256-2257, 2000.

[21] A. Marunaka, M. Okuda, N. Kobayashi, K. Somers, and A. Ceulemans, "Recognition of chiral catechols using oxo?titanium phthalocyanine," J. Am. Chem. Soc., vol. 126, pp. 4596-4604, 2004.

[22] A. Sastre, B. Del Rey, and T. Torres, "Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines," J. Org. Chem., vol.61, pp. 8591-8597, 1996.

[23] G. de la Torre and T. Torres, "Synthesis and characterization of highly conjugated unsymmetrically substituted phthalocyanines," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 1, p. 221, 1997.

[24] G. Rojo, G. de la Torre, J. Garcia-Ruiz, I. Ledoux, T. Torres, J. Zyss, and F. Agullo-Lopez, "Novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines for second-order nonlinear optics," Chem. Phys., vol. 245, pp. 27-34, 1999.

[25] S. Makarov, C. Litwinski, E. Ermilov, O. Suvorova, B. Roeder, and D. Woehrle, "Synthesis and photophysical properties of annulated dinuclear and trinuclear phthalocyanines." Chem. Eur. J., vol. 12, pp. 1468-1474, 2006.

[26] M. A. Diaz-Garcia, F. Agullo-Lopez, A. Sastre, T. Torres, W. E. Torruellas, and G. I. Stegeman, "Third harmonic generation spectroscopy of boron subphthalocyanine," J. Chem. Phys., vol. 99, pp. 14988-14991, 1995.

[27] Y. Hongan, C. Qing, W. Yiqun, H. Chunying, Z. Xia, Z. Jianhong, W. Yuxiao, and S. Yinglin, "Optical limiting of metallic naphthalocyanine compound," Materials Letters, vol. 57, pp. 3302-3304, 2003.

[28] C. C. Leznoff, L. Black, A. Hiebert, P. Causey, D. Christendat, and A. Lever, "Red manganese phthalocyanines from highly hindered hexadecaalkoxyphthalocyanines," Inorg. Chim. Acta, vol. 359, pp. 2690-2699, 2006.

[29] N. Kobayashi, H. Ogata, N. Nonaka, and E. Luk'yanets, "Effect of peripheral substitution on the electronic absorption and fluorescence spectra of metal-free and zinc phthalocyanines," Chem. Eur. J., vol. 9, pp. 5123-5134, 2003.

[30] D. Markovitski and T.-H. Tran-Thi, "Near infrared absorption spectra of lanthanide bis-phthalocyanines," Chem. Phys. Lett., vol. 137, pp. 107-112, 1987.

[31] T. C. VanCott, Z. Gasyna, P. N. Schatz, and M. E. Boyle, "Magnetic circular dichroism and absorption spectra of lutetium bis(phthalocyanine) isolated in an argon matrix," J. Phys. Chem., vol. 99, pp. 4820-4830, 1995.

[32] C. Dunfold, B. Williamson, and E. Krausz, "Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine," J. Phys. Chem. A, vol. 104, pp. 3537-3543,2000.

[33] N. Ishikawa, О. Ohno, and Y. Kaizu, "Hole derealization in naphthalocyaninatophthalocyaninatolutetium (iii)," Chem. Phys. Lett., vol. 180, pp. 51-56, 1991.

[34] R. Even, J. Simon, and D. Markovitski, "Optical properties of thin films of molecular semiconductors," Chem. Phys. Lett., vol. 156, pp. 609-614, 1989.

[35] E. Orti, J. L. Bredas, and C. Clarisse, "Electronic structure of phthalocyanines: Theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals," J. Chem. Phys., vol. 92, p. 1228, 1990.

[36] N. Ishikawa, O. Ohno, and Y. Kaizu, "Electronic states of bis(phthalocyaninato)lutetium radical and its related compounds: the application of localized orbital basis set to open-shell phthalocyanine dimers," J. Phys. Chem., vol. 97, pp. 1004-1010, 1993.

[37] K. Ishii and N. Kobayashi, The Porphyrin Handbook. Phthalocyanines: Spectroscopic and Electrochemical Characterization. Elsevier, Inc., 2003, ch. The photophysical properties of phthalocyanines and related compounds, pp. 1—42.

[38] N. Ishikawa, O. Ohno, Y. Kaizu, and H. Kobayashi, "Localized orbital study on the electronic structure of phthalocyanine dimers," J. Phys. Chem., vol. 96, pp. 8832-8839, 1992.

[39] R. L. Sutherland, Handbook of Nonlinear Optics. Second edition, revised and explained, B. J. Thompson, Ed. Marcel Dekker, Inc. New York, 2003.

[40] R. W. Boyd, Nonlinear Optics. Second edition. Academic Press, 2003.

[41] И. P. Шен, Принципы нелинейной оптики. Наука, 1980.

[42] S. Di Bella, "Second-order nonlinear optical properties of transition metal complexes," Chem. Soc. Rev., vol. 30, pp. 355-366, 2001.

[43] D. N. Chistodoulides, I. C. Khoo, G. J. Salamo, G. I. Stegeman, and E. W. Van Stryland, "Nonlinear refraction and absorption: mechanisms and magnitudes," Adv. Opt. Photonics, vol. 2, pp. 60-200, 2010.

[44] G. de la Torre, P. Vazquez, F. Agullo-Lopez, and T. Torres, "Role of structural factors in the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds," Chem. Rev., vol. 104, pp. 3723-3750, 2004.

[45] E. W. Van Stryland and M. Sheik-Bahae, Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Materials. Marcel Dekker, Inc., 1998, ch. Z-scan measurements of Optical Nonlinearities, pp. 655-692.

[46] L. T. Cheng, W. Tam, S. Marder, A. E. Stiegman, G. Rikken, and C. W. Spangler, "Experimental investigations of organic molecular nonlinear optical polarizabilities. 2. a study of conjugation dependences," J. Phys. Chem., vol. 95, pp. 10643-10652, 1991.

[47] M. A. Diaz-Garcia, "Nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compound," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 13, pp. 652-667, 2009.

[48] K. Kikuchi and K. Tada, "Theory of electric field-induced optical second harmonic generation in semiconductors," Optical and Quantum Electronics, vol. 12, pp. 199-205, 1980.

[49] H. Hoshi, T. Yamada, K. Ishikawa, H. Takezoe, and A. Fukuda, "Second-harmonic generation in centrosymmetric molecular films: Analysis under anisotropic conditions," Phys. Rev. B, vol. 52, pp. 12355-12365, 1995.

[50] R. D. Neuman, P. Shah, and U. Akki, "Nonlinear grating behavior of phthalocyanine langmuirr-blodgett films," Opt. Lett., vol. 17, pp. 798-800, 1992.

[51] Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, T. Wada, H. Sasabe, L. Liu, and W. Wang, "Lang-muir - blodgett phthalocyanine and films of an asymmetrically substituted metalfree the second-order non-linear optical properties," Thin Solid Films, vol. 244, pp. 943-946, 1994.

[52] M. Tian, T. Wada, H. Kimura-Suda, and H. Sasabe, "Novel non-aggregated unsymmetrical metallophthalocyanines for second-order non-linear optics," J. Mater. Chem., vol. 7, pp. 861-863, 1997.

[53] T. Muto, T. Sassa, T. Aoyama, M. Kimura, H. Shirai, and T. Wada, "Second- and third-order nonlinear properties of chiral phthalocyanine films," in Proc.

SPIE 5517, Linear and Nonlinear Optics of Organic Materials IV, 199 (October 15, 2004), 2004.

[54] H. Tajalli, J. P. Jiang, J. T. Murray, N. R. Armstrong, A. Schmidt, M. Chandross, S. Mazumdar, and N. Peyghambarian, "Spectra of third-order optical nonlinear susceptibilities of epitaxial chloro-indium phthalocyanines," Appl. Phys. Lett., vol. 67, pp. 1639-1642, 1995.

[55] T. Yamada, T. Manaka, H. Hoshi, K. Ishikawa, and H. Takezoe, "Optical second harmonic generation spectra in vacuum-deposited thin films of various phthalocyanines," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 2, p. 133, 1998.

[56] B. Buchalter and G. R. Meredith, "Third-order optical susceptibility of glasses determined by third harmonic generation," Appl. Opt., vol. 21, pp. 32213224, 1982.

[57] J. S. Shirk, J. R. Lindle, F. J. Bartoli, C. Hoffman, Z. Kafafi, and A. W. Snow, "Off-resonant third-order optical nonlinearities of metal-substituted phthalocyanines," Appl. Phys. Lett., vol. 55, pp. 1287-1289, 1989.

[58] K. P. Unnikrishnan, J. Thomas, V. P. N. Nampoori, and C. P. G. Vallabhan, "Third order nonlinear optical studies in europium naphthalocyanine using degenerate four wave mixing and z-scan," Opt. Commun., vol. 204, pp. 385-390, 2002.

[59] M. Sheik-Bahae, A. A. Said, and E. W. Van Stryland, "High-sensitivity, single beam n2 measurements," Opt. Lett., vol. 14, pp. 955-957, 1989.

[60] T. H. Wei, D. J. Hagan, M. J. Sence, E. W. Stryland, J. W. Perry, and D. R. Coulter, "Direct measurements of nonlinear absorption and refraction in solutions of phthalocyanines," Appl. Phys. B., vol. 54, p. 46, 1992.

[61] M. Sheik-Bahae, A. Said, and E. Van Stryland, "Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam," IEEE J. Quantum. Electron., vol. 26, pp. 760-769, 1990.

[62] M. A. Diaz-Garcia, I. Ledoux, J. A. Duro, T. Torres, F. Agullo-Lopez, and J. Zyss, "Third-order nonlinear optical properties of soluble octasubstituted metallophthalocyanines," J. Phys. Chem., vol. 98, pp. 8761-8764, 1994.

[63] M. A. Diaz-Garcia, F. Agullo-Lopez, W. E. Torruellas, and G. I. Stegeman, "Identification of two-photon states in phthalocyanines by third harmonic generation spectroscopy," Chem. Phys. Lett., vol. 235, pp. 535-540, 1995.

[64] K. P. Unnikrishnan, J. Thomas, V. Nampoori, and C. P. G. Vallabhan, "Degenerate four wave mixing in some metal phthalocyanines and naphthalocyanines," Chem. Phys., vol. 279, pp. 209-213, 2002.

[65] T. Wei, T. Huang, and M. Lin, "Signs of nonlinear refraction in chloroaluminium phthalocyanine solution," Appl. Phys. Lett., vol. 72, pp. 25052507, 1998.

[66] S. S. Yang, T. Wei, T. Huang, and Y. Chang, "Z-scan study of thermal non-linearities in silicon naphthalocyanine-toluene solution with the excitations of the picosecond pulse train and nanosecond pulse," Opt. Express, vol. 15, pp. 1718— 1731,2007.

[67] C. Mendonca, L. Gaffo, L. Misoguti, W. Moreira, O. Oliveira Jr., and S. Zilio, "Characterization of dynamic optical nonlinearities in ytterbium bis-phthalocyanine solution," Chem. Phys. Lett., vol. 323, pp. 300-304, 2000.

[68] T. Wei, T. Huang, and T. Wen, "Mechanism of reverse saturable absorption in chloro-aluminum phthalocyanine solution studied with z-scan," Chem. Phys. Lett., vol. 312, pp. 403-410, 1999.

[69] L. De Boni, L. Gaffo, L. Misoguti, and C. Mendonca, "Nonlinear absorption spectrum of ytterbium bis-phthalocyanine solution measured by white-light continuum z-scan technique," Chem. Phys. Lett., vol. 419, pp. 417—420, 2006.

[70] R. Sai Santosh Kumar, S. Venugopal Rao, L. Giribabu, and D. Narayana Rao, "Femtosecond and nanosecond nonlinear optical properties of alkyl phthalocyanines studied using z-scan technique," Chem. Phys. Lett., vol. 447, p. 274-278, 2007.

[71] M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, and M. T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd. edition. Taylor & Francis, 2006.

[72] A. Seilmeier and W. Keiser, Ultrashort Laser Pulses, ser. Topics in applied physics, W. Keiser, Ed. Springer, 1993, vol. 60.

[73] Q. Zhong, Z.Wang, Y.Liu, Q. Zhu, and F.Kong, "The ultrafast intramolecular dynamics of phthalocyanine and porphyrin derivatives." J. Chem. Phys., vol. 105, p. 5377, 1996.

[74] J. W. Perry, K. Mansour, S. Marder, and K. J. Perry, "Enhanced reverse saturable absorption and optical limiting in heavy-atom-substituted phthalocyanines," Opt. Lett., vol. 19, pp. 625-627, 1994.

[75] C. Li, L. Zhang, M. Yang, H. Wang, and Y. Wang, "Dynamic and steady-state behaviors of reverse saturable absorption in metallophthalocyanines," Phys. Rev. A., vol. 49, p. 1149, 1994.

[76] S. Hughes and B. Wherrett, "Multilevel rate-equation analysis to explain the recent observations of limitations to optical limiting dyes," Phys. Rev. A., vol. 54, p. 3546, 1996.

[77] J. W. Perry, K. Mansour, I.-Y. S. Lee, X.-L. Wu, P. V. Bedworth, C.-T. Chen, S. Marder, P. Miles, T. Wada, M. Tian, and H. Sasabe, "Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response," Science, vol. 273, p. 1533, 1996.

[78] S. M. O'Flaherty, S. V. Hold, M. J. Cook, T. Torres, Y. Chen, M. Hanack, and W. J. Blau, "Molecular engineering of peripherally and axialy modified phthalocyanines for optical limiting and nonlinear optics," Adv. Mater., vol. 15, pp. 19-32, 2003.

[79] E. W. Van Stryland, M. Sheik-Bahae, A. A. Said, and D. J. Hagan, "Characterization of nonlinear optical absorption and refraction," Prog. Crystall Growth and Charact, vol. 27, pp. 279-311, 1993.

[80] L. Liu, C. Tai, A. Teh Hu, and T. Wei, "Nonlinear optical properties of lutetium bisphthalocyanine and its application for an optical switch," J. Porphyrins Phthalocyanines, vol. 8, pp. 984-988, 2004.

[81] M. O. Liu, C.-H. Tai, A. Teh Hu, and T. Wei, "Reverse saturable absorption of lanthanide bisphthalocyanines and their application for optical switches," J. Organomet. Chem., vol. 689, pp. 2138-2143, 2004.

[82] T. Wen and I. Lian, "Nanosecond measurements of nonlinear absorption and refraction in solutions of bis-phthalocyanines at 532 nm," Synth. Met., vol. 83, pp. 111-116, 1996.

[83] M. G. Vivas, E. G. R. Fernandes, M. L. Rodriguez-Mendez, and C. Mendonca, "Study of singlet excited state absorption spectrum of lutetium bisphthalocyanine using the femtosecond z-scan technique," Chem. Phys. Lett., vol. 531, pp. 173-176, 2012.

[84] K. P. Unnikrishnan, J. Thomas, V. P. N. Nampoori, and C. P. G. Vallabhan, "Nonlinear absorption in certain metal phthalocyanines at resonant and near resonant wavelengths," Opt. Commun., vol. 217, pp. 269-274, 2003.

[85] T. Ceyhan, G. Yaglioglu, H. Unver, B. Salih, M. K. Erbil, A. Elmali, and O. Bekaroglu, "Synthesis, characterization and optical limiting properties of novel ball-type four tert-butylcalix[4]arene bridged double-decker lutetium(iii) and indi-um(iii) phthalocyanines," Macroheterocycles, vol. 1, pp. 44^19, 2008.

[86] K. Siskova, M. Kubala, P. Dallas, D. Jancik, A. Thorel, P. Ilik, and R. Zboril, "The effect of surface modification on the fluorescence and morphology of cdse nanoparticles embedded in a 3d phosphazene-based matrix: nanowire like quantum dots." J. Mater. Chem., vol. 21, pp. 1086-1093, 2011.

[87] E. Fiserova and M. Kubala, "Mean fluorescence lifetime and its error," J. Luminesc., vol. 132, pp. 2059-2064, 2012.

[88] J. N. Demas and G. A. Crosby, "The measurement of photoluminescence quantum yields," J. Phys. Chem., vol. 75, pp. 991-1024, 1971.

[89] V. Pushkarev, A. Ivanov, I. Zhukov, E. Shulishov, and Y. Tomilov, "Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines," Russ. Chem. Bull., Int. Ed., vol. 53, pp. 554-560, 2004.

[90] V. Pushkarev, M. Breusova, E. Shulishov, and Y. V. Tomilov, "Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(iii) mono-, di-, and triphthalocyanines," Russ. Chem. Bull., Int. Ed., vol. 54, pp. 2087—2093, 2005.

[91] N. Ishikawa and Y. Kaizu, "Disappearance of mcd a term in the fingerprint band of cation radicals of phthalocyanine metal complexes," Chem. Phys. Lett., vol.339, pp. 125-132, 2001.

[92] B. D. Richter, M. E. Kenney, W. E. Ford, and M. A. J. Rodgers, "Photo-chromic reactions involving palladium(ii) octabutoxynaphthalocyanine and molecular oxygen," J. Am. Chem. Soc., vol. 115, pp. 8146-8152, 1993.

[93] Y. Q. Jia, "Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions," J. Solid State Chem., vol. 95, pp. 184-187, 1991.

[94] A. Alessi, M. Salvalaggio, and G. Ruzzon, "Rhodamine 800 as reference substance for fluorescence quantum yield measurements in deep red emission range," J. Luminesc., vol. 134, pp. 385-389, 2013.

[95] D. C. Hutchings, M. Sheik-Bahae, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland, "Kramers-kronig relations in nonlinear optics," Optical and Quantum Electronics, vol. 24, pp. 1-30, 1992.

[96] D. I. Kovsh, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland, "Numerical modeling of thermal refraction in liquids in the transient regime," Opt. Express, vol. 4, pp. 315327, 1999.

[97] V. Pilla, E. Munin, D. N. О., A. C. A. Silva, and A. A. Andrade, Quantum Dots - A Variety of New Applications. Intech, 2012, ch. Photothermal Spectroscopic Characterization in CdSe/ZnS and CdSe/CdS Quantum Dots: A Review and New Applications, pp. 3-24.

[98] Yu.L, M.Huang, M.Chen, W.Chen, W.Huang, and Z. Zhu, "Quasi-discrete hankel transform," Opt. Lett., vol. 23, pp. 409-411, 1998.

[99] M. Guizar-Sicairos and J. C. Gutierrez-Vega, "Computation of quasi-discrete hankel transformsof integer order for propagating optical wave fields," J. Opt. Soc. Am. A, vol. 21, pp. 53-58, 2004.

[100] Дж. Гудмен, Введение в фуръе-оптику. Мир, 1970.