Нековалентные взаимодействия в диаминокарбеновых комплексах палладия(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Михердов Александр Сергеевич

• Михердов Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Михердов Александр Сергеевич

БЛАГОДАРНОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нековалентные взаимодействия

1.1.1 о- Дырка-взаимодействия

1.1.2 я-Дырка-взаимодействия

1.1.3 Идентификация о-дырка- и я-дырка-взаимодействий

1.2 Диаминокарбеновые комплексы

1.2.1 Строение диаминокарбенов и их комплексов с переходными металлами

1.2.2 Синтез диаминокарбеновых комплексов

1.2.3 Влияние нековалентных взаимодействий на структуру и свойства диаминокарбеновых комплексов

1.3 Постановка задачи и выбор объектов исследования

ГЛАВА 2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Влияние нековалентных взаимодействий на конформационную стабильность диаминокарбеновых комплексов

2.1.1 Взаимодействие бис(ксилилизоцианидного) комплекса палладия(11) с 2-аминоазолами

2.1.2 Характеризация диаминокарбеновых комплексов

2.1.3 Анализ нековалентных взаимодействий в кристаллической структуре комплексов

2.1.4 Теоретический анализ нековалентных взаимодействий

2.1.5 Влияние я- дырка^"я-взаимодействий с участием изоцианидных лигандов на конформационную стабильность диаминокарбеновых комплексов

2.2 Влияние нековалентных взаимодействий на реакционную способность диаминокарбеновых комплексов

2.2.1 Взаимодействие бис(ксилилизоцианидного) комплекса палладия(11) с аминотиазолами

2.2.2 Характеризация диаминокарбеновых комплексов 26а,Ь-41а,Ь

2.2.3 Анализ нековалентных взаимодействий в кристаллической структуре комплексов 26а,Ь, 31а, 32Ь, 36а,Ь, 37Ь, 39а и 40Ь

2.2.4 Региоизомеризация биядерных диаминокарбеновых комплексов палладия(11)

2.2.5 Влияние нековалентных взаимодействий на региоизомеризацию диаминокарбеновых комплексов палладия(11)

2.3 Влияние нековалентных взаимодействий на супрамолекулярную структуру диаминокарбеновых комплексов палладия(11)

2.3.1 Взаимодействие бис(циклогексилизоцианидного) комплекса палладия(П) c аминотиазолами

2.3.2 Характеризация диаминокарбеновых комплексов 48-51 и

2.3.3 Анализ нековалентных взаимодействий в кристаллической структуре комплексов

2.3.4 Теоретический анализ нековалентных взаимодействий

2.3.5 Изучение димеризации диаминокарбеновых комплексов 56-60 в растворе

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Материалы и инструменты

3.2 Экспериментальная часть к разделу

3.2.1 Синтез и характеризация

3.3 Экспериментальная часть к разделу

3.3.1 Синтез и характеризация

3.4 Экспериментальная часть к разделу

3.4.1 Синтез и характеризация

3.4.2 Расчет константы диммеризации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета при финансовой поддержке РНФ (грант 14-43-00017), РФФИ (гранты 18-33-00704 мол_а и 18-0300119) и СПбГУ (12.37.214.2016) с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Методы анализа состава вещества» и «Образовательный ресурсный центр по направлению химия».

Автор признателен всем, кто способствовал выполнению данной работы, принимал участие в обсуждении результатов и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя д.х.н., профессора кафедры физической органической химии Боярского В. П., а также чл.-корр. РАН, заведующего кафедрой физической органической химии Кукушкина В. Ю. и к.х.н., доцента кафедры физической органической химии Кинжалова М. А.. Автор благодарит к.х.н., старшего научного сотрудника кафедры физической органической химии Новикова А. С. за проведение квантово-химических расчетов.

Автор признателен сотрудникам СПбГУ и ресурсных центров СПбГУ Старовой Г. Л., Золотареву А. А., Авдонцевой М. С., Суслонову В. В. за обучение методикам РСА, помощь в проведении экспериментов РСА и расшифровки структур кристаллов. Автор благодарен сотруднику ресурсного центра СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования» Иванову А. Ю. за проведение двумерных и диффузионных ЯМР экспериментов, а также помощь в интерпретации их результатов.

Диссертант благодарен всем членам научной группы кафедры физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нековалентные взаимодействия в диаминокарбеновых комплексах палладия(II)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия комплексы переходных металлов с диаминокарбеновыми лигандами (NHC - N-гетероциклические карбены, ADC - ациклические диаминокарбены) заняли особое место в современной химии ввиду их повсеместного применения в катализе, дизайне материалов и медицинской химии. Поэтому появилось большое количество работ, посвященных различным методам синтеза комплексов металлов с диаминокарбеновыми лигандами, позволяющим производить тонкую настройку их стерических и электронных параметров, а также химических и физических свойств получающихся комплексов.

Один из методов влияния на структуру и свойства химических соединений - это введение в их структуру доноров и акцепторов различных нековалентных взаимодействий. На данный момент этот способ применяется в самых различных областях, таких как биохимия, медицинская химия, катализ, материаловедение, кристаллохимический дизайн, химия полимеров и т.д. Нековалентные взаимодействия играют важную роль в биологических, химических и физических процессах благодаря возможности контролировать молекулярную и супрамолекулярную структуру широкого спектра самых разных систем, начиная с димеризации молекул воды и заканчивая упаковкой белков. Помимо классических типов нековалентных взаимодействий - водородные связи, я-я-стекинг, металлофильные взаимодействия - в последнее время все больше внимания начинают уделять неклассическим типам, из которых можно выделить две большие группы. К первой относятся такие взаимодействия, как галогенные, халькогенные, пниктогенные и т.д. связи, которые определяют как ^-дырка-взаимодействия за счет наличия на атоме-доноре нековалентного взаимодействия области с положительным электростатическим потенциалом - а-дырки. Второй тип представляет собой взаимодействия с электрон-дефицитными я-системами, которые участвуют в нековалентных взаимодействиях за счет поляризации я-орбиталей и образования так называемой я-дырки. К ним относятся анион-я, неподеленная пара-я и некоторые я-я взаимодействия. Несмотря на лавинообразное увеличение в последние годы количества работ по нековалентным взаимодействиям,

актуальным все еще является как поиск новых типов неклассических нековалентных взаимодействий и структурных мотивов, которые могут выступать в виде их доноров, так и внедрение доноров и акцепторов нековалентных взаимодействий в различные системы для управления их структурой и свойствами.

Направленное введение доноров и акцепторов классических и неклассических нековалентных взаимодействий используется и в дизайне координационных и металлоорганических соединений: таким образом можно стабилизировать различные конформации в комплексах, влиять на их реакционную способность, каталитическую активность, биологическую активность и фотофизические свойства. Несмотря на перспективность, область применения данного подхода в направленном дизайне диаминокарбеновых комплексов все еще довольно ограничена из-за недостаточного понимания аддитивного эффекта различных нековалентных взаимодействий, а также из-за недостатка экспериментальных данных об их влиянии на характеристики комплексных соединений.

Поэтому направленный синтез диаминокарбеновых комплексов, обладающих потенциальными донорами/акцепторами классических и, в особенности, неклассических нековалентных взаимодействий, имеет большое значение как для химии диаминокарбеновых комплексов, так и для понимания влияния нековалентных взаимодействий на координационные и металлоорганические соединения.

Степень разработанности темы исследования. На данный момент в литературе имеются лишь редкие примеры влияния нековалентных взаимодействий на структуру и свойства комплексов с диаминокарбеновыми лигандами. Причем подавляющее большинство работ посвящено классическим типам нековалентных взаимодействий, таким как водородные связи или п-п-стекинг, в то время как примеры влияния неклассических о-дырка- и я-дырка-взаимодействий на характеристики диаминокарбеновых комплексов почти отсутствуют.

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является определение влияния нековалентных взаимодействий на структуру и свойства диаминокарбеновых комплексов палладия(П).

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

1. Получение диаминокарбеновых комплексов палладия(11), содержащих потенциальные доноры и акцепторы различных нековалентных взаимодействий, путем металлопромотированного присоединения Л-нуклеофилов к С=К связи изоцианидов;

2. Определение зависимости типов реализующихся нековалентных взаимодействий от структуры получаемого диаминокарбенового комплекса палладия(11);

3. Исследование влияния нековалентных взаимодействий на молекулярную и супрамолекулярную структуру, а также реакционную способность синтезированных диаминокарбеновых комплексов палладия(11).

Научная новизна работы. Научная новизна исследования отражена в следующих полученных результатах:

• Установлены закономерности сочетания бис(изоцианидных) комплексов палладия(11) с такими нуклеофилами, как аминоазолы и аминотиазолы, в зависимости от реагентов и условий реакции.

• Обнаружено, что изоцианидный лиганд способен выступать в качестве донора п- дырка-взаимодействий.

• Показано, что п-дырка^п взаимодействия способны стабилизировать определенные конформации в диаминокарбеновых комплексах палладия(11) за счет внутримолекулярного контакта между изоциано-группой и ароматическим заместителем в карбеновом фрагменте.

• Обнаружен новый тип реакционной способности биядерных диаминокарбеновых комплексов - равновесная реакции региоизомеризации.

• Обнаружен первый пример влияния халькогенных связей на реакционную способность диаминокарбеновых комплексов переходных металлов, а также на химическое равновесие с их участием.

• Описан новый тип бифуркатных нековалентных взаимодействий -халькогенно-водородных связей.

Теоретическая и практическая значимость работы. В результате выполненной работы был синтезирован и охарактеризован ряд ранее неизученных диаминокарбеновых комплексов палладия(11) (46 новых

соединений), имеющих в своей структуре доноры и акцепторы нековалентных взаимодействий. При этом было изучено влияние нековалентных взаимодействий на структуру, свойства и реакционную способность полученных диаминокарбеновых комплексов палладия(11). Теоретическая и практическая ценность работы заключается в том, что предложенный подход к дизайну диаминокарбеновых комплексов палладия(11) - введение в молекулу дополнительных доноров и акцепторов нековалентных взаимодействий -позволит более тонко настраивать стерические и электронные параметры комплексов, управлять их молекулярной и супрамолекулярной структурой, а также контролировать реакционную способность. Использование данного подхода должно помочь в создании новых мультифункциональных каталитических систем, функциональных материалов, а также потенциальных биологически активных координационных соединений.

Методы и методологии исследования. Для изучения структуры и свойств полученных диаминокарбеновых комплексов палладия(11), закономерностей протекающих с ними процессов и нековалентных взаимодействий были использованы современные методы и методологии исследования: элементный анализ, масс-спектрометрия высокого разрешения с электрораспылительной ионизацией (ЭРИ-МС), ИК, УФ, 1Б и 2Б ЯМР спектроскопия и рентгеноструктурный анализ (РСА), а также анализ данных квантово-химических расчетов высокого уровня (БРТ), включая топологический анализ распределения электронной плотности в рамках формализма теории Бейдера (ОТММ).

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез диаминокарбеновых комплексов палладия(11) путем сочетания бис(изоцианидных) комплексов палладия(11) с аминоазолами как нуклеофилами, содержащими функциональные группы - потенциальные доноры и акцепторы нековалентных взаимодействий.

2. Способность координированного к металлу изоцианидного лиганда выступать в качестве донора нековалентных взаимодействий за счет проявления изоциано-группой свойств я-дырки.

3. Стабилизация определенной конформации в диаминокарбеновых комплексах палладия(11) за счет я-дырка^"я взаимодействия с участием изоцианидной группы.

4. Новый тип реакционной способности биядерных диаминокарбеновых комплексов - равновесная реакции региоизомеризации.

5. Контроль реакционной способности биядерных диаминокарбеновых комплексов палладия(11) халькогенными связями.

6. Супрамолекулярная ассоциация диаминокарбеновых комплексов палладия(11) как в твердой фазе, так и в растворе в результате нековалентных взаимодействий различных типов, в том числе, бифуркатных.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов определяется проведенным комплексным исследованием полученных веществ и их свойств с использованием различных физико-химических методов анализа и воспроизводимостью экспериментальных данных. Результаты работы были представлены в виде 5 докладов на международных, всероссийских и молодежных научных конференциях:

The Russian National Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry «InorgChem 2018» (Астрахань, 2018), 43nd International Conference on Coordination Chemistry (Сендай, Япония, 2018), 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2017), XIX Молодежная конференция-школа по органической химии (Санкт-Петербург, 2017), 42nd International Conference on Coordination Chemistry (Брест, Франция, 2016).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нековалентные взаимодействия

1.1.1 о-Дырка-взаимодействия

В настоящее время в литературе понятие "о-дырка" определяют как область атома X с положительным электростатическим потенциалом, которая обычно расположена в регионе пустой о*-орбитали У-Х [1]. По аналогии с водородной связью, атом с положительным электростатическим потенциалом на нем (о-дыркой) определяется как донор нековалентного взаимодействия. Таким образом, о-дырка-взаимодействие можно описать как У-Х"^, где атом X - это донор взаимодействия, а Ъ - акцептор [2]. Приведенное выше определение

отвечает двум основным характерным чертам, присущим всем нековалентным

« 1 \ « взаимодействиям с донорами о-дырки: 1) доминирующий вклад

электростатической составляющей в образовании нековалентного

взаимодействия за счет положительного электростатического потенциала на

доноре взаимодействия (X) и отрицательного - на акцепторе (Ъ); 2)

направленность взаимодействия Х^"Ъ - угол ZУ-X•••Ъ должен стремиться к

180° (Рисунок 1.1). Последнее определяется специфическим расположением о-

дырки на Х, а именно, как было определено ранее, в регионе пустой о*-орбитали

У^. Поэтому с пространственной точки зрения нековалентное взаимодействие

X•••Ъ обычно является «продолжением» о-связи У^. При этом важным

экспериментальным критерием для обнаружения нековалентного

взаимодействия между X•••Ъ является расстояние между ними - оно должно

быть меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. В качестве

акцепторов о-дырка-взаимодействия могут выступать как нейтральные

молекулы, так и анионы или радикалы [1].

Рисунок 1.1 - Геометрические параметры а-дырка-взаимодействий

Концепция а-дырки была предложена Полицером [3] для объяснения необычного межмолекулярного взаимодействия между электроотрицательными атомами галогенов. Было предположено, что в результате поляризации электронной плотности на одном атоме галогена (Hal) вдоль ковалентной связи (Y-Hal) на нем образуется область с положительным электростатическим потенциалом, за счет чего он может взаимодействовать с электронной плотностью на другом атоме. Именно такое взаимодействие принято называть галогенной связью. Впоследствии было обнаружено, что такое анизотропное распределение электронной плотности присуще не только атомам галогенов, но также и ковалентносвязанным элементам других групп, что дало начало целому семейству а-дырка-взаимодействий [4]: тетрельным связям (c элементами группы углерода), пниктогенным связям (c элементами группы азота), халькогенным связям (c элементами группы серы) и даже аэрогенным связям (с соединениями благородных газов).

Способность определенного ковалентносвязанного атома X выступать в качестве а-дырки определяется двумя факторами: с одной стороны, поляризуемостью данного атома - то есть легкостью перераспределения электронной плотности на данном атоме, а с другой стороны, электроноакцепторной способностью связанной с данным атомом группы Y - то есть способностью группы Y к поляризации электронной оболочки атома X. На примере ряда трифторгалогенметанов СБзХ (где X = F, Cl, Br, I) было теоретически показано [3], что при возрастании поляризуемости в ряду от фтора к иоду происходит увеличение значения максимума положительного электростатического потенциала на атоме галогена, а следовательно, возрастает его способность выступать в качестве донора а-дырки. В тоже время при

переходе от электроноакцепторного трифторметильного заместителя СБз- при атоме галогена к электронодонорному метильному заместителю СНз-происходит уменьшение положительного электростатического потенциала о-дырки атома галогена. Аналогичная зависимость способности образовывать о-дырку от природы атома-донора и заместителя при нем была также описана и для атомов других групп периодической системы [5-7].

Помимо внутренней поляризации за счет введения электроноакцепторных заместителей, возникновение и усиление о-дырки может происходить и вследствие внешней поляризации при сближении донора о-дырки с акцептором за счет поляризационных (диполь-индуцированный диполь) и дисперсионных сил (индуцированный диполь-индуцированный диполь).

Стоит отметить, что в зависимости от структуры соединения и природы донора о-дырки, на донорном атоме возможно образование нескольких о-дырок. Их количество определяется количеством о-связей, образованных данным атомом (Рисунок 1.2) [8]. Так, если для нейтральных соединений иода (1СбР5) с одной о-связью возможно образование только одной о-дырки, то для катионных соединений иода ([¡(Сбр5)2]+Вр4-), где присутствуют уже две о-связи, возможно образование двух о-дырок (Рисунок 1.2, А) [9]. При переходе к соединениям других групп также с изменением количества о-связей изменяется количество возможных о-дырок на донорном атоме. Так, например, для теллурокарбонил дифторида (Б2С=Те) [10] наблюдается только одна о-дырка из-за наличия только одной о-связи с атомом теллура, в то время как для дипентафторфенил теллурида (Те(СбР5)2) присутствуют две о-дырки, а в трис(пентафторфенил)теллур трифторсульфонате ([Те(СбР5)з]+СОзСБ4-) - три (В) [11]. При этом при варьировании природы заместителей при доноре о-дырок можно также настраивать их число. Было показано, что для сурьмы с тремя пентафторфенильными заместителями (СЪ(СбР5)з) наблюдаются три о-дырки напротив каждой связи СЪ-С, однако при замене одного или двух пентафторфенильных заместителей на менее электроноакцепторные фенильные заместители (СЪ(СбР5)2РЬ и СЪ(СбР5)РИ2) происходит уменьшение количества о-дырок до двух или одной, и они присутствуют только напротив связей с пентафторфенильными заместителями (С) [8].

Рисунок 1.2 - Зависимость количества а-дырок от структуры донора нековалентных взаимодействий

Несмотря на то, что концепция ст-дырки предполагает преимущественно электростатическую природу ст-дырка-взаимодействий, в стабилизации образованных ими ассоциатов может участвовать и частичный перенос заряда. Если электростатические взаимодействия являются чисто нековалентными, то наличие переноса заряда в ассоциате У-Х^"Ъ предполагает частичное перекрывание высшей занятой орбитали в акцепторе а-дырки Ъ и низшей свободной орбитали в доноре а-дырки У-Х, которая соответствует а*-орбитали связи У-Х (Рисунок 1.1). Хотя наличие частичного переноса заряда и предполагает определенную долю ковалентности в образованном взаимодействии, обычно вклад переноса заряда незначителен и такие взаимодействия все равно рассматривают как нековалентные [12].

1.1.2 п-Дырка-взаимодействия

В отличие от классического я-я-стекинг-взаимодействия, которое имеет дисперсионную природу, я-дырка-взаимодействия, как и о-дырка-взаимодействия, имеют преимущественно электростатический характер. я-Дырку можно определить как область молекулы с положительным электростатическим потенциалом, которая обычно расположена в регионе пустой я*-орбитали и направленна перпендикулярно молекулярному фрагменту [1]. В зависимости от природы акцептора я-дырка-взаимодействия различают анион-я [13, 14], неподеленная пара-я [15, 1б] и я-дырка^"я взаимодействия [17, 18]. Все я-дырка-взаимодействия отвечают следующим геометрическим критериям (Рисунок 1.3): 1) угол между акцептором я-дырки и плоскостью фрагмента, являющегося донором я-дырки, должен стремиться к 90°, что объясняется направленностью я-дырка-взаимодействий; 2) самое короткое расстояние между любыми атомами донора я-дырки (Б на рисунке 1.3) и акцептора (А на рисунке 1.3) должно быть меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Если в случае о-дырка-взаимодействий электростатическое взаимодействие достигалось за счет образования локального дипольного момента на связи У8-^^ (Х - донор о-дырки) за счет поляризации электронных орбиталей донора о-дырка Х (Рисунок 1.4, А), то в случае симметричных доноров я-дырки (например, СбРб) дипольный момент отсутствует, однако за счет поляризации заполненных я-орбиталей в молекуле происходит появление у доноров я-дырки постоянного ненулевого положительного квадрупольного момента Qzz (Рисунок 1.4, В) [1, 12].

Рисунок 1.3 - Геометрические параметры я-дырка-взаимодействий

Донор ст-дырки: Донор я-дырки:

диполь квадруполь

Рисунок 1.4 - А: Распределение заряда в донорах а-дырки. В: Распределение заряда в донорах п-дырки на примере СбРб: вид сбоку и сверху

Один из первых примеров п-дырка-взаимодействий был обнаружен Бюрги и Дуницом в кристаллической структуре карбонильных соединений при изучении траектории присоединения нуклеофилов к С=О группе (траектория Бюрги-Дуница) [19]. Данное взаимодействие рассматривалось авторами как начальная стадия нуклеофильного присоединения и описывалось в ключе частичного перекрывания неподеленных электронных пар нуклеофила с п*-орбиталью карбонильной группы (и(Ки)^п*(С=0)). Впоследствии было показано [20] наличие на углероде карбонильной группы положительного электростатического потенциала, что позволило рассматривать карбонильные соединения в качестве доноров п-дырки. В настоящее время установлено, что в качестве доноров п-дырка-взаимодействий могут выступать различные электрон-дефицитные п-системы, начиная с таких простых неорганических молекул, как СО2 [21] и 802 [22], и заканчивая фуллеренами [23]. Некоторые наиболее распространенные типы доноров п-дырки представлены на рисунке

1.5.

Как и в случае а-дырки, способность образования п-дырки также зависит от поляризуемости атома (атомов), на котором локализована п-дырка, и электроотрицательностью заместителей при нем [22]. Так, для пары Н2СО и Н28Ю при переходе от углерода к кремнию наблюдается увеличение значения максимума положительного электростатического потенциала на центральном атоме (С или 81). Подобная тенденция присутствует и для пар соединений и БР02, БСЮ2 и ББг02. При замене в Н2СО и Н28Ю водорода на более электроотрицательный фтор также наблюдается увеличение значения максимума положительного электростатического потенциала на п-дырке [22].

Аналогичный эффект может быть достигнут с помощью координации донора п-дырки к металлоцентру. Так, для пиразина было установлено, что при координации к серебру атомом азота происходит увеличение значения максимума положительного электростатического потенциала на п-дырке и увеличивается энергия связывания с хлорид-анионом посредством п-дырка-взаимодействия [24].

е) EWG EWG

EWG EWG

Рисунок 1.5 - Типы доноров п-дырки: а) неорганические молекулы [21, 22, 25];

Ь) карбонильные соединения [16]; с) нитро соединения [26]; ф электрондефицитные ароматические системы [13, 27]; е) электрондефицитные алкены [28]; 1) электрондефицитные системы с тройной связью [29-32]

В стабилизации ассоциатов, образованных р-дырка-взаимодействиями, помимо электростатической составляющей, обусловленной наличием постоянного ненулевого положительного квадрупольного момента Qzz донора р-дырки, может присутствовать вклад и других взаимодействий, таких как поляризационные силы, дисперсионные силы и перенос заряда. В данном случае поляризационные силы играют значительно большую роль, нежели для а- дырка-взаимодействий. В работе Гарау с коллегами [33] на примере связывания хлорид-аниона галоген-замещенными бензолами и триазинами было показано, что при уменьшении квадрупольного момента донора п-дырки наблюдается

увеличение вклада поляризационного взаимодействия, то есть индуцирования анионом дипольного момента на арене (Рисунок 1.6, а). Если для трифтортриазина связывание хлорид-аниона происходит в основном за счет электростатического взаимодействия благодаря высокому положительному квадрупольному моменту = +8.23 Б), то для трифторбензола с низким квадрупольным моментом = +0.57 Б) основной вклад вносит

и и и и /*—'

поляризационное взаимодействие. В дальнейшем в этой же научной группе было показано, что сама п-дырка на аренах может быть индуцирована посредством внешней поляризации, а именно за счет катион-п взаимодействия (Рисунок 1.6, Ь) [34].

Рисунок 1.6 - Поляризация ароматических систем посредством анион-п и

катион-п взаимодействий

1.1.3 Идентификация о-дырка- и п-дырка-взаимодействий

Наиболее удобным и прямым экспериментальным методом для идентификации нековалентных взаимодействий в твердой фазе является рентгеноструктурный анализ (РСА). Благодаря информации о точном расположении атомов в кристаллической структуре, можно легко произвести идентификацию нековалентных взаимодействий, основываясь на геометрических критериях (Рисунки 1.1 и 1.3) [35].

О присутствии некоторых а-дырка-взаимодействий, сопровождающихся переносом заряда с акцептора взаимодействия на а*-разрыхляющую орбиталь связи У-Х в доноре а-дырки, можно косвенно судить по явлениям, характерным для комплексов с переносом заряда. В частности, в этих случаях наблюдается изменение длины связи У-Х в кристаллический структуре и изменение частоты валентных колебаний данной связи в ИК и КР спектрах как в твердой фазе и в растворе [36]. Также наличие переноса заряда может быть обнаружено по появлению соответствующей полосы в УФ-спектрах.

Присутствие нековалентных взаимодействий можно детектировать с помощью ЯМР спектроскопии как в растворе, так и в твердой фазе [37]. В данном случае можно следить за положением сигналов взаимодействующих атомов в доноре или в акцепторе. Для установления близкого расположения атомов в пространстве и подтверждения наличия нековалентных взаимодействий используются методы ЯМР, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера: ШЕО^ (1Б), ШЕ8У и Н0Е8У (2Б). Для ЯМР спектроскопии в растворе могут применяться титриметрические эксперименты, когда исследуется зависимость химического сдвига сигналов в доноре/акцепторе нековалентного взаимодействия от концентрации донора/акцептора. Из данных такого эксперимента можно не только сделать вывод о наличии нековалентных взаимодействий, но также оценить стабильность образованного ими ассоциата. Присутствие супрамолекулярных ассоциатов также можно оценить из измерений коэффициента диффузии с помощью Ш и 2Б (Б08У) ЯМР экспериментов: с увеличением размера ассоциата должен изменяться его гидродинамический радиус, который напрямую связан с коэффициентом диффузии [38, 39].

Особую роль в изучении нековалентных взаимодействий играют теоретические методы. Благодаря им можно прогнозировать присутствие нековалентных взаимодействий в изучаемой системе, либо подтвердить их наличие. Для теоретической обработки данных РСА для кристаллических структур может применяться анализ поверхностей Хиршфельда, который дает информацию о коротких контактах и их относительном вкладе в кристаллическую структуру [40]. Важную информацию о нековалентных взаимодействиях можно получить из сочетания методов теории функционала плотности (БРТ) и топологического анализа распределения электронной плотности по методу Бейдера ^ТА1М) [41]. Из результатов последнего можно установить наличие связевых путей и критической точки связи между донором и акцептором нековалентного взаимодействия, что будет свидетельствовать о присутствии контакта. Более того, благодаря информации об электронной плотности в точке связи можно оценить энергию соответствующего взаимодействия.

С помощью анализа распределения электростатического потенциала можно получить информацию о расположении а/п-дырок в молекулах и оценить силу донора нековалентного взаимодействия (из значения максимума электростатического потенциала). Похожую информацию можно получить из рассмотрения зарядового распределения в рамках концепции натуральных связевых орбиталей (N30) [42]. Данный метод также позволяет оценить вклад переноса заряда в слабое взаимодействие, то есть долю ковалентности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михердов Александр Сергеевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bauza, A. The Bright Future of Unconventional sigma/-Hole Interactions / Bauza, A., Mooibroek, T. J., Frontera, A. // ChemPhysChem - 2015 - V. 16 - P. 24962517.

2. Arunan, E. Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011) / Arunan, E., Desiraju, G. R., Klein, R. A., Sadlej, J., Scheiner, S., Alkorta, I., Clary, D. C., Crabtree, R. H., Dannenberg, J. J., Hobza, P., Kjaergaard, H. G., Legon, A. C., Mennucci, B., Nesbitt, D. J. // Pure Appl. Chem. - 2011 - V. 83 - P. 1637-1641.

3. Clark, T. Halogen bonding: the sigma-hole / Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. // J. Mol. Model. - 2007 - V. 13 - P. 291-296.

4. Cavallo, G. Naming Interactions from the Electrophilic Site / Cavallo, G., Metrangolo, P., Pilati, T., Resnati, G., Terraneo, G. // Cryst. Growth Des. - 2014 - V. 14 - P. 2697-2702.

5. Murray, J. S. Sigma-hole bonding: molecules containing group VI atoms / Murray, J. S., Lane, P., Clark, T., Politzer, P. // J. Mol. Model. - 2007 - V. 13 - P. 1033-1038.

6. Wang, W. Chalcogen Bond: A Sister Noncovalent Bond to Halogen Bond / Wang, W., Ji, B., Zhang, Y. // J. Phys. Chem. A - 2009 - V. 113 - P. 8132-8135.

7. Scheiner, S. The Pnicogen Bond: Its Relation to Hydrogen, Halogen, and Other Noncovalent Bonds / Scheiner, S. // Acc. Chem. Res. - 2013 - V. 46 - P. 280-288.

8. Benz, S. Catalysis with Pnictogen, Chalcogen, and Halogen Bonds / Benz, S., Poblador-Bahamonde, A. I., Low-Ders, N., Matile, S. // Angew. Chem. Int Ed. - 2018 - V. 57 - P. 5408-5412.

9. Benz, S. Anion Transport with Chalcogen Bonds / Benz, S., Macchione, M., Verolet, Q., Mareda, J., Sakai, N., Matile, S. // J. Am. Chem. Soc. - 2016 - V. 138 - P. 9093-9096.

10. Jaufeerally, N. B. Telluroformaldehyde and its derivatives: structures, ionization potentials, electron affinities and singlet-triplet gaps of the X2CTe and XYCTe (X,Y = H, F, Cl, Br, I and CN) species / Jaufeerally, N. B., Abdallah, H. H., Ramasami, P., Schaefer, H. F. // Theor. Chem. Acc. - 2012 - V. 131 - P. 193-196

11. Naumann, D. Syntheses and properties of tetrakis(pentafluorophenyl)tellurium, Te(C6F5)(4), and related compounds - Single crystal structures of Te(C6F5)(3)Br, Te(C6F5)(3)OSO2CF3, and Te(C6F5)(2)O / Naumann, D., Tyrra, W., Herrmann, R., Pantenburg, I., Wickleder, M. S. // ZAAC - 2002 - V. 628 - P. 833-842.

12. Wang, H. o-Hole Bond vs n-Hole Bond: A Comparison Based on Halogen Bond / Wang, H., Wang, W., Jin, W. J. // Chem. Rev. - 2016 - V. 116 - P. 5072-5104.

13. Schottel, B. L. Anion-n interactions / Schottel, B. L., Chifotides, H. T., Dunbar, K. R. // Chem. Soc. Rev. - 2008 - V. 37 - P. 68-83.

14. Giese, M. Anion-n Interactions with Fluoroarenes / Giese, M., Albrecht, M., Rissanen, K. // Chem. Rev. - 2015 - V. 115 - P. 8867-8895.

15. Novotny, J. Lone-pair-pi interactions: analysis of the physical origin and biological implications / Novotny, J., Bazzi, S., Marek, R., Kozelka, J. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016 - V. 18 - P. 19472-19481.

16. Newberry, R. W. The n^-rc* Interaction / Newberry, R. W., Raines, R. T. // Acc. Chem. Res. - 2017 - V. 50 - P. 1838-1846.

17. Neel, A. J. Exploiting non-covalent pi interactions for catalyst design / Neel, A. J., Hilton, M. J., Sigman, M. S., Toste, F. D. // Nature - 2017 - V. 543 - P. 637-646.

18. Martinez, C. R. Rethinking the term "pi-stacking" / Martinez, C. R., Iverson, B. L. // Chem. Sci. - 2012 - V. 3 - P. 2191-2201.

19. Burgi, H. B. Geometrical Reaction Coordinates. 2. Nucleophilic Addition To A Carbonyl Group / Burgi, H. B., Dunitz, J. D., Shefter, E. // J. Am. Chem. Soc. - 1973 -V. 95 - P. 5065-5067.

20. Sjoberg, P. Use Of The Electrostatic Potential At The Molecular-Surface To Interpret And Predict Nucleophilic Processes / Sjoberg, P., Politzer, P. // J. Phys. Chem. - 1990 - V. 94 - P. 3959-3961.

21. Del Bene, J. E. Carbenes as Electron-Pair Donors To CO2 for CwC Tetrel Bonds and C-C Covalent Bonds / Del Bene, J. E., Alkorta, I., Elguero, J. // J. Phys. Chem. A - 2017 - V. 121 - P. 4039-4047.

22. Murray, J. S. Sigma-holes, pi-holes and electrostatically-driven interactions / Murray, J. S., Lane, P., Clark, T., Riley, K. E., Politzer, P. // J. Mol. Model. - 2012 -V. 18 - P. 541-548.

23. López-Andarias, J. Anion-n Catalysis on Fullerenes / López-Andarias, J., Frontera, A., Matile, S. // J. Am. Chem. Soc. - 2017 - V. 139 - P. 13296-13299.

24. Gural'skiy, I. A. 1,2,4,5-Tetrazine: an unprecedented ^-coordination that enhances ability for anion—n interactions / Gural'skiy, I. Y. A., Escudero, D., Frontera, A., Solntsev, P. V., Rusanov, E. B., Chernega, A. N., Krautscheid, H., Domasevitch, K. V. // Dalton Trans. - 2009 - V. 0 - P. 2856-2864.

25. Azofra, L. M. Strongly bound noncovalent (SO3)(n):H2CO complexes (n=1, 2) / Azofra, L. M., Alkorta, I., Scheiner, S. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014 - V. 16 -P. 18974-18981.

26. Báuza, A. n-Hole Interactions Involving Nitro Compounds: Directionality of Nitrate Esters / Báuza, A., Frontera, A., Mooibroek, T. J. // Cryst. Growth Des. - 2016

- V. 16 - P. 5520-5524.

27. Alkorta, I. Interaction of anions with perfluoro aromatic compounds / Alkorta, I., Rozas, I., Elguero, J. // J. Am. Chem. Soc. - 2002 - V. 124 - P. 8593-8598.

28. Rosokha, S. V. Fresh look at electron-transfer mechanisms via the donor/acceptor bindings in the critical encounter complex / Rosokha, S. V., Kochi, J. K. // Acc. Chem. Res. - 2008 - V. 41 - P. 641-653.

29. Echeverria, J. Intermolecular Carbonyb"Carbonyl Interactions in Transition-Metal Complexes / Echeverria, J. // Inorg. Chem. - 2018 - V. 57 - P. 5429-5437.

30. Echeverria, J. The n -> pi* interaction in metal complexes / Echeverria, J. // Chem. Commun. - 2018 - V. 54 - P. 3061-3064.

31. Doppert, M. T. Intermolecular pi-hole/n -> pi* interactions with carbon monoxide ligands in crystal structures / Doppert, M. T., van Overeem, H., Mooibroek, T. J. // Chem. Commun. - 2018 - V. 54 - P. 12049-12052.

32. van der Werve, A. R. pi-Hole/n* interactions with acetonitrile in crystal structures / van der Werve, A. R., van Dijk, Y. R., Mooibroek, T. J. // Chem. Commun.

- 2018 - V. 54 - P. 10742-10745.

33. Garau, C. A topological analysis of the electron density in anion - pi interactions / Garau, C., Frontera, A., Quinonero, D., Ballester, P., Costa, A., Deya, P. M. // ChemPhysChem - 2003 - V. 4 - P. 1344-1348.

34. Quinonero, D. Interplay between cation-pi, anion-pi and pi-pi interactions / Quinonero, D., Frontera, A., Garau, C., Ballester, P., Costa, A., Deya, P. M. // ChemPhysChem - 2006 - V. 7 - P. 2487-2491.

35. Gilday, L. C. Halogen Bonding in Supramolecular Chemistry / Gilday, L. C., Robinson, S. W., Barendt, T. A., Langton, M. J., Mullaney, B. R., Beer, P. D. // Chem. Rev. - 2015 - V. 115 - P. 7118-7195.

36. Geboes, Y. Exploiting the a-hole Concept: an Infrared and Raman based characterization of the S - O Chalcogen Bond between 2,2,4,4-Tetrafluoro-1,3-dithiethane and Dimethyl Ether / Geboes, Y., De Vleeschouwer, F., De Proft, F., Herrebout, W. // Chem. - Eur. J. - 2017 - V. - P. 17384 - 17392

37. Pastor, A. NMR spectroscopy in coordination supramolecular chemistry: A unique and powerful methodology / Pastor, A., Martinez-Viviente, E. // Coord. Chem. Rev. - 2008 - V. 252 - P. 2314-2345.

38. Macchioni, A. Ciancaleoni, G., Zuccaccia, C., Zuccaccia, D., Determining accurate molecular sizes in solution through NMR diffusion spectroscopy / Macchioni, A., Ciancaleoni, G., Zuccaccia, C., Zuccaccia, D. // Chem. Soc. Rev. - 2008 - V. 37 -P. 479-489.

39. Bellachioma, G. NMR investigation of non-covalent aggregation of coordination compounds ranging from dimers and ion pairs up to nano-aggregates / Bellachioma, G., Ciancaleoni, G., Zuccaccia, C., Zuccaccia, D., Macchioni, A. // Coord. Chem. Rev. - 2008 - V. 252 - P. 2224-2238.

40. Spackman, M. A. Hirshfeld surface analysis / Spackman, M. A., Jayatilaka, D.

// CrystEngComm - 2009 - V. 11 - P. 19-32.

41. Bader, R. F. W. A Quantum-Theory Of Molecular-Structure And Its Applications / Bader, R. F. W. // Chem. Rev. - 1991 - V. 91 - P. 893-928.

42. Glendening, E. D. Natural bond orbital methods / Glendening, E. D., Landis, C. R., Weinhold, F. // Wiley InterdisciP. Rev.: Comput. Mol. Sci. - 2012 - V. 2 - P. 1-42.

43. Moss, G. P. Glossary Of Class Names Of Organic-Compounds And Reactive Intermediates Based On Structure / Moss, G. P., Smith, P. A. S., Tavernier, D. // Pure Appl. Chem. - 1995 - V. 67 - P. 1307-1375.

44. Bourissou, D. Stable carbenes / Bourissou, D., Guerret, O., Gabbai, F. P., Bertrand, G. // Chem. Rev. - 2000 - V. 100 - P. 39-91.

45. Nelson, D. J. Quantifying and understanding the electronic properties of N-heterocyclic carbenes / Nelson, D. J., Nolan, S. P. // Chem. Soc. Rev. - 2013 - V. 42 -P. 6723-6753.

46. Boyarskiy, V. P. Acyclic diaminocarbenes (ADCs) as a promising alternative to N-heterocyclic carbenes (NHCs) in transition metal catalyzed organic transformations / Boyarskiy, V. P., Luzyanin, K. V., Kukushkin, V. Y. // Coord. Chem. Rev. - 2012 -V. 256 - P. 2029-2056.

47. Diez-Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis / Diez-Gonzalez, S., Marion, N., Nolan, S. P. // Chem. Rev. - 2009 - V. 109 - P. 36123676.

48. Mercs, L. Beyond catalysis: N-heterocyclic carbene complexes as components for medicinal, luminescent, and functional materials applications / Mercs, L., Albrecht, M. // Chem. Soc. Rev. - 2010 - V. 39 - P. 1903-1912.

49. Oehninger, L. N-Heterocyclic carbene metal complexes in medicinal chemistry / Oehninger, L., Rubbiani, R., Ott, I. // Dalton Trans. - 2013 - V. 42 - P. 3269-3284.

50. Tolman, C. A. Steric Effects Of Phosphorus Ligands In Organometallic Chemistry And Homogeneous Catalysis / Tolman, C. A. // Chem. Rev. - 1977 - V. 77

- P. 313-348.

51. Slaughter, L. Acyclic Aminocarbenes in Catalysis / Slaughter, L. // ACS Catal.

- 2012 - V. 2 - P. 1802-1816.

52. Hahn, F. E. Heterocyclic carbenes: Synthesis and coordination chemistry / Hahn, F. E., Jahnke, M. C. // Angew. Chem. Int Ed. - 2008 - V. 47 - P. 3122-3172.

53. Vignolle, J. Stable Noncyclic Singlet Carbenes / Vignolle, J., Cattoen, X., Bourissou, D. // Chem. Rev. - 2009 - V. 109 - P. 3333-3384.

54. Boyarskiy, V. P. Metal-Mediated and Metal-Catalyzed Reactions of Isocyanides / Boyarskiy, V. P., Bokach, N. A., Luzyanin, K. V., Kukushkin // Chem. Rev. - 2015 - V. 115 - P. 2698-2779.

55. Hashmi, A. S. K. A Short Way to Switchable Carbenes / Hashmi, A. S. K., Lothschutz, C., Graf, K., Haffner, T., Schuster, A., Rominger, F. // Adv. Synth. Catal.-2011 - V. 353 - P. 1407-1412.

56. Hashmi, A. S. K. Gold and Palladium Combined for Cross-Coupling / Hashmi, A. S. K., Lothschutz, C., Dopp, R., Rudolph, M., Ramamurthi, T. D., Rominger, F. // Angew. Chem. Int Ed. - 2009 - V. 48 - P. 8243-8246.

57. Bertani, R. Reactions Of Aziridine, Thiirane, And Oxirane With Isocyanide Ligands In Complexes Of Palladium(II) And Platinum(II) - Syntheses Of Neutral 5-Membered Cyclic Diaminocarbene, Aminothiocarbene And Aminooxycarbene Compounds / Bertani, R., Mozzon, M., Michelin, R. // Inorg. Chem. - 1988 - V. 27 -P. 2809-2815.

58. Ruiz, J. Vivanco, M., Generation of n-heterocyclic carbenes by metal-mediated coupling of propargylamine and isocyanides / Ruiz, J., Garcia, G., Mosquera, M. E. G., Perandones, B. F., Gonzalo, M. P. // J. Am. Chem. Soc. - 2005 - V. 127 - P. 85848585.

59. Kinzhalov, M. A. Tetrazol-5-ylidene Gold(III) Complexes from Sequential 2+3 Cycloaddition of Azide to Metal-Bound Isocyanides and N4 Alkylation / Kinzhalov, M. A., Legkodukh, A. S., Anisimova, T. B., Novikov, A. S., Suslonov, V. V., Luzyanin, K. V., Kukushkin, V. Y. // Organometallics - 2017 - V. 36 - P. 3974-3980.

60. Fuchita, Y. Cyclic Carbene-Palladium(II) Complexes Derived From The Reactions Of Isocyanide-Palladium(Ii) Complexes With Nitrilimines And Nitrilylides / Fuchita, Y., Hidaka, K., Morinaga, S., Hiraki, K. // Bull. Chem. Soc. JaP. - 1981 - V. 54 - P. 800-804.

61. Kinzhalov, M. A. Structure of isocyanide palladium(II) complexes and their reactivity toward nitrogen nucleophiles / Kinzhalov, M. A., Boyarskii, V. P. // Russ. J. Gen. Chem. - 2015 - V. 85 - P. 2313-2333.

62. Wanniarachchi, Y. A. Reversible chelate ring opening of a sterically crowded palladium bis(acyclic diaminocarbene) complex / Wanniarachchi, Y. A., Slaughter, L. M. // Organometallics - 2008 - V. 27 - P. 1055-1062.

63. Moncada, A. A palladium Chugaev carbene complex as a modular, air-stable catalyst for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions / Moncada, A., Khan, M., Slaughter, L. // Tetrahedron Lett. - 2005 - V. 46 - P. 1399-1403.

64. Wanniarachchi, Y. A. Chiral palladium bis(acyclic diaminocarbene) complexes as enantioselective catalysts for the aza-claisen rearrangement / Wanniarachchi, Y. A., Kogiso, Y., Slaughter, L. M. // Organometallics - 2008 - V. 27 - P. 21-24.

65. Kinzhalov, M. A. Palladium(II)-Mediated Addition of Benzenediamines to Isocyanides: Generation of Three Types of Diaminocarbene Ligands Depending on the Isomeric Structure of the Nucleophile / Kinzhalov, M. A., Timofeeva, S. A., Luzyanin, K. V., Boyarskiy, V. P., Yakimanskiy, A. A., Haukka, M., Kukushkin, V. Y. // Organometallics - 2016 - V. 35 - P. 218-228.

66. Tskhovrebov, A. Substituent R-Dependent Regioselectivity Switch in Nucleophilic Addition of N-Phenylbenzamidine to Pd-II- and Pt-II-Complexed Isonitrile RNC Giving Aminocarbene-Like Species / Tskhovrebov, A., Luzyanin, K., Kuznetsov, M., Sorokoumov, V., Balova, I., Haukka, M., Kukushkin, V. // Organometallics - 2011 - V. 30 - P. 863-874.

67. Katkova, S. A. Diversity of Isomerization Patterns and Protolytic Forms in Aminocarbene Pd-II and Pt-II Complexes Formed upon Addition of N,N '-Diphenylguanidine to Metal-Activated Isocyanides / Katkova, S. A., Kinzhalov, M. A., Tolstoy, P. M., Novikov, A. S., Boyarskiy, V. P., Ananyan, A. Y., Gushchin, P. V., Haukka, M., Zolotarev, A. A., Ivanov, A. Y., Zlotsky, S. S., Kukushkin, V. Y. // Organometallics - 2017 - V. 36 - P. 4145-4159.

68. Luzyanin, K. V. Coupling between 3-Iminoisoindolin-1-ones and Complexed Isonitriles as a Metal-Mediated Route to a Novel Type of Palladium and Platinum Iminocarbene Species / Luzyanin, K. V., Pombeiro, A. J. L., Haukka, M., Kukushkin, V. Y. // Organometallics - 2008 - V. 27 - P. 5379-5389.

69. Chay, R. S. Novel Palladium-Aminocarbene Species Derived from MetalMediated Coupling of Isonitriles and 1,3-Diiminoisoindoline: Synthesis and Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Cross-Coupling / Chay, R. S., Luzyanin, K. V., Kukushkin, V. Y., Guedes da Silva, M. F. C., Pombeiro, A. J. L. // Organometallics -2012 - V. 31 - P. 2379-2387.

70. Tskhovrebov, A. G., Novel Reactivity Mode of Metal Diaminocarbenes: Palladium(II)-Mediated Coupling between Acyclic Diaminocarbenes and Isonitriles Leading to Dinuclear Species / Tskhovrebov, A. G., Luzyanin, K. V., Dogushin, F. M., Guedes da Silva, M. F. C., Pombeiro, A. J. L., Kukushkin, V. Y. // Organometallics -2011 - V. 30 - P. 3362-3370.

71. Kinzhalov, M. A. Coupling of C-amino aza-substituted heterocycles with an isocyanide ligand in palladium(II) complex / Kinzhalov, M. A., Luzyanin, K. V.,

Boyarskiy, V. P., Haukka, M., Kukushkin, V. Y. // Russ. Chem. Bull. - 2013 - V. 62 -P. 758-766.

72. Kinzhalov, M. A. ADC-Based Palladium Catalysts for Aqueous Suzuki Miyaura Cross-Coupling Exhibit Greater Activity than the Most Advantageous Catalytic Systems / Kinzhalov, M. A., Luzyanin, K. V., Boyarskiy, V. P., Haukka, M., Kukushkin, V. Y. // Organometallics - 2013 - V. 32 - P. 5212-5223.

73. Kinzhalov, M. A. Intermolecular hydrogen bonding №"Cl- in the solid palladium(II)-diaminocarbene complexes / Kinzhalov, M. A., Novikov, A. S., Chernyshev, A. N., Suslonov, V. V. // Zeitschrift Fur Kristallographie-Crystalline Materials - 2017 - V. 232 - P. 299-305.

74. Mikhaylov, V. N. Synthesis and Simple Immobilization of Palladium(II) Acyclic Diaminocarbene Complexes on Polystyrene Support as Efficient Catalysts for Sonogashira and Suzuki-Miyaura Cross-Coupling / Mikhaylov, V. N., Sorokoumov, V. N., Korvinson, K. A., Novikov, A. S., Balova, I. A. // Organometallics - 2016 - V. 35 - P. 1684-1697.

75. Niemeyer, Z. L. Parameterization of Acyclic Diaminocarbene Ligands Applied to a Gold(I)-Catalyzed Enantioselective Tandem Rearrangement/Cyclization / Niemeyer, Z. L., Pindi, S., Khrakovsky, D. A., Kuzniewski, C. N., Hong, C. M., Joyce, L. A., Sigman, M. S., Toste, F. D. // J. Am. Chem. Soc. - 2017 - V. 139 - P. 12943-12946.

76. Bartolomé, C. Luminescent Gold(I) Carbenes from 2-Pyridylisocyanide Complexes: Structural Consequences of Intramolecular versus Intermolecular Hydrogen-Bonding Interactions / Bartolomé, C., Carrasco-Rando, M., Coco, S., Cordovilla, C., Martín-Alvarez, J. M., Espinet, P. // Inorg. Chem. - 2008 - V. 47 - P. 1616-1624.

77. Collins, M. S. Differentially Substituted Acyclic Diaminocarbene Ligands Display Conformation-Dependent Donicities / Collins, M. S., Rosen, E. L., Lynch, V. M., Bielawski, C. W. // Organometallics - 2010 - V. 29 - P. 3047-3053.

78. Rosen, E. L. Olefin Metathesis Catalysts Containing Acyclic Diaminocarbenes / Rosen, E. L., Sung, D. H., Chen, Z., Lynch, V. M., Bielawski, C. W. // Organometallics - 2010 - V. 29 - P. 250-256.

79. Handa, S. Enantioselective Alkynylbenzaldehyde Cyclizations Catalyzed by Chiral Gold(I) Acyclic Diaminocarbene Complexes Containing Weak Au-Arene Interactions / Handa, S., Slaughter, L. M. // Angew. Chem. Int Ed. - 2012 - V. 51 - P. 2912-2915.

80. Mikherdov, A. S. Ligation-Enhanced rc-Hole^"rc Interactions Involving Isocyanides. Effect of rc-Hole^"rc Noncovalent Bonding on Conformational Stabilization of Acyclic Diaminocarbene Ligands / Mikherdov, A. S., Kinzhalov, M. A., Novikov, A. S., Boyarskiy, V. P., Boyarskaya, I. A., Avdontceva, M. S., Kukushkin, V. Yu. // Inorg. Chem. - 2018. - V. 57. - P. 6722-6733.

81. Allen, F. H. Tables Of Bond Lengths Determined By X-Ray And Neutron-Diffraction .1. Bond Lengths In Organic-Compounds / Allen, F. H., Kennard, O., Watson, D. G., Brammer, L., Orpen, A. G., Taylor, R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1987 - V. - P. S1-S19.

82. Colapietro, M. Molecular-Structure And Ring Distortions Of Para-Diisocyanobenzene In The Gaseous-Phase And In The Crystal / Colapietro, M., Domenicano, A., Portalone, G., Torrini, I., Hargittai, I., Schultz, G. // J. Mol. Struct. -1984 - V. 125 - P. 19-32.

83. Rowland, R. S. Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: Comparison with distances expected from van der Waals radii / Rowland, R. S., Taylor, R. // J. Phys. Chem. - 1996 - V. 100 - P. 7384-7391.

84. Bondi, A. Van Der Waals Volumes + Radii / Bondi, A. // J. Phys. Chem. - 1964 - V. 68 - P. 441-451.

85. Casella, G. Reaction between Indazole and Pd-Bound Isocyanides-A Theoretical Mechanistic Study / Casella, G., Casarin, M., Kukushkin, V. Y., Kuznetsov, M. L. // Molecules - 2018 - V. 23 - 57

86. Brown, Z. D. Mechanistic Study of Stepwise Methylisocyanide Coupling and C-H Activation Mediated by a Low-Valent Main Group Molecule / Brown, Z. D., Vasko, P., Erickson, J. D., Fettinger, J. C., Tuononen, H. M., Power, P. P. // J. Am. Chem. Soc. - 2013 - V. 135 - P. 6257-6261.

87. Mathieson, T. Supramolecular chemistry of gold(I) thiocyanate complexes with thiophene, phosphine and isocyanide ligands, and the structure of 2,6-dimethylphenyl

isocyanide / Mathieson, T., Schier, A., Schmidbaur, H. // Dalton Trans. - 2001 - V. -P. 1196-1200.

88. Mikherdov, A. S. Difference in Energy between Two Distinct Types of Chalcogen Bonds Drives Regioisomerization of Binuclear (Diaminocarbene)PdII Complexes / Mikherdov, A. S., Kinzhalov, M. A., Novikov, A. S., Boyarskiy, V. P., Boyarskaya, I. A., Dar'in, D. V., Starova, G. L., Kukushkin, V. Yu. // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - V. 138. - P. 14129-14137

89. Mikherdov, A. S. Intra-/intermolecular bifurcated chalcogen bonding in crystal structure thiazole/thiadiazole derived binuclear (diaminocarbene)PdII complexes / Mikherdov, A. S., Novikov, A. S., Kinzhalov, M. A., Zolotarev, A. A., Boyarskiy, V. P. // Crystals - 2018. - V. 8. - 112.

90. Михердов, А. С. Взаимодействие бис(ксилилизоцианидного) комплекса палладия(П) с 1,2,4-тиадиазол-5-аминами / Михердов, А. С., Тюфтяков, Н. Ю., Полукеев, В. А., Боярский, В. П. // ЖОХ - 2018. - Т. 88. - C. 631-639.

91. Rosenfield, R. E. Directional Preferences Of Nonbonded Atomic Contacts With Divalent Sulfur .1. Electrophiles And Nucleophiles / Rosenfield, R. E., Parthasarathy, R., Dunitz, J. D. // J. Am. Chem. Soc. - 1977 - V. 99 - P. 4860-4862.

92. Mikherdov, A. S. Halides Held by Bifurcated Chalcogen-Hydrogen Bonds. Effect of ^(S,N-H)Cl Contacts on Dimerization of Cl(carbene)PdII Species / A. S. Mikherdov, A. S. Novikov, M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy, G. L. Starova, A. Yu. Ivanov, V. Yu. Kukushkin // Inorg. Chem. - 2018. - V. 57. - P. 3420-3433.

93. Kinzhalov, M. A. Interaction of benzene-1,2-diamines with isocyanide complexes of palladium(II): Insight into the mechanism / Kinzhalov, M. A., Starova, G. L., Boyarskiy, V. P. // Inorg. Chim. Acta - 2017 - V. 455 - P. 607-612.

94. Haushalter, K. A. An NMR Investigation of the Effect of Hydrogen Bonding on the Rates of Rotation about the C-N Bonds in Urea and Thiourea / Haushalter, K. A., Lau, J., Roberts, J. D. // J. Am. Chem. Soc. - 1996 - V. 118 - P. 8891-8896.

95. Martinez-Martinez, A. J. Synthesis of Palladium(II), -(III), and -(IV) Complexes with Acyclic Diaminocarbene Ligands / Martinez-Martinez, A. J., Chicote, M. T., Bautista, D., Vicente, J. // Organometallics - 2012 - V. 31 - P. 3711-3719.

96. Wanniarachchi, Y. A. One-step assembly of a chiral palladium bis(acyclic diaminocarbene) complex and its unexpected oxidation to a bis(amidine) complex /

Wanniarachchi, Y. A., Slaughter, L. M. // Chem. Commun. - 2007 - V. 0 - P. 32943296.

97. Kitano, Y. Structure of cis-dichlorobis(cyclohexyl isocyanide)palladium(II) / Kitano, Y., Hori, T. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. -1981 - V. 37 - P. 1919-1921.

98. Perreault, D. Relationships between Metal-Metal Force-Constants and MetalMetal Separations for Ag2 and Pd2 Systems - Crystal and Molecular-Structures of Ag2(DMB)2X2 (X = Cl, Br, I Dmb = 1,8-Diisocyano-P-Menthane) and Cis-Pd(CNV(CH3)3)2Cl2 Complexes / Perreault, D., Drouin, M., Michel, A., Harvey, P. D. // Inorg. Chem. - 1993 - V. 32 - P. 1903-1912.

99. Drouin, M. Quasi-One-Dimensional Structure of Cis-Dichlorobis(2,6-Dimethylphenyl Isocyanide)-Palladium(II), [Pd(2,6-(CH3)2C6H3NC)2cl2] / Drouin, M., Perreault, D., Harvey, P. D., Michel, A. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 1991 - V. 47 - P. 752-754.

100. Allinger, N. L. Molecular Mechanics Parameters / Allinger, N. L., Zhou, X. F., Bergsma, J. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM- 1994 - V. 118 - P. 69-83.

101. Molina, P. Anion Recognition Strategies Based on Combined Noncovalent Interactions / Molina, P., Zapata, F., Caballero, A. // Chem. Rev. - 2017 - V. 117 - P. 9907-9972.

102. Feldblum, E. S. Strength of a bifurcated H bond / Feldblum, E. S., Arkin, I. T. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2014 - V. 111 - P. 4085-4090.

103. Schneider, H. J. Binding Mechanisms in Supramolecular Complexes / Schneider, H. J. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2016 - V. 48 - P. 3924-3977.

104. Steiner, T. The Hydrogen Bond in the Solid State / Steiner, T. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2002 - V. 41 - P. 48-76.

105. Rozas, I. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three-Centered Interactions / Rozas, I., Alkorta, I., Elguero, J. // J. Phys. Chem. A - 1998 - V. 102 - P. 9925-9932.

106. Aakeröy, C. B. Hydrogen-bond driven assembly of a molecular capsule facilitated by supramolecular chelation / Aakeröy, C. B., Rajbanshi, A., Desper, J. // Chem. Commun. - 2011 - V. 47 - P. 11411-11413.

107. Gale, P. A. Anion Receptor Chemistry / Gale, P. A., Howe, E. N. W., Wu, X. // Chem - 2016 - V. 1 - P. 351-422.

108. Barendt, T. A. Selective Nitrate Recognition by a Halogen-Bonding Four-Station [3]Rotaxane Molecular Shuttle / Barendt, T. A., Docker, A., Marques, I., Félix, V., Beer, P. D. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016 - V. 55 - P. 11069-11076.

109. Zapata, F. Fluorescent Charge-Assisted Halogen-Bonding Macrocyclic Halo-Imidazolium Receptors for Anion Recognition and Sensing in Aqueous Media / Zapata, F., Caballero, A., White, N. G., Claridge, T. D. W., Costa, P. J., Félix, V. t., Beer, P. D. // J. Am. Chem. Soc. - 2012 - V. 134 - P. 11533-11541.

110. Robinson, S. W. Evidence for Halogen Bond Covalency in Acyclic and Interlocked Halogen-Bonding Receptor Anion Recognition / Robinson, S. W., Mustoe,

C. L., White, N. G., Brown, A., Thompson, A. L., Kennepohl, P., Beer, P. D. // J. Am. Chem. Soc. - 2015 - V. 137 - P. 499-507.

111. Walter, S. M. Isothermal Calorimetric Titrations on Charge-Assisted Halogen Bonds: Role of Entropy, Counterions, Solvent, and Temperature / Walter, S. M., Kniep, F., Rout, L., Schmidtchen, F. P., Herdtweck, E., Huber, S. M. // J. Am. Chem. Soc. - 2012 - V. 134 - P. 8507-8512.

112. Benz, S. Catalysis with Chalcogen Bonds / Benz, S., Lopez-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., Matile, S. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2017 - V. 56 - P. 812815.

113. Benz, S. Catalysis with chalcogen bonds: neutral benzodiselenazole scaffolds with high-precision selenium donors of variable strength / Benz, S., Mareda, J., Besnard, C., Sakai, N., Matile, S. // Chem. Sci. - 2017 - V. 8 - P. 8164-8169.

114. Wonner, P. Carbon-Halogen Bond Activation by Selenium-Based Chalcogen Bonding / Wonner, P., Vogel, L., Düser, M., Gomes, L., Kniep, F., Mallick, B., Werz,

D. B., Huber, S. M. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2017 - V. 56 - P. 12009-12012.

115. Scheiner, S. Highly Selective Halide Receptors Based on Chalcogen, Pnicogen, and Tetrel Bonds / Scheiner, S. // Chem. - Eur. J. - 2016 - V. 22 - P. 18850-18858.

116. Garrett, G. E. Anion recognition by a bidentate chalcogen bond donor / Garrett, G. E., Carrera, E. I., Seferos, D. S., Taylor, M. S. // Chem. Commun. - 2016 - V. 52 -P. 9881-9884.

117. Lim, J. Y. C. Chalcogen Bonding Macrocycles and [2]Rotaxanes for Anion Recognition / Lim, J. Y. C., Marques, I., Thompson, A. L., Christensen, K. E., Félix, V., Beer, P. D. // J. Am. Chem. Soc. - 2017 - V. 139 - P. 3122-3133.

118. Maugeri, L. Neutral iodotriazoles as scaffolds for stable halogen-bonded assemblies in solution / Maugeri, L., Asencio-Hernandez, J., Lebl, T., Cordes, D. B., Slawin, A. M. Z., Delsuc, M. A., Philp, D. // Chem. Sci. - 2016 - V. 7 - P. 6422-6428.

119. Sivchik, V. V. Solid-State and Solution Metallophilic Aggregation of a Cationic Pt(NCN)L (+) Cyclometalated Complex / Sivchik, V. V., Grachova, E. V., Melnikov, A. S., Smirnov, S. N., Ivanov, A. Y., Hirva, P., Tunik, S. P., Koshevoy, I. O. // Inorg. Chem. - 2016 - V. 55 - P. 3351-3363.

120. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Zhao, Y., Truhlar, D. G. // Theor. Chem. Acc. - 2008 - V. 120 - P. 215-241.

121. Lu, T. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer / Lu, T., Chen, F. W. // J. Comput. Chem. - 2012 - V. 33 - P. 580-592.

122. Crociani, B. Synthesis And Reactivity Of Novel Palladium(II)-Isocyanide Complexes / Crociani, B., Boschi, T., Belluco, U. // Inorg. Chem. - 1970 - V. 9 - P. 2021-2025.

123. English, J. P. Studies in Chemotherapy. XIII. Antimalarials. Halogenated Sulfanilamidoheterocycles / English, J. P., Clark, J. H., Clapp, J. W., Seeger, D., Ebel, R. H. // J. Am. Chem. Soc. - 1946 - V. 68 - P. 453-458.

124. Chen, J. Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of a-Acyloxy-1-arylethanones / Chen, J., Liu, D., Butt, N., Li, C., Fan, D., Liu, Y., Zhang, W. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017 - V. 52 - P. 11632-11636.

125. Zheng, S. L. Discovery of a Series of Thiazole Derivatives as Novel Inhibitors of Metastatic Cancer Cell Migration and Invasion / Zheng, S. L., Zhong, Q., Jiang, Q., Mottamal, M., Zhang, Q., Zhu, N. J., Burow, M. E., Worthylake, R. A., Wang, G. D. // ACS Med. Chem. Lett. - 2013 - V. 4 - P. 191-196.