Нелинейно-оптические эффекты в фоторефрактивных кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, доктор наук Сюй Александр Вячеславович

• Сюй Александр Вячеславович
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Сюй Александр Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И МОДУЛЯЦИЯ НЕМОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ШИРОКИМ СПЕКТРОМ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ

1.1. Дефектная структура и вакансионные модели монокристалла ниобата лития

1.2. Фоторефракция и комбинационное рассеяние света в монокристаллах ниобата лития

1.3. Запись и считывание изображения в монокристаллах ниобата лития

1.4. Ап-конверсия в монокристаллах ниобата лития

1.5. Электрооптическая модуляция излучения с широким спектром в монокристаллах ниобата

лития

1.6. Поляризационно-оптические характеристики фазовых пластин

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Особенности роста монокристаллов ниобата лития разного состава

2.2. Подготовка образцов для исследований

2.3. Аппаратура для регистрации и обработки спектров комбинационного рассеяния света

2.4. Исследования фотоиндуцированного рассеяния света

2.5. Определение фотоэлектрических полей и наведенного двулучепреломления в кристаллах

ниобата лития

2.6. Запись и считывание оптического изображения в фоторефрактивных монокристаллах

ниобата лития

2.7. Экспериментальная схема для регистрации ап-конверсии в нелинейно-оптическом

кристалле

2.8. Расчет спектров пропускания кристаллических пластин

2.9. Методика исследования коноскопических картин в широкоапертурных слабо расходящихся

пучках света

2.10. Методика регистрации фотовольтаического эффекта

2.11. Методика определения электрооптических коэффициентов кристаллов класса 3т

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА И ФОТОРЕФРАКЦИИ В

НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

3.1. Структура фотоиндуцированного рассеяния света в кристаллах ниобата лития

3.2. Фотоиндуцированное рассеяние света в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития

стехиометрического состава

3.3. Индикатриса фотоиндуцированного рассеяния света в фоторефрактивных номинально

чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава

3.4. Фоторефракция в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава

3.5. Спектры комбинационного рассеяния света номинально чистых монокристаллов ниобата

лития

3.6. Определение фотоэлектрических полей в монокристаллах ниобата лития по параметрам

фотоиндуцированного рассеяния света

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА И ФОТОРЕФРАКЦИИ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ КОНГРУЭНТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

4.1. Фотоиндуцированное рассеяние света в конгруэнтных кристаллах ЫМЬ03:В, ЫКЬ03:У,

икЬ03:У:М& ШЪ03:Та:М

4.2. Фотоиндуцированное рассеяние света и спектры комбинационного рассеяния света в

конгруэнтных монокристаллах ЫКЬ03, легированные 2п, Оё, Си

4.3. Особенности фотоиндуцированного рассеяния света вдоль оптической оси кристалла

4.4. Особенности фотоиндуцированного рассеяния света при многратном термическом отжиге

кристаллов ниобата лития

4.5. Расчет индикатрисы и кинетики широкоуглового фотоиндуцированного рассеяния света в

монокристаллах ниобата лития

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ЗАПИСЬ ИЗОБРАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

5.1. Фотовольтаический эффект в монокристаллах ниобата лития от немонохроматического

излучения

5.2. Фотовольтаический эффект в монокристаллах ниобата лития от монохроматического

излучения

5.3. Координатно-чувствительный приемник излучения на основе ниобата лития

5.4. Запись изображения в кристаллах ниобата лития с использованием диафрагмы

5.5. Запись изображения в кристаллах ниобата лития с использованием реплики, нанесенной на

зеркало

5.6. Оптимальные условия записи изображения

5.7. Запись оптической информации в стехиометрических кристаллах ниобата лития

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. АП-КОНВЕРСИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ С ШИРОКИМ СПЕКТРОМ В

МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

6.1. Расчет спектра преобразованного широкополосного излучения в кристалле ЫКЬОз для

коллинеарного и векторного взаимодействия

6.2. Особенности ап-конверсии широкополосного излучения и структурный беспорядок в

монокристаллах ниобата лития

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ МОДУЛЯЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ С ШИРОКИМ СПЕКТРОМ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

7.1. Электрооптический модулятор немонохроматического излучения

7.2. Электрооптическая модуляция немонохроматического излучения с гауссовым

распределением амплитуды по спектру

7.3. Контроль идентичности толщины фазовой пластинки

7.4. Определение электрооптических коэффициентов монокристаллов ниобата лития

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 8. УПРАВЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫМИ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМИ

ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НЕМОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

8.1. Спектры пропускания кристаллической пластинки

8.2. Спектры пропускания составной кристаллической пластинки

8.3. Поляризационные характеристики излучения, прошедшего фазовую пластинку

8.4. Эллиптичность немонохроматического излучения, прошедшего фазовые пластинки

8.5. Параметрический метод построения эллипса поляризации излучения и определение его

характеристик

8.6. Коноскопические картины оптических кристаллов в слабо расходящихся

широкоапертурных пучках света

8.7. Трансформация коноскопических картин при отходе от оптической оси кристаллической

пластинки

8.8. Сложение интерференционных картин в широкоапертурных слаборасходящихся пучках

света

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие лазерной техники и средств телекоммуникаций обуславливают современные достижения нелинейной оптики, которые, в свою очередь, стимулируют развитие физического материаловедения, создание и модернизацию технологий новых материалов электронной техники с заданными свойствами. В настоящее время в нелинейной оптике, голографии, адаптивной оптике широко используются фоторефрактивные среды, а также ведется непрерывный поиск новых фоторефрактивных сред. При этом необходимо знать связь тонких особенностей структуры и дефектов с физическими характеристиками материалов, с особенностями взаимодействия электромагнитного излучения с фоторефрактивными средами. Реальная структура фо-торефрактивных кристаллов, являющихся в большинстве своем сегнетоэлектрическими фазами переменного состава, глубоко дефектна. Роль дефектов является определяющей в формировании эффекта фоторефракции и нелинейно-оптических свойств фоторефрактивных кристаллов.

Наиболее широко применяемым фоторефрактивным кристаллом является сегнетоэлек-трический кристалл ниобата лития (ЫКЬ03), удачно сочетающий в себе ряд ярких физических свойств: высокая лучевая стойкость, высокие нелинейные, электрооптические, пьезоэлектрические, пироэлектрические, фотовольтаические коэффициенты. Благодаря своим свойствам нио-бат лития применяется в телекоммуникационных устройствах, элементах памяти, модуляторах, дефлекторах, преобразователях частоты и генераторах оптического излучения [175, 221, 7, 33]. Физические свойства кристалла ЫКЬ03, как кислородно-октаэдрической фазы переменного состава, обладающей широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, можно изменять путем легирования широким спектром металлических катионов а также путем изменения стехиометрии (величины Я=Ы/КЬ) [224, 264]. Оптимизация фоторефрактивных свойств путем варьирования состава, структурных особенностей и состояния дефектности структуры кристалла ниобата лития является актуальной фундаментальной задачей, имеющей важное прикладное значение и требующей коллективных усилий специалистов разного профиля - физиков (теоретиков и экспериментаторов), химиков, материаловедов, технологов.

С момента открытия фоторефрактивного эффекта проведено множество работ по исследованию природы фоторефракции и в общем случае он хорошо изучен. Для объяснения фоторефракции предложен ряд моделей [33, 109, 264]. Однако, несмотря на достаточно хорошее состояние теории, связь между фоторефракцией, фотоиндуцированным рассеянием света (ФИРС) и особенностями строения конкретных реальных монокристаллов ниобата лития, перспективных в качестве материалов для голографической записи информации, нелинейной оптики, в настоящее время изучена явно недостаточно. Также единичны исследования эффекта фоторефракции и ФИРС в зависимости от состава и технологий получения кристалла ниобата лития. В

литературе подробно рассмотрен эффект фоторефракции в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава ^ = 0,946), легированных катионами с переменной валентностью («фото-рефрактивными» катионами, например Fe, существенно повышающий эффект фоторефракции [264]. Вместе с тем, к моменту начала над данной работой, он совершенно не был исследован в монокристаллах стехио метрического (Д = 1) состава, а также в зависимости от состава и технологий в конгруэнтных кристаллах, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. Не была ясна связь эффекта фоторефракции и ФИРС с упорядочением структурных единиц катионной подрешетки кристалла, определяющей его сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства.

Одним из наиболее ярких эффектов нелинейной оптики является преобразование теплового широкополосного излучения из ближнего инфракрасного диапазона в видимый, на основе которого разрабатываются устройства ночного зрения, тепловизоры. Важным требованием при преобразовании ИК-изображения функциональным материалом является сведение к минимуму геометрических искажений. В работе [70] отмечается, что при одинаковых уровнях накачки эффективность преобразования широкополосного излучения может быть даже значительно выше, чем для лазерного излучения.

При взаимодействии высокоинтенсивного оптического излучения с электрооптическими кристаллами в последних могут возникать достаточно сильные изменения показателя преломления из-за термооптического и фоторефрактивного эффектов, что существенно влияет на работу оптоэлектронных устройств. Кроме того, в процессе эксперимента необходимо контролировать параметры электрических полей, возникающих в фоторефрактивном кристалле под действием излучения и управляющих изменениями показателя преломления. Величины этих полей зависят от многих факторов, в том числе от поляризации излучения, которое в кристалле может измениться в процессе эксперимента. В связи с этим для проведения экспериментальных исследований чрезвычайно важно иметь излучение с точно заданными поляризационными характеристиками, такими как эллиптичность и азимут для определенной длины волны. Для этих целей в оптических исследованиях обычно используются фазовые пластинки, позволяющие контролировать поляризационные характеристики излучения на выходе из них. Однако фазовые пластинки обладают существенным недостатком, каждая пластинка рассчитана для определенной длины волны излучения. Поэтому при использовании излучения с широким спектром задача управления его поляризационными характеристиками с применением фазовых пластин становится особенно сложной. Контроль оптических свойств кристаллических пластин и использование их в качестве фазовых является важнейшей задачей при проведении оптических экспериментов. Использование излучения с широким спектром позволит значительно расширить возможности нелинейной оптики и снизить стоимость оптических приборов и устройств.

Таким образом, актуальными проблемами, решение которых необходимо для создания эффективных функциональных элементов на основе нелинейно-оптических фоторефрактивных реальных кристаллов, является выявление и установление природы нелинейно-оптических эффектов, возникающих при прохождении через кристалл, как монохроматического излучения, так излучения с широким спектром, а также развитие методов управления спектральными и поляризационными характеристиками излучения. Решение этих проблем невозможно без выявления и установления роли различного рода дефектов (собственных и наведенных излучением) и тонких особенностей структуры кристаллов в формировании нелинейно-оптических эффектов.

В связи с этим цель работы была сформулирована следующим образом.

Цель работы является выявление влияния дефектов и тонких особенностей структуры кристаллов ниобата лития разного состава на преобразование и модуляцию немонохроматического излучения с широким спектром, а также развитие методов управления спектральными и поляризационными характеристиками такого излучения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Методами комбинационного рассеяния света (КРС), фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) и лазерной коноскопии исследовать фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития (структуру ФИРС, спектры КР, оптические неоднородности) в зависимости от его стехиометрии, легирования и способа выращивания. Оценить влияние внешних воздействий (предварительное облучение, тепловые и электрические поля) на фоторефрактивные свойства кристалла ниобата лития. Разработать модель ФИРС.

2. Исследовать фотовольтаический эффект в кристаллах ниобата лития от широкополосного излучения в зависимости от формы светового пятна, поляризации, плотности мощности излучения. Оценить вклад различных примесей в фотовольтаический эффект.

3. Определить оптимальные условия для записи оптического изображения в кристаллах ниобата лития излучением с широким спектром (ориентация, линейный размер светового пятна, поляризация излучения относительно полярной оси кристалла, концентрация и вид примесных катионов). Изучить возможность записи оптической информации в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава.

4. Изучить влияние стехиометрии кристалла ниобата лития, характера примесных катионов и особенностей их локализации в катионной подрешетке кристалла на эффективность преобразования ИК-излучения при условии выполнения 90-градусного фазового синхронизма. Проанализировать спектры преобразованного широкополосного излучения в нелинейно-оптических кристаллах ниобата лития разного состава, выращенных методом Чохральского различными способами.

5. Разработать модель широкополосного электрооптического модулятора на основе монокристаллов ниобата лития, действующего на поперечном электрооптическом эффекте, исследовать его характеристики.

6. Разработать методику определения электрооптических коэффициентов кристаллов ниобата лития с учетом электрострикции в низкочастотной области.

7. Изучить спектры пропускания системы поляризатор - составная кристаллическая пластинка - анализатор. Определить возможности данной системы для определения толщины фазовой пластинки, задания поляризационных характеристик для любой длины волны излучения широкого спектра.

8. Исследовать возможности использования широкоапертурного слаборасходящегося пучка света для получения интерференционных картин оптических кристаллов, по которым изучить физические поля, прикладываемые к кристаллам, оптические неоднородности показателя преломления в прозрачных анизотропных кристаллах, качество оптических кристаллов. Разработать модель сложения интерференционных картин от двух близко расположенных кристаллов.

В качестве объектов исследования использованы:

1. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического состава (Я = 1), выращенные методом Чохральского из расплава с 58,6 мол.% Ы2О (ЫКЬО3стех.).

2. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического состава, выращенные методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К2О (иМЮ3стех.К2О).

3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные «нефоторефрак-тивными» катионами 2и2+, М§2+, Б3+, Оё3+, У3+, Сг3+, Та5+, Ru4+.

4. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные «фоторефрактив-ными» катионами Си, Fe, ЯЬ.

5. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным легированием «нефо-торефрактивными» катионами (У3+: М§2+) и (Та5+: М§2+).

6. Кроме монокристаллов ниобата лития, в экспериментах по преобразованию частоты вверх исследовались кристаллы ЫГО3, ШО3, КТР, КОР.

Большинство монокристаллов ниобата лития выращены в лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН (г.Апатиты) по единой методике с использованием специально разработанной шихты оригинального состава, что исключает случайную природу наблюдаемых эффектов.

Научная новизна работы

1. Выявлено существенное влияние стехиометрии кристаллов ниобата лития на величину фоторефрактивного эффекта. Установлено, что структура ФИРС в ниобате лития вне зависимости от состава является трехслойной. Обнаружено, что при увеличении плотности мощности накачки эффект фоторефракции и асимметрия индикатрисы ФИРС в монокристаллах ниобата лития увеличиваются при отклонении состава кристалла от строго стехиометрического. Впервые исследовано ФИРС в номинально чистых монокристаллах ниобата лития с различным со -отношением Ы/ЫЬ, выращенных разными способами методом Чохральского, а также в серии монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных широким спектром "не-фоторефрактивных" катионов.

2. Показано, что интенсивность линий, «запрещенных» правилами отбора в спектре КРС для данной геометрии рассеяния, но проявляющихся в ней вследствие наличия эффекта фоторефракции, практически не изменяется со временем. Все последующие более тонкие изменения в спектрах КРС и в ФИРС детерминированы особенностями формирования в кристалле статических и динамических дефектов, наведенных лазерным излучением, обусловливающих динамику развития второго и третьего слоев индикатрисы ФИРС и перекачку энергии из слоя в слой.

3. Впервые в кристаллах ниобата лития показано суммарное действие двух видов примеси в фотовольтаическом эффекте. Фотовольтаический эффект по своей природе является примесным эффектом и зависит от многих параметров как кристалла, так и излучения. При закорачивании кристалла ниобата лития за счет темновой проводимости после облучения происходит натекание заряда на поверхность кристалла по такой же зависимости, как и при облучении.

4. Подробно изучена и экспериментально реализована запись изображения широкополосным излучением в монокристаллах ЫКЬ03:Бе. Показано, что изменения показателя преломления (запись изображения) происходят благодаря наличию градиента интенсивности записывающего излучения, направленного вдоль полярной оси кристалла. Установлено, что контраст записи и время хранения изображения в легированных кристаллах ниобата лития при использовании широкополосного излучения зависят от формы падающего на кристалл светового пятна и его ориентации относительно полярной оси кристалла, а также от поляризации излучения. Обнаружено проявление термической усталости, аналогичной электрическому старению, кристалла ниобата лития в развитии ФИРС при многократном термическом отжиге.

5. Впервые реализована запись информации в номинально чистых монокристаллах нио-бата лития стехиометрического состава, обладающего фоторефрактивными свойствами.

6. Впервые исследовано преобразование широкополосного ИК-излучения номинально чистыми монокристаллами ниобата лития стехиометрического состава, выращенными из рас-

плава с 58,6 мол. % Ы2О и из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К2О (6 вес.%), а также монокристаллами конгруэнтного состава, легированными катионами 2и2+, в условиях некритичного 90-градусного фазового синхронизма при реализации векторных взаимодействий. Показано, что эффективность преобразования, ширина спектра и положение максимума спектра преобразованного излучения зависят от стехиометрии кристалла. Коэффициент преобразования растет с увеличением концентрации 2и2+ в кристалле.

7. Впервые показана возможность применения оптической системы, содержащей два электрооптических кристалла и три поляризатора, для эффективной модуляции широкополосного излучения с гауссовым профилем огибающей спектра шириной в несколько десятков нанометров.

8. Для автоматизации процесса определения электрооптических коэффициентов кристаллов ниобата лития с учетом электрострикции в низкочастотной области, основанная на интерференционно-поляризационном методе (по коноскопическим картинам при приложении внешнего электрического поля) и повышения точности измерений разработана программа ЭВМ, позволяющая вводить параметры кристалла, длину волны излучения, задавать значения масштаба метки на экране для определения смещения изохром; фильтрация изображения; выбор оси, вдоль которой проходит излучение для расчета определенного электрооптического коэффициента. Программа также строит график распределения интенсивности для отслеживания смещения изохром при приложении постоянного электрического поля от высоковольтного источника питания.

9. По спектру пропускания системы поляризатор - эталон - кристалл - анализатор в зависимости от разности толщин между эталонной кристаллической пластинкой и исследуемым кристаллом (ё2-ё1) контролируется толщина исследуемой пластинки относительно эталонной с высокой точностью.

10. По спектрам пропускания системы поляризатор-кристалл-анализатор можно контролировать и задавать ориентацию кристалла в оптической схеме ориентируясь на точку перехода при котором линейчатый спектр исчезает и остается только сплошной (а=Р). Система поляризатор и два кристалла представляют собой в общем случае фазовую пластинку. Ориентируя кристаллы в оптической схеме, задавая углы главных сечений кристаллов и набега фаз задается вид поляризации с определенными поляризационными характеристиками (азимут и эллиптичность) для любой длины волны.

11. Впервые зарегистрированы нетрадиционные интерференционные коноскопические картины в широкоапертурных слабо расходящихся пучках света от двух кристаллических пластин ниобата лития. Показано, что сложение интерференционных картин укладывается в рамки векторной модели (теоремы косинусов).

Практическая значимость работы

1.Научные результаты, полученные в диссертационной работе, представляют собой дальнейшее качественное развитие имеющихся в литературе знаний о влиянии особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава, процессов упорядочения структурных единиц и дефектов на специфику записи изображения и преобразования широкополосного излучения. Они имеют важное значение для модификации и разработки новых нелинейно-оптических материалов электронной техники на основе монокристалла ниобата лития. Результаты исследований применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН (г. Апатиты) при создании промышленных технологий выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава, обладающих низким эффектом фоторефракции.

2.Метод ФИРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки оптического качества монокристаллов ниобата лития разного состава и исследований распределения дефектов по объему выращенной були. Метод спектроскопии КРС применен для оценки совершенства кристаллической структуры ниобата лития с разным отношением Ы/ЫЬ и соответствия состава выращенного кристалла стехиометрическому составу.

3. Результаты исследований по преобразованию широкополосного ИК-излучения в нелинейно-оптических кристаллах использованы во ВНИИФТРИ «Дальстандарт» при проведении физического эксперимента по визуализации теплового изображения (акт внедрения в приложении).

4. На основе полученных результатов возможны разработка электрооптического модулятора широкополосного излучения, изготовление устройств управления характеристиками широкополосных лазеров на красителях при селекции в лазерах модового состава, изменении спектра в обычных пучках излучения для создания реперных спектров.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Кристаллы ниобата лития стехиометрического состава, выращенные из расплава с 58,6 мол. %Ы20 (ЫЫЬ03стех), а также кристаллы, близкие к стехиометрическому составу, выращенные из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6,0 мол. % К20 (ЫЫЬ03стех.К20) обладают более высоким фоторефрактивным эффектом в сравнении с другими кристаллами ниобата лития, выращенными методом Чохральского. Легирование кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава катионами Оё3+, Б3+, У3+, Та5+ приводит к подавлению фоторефрактив-ного эффекта. Катионы В3+ являются наиболее «нефоторефрактивными» и вызывают практически полное гашение фоторефракции в кристаллах ниобата лития.

2. Запись изображения широкополосным излучением в конгруэнтных монокристаллах ниобата лития, легированных «фоторефрактивными» примесями реализуется при наличии гра-

диента интенсивности записывающего пучка направленного вдоль полярной оси кри-

сталла. При этом отклик Дп (изменения показателя преломления кристалла) пропорционален градиенту интенсивности излучения В номинально чистых монокристаллах ниобата ли-

тия стехиометрического состава также производится запись оптической информации. В кристаллах ниобата лития наблюдается эффект термической усталости при многократном термическом отжиге.

3. В кристаллах ниобата лития положение максимума преобразованного широкополосного ИК-излучения, соответствующего длине волны 90-градусного фазового синхронизма Хо, определяется отношением Ы/ЫЪ. В спектре высокоупорядоченных кристаллов строго стехиомет-рического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол. % Ы2О (ЫКЬО3стех.) максимум преобразованного ИК-излучения смещен в более коротковолновую область спектра и соответствует длине волны Хо = 495 нм в сравнении с конгруэнтными кристаллами у которых Хо = 525 нм. Спектры преобразованного ИК-излучения в стехиометрических кристаллах отличаются более узкой шириной и меньшим коэффициентом преобразования.

4. Модель электрооптического модулятора широкополосного излучения, выполненного на основе двух идентичных монокристаллов ниобата лития, работающего на поперечном электрооптическом эффекте с низким значением полуволнового напряжения 240 В и глубиной модуляции 80% для излучения диапазоном 530^590 нм и 87% для диапазона 540^580 нм.

5. Методика определения электрооптических коэффициентов кристаллов ниобата лития с учетом эффекта электрострикции в низкочастотной области, основанная на интерференционно-поляризационном методе (по коноскопическим картинам при приложении внешнего электрического поля).

6. По спектру пропускания системы поляризатор - эталон - кристалл - анализатор в зависимости от разности толщин между эталонной кристаллической пластинкой и исследуемым кристаллом (й2-й\) контролируется толщина исследуемой пластинки относительно эталонной с высокой точностью. В скрещенном фильтре Вуда-Шольца также сравнительным методом контролируется толщина исследуемой пластинки. Использование немонохроматического излучения позволяет получать информацию о толщине в произвольной области входной поверхности кристаллической пластинки.

7. Система поляризатор и два кристалла представляют собой в общем случае фазовую пластинку. Ориентируя кристаллы в оптической схеме, задавая углы главных сечений кристаллов и набега фаз можно задавать вид поляризации с определенными поляризационными характеристиками (азимут и эллиптичность) для любой длины волны.

8. С помощью широкоапертурного слабо расходящегося пучка света визуально определяются локальные оптические неоднородности показателя преломления в прозрачных анизо

тропных кристаллах, контролируется качество оптических кристаллов. Суммарная интерференционная картина от двух близко расположенных кристаллов в общем случае описывается векторной моделью.

Связь с государственными программами и НИР

Часть диссертационной работы выполнялось в соответствии с фундаментальной научно -исследовательской темой ОАО «РЖД» «Анизотропное отражение света и электрооптические свойства кристаллов», реализуемой на кафедре «Физика и теоретическая механика» ДВГУПС. Часть работ осуществлялась в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по Соглашению № 8688 по теме «Структурное совершенство и фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития», по гос. контракту № 16.740.11.0317 по теме: «Структурные изменения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития под действием излучения», по гос. контракту № 16.740.11.0396 по теме: «Нелинейно-оптические эффекты в фоторефрактивных средах». Часть работ выполнялась в соответствии с грантами Министерства образования и науки Хабаровского края на проведение научных исследований в области фундаментальных и технических наук в 2016, 2018, 2020 годах.

Достоверность научных результатов

Достоверность научных результатов обеспечена апробированными методиками постановки экспериментов по ФИРС, модуляции, преобразованию, управлению и записи изображения излучением с широким спектром в монокристаллах ниобата лития и фазовых пластинках, использованием современного оборудования для регистрации спектров КРС (автоматизированных высокочувствительных спектрометров «ДФС-24» и «RamanorU-1000»), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin и др.). Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, хорошо согласуются с данными других авторов и с современными представлениями о нелинейно-оптических и фоторефрактивных процессах в кристаллах ниоба-та лития, основанными на надежных общепринятых физических моделях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейно-оптические эффекты в фоторефрактивных кристаллах»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня. К наиболее важным относятся: Международные научные конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 1999», «Оптика 2001», «Оптика 2003», «Оптика 2005», «Оптика 2007», С.-Петербург; Modern problems of laser physics. (MPLP'2000) Simposium, Novosibirsk,

2000; First international conference for young on laser optics (LO-YS 2000), St.-Petersburg, 2000; 4-я Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2004; Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto-and Microelectronics, APC0M-2004, APC0M-2016, Khabarovsk, APC0M-2012, Dalian, China; Международная научная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», С.-Петербург, 2004, 2006, 2008, 2010, 2012; Научные сессии МИФИ2007, МИФИ 2008, МИФИ 2010, МИФИ 2011, МИФИ 2012, МИФИ 2015, МИФИ 2019, МИФИ 2020, МИФИ 2021, МИФИ 2022, Москва; 12thConference on Laser Optics, L0-2006, St.-Petersburg; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, ВКС-18, С.-Петербург, 2008; VII Международная научная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», Минск, 2008; Международная научная конференция «Оптика кристаллов и наноструктур», Хабаровск, 2008, 2018; 7-я Международная научно-практическая конференция «Г0Л0ЭКСП0-2010» «Голография. Наука и практика»; 27-я Школа по когерентной оптике и голографии, Москва; Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», Апатиты, 2010; 2-я Международная научно-техническая конференция, посвященная 80-летию МЭИ «Поляризационная оптика», Москва, 2010; The International Symposiumon Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomenain Polar Materials (ISAF-PFM-2011),Vancouver, British Columbia, Canada, 2011, Фундаментальные проблемы оптики ФПО 2008, ФПО 2010, ФПО 2012, ФПО 2014, ФПО 2016, ФПО 2018, ФПО 2020.

Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах Института химии и технологии редких элементов минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, кафедры физики и теоретической механики ДВГУПС, Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН и Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.

Публикации и личный вклад автора

Представленные в диссертационной работе результаты были опубликованы в 62 печатных работах, из которых 52 статьи в журналах, входящих в базы цитирования WoS и Scopus, 4 монографии, 6 патентов. Многочисленные статьи по теме диссертации, опубликованные в сборниках и материалах различных всероссийских и международных конференций, а также тезисы докладов не входят в число вышеуказанных публикаций.

Личный вклад автора заключается в следующем. Автор инициировал и определял направление исследований в подавляющем большинстве работ. Основная часть научных работ, изданных в соавторстве, написана непосредственно автором. Автору принадлежит постановка задачи, большая часть экспериментов, анализ и интерпретация результатов. Исследования структу-

ры и фоторефрактивных свойств кристаллов с использованием спектроскопии КРС выполнены совместно с соавторами из ИХТРЭМС КНЦ РАН (г. Апатиты).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав с выводами, заключения, списка литературы и приложения. Материал изложен на 228 страницах машинописного текста, включая 128 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 314 наименований.

ГЛАВА 1. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И МОДУЛЯЦИЯ НЕМОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ШИРОКИМ СПЕКТРОМ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ

1.1. Дефектная структура и вакансионные модели монокристалла ниобата лития

Структура кристалла ниобата лития это структура псевдоильменита, состоящая из слегка деформированных кислородных октаэдров с общими гранями и ребрами. Элементарная ячейка ниобата лития имеет шесть планарных рядов атомов кислорода с слегка искаженной конфигурацией по типу плотнейшей гексагональной упаковки (рисунок 1.1) [77, 224]. Вдоль направления полярной оси кристалла, винтообразно расположены кислородные октаэдры. В соседних колонках октаэдры соединены ребрами. В структуре пе-ровскита кислородные октаэдры соединены только вершинами [223].

Октаэдрические пустоты структуры ниобата лития приблизительно на две трети заполнены катионами Ы+ и ЫЬ5+, а остальные октаэдры кристалла остаются вакантными [3, 224]. При легировании кристалла ниобата лития примесные катионы занимают вакантные октаэдры. Последовательность расположения катионов и вакансий вдоль полярной оси в идеальном кристалле стехиометрического состава (Я = Ы/ЫЪ = 1) следующее: ..., ЫЬ, вакансия, Ы, ЫЬ, вакансия, Ы, ... [3, 224]. Структурное совершенство в реальных кристаллах ниобата лития достаточно сложное и является предметом специальных экспериментальных и теоретических исследований [1, 20, 24, 38, 114, 120, 222, 225, 264, 265, 268, 36]. Распределение примесных катионов по вакансионным кислородным октаэдрам обусловливается, характером образуемых ими связей, ионным радиусом, зарядом и массой [3, 24, 264].

Элементарная ячейка кристалла ниобата лития в сегнетоэлектрической фазе относится к ромбоэдрической с пространственной группой симметрии С3у6 (Я3с) и содержит две формульные единицы. Из-за смещения катионов ниобия и лития относительно центров октаэдров в сег-

Рисунок 1.1. Фрагмент структуры кристалла ниобата лития (псевдоильменит)

нетоэлектрической фазе происходит понижение локальной симметрии кристалла с 3 т до 3 [3]. Степень искажения кислородных октаэдров определяется составом кристалла, легированием и стехиометрией [224, 264]. Сравнивая расстояния №-О (2,112 и 1,889 А) и Ы-О (2,068 и 2,238 А) в октаэдрах с суммой ионных радиусов ЫЬ5+ и О2+ (2,02 А) и Ы-О (2,00 А), можно сделать вывод, что катион Ы+ размещен в своем октаэдре практически свободно. В то же время катион ЫЬ5+ в октаэдре жестко зафиксирован ковалентными связями [2, 224]. Одна из связей ниобия с кислородом является электростатической.

Фазовая диаграмма системы Ы2О-ЫЪ2О5 показывает, что кристалл ниобата лития это твердый раствор, имеющий широкую область гомогенности в диапазоне 44,5-50,5 мол. % Ы2О при 1440 К [3, 2, 97, 170, 224]. Наличие области гомогенности позволяет выращивать номинально чистые и легированные монокристаллы ниобата лития с разной стехиометрией (соотношением лития и ниобия). При этом дипольное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки кристаллов ниобата лития различного состава могут существенно различаться, т.е. и физические свойства также могут от состава к составу различаться.

Из фазовой диаграмме (рисунок 1.2) показано, что максимум на кривых солидуса и ликвидуса оказывается сглаженным и положение дискетической точки не совпадает со стехиометрическим составом (Я = 1), а это значит, что в таких кристаллических системах должно наблюдаться монотонное изменение физических свойств вдоль области гомогенности. При этом в пределах области гомогенности нет четко выраженного определенного состава, который бы имел максимальное упорядочение в расположении структурных единиц кристаллической решетки [243]. Отметим, что максимальная температура расплава характерна не для стехиометрического состава (Я = 1), а для 48,65 мол. % Ы2О в расплаве [3, 192], которому соответствует отношение Я ~ 0,946 [97]. Только в этом случае состав растущего кристалла соответствует составу расплава (конгруэнтный состав). Постоянное значение Я для кристаллов конгруэнтного состава обеспечивает высокое качество кристаллов (однородность показателя преломления по всей длине кристаллической були), выращенных из расплава конгруэнтного состава. Только с конгруэнтным составом шихты, синтезированный кристалл практически не зависит от колебаний температуры на фронте роста кристалла и от уменьшения массы расплава в процессе кристаллизации [224].

В случае, если 48,65 < Я < 1 в процессе синтеза состав кристалла и состав расплава постоянно изменяются, что приводит к неоднородному распределению показателя преломления вдоль оси роста кристалла [77, 224, 243].

При росте реальных монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава возникают проблемы из-за обеднения расплава ионами лития. По этой причине выращенные кристаллы отличаются от стехиометрического состава и характеризуются неоднородным распределением показателя преломления вдоль оси роста кристалла. Но, синтез небольших стехиометрических кристаллов

ниобата лития все же возможен (менее 1 см3), обычно их растят из большого объема расплава с повышенным содержанием Ы2О (до 58,6 мол. %) при малой скорости роста. Выращивание более крупных монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава, из расплава с существенным избытком Ы2О затруднено, и связано это в основном с существенным увеличением неоднородности состава по длине кристаллической були. Одним из эффективных способов синтеза монокристаллов ниобата лития близких к стехиометрическому составу является выращивание из расплава конгруэнтного состава в присутствии К2О в качестве флюса [35]. Такой способ позволяет выращивать достаточно крупные монокристаллы ниобата лития близкие к стехиометрическому составу и имеющие высокую однородность показателя преломления вдоль оси роста кристалла как у конгруэнтных кристаллов [137, 138, 147, 148, 192, 117].

Рисунок 1.2. Фрагмент фазовой диаграммы системы Ы2О - №2О5 [224]

Изучая дефектную структуру кристалла ниобата лития ученые сначала предположили, что кислородные вакансии являются доминирующими в кристаллической решетке [13, 17, 68]. Главная особенность модели кислородных вакансий является наличие идеальной ниобиевой подрешетки, т.е. катионы ЫЬ5+ могут находиться только в ниобиевых позициях идеальной структуры. А полная зарядовая компенсация вакансий лития (Уи) осуществляется вакансиями в кислородной подрешетке (УО2-). В соответствии с моделью кислородных вакансий формула де-фектообразования в кристалле ниобата лития имеет следующий вид:

Пьх (УьОх №О3-1/2Х (Уо2-)1/2х, (1.1)

где 0 < х < 1, Уи означает вакансию в литиевой позиции идеальной структуры кристалла стехиометрического состава.

Но затем, оказалось, что результаты рентгеноструктурного анализа, изучение фазовой диаграммы системы Li2O-Nb2O5 и данные других методов также существенно противоречат модели кислородных вакансий [1, 13, 98, 109]. Так, плотность и параметры элементарной ячейки кристаллов ниобата лития увеличиваются с уменьшением отношения R [72, 224, 58]. Так, авторы [28, 58] предложили новую модель -модель литиевых вакансий (Li-site vacancy model). Модель литиевых вакансий основывается на предположении, что основными дефектами являются не вакансии кислорода (VO2-), а катионы Nb5+, которые частично замещают катионы Li+. Такой механизм замещения наиболее вероятен, потому что ионные радиусы катионов Li+ и Nb5+ практически одинаковы (0,68 А и 0,66 А) [224]. А полная зарядовая компенсация вакансий, когда Nb5+ находится в положении лития (NbLi), производится не вакансиями кислорода (VO2-), а вакансиями лития (VLi+). В этом случае на каждый дефект в случае, когда ион Nb5+ находится на месте иона Li+, приходится по четыре вакансии лития VLi [111, 109]. В соответствии с моделью литиевых вакансий формула дефектообразования в кристалле ниобата лития имеет следующий вид:

{[Li] 1-5X [NbLi] X [VLi] 4x} [NbNb] Оз, (1.2)

где 0 < х < 1, VNb означает вакансию в ниобиевой позиции идеальной структуры кристалла стехио-метрического состава. Необходимым условием для модели литиевых вакансий является то, что кислородная подрешетка полностью заполнена и вероятность образования вакансий кислорода маловероятна.

Авторы работ [72, 109] критически пересмотрели модель кислородных вакансий и предложили свою модель упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития [72]. В общем случае эта модель довольно близка к модели кислородных вакансий но, в ней рассматривается не процесс образования точечных дефектов в катионной подрешетке, а структура кристалла в целом.

В работах [114, 120], предлагается другая модель - модель ниобиевых вакансий (Nb-site vacancy model) [1], которая основана на том, что в кристаллической решетке ниобата лития такие структурные дефекты, как NbLi, компенсируются ниобиевыми вакансиями, которые всегда в большом количестве присутствуют в катионной подрешетке кристалла. В соответствии с этой моделью формула ниобата лития выглядит следующим образом:

{[Li]1-5X [NbLi]5x} {[NbNb]1-4X [VNb]4x}O3. (1.3)

Литиевая и ниобиевая вакансионные модели конкурируют между собой при описании процессов легирования структуры кристалла ниобата лития. Например, при введении в структуру ниобата лития малых (сотые доли весового процента) количеств двух или трехвалентных

катионов, например Mg2+, Gd3+ и др., сначала происходит вытеснение избыточных ионов Nb5+

2+

из литиевых положений [38, 88, 128, 264, 117], а при увеличении количества катионов Mg , Gd3+ и др. легирующая примесь начинает вытеснять ионы Nb5+ из ниобиевых положений, и для

сохранения электронейтральности всей системы будут образовываться уже ниобиевые вакансии [38, 114, 120, 128, 264, 117]. При этом будет значительно уменьшаться количество вакансий лития, присутствующих в структуре кристалла для обеспечения электронейтральности.

Появление любого дефекта в катионной подрешетке кристалла обуславливает нарушение трансляционной инвариантности кристалла вдоль его полярной оси. При этом образуются неоднородности плотности кластерного типа. В работах [24, 25, 309] показано, что протяженность таких областей (кластеров), обусловленных присутствием антиструктурных дефектов (ЫЬи, Уь и др.), может достигать 5^10 периодов трансляций. При этом концентрация таких кластеров даже в номинально чистых кристаллах может быть > 1020 см3. Присутствие катионов ЫЬ5+ в позициях катионов Ы+ идеальной структуры может сопровождаться изменением их зарядового состояния (появлением катионов ЫЬ4+) и локальными нарушениями в кислородной подрешетке кристалла, что приводит к образованию заряженных центров, влияющих на спектр поглощения кристалла [77, 170, 264]. Такие дефекты в виде КЬ4+ в кристалле ниобата лития конгруэнтного состава проявляются в спектрах ЭПР [62, 63, 80] и КРС [158].

1.2. Фоторефракция и комбинационное рассеяние света в монокристаллах ниобата лития

Фоторефрактивный эффект в кристаллах описывается тремя моделями (рисунок 1.3). Энергетический уровень, образованный дефектом Х, когда зарядовое состояние равно «0», сосуществует с

зарядовым состоянием «-» и обозначается Х0/ (рисунок 1.3) по аналогии с окислительно-восстановительной парой в электрохимии [5]. Это означает, что энергетические уровни с энергией Ех лежат выше дна валентной зоны, и энергия Ех должна быть потрачена на возбуждение электрона из валентной зоны к дефекту Х0, трансформируя его в Х-. Только в оксидных кристаллах движущие заряды имеют тенденцию соединяться строго с решеткой. Так как оптические возбуждения имеют место при условиях Франка-Кондона, т.е., с «фиксированной решеткой» [5, 28], то в случае сильного взаимодействия тепловые уровни отличаются от оптических (рисунок 1.4): конечное состояние, достигнутое оптическим перемещением, заканчивается на оптическом уровне, выше, чем основное колебательное состояние (тепловой уровень). Определено, что в оксидных кристаллах разница между обоими типами энергетических уровней находится в диапазоне 2,3 эВ [85].

В решетчатой связи формируются поляроны. Туннелирование текущего заряда между этими местоположениями конкурирует с деформацией решетки, имея тенденцию к нарушению эквивалентности, спонтанно ограничивая текущий заряд (рисунок 1.5). Взаимодействие между туннелированием и деформацией решетки определяет, является ли данный полярон поляроном

большого радиуса действия (например, для электронов в зоне проводимости селенитов [11]),

а

б

1-центровая модель

2-центровая модель

фотопереход

3-валентная модель

Рисунок 1.3. Определение уровней дефекта, поясняемых тремя основными моделями для заряда, переходящего между дефектами в фоторефрактивных кристаллах [16]. Двойные стрелки показывают светоиндуцированный переход, одиночная стрелка показывает рекомбинацию электрона с дефекта до дырки в валентной зоне: а - одноцентровая модель: при освещении полные концентрации неизменны Х° и X-. Модель поэтому не приводит к фотопереходам; б- двух центровая модель; в - трех валентная модель

Рисунок 1.4. Оптический и тепловой уровни для КИ4+/3+ в кристалле ВаТЮ3. Упругая энергия решетки соответствует электронному состоянию (верхний край валентной зоны), и к электрону, возбужденному к дефекту [28]. Двойная вертикальная стрелка - перемещение к оптическому уровню в р-пространстве. Волнистая стрелка - колебательный переход к тепловому уровню

маленького радиуса действия или промежуточного радиуса (например, электроны проводимости в ВаТЮ3 [57]). Особенности таких поляронов определяют подвижность текущего заряда, определяя скорость протекания фоторефрактивного эффекта. При определенных условиях два полярона могут объединиться в биполярон [27]. Это происходит, когда кулоновское отталкивание между текущими зарядами компенсируется избыточной энергией стабилизации, вызванной их объединенной энергией деформации решетки. Для двух электронов в биполяроне понижение электронной энергии удвоено и учетверено понижение полной энергии 4Ер. Если энергетический излишек для двух соединенных электронов 4Ер по сравнению с двумя отделенными

в

электронами 2Ep, то компенсируется кулоновское отталкивание и биполярон устойчив (рисунок 1.5).

Кроме этого, поляроны обычно приводят к сильным поглощениям излучения оптического диапазона. Для поляронов малого радиуса действия соответствующие перемещения заряда происходят от начального местоположения захвата текущего заряда к конечному эквивалентному положению. Это представляет собой особый случай передачи заряда (межвалентного перехода). В случае больших переходных моментов происходит высокое поглощение интенсивности излучения.

а

б

% ко - ро

* а

Рисунок 1.5. Эскиз кристаллической решетки с трансляционной симметрией с одним добавленным электроном. Если туннелирование от местонахождения, чтобы трассировать не слишком сильно, электрон может быть самоограничен в одном положении решетки, отталкивая своих соседей, спонтанно ломая эквивалентность местоположения (а). Полная энергия полярона - сумма упругой энергии решетки 1/2Кр2, и понижение электронной энергии, отталкивающей соседей - Бр (б).

Для эффективного применения монокристаллов ниобата лития в различных оптоэлектрон-ных приборах и устройствах необходимы материалы, отличающиеся низким эффектом фоторефракции и высокой лучевой стойкости. Многочисленные попытки ученых-ростовиков уменьшить эффект фоторефракции только за счет повышения качества номинально чистых монокристаллов конгруэнтного состава не дали желаемых результатов [31, 41]. Позднее выяснилось, что эффективным и технологически наиболее простым способом подавления фоторефракции является легирование конгруэнтного ниобата лития «нефоторефрактивными» катионами 1п3+, 8е3+ и др. [15, 99, 111, 112, 116, 159, 264], которые при достижении предельных (пороговых) концентраций существенно снижают фоторефракцию не изменяя оптического пропускания самого кристалла [24, 56].

Значения пороговых концентраций двухвалентных катионов близки между собой так же, как и величины пороговых концентраций трехвалентных катионов [15, 24, 116, 159, 264], но между двух- и трехвалентными примесными катионами величины пороговых концентраций

значительно различаются [99]. Эти различия обусловлены различным количеством дефектов ЭДЬи, которые вытесняются, например, трехвалентным катионом [24, 112]. Разновалентные примесные катионы влияют на дефектную структуру кристалла ниобата лития по-разному. Так, например, вхождение ионов М§2+ в решетку ниобата лития имеет поэтапный характер: сначала полностью вытесняются дефекты ЭДЬи (~ 2^3 вес. %), а затем замещается базовый Ы+ [99]. В отличие от М§2+ вхождение иона 2п2+ в решетку ниобата лития является более плавным: вытеснение дефекта ЭДЬи и замещение базового Ы+ происходит практически одновременно [99]. Плавное подавление фоторефракции связывают обычно с плавным уменьшением концентрации электронных ловушек (ЫЬц) [264]. Резкое подавление фоторефракции при высокой концентрации легирующей примеси (выше пороговой) нельзя связывать со структурными дефектами (КЬц), так как они в такой области концентраций уже полностью отсутствуют. И в такой ситуации подавление фоторефракции объясняется резким уменьшением литиевых вакансий Уи [112, 83].

В последние годы обнаружено заметное влияние на фоторефрактивные свойства собственных дефектов структуры кристалла [111, 264, 43, 51]. Так, в работе [74] описана попытались вырастить кристалл, близкий к стехиометрическому составу, легированный М§2+ или 2п2+. В данном случае заметное подавление фоторефракции наблюдалось в выращенных кристаллах

при существенно меньших концентрациях примесей, чем в кристаллах ниобата лития конгру-

2+ 2+

энтного состава. И пороговая концентрация М§ и 2п составила около 3 вес. %.

Авторы работ [265, 268] впервые продемонстрировали подавление фоторефракции с увеличением окна прозрачности в кристалле ниобата лития конгруэнтного состава путем повышения степени упорядочения катионной подрешетки, легируя малыми (< 0,5 вес. %) концентрациями нефоторефрактивных катионов с зарядами состояниями, промежуточными между зарядами основных катионов ниобия и лития. Столь малые концентрации незначительно изменяют свойства расплава, и поэтому технологические режимы выращивания легированных кристаллов практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых кристаллов.

Контроль структурного совершенства монокристаллов ниобата лития может осуществляться методом КРС, т.к. этот метод очень чувствителен к малейшим структурным изменениям решетки кристалла. Тензор КРС первого порядка для группы симметрии С3У6 (КЗс), к которой относится элементарная ячейка кристалла ниобата лития, имеет вид [125]

а

а

Ь

с

с а

а

- с - а

с

а

А1(г) Е(у)

Е(-х)

Данный тензор определяет типы фононов: в поляризации (ZZ) должны проявляться только невырожденные фундаментальные фононы симметрии Ai; в поляризациях (XY), (XZ), (YX), (YZ), (ZX), (ZY) - только вырожденные фононы симметрии Е; в поляризациях (XX) и (YY) должны присутствовать одновременно фононы симметрии А1 и Е [264, 270].

Такое распределение фононов в спектрах КРС в поляризованном излучении справедливо для идеальных полярных кристаллов ниобата лития, фоторефрактивный эффект в которых отсутствует, и только для фундаментальных фононов, распространяющихся вдоль главных кристаллографических осей кристалла [125]. В такой геометрии КРС в кристалле отсутствуют эффекты взаимодействия дальнодействующих электростатических сил, вызывающих LO-TO-расщепление полярных колебаний и короткодействующих упругих сил, обусловленных анизотропией кристалла. При произвольной ориентации волнового вектора фонона кр (0о < 9 < 90о) относительно полярной оси кристалла все полярные фононы ниобата лития оказываются связанными между собой дальнодейст-вующими электростатическими силами и носят смешанный характер [125]. Из-за эффекта фоторефракции некоторые линии с интенсивностью, пропорциональной величине этого эффекта, могут присутствовать в геометриях рассеяния, запрещенных для них правилами отбора.

Спектры КРС в поляризованном излучении номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития к настоящему времени исследованы достаточно подробно [10, 22, 23, 42, 44, 45, 50, 67, 73, 84, 86, 118, 166, 167, 173, 180, 208, 209, 244, 257, 264, 267]. Несмотря на значительное количество тщательно выполненных спектральных исследований, экспериментальные данные разных авторов по многим параметрам не всегда совпадают, а их интерпретация, включая отнесение линий к фундаментальным колебаниям определенных типов симметрии, часто противоречат друг другу [252, 264]. Причины таких противоречий заключаются, на наш взгляд, в особенностях сложной структуры кристалла ниобата лития, обладающего сильным эффектом фоторефракции, который определяется составом и состоянием дефектности кристалла.

Первые попытки учета состава монокристаллов ниобата лития и величины R были предприняты в работах [88, 265, 268]. Оказалось, что в спектрах КРС кристаллов разного состава проявляются различия и по ширине, и по числу наблюдаемых линий. Ширины всех линий спектра существенно уменьшаются с ростом величины R [88, 265, 268], что соответствуют наиболее упорядоченной катионной подрешетке.

Общей отличительной особенностью спектров КРС значительной части реальных кристал -лов ниобата лития, полученных разными авторами, является то, что в них наблюдается существенно больше линий, чем разрешено правилами отбора при к = 0 с учетом LO-TO-расщепления для пространственной группы R3c, Z = 2 [267]. Например, экспериментально наблюдаемые в спектре КРС линии 85, 92, 100, 120, 187, 305, 331, 412, 477, 535, 605, 668, 690, 739, 743, 773 и 825 см-1 не укладываются в интерпретацию спектра в рамках фундаментальных колебаний и не

идентифицируются к конкретным процессам рассеяния. Таким «лишним» линиям отличающимся от остальных линий спектра присуща почти на два порядка меньшая интенсивность.

Результаты исследований широкого спектра номинально чистых и легированных монокристаллов разного состава показали, что в спектре КРС ниобата лития экспериментально наблюдаются три группы линий, имеющих различное происхождение [173, 264, 267]:

- первая группа состоит из линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки [173];

- вторая группа состоит из так называемых «лишних» линий [88, 264, 265, 267, 268], не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки кристалла. Количество «лишних» линий в спектре зависит от состава кристалла и сравнимо с количеством линий, соответствующим фундаментальным колебаниям кристаллической решетки;

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Сюй Александр Вячеславович, 2022 год

// / / b

/ /

/ /

Z1

Z2

А

Рисунок 2.10. Расположение векторов напряженности световых лучей в кристаллах: а - р = 0°; б - р^0°; в -Р^0°; П - поляризатор; А - анализатор; Ао - первоначальное положение анализатора; 2121 - оптическая ось первой пластинки; 2222- оптическая ось второй пластинки

Компоненты вектора E, прошедшего через пластинку изменяются по закону:

Е1 = Ее cos (at + 81); E2 = Eo cos (at + 82), (2.2)

где Ео и Ее - амплитуды соответственно обыкновенной и необыкновенной волн; 8¡ и 82 - фазы для обыкновенного и необыкновенного лучей непосредственно у выходной грани пластинки.

Обозначим через 8 = 82 - 8¡ разность фаз для обыкновенного и необыкновенного лучей. Тогда уравнения (2.2) примут вид

E, = Ее cos at = E0 cos a cos at;

1 í \ Í \ (23)

E2 = Eo cos (at + 8)= E0 sin a cos (at + 8).

Затем все прошедшие компоненты вектора Е проецируются на плоскость пропускания анализатора и, принимая соотношение I~E2 с учетом приобретенной разности фаз каждой компоненты, вычисляется интенсивность прошедшего излучения. При наличии нескольких кристаллических пластинок каждый луч также дважды разбивается в каждом последующем кристалле на обыкновенный и необыкновенный (рисунок 2.10, б, в).

В литературе приведено описание методов определения характеристик излучения, прошедшего через одну или две кристаллические пластинки [122, 123, 295, 298, 312]. Вид поляризации света, прошедшего через фазовую пластинку, можно определить по сфере Пуанкаре [314]. Но такой метод не дает точных характеристик поляризованного света, таких как эллиптичность и степень поляризации. Если используется немонохроматический свет, то удобно пользоваться методом, предложенным Стоксом, так называемым вектором Стокса [314]. Но в этом методе имеются некоторые недостатки: 1) большое число элементов в матрице; 2) при увеличении числа оптических элементов в оптической

в

1

схеме значительно усложняются расчеты. При наличии большого числа оптических элементов и использовании монохроматического излучения предпочтительнее пользоваться для расчета матрицами Джонса, так как они менее громоздки и достаточно просты в вычислениях [171, 314]. Вышеперечисленные методы не обладают одновременно наглядностью (как в сфере Пуанкаре), простотой вычислений и точностью определения параметров поляризованного света, прошедшего через оптическую систему, как в методе Джонса.

2.9. Методика исследования коноскопических картин в широкоапертурных слабо расходящихся пучках света

В исследовании оптических свойств кристаллов важную роль играет поляризационно-оптический метод [14]. Если между поляризатором и анализатором помещен анизотропный оптический кристалл, то при прохождении сходящихся (или расходящихся) лучей света через такую систему возникают своеобразные интерференционные (коноскопические) картины [206, 237, 314]. Общий вид и специфические свойства этих картин определяются в первую очередь оптическими свойствами, строением и ориентацией кристалла в оптической схеме; поэтому они играют большую роль в изучении кристаллов оптическими методами - в кристаллооптике [14, 206, 237, 240, 314]. По виду коноскопической картины можно контролировать анизотропные свойства кристаллов: ориентацию кристаллофизических осей исследуемых образцов, знак кристаллов, количество оптических осей, оптические дефекты и т.п. В случае использования слабо расходящегося широкоапертурного пучка наблюдаются своеобразные нетрадиционные коно-скопические картины, которые локализованы в плоскости кристалла [102, 195].

В настоящее время, используя электронную вычислительную технику и управляющие (адаптивные) оптические системы, можно задавать практически любую структуру световых лучей, падающих на поверхность исследуемого кристалла. Имеются и другие варианты формирования структуры световых лучей, падающих на кристалл (кристалл находится между поляризатором и анализатором), например при помощи оптической системы, приведенной на рисунок 2.11.

Излучение от гелий-неонового лазера падает на матовое стекло 2 (рассеиватель), далее формируется гомоцентрический пучок с помощью круглой диафрагмы 3. Линза 6 устанавливается на фокусном расстоянии от диафрагмы, тем самым формирует широкоапертурный слабо расходящийся пучок, в который помещается исследуемый образец 8. Линза 7 служит для увеличения изображения коноскопической картины на экране 9. Для наилучшего контраста картины используются поляризатор 4 и анализатор 5, направления пропускания которых взаимно перпендикулярны. Исследуемый кристалл 8 ориентируется в схеме таким образом, чтобы плоскость главного сечения

составляла 45° с направлениями пропускания поляризатора и анализатора. За полупрозрачным экраном 9 размещается цифровая фотокамера 10 для фотографирования коноскопических картин и их обработки на компьютере.

10

Рисунок 2.11. Схема наблюдения нетрадиционных коноскопических картин в слабо расходящихся пучках света: 1 - Ие-№-лазер (1 = 0,6328 мкм); 2 - рассеиватель; 3 - диафрагма; 4, 5 - поляризатор и анализатор; 6, 7 - положительные линзы; 8 - образец; 9 - экран; 10 - фотокамера

2.10. Методика регистрации фотовольтаического эффекта

2

1

Нами проведены экспериментальные исследования ФВЭ в легированных и номинально чистых кристаллах ниобата лития в зависимости от направления вектора напряженности электрического поля световой волны Е по отношению к полярной оси кристалла Ря и предыстории образцов [233]. Образцы кристаллов ниобата лития выполнены в виде пластинок и имеют площадь 1-1,5 см , толщину 0,5-2 мм. Полярная ось кристалла расположена в плоскости входной грани образца. Интересно было исследовать ФВЭ с излучением достаточно малой мощности (гелий-неоновый лазер) с длиной волны 0,6328 мкм, так как в подавляющем большинстве работ других авторов применялось более коротковолновое и мощное излучение аргонового или гелий-кадмиевого лазеров [282].

Фотовольтаическое напряжение измерялось в направлении полярной оси кристалла Рц, для этого серебряные электроды, напыленные на грани кристалла, перпендикулярные Рц, соединяются с входной емкостью электростатического вольтметра. При проведении экспериментов по регистрации фотовольтаического отклика от световых полосок устанавливается теплоизолированная диафрагма непосредственно перед кристаллической пластинкой и вырезает световую полоску размером 1x6 мм2 [288, 291]. Пучок света вырезается с помощью диафрагмы диаметром 55 мм, расположенной на расстоянии 145 мм от нити накаливания. Непосредственно за диафрагмой располагается светофильтр, после которого излучение фокусируется линзой, расположенной

на расстоянии 415 мм от диафрагмы, на переднюю грань кристалла в световое пятно площадью 25 мм2 (рисунок 2.12). В результате на кристалл падает световой поток с плотностью мощности 0,5 мВт/мм2. Пучок света направлен перпендикулярно полярной оси кристалла и неполяризо-ван. Напряжение регистрируется с помощью высокоомного электростатического вольтметра с высоким входным сопротивлением (Явх > 10 ГОм), подключенного к серебряным электродам, которые напылены при давлении 10-5 Па на грани кристалла, перпендикулярные его полярной оси. Для выделения определенного спектрального диапазона в спектре лампы используются стандартные светофильтры. Объектами исследования являются кристаллы ниобата лития в виде кристаллических пластинок с толщинами и площадью в интервалах 0,7-2,2 мм и 1-1,8 см соответственно.

6 - вольтметр С-502; Р8 - полярная ось кристалла

Использовались номинально чистые конгруэнтные кристаллы и легированные кристаллы ЫКЬОэ, икЬОэТе (0,01-0,3 вес. %), ПтОэТе+Си (0,3 + 0,01 вес. %), :ШЮэ:Ки (0,05-0,3 вес. %), Ы^О^Бе+ЯЬ (0,3 + 0,1 вес. %). Полярная ось кристалла расположена в плоскости пластинки. Световая полоска ориентируется по отношению к полярной оси кристалла под углами а = 0, 30, 45, 60, 90° (ноль градусов соответствует моменту, когда световая полоска параллельна полярной оси кристалла).

2.11. Методика определения электрооптических коэффициентов кристаллов класса 3т

Для определения электрооптического коэффициента г22 в данной работе использовался поляризационный метод. Схема экспериментальной установки приведена рисунке 2.13. Направления пропускания поляризатора и анализатора взаимно перпендикулярны. Кристалл нио-бата лития ориентируется в схеме таким образом, что излучение лазера распространяется вдоль оптической оси Ъ кристалла. Электрическое постоянное напряжение 0-13 кВ с шагом 0,5 кВ от высоковольтного источника подается на Х(У) срез кристалла. Для лучшего контакта электродов

с гранями кристалла используется токопроводящая паста. В результате, за счет электрооптического эффекта, в кристалле при прохождении излучения возникает фазовая задержка, которая приводит к тому, что плоскость поляризации излучения поворачивается и, проходя через анализатор, интенсивность излучения не полностью гасится. Фазовая задержка определяется формулой [2]:

2тп1г22и1

Аф =-——

1 , (2.4)

где п0 - обыкновенный показатель преломления кристалла, г22 - электрооптический коэффициент, и - электрическое напряжение, I - длина кристалла, вдоль которой распространяется излучение, X - длина волны излучения, с1 - длина кристалла, вдоль которой прикладывается электрическое напряжение.

1

2

3

4

5

6

7

8

Рисунок 2.13. Схема экспериментальной установки.

1- гелий-неоновый лазер ГН-5 с длиной волны 632,8 нм; 2- поляризатор; 3- кристалл; 4-анализатор; 5-фотодиод ФД-24К, 6-мультиметр АКТАКОМ АМ-1097, 7- регистрирующее устройство (компьютер); 8-генератор высоковольтного напряжения

Для определения электрооптического коэффициента г22 интерференционным методом предложена схема на рисунок 2.14.

Рисунок 2.14. Схема прибора для определения электрооптических коэффициентов коноскопическим методом

1 - лазер; 2 - поляризатор; 3 - рассеиватель, 4 - кристалл; 5 - анализатор; 6 - экран; 7 - видеокамера; 8 - компьютер; 9 - высоковольтный источник

Для определения электрооптического коэффициента г22 кристалл ниобата лития ориентируется в схеме таким образом, что излучение лазера распространяется вдоль оптической оси Ъ

кристалла. В этом случае поляризатор не обязателен, наблюдается коноскопическая картина в виде Мальтийского креста. Электрическое постоянное напряжение от высоковольтного источника подается на Х(У) срез кристалла. Для определения эффективного электрооптического коэффициента г = п1гп - п]гъъ кристалл ниобата лития ориентируется в схеме таким образом, что излучение лазера распространяется вдоль оси Х(У) кристалла. Электрическое постоянное напряжение от высоковольтного источника подается на Ъ срез кристалла. В этом случае обязательно используется поляризатор, и коноскопическая картина выглядит как два семейства гипербол.

При приложении напряжения к граням кристалла за счет электрооптического эффекта в кристалле изменяется показатель преломления. При этом возникает фазовая задержка между обыкновенным и необыкновенным лучами, которая приводит к тому, что интерференционная картина (коноскопическая фигура) деформируется. Фазовая задержка определяется:

2т1г.„Л1

Д® =-—

1 , (2.5)

Д®= у 0 13-'-Л.Г-

1 , (2.6)

где п0 - обыкновенный показатель преломления кристалла; пе - необыкновенный показатель преломления кристалла; г22, г13, г33 - электрооптические коэффициенты; Л - электрическое напряжение; I - длина кристалла, вдоль которой распространяется излучение; X - длина волны излучения; с1 - длина кристалла, вдоль которой прикладывается электрическое напряжение.

В низкочастотной области необходимо учитывать эффект электрострикции, при этом набег фаз преобразуются:

.. _ 2пп%г22Ш + 2пп%г22ид1Е2 (2 7)

^ "" Хй Хй . ( .)

С учетом того, что для ниобата лития значение q= 1,11 иЕ=Л/ё, получим:

.. _ 2пп%г22Ш + 2пп%г22дШ3 (2 8)

^ "" Хй Хй3 ( . )

_ п(п^г13-п:!г33)и1 + п(пдг13-п3г33)д1и3 Ф ~ Хй Хй3

(2.9)

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2

1. При выращивании кристаллов ниобата лития с использованием щелочного растворителя K2O из расплавов, в которых отношение Li/Nb соответствует составу конгруэнтного плавления, кристалл с R = 1 может быть получен, если содержание оксида калия в расплаве составляет ~ 6 вес. % оптической однородностью кристалла не хуже конгруэнтного состава.

2. Исследование ФИРС основано на измерении параметров его индикатрисы и интенсивности рассеянного излучения. По параметрам рассеянного излучения определяются фотоинду-цированные поля и наведенное двулучепреломление.

3. Запись и считывание оптического изображения в кристаллах ниобата лития осуществляется однопучковой схемой. При этом нет ограничений по когерентности записывающего и считывающего пучков света. Считывание изображения осуществляется методом фазового контраста и интерференционно-поляризационным методами.

4. Преобразование немонохроматического излучения с широким спектром в кристаллах ниобата лития не требует высокого быстродействия АЦП (частота модуляции 150 Гц), но необходимо обеспечить достаточно высокую точность измерений, поэтому АЦП должен быть не ниже 10-разрядного.

5. Спектры пропускания системы поляризатор - составная кристаллическая пластинка -анализатор имеют квазипериодический характер и определяются взаимными ориентациями кристаллических пластинок в оптической схеме. По спектрам пропускания определяется и контролируется толщина пластинки, а также вид поляризации излучения на выходе из кристаллической пластинки.

6. Предложена методика определения электрооптических коэффициентов кристаллов ниобата лития с учетом электрострикции в низкочастотной области, основанная на интерференционно-поляризационном методе (по коноскопическим картинам при приложении внешнего электрического поля). Для точности определения электрооптических коэффициентов разработана программа ЭВМ, позволяющая обрабатывать интерференционные коноскопические картины.

ГЛАВА 3. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА И ФОТОРЕФРАКЦИИ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

3.1. Структура фотоиндуцированного рассеяния света в кристаллах ниобата лития

При воздействии на кристалл ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в кристалле появляются флуктуирующие точки с флуктуирующим показателем преломления, и на экране наблюдается появление спекл-структуры (рисунок 3.1) [269]. Строение каждого слоя этой структуры показано на рисунке 3.2. В первый момент облучения кристалла рассеяние света выглядит как единое центральное пятно в виде окружности. Но в первые же секунды облучения кристалла излучением лазера даже малой интенсивности (< 1,18 Вт/см2) на экране появляется спекл-картина в виде зернистой структуры. Эта спекл-структура имеет форму овала неправильной формы, вытянутой вдоль полярной оси кристалла.

С увеличением времени накачки спекл-структура меняет свою форму, контраст и интенсивность, а также происходит увеличение угла раскрытия индикатрисы рассеяния вследствие эффекта фоторефракции. Форма индикатрисы рассеяния зависит от структуры кристалла, поляризации излучения и геометрии эксперимента. Причем угол раскрытия индикатрисы ФИРС достигает стационарного значения значительно быстрее при больших интенсивностях накачки, чем при малых, что объясняется полевым механизмом ФИРС.

Рисунок 3.1. Трехслойная спекл-структура ФИРС в монокристалле ниобата лития: 1 - центральный слой; 2 - второй слой; 3 - третий слой

Раскрытие индикатрисы ФИРС ее-типа наблюдается в виде «восьмерки», ориентированной вдоль полярной оси кристалла (рисунок 3.1). При этом в положительном направлении полярной оси кристалла наблюдается более интенсивное развитие лепестка, а в отрицательном направлении менее интенсивное. Оба лепестка имеют четко выраженную спекл-структуру, размеры зерен которой различаются в зависимости от угла рассеяния света. При удалении от центра (места падения

луча) зёрна спекл-картины уменьшаются в размерах. При этом центральное пятно трансформируется в овал, и приблизительно за минуту облучения монокристалла индикатриса ФИРС принимает форму симметрично расположенных лепестков с явно выраженным центром (рисунок 3.2, в). По контуру центральных лепестков появляется спекл-структура меньшей интенсивности с хаотически ориентированными зёрнами спекл-картины - второй слой и соответственно другая разновидность спеклов (рисунок 3.2, б). Крайний по периметру (третий) слой имеет явно выраженную зернистую спекл-структуру. Данный слой претерпевает значительные изменения по форме и углу раскрытия индикатрисы, связанные с увеличением интенсивности и длительности накачки лазерного излучения. С течением времени индикатриса ФИРС принимает более четкую форму ассиметричной «восьмерки» с выраженными границами слоев спеклов. Индикатриса ФИРС, раскрывающаяся при облучении монокристалла лазерным излучением, не является однородной по интенсивности, размеру зерен спеклов и получила название «трёхслойная спекл-структура» [233, 269, 303].

Рисунок 3.2. Спекл-слои, получаемые при освещении кристаллов ниобата лития лазерным излучением: а - третий слой, ФИРС на микроточках (микроструктурах кристалла) с флуктуирующим показателем преломления; б - второй слой, ФИРС на микроточках с измененным показателем преломления; в - первый (центральный) слой, ФИРС на лазерном треке

Таким образом, в монокристалле ниобата лития имеет место поэтапное раскрытие трех слоев спекл-структуры. Центральнее пятно индикатрисы ФИРС появляется практически мгновенно - это след от падения лазерного излучения. Далее раскрывается второй слой, соответствующий ФИРС на статических дефектах, наведенных лазерным излучением [269, 303]. И только затем раскрывается третий слой, соответствующий ФИРС на флуктуирующих дефектах, также наведенных лазерным излучением. При этом происходит перекачка энергии от слоя к слою (от центра к периферии). Вероятно, с повышением интенсивности накачки каждый слой спекл-структуры можно экспериментально наблюдать отдельно. При малых интенсивностях накачки должен наблюдаться только первый (мерцающий) слой спекл-структуры. Повышение мощности приводит к появлению второго слоя спекл-структуры. Третий слой спекл-структуры возникает при еще большем повышении интенсивности накачки (рисунок 3.3).

Из полученных результатов становится ясной динамика развития эффекта фоторефракции в сегнетоэлектрическом монокристалле ниобата лития ( рисунок 3.3). Эффект фоторефракции также развивается в три этапа. Сначала в монокристалле в месте распространения лазерного луча появляются светящиеся точки, соответствующие рассеянию излучения на собственных микроде-

фектах и микродефектах (флуктуирующих и статических), наведенных лазерным излучением (рисунок 3.3, а). С течением времени, а также с повышением интенсивности накачки наведенных им дефектов становится все больше, и постепенно они трансформируются в трек с измененным показателем преломления (рисунок 3.3, в). Этот трек сохраняется в кристалле длительное время, обусловленное временем максвелловской релаксации (до года в темноте). Данный факт обуславливает возможность записи оптической информации в кристаллах ниобата лития.

а

б

в

Рисунок 3.3. Распространение лазерного излучения в монокристалле Ы№О3 стехиометрического состава, выращенного из расплава с 58,6 мол. % Ы2О. Длина кристалла 1 см

Трёхслойная спекл-структура ФИРС (рисунок 3.1) является характерной для кристаллов ниобата лития. И всё же спекл-структура ФИРС для кристаллов разного состава, выращенных разными способами, имеет свои тонкие особенности, по которым можно исследовать структуру, микро- и макрооднородность образцов. Дальнейшие исследования спекл-структуры в кристаллах ниобата лития разного состава, отличающихся упорядочением структурных единиц и состоянием дефектности кислородной и катионной подрешеток, представляют несомненный интерес для создания материалов с заданными фоторефрактивными характеристиками.

В этой связи, а также для отработки промышленных технологий выращивания монокристаллов значительный интерес представляют исследования спекл-структуры ФИРС в зависимости от интенсивности накачки, а также динамики ее развития во времени в номинально чистых монокристаллах ниобата лития одинакового состава, выращенных разными способами.

Из рисунка 3.4,б видно, что с увеличением времени и интенсивности накачки происходит увеличение угла 9 раскрытия индикатрисы ФИРС [235]. Сравнивая рисунки 3.4,в и 3.4,б отчет-

ливо прослеживается общая корреляция между изменением во времени фрактальной размерности D третьего слоя спекл-структуры ФИРС и угла 9 раскрытия индикатрисы ФИРС. Это можно объяснить тем фактом, что угол 9 раскрытия индикатрисы ФИРС определяется по раскрытию третьего слоя спекл-структуры ФИРС, формируемой фотоиндуцированными дефектами. Однако динамика изменения D третьего слоя спекл-структуры ФИРС всех исследованных образцов при двух интенсивностях накачки имеет некоторые особенности, которые не отображаются на кривых зависимости 9 от времени (рисунок 3.4, в и б).

1,2

1 I I I I 1 I I I I

О 60 120 180 240

t, с

в

Рисунок 3.4. Динамика изменения фрактальной размерности D от времени t первого и третьего слоев спекл-структуры ФИРС, соответственно; б — зависимость угла 6 раскрытия спекл-структуры ФИРС от времени. Монокристаллы LiNbO3стех — сплошные линии, монокристаллы LiNb03стехК20 — пунктирные линии. 10 = 530 нм, мощность 35 мВт (1) и 160 мВт (2)

Также видно, что для кристалла LiNbO^xe^^Q под воздействием обеих интенсивностях накачки (1,38 и 6,29 Вт/см2) наблюдается перекачка энергии накачки лазерно-индуцированных дефектов из первого слоя картины ФИРС (пик на 30-60 с, рисунок 3.4,а) в третий (пик на 90-120 с, рисунок 3.4, в). Однако такая перекачка энергии между слоями не наблюдается для кристалла

ЫКЬО3стех, что может быть связано с разными механизмами электронной проводимости (поля-ронным или прыжковым) и, соответственно, с разными подвижностями электронных носителей. Отсутствие отклика во втором слое картины ФИРС пока не имеет однозначного объяснения, но может быть связано с рекомбинацией фотоиндуцированных дефектов вследствие их высокой плотности во втором слое ФИРС. Резкое уменьшение концентрации лазерно-индуцированных дефектов в первом слое картины ФИРС на 60-180 секунде облучения (рисунок 3.4,а) для кристалла ЫКЬОзстех. при обеих интенсивностях накачки (1,38 и 6,29 Вт/см2) и для кристалла ЫМЬО3стех.К2О при 1,38 Вт/см2объясняется возбуждением и дрейфом заряженных ла-зерно-индуцированных дефектов. Отсутствие такого уменьшения для кристалла ЫМЬО3стех.К2О под действием лазерного излучения с 6,29 Вт/см2 можно объяснить наличием при таких условиях достаточного количества энергии, для того чтобы возбуждение лазерно-индуцированных дефектов в слое проходило без падения их концентрации, а также, как уже было сказано выше, отличной от кристалла ЫМЬО3стех. подвижностью электронных носителей. Зависимость фрактальной размерности Б от времени для второго слоя ФИРС не приведена, так как эта зависимость представляет собой практически прямую линию для обоих исследованных образцах при обеих интенсивностях накачки. Это можно объяснить тем фактом, что возбуждение, возникающее в первом слое ФИРС и передающееся в третий слой, просто передается вторым слоем, не изменяя его.

В работе [235] мы показали, что, используя методы анализа фрактальной размерности, можно достаточно точно описать картину лазерноиндуцированных дефектов, проявляющихся в фотоиндуцированном рассеянии света и динамику изменения их концентрации во времени. Для кристалла ЫКЬО3стех.К2О была зафиксирована перекачка энергии из более яркого слоя картины ФИРС (первого) в более тусклый (третий). Отсутствие отклика при такой передаче энергии второго слоя ФИРС пока не нашло абсолютно однозначного объяснения. Отметим, что фрактальный анализ является также показательным методом, который может определять распределение дефектов в кристаллической решетке кристалла.

3.2. Фотоиндуцированное рассеяние света в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава

Нами исследована спекл-структура ФИРС в монокристаллах стехиометрического состава (Я = 1), обладающих существенно более высоким эффектом фоторефракции, чем номинально чистые монокристаллы конгруэнтного состава [6, 129, 272]. ФИРС в монокристаллах стехиомет-рического состава исследовано нами впервые. В литературе отсутствуют работы, посвященные ФИРС в монокристаллах стехиометрического состава.

В отличие от рассеяния лазерного излучения на статических дефектах структуры лазерное излучение, рассеянное на флюктуирующих микродефектах кристалла, наведенных лазерным излучением, интерферирует с накачкой, образуя сложную спекл-картину, определяемую строением кристалла и его фоторефрактивными особенностями [233]. На рисунках 3.5 и 3.6 показана спекл-структура ФИРС в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава ЫМЬ03стех. и Ь1№03стех.К20 при разных интенсивностях накачки [6, 129, 272].

Р8

1 = 1 с

г = 30с

г = 60 с

г = 240 с

а

б

10°

10°

Рисунок 3.5. Индикатрисы ФИРС в монокристалле ЫКЬ03стех. при накачке излучением лазера на У:Л1 гранате МЬЬ-100 (1о = 532 нм) интенсивностью 1,38 Вт/см2 (а) и 6,29 Вт/см2 (б)

Для кристалла ЫМЬ03стех. уже при интенсивности накачки 1,38 Вт/см на экране в первые же секунды ФИРС появляется трёхслойная спекл-структура. При этом в первую секунду центральный слой представляет собой наиболее яркое по интенсивности пятно, второй слой имеет меньшую интенсивность свечения, и крайний по периметру слой имеет точечную спекл-структуру (рисунок 3.5, а). В течение следующих тридцати секунд центральное пятно из окружности трансформируется в овал, вытянутый вдоль полярной оси кристалла. Через минуту интенсивность излучения из центрального пятна перекачивается в рассеянное излучение и интенсивность центрального пятна заметно снижается. Через четыре минуты (240 с), в стационарном состоянии форма спекл-структуры ФИРС имеет вид асимметричной «восьмерки» относительно нормали к главному сечению кристалла с центральным пятном в форме окружности (рисунок 3.5, а).

t = 30 c

t = 60 c

t = 240 c

ттт-

4МВК»

8°

10°

Рисунок 3.6. Индикатрисы ФИРС в монокристалле LiNЪ0зCтех.К20 при накачке излучением лазера на Y:Al гранате MLL-100 (1о = 532 нм) интенсивностью 1,38 Вт/см2 (а) и 6,29 Вт/см2 (б)

При облучении кристалла лазерным излучением интенсивностью 6,29 Вт/см2 наблюдается существенно более быстрое раскрытие трёхслойной спекл-структуры (рисунок 3.5, б). При этом в стационарном состоянии индикатриса ФИРС и центральное пятно спекл-структуры сильно асимметричны.

ФИРС в монокристалле ЫМЬ03стеХ.К20 заметно отличается от рассеяния в монокристалле Ы№03стеХ. При интенсивности накачки 1,38 Вт/см2 в первую секунду ФИРС появляется трехслойная спекл-структура в виде окружности (рисунок 3.6, а). С течением времени происходит плавная частичная перекачка энергии последовательно из первого слоя во второй, из второго в третий. После тридцати секунд облучения индикатриса плавно вытягивается в направлении полярной оси кристалла, принимая форму кометы. При этом ее максимальное раскрытие происходит в положительном направлении полярной оси кристалла. Максимальный угол раскрытия индикатрисы ФИРС второго слоя составляет ~ 7,5°. Третий слой индикатрисы рассеяния раскрывается на протяжении четырех минут, достигая ~ 41°. Центральное пятно не меняет своей формы и своих размеров после 30 с облучения.

При облучении кристалла Ы№03стеХ.К20 излучением интенсивностью 6,29 Вт/см2 индикатриса ФИРС также имеет трёхслойную структуру (рисунок 3.6, б). При этом изначально центральное пятно вытянуто вдоль полярной оси кристалла и со временем практически не меняет своей формы. Второй слой индикатрисы со временем также принимает форму кометы. Максимальный угол раскрытия индикатрисы ФИРС второго слоя составляет ~ 42°. Третий слой инди-

катрисы раскрывается на протяжении 4 мин, достигая насыщения при ~ 58°. Таким образом, скорость раскрытия индикатрисы ФИРС зависит от мощности излучения накачки. На рисунок 3.7 приведены зависимости угла раскрытия индикатрисы ФИРС от времени при мощностях накачки 1,38 и 6,29 Вт/см2.

60 г 9' фЭД 1

50 -

/

/

40 - /

0 50 100 150 200 250 300

Рисунок 3.7. Зависимость угла ФИРС в монокристаллах Ь1№03стех. (сплошные линии) и Ы№03стех.К2О (пунктирные линии) от времени при накачке излучением лазера на У:Л1 гранате ЫЬЬ-100 (1о = 532 нм) интенсивностью 1,38 Вт/см2 (1) и 6,29 Вт/см2 (2)

Из рисунка 3.7 видно, что скорость раскрытия индикатрисы ФИРС явно зависит от интенсивности возбуждающего излучения. Причем раскрытие индикатрисы происходит приблизительно в течение минуты с начала облучения. Но затем наблюдается плавный спад, что, на наш взгляд, обусловлено нагревом кристалла лазерным излучением и уменьшением вследствие этого фоторефрактивного эффекта.

Для проверки этого предположения монокристалл стехиометрического состава помещали в термооптическую камеру и нагревали до 80 °С. При данной температуре производили облучение кристалла лазерным излучением интенсивностью 6,29 Вт/см2. При этой интенсивности индикатриса рассеяния имеет максимальное значение (рисунок 3.7, кривая 2). Угол индикатрисы ФИРС в кристалле, нагретом до 80 °С, не превышает 22-23°, что соответствует углу ФИРС в кристалле, находящемся при комнатной температуре и подвергнутом 5 мин облучения лазерным излучением такой же мощности (рисунок 3.7, кривая 2). Нагрев кристалла ниже температуры 170 °С, в частности, в нашем случае до 80 °С, не производит полной релаксации измененного показателя преломления, но накладывает определенные ограничения на величину Ап. Таким образом, при уве-

личении интенсивности накачки угол раскрытия, а следовательно, и эффект фоторефракции в монокристалле Ь1КЬ03стех.К20 заметно растет, чем в монокристалле в ЫМЬ03стех.

3.3. Индикатриса фотоиндуцированного рассеяния света в фоторефрактивных номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава

На рисунках 3.5 и 3.6 показано, что при накачке лазерным излучением монокристаллов ЫКЬ03стеХ. и ЫМЬ03стех.К20 индикатриса ФИРС имеет вид асимметричной «восьмерки», вытянутой в вдоль полярной оси кристалла. Асимметрия индикатрисы рассеяния наблюдается уже в объеме образца, как в монокристалле ЫКЬ03стеХ., так и в монокристалле ЫКЬ03стех.К20 (рисунок 3.8). Отметим, что с течением времени увеличивается асимметрия рассеянного излучения вследствие частичной перекачки энергии из одного лепестка в другой. За 200 с облучения индикатриса ФИРС практически достигает насыщения (рисунок 3.7).

Рисунок 3.8. Прохождение лазерного излучения через монокристалл П№03стех.К20 (а). Луч направлен вдоль оси У (вектор Е параллелен оси 2). Сечение прошедшего через кристалл излучения (б)

Для оценки степени асимметрии индикатрисы ФИРС можно применить параметр у = а/Ь, где а - максимальный угол рассеянного излучения в положительном направлении полярной оси кристалла; Ь - максимальный угол рассеянного излучения в отрицательном направлении полярной оси кристалла [6, 129, 95]. Значения параметра у при достижении насыщения ФИРС представлены в таблице 3.1. Параметр у, характеризующий асимметрию индикатрисы ФИРС, прак-тичес-

Таблица 3.1

Значения параметра асимметрии у индикатрисы ФИРС при разных мощностях возбуждающего излучения для кристаллов ниобата лития ЫКЬ03стех. и ЫКЬ03стех.К20

Плотность мощности излучения, Вт/см2 Кристалл

У, Ы№0эстех. У, Ы№0зстех.К20

1,38 1,64 3,00

2,56 1,80 3,20

4,32 2,01 3,45

6,29

2,17

3,70

ки линейно зависит от интенсивности излучения вплоть до 6,29 Вт/см (рисунок 3.9).

Судя по кинетике ФИРС (рисунок 3.7), при больших интенсивностях накачки фотореф-рактивный эффект в монокристалле ЫМЬ03стех.К20 проявляется сильнее, чем в образце ЫМЬ03стех. Параметр асимметрии у индикатрисы ФИРС, в кристалле ЫМЬ03стех.К20 также существенно больше, чем в образце ЫМЮ3стех. (таблица 3.1). Это может свидетельствовать о том, что кристалл Ь1№03стех.К20 характеризуется большей дефектностью, неоднородностью состава и показателя преломления вдоль оси роста кристалла и вследствие этого повышенным значением спонтанной поляризации по сравнению с образцом ЫКЬ03стех. у, отн. ед.

1

♦ .__-—1

2,5

1,5

_ -

0,5

1, с

50

100

150

200

250

300

Рисунок 3.9. Зависимость параметра асимметрии у от времени для кристалла ниобата лития стехиомет-рического состава при разных интенсивностях возбуждающего лазерного излучения А = 532 нм: 1 - 6,29

Вт/см2; 2 - 4,32 Вт/см2; 3 - 2,56 Вт/см2; 4 - 1,38 Вт/см2

3.4. Фоторефракция в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава

2

1

0

0

В номинально чистых монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава при воздействии лазерным излучением с длиной волны 532 нм фоторефрактивный эффект проявляется значительно слабее, чем в монокристаллах стехиометрического состава, и, как следствие этого, индикатриса ФИРС достигает значительно меньших размеров [131, 132]. А в стехиометрических монокристаллах ниобата лития при этих же условиях ФИРС достаточно ярко выражено [129, 272]. При этом, как показывают наши исследования, стехиометрический монокристалл, выращенный из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса К2О, является более фоторефрактивным

материалом по сравнению со стехиометрическим монокристаллом, выращенным из расплава с 58,6 мол. % Ы2О [273, 303, 103].

Следует отметить, что при распространении лазерного излучения в стехиометрическом кристалле ниобата лития, выращенном из расплава с 58,6 мол. % Ы20 в направлении полярной оси кристалла 2, нами была впервые обнаружена периодическая структура лазерного трека вдоль направления распространения (рисунок 3.10), которая также может оказывать влияние на особенности развития индикатрисы ФИРС [303]. Величина периода т составляла примерно 0,33 мм. Данный эффект не наблюдался при распространении лазерного излучения в других направлениях кристалла ЫМЬ03стех., а также ни в каких других кристаллах ниобата лития разного состава и степени легирования. Подобная периодическая структура лазерного луча обусловлена наличием эффекта гиротропии [165], но монокристалл ниобата лития не является оптически активным.

Рисунок 3.10. Периодическая структура лазерного луча в кристалле ниобата лития стехиомет-рического состава, выращенного из расплава с 58,6 мол. % Li20

Проявление периодической структуры лазерного луча в монокристалле ниобата лития ЫМЬ03стех. может быть связано со спецификой процесса выращивания данных кристаллов. При таком способе выращивания монокристаллы обладают значительной неоднородностью состава вдоль оси роста. В то же время для монокристаллов ниобата лития ЫМЬ03стех.К20 имеющих более высокую однородность показателя преломления вдоль оси роста кристалла, периодическая структура отсутствует [303].

В результате освещения кристалла ниобата лития лазерным излучением в последнем происходят два конкурирующих процесса. С одной стороны, при увеличении степени структурного совершенства в кристалле уменьшается количество заряженных дефектов и связанных с ними глубоких уровней захвата в запрещенной зоне, а с другой стороны, при уменьшении количества мелких электронных ловушек снижается вероятность излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей и основная часть фотоэлектронов захватывается глубокими ловушками. Следовательно, больше становятся нескомпенсированные внутренние электрические поля, влияющие на показатель преломления и определяющие фоторефрактивные свойства монокристалла. Образо-

вание таких электронных состояний («уровней прилипания» [150]), во многом определяющих величину эффекта фоторефракции, по-видимому, обусловливается тонкими особенностями упорядочения структурных единиц и дефектов катионной подрешетки кристалла вдоль полярной оси кристалла, которые, в свою очередь, зависят от величины Я [244, 264]. Следовательно, тонкие различия в упорядочении структурных единиц и дефектов в монокристаллах ЫЫЬ03стех. и ЫМЬ03стех.К20 определяют большую вероятность излучательной рекомбинации фотоэлектронов для ЫЫЬ03стех.

Полученные нами данные ФИРС позволяют предположить, что существуют отличия в упорядочении катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла и в величине Я в монокристаллах ЫМЬ03стех.К20 и ЫМЮ3стех. Так как именно упорядочение структурных единиц катионной под-решетки обеспечивает формирование спонтанной поляризации кристалла, а следовательно, сег-нетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства кристалла, информация о состоянии упорядочения катионной подрешетки в зависимости от состава кристалла особенно интересна в практичном плане. Различия в упорядочении катионов и вакансий вдоль полярной оси и в величине Я в монокристаллах Ы№03стех.К20 и ЫКЬ03стех. нам удалось обнаружить и исследовать методом спектроскопии КРС [87, 272, 273, 103].

3.5. Спектры комбинационного рассеяния света номинально чистых монокристаллов ниобата лития

Для частот линий, соответствующих фундаментальным колебаниями кристаллической решетки, нами не было обнаружено различий в спектрах монокристаллов ЫМЬ03стех. и ЫМЬ03стех.К20. В то же время интенсивности практически всех линий в спектрах кристаллов ЫМЬ03стех.К20 заметно меньше интенсивности этих же линий в спектре кристаллов Ы№03стех. Более низкие значения интенсивностей линий в спектре КРС кристаллов Ы№03стех.К20 свидетельствуют о большей дефектности этих кристаллов по сравнению с кристаллами Ы№03стех. Наиболее сильные отличия в спектре КРС кристаллов Ы№03стех. и Ы№03стеХ.К20 обнаружены в областях спектра 160^180 см-1 и 600^610 см-1, где проявляются колебания кислородных октаэдров №06 (рисунок 3.11) [87].

Выполненные нами исследования макроскопической оптической однородности монокристаллов Ь1№03стех., Ь1№03стех.К20 и Ы№03конгр. по средней плотности микродефектов, наблюдаемых в лазерном луче (отдельные дефекты выглядят в луче как светящиеся точки), показали весьма высокое оптическое качество монокристаллов Ы№03конгр. и Ы№03стеХ. Микродефекты в них практически отсутствовали. Считается, что кристаллы обладают высоким оптическим качеством, если средняя плотность микродефектов не более десяти в 1 см3. В то же время в моно-

кристаллах ЫКЬ03стех.К20 наблюдается существенная оптическая неоднородность - количество дефектов составляло 15-120 в 1 см3.

169

частота, см"1 частота, см"'

Рисунок 3.11. Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров №06. 10 = 514,5 нм: 1 - Ь1№>03стех. 58,6 мол. % Ы20; 2 -Ы№03стех. (6 вес. % К20); 3 - П№03конгр.; 4 - LiNb03стех. (4,5 вес. % К20)

По интенсивности малоинтенсивной линии с частотой 120 см-1 в спектрах КРС нам удалось достаточно точно определить различия в значении Я в кристаллах ниобата лития разного состава. На рисунке 3.12 приведены спектры КРС монокристаллов LiNb03cтex. и LiNb03cтex.K20 в низкочастотной области. Из рисунка 3.12 видно, что в спектре кристаллов с составом, отличным от стехио-метрического, в геометрии рассеяния Х(22)У (активны фононы А1(ТО) типа симметрии) наблюдается широкая линия с частотой ~120 см-1, интенсивность которой почти на два порядка меньше интенсивности дублета, соответствующего полносимметричным фундаментальным колебаниям ионов №5+ и Li+ (254-274 см-1) вдоль полярной оси. В спектре КРС высокоупорядоченных кристаллов LiNb03cтex. линия в области 120 см-1 вообще отсутствует [87]. Причем ее интенсивность возрастает при увеличении отклонения состава от стехиометрического с уменьшением содержания К2О, что свидетельствует о возрастании разупорядочения кристаллической структуры. Оказалось также, что ширины линий с частотами 254 и 274 см-1, соответствующие полносимметричным (А1) колебаниям ионов Li+ и №5+, а также ширины линий в области колебаний кислородных октаэдров №06 (рисунок 3.12) больше в спектре кристалла LiNЬ03cтex.K20, что надежно свидетельствует о меньшем порядке в расположении катионов №5+, Li+ и вакансий вдоль полярной оси и более сильной деформации кислородных октаэдров в кристалле LiNb03cтex.K20 по сравнению с кристаллом LiNb03cтex. О большей дефектности кристаллов LiNb03cтex.K20 по сравнению с кристаллом LiNb03cтex. свидетельствует также более широкое крыло линии Рэлея в спектре этого кристалла. Таким образом, нулевое значение интенсивности линии с частотой 120 см-1 и меньшие значения

ширин линий в спектре КРС монокристаллов однозначно свидетельствуют о более высоком структурном совершенстве монокристалла ЫМЬ03стеХ. по сравнению с монокристаллом Ь1МЬ03стеХ.К20

1.«

Рисунок 3.12. Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в низкочастотной области: 1 - П№03стех.; 2 - П№03стех. (6 вес. % К20); 3 - П№03стех. (4,5 вес. % К20); 4 - Ш1Ъ03конгр.

Результаты наших исследований упорядочения структурных единиц катионной подре-шетки вдоль полярной оси кристалла методом спектроскопии КРС хорошо коррелируют с результатами, полученными другими авторами [113, 168, 309] методами полнопрофильного рент-геноструктурного анализа и компьютерного моделирования с использованием вакансионных сплит-моделей.

Более высокая степень структурного разупорядочения катионной подрешетки и более сильная деформация кислородного каркаса в кристаллах ЫМЬ03стеХ.К20 по сравнению с кристаллами ЫМЬ03стеХ. обусловливает, на наш взгляд, наличие в них большего количества заряженных собственных дефектов (например, дефектов №4+ и др., создающих глубокие уровни захвата в запрещенной зоне. Это вносит дополнительный вклад в увеличение фоторефрактивного эффекта в монокристаллах Ь1№03стех.К20. При этом с увеличением отклонения состава кристалла П№03стех.К20 от стехиометрического фоторефрактивный эффект растет.

Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что интенсивность «запрещенных» линий в спектре КРС до максимального значения нарастает практически мгновенно, поскольку изменение показателя преломления под действием света происходит со скоростью перемеще-

ния электрона в веществе. Об этом свидетельствует «мгновенное» появление центрального слоя спекл-структуры (рисунок 3.5 и 3.6).

Для проверки этого предположения нами с использованием многоканального спектрографа оригинальной конструкции, позволяющего регистрировать полный спектр КРС ниобата лития за время ~ 0,1 с, были зарегистрированы с шагом во времени в 1 с в течение получаса спектры КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава, обладающего достаточно большим эффектом фоторефракции. Это позволило подробно исследовать динамику развития во времени изменений в спектре в течение получаса от начала одновременной регистрации фо-торефрактивного эффекта и спектра КРС. Полученные результаты представлены на рисунке 3.13, где приведены спектры в геометрии Х(У2)Х, зарегистрированные в течение первых 30 с. В геометрии рассеяния Х(У2)Х, согласно правилам отбора, должны присутствовать только линии, соответствующие колебаниям Е(ТО) типа симметрии и не должны присутствовать линии, соответствующие колебаниям других типов симметрии (А1(ТО), А1(ЬО), Б(ЬО)), проявляющиеся в спектрах КРС монокристалла ниобата лития в других геометриях рассеяния.

х (уг) х

152 Е (ТО)

237 Е (ТО)

580 Е (ТО)

630 А, (ТО)

4

о>

о

0

1

ш

о

10

1

"I-'-Г

200 400 600 800 частота, см -1

Рисунок 3.13. Спектры КРС монокристалла ниобата лития, зарегистрированные с шагом в одну секунду: 1 - через 3 с после начала облучения кристалла лазерным излучением; 2 - 6 с; 3 - 9 с; 4 - 12 с; 5 - 15 с; 6 - 18 с; 7 - 21 с; 8 - 24 с; 9 - 27 с; 10 - 30 с

Из рисунка 3.13 видно, что в течение всего времени облучения кристалла лазерным излучением спектры не отличаются друг от друга, ни интенсивности линий, ни по их количеству. С пер-

вой секунды возбуждения фоторефрактивного эффекта в кристалле в спектре КРС присутствуют линии (например, линия с частотой 630 см-1, соответствующая колебаниям А1(ТО) типа симметрии), запрещенные в КРС правилами отбора для геометрии рассеяния Х(У2)Х, но проявляющиеся в этой геометрии вследствие наличия эффекта фоторефракции.

Интенсивность «запрещенных» линий в спектре КРС до максимального значения нарастает практически мгновенно. Все последующие более тонкие изменения в спектрах КРС и в ФИРС обусловлены формированием наведенных лазерным излучением структур, образованных статическими и динамическими дефектами, обусловливающими динамику развития второго и третьего слоев индикатрисы ФИРС (рисунок 3.1) и перекачку энергии из слоя в слой. Эти структуры обладают свойствами самоподобия на разных масштабных уровнях и могут быть идентифицированы как фракталы. Общей характеристикой таких структур является то, что они формируются вдали от термодинамического равновесия при определенной величине закритиче-ского воздействия, т.е. это диссипативные структуры, возникающие при высоких потоках энергии и являющиеся продуктами самоорганизации в открытой системе.

3.6. Определение фотоэлектрических полей в монокристаллах ниобата лития по параметрам фотоиндуцированного рассеяния света

По параметрам ФИРС произведена количественная оценка фотоэлектрических полей в фо-торефрактивных монокристаллах ниобата лития разного состава [101, 294, 106, 274]. В условиях нашего эксперимента наблюдается ФИРС ее-типа [233]. Индикатриса ФИРС ее-типа имеет вид асимметричной «восьмёрки», вытянутой вдоль полярной оси кристалла [129]. В работе [32] показано, что суммарную величину диффузионного и фотовольтаического полей в фоторефрактивном кристалле ниобата лития можно оценить по интенсивности рассеянного излучения. Типичная зависимость относительной интенсивности от угла фотоиндуцированного рассеянного света представлена на рисунке 3.14. Результаты вычислений для исследованных монокристаллов представлены на рисунке 3.15. Зная значение фотоэлектрического поля, можно вычислить величину дву-лучепреломления кристалла [264]: ап = 0,5 (п • гъъ -п] • г13)Еру, где Ап - величина двулучепреломления

кристалла; пе - показатель преломления необыкновенного луча; п0 - показатель преломления обыкновенного луча; Гц и г33 - электрооптические коэффициенты для ЫКЬ03.

Результаты измерений интенсивности ФИРС и вычислений фотоэлектрических полей, а также наведенное двулучепреломление для исследованных монокристаллов сведены в таблице 3.2. Из полученных нами расчетных данных видно, что наибольшая величина фотовольтаиче-ского и диффузионного полей наблюдается для кристалла ниобата лития стехиометрического состава. Величина фотоэлектрического поля в кристалле ниобата лития была вычислена также в работах [30, 64, 110] при возбуждении эффекта фоторефракции излучением 488,0 нм аргоно-

вого лазера. Согласно данным [30, 110] величина фотоэлектрического поля в конгруэнтном кристалле ниобата лития достигает 2500 В/см, а в стехиометрическом - 7000 В/см при плотности мощности излучения 10 Вт/см2 и длине волны 488 нм. Если учесть условия нашего эксперимента (возбуждение ФИРС маломощным излучением Не-Ые-лазера), то величины фотоэлектрических полей, полученные в данной работе, сравнимы с результатами других авторов [30, 64, 110]. При этом величина Дп в зависимости от соотношения Я находится в хорошем согласии с результатами работы [29], так, для конгруэнтного кристалла она составляет ~ 4-10* 10-5. При возбуждении ФИРС излучением Не-Ые-лазера (0,85 Вт/см2, Х = 0,6328 мкм) наибольшей величиной фотовольтаического поля, а значит, и Дп обладает кристалл ЫЫЬО3стех., что свидетельствует о перспективности монокристалла стехиометрического состава в качестве фоторефрак-тивного материала для оптоэлектроники.

Рисунок 3.14. Зависимость относительной интенсивности от угла рассеянного света в кристалле ЫЫЬО3стех.

Таблица 3.2

Интенсивность ФИРС и фотоэлектрические поля в кристаллах ниобата лития разного состава

п/п Кристалл Интен-тп сивность !30, мА, при 1 = 0 мин Интенсивность 18, мА, при 1 = 60 мин Уменьшение интенсивности, !0 -160, % 10 Величина диффузионного поля Ев, В/мм Величина фотовольтаи-ческого поля Ерп, В/мм Д п, *10-5

ЫШО^Си+Оа (0,57+0,07 вес. %) 0,432 0,201 53,47 327 428 4, 828

ЫЫЬО3: гп (0,03 вес. %) 0,456 0,254 44,3 56 772 8, 705

ОШ^Си 1,032 0,994 3,68 155 1106 1 2,476

ЫЫЬО3 стех. 0,405 0,396 2,22 303 2592 2 9,243

а

Epv, B/мм

б

ED, B/мм

350

300 250 200 150 100 50

10

30

50

40

50

0, град

1 /

/ / / /

/ / /

/ /

УГ / / / / ✓

И * /Ь ' //• -г

"Г А--

60

0, град

-ЫНЬОЗ Си+<5<* (0,57-0.07 вес )

Рисунок 3.15. Зависимость фотоэлектрических полей от угла ФИРС в кристаллах ниобата лития: а - фотовольтаическое поле; б - диффузионное поле

Таким образом, маломощное излучение гелий-неонового лазера достаточно активно возбуждает фотопроцессы в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава, что находится в согласии с моделью фоторефрактивного эффекта в стехиометрических кристаллах. При этом в кристаллах конгруэнтного состава в аналогичных условиях эксперимента фоторефрактивный эффект и, следовательно, ФИРС отсутствуют [233]. Это происходит, потому что стехиометри-ческие кристаллы ниобата лития, выращенные из расплава с 58,6 мол. % Ы20, обладают огромным количеством мелких ловушек электронов в запрещенной зоне [264]. И такие электроны могут возбуждаться при облучении лазерным излучением с малой энергией, например излучением Ие-Ке-лазера [101, 294].

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

1. Индикатриса ФИРС ее-типа с течением времени принимает более четкую форму асси-метричной «восьмерки» с выраженными границами трех слоев спекл-структуры. Методами анализа фрактальной размерности описывается картина лазерноиндуцированных дефектов, проявляющихся в фотоиндуцированном рассеянии света и динамика изменения их концентрации во времени.

2. Методами КРС и ФИРС показано, что кристалл Ь1ЫЬО3стех.К2О характеризуется большей дефектностью, неоднородностью состава и показателя преломления вдоль оси роста кристалла и вследствие этого повышенным значением спонтанной поляризации и обладает более яркими фо -торефрактивными свойствами в сравнении с кристаллами ЫКЬО3стех. Полученные результаты показывают, что между упорядочением структурных единиц и дефектов вдоль полярной оси кристалла и состоянием его электронной подсистемы наблюдается существенная связь, требующая дальнейшего изучения. Исследование природы возникновения в реальных кристаллах таких дефектов, определяющих фоторефрактивные свойства материалов, является важной научной задачей.

3. Интенсивность линии с частотой 120 см-1 чувствительна к весьма незначительным изменениям состава и структуры кристалла и может служить в качестве точного экспериментального критерия соответствия монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу. Интенсивность этой линии равна нулю в спектре КРС высокоупорядоченных монокристаллов строго стехиомет-рического состава. Малейшие отклонения от стехиометрии (на уровне тысячных долей весового процента) приводят к появлению линии с частотой 120 см-1 в спектре КРС.

4. Интенсивность «запрещенных» линий в спектре КРС до максимального значения нарастает практически мгновенно. Все последующие более тонкие изменения в спектрах КРС и в ФИРС обусловлены формированием наведенных лазерным излучением структур, образованных статическими и динамическими дефектами, обусловливающими динамику развития второго и третьего слоев индикатрисы ФИРС и перекачку энергии из слоя в слой.

ГЛАВА 4. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА И ФОТОРЕФРАКЦИИ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ КОНГРУЭНТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ

Внедрение примесных катионов в структуру существенно изменяет упорядочение структурных единиц катионной подрешетки вдоль полярной оси кристалла, влияет на величину спонтанной поляризации кристалла, на оптическую плотность и край поглощения, а также уменьшает температуру Кюри, при этом фоторефрактивный эффект в зависимости от вида примеси и особенностей ее локализации в структуре может как подавляться, так и усиливаться [245, 264].

Причины такого влияния в настоящее время остаются невыясненными. Эффект влияния «не-фоторефрактивных» катионов на фоторефрактивные свойства кристалла достаточно тонкий и требует тщательного выяснения механизмов внедрения и особенностей локализации легирующих примесей в структуру кристалла, а также выяснения их роли в образовании дефектов с локализованными на них электронами.

4.1. Фотоиндуцированное рассеяние света в конгруэнтных кристаллах Ы^03:В, ШЬОзгУ, ЬШЬ0з:УМ, ЫОТЬ0з:ТаМ

Нами исследованы фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных различными катионами: гп2+ [0,02; 0,5; 0,88 вес. %.], М§2+, Оё3+ [0,002; 0,003; 0,05; 0,44], У3+, В3+, Та5+, Си2+ [89, 130, 131, 132, 261, 303, 271, 306, 275, 90]. В общем виде результаты исследования ФИРС представлены на рисунке 4.1, где показано, что ФИРС в этих кристаллах существенно различается, в том числе динамикой своего развития во времени. Обнаружены отличия ФИРС при разных интенсивностях накачки [89, 130, 131, 132, 261, 303]. Изучена кинетическая зависимость ФИРС в конгруэнтном кристалле ЫЫЬО3:В (0,12 вес. %) от интенсивности накачки на 514,5 нм в диапазоне от 7,86 и до 25,16 Вт/см2. При облучении кристалла ЫЫЬО3:В (0,12 вес. %) лазерным излучением интенсивностью 7,86 Вт/см2 (1о = 514,5 нм) на экране сразу проявляется трёхслойная спекл-структура рассеянного излучения в виде окружности с малым углом раскрытия индикатрисы (рисунок 4.2). Центральный слой (след от лазерного луча) представляет собой самое яркое по интенсивности пятно, второй слой имеет меньшую интенсивность свечения, и крайний по периметру слой имеет спекл-структуру в виде коротких ломаных линий (рисунок 4.3).

а

б

ЫЫЬО3:Си

ияЪО3:Ъп

ЫКЬО3:Оё

ЫЫЬО3:У

ЫЫЬО3:В

ЫКЬО3:Та

Рисунок 4.1. Зависимость фотоиндуцированного рассеяния света в кристаллах ниобата лития, легированных катионами Си2+, Ъп2, У3+, В2+, Та5+, от времени при интенсивности излучения 6,29 Вт/см2, Х = 532 нм: а - 1 с; б - 60 с; в - 360 с. Волновой вектор возбуждающего излучения направлен вдоль оси У, а вектор напряженности электрического поля световой волны Е параллелен полярной оси Ъ кристалла, ориентированной горизонтально

Фрагмент

Рисунок 4.2. Трехслойная спекл-структура ФИРС в монокристалле ЫЫЪО3:В (0,12 вес. %), 1о = 514,5 нм, 7,86 Вт/см2: 1 - центральный слой; 2 - второй слой; 3 - третий слой

Рисунок 4.3. (фрагмент)

Третий спекл-слой

в

С ростом интенсивности излучения до 25,16 Вт/см2 увеличивается только контраст второго слоя спекл-структуры ФИРС. С течением времени облучения кристалла ЫКЬ03:В (0,12 вес. %) на протяжении 10 мин спекл-структура ФИРС не изменяется. Данный факт свидетельствует о том, что такая примесь, как бор является «нефоторефрактивной», что также подтверждается спектрами КРС. В спектре КРС кристалла ЫКЬ03:В (0,12 вес. %) в геометрии рассеяния Х(2Х)У отсутствует интенсивная линия с частотой 631 см-1 (А1(Т0)), которая запрещена правилами отбора для данной геометрии рассеяния, но проявляющаяся из-за эффекта фоторефракции [264]. Данная линия в спектре КРС стабильно наблюдается в кристаллах, легированных «фоторефрактивными» катионами, такими как Си и Бе.

При облучении кристалла ЫКЬ03:У (0,46 вес. %) лазерным излучением 1 = 532 нм интенсивностью 4,32 Вт/см2 на экране появляется трёхслойная спекл-структура ФИРС, вытянутая вдоль полярной оси кристалла. При облучении кристалла в течение 4 мин происходит незначительное сокращение третьего и второго слоев спекл-структуры вдоль по -лярной оси кристалла (рисунок 4.4). Центральный слой спекл-структуры вдоль полярной оси не меняет своих размеров, но происходит незначительное увеличение размеров центрального слоя перпендикулярно полярной оси кристалла. Индикатриса ФИРС практически не зависит от времени.

0, град.

Рисунок 4.4. Зависимость угла фотоиндуцированного рассеяния света от времени в кристалле Ь1№>03:У (0,46 вес. %) при интенсивности излучения 4,32 Вт/см2: 1 - 1 -й (центральный) слой спекл-структуры; 2 - 2-й слой спекл- структуры; 3 - 3-й слой спекл- структуры

Интересен вопрос двойного легирования кристаллов ниобата лития с целью создания материалов высокой лучевой прочности и с низким фоторефрактивным эффектом. Такие кристаллы были бы эффективными для создания на их основе оптоэлектронных приборов и устройств в области нелинейной оптики, физической электроники и других для обращения волнового фронта, преобразования излучения, переключения сегнетоэлектриков, доменной архитектуры сегнетоэлек-триков, генерации гармоник и т.п. С этой целью нами исследованы кристаллы с двойным легиро-

ванием: ЫКЬОз:(У+М§) и ЫМЬОз;(Та+М§). Сначала при облучении кристалла ЫКЬОз:(У+М§) [0,24+0,63 вес. %] лазерным излучением 1 = 532 нм интенсивностью 6,29 Вт/см2 на экране наблюдается трёхслойная спекл-структура ФИРС, вытянутая в виде симметричной «восьмерки» вдоль полярной оси кристаллаРя (рисунок 4.5). Но, с течением времени (10 мин) спекл-картина изменяется: центральный слой вытягивается вдоль полярной оси кристалла и принимает форму ассиметрич-ного овала, а второй и третий слои уменьшаются по периметру, так как происходит обратная перекачка энергии из 3-го слоя во второй, и из 2-го слоя в 1-й (центральный) слой. При этом наблюдается общее уменьшение индикатрисы рассеяния (рисунок 4.5 и 4.6).

Р<

а

б

Рисунок 4.5. Трехслойная спекл-структура ФИРС в монокристалле LiNbO3;(Y+Mg) (0,24+0,63 вес. %): а - 1 с; б -10 мин

8,град 25

3 »2

100 200

300

400

500

с

600

1

0

Рисунок 4.6. Зависимость угла фотоиндуцированного рассеяния света от времени в кристалле LiNbO3:(Y+Mg) (0,24+0,63 вес. %) при интенсивности излучения 6,29 Вт/см2,1о = 532 нм: 1 - 1-й (центральный) слой спекл-картины; 2 - 2-й слой спекл-картины; 3 - 3-й слой спекл-картины

Двойное легирование катионами У3+ и М§2+ в структуре ниобата лития дают понижение эффекта фоторефракции в процессе облучения. В этой связи интересен вопрос подбора соответствующих концентраций для полного гашения фоторефрактивного эффекта. Но поскольку данный вопрос невозможно теоретически предсказать, и многое определяется подбором концентраций легирующих примесей, а также технологическими особенностями выращивания монокристалла, то мы остановились только на демонстрации того, что такой подход тоже может быть реализован для контроля фоторефракции.

При облучении кристалла ЫКЬ03:(Та+М§) [1,13+0,0109 вес. %] лазерным излучением 1 = 532 нм интенсивностью излучения 4,32 Вт/см2 наблюдается трёхслойная спекл-структура ФИРС (рисунок 4.7). В первые секунды облучения индикатриса ФИРС имеет круговую симметрию трехслойной спекл-структуры. Затем, в течение 9 мин облучения кристалла вид спекл-картины меняется незначительно (рисунок 4.7): первый (центральный) слой принимает форму овала, вытянутого вдоль полярной оси кристалла Рц, а угол индикатрисы рассеяния увеличивается на ~ 5°; второй слой также принимает форму овала, изменяя угол индикатрисы рассеяния на ~ 1°; третий слой на протяжении всего эксперимента своей формы и размеров практически не меняет. Т.е. происходит перекачка энергии внутри спекл-структуры между первым и вторым слоями.

Р8

а

б

Рисунок 4.7. Трехслойная спекл-структура ФИРС в монокристалле LiNb0з:(Та+Mg) (1,13+0,0109 вес. %): а - 1 с; б - 9 мин

4.2. Фотоиндуцированное рассеяние света и спектры комбинационного рассеяния света в конгруэнтных монокристаллах Ы^О3, легированные Zn, Оф Си

Нами исследованы фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития, легированные 2п2+ (0,02; 0,5; 0,88 вес. %) [89, 130, 131]. На рисунках 4.8 и 4.9 приведены зависимости индикатрисы ФИРС от времени в этих кристаллах при интенсивности накачки 25,16 Вт/см2.

При облучении кристаллов LiNbO3:Zn лазерным излучением со временем наблюдается развитие индикатрис ФИРС (рисунок 4.8). В первые секунды для всех образцов сначала появляется трёхслойная спекл-структура ФИРС в виде окружности с малым углом раскрытия индикатрисы. Затем наблюдается развитие спекл-структуры рассеяния в виде асимметричной «восьмерки», ориентированной вдоль полярной оси кристалла. Центральный слой представляет собой яркое и наиболее интенсивное пятно, второй слой имеет меньшую интенсивность свечения, и крайний по периметру флуктуирующий третий слой имеет явно выраженную точечную спекл-структуру. Интенсивность центрального яркого пятно через минуту с начала облучения перекачивается во второй и третий слои ФИРС.

а б в

Рисунок 4.8. Фотоиндуцированное рассеяние света в монокристаллах LiNbO3:Zn при интенсивности накачки 25,16 Вт/см2. Время облучения 1 = 1 и 60 с, Х0 = 514,5 нм. Концентрация Zn, вес. %: а - 0,5; б - 0,02; в - 0,88

0,град. 30

25

20

15

10

5

0

с

0

60

120

Рисунок 4.9. Зависимость угла фотоиндуцированного рассеяния света от времени в кристаллах ЫЫЬОз^п при мощности возбуждающего излучения 640 мВт, А = 514,5 нм. Концентрация гп, вес. %: 1 - 0,5; 2 - 0,02; 3 - 0,88

При интенсивности накачки 25,16 Вт/см2 в кристаллах ниобата лития с содержанием гп2+ (0,02; 0,5; 0,88 вес. %) максимальное раскрытие индикатрисы рассеяния происходит в течение первых 60 с (рисунок 4.9). При дальнейшем облучении кристаллов угол раскрытия индикатрисы рассеяния света остается постоянным. При этом наблюдаются незначительные расхождения в величине угла раскрытия для разных концентраций гп2+ в кристалле (рисунок 4.9), но ФИРС при этом имеет различную спекл-структуру (см. рисунок 4.8). Так, для кристалла с содержанием гп2+ (0,5 вес. %) наблюдается практически симметричное раскрытие лепестков «восьмерки» вдоль полярной оси кристалла. Крайний (третий) слой индикатрисы имеет точечную, разреженную спекл-структуру. У этого третьего слоя угол раскрытия индикатрисы рассеяния в направлении полярной оси кристалла существенно больше, чем угол раскрытия в противоположном направлении (рисунок 4.8, а). Второй слой индикатрисы рассеяния имеет спекл-структуру в виде четко выраженных и симметрично расположенных лепестков (рисунок 4.8, а). Причем углы раскрытия индикатрисы рассеяния, лепестков второго слоя спекл-структуры одинаковы и не претерпевают заметных изменений во времени при облучении кристалла до 120 с (рисунок 4.9).

Форма индикатрисы рассеяния для кристалла ЫКЬ03:2п [0,02 вес. %] имеет вид кометы, хвост которой вытянут в направлении полярной оси кристалла (рисунок 4.8, б). Крайний (третий) слой имеет точечную спекл-структуру. Второй слой раскрывается в форме двух значительно отличающихся по размеру лепестков с мелкой спекл-структурой. Меньший лепесток имеет четкие формы с малым углом раскрытия индикатрисы рассеяния. Больший лепесток, ориентированный в направлении полярной оси кристалла, четких форм не имеет, но характеризуется большим углом раскрытия индикатрисы рассеяния (рисунок 4.8). В середине «кометы» находится самый яркий первый слой. В центре этого слоя - след от лазерного пучка в виде яркой точки, и от нее в положительном

2

3

направлении полярной оси кристалла вытягивается яркий лепесток с малым углом (8 = 3°) раскрытия индикатрисы ФИРС.

При облучении кристалла LiNbO3:Zn [0,88 вес. %] лазерным излучением с интенсивностью накачки 25,16 Вт/см2 происходит раскрытие индикатрисы рассеяния преимущественно в направлении полярной оси кристалла (рисунок 4.8, в). Каждый слой спекл-структуры имеет четкие границы. Крайний (третий) слой спекл-структуры, равномерно распределенный по периметру индикатрисы рассеяния, имеет точечную и разряженную структуру. Второй слой более плотный, с мелкой структурой и четкими гранями. Центральный слой, самый яркий по интенсивности, в раскрытом виде имеет форму кометы с четким, ярким центром. Угол раскрытия индикатрисы центрального слоя равен половине максимального угла раскрытия индикатрисы ФИРС для этого образца. Таким образом, формы и размеры индикатрис рассеяния существенно зависят от концентрации цинка в кристалле.

В кристалле LiNbO3:Gd при малых интенсивностях накачки (0,12-1,34 Вт/см2, 532 нм) ФИРС не проявляется, наблюдается только круговое незначительное рассеяние с углом не более 3° [261, 273, 303]. При увеличении интенсивности накачки до 25,16 Вт/см2 (Х = 514,5 нм) не все образцы LiNbO3:Gd3+ [0,002; 0,003; 0,005; 0,44 вес. %] проявляют фоторефрактивные свойства (рисунок 4.10). Из рисунка 4.10 видно, что для всех исследуемых образцов наблюдается четко выраженная трёхслойная спекл-структура индикатрисы ФИРС. В центре картины наблюдается яркое пятно от луча лазера, затем плотно упакованная спекл-структура в виде светящихся точек, плавно переходящая в мерцающую спекл-картину. Интенсивность рассеянного излучения уменьшается от центра картины к ее периферии.

Такая примесь как Gd3+ имеет пороговый характер в фоторефракции (рисунок 4.12), максимальные фоторефрактивные свойства проявляют кристаллы с концентрацией Gd3+ 0,003 вес. %, угол рассеяния достигает 25°. При других концентрациях наблюдается уменьшение угла рассеянного излучения до 14°.

Снижение фоторефрактивного эффекта при увеличении концентрации Gd3+ в кристалле (рисунок 4.12) может быть объяснено увеличением степени упорядочения структурных единиц кати-онной подрешетки вдоль полярной оси кристалла и возможным уменьшением вследствие этого количества дефектов с локализованными электронами [245, 264]. Известно, что относительно позиций примесных трехвалентных катионов редкоземельных элементов, в том числе катионов Gd3+, в кислородных октаэдрах структуры ниобата лития и особенностей их упорядочения вдоль полярной оси кристалла в литературе нет однозначного мнения [109, 160, 264].

Легирование кристаллов ниобата лития трехвалентными катионами, по данным многих авторов, должно приводить к замещению и в литиевой, и в ниобиевой подрешетках так, что образуются соседние зарядосбалансированные пары в смежных Li- и ^-положениях [3, 109, 224, 264]. Напри-

мер, в работах [12, 71, 78, 79] показано, что 64 % катионов Еи3+ замещают ионы №>5+, а 36 % - ионы Ы+. Логично предположить, что похожая ситуация реализуется и для редкоземельного иона Оё3+. В то же время в работе [71] отмечается, что для монокристаллов Ь£1МЬ03:М§ конгруэнтного состава, дополнительно легированных Еи3+, подавляющее большинство катионов Еи3+ находится в позициях катионов Ы+.

а

б

г = 1с

в

г

г = 60с

г = 120с

Рисунок 4.10. Индикатриса фотоиндуцированного рассеяния света в кристаллах ниобата лития, легированных Сй^+при интенсивности накачки 25,16 Вт/см2, А = 514,5 нм. Концентрация ва3+, вес. %: а - 0,002; б - 0,003; в - 0,005; г - 0,44

8, град

1, с

30

60

90

120

5

0

0

Рис. 4.11. Зависимость угла фотоиндуцированного рассеяния света от времени в кристаллах ниобата лития, легированных катионами Gd3+, при интенсивности накачки 25,16 Вт/см2. Концентрация Ш, вес. %: 1 - 0,002; 2 - 0,003; 3 - 0,005; 4 - 0,44

8, град

10

Gd, вес. %

0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,44

Рисунок 4.12. Зависимость угла фотоиндуцированного рассеяния света в кристаллах LiNbO3:Gd от концентрации Gd3+

5

Согласно вакансионным моделям, при внедрении малых количеств примесных ионов Gd3+ в катионную подрешетку ниобата лития работают два конкурирующих механизма: один приводит к упорядочению катионов вдоль полярной оси кристалла и уменьшению вакансий ио-

нов Ы+, другой приводит к нарушению порядка следования катионов вдоль полярной оси собственно примесными катионами. С увеличением концентрации примесей механизм разупоря-дочения начинает преобладать. Таким образом, можно предположить, что малые концентрации ионов Оё3+ упорядочивают структуру кристалла, занимая литиевые кислородные октаэдры и вытесняя из них избыточные катионы ЫЬ5+, и тем самым уменьшают эффект фоторефракции (рисунок 4.12).

Действительно, для кристаллов конгруэнтного состава, отличающихся избытком ионов ЫЬ5+ характерно такое разупорядочение структуры вдоль полярной оси кристалла, когда образуются два рядом стоящих иона ЫЬ5+, причем избыточный ион ЫЬ5+ , может находиться либо в вакантном кислородном октаэдре, либо занимать позицию иона Ы+ [264, 267]. Одновременно (для сохранения электронейтральности) на каждый избыточный ион ЫЬ5+ образуются четыре вакансии Ы+. Внедрение в структуру примесных ионов Оё3+ приводит к обеднению ее ионами ЫЬ5+. Малые количества ионов Оё3+, занимая литиевые кислородные октаэдры, упорядочивают чередование катионов вдоль полярной оси и уменьшают дефектность кристалла по отношению к вакансиям Ы+. Попадание иона Оё3+ в вакантный кислородный октаэдр, наряду с уменьшением вакансий Ы+, приводит к дополнительному увеличению дефектности структуры вследствие нарушения существующего порядка чередования катионов и пустот вдоль полярной оси кристалла.

Таким образом, исходя из необходимости соблюдения зарядовой компенсации, дефектную структуру ЫКЬ03:0ё в рамках модели литиевых вакансий с учетом факта внедрения гадолиния в литиевые и ниобиевые положения можно описать формулой

Ы1_5хКЬ1+х-0,6у (Оёи)0,4у (Оёкъ)0,6у (Уи)4х-0,4у О3, (4.1)

где (вёп) - 0!3+, занимающий положения Ы+. (Оём>) - Оё3+, занимающий положения литиевых кислородных октаэдров и вытесняющий из них избыточные катионы ЫЬ5+ .

Аналогично, очевидно, ведут себя примеси с ионными радиусами, близкими к радиусам

5+ 5+ 2+ 2+ 3+ 3+

ЫЬ и зарядом, меньшим заряда иона № , например, М§ , гп , В , У и др. [24, 25, 113, 309, 313,]. В то же время внедрение в структуру ниобата лития малых количеств примесных катио -нов Та5+, практически эквивалентных ионам ЫЬ5+, согласно приведенным рассуждениям, приводит всё же только к разупорядочению структурных единиц катионной подрешетки ввиду неэквивалентности связей ЫЬ-0 Та-О.

Такое рассмотрение, конечно, является сильно упрощенным. Здесь не учитываются многие структурные дефекты. Например, появление вакансий ЫЬ5+, внедрение Оё3+ в вакантные кислородные октаэдры, кластеризация катионов [264, 259], выпадение примесных фаз других ниобатов лития [264, 265], градиенты концентраций легирующей добавки в объеме кристалла, приводящие к образованию микро- и наноструктур в монокристалле и влияющие на эффект фо-

торефракции [245]. С формальной точки зрения в рамках модели (4.1) процесс упорядочения структуры заключается в уменьшении числа вакансий (Уи). Однако, судя по формуле (4.1), при этом может происходить разупорядочение в ниобиевой подрешетке. Возможно также, что влияние Gd3+ на процессы структурного упорядочения заключается в гомогенизации расплава легирующей примесью. При этом может замедляться скорость роста граней кристалла, что собствует его более высокому оптическому качеству [192, 245].

Таким образом, особенности дефектной структуры, а следовательно, ФИРС и фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития зависят от множества факторов: от валентности примеси, ее позиций в катионной подрешетке, от позиций катионных вакансий, взаимозамещений катионов базовой структуры, а также от типа кластеров, микро- и наноструктур (неоднородностей плотности) с локализованными электронами, неизбежно присутствующих в структуре кристалла. Также на формирование таких дефектов оказывают значительное влияние технологические факторы выращивания кристаллов [192, 245].

Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития проявляется в спектрах КРС. Самые значительные изменения в спектрах КРС из всех исследованных кристаллов ниобата лития, обнаружены нами для геометрии рассеяния Х^Х^ (активны Е(ТО) и Е(Ш) фононы) [261]. На рисунке 4.13 приведены фрагменты спектров КРС монокристаллов LiNbO3:Gd в геометрии рассеяния Х^Х^ в области частот 500-800 см-1, где проявляются колебания кислородных октаэдров NbO6, наблюдаются две интенсивные линии: 580 см-1 Е(ТО) и 635 см-1 А^ТО) [264, 268]. Отметим, что вследствие эффекта фоторефракции проявляется запрещенная правилами отбора линия на частоте 635 см-1 А1(TO).

В данном случае происходит взаимодействие ее-типа, наблюдается перекачка энергии из центральной области в рассеянный свет [179, 233]. При этом происходит преимущественное изменение показателя преломления вдоль оси Z, благодаря фотовольтаическому тензору, на выходе из кристалла происходит дефокусировка лазерного луча в плоскости XOZ. Результатом дефокусировки излучения является преобразование геометрии рассеяния Х^Х^ в геометрию Х^^/ХХ^ и в спектре проявляются запрещенные линии, соответствующие А1(TO) фононам, которые разрешены в геометрии Z(XX)Y. Следует отметить, что частоты А1(TO) фононов в геометрии рассеяния Х^^/ХХ^ немного отличаются от частот соответствующих частот А1(TO) фононов в геометрии Z(XX)Y. Этот факт свидетельствует о смешанном характере фононов в геометрии рассеяния Х^^/ХХ^.

Согласно данным КРС (рисунок 4.13) фоторефрактивный эффект в кристалле LiNbO3:Gd минимален при концентрации Gd 0,002 вес. %, что подтверждается данным ФИРС (рисунок 4.12).

Внедрение в кристаллическую решетку ниобата лития больших, чем 0,002 вес. %, количеств Оё3+ вызывает разупорядочение не только катионной подрешетки, но и заметную деформацию кислородных октаэдров КЬ06 [88, 128, 266], что приводит к уширению линий в спектре КРС, а также значительному увеличению интенсивности линии 635 см-1 А1(Т0) (рисунок 4.13).

В литературе совершенно отсутствует информация о ФИРС в монокристаллах ЫМЬ03:Си, перспективных для голографи-ческой записи информации [233]. Нами в работах [89, 130, 131, 132] впервые описаны результаты исследования зависимости ФИРС и КРС в монокристаллах ЫКЬ03:Си [0,015 вес. %]. Важно отметить то, что катионы Си, даже в малых количествах, очень неравномерно распределяются в структуре кристалла ниобата лития [245]. В связи с этим значительное внимание уделено исследованию ФИРС в кристаллах, вырезанных из разных областей монокристаллической були при разных интенсивностях накачки. Такие исследования представляют интерес с практической точки зрения для отработки промышленных технологий выращивания крупногабаритных монокристаллов ниобата лития с высоко упорядоченным структурным совершенством и оптической однородностью.

Нами исследованы кристаллы ЫКЬ03:Си [0,015 вес. %], вырезанные вблизи конуса були (№ 3к-2, № 3к-3), и вырезанные из середины були (№ 4к-6). Схема вырезки образцов подробно описана в разд. 2.2. При интенсивности накачки излучения 1,38 и 2,56 Вт/см2 для всех кристаллов ЫКЬ03:Си [0,015 вес. %] индикатриса ФИРС имеет характерный вид «восьмерки» (рисунок 4.14), существенно отличающийся от интенсивности накачки 6,29 Вт/см2 (рисунок 4.14). Индикатриса рассеяния принимает форму «облака», плавно увеличивающегося в положительном направлении полярной оси кристалла с течением времени.

5

о

480

630

С(С<1), масс,У»

0.000

780

У,см

,-1

Рисунок 4.13. Спектры КРС монокристаллов ОМЮэ^+в области колебаний кислородных октаэдров №Ю6. Т = 293 К

а

б

Р*

1,38 Вт/см2

2,56 Вт/см2