Некоторые направления рециклинга вторичного полиэтилентерефталата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Борисов, Валерий Анатольевич

• Борисов, Валерий Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Борисов, Валерий Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.,. ^

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиэтилентерефталат: основные технические характеристики

1.2. Применение полиэтилентерефталата

1.3. Проблема утилизации отходов полиэтилентерефталата и современные методы рециклинга ПЭТ

1.4. Применение вторичного ПЭТ

1.5. Твердофазная поликонденсация как способ рециклинга вторичного полиэтилентерефталата

1.6. Рециклинг вторичного ПЭТ путем получения на его основе слоистосиликатных нанокомпозитов

1.7. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Используемые вещества, их свойства и очистка

2.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве

2.3. Методы исследования, использованные в работе

2.4. Методика ресинтеза полиэтилентерефталата твердофазной поликонденсацией

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Твердофазная поликонденсация вторичного ПЭТ

3.1.1. Закономерности твердофазной поликонденсации вторичного полиэтилентерефталата

3.1.2.Исследование растворов вторичного полиэтилентерефталата методом вискозиметрии

3.1.3. Рентгеноструктурный анализ вторичных полиэтилентерефталатов

3.1.4. Термогравиметрический анализ

3.1.5. Влияние ТФПК на показатель текучести расплава вторичного

полиэтилентерефталата

3.2. Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата

3.2.1. Получение нанокомпозитов в процессе смешения в

расплаве

3.2.2. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата

3.2.3. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата

3.3. Переэтерификация, как метод рециклинга полиэтилентерефталата

3.3.1. Синтез низкоплавких олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата

3.3.2. Катализаторы переэтерификации

3.3.3. Некоторые свойства олигоэфиров, полученных гликолизом вторичного ПЭТ

3.4. Рециклинг вторичного полиэтилентерефталата путем получения полимер-полимерных композитов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Некоторые направления рециклинга вторичного полиэтилентерефталата»

ВВЕДЕНИЕ

Перспективы развития современного полимерного материаловедения таковы, что вопросы переработки и утилизации вторичных полимеров с получением ценных продуктов приобретают все возрастающее значение. Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений важное место занимают сложные полиэфиры на основе терефталевой кислоты, в частности полиэтилентерефталат (ПЭТ). Рост объема производства ПЭТ обусловлен его применением в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Существенный рост производства потребительской упаковки с использованием только полиэтилентерефталата характеризуется более чем 25%-ным ежегодным приростом продукции. Емкости из полиэтилентерефталата занимают лидирующее положение среди упаковки для растительного масла, газированных напитков и воды.

Однако по мере того как спрос на ПЭТ в мире растет, увеличивается и количество отходов. В 2012 году во многих странах отходы ПЭТ составляли более 30% от всех отходов пластмасс. В связи с этим с конца прошлого столетия в мире, а последние несколько лет и в России, острой стала проблема утилизации вторичного полиэтилентерефталата. Формирование рынка и производственных процессов переработки отходов полиэтилентерефталата, направлено на решение как экологических, так и экономических задач.

В связи с вышеизложенным, разработка эффективных методов рециклинга вторичного полиэтилентерефталата является весьма актуальной задачей, решение которой позволит сделать экономически более выгодным и рентабельным, экологически более безопасным производство полиэтилентерефталата и изделий на его основе.

Целью данной работы является разработка и развитие перспективных направлений рециклинга вторичного

полиэтилентерефталата посредством твердофазной поликонденсации, переэтерификации ди- и триэтиленгликолем, получения нанокомпозитных полимерных материалов в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых алюмосиликатов на основе монтмориллонита а также полимер-полимерных композитов на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира бисфенола А.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи'.

1. Исследовать закономерности твердофазной поликонденсации вторичного ПЭТ и определить оптимальный температурно-временной режим проведения реакции.

2. Способом экструдирования в расплаве получить композиционные материалы на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных наноразмерных слоистых силикатов и выявить оптимальный состав композитов.

3. Методом переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава, установить оптимальные условия синтеза олигоэфиров.

4. Получить полимер - полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и исследовать их свойства.

5. Апробировать возможность применения полученных на основе вторичного ПЭТ материалов в производстве преформ и ПЭТ-бутылей различной емкости.

Научная новизна. Впервые изучены реакции твердофазной поликонденсации образцов вторичного ПЭТ различных производителей, показано влияние температурно-временного режима на ход реакции.

Впервые получены нанокомпозиты в процессе экструзии расплава вторичного полиэтилентерефталата и органомодифициро ванного монтмориллонита, выделенного из бентонитовой глины месторождения

Герпегеж (Россия, КБР). Определены оптимальные условия получения нанокомпозитов. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение органомодифицированного слоистого силиката в композите на наноразмерном уровне. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения достигается повышение физико-механических свойств вторичного полиэтилентерефталата. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наноразмерных частиц в полиэтилентерефталате.

Впервые посредством переэтерификации вторичного ПЭТ с применением комплексного катализатора показана возможность рециклинга ПЭТ и получения на его основе клеев-расплавов.

Впервые получены полимер-полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерфталата и полигидроксиэфира бисфенола А с улучшенной перерабатываемостью и свойствами.

Практическая значимость. Проведенные исследования показали, что вторичный полиэтилентерефталат может быть успешно вовлечен в повторный производственный цикл после твердофазной поликонденсации, в результате которой получаются высокомолекулярные продукты с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Результаты проведенных исследований также показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя вторичного ПЭТ приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стойкости. Получены опытные образцы, имеющие улучшенные физико-химические характеристики. Кроме того, выявлено, что переэтерификацией вторичного ПЭТ можно получать олигоэфиры, которые могут быть использованы в качестве клеев-расплавов для ПЭТ и таких материалов, как медь, свинец, стекло и т.д.

Показано, что новые полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира обладают более низкой температурой переработки и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили:

1. Разработать перспективные направления рециклинга полиэтилентерефталата методами твердофазной поликонденсации, переэтерификации, получением нано и полимер-полимерных композитов.

2. Установить оптимальный температурно-временной режим проведения реакции твердофазной поликонденсации вторичного ПЭТ.

3. Получить нанокомпозиты на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов с содержанием наноразмерных частиц от 1 до 10 массовых процентов. Проведенный рентгеноструктурный анализ подтвердил образование эксфолированной структуры нанокомпозитов.

4. Установить корреляцию между термическими, физико-механическими свойствами слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ и количеством наполнителя.

5. Методом переэтерификации вторичного . ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава и установить оптимальные условия их получения.

6. Получить полимер-полимерные композиты на основе вторичного

полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира бисфенола А с улучшенными перерабатываемостью и эксплуатационными характеристиками.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.

Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 23 таблицы и список литературы, включающий 196 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полиэтилентерефталат: основные технические характеристики

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) - сложный полиэфир, выпускается в России под названием "лавсан", за рубежом - "майлар", "терилен". ПЭТ является кристаллическим полимером, при быстром охлаждении расплава можно получить аморфный полимер, который при нагреве выше 80 °С начинает кристаллизоваться. Присутствие кислорода в цепи придает полимеру хорошую морозостойкость (-70 °С), а наличие бензольного кольца - высокую теплостойкость. Полиэфирные пленки жестки, прочны и высокопрозрачны [1]. ПЭТ проявляет высокую механическую прочность, ударостойкость и жесткость, в сочетании с великолепной пластичностью в холодном и, особенно, в нагретом состоянии. У него низкий коэффициент трения скольжения и высокая устойчивость к деформации. ПЭТ может использоваться при температурах в пределах от -20 °С до +110 °С. Обладает средними диэлектрическими свойствами. ПЭТ имеет высокую химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам, превосходящую устойчивость акрилового стекла и поликарбоната. Неустойчив к действию кетонов, сильных кислот и щелочей. Материал не образует трещин при любых изгибах, вплоть до безрадиусного сгибания в холодном состоянии. Подобно поликарбонату, ПЭТ сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики при низких температурах до -20 °С. Совместим с пищевыми продуктами. ПЭТ при сохранении высоких механических показателей в нагретом состоянии еще более пластичен и легче подвергается термообработке [2].

Таким образом, ПЭТ является универсальным пластиком с широким диапазоном разнообразия свойств и возможностей переработки. Прекрасные эксплутационные свойства сочетаются с высокой технологичностью этого материала. ПЭТ имеет высокую твёрдость наряду с

хорошей ударной вязкостью, высокую размерную точность изделий, малую вязкость расплава, не зависящую от градиента скорости сдвига, что позволяет перерабатывать его литьем под давлением и экструзией [3].

Благодаря своей структуре ПЭТ обладает комплексом уникальных свойств (табл.1) [4]:

Таблица 1

Технические характеристики ПЭТ

Характеристика Единица измерения Величина

Плотность г/см3 1,27

Водопоглощение за 24 часа % <0,1

Предел прочности при разрыве МПа 50

Удлинение при разрыве % 55

Предел прочности при изгибе МПа 70

Ударная вязкость (Charpy) без надреза кДж/м Без разр.

Ударная вязкость (Charpy) с надрезом Дж/м 10

Ударная вязкость (Izod) с надрезом Дж/м 115

Теплостойкость (Vicat) °С 82

Теплопроводность Вт/мК 0,20

Удельная теплоемкость Дж/г-К 1.1

Температура стеклования °с 70

Температура термоформования °с 120-160

Температура начала разложения °с >270

Температура воспламенения °с >400

Твердость (Rockwell) R/M 105

Светопропускание % 88-90

Электрическая прочность кВ/мм 16

Объемное сопротивление Ом-см > 1016

Поверхностное сопротивление Ом > 1015

Полиэтилентерефталат - антифрикционный материал с высокой износоустойчивостью (характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе), обладает приятным блеском поверхности, способен легко окрашиваться как объёмно, так и поверхностно, легко подвергается металлизации алюминием, цинком, оловом и др. металлами, так как не выделяет летучих продуктов. Дублируется (чаще всего полиэтиленовой

пленкой), армируется волокном, сетками и т.п., на плёнки из ПЭТ наносят печать и липкие слои [5]. ПЭТ воспламеняется с трудом, гаснет при удалении пламени. Средний срок службы полиэфирных мононитей достигает 60-70 лет.

1.2. Применение полиэтилентерефталата

Уникальные свойства полиэтилентерефталата обеспечили ему широкое применение в различных сферах жизнедеятельности человека.

В легкой промышленности ПЭТ используется как сырье для получения искусственных волокон уже с 50-ых годов XX века. На его основе производятся высокотехнологичные влагостойкие и в то же время газопроницаемые ткани для спортивной одежды. Полиэтилентерефталат применяют при изготовлении огнестойких тканей для жилых помещений, парашютов и ремней безопасности, износостойких ковров.

В пищевой промышленности из него изготавливают дозаторы разлива пищевых продуктов, направляющие элементы и ролики в конвейерных линиях, зубчатые формы для нарезки пищевых продуктов и формовки кондитерских изделий, втулки и лезвия скрепера при производстве мороженого, матрицы для получения изделий из теста.

В станко- и приборостроении ПЭТ применяют для изготовления защитных плит, гидравлических молотов, подушек, шестерен и звездочек для конвейерных линий, направляющих (накладки на салазки) на металлорежущем оборудовании.

В машиностроении из полиэтилентерефталата изготавливают: подшипники для шатунов (при возвратно-поступательном движении), шестерни непрессовой посадки, фланцы, втулки для валов в гидроцилиндрах, подшипники, работающие в условиях высокой влажности и ударных нагрузок, прокладки и втулки, эксплуатирующиеся в агрессивной среде, поршни для регулирования потока жидкости, регулировочные элементы,

шкивы в ременных передачах, вакуумные мембраны в упаковочных машинах, вкладыши инжекторов.

В медицине из ПЭТ получают джиггеры для изготовления оптических линз, уплотнительные кольца и формы в оборудовании по производству таблеток. Чистота и механические свойства открыли для ПЭТ также области применения, в которых действуют самые строгие гигиенические и защитные требования. В медицине и фармацевтике ПЭТ играет важную роль как упаковочный материал для лекарств или переливания крови, он служит также для изготовления хирургических нитей, и сосудов или мешочков для крови при опасных инфарктах сердца.

Полиэтилентерефталат прекрасно подходит для изготовления различных пленок [6], упаковок и емкостей. Довольно много косметических продуктов и чистящих средств уже сегодня фасуется в ПЭТ-емкости. Наряду с этим часто в ПЭТ упаковываются пищевое масло, майонез, соусы, мед, шоколадные конфеты, кофе.

Высокие потребительские свойства тары, изготовленной из ПЭТ, обеспечили этому материалу стремительный рост в производстве упаковки для напитков и пищевых продуктов [7]. ПЭТ-тара в настоящее время активно вытесняет такие традиционные виды сырья для упаковки, как стекло и картон.

На сегодняшний день рынок ПЭТ является самым быстроразвивающимся из всех полимеров, рост которого составляет 10-15 % в год.

1.3. Проблема утилизации отходов полиэтилентерефталата и современные методы рециклинга ПЭТ

Рост производства и применения полимерных материалов поставил перед человечеством острую проблему размещения их отходов и повторного использования отработанных изделий из пластмасс. Проблема утилизации полимерных материалов имеет как экономические, так и

экологические аспекты, так как связана с возрастающей потребностью в удешевлении сырья для производства полимеров, а также с защитой окружающей среды [8]. Сегодня во всем мире проводится серьезная работа по предотвращению засорения Земли отходами пластиков.

Статистические данные [9] показывают, что в начале 90-х годов прошлого века в мире накапливалось 1,7 млн.т. отходов пластмасс в год. Из них 10 % отходов сжигалось, 10 % отходов превращалось в рецикл, а 80 % закапывалось в землю.

Сейчас уже ясно, что проблему отходов пластмасс закапыванием в землю не решить (например, в США это уже запрещено). В настоящее время считается, что лучший путь снижения объема заполнения земли -уменьшение количества отбросов. Одним из путей решения представленной проблемы является создание таких полимерных материалов, которые способны к многократной переработке, сохраняя при этом на высоком уровне эксплуатационные характеристики [8].

Широкое использование ПЭТ в различных сферах жизнедеятельности человека и непрерывно возрастающее его производство естественно породили проблему эколого-экономического характера - проблему утилизации ПЭТ.

Пластмассовые бутылки, упаковочная тара и другие изделия из ПЭТ не разлагаются как обыкновенный мусор, что наносит непоправимый ущерб экологии. Сейчас житель России, в среднем, выбрасывает более 50 килограммов упаковочной тары в год: данный показатель все больше приближается к европейскому уровню [10,11]. При этом процент утилизируемой тары остается практически неизменным. Бывшую в употреблении упаковочную ПЭТ-тару необходимо утилизировать. Для этого возможны различные варианты [8-17].

Захоронение. Пластмассовая тара может быть захоронена, что ведет к увеличению площади свалок. Этот способ является самым неперспективным, поскольку ценное полимерное сырье закапывается, а

огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд.

Сжигание. Использованная пластмассовая тара может быть сожжена. Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для нужд населения [10]. Однако этот путь утилизации экологически небезопасен, так как в атмосферу поступает много токсичных веществ. Кроме того, сжигание не является экономически целесообразным [18]:

• сжигание предполагает предварительную сортировку мусора;

• уничтожается ценное сырье;

• стоимость качественных фильтров и иных эффективных систем

очистки очень высока;

® сами мусоросжигательные печи являются сложными и дорогими устройствами;

• установки для сжигания мусора быстро выходят из строя, что также

влияет на стоимость этого способа утилизации.

Радиодеструкция. Радиационная обработка (радиодеструкция) некоторых твердых отходов, в том числе полимерных упаковок и других изделий из пластиков, подразумевает разрушение химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов, гамма-излучения, бета-частиц. При таком воздействии на полимеры в них образуются свободные радикалы (олигомерные, низкомолекулярные), вступающие затем в реакции, разрушающие полимер (фото-, термоокислительная деструкция). Далее макромолекулы распадаются на низкомолекулярные продукты, которые уже без вреда могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод практически не используется [19].

Термическое разложение. Термическое разложение - способ утилизации вторичного полимерного сырья, при котором оно «распадается» на низкомолекулярные соединения. Сюда относятся:

а) пиролиз - термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов, например, пропана, бензола, кумола, толуола, хлористого водорода, метана, этана и др. Пиролиз имеет ряд недостатков, в частности, не способствует улучшению состояния окружающей среды;

б) каталитический термолиз предусматривает использование более низких температурных режимов, чем предыдущий способ; этот метод тоже дает возможность получения ценных веществ. Так, в США при переработке определенной пластиковой тары (ПЭТ) получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые, в свою очередь, снова применяются для получения ПЭТ [10,18].

Использование биодеградируемых полимеров (материалов с регулируемым сроком службы). Биодеградируемые пластики со временем самостоятельно разлагаются на экологически безопасные вещества. Применение данных материалов для выпуска различных изделий, по мнению ученых, занимающихся их созданием, в будущем способно разрешить если не все, то многие проблемы утилизации упаковки и других изделий из полимеров [12, 13-18, 20].

Повторное применение (вторичная переработка). Бывшие в употреблении пластмассовые изделия могут быть использованы вторично. Вторпереработка - главный метод избавления полимерных отходов в индустриально развитых странах. Так в США существует национальная программа по переработке отработанной полиэтилентерефталатной тары. Технологии такой переработки разработаны давно [12, 13-18, 20]. Например, бывшие в употреблении целые или спрессованные пластиковые бутылки чаще всего перерабатываются в хлопья размером 6-10 миллиметров.

Технология переработки заключается в последовательном отделении от изделий различных включений с последующим дроблением сырья и

измельчением хлопьев. Завершается процесс сушкой хлопьев и отделением загрязнений. Вторичный ПЭТ после измельчения добавляется в гранулят (по ГОСТ до 10 %), а дальше снова идет в преформы.

Обычно производством вторичного ПЭТ занимаются компании, связанные с литьем преформ. Следует заметить, что оборудование для мытья, очистки, дробления бывшей в употреблении тары стоит недешево -от 500 тыс. долларов [10].

Данный способ применяется главным образом для бутылок из ПЭТ. Однако область применения переработанного пластика обширна и не исчерпывается технологией «бутылка из бутылки». Так, в США уже несколько лет ведутся исследования возможности изготовления шпал из переработанного пластмассового вторсырья. Во влажных условиях такие шпалы не будут гнить. На Тайване из него делают волокна, основу для напольных покрытий [12,13,18].

Существует и российский опыт. В Тюмени бутылки перерабатывают в черепицу, а в Набережных Челнах делают мебель для летних кафе. Применение переработанной пластмассы теоретически не ограниченно и пока единственное исключение - ее вторичное использование для изготовления пищевой упаковки. К сожалению, качество отечественного ПЭТ пока не позволяет выпускать тару для продуктов из переработанных пластмасс.

Технология переработки бутылей из ПЭТ включает в себя несколько этапов. Бутыли измельчают в ножевой дробилке до частиц размером 3-10 мм. Хлопья отмывают от частиц грязи водой, каустической содой и сушат при 130 °С. Промывную воду очищают и фильтруют и снова вводят в рецикл.

Частицы высушивают до остаточной влаги 0,02-0,05 %, перерабатывают на обычных литьевых машинах с червячной пластикацией, раздувных машинах при 260-280 °С. При температуре выше 280 °С ПЭТ в

расплаве начинает разлагаться, а повышенная влажность приводит к гидролизу эфирных групп, охрупчиванию. Литье осуществляют в форму с температурой 130-140 °С, в этом случае получают изделия с высокой кристалличностью. В форме при 50 °С получают изделия с аморфной структурой и с пониженной теплостойкостью.

При термолизе ПЭТ-бутылей выделяются терефталевая кислота с температурой воспламенения 591 °С (ПДК = 0,1 мг/м3), ацетальдегид с температурой воспламенения 185 °С (ПДК = 5 мг/м3), оксид углерода (ПДК = 30 мг/м3).

Для улучшения качества изделий из вторичных ресурсов пластмасс и, в частности из ПЭТ, в них необходимо вводить термо- и/ или светостабилизаторы.

Пластики чувствительны к повторной переработке: экструзии, литью под давлением при высокой сдвиговой силе и температуре, к окислению расплава кислородом. Поэтому измельченные отходы ПЭТ или его смесей с другими пластиками необходимо стабилизировать. Например, хлопья ПЭТ надо смешивать с термостабилизатором из 0,3%-ной смеси 1г§апох 1010 с 1^а&>8 168, антиоксидантами и со светостабилизатором, если отформованные изделия будут эксплуатироваться вне помещений, в атмосферных условиях. Помогают от деструкции на солнце, в условиях ветра и дождя светостабилизаторы Ттгтп-770, СЫта880гЬ-944 (до 0,2 %).

В западной Европе каждая третья ПЭТ-бутылка изготовлена из вторичных материалов и, как правило, характеризуется высоким качеством.

Химический рециклинг ПЭТ. Помимо рассмотренных видов рециклинга существует уже проверенный химический способ превращения устаревших, потерявших свои первоначальные свойства отходов в исходное сырье.

С помощью метанолиза, гидролиза, ацидолиза при повышенных температурах снова получают диметилфталат, терефталевую кислоту,

этиленгликоль и полиэфирполиолы для ПУ. В мире около 17 фирм занимается химическим рециклингом с 1992 года. Продукты деструкции ПЭТ из устаревших отходов широко используют снова в синтезе ПЭТ, для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.

Как правило, деструкцию ПЭТ до олигомеров проводят, теми же соединениями, которые служат исходным сырьем для его получения (этиленгликоль, диметилтерефталат, дигликольтерефталат). Подобного рода процесс широко применяется в промышленности для переработки незагрязнённых технологических отходов, образующихся при производстве ПЭТ. Его проведение возможно как периодическим, так и непрерывным способом, в одну или несколько стадий [21-24]. Например, для очистки труднодоступных участков реакторов, сосудов, трубопроводов и т.п. от застывших полиэфиров используют их деструкцию большим избытком этиленгликоля (100:5 по массе) [23]. Полученный таким образом продукт нагревают при 4,0 - 5,3 кПа для удаления избыточного этиленгликоля, а затем полученную массу нагревают при 275 °С при давлении 40 Па до тех пор, пока расплав не приобретет способность вытягиваться в волокна. При охлаждении деполимеризата выделяется дигликольтерефталат, который далее можно очистить кристаллизацией из горячей воды. Для уменьшения выделения диэтиленгликоля при алкоголизе отходов ПЭТ в реакционную массу осуществляется подача небольшого количества воды, а в качестве катализатора рекомендуется использование тригидрата ацетата натрия [24].

Для регенерации исходных мономеров из отходов ПЭТФ [25-44] применяются такие способы, как гидролиз (в том числе кислотный и основной), а также алкоголиз одноатомными (в основном метанолом) спиртами. Проведение метанолиза возможно в сочетании с гликолями. Процесс может быть как непрерывным, так и периодическим. Метанолиз проводят в автоклаве при температуре -220 °С и повышенном давлении (до 15 МПа) в присутствии сильной неорганической кислоты в качестве

катализатора. Непрореагировавший метанол удаляют из продукта реакции. Отделение от остаточной массы диметилтерефталата и этиленгликоля осуществляют посредством выпаривания [26]. Для увеличения выхода мономеров к реакционной массе добавляют фосфорсодержащие соединения (трифенилфосфит, трифенилфосфат и другие), которые нейтрализуют имеющиеся в полимере катализаторы переэтерификации и поликонденсации [27]. Для регенерации терефталевой кислоты применяют гидролиз в присутствии серной, азотной или фосфорной кислоты в качестве катализатора [32,33].

Разработан новый способ переработки отходов ПЭТ [35] с использованием суперкритической воды. Гидролиз ПЭТ протекает за 30 минут при температуре 350-400 °С и давлении 25-30 МПа. Исследование зависимости степени превращения от температуры реакции показало, что выход терефталевой кислоты может достигать 99 %. Простота и небольшая продолжительность процесса делает этот способ весьма перспективным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Борисов, Валерий Анатольевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тара и упаковка / Под ред. Э.Г.Розанцева// М. МГУПБ.- 1999г.-158 с.

2. Продукция/Полимеры/Полиэтилентерефталат. http://www.belneftehim-ros.ru/products/index.php?id=147 (дата посещения 15.07.2008).

3. Раков В.Г., Шапенков Н.М., Прудников Е.А., Сабсай О.Ю. Прогнозирование гарантийных сроков хранения технических жидкостей в ПЕТ-бутылках // Пластические массы.- №10-1999г.-с.18-20.

4. Снежков В. PET: уверенная поступь, http://www.faktorial.ua/ (дата последнего посещения 11.11.2013)

5. Ищенко Д. Упаковочная феерия / Пластике.- №3 (9). - 2003. http://www.plastics.ru/index.php?lang=ru (дата посещения 6.11.2013 г.)

6. Чубыкин А. Российский рынок ПЭТ-пленок / Флексо Плюс .-№5.-2004г.- http://www.kursiv.ru/kursivnew/flexoplus_magazine/index.php (дата посещения 6.11.2013 г.)

7. Стрельцов Е. Война миров в упаковке / Полимеры-деньги- №1.- 2003г. http://polymers-money.com/journal/posting (дата посещения 6.11.2013)

8. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов промышленных пластмасс/ Л.- Химия- 1982.-264с.

9. Nir Moira Marx. Recycling: implications of post-consumer plastic waste, (part two).// Plastics Engineering .- Jul 28, 2005. http://www.amazon.com (дата посещения 6.11.2013)

10. Громова А. Круговорот бутылок // Химический журнал.- №1- 2002. http://tcj.ru/ (дата посещения 6.11.2013)

11. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В. и др. Экологическая химия: Пер. с нем./Под ред. Корте Ф. - М.: Мир, 1997. - 396с.

12. Вторичное использование полимерных материалов. Сб.статей.- Под ред. Любешкиной Е.Г.-Химия. - 1985.-192с.

13. Штарке Л. "Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс". - Л,- Химия. - 1987. - 170 с.

14. Основы технологии переработки пластмасс, под ред. В. Н. Кулезнева, В. К. Гусева. М.: Химия. - 2004г. -с 146.

15. Вторичная переработка пластмасс. Ред.Франческо Jl. М. Перевод с англ. под ред. Г.Е. Заикова. -С.-Петербург.- 2006г.- с 245.

16. Nadkarni V.: Polyester Waste Recycling: Sources, Processing Methods and End Uses IFJ. June 1999 - Volume 14.

17. E.M. Abdel-Bary. Recycling of Plastic Wastes. /Final Report. Project No. 62.- Academy of Scientific Research and Technology.-Cairo.-Egypt-2001.

18. Милицкова E.A., Потапов И.И. Переработка отходов пластмасс. М.: Авис Оригинал.- 1997г. -159 с.

19. Экологические аспекты упаковки . WebDigest по материалам http://www.calculate.ru/book-ecology.html (посещение 6.11.2013)

20. Айзинсон И.Л., Восторгов Б.Е., Кацевман M.J1. Основные направления развития композиционных термопластичных материалов. М.: Химия.-1988 г.-48 с.

21. Hoffman Frank Edward. Two stage process for depolymerizing polyesters Патент США US № 3257335A. -1966г.

22. Henri S Ostrowski. Continuous atmospheric depolymerization of polyester Патент США US № 3884850A. - 1975 г.

23. Royden Lewis Heath. Degradation of aromatic linear polyesters. Патент Великобритании № 610136 (А). 1948г.

24. Abdul-Ilah Malik, Elmer Edwin Most. Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester Патент США US № 4078143A. - 1978r.

25. Robert Marion Currie. Polyester waste recovery. Патент США US № 3907868A. - 1975г.

26. G Aglietti. Method of depolymerizing poly-ethylene terephthalate. Патент США US3776945A.- 1973г.

27. Kenneth T Barkey . Polyester scrap recovery processes. Патент США US №3488298A. - 1970r.

28. Neuhaus Clemens. Process for the recovery of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate Патент США US № 3321510A. 1967r.

29. Siggel Erhard . Regeneration of terephthalic acid dimethyl ester from polyethylene . Патент США US № 3037050A. - 1962г.

30. Warner J. G. Cudmore. Polyethylene terephthalate saponification process. Патент США US № 4578502A. -1986г.

31. Naujokas ANDRIUS A. Recovery of ethylene glycol and dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate. Патент Канады CA № 2052038. -1999г.

32. Royden Lewis Heath. Recovery of terephthalic acid from polyesters. Патент Великобритании № 610135 (А). -1948г.

33. Stephen F. Pusztaszeri. . Method for recovery of terephthalic acid from polyester scrap. - Патент США US № 4355175A. - 1982г.

34. Michalski A. // Wlock. Chem., 1987, 13, No.2, c. 144 - 155

35. Nagase Yoshiyuku et al. // Kobe seiko giho = Kobe Steel Eng. Repts ., 1997,47, № 3, p . 43-46. Опубл. РЖХ,- 1998.-10 T 260.

36. Ikuo Nozue .Recycling of Plastics and Activities at Kobe Steel./ Steel Eng. Repts., 1997, 47, No.3, p. 43 http://www.kobelco.co.jp/technology-review/vo 147_3.htm (дата посещения 6.11.2013.г.)

37. A. Oku, L.-C. Ни, E. Yamada. /Alkali decomposition of poly(ethylene terephthalate) with sodium hydroxide in nonaqueous ethylene glycol: A study on recycling of terephthalic acid and ethylene glycol// J. Appl. Polym. Sci. 1997.-V. 63.№5.-p. 595-601.

38. Митрофанов P. Ю., Бочкарев П. H., Будаева В. В. Переработка полигонного ПЭТФ. Способы получения диэтилового эфира терефталевой кислоты. Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов». 2006 г., Харьков. http://waste.ua/cooperation/index.html (дата посещения 2.11. 2013).

39. Черных A.JI. Проблема утилизации отходов полиэтилентерефталата. Аналитический обзор. / М.-2000.- 32 с. Электронная библиотека WASTE.RU. www.recyclers.ru (дата посещения 4.11. 2013.)

40. Hao-Hong Zhang, Hong-Wei Xiang, Yong Wang Li. Depolymerization of Poly(trimethylene terephthalate) in Supercritical Methanol.// Journal of Applied Polymer Science. Vol. 92, -2004.-pp. 2363-2368.

41. Walley S.M., Field J.E. , Blair P.W. , Milford A.J. The effect of temperature on the impact behaviour of glass/polycarbonate laminates.// International Journal of Impact Engineering.- № 30.- 2004.-p. 31-53.

42. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. Переработка отходов полиэтилентерефталата. // Твердые бытовые отходы. - №6(12).-2006. -с. 8-9.

43. Krishna Dutt, R. К. Soni. A review on synthesis of value added products from polyethylene terephthalate (PET) waste.// Polymer Science Series В .Vol. 55, №7-8,- 2013,- pp. 430-452.

44. Kenneth P. Blackmon . Process for converting pet scrap to diamine monomers. Патент США US № 4973746A. - 1990r.

45. Procedures for the processing of garbage from schwerloeslichen, high-molecular-weight terephtal saeurediolestern . Патент Германии DE № 1445311 B2.- 1971г.

46. Donald E Мортон. Process for reuse of polyester resin. Патент США US3703488 . - 1972г.

47. Айзенштейн В.Р. и др. Способ получения полиэтилентерефталата. Патент СССР SU № 630267. -1978г.

48. Rhone Poulenc Textile. Process for the regeneration of polymers from waste Патент Великобритании № 2032933(A).- 1980г.

49. Коростелев В.И. и др. Способ переработки отходов полиэтилентерефталата. Патент СССР SU № 603650. - 1978г.

50. Коростелев В.И и др. Способ переработки отходов. Патент СССР SU №567309,-1993г.

51. Robert L Combs. Purification of impure scrap poly(ethylene terephthalate) .-Патент США US № 3701741 A. - 1972 r.

52. Hirayama S, Ooba S. Process for the regeneration of plastics. Патент США US № 3857799A. - 1974г.

53. Тамазина B.H. Способ получения полиэфиров . Патент России RU № 2102404.-. 1998г.

54. Балакин В.М., Красильникова М.А., Стародубцев А.В., Кычанов А.В. Структура и свойства продуктов аминолиза ПЭТФ алифатическими аминами.// Леса России и хозяйство в них.- №1 (44). -2013.- с. 119-120.

55. William L. Carlstrom . Polyisocyanate prepolymers from scrap polester and polyurethane foam products obtained therefrom Патент США US № 4048104A. - 1977г.

56. Rigid polyurethane foam cotaining polyster residue degestiion. Патент Великобритании № 2030997A. - Freeman Chemical. -1980r.

57. Технология переработки отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ). http://www.macromer.ru/. (дата посещения 2.11.2013.)

58. Murayama Koichi, Kodama Katsuhisa. Method of decomposing a polyurethane. Takeda Chemical Ind., Ltd. Заявка 1142945 ЕПВ МПК7 С 08 J 11/28; С 08 L 75/04. №01107988.6. опубл. 10.10.2001.

59. Singapore, Febr. 18 20, 1997, Conf. Pap. London, p. 235-239.

60. Elmer Edwin Most. Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester Патент США US № 4078143A.

61. Michael E. Brennan. Aromatic polyester polycarbonate polyols derived from polyethylene terephthalate residues Патент США US № 4465793A. -1984г.

62. R. Yu. Mitrofanov, P. N. Bochkarev, V. P. Sevodin A chemical procedure for reprocessing of poly(ethylene terephthalate) waste.// Russian Journal of Applied Chemistry .-2007.-V. 80.- Issue 6.- pp 992-994.

63. Boric O. // Polimeri, 1988, 9, No.9 10, c. 231- 235.

64. Ursula Dr Decker. A process for the preparation of polyester by use of terephthalatabfallprodukten and their use for the production of polyurethane foams. Патент Германии DE № 19717964 Al. - 1998r.

65. Остриш P., Пенчек П., Снежко A. // Химия и индустрия НРБ, 1982, №2, с. 50,51,75- 78.

66. Klosowska Wolkewicz Z. Tworzywa poliestrowa i laminaty na ich podstawie. // Warzawa, 1967, Rozdzia, V, § 10, s. 167 -168.

67. Calendine R. et al. Unsaturated polyester from recycled PET // Mod. Plast. Ind.- 1980. V. 10.- №6,- p. 34-36.

68. Abdel Azim Abdel Azim A., Attia Ibrahim A. // J. Mar. Res., 1995, 53, No.6, p.688 692.

69. Бельник. A.H. Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы. Патент СССР SU № 765291. 1980г.

70. Желев Ж. и др. Ненасыщенные олигоэфирмалеинаты, полученные из ПЭТФ в виде его отходов. // Полимеры'71. Симпоз., Варна, 1971, с.29.

71. Osamu Makimura. Process for producing polyester resin. Патент США US №3951886 .-. 1976г.

72. Robert Keith Salsman. Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof. Патент США US № 5726277. - 1998г.

73. Vaidya U.R., Bhattacharya M., Zhang,D. Effect of processing conditions on the dynamic mechanical properties of starch and anhydride functional polymer blends.//Polymer V.36.- 1995.-pp. 1179-1189.

74. Oscar M. Bathe. Process for producing adhesives from polyethylene terephthalate . Патент США US № 5008366. - 1991г.

75. Sterling В. Brown. Method for preparing polyester-polyepoxide compositions of high melt viscosity. Патент США US № 4933429A.-1990г.

76. Пат. № 176 615, КНР.

77. Durand Gerard. Method for obtaining polyols and polyol thus obtained . Патент Франции FR № 2753973 (Al). - 1998r.

78. Production from polyethylene terephthalate (pet) residues TBI. Патент Франции FR № 2753974 (Al). -1998r.

79. Веденов B.A. Способ получения лаковых смол. Патент СССР SU № 168008. -1965г.

80. Полимеры. Упаковка. №6 2003г. С.24-25.

81. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. JL: Химия,- 1983,-304 с.

82. Вторичное использование полимерных материалов.// Под ред. Любешкиной. М., Химия, 1985.-152 с.

83. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. Л.:Химия,.-1982.- 317 с.

84. Переработка пластмасс: справочное пособие / Под ред. В. А. Брагинского. -Л.: Химия, 1985.- 296 с.

85. Переработка полимеров. Киев, Техника, 1973.

86. Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. т. 1-2. М., Химия, 1975,-. 448 с.

87. Справочник по технологии изделий из пластмасс. Под ред. Г.В. Сагалаева, В.В. Абрамова, В.Н. Кулезнева, С.В. Власова. М., Химия, 2000.-424 с.

88. Техника переработки пластмасс ./ Под ред. Н.И. Басова , В. Броя.- М.: Химия, -1985.-c.528.

89. Кудюков Ю.П., Маслош В.З., Савицкая А.В., Литвинова Е.В. Переэтерификация полиэтилентерефталата полиолами // Лакокрасочные материалы и их применение. -1993.- №3, с. 3-4.

90. Афанасьев А.В. и др. Получение твердых гидроксилсодержащих полиэфиров из отходов лавсана для порошковых полиуретановых композиций. //Химия и технол. пр ва, перераб. И применения ПУ и сырье для них: Суздаль, 17 21 окт., 1988. Суздаль, 1988, с.133.

91. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия».- 1979.- с. 215.

92. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: «Высшая школа», 1992.-512 с.

93. Process for drying polyester chips. Патент США US № 3014011.-Onderzoekings Inst Res.- 1961r.

94. Caldwell J. Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters. Патент США US № 3780148,- 1973 г.

95. Coffee Robert D. Fluidized powder polymerization process for polyesters. Патент США US № 3330809A. -1967 г.

96. E. J. Maxion. Polycondensation of solid polyesters with anticaking agents . Патент США US № 3544523. - 1970г.

97. Волохина А.В.,Кудрявцова Г.И. Полиэфирные высокопрочные нити. // Хим. волокна.-1959.- №5, с 13.

98. Волохина А.В., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. Реакции поликонденсации в твердой фазе. 3. Поликонденсация п-аминоалкилфенилалканкарбоновых кислот в твердой фазе. // ВМС. -I960.- т.2, №1, с.92-97.

99. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. - 1999. -№1.- с. 30.

100. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Гисак К.В., Юхимец Н.В. Способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров. Патент России № 2002104047/04. Опуб. 27.12.2003 г.

101. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. - 2002. - №2. - с. 23.

102. Гороховский А.В. Композитные наноматериалы.-СГТУ: Саратов.-2008.-73 с.

103. Okamoto М, Morita S, Taguchi Н, Kim Y, Kotaka T, Tateyama H. Polymer 2000;41:3887-90.

104. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.

105. Полимерные нанокомпозиты.// Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. М.: Техносфера, 2011.-688 с.

106. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королёв Ю.М., Ребров А.В., Fisher H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин. // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т.45. -№11. - С. 1885-1899.

107. Wang Z, Pinnavaia Т. Nanolayer reinforcement of elastomeric polyurethane. // Chem Mater.- 1998. V.10, p.3769-3771.

108. Волкова T.C., Бейдер Э.Я. Полимерсиликатные нанокомпозиты на основе полисульфона, полученные различными способами. // Авиационные материалы и технологии. 2010. №2.- с. 83-90.

109. Барштейн Г.Р., Сабсай О.Ю. Технологические свойства термопластов с минералоорганическими наполнителями: Обзорная информация НИИТЭХим. Хим. пром. Переработка пластмасс. М., 1988. -42с.

110. Chow W. S., Mohd Ishak Z. A., Karger-Kocsis J.,Apostolov A. A., Ishiaku U. S.: Compatibilizing effect of maleated polypropylene on the mechanical

properties and morphology of injection molded polyamide 6/polypropylene/ organoclay nanocomposites.// Polymer.- 2003.- V.44.-p.7427-7444

111. Pinnavaia T.J., Beall G.W., editors. Polymer-Clay Nanocomposites. New York.: Wiley. 2000.

112. Грим P. E. Минералогия глин. M., Изд-во иностранной литературы, 1959г.-455 с.

113. Kryszewski М. Nanointercalates - novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - P. 47-54.

114. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир. 1965. - С. 600.

115. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1983.-359 с.

116. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1983. -359 с.

117. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии. Л: Химия. 1974. - С. 350.

118. Жукова А.И. Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- Са-формами монтмориллонита. // Укр. хим. журн. - 1975. - Т. 41. - № 7. - С. 696 - 699.

119. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А.. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластич. массы. - 2004. -№12. - С. 45-50.

120. Alexandre М., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. and Eng. 2000. - V. 28. - p. 1-63.

121. Mikitaev A.K., Lednev O.B., Bedanokov A.Yu., Mikitaev M.A.. Polymer/Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York. 2006.-P. 11.

122. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P., Kinetics of polymer melt intercalation // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P. 8080-8085.

123. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. and Eng. - 2000. - V. 28. - P. 1-63.

124. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Sutto T.E., Delong H.C. Effects of Melt Processing Conditions on the Quality of Poly(ethylene terephthalate) Montmorillonite Clay Nanocomposites // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 2002. - V. 40. - P. 2661-2666.

125. J. Zhu, F. Uhl, A. Morgan, C. Wilkie. Studies on the Mechanism by Which the Formation of Nanocomposites Enhances Thermal Stability.// Chem. Mater. 2001,- V. 13,-p. 4649.

126. Wang Z., Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer.// Chem Mater. - 1998. V. 10,- p. 1820.

127. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Polymer-layered silicate nanocomposites: in-situ intercalative polymerization of 1- caprolactone in layered silicates. Chem Mater., 1993, V. 5, p. 1064.

128. Polymer nanocomposites. Edited by Yiu-Wing Mai and Zhong-Zhen Yu, Woodhead Publishing Limited. - England, 2006, P. 234.

129. Vaia R.A., Giannelis E.P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates.//Polymer, 2001.- V. 42.-p. 1281.

130. Vaia R.A., Giannelis E.P. Lattice of polymer melt intercalationin organically-modified layered silicates.// Macromolecules, 1997.- V. 30.- p. 7990.

131. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. Synthesis and properties of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates. //Chem Mater., 1993,- V. 5,- p. 1694.

132. Chang J.H., Seo B.S., Hwang D.H. An exfoliation of organoclay in thermotropic liquid crystalline polyester nanocomposites. // Polymer. -2002,- V. 43,- p. 2969.

133. Li X., Kang Т., Cho W.J., Lee J.K., Ha C.S. Macromol. Rapid. Commun,2003.

134. Yano K.,Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid //. J. Polym. Sci., Part A V.31, 1993.- P. 2493.

135. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid // Journal of Materials Research V.8, 1993.-p. 1179-1184.

136. Beall G.W., Tsipursky S.J. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. by Al-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Oxford: Blackwell Science Ltd. 1999. - Ch. 15.

137. Whittingham S.M., Jacobson A.J. Intercalation Chemistry. New York: Acad. Press. 1982.

138. Черепанов Т.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука. 1974.-640 с.

139. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Modern Polymer Flame Retardancy. Utrecht; Boston: VSP Int. Sci. Publ. 2003.

140. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Brown J.E., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Proc. 43 Int. Symp. SAMPE / Ed. by Kliger H.S., Rasmussen В., Palito L.A., Tolle T.B. Anaheim, CA. 1998. - P. 1053.

141. Gilman, J., Kashiwagi, Т., Lomakin, S., Giannelis, E., Manias, E., Lichtenhan, J., and Jones, P., in. Fire Retardancy of Polymers: the Use of

Intumescence. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1998. - P. 203221.

142. Burnside S.D., Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - P. 1596.

143. Леднев О.Б., Каладжян А.А., Микитаев М.А.. Синтез и свойства полибутилентерефталатных нанокомпозитов на основе органомодифицированного монтмориллонита // II Международная конференция «Новые полимерные материалы». - Нальчик. 2005.

144. Аид А.И.А., Беданоков А.Ю., Леднев О.Б., Способы рециклинга полиэтилентерефталата // Малый полимерный конгресс. Москва. 2005, С. 57.

145. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. by Blackwell Sci. Inc. - 1999. - Ch. 14. - P. 249.

146. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., On the nature of polyimide-clay hybrid composites. // Chem. Mater. - 1994. - V. 6. - P. 573-575.

147. Yano K., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. // J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. - 1997. - V. 35. - P. 22892294.

148. Scherer C., PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February. 1999. P. 56.

149. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. // Polymer. - 2002. - V. 43. -P. 6147-6157.

150. Синевич E.A., Чвалун C.H., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов. Третья

Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004», 27 января - 1 февраля 2004 г. Москва, МГУ, тезисы устных и стендовых докладов. - Т. 2. - С. 98.

151. Ковалева Н.Ю., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Кузнецов С.П., Позднякова И.В., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Новокшонова J1. А. Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации. // Высокомолек. соед. - 2004. - Т. 46.-№6.-С. 1045-1051.

152. Brevnov P.N., Kovaleva N.Yu., Grinev V.G., Kuznetsov S.P., Pozdnyakova I.V., Chvalun S.N., Sinevich E.A., Novokshonova L.A. Synthesis and properties of nanocomposites based on polyolefins and montmorillonite, International Conference Polymeric Materials 2004, Halle/Saale, Germany, September 29 - October 01. Book of abstracts. - P. 11 - 38.

153. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б.М. Кейла. М.: Мир. 1966.-С. 751.

154. Поликонденсационные процессы и полимеры / Под ред. Микитаева А.К. Нальчик.: КБГУ. 1975. - С. 256.

155. Kirk-Othmer encyclopedia,3 ed., v. 1,N.Y., 1978, p. 171-74.

156. Практикум по технике лабораторных работ. M.: Химия, 1968.-С.247.

157. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996. - С. 183.

158. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия. 1983.792 с.

159. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир.-1965,- с.93.

160. Левитес Э.И., Волохина А.В., Кудрявцев В.И.. Высокомолекулярные соединения, 1960. т.5.- №6.- с.875.

161. Хараев A.M., Шаов А.Х., Борукаев Т.А., Асларханова 3.3. Огнестойкие ароматические полиэфиры // Материалы европейской конференции по огнестойким полимерам. Италия. Алессандрия. 24-27 июнь. 2001.

162. Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Микитаев М. А. Твердофазная поликонденсация полиэфиров.// Электронный журнал «Исследовано в России» с.320-333. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html (дата посещения 6.11. 2013 г.).

163. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия,- 1996,- с.183.

164. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1963.- с. 411.

165. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1975.- с. 419.

166. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука. 1972.- с.695.

167. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е. Направление исследований в области термостойких органических полимеров. Карбо- и гетероцепные полимеры // ИНТ. Сер. Химия и технология ВМС. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.

168. Русанов АЛ., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полигетероариленов.- Тбилиси.ТГУ. 1988.- с. 180 .

169. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука.- с.250.

170. Ван Кривелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1975.- с. 414.

171. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука.-1983.-с. 328.

172. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер.с нем. М.: Химия. 1984,- с. 1056.

173. Pauling L.The Nature of the Chemical Bond // 3 rd ed. Cornell Univ.Press. Ithaca. New York. 1960. -P.300.

174. Давыдов A.C. Солитоны в биоэнергетике. Киев: Наукова думка, 1986.-160с.

175. Шелгаев В.Н. Термическая деструкция полиперфтороксоалкилентриазинов // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. 1977.- с.

176. Котон М.М., Сазонов Ю.Н., Шибаев JI.A., Щербакова A.M. Высокотермостойкое окисление, гидролиз и стабилизация ариленов и гетероариленов // Докл. АН СССР. 1978. Т.241. №1. С.99-102.

177. Вырский Ю.П., Просвиркина В.Ф., Лапшин В.В., Самохвалов A.B., Файдель Т.Н. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ПЭТ и ПБТ.//Пласт. массы, №6, 1980.- с.46-48.

178. Passalougue V. е. a. Polymer, 1976, v. 17, №12, p. 1044.

179. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Термическая деструкция ароматических полисульфонов // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16 А. №3,- С.581.

180. Коршак В.В. Химическая дефектность макромолекул разнозвенных полимеров // Успехи химии. 1983. Т.42. №4. С.695-700.

181. Коршак В.В., Хомутов В.А., Дорошенко Ю.С. Исследование термостойкости в ряду ароматических и азотсодержащих полициклических соединений.// Высокомолек. соед.-1976. -Т. 18А. -№ 3,- С.523 - 527.

182. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука.- 1977.- с.302.

183. Marshal I., Todd A. The thermal degradation of polyethylene terephthalate.

// Trans. Fara. Soc.-1953.- 49,- p. 67-78. Г W

184. Goodings, E.P. Thermal degradation of PET. Soc.Chem. Ind.-London.-Monograph. № 13.-1961.- 211-228.

185. Allan R.J.P., Iengar H.V. The pyrolysis of the model systems 2-benzoyloxyethyl and 2-/?-chlorobenzoyloxyethyl terephthalate and of polyethylene terephthalate.-// J. Chem. Soc. (London) -1957,- p.2107-2113.

186. Шелгаев B.H. Термостабильность как функция молекулярной дефектности полимеров // Вестник КБГУ. 2003. - с. 113-116.

187. Y. Ке, С. Long, Z. Qi. Crystallization, properties, and crystal and nanoscale morphology of 123 PET-clay nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci.-1999.-V 71.- p. 1139.

188. N. Aktzi, Y. Nir, D. Wang, M. Narkis, A. Siegmann EVOH/clay nanocomposites produced by melt processing .// J.Polymer Composites -POLYM COMPOSITE .- vol. 22- no. 5.- pp. 710-720, 2001.

189. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна //Москва.- Химия.-1976. -272 с.

190. Микитаев А.К., Микитаев М.А. Способ получения сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой. Пат РФ № 2268901. опуб. 27.01.2006. http://www.freepatent.ru/ (дата посещения 6.11.2013.).

191. Керницкий В.И., Микитаев А.К. Краткие основы получения и переработки полиэтилентерефталата (ПЭТ) - М.; -РХТУ им. Д.И.Менделеева.- 2012 -208 с.

192. Баскакова Т.И., JI. Е. Волкова, Ю. В. Глазковский. Аналитический контроль в производстве синтетических волокон. Справочное пособие. Под ред. А. С. Чеголи, Н. М. Кваша - М.: Химия. - 1982 г. - 254 с.

193. Бюллер К. У. Тепло и термостойкие полимеры.- М.: Химия, 1984-1056с.

194. Маруяма К., Маруо К., Канда Т., Масуда Ц. Сложнополиэфирная полимерная композиция, способ ее получения и формованное изделие. Пат РФ № 2415164.-опуб. 20.04.2010 г.

195. Полоу Дж., Хергенроутер У., Грейвз Д. Композиции сложных полиэфиров, содержащие поглощающие кислород полидиены Пат. РФ № 2399637, опуб. 10.04.2009 г.

196. Беева Д. А., Бейдер Э. Я.,Микитаев А. К., Беев А. А. Термопластичная композиция на основе полисульфона.- Пат. РФ № 2477735. Опуб. 20.03.2013.

127