Нелинейная динамика молекулярных процессов в гетерогенных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, доктор физико-математических наук Песков, Николай Владимирович

• Песков, Николай Владимирович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Песков, Николай Владимирович

1.1 Нелинейная динамика в гетерогенном катализе

1.2 Математическое моделирование реакций на различных пространственных масштабах

1.3 Содержание работы и основные результаты

1.3.1 Основные задачи работы

1.3.2 Содержание работы И

1.3.3 Основные результаты работы

1.4 Методы исследования

1.4.1 Качественный анализ систем ОДУ

1.4.2 Численный анализ решений систем ОДУ Модели колебаний в реакции окисления СО на поверхности палладия

2.1 Механизмы колебаний в реакции окисления СО на палладии

2.1.1 Окисление-восстановление поверхности

2.1.2 Растворение и сегрегация кислорода

2.1.3 Модель регулярных колебаний в Pd-цеолитном катализаторе

2.2 Автоколебания в точечной модели реакции

2.2.1 Быстрые и медленные переменные

2.2.2 "Квазистационарное"приближение

2.2.3 Циклы-утки в точечной модели

2.3 Основные результаты главы Модели колебаний в реакции окисления СО в зерне палладиевого цеолитного катализатора

3.1 Распределенные модели гетерогенного катализа

3.2 Строение цеолитного катализатора

3.3 Двухслойная модель реакции в зерне цеолита

3.4 Динамика двухслойной модели

3.4.1 Динамика реакции в одном слое зерна

3.4.2 Фазовая диаграмма двухслойной модели

3.4.3 Бифуркационные диаграммы колебаний

3.5 Хаотические колебания в двухслойной модели

3.5.1 Переход к хаосу через бифуркации удвоения периода

3.5.2 Перемежаемость

3.6 Непрерывная модель реакции

3.6.1 Фаза и частота сложных колебаний

3.6.2 Динамика непрерывной модели при Dg = О

3.6.3 Динамика непрерывной модели при Dg > О

3.7 Основные результаты главы Модели колебаний в реакции окисления СО на наночастицах палладия

4.1 Моделирование влияния размера частицы катализатора на скорость реакции

4.1.1 Точечная модель реакции с учетом окисления объема катализатора

4.1.2 Учет влияния размера частицы катализатора

4.2 Стохастическая модель реакции на частице

4.2.1 Формулировка стохастической модели реакции

4.2.2 Уравнения для средних концентраций

4.2.3 Алгоритм Монте-Карло

4.3 Динамика стохастической модели

4.3.1 Численные результаты

4.3.2 Фазовые траектории стохастической модели

4.4 Модель реакции на цепочке частиц

4.4.1 Модель цеолитного катализатора

4.4.2 Модель сорбции и диффузии газа в цеолите

4.4.3 Модель поверхностной реакции

4.4.4 Колебания скорости реакции в модели

4.5 Основные результаты главы Анализ экспериментальных данных

5.1 Некоторые алгоритмы анализа временных серий

5.1.1 Подавление шума

5.1.2 Реконструкция фазовых переменных

5.1.3 Определение размерности вложения

5.1.4 Вычисление показателей Ляпунова

5.2 Комплекс программ СВР

5.2.1 Модуль ввода данных

5.2.2 Модуль определения времени задержки

5.2.3 Модуль изображения аттрактора

5.2.4 Модуль определения размерности вложения

5.2.5 Модуль оценки старшего показателя Ляпунова

5.2.6 Модуль отображений

5.3 Анализ временных серий скорости реакции окисления СО в Pd цеолитном катализаторе

5.3.1 Экспериментальные данные

5.3.2 Оценка величины временной задержки

5.3.3 Оценка размерности вложения

5.3.4 Оценка старшего показателя Ляпунова

5.4 Основные результаты главы

6 Моделирование нелинейной динамики на микроуровне. Стохастическая модель МЛЭ

6.1.1 Общая характеристика метода МЛЭ

6.1.2 Механизм роста соединений типа III-V в МЛЭ

6.2 Стохастическая модель МЛЭ

6.2.1 Модель кристаллической решетки соединения III-V

6.2.2 Модели элементарных актов

6.2.3 Алгоритм Монте-Карло

6.2.4 Комплекс компьютерных программ

6.3 Результаты моделирования

6.3.1 Послойный рост GaAs(OOl)

6.3.2 Образование объемных вакансий

6.3.3 Роль миграции Ga в МЛЭ GaAs

6.3.4 Рост слоев AIGaAs на ступенчатых гранях

6.4 Основные результаты главы

7

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейная динамика молекулярных процессов в гетерогенных системах»

1.1 Нелинейная динамика в гетерогенном катализе Теория динамических систем развивалась с конца XIX века в трудах таких выдающихся ученых как А. Пуанкаре, А. М. Ляпунов, Л. И. Мандельштам, А. А. Андронов, Н. Н. Боголюбов, М. Морс, X. Уитни, В. И, Арнольд и др. По-видимому, наиболее простым определением динамической системы является следующее: система называется динамической, если задание начальных условий полностью определяет ее поведение в последующие моменты времени [1]. Во многих случаях динамическая система задается системой обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) ^X{t) = F{X{t),p), (1.1.1) где X,F € М", р - скалярный или векторный параметр, i > О - время; с начальными условиями Х(0) = Х*^ , которые выделяют конкретную фазовую траекторию.Особый интерес представляют нелинейные динамические системы и, в частности, класс нелинейных диссипативных систем, для которых divF < 0. Такие системы используются в качестве моделей различных явлений и процессов в открытых неравновесных системах в физике, химии, биологии и т.д.Мощным средством анализа нелинейных динамических систем является качественная теория, которая изучает особые точки, особые траектории (положения равновесия, предельные циклы, ...) и другие инвариантные множества динамической системы, определяющие поведение решений системы при t —>• ±сх), а также изменение числа этих множеств и их свойств при изменении параметров системы. Для нелинейных динамических систем характерны бифуркации, - резкие качественные изменения структуры фазового портрета при непрерывном изменении параметра. к наиболее интересным и важным феноменам, характерным для нелинейных динамических систем, относится автоколебания и детерминированный хаос. В режиме детерминированного хаоса решения системы (1.1.1) чрезвычайно чувствительны к изменению начальных условий, что делает невозможным прогноз состояния физической системы, моделью которой является система (1,1.1), на достаточно длительное время, если начальные условия известны с ограниченной точностью.В настояш,ее время методы нелинейной динамики широко используются в самых разных областях фундаментальной и прикладной науки. Они позволяют рассматривать с единой точки зрения самые разные явления в природе, в технике, в медицине, в экономике и в других областях. Общим для всех этих явления является то, что они происходят в открытых неравновесных системах и для них характерны элементы самоорганизации. Одной из областей науки, где в последнее время активно и успешно применяются методы нелинейной динамики, является гетерогенный катализ [2, 3]. Особенно ярко нелинейные эффекты проявляются в модельных реакциях окисления СО и редукции N0 на гранях с малыми индексами Миллера монокристаллов металлов платиновой группы, которые протекают в сверхвысоком вакууме [4]. Современные экспериментальные методы позволяют гп situ наблюдать пространственно-временные структуры в адсорбционном слое на поверхности монокристалла.Нелинейные явления в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются на разных пространственных масштабах. На атомарном микроскопическом масштабе (10^ м, нм) нелинейные взаимодействия между атомами в адсорбционном слое (латеральные взаимодействия) могут приводить к образованию сверхструктур различного типа, т.е. регулярных решеток на поверхности катализатора, в узлах которого располагаются адатомы од1юго типа; к формированию стационарных и нестационарных островковых и доменных структур в адсорбционном слое. В процессе роста кристаллов в неравновесных условиях нелинейные взаимодействия выражаются в различных режимах роста, - послойном, трехмерном, фрактальном.На мезоскопическом масштабе (10^ м, мкм) в адсорбционном слое наблюдаются пространственно-временные диссипативные структуры, бегущие и стоячие волны различной формы, автосолитоны, пространственно-временной хаос. На макроскопическом уровне наблюдаются множественность стационарных состояний, гистерезисы, регулярные и хаотические автоколебания скорости реакции.Активное изучение нелинейной динамики гетерогенных каталитических реакций началось в начале семидесятых годов с открытием автоколебаний в реакции окисления СО на нанесенном платиновом катализаторе [5] и в реакции окисления На на поликристаллическом никеле [6]. За тридцать лет после этого открытия нелинейные явления были обнаружены во многих каталитических системах.Особенно широко изучались реакции экологического катализа, в частности, реакции окисления СО, СО + Ог -> СОа, и редукции N0, NO + СО -> N2 + СОг, на поверхности металлов платиновой группы. Эти реакции играют важную роль в процессе обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. В ходе экспериментального изучения этих реакций на поверхности катализатора были обнаружены различные стационарные и нестационарные диссипативные структуры: стоячие и бегущие волны скорости реакции, спиральные волны, мишеневидные структуры и другие пространственно-временные структуры [7, 8, 4, 9]. Экспериментальное открытие нелинейных явлений в гетерогенном катализе стимулировало многочисленные работы по математическому моделированию нелинейной динамики этих явлений [10, 11, 12].Нелинейная динамика каталитических реакций является основанием для разработки теории и практики катализа [2]. Изучение нелинейной динамики гетерогенных реакций на всех пространственных масштабах важно для понимания механизмов реакций, для разработки новых промышленных технологий и для определения оптимальных условий протекания реакций. Поведение реакций в динамическом режиме в гораздо большей степени зависит от межмолекулярных взаимодействий, чем в равновесном или стационарном режимах. Поэтому изучение динамики реакций дает больше информации о физико-химических процессах на атомарном уровне, чем изучение тех же реакций в стационарном режиме. Огромную роль в разработке современной теории гетерогенного катализа играет математическое моделирование и вычислительный эксперимент, концепция которого была разработана академиком А. А. Самарским [13].

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Песков, Николай Владимирович

7 Выводы

1. Предложена новая детерминистическая точечная модель [51] колебаний в реакции окисления СО на поликристаллической поверхности палладия при атмосферном давлении. Модель построена на основе известных моделей колебаний в реакции окисления СО на палладии, - модели STM [31], описывающей колебания на поликристаллическом палладии при атмосферном давлении на основе механизма окисления-восстановления поверхности, и модели IB ]32, 33], описывающей колебания на поверхности (110) монокристалла палладия в сверхвысоком вакууме на основе механизма растворения и сегрегации кислорода. На основании ряда экспериментальных данных механизм колебаний скорости реакции, связанный с периодическим растворением и сегрегацией кислорода, рассматривается как более предпочтительный. Поэтому модель [51] построена на основе этого механизма, однако значения параметров модели близки значениям модели STM. Модель представляет собой систему нелинейных ОДУ, описывающих изменения во времени поверхностных концентраций СО, О и концентрации растворенного кислорода. Параметры модели подобраны так, чтобы интервал значений давления СО, на котором существует автоколебательное решение, а также период и форма колебаний, качественно соответствовали экспериментальным данным. Показано, что система ОДУ относится к классу систем с быстрыми и медленными переменными. Описаны условия, при которых в системе существуют решения типа циклов-уток [58].

2. На основе точечной модели [51] построена распределенная модель [72, 77] колебаний в реакции окисления СО в зерне цеолитного катализатора. Зерно катализатора рассматривается как пористый шар с активным элементом, равномерно распределенным по поверхности пор. Смесь газов, содержащая СО и 02, проникает по порам внутрь шара, молекулы СО и 02 адсорбируются на активную поверхность, где происходит реакция окисления СО. В модели учитывается изменение давления СО в ходе реакции. Давление 02 считается постоянным, поскольку относительное изменение его в ходе реакции мало по сравнению с относительным изменением давления СО (парциальное давление 02 на два порядка выше парциального давления СО). Модель состоит из дифференциального уравнения типа "реакция-диффузия" для давления СО в порах и системы ОДУ точечной модели реакции, которая описывает реакцию в каждой точке внутри шара. В силу сферической симметрии модели переменные модели, - давление СО и поверхностные концентрации реагентов, зависят только от радиуса и от времени.

Таким образом, модель описывает систему нелинейных осцилляторов, равномерно распределенных по объему шара, с диффузионной связью по давлению СО в газовой фазе, т.е. по параметру локальных осцилляторов. Такая система в применении к гетерогенному катализу рассматривается впервые. Для анализа нелинейных колебаний локальных осцилляторов вычислялась гильбертова фаза и частота численного решения модели.

В работе детально рассмотрена простейшая дискретная распределенная модель, состоящая из двух осцилляторов, - внутреннего и внешнего. Показано, что в этой модели возможны хаотические колебания при давлениях СО, лежащих вблизи правого конца интервала колебаний. В хаотическом режиме наиболее сложные, "хаотические" колебания наблюдаются во внешнем осцилляторе. Отсюда можно заключить, что нерегулярные колебания возникают на частицах палладия, расположенных вблизи поверхности зерна, т.е. в области наибольшего градиента концентрации СО в порах цеолита. Этот вывод подтверждается анализом непрерывной модели реакции в зерне.

В непрерывной модели уравнения решались на неравномерной пространственной сетке, содержащей более 1000 узлов на радиусе зерна, причем наибольшее число узлов располагалось в приповерхностной области. Рассмотрено динамическое поведение реакции в двух случаях: в отсутствии поверхностной диффузии адсорбированных частиц и при наличии диффузии адсорбированного СО. В обоих случаях существует некоторый критический радиус тс такой, что локальные осцилляторы в центральной части зерна при г < тс образуют один кластер, в котором колебания имеют одинаковую частоту и синхронны. Поведение осцилляторов в приповерхностной области при г > гс различно. В первом случае при достаточно низких значениях давления СО, лежащих в интервале колебаний, на отрезке гс < г < R формируется нелинейное монотонно возрастающее распределение средней частоты ша(г) локальных осцилляторов. В результате этого на отрезке тс < г < R наблюдаются сферические волны скорости реакции, движущееся от поверхности к центру со скоростью, зависящей от г, причем число волн, одновременно существующих на отрезке гс < т < R линейно увеличивается со временем, а ширина импульсов уменьшается. С увеличением давления СО распределение ша (г) усложняется, в частности, на отрезке гс < г < R появляется еще один кластер осцилляторов, которые колеблются в противофазе с центральным кластером. Во втором случае, при наличии поверхностной диффузии СО, на интервале rc < г < R формируется ступенчатое распределение частоты wa(r), причем число ступенек увеличивается с увеличением давления СО. В этом случае на интервале rc < г < R в зависимости от давления СО наблюдаются 1, 2, 3, . кластера локальных осцилляторов. При приближении давления СО к правому концу интервала колебаний в обоих случаях в модели наблюдаются нерегулярные колебания, которые возникают в приповерхностной области шара и с увеличением давления СО распространяются на внутреннюю область.

Таким образом, с помощью непрерывной модели реакции в шаре впервые обнаружена и описана тонкая структура колебаний скорости реакции в пористом шаре. Недостаток модели состоит в том, что длина интервала давлений СО, на котором существуют нерегулярные колебания, мала по сравнению с длиной интервала колебаний, что не согласуется с экспериментальными данными.

3. Для более полного учета физико-химических процессов в цеолитном катализаторе были разработаны феноменологические модели [87, 78, 88] колебаний в реакции окисления СО на поверхности наночастицы палладия и на линейной цепочке частиц, встроенных в матрицу цеолита [86].

Из экспериментальных данных следует, что скорость реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе зависит от степени окисления палладия. На окисленном палладии скорость реакции меньше, чем на восстановленном. В связи с этим в точечную модель реакции был введен новый параметр, который отражает степень окисления палладия. Этот параметр введен таким образом, что на полностью окисленном палладии реакция не и идет, а на не окисленном палладии скорость реакции максимальна. Из экспериментов также известно, что в ходе реакции степень окисления палладия медленно изменяется, стремясь к некоторому стационарному значению. Для учета этого факта предложена простая модель эволюции степени окисления. С помощью этой модели удалось описать переходные режимы, наблюдаемые в реакции. Из экспериментов также следует зависимость хода реакции от размера частиц палладия. В модели предполагается, что стационарное значение степени окисления палладия зависит от размера частицы, что позволило на качественном уровне описать зависимость величины скорости реакции вида колебаний в установившимся режиме от размера частиц.

На поверхность наночастицы палладия одновременно может адсорбироваться ограниченное число молекул, порядка 100 - 1000 в зависимости от размера частицы. Поэтому для мелких частиц описание реакции в приближении среднего поля может быть некорректным из-за флуктуаций числа адсорбированных молекул реагентов. Для изучения влияния флуктуаций на динамику реакции и проверки адекватности приближения среднего поля была разработана стохастическая марковская модель реакции. Состояние модели определяется числами молекул СО, атомов О и О* на поверхности частицы. Переходы между состояниями и вероятности переходов соответствуют элементарным стадиям реакции и их скоростям в детерминистической модели. В стохастической модели интервал значений давления СО, на котором наблюдаются колебания скорости реакции, расширяется с уменьшением размера частицы. Это расширение происходит за счет случайных колебаний, индуцированных флуктуациями числа частиц реагентов. Сравнение детерминистических и стохастических колебаний показало, что на частицах размером 4 нм флуктуации сильно искажают динамику и приближение среднего поля для таких частиц не корректно.

Детерминистическая модель колебаний на наночастице была использована в модели колебаний в реакции на линейной цепочке наночастиц, встроенных в матрицу цеолита. В этой модели учитывались процессы сорбции и диффузии смеси газов в цеолите. Для этого использовалась модель адсорбции Лэнгмюра и закон диффузии Максвелла-Стефана. Модель описывает систему, состоящую из N одинаковых кубов цеолита, расположенных вдоль прямой линии. В центре каждого куба помещается частица палладия диаметром 10 нм. Общая длина цепочки фиксирована и равна 5 мкм. Рассматривались цепочки с разным числом частиц, - от 25 до 101. В модели выделены два динамических режима: режим, ограниченный сорбцией, и режим, ограниченный диффузией. В первом режиме скорость диффузии много больше скорости сорбции и концентрация реагентов вдоль цепочки практически однородна, все частицы оказываются в одинаковых условиях, поэтому колебания в реакции регулярны и синхронны. Во втором режиме скорость диффузии много меньше скорости сорбции, поэтому вдоль цепочки формируется неоднородное распределение концентрации реагентов с максимальным градиентом у концов цепочки. В этих условиях в системе наблюдаются более или менее сложные нерегулярные колебания практически на всем интервале давлений СО, на котором существуют колебания. Таким образом, модель колебаний в реакции на цепочке частиц наиболее адекватно описывает экспериментальные данные.

4. В работе представлен разработанный автором комплекс программ для нелинейного анализа временных серий. В комплекс включены наиболее известные алгоритмы, предназначенные для восстановления фазовых переменных из скалярной временной серии, для оценки корреляционной размерности, энтропии Колмогорова, минимальной размерности вложения и максимального показателя Ляпунова и др. Для повышения надежности результатов анализа для оценки ключевых динамических характеристик временных серий используются несколько разных алгоритмов. Комплекс был использован для анализа экспериментальных временных серий концентрации С02 в реакции окисления СО в палладиевом цеолитном катализаторе. Результаты анализа показали, что большинство временных серий хаотические с характеристиками, близкими к характеристикам временных серий, полученных в распределенной модели реакции в зерне цеолита и в реакции на цепочке частиц, встроенных в цеолит.

5. Разработана новая стохастическая решеточная модель роста полупроводниковых соединений типа III-V в молекулярно-лучевой эпитаксии на плоской и ступенчатой грани (001). Процесс роста моделируется в виде марковской последовательности элементарных актов адсорбции, миграции, десорбции в узлах тетраэдральной кристаллической решетки. Частоты элементарных актов зависят от условий роста (температура, интенсивности молекулярных пучков) и от конфигурации атомов в первой и второй окрестностях элементарного акта. Новизна модели состоит в том, что в отличие от известных моделей роста кристаллов типа "твердое на твердом" в данной модели допускается образование объемных вакансий в процессе роста. С помощью модели показано, что ключевую роль в процессе МЛЭ играет поверхностная миграция адатомов третьей группы. Ограничение поверхностной миграции приводит к увеличению шероховатости поверхности и концентрации объемных вакансий в подрешетке третьей группы.

С помощью модели изучалась зависимость концентрации объемных вакансий в выращиваемых слоях GaAs от отношения интенсивностей потоков димеров As2 и атомов Ga. Показано, что с увеличением этого отношения уменьшается время миграции атомов Ga и длина пробега между моментами адсорбции и встраивания в кристалл, что приводит к росту концентрации объемных вакансий в подрешетке Ga и, следовательно, к ухудшению качества кристалла. Эти результаты подтверждаются экспериментальными измерениями подвижности носителей в пленках, выращенных при различных отношениях интенсивностей потоков, - подвижность уменьшается с увеличением отношения интенсивностей потоков.

Другим важным результатом, полученным с помощью стохастической модели МЛЭ была демонстрация принципиальной возможности формирования в процессе роста слоев трехкомпонентного соединения aiiibiiicv на ступенчатой грани AniCv неоднородного периодического распределения атомов А и В по ширине ступеней. Эту возможность можно использовать для создания полупроводниковых латеральных сверхрешеток.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Песков, Николай Владимирович, 2003 год

1. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Колебания, волны, структуры. М.: ФИЗМАТ-ЛИТ, 2001.

2. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов. Кинетика и катализ, 41(6):933-946, 2000.

3. Слинько М.Г. Некоторые тенденции развития теории химической технологии. Химическая промышленность, (2):3-8, 2000.

4. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis. Chem. Rev., 95:697-733, 1995.

5. Беляев В.Д., Слинько М.М., Слинько М.Г., Тимошенко В.И. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле. Кинетика и катализ, 14:810-813, 1973.

6. Beusch Н., Fieguth P., Wicke Е. Unstable behaviour of chemical reactions at single catalyst particle. Adv. Chem. Series, 109:615-621, 1972.

7. Schuth F., Henry B.E., Schmidt L.D. Oscillatory reactions in heterogeneous catalysis. Advans. Catal., 39:51-127, 1993.

8. Slinko M.M., Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems, volume 86 of Studies in surface science and catalysis. Elsevier, Amsterdam, 1994.

9. Ertl G. Dynamics of reactions at surfaces. Advans. Catal., 45:1-69, 2000.

10. Kuramoto Y. Chemical oscillations, waves, and turbulence. Springer, Berlin, 1984.

11. Cross M.C., Hohenberg P.C. Pattern formation outside of equilibrium. Rev. Mod. Phys., 65:851-1115, 1993.

12. Еленин Г.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций на гранях монокристаллов благородных металлов. Часть 1. Сверхструктуры и фазовые переходы. Российский Химический Журнал, 40(2): 1951, 1996.13

13. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов. Известия Академии наук. Серия химическая., (10):1895-1904, 1998.

14. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. М.: Наука, 1989.

15. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.

16. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984.

17. Арнольд В.И. Теория катастроф. М.: Наука, 1990.

18. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.

19. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.

20. Ахромеева Т.С., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. Нестационарные структуры и диффузионный хаос. М.: Наука. Физматлит, 1992.

21. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. М.: ТОО "Янус", 1995.

22. Колмогоров А.Н., Петровский И.Г., Пискунов Н.С. Исследование диффузии, соединенной с возрастанием количества вещества. Бюл. МГУ. Математика и механика., 1:1-???, 1937.

23. Turing A.M. The chemical basis of morphogenesis. Philos. Trans. Roy. Soc. B, 237(641) :37-72, 1952.

24. Gillespie D.T. A rigorous derivation of the chemical master equation. Physica A, 188:404-425, 1992.

25. Полак JI.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1983.

26. Биндер К. М., editor. Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982.

27. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике: Введение. М.: Наука. Физматлит, 1995.

28. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Математическое моделирование процессов образования островковых структур на поверхности монокристалла. Математическое Моделирование, 3(7):29-37, 1991.

29. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Математическое моделирование кинетики формирования сверхструктуры С2х2 в неидеальном слое адсорбата на квадратной решетке. Математическое Моделирование, 3(8):39-46, 1991.

30. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysis: Theory. Surf. Sci., 114:381-394, 1982.

31. Bassett M.R., Imbihl R. Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(110): The subsurface oxygen model. J. Chem. Phys., 93:811-821, 1990.

32. Hartmann N., Krischer K., Imbihl R. The role of adsorbate-adsorbate interaction in the rate oscillations in catalytic CO oxidation on Pd(110). J. Chem. Phys., 101:6717-6727, 1994.

33. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах. М.: Наука, 1990.

34. Lengyel I., Epstein I.R. Diffusion-induced instability in chemically reacting systems: Steady-state multiplicity, oscillation, and chaos. Chaos, 1:69-76, 1991.

35. Ланда П.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука. Физматлит, 1997.

36. Zhdanov V.P., Kasemo В. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles. Surface Science Reports, 39:25-104, 2000.

37. Keil F.J., Krishna R., Coppens M.-O. Modeling of diffusion in zeolites. Reviews in Chemical Engineering, 16:71-197, 2000.

38. Abarbanel H.D.I., Brown R., Sidorowich J.J., Tsimring L.S. The analysis of observed chaotic data in physical systems. Rev. Mod. Phys., 65:1331-1392, 1993.

39. Холодниок M., Клич А., Кубичек M., Марек M. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991.

40. Демидович Б.П. Лекции по математической теории устойчивости. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998.

41. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical reciepes in C. The art of scientific computing. Cambridge University Press, Cambridge, 1988-1992.

42. Хибник А.И. Периодические решения систем дифференциальных уравнений. Пущино: НЦ БИ, 1979.

43. Lorenz E.N. Deterministic nonperiodic flow. J. Atmos. Sci., 20:130-???, 1963.

44. Шустер Г. Детерминированный хаос: Введение. М.: Мир, 1988.

45. Wolf A., Swift J.В., Swinney H.L., Vastano J.A. Determining Lyapunov exponents from a time series. Physica D, 16:285-317, 1985.

46. Eckmann J.-P. Roads to turbulence in dissipative dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 53:643-654, 1981.

47. Фейгенбаум M. Универсальность в поведении нелинейных систем. Успехи Физических Наук, 141:343-374, 1983.

48. Pomeau Y., Manneville P. Intermittient transition to turbulence in dissipative dynamical systems. Commun. Math. Phys., 74:189-197, 1980.

49. Вакман Д.Е., Вайнштейн JI.А. Амплитуда, фаза, частота основные понятия теории колебаний. Успехи Физических Наук, 123:657-682, 1977.

50. Куркина Е.С., Песков Н.В., Слинько М.М., Слинько М.Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе. Доклады РАН, 351:497-501, 1996.

51. Turner J.E., Maple M.B. Oxide formation and reduction over Pt, Pd, and Ir; A driving mechanism for oscillations in the CO oxidation reaction. Surf. Sci., 147:647-662, 1984.

52. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): The role of subsurface oxygen. Surf. Sci., 219:88-106, 1989.

53. Ehsasi M., Seidel C., Ruppender H., Drachsel W., Block J.H., Christmann K. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(110). Surf. Sci., 210:L198-L208, 1989.

54. Ehsasi M., Berdau M., Rebitzki Т., СЬаг1ё K.-P., Christmann К., Block J.H. A reactive phase diagram of CO oxidation on Pd(110): Steady and oscillatory states. J. Chem. Phys., 98:9177-9184, 1993.

55. Slinko M.M., Jaeger N.I., Svensson P. Mechanism of the kinetic oscillations in the oxidation of CO on palladium dispersed within a zeolite matrix. J. Catal., 118:349-359, 1989.

56. Weitkamp J. Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, 131:175-188, 2000.

57. Песков H.B. Численный анализ предельного цикла в одной химической модели. Математическое Моделирование, 14(3):59-70, 2002.

58. Звонкин А.К., Шубин М.А. Нестандартный анализ и сингулярные возмущения обыкновенных дифференциальных уравнений. Успехи Математических Наук, 39(2):77-127, 1984.

59. Мищенко Е.Ф., Колесов Ю.С., Колесов А.Ю., Розов Н.Х. Периодические движения и бифуркационные процессы в сингулярно возмущенных системах. М.: Физматлит, 1995.

60. Peng В., Gaspar V., Showalter К. False bifurcations in chemical systems: canards. Phil. Trans. R. Soc. A., 337:275-289, 1991.

61. Kapral R. Pattern formation in chemical systems. Physica D, 86:149-157, 1995.

62. Makeev A., Hinz M., Imbihl R. Modeling anisotropic chemical wave patterns in the NO+H2 reaction on a Rh(110) surface. J. Chem. Phys., 114:9083-9098, 2001.

63. Falcke M., Engel H. Influence of global coupling through the gas phase on the dynamics of CO oxidation on Pt(110). Phys. Rev. E, 50:1353-1359, 1994.

64. Mertens F., Imbihl R., Mikhailov A. Turbulence and standing waves in oscillatory chemical reactions with global coupling. J. Chem. Phys., 101:9903-9908, 1994.

65. Karger J., Pfeifer H., Stallmach P., Feoktistova N. N., Zhdanov S. P. 129Xe and 13C PFG n.m.r. study of the intracrystalline self-diffusion of Xe, C02, and CO. Zeolites, 13:50-55, 1993.

66. Shvartsman S., Sheintuch M. Spatiotemporal patterns in an isothermal heterogeneous model of a fixed-bed reactor. J. Chem. Phys., 101:9573-9581, 1994.

67. Sheintuch M. Spatiotemporal patterns in a heterogeneous model of a catalyst particle. J. Chem. Phys., 105:289-298, 1996.

68. Drozdova L., Novakova J., Schulz-Ekloff G., Jaeger N.I. Ship-in-bottle synthesis of palladium carbonyl complexes in NaY and NaX zeolites via the direct carbonylation of Pd(NH3)4+. Microporous Mesoporous Mater., 28:395-403, 1999.

69. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Chaos and synchronization in heterogeneous catalytic systems: CO oxidation over Pd zeolite catalyst. Catalysis Today, 70:341-357, 2001.

70. KusSer I., Beenakker J.J.M. Diffusion in zeolites as flow of lattice gas. J. Stat. Phys., 87:1083-XXX, 1997.

71. Kurkina E.S., Peskov N.V., Slinko M.M. Dynamics of catalytic oscillators locally coupled through the gas phase. Physica D, 118:103-122, 1998.

72. Ott E. Strange attractors and chaotic motions of dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 53:655-671, 1981.

73. Eckmann J.-P., Ruelle D. Ergodic theory of chaos and strange attractors. Rev. Mod. Phys., 57:617-656, 1985.

74. Mori H., So B.C., Kuroki S. Spectral structure of intermittient chaos. Physica D, 21:355-370, 1986.

75. Песков H.B. Химические волны и локализованный хаос в одной модели гетерогенной каталитической реакции в пористой частице. Численные методы и вычислительный эксперимент: труды факультета. / Под ред. А.А. Самарского, В.И. Дмитриева, pages 31-43, 1998.

76. Peskov N.V. Spatiotemporal patterns in a model of heterogeneous reaction in a porous catalyst particle. Physica D, 137:316-332, 2000.

77. Егер H., Песков H.B., Слинько M.M. Анализ и математическое моделирование динамики модельной каталитической реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. Кинетика и Катализ, 44(2):198-213, 2003.

78. Slinko М.М., Ukharskii A.A., Jaeger N.I. Global and non-local coupling in oscillating heterogeneous catalytic reactions: The oxidation of CO on zeolite supported palladium. Phys. Chem. Chem. Phys., 3:1015-1021, 2001.

79. Zheng G., Altman E.I. The oxidation of Pd(lll). Surf. Sci., 462:151-168, 2000.

80. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Peskov N.V., Jaeger N.I. Identification of intermittency-I route to chaos in the oscillating CO oxidation on zeolite supported Pd. Faraday Discussions, 120:179-195, 2002.

81. Che M., Bennett C.O. The influence of particle size on the catalytic properties of supported metals. Advans. Catal., 36:55-172, 1989.

82. Bond G.C. Supported metal catalysts: Some unsolved problems. Chem. Soc. Rev., 20:441-475, 1991.

83. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З., editors. Физические величины: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991.

84. Binder К. Applications of Monte Carlo methods to statistical physics. Rep. Prog. Phys., 60:487-559, 1997.

85. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Mathematical model of reaction rate oscillations on a chain of nm-sized catalyst particles. J. Chem. Phys., 118:88828890, 2003.

86. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations in the CO oxidation on nm-sized palladium particles. J. Chem. Phys., 116:20982106, 2002.

87. Peskov N.V., Slinko M.M., Jaeger N.I. Stochastic model of reaction rate oscillations during со oxidation over zeolite supported catalysts. Chemical Engineering Science, 58:4797-4803, 2003.

88. Gilmore R. Topological analysis of chaotic dynamical systems. Rev. Mod. Phys., 70:1455-1529, 1998.

89. Schreiber T. Interdisciplinary application of nonlinear time series methods. Physics Reports, 308:1-64, 1999.

90. Rand,D., Young L.-S., editors. Dynamical systems and turbulence, volume 898 of Lecture Notes in Mathematics. Springer, Berlin, 1981.

91. Buzug Th., Pfister G. Comparison of algorithms calculating optimal embedding parameters for delay time coordinates. Physica D, 58:127-137, 1992.

92. Стратонович P.JI. Теория информации. M.: Сов. Радио, 1975.

93. Eraser A.M., Swinney H.L. Independent coordinates for strange attractors from mutual information. Phys. Rev. A, 33:1134-1140, 1986.

94. Liebert W., Schuster H.G. Proper choice of the time delay for the analysis of chaotic time series. Physics Letters A, 142:107-111, 1989.

95. Grassberger P., Procaccia I. Estimation of the Kolmogorov entropy from a chaotic signal. Phys. Rev. A, 28:2591-2593, 1983.

96. Broomhead D.S., King G.P. Extracting qualitative dynamics from experimental data. Physica D, 20:217-???, 1986.

97. Kennel M.B., Brown R., Abarbanel H.D.I. Determining embedding dimension for phase-pace reconstruction using a geometrical construction. Phys. Rev. A, 45:3403-???, 1992.

98. Grassberger P., Procaccia I. Characterization of strange attractors. Phys. Rev. Lett., 50:346-348, 1983.

99. Geist K., Parlitz U., Lauterborn W. Comparison of different methods for computing Lyapunov exponents. Prog. Theor. Phys., 83:875-???, 1990.

100. Rosenstein M.T., Collins J.J., De Luca C.J. A practical method for calculating largest Lyapunov exponents from small data sets. Physica D, 65:117-134, 1993.

101. Kantz H. A robust method to estimate the maximal Lyapunov exponent of a time series. Physics letters A, 185:77-??, 1994.

102. Мешков А., Тихомиров Ю. Visual С++ и MFC. Программирование для Windows NT и Windows 95: В трех томах. СПб.: BHV Санкт-Петербург, 1997.

103. Rossler О.Е. An equation for continuous chaos. Phys. Lett. A, 57:397-???, 1976.

104. Grassberger P. An optimized box-assisted algorithm for fractal dimension. Physics Letters A, 148:63-68, 1990.

105. Херман M. Полупроводниковые сверхрешетки. M.: Мир, 1997.

106. Ченг JL, Плог К., editors. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетерострук-туры. М.: Мир, 1989.

107. Копьев П.С., Леденцов Н.Н. Молекулярно-пучковая эпитаксия гетерострук-тур на основе соединений AinBv. Физика и техника полупроводников, 22:1729-1742, 1988.

108. Arthur J.R. Interaction of Ga and As molecular beams with GaAs surfaces. J. Appl. Phys., 39:4032-4034, 1968.

109. Foxon C.T., Joyce B.A. Interaction kinetics of As and Ga on (100) GaAs surfaces. Surf. Sci., 64:293-304, 1977.

110. Трофимов В.И., Осадченко B.A. Рост и морфология тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1993.

111. Singh J., Bajaj К.К. Role of numerical simulations in the semiconductor heterostructure technology using molecular beam epitaxy. Superlattices and Microstructures, 2:185-195, 1986.

112. Das Sarma S. Numerical studies of epitaxial kinetics. What can computer simulation tell us about nonequilibrium crystal growth? J. Vac. Sci. Technol. A, 8:2714-2726, 1990.

113. Madhukar A., Ghaisas S.V. The nature of the molecular beam epitaxial growth via computer simulations. CRC Critical Reviews in Solid State and Material Science, 14:1-130, 1988.

114. Joyce B.A. Molecular beam epitaxy. Rep. Prog. Phys., 48:1637-1697, 1985.

115. Песков Н.В. Модель роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. Математическое моделирование, 2(7):116—128, 1990.

116. Peskov N.V. Monte Carlo simulation of MBE growth of GaAs. Mathematical Modelling and Applied Mathematics. Inter. IMACS Con}. June 18-23, 1990, Moscow, pp. 65-66.

117. Песков Н.В. Модель роста неидеального кристалла соединения типа III-V в МЛЭ. Математическое моделирование, 4(11):101—109, 1992.

118. Peskov N.V. Microcomputer Monte Carlo simulations of III-V semiconductor growth during molecular beam epitaxy. Comput. Phys. Commun., 77:64-68, 1993.

119. Песков Н.В. Стохастическая модель роста кристалла типа А^В^С5 в молекулярно-лучевой эпитаксии. Кристаллография, 41:602-610, 1996.

120. Politi P., Grenet G., Marty A., Ponchet A., Villain J. Instabilities in crystal growth by atomic or molecular beams. Physics Reports, 324:271-404, 2000.

121. Maksym P.A. Fast Monte Carlo simulation of MBE growth. Semicond. Sci. Technol., 3:594-596, 1988.

122. Natori A., Baba M., Maruyama N. Micro-cluster kinetics on surfaces: a Monte Carlo simulation with waiting time. Surf. Sci., 233:392-398, 1990.

123. Песков Н.В. Редукция основного кинетического уравнения МЛЭ соединений типа AinBv. Уравнения для плотностей заполнения слоев. Математическое моделирование, 2(11):77-84, 1990.

124. Maksym Р.А., Beeby J.L. A theory of RHEED. Surf. Sci, 110:423-438, 1981.

125. Медведев Б.К., Мокеров В.Г., Песков Н.В. Кинетика образования объемных вакансий в процессе роста арсенида галлия в молекулярно-лучевой эпитаксии. Доклады РАН, 329(3):302-305, 1993.

126. Marmorcos I.K., Das Sarma S. Kinetic simulation of molecular beam epitaxial growth dynamics. Surf. Sci., 237-.L411-L416, 1990.

127. Peskov N.V. Computer simulation of Ga migration in molecular-beam epitaxial growth of GaAs. Surf. Sci., 306:227-232, 1994.

128. Песков Н.В. Численное моделирование миграции атомов Ga в молекулярно-лучевой эпитаксии GaAs. Математическое моделирование, 7(3):19-28, 1995.

129. Медведев Б.К., Мокеров В.Г., Песков Н.В. О распределении атомов примеси при дельта-легировании в процессе МЛЭ. Письма в ЖТФ, 20(20):28-31, 1994.

130. Medvedev В.К., Peskov N.V., Petrov V.A. On new mechanism of lateral superlattice formation at vicinal interface. Proceedings of the International Semiconductor Device Research Symposium, Charlottesville, USA. 1995, v.2, p. 585-588.

131. Песков H.B., Медведев Б.К. Компьютерное моделирование роста в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии гетероперехода А3 В3 С5/А3 С5 с латерально неоднородным распределением компонент А и В. Физика и техника полупроводников, 30:1695-1703, 1996.

132. Horikoshi Y., Yamaguchi Н., Briones L., Kawachima M. Growth process of III-V compound semiconductors by molecular-enhances epitaxy. J. Cryst. Growth, 105:326-338, 1990.

133. Yan-Ten Lu, Horia Metiu. Growth kinetics simulation of the Al-Ga self-organization on GaAs(OOl) stepped surfaces. Surf. Sci., 245:150-172, 1991.