Нейтрондифракционное исследование структур и фазовых переходов в некоторых гидридах переходных металлов. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Мирон, Н. Ф.

• Мирон, Н. Ф.
• 1975

Оглавление диссертации Мирон, Н. Ф.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ВОДОРОДА В РЕШЁТКЕ ГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

§ I. Локализация водорода в структуре простых гидридов

§ 2. Локализация водорода в структуре сложных гидридов

§ 3. Ближний порядок и фазовые переходы ближний порядок - дальний порядок в упорядочивающихся гидридах и других фазах внедрения

ГЛАВА П. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Приготовление гидридов

§ 2. Разработка установки для комплексного исследования гидридов

§ 3. Методика нейтронодифракционного исследования гидридов

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧИВАЮЩИХСЯ СПЛАВОВ ВНЕДРЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - ВОДОРОД

§ I. Исследование упорядоченных и неупорядоченных фаз в системе титан - водород

§ 2. Исследование упорядоченной структуры тригидрида иттрия

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧИВАЮЩИХСЯ СПЛАВОВ ВНЕДРЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - НЕМЕТАЛЛ - ВОДОРОД И МЕТАЛЛ I -МЕТАЛЛ П - ВОДОРОД

§ I. Изучение структуры упорядоченных фаз в системах металл - неметалл - водород

§ 2. Определение структуры упорядоченной А -фазы в тройной системе %г~П~Н.

§ 3. Исследование упорядоченных и неупорядоченных фаз в системах J\Z4-Tc-H и Ta-Ti,-W

ГЛАВА У. ИЗУЧЕНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В УПОРЯДОЧИВАЮЩИХСЯ СПЛАВАХ ВНЕДРЕНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ МЕТАЛЛ I -МЕТАЛЛ П - ВОДОРОД

§ I. Дифракционные эффекты, обусловленные ближним порядком

§ 2. Исследование ближнего порядка в водородной подрешётке J& -гидрида титана

§ 3. Исследование ближнего порядка в фазах внедрения системы титан - ниобий - водород

§ 4. Исследование ближнего порядка в фазах внедрения системы титан - тантал - водород

§ 5. Кинетика установления дальнего порядка в ( Mo.ssTlo.6s) Н* и (Ta,0 3S Tio 6S)Нх

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нейтрондифракционное исследование структур и фазовых переходов в некоторых гидридах переходных металлов.»

Гидриды переходных металлов и сплавов благодаря своим физико-химическим свойствам находят широкое применение в про -мышленности, науке и технике. Порошковая металлургия, хими -ческая, электровакуумная промышленности и другие области техники успешно используют гидриды металлов и водородосодержа -щие соединения. Наряду с этими традиционными областями в настоящее время гидриды переходных металлов и сплавов рассматриваются как перспективные материалы в атомной технике [1,2]. Кроме того, намечающиеся перспективы синтеза гидридных соединений с интересными магнитными, полупроводниковыми и сверх -проводящими свойствами [3,4] дают основания полагать, что гидриды переходных металлов и сплавов во многих отношениях являются весьма перспективными материалами для новой техники.

Использование гидридов переходных металлов в качестве замедлителя нейтронов обусловлено их очевидными преимуществами перед другими водородосодержащими материалами (вода, органика). Эти преимущества выражаются в высоком содержании водорода на единицу объёма, а также в высокой термической стабильности. В этом отношении следует считать перспектившм изучение гидридов основных типов интерметаллидов, так как именно в этом направлении, видимо, можно ожидать получение гидридов с максимально высоким содержанием водорода и достаточной термической стабильностью.

Интенсивное использование гидридов переходных металлов привело к углублённому исследованию их физико-химических свойств. Тем не менее, до сих пор нет установившегося взгляда на природу химической связи в этих соединениях. Существуют г J взаиыоисключающиеся точки зрения на состояние водорода в гидридах. Одни авторы полагают, что атомы водорода отбирают электроны из зоны проводимости, образуя анионы Н", согласно мнению других, водород отдаёт электроны в зону проводимости металла. Имеются аргументы в пользу той и другой точки зрения. Однако ряд экспериментальных факторов указывает на постепенное изменение характера связи при переходе от I к У группе периодической системы. Идея постепенности изменения характера связи легла в основу гипотезы, согласно которой гидриды переходных металлов являются фазами внедрения переменного состава, в которых зарядовое состояние водорода варьирует в широких пределах. Всё это показывает необходимость дальнейшего глубокого изучения физико-химических свойств гидридных соединений, детального и всестороннего исследования их кристалли -ческой структуры.

Исследование кристаллической структуры фаз внедрения и, в частности, гидридов переходных металлов традиционными методами дифракции рентгеновских лучей встречается с определёнными трудностями. Они дают возможность получить полезную информацию о симметрии решётки, положении тяжёлых атомов, но в силу ела -бой чувствительности к лёгким атомам водорода в присутствии сильнорассеивающих тяжёлых атомов переходных металлов, эти методы малоэффективны при исследовании локализации водорода в решётке гидридов.

Наиболее прямым и эффективным методом изучения локализации атомов водорода в гидридах является дифракция медленных нейтронов. Медленные нейтроны рассеиваются не электронными оболочками (исключение составляет магнитное рассеяние), а ядрами атомов. Благодаря тому, что сечение рассеяния на протоне (ядро изотопа водорода - иротия) сравнимо с сечением рассеяния на ядрах остальных элементов; вклад в картину дифракции нейтронов, рассеянных водородом и переходным металлом, оказывается одного порядка величиной. В силу этого удаётся однозначно определить положение водорода в решётке гидрида. Именно этот метод как основной был использован в настоящей работе.

Целью работы было исследование дальнего и ближнего порядков в некоторых упорядочивающихся гидридах переходных металлов и сплавов, определение структуры упорядоченных и не -упорядоченных гидридных фаз, определение температур фазовых переходов в упорядоченное состояние, выявление зависимости степени дальнего и ближнего порядков от концентрации компо -нентов и температуры образца, анализ механизма кинетики установления дальнего порядка.

Излагаемый в диссертации материал в соответствие с поставленной задачей распределён по пяти главам. Краткий обзор работ по исследованию локализации водорода в гидридах пере -ходных металлов Ш, 1У и У гр. и их сплавов и рассмотрение вопросов методики эксперимента и приготовления образца составляют содержание I и П глав. В последующих трёх главах приведены результаты нейтрондифракционного исследования структуры простых и сложных гидридов переходных металлов и сплавов. Применяя метод обычной и двойной нейтронной нулевой матрицы (двойная - это обычная для металлической подрешётки и изотопическая для водородной подрешётки), $десь удалось показать, что при внедрении водорода в решётку неупорядоченного твёрдого раствора замещения происходит: с одной стороны, упорядочение атомов титана и циркония с образованием трёхкомпонент-ного стехиометрического соединения ^Ti^Hy » с другой (для ОЦК сплавов титан - ниобий и титан - тантал) - образование ближнего порядка в подрешётке внедрённых атомов, который при увеличении концентрации водорода переходит в дальнийАпри сохранении неупорядоченного распределения металлических атомов.

Эксперименты по нейтрондифракционному исследованию гидридов переходных металлов и сплавов проводились на нейтронных дифрактометрах для порошковых образцов, установленных на горизонтальных каналах реактора Первой АЭС и реактора ВВР-Ц филиала ФХИ им.Л.Я.Карпова.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Мирон, Н. Ф.

выводы

1.Создана приставка к нейтронному дифрактометру, позволяющая проводить синтез и исследование гидридов в идентичных условиях в интервале температур от —150°С до 800°С с одно -временной регистрацией равновесного давления диссоциации над гидридной фазой.

2.Методом дифракции медленных нейтронов установлено существование метастабильного упорядоченного моногидрида ( Y -фаза) в системе Ti-Н . Найдено, что ]Г-фаза изоструктурна моногидриду циркония и моногидридам металлов подгруппы ванадия и характеризуется упорядоченным расположением атомов водорода по тетраэдрическим пустотам ромбически искажённой решётки j3 - Ti . Показано, что при температуре 180°С ^-фаза необратимо переходит в гранецентрированную кубическую -фазу.

3.Исследовано расположение атомов водорода в высокотемпературной j6 -фазе титана. Экспериментально установлено наличие флуктуаций в распределении атомов водорода, представ -ляющих собой области ближнего порядка, в которых расположение атомов соответствует структуре р^-фазы.

4.Изучена структура тригидрида иттрия. Обнаружено упорядоченное расположение атомов водорода по пустотам гексагональной упаковки атомов иттрия.

5.Установлено, что в нитрид - гидриде циркония атомы азота и водорода упорядочение распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам соответственно. Показано, что присутствие второго элемента внедрения - азота приводит к понижению растворимости водорода в цирконии.

6.Широко использована методика нейтронной "нулевой" матрицы. Показано, что применение обычной и двойной "нулевых" матриц существенно расширяет методические возможности исследования процессов упорядочения в фазах внедрения.

7.В тройной системе цирконий - титан - водород обнаружено соединение стехиометрического состава (Л-фаза). С применением двойной "нулевой" матрицы определена структура -фазы и установлено упорядоченное расположение атомов циркония и титана вследствие внедрения водорода.

8.Изучены структуры упорядоченных и неупорядоченных фаз внедрения в тройных системах ниобий - титан - водород и тантал - титан - водород. Установлено образование в этих системах упорядоченных моногидридов, изоструктурных моногидридам металлов подгруппы ванадия.

9.В неупорядоченных фазах этих тройных систем увтановле-но наличие ближнего порядка в подрешётке атомов водорода. Исследована концентрационная зависимость степени ближнего порядка. Показано, что повышение температуры образца приводит к уменьшению степени ближнего порядка.

10.Обнаружено, что упорядоченные фазы в системах ниобий -титан - водород и тантал - титан - водород претерпевают переход в неупорядоченное состояние при температурах 160°С и 150°С соответственно. Выше температуры перехода наблюдается ближний порядок в водородной подрешётке.

Заключение

Суммируя приведённые данные по нейтронографическому исследованию гидридов переходных металлов Ш, 1У и гр. и их сплавов, можно сделать следующие выводы.

Надёжно установлено, что в гидридах переходных металлов Ш, 1У и У гр. состава 1IH, МН2 водород заполняет при комнатной температуре в основном тетраэдрические пустоты в решётке матрицы.

Однако недостаточно исследована локализация водорода в высокотемпературных фазах, а также не выяснена окончательно возможность низкотемпературного упорядочения в дефектных ди-гидридах металлов подгруппы титана.

Показано, что при взаимодействии водорода со сплавами переходных металлов наблюдается как образование твёрдых растворов внедрения и новых промежуточных фаз, так и распад интерме-таллидов с образованием механической смеси гидридов компонентов сплава.

В связи с тем, что в известных структурных типах интерме-таллидов наблюдается большое разнообразие позиций внедрения, то принципиально не исключена возможность образования,при внедрении водорода, соединений с большей объёмной концентрацией и большей термической стабильностью, чем у гидридов компонентов сплава. Это вызывает необходимость более широкого исследования (в том числе нейтрондифракционного) продуктов взаимодействия водорода с основными типами интерметаллидов.

Для трёхкомпонентных фаз типа - fL~H представляет интерес комплексное исследование как структуры, так и растворимости и термической стабильности с целью выяснения влияния присутствия второго элемента внедрения на распределение атомов водорода и их растворимость, а также термическую стабильность образуемого гидрида.

Важное значение приобретают исследования ближнего порядка в расположение атомов внедрения, поскольку многие практически важные физико-механические свойства упорядочивающихся гидридов зависят от степени ближнего порядка.

В соответствии с вышесказанным в данной работе представляло интерес исследовать локализацию водорода в низко- и вы -сокотемпературных фазах некоторых простых и сложных гидридов переходных металлов, а также исследования ближнего порядка и фазовых переходов ближний порядок - дальний порядок в фазах внедрения на основе твёрдых растворов замещения переходных металлов 1У и У гр. в широком интервале концентраций и температур. t a ri ■ f f

ГЛАВА П. МАТЕРИАЛЫ й МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гидриды переходных металлов являются классом соединений, при исследовании которых в полной мере проявляются преимущества метода дифракции медленных нейтронов. Благодаря немонотонной зависимости амплитуда упругого когерентного ядерного рассеяния медленных нейтронов атомами элементов периодической системы возникает возможность выявить местоположение лёгких внедрённых атомов в решётке гидрида. Получаемая из дифракционных исследований информация о локализации лёгких атомов представляет большой интерес, так как большинство практически важных физико-механических свойств сплавов внедрения зависит от характера распределения внедрённых атомов по пустотам решётки. Однако получение корректных экспериментальных результатов предполагает соблюдение определённых условий как на этапе приготовления гидрида, так и во время его исследования. Наилучших результатов следует ожидать при комплексном решении задачи, предполагающем совмещение в одной установке как процесса приготовления, так и процесса исследования.

§ I. Приготовление гидридов

Синтезирование каждого конкретного гидридного соединения требует длительных поисков оптимальных для данного соединения условий протекания процесса синтеза. Известно, что скорость протекания синтеза зависит от многих факторов: чистоты металла или сплава и газообразного водорода, величины поверхности взаимодействующего с водородом металла, температуры и давления в реакционной ампуле. Рассмотрим значение и пути оптимизации каждого из этих факторов. известно, что наличие примесей в переходном металле и в особенности примесей внедрения (С,Л', 0.) существенным образом понижает растворимость водорода в металле. Следовательно, для получения в процессе синтеза гидрида с максимальным содержанием водорода необходимо применение максимально чистых об -разцов, например, в случае циркония и титана - металлы, полученные йодидным способом, а в случав сплавов необходимо соблюдение определённых условий, препятствующих их загрязнение в процессе плавки и последующего отжига.

Для увеличения поверхности образца обычно применяют стружку металла (сплава) или порошок. Следует, однако, учесть, что увеличение поверхности образца одновременно с увеличением скорости синтеза ведёт к возрастанию вероятности загрязнения.

Режим изменения температуры и давления в процессе синтеза имеет определяющее значение. Нахождение оптимального темпера -турного режима является в каждом конкретном случае предметом самостоятельного исследования. В такой же мере это относится и к выбору режима изменения давления.

В данном случае для приготовления гидридов использовались иодидные титан и цирконий, а также ниобий и тантал чистотою 99,8 и 99,6 соответственно. Плавка проводилась в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона на водоохлаждаемом медном поду. Полученные слитки для отжига герметизировались в стальные контейнеры. Отжиг проводился при 600°С в течение 100 часов. Из этих слитков на токарном станке готовилась стружка, которая тщательно промывалась и высушивалась.

Наводороживание стружки проводилось на установке типа

Сивертса (рис.б) по следующей методике. Стружка загружается в реакционную ампулу,и установка откачивается до вакуума рт.ст. Стружка обезгаживалась при температуре 800°С в течение 4*6 часов в условиях динамического вакуума. После обезгаживания температура понижалась до не обходимой,и подачей фиксированных объёмов очищенного водорода синтезировался образец нужного состава. При этом температура и давление в процессе синтеза изменялись в соответствии с установленными ранее оптимальными условиями. По окончании синтеза образец, в соответствии с поставленной задачей, охлаждался вместе с печью или закаливался. Стружка после наводороживания очень хрупкая и легко перетирается в порошок. Образцы для нейтронографичес-ких исследований прессовались из порошка в виде цилиндриков 0 6 * 10 мм и I = 15 * 20 мм.

§ 2. Разработка установки для комплексного исследования гидридов

Выше было отмечено, что весьма перспективным в методическом плане является применение при исследовании гидридов ком -плексных установок, предусматривающих совмещение в одной установке процесса синтеза и процесса исследования^ С этой целью нами была разработана установка - приставка к нейтронному ди-фрактометру, представляющая собой модифицированную установку Сивертса и позволяющая проводить синтез образца и одновременное исследование его структуры при различных температурах от Ю0°К до 900°К и измерение равновесного давления диссоциации с сохранением идентичности условий на всём протяжении эксперимента. Разработанная установка представлена схематически на

Рис. 6 Установка для наводораншванш металлических образцов. рисунке 7. Образец помещается в реакционной ампуле, которая расположена в пучке нейтронов. Конструкция реакционной ампулы, представляющая собой тонкостенную молибденовую трубку, предусматривает изменение температуры образца посредством теплопередачи от Ю0°К до 900°К. Охлаждение достигается продувкой паров азота через холодильники , а нагрев осуществляется с помощью печей сопротивления . Реакционная ампула расположена внутри вакуумируемого объёма и через стеклянный шлиф стыкуется с остальной частью установки. Для предотвращения поломок при возникновении каких-либо нагрузок при стыковке предусмотрен компенсатор продольных и боковых уси -лий в виде сильфона. Во избежание нагрева шлифа верхняя крышка вакуумируемого объёма, с которой наглухо соединена реак -ционная ампула, охлаждается проточной водой.

Дозировка водорода, подаваемого в реакционную ампулу, производится с помощью ким^овынью объёма и ртутного манометра. Очищенный водород, подаваемый в систему, получается разложением гидрида титана в реакционной ампуле. Предусмотрена возможность вакуумирования установки и контроля степени откачки, в установке также предусмотрена азотная ловушка для вымораживания паров воды и др.

Работа на установке производится в следующей последовательности. После загрузки образца металла или сплава (заготовки) установка вакуумируется и образец обезгаживается в тече -ние 4-6 часов при температуре <^600°С. После обеэгаживания исходный образец исследуется в нужном интервале температур. По окончании исследования исходного образца производится гидрирование образца нужного состава. Изменение температуры прог Ч/

Рис. 7 Схема установки для комплексного исследования гидридов. чо изводится в соответствии с найденными ранее оптимальными условиями синтеза, а нужный состав достигается напуском в реакционную ампулу дозированного количества водорода. После окончания синтеза и гомогенизации гидрида проводится исследование его структуры и равновесного давления диссоциации водорода над гидридом в нужном интервале температур. После окон -чания цикла измерений гидрида данного состава производится синтез гидрида более высокого состава с последующей стадией гомогенизации и повторением цикла необходимых измерений.

Применение установки обеспечивает сохранение идентичных условий на всем протяжении эксперимента, что особенно важно при исследовании ближнего порядка и его эволюции при изменении концентрации и температуры; предотвращает загрязнение об

Uytl-JU рл. С*Л) разца (натекание установки не превышает 2.10 Ж/сутки) и вместе с тем существенно повышает производительность труда благодаря одновременному исследованию двух независимых характеристик гидрида - кристаллической структуры и равновесного давления диссоциации.

§ 3. Методика нейтрондифракционного исследования гидридов

В работе использована принципиально стандартная методика нейтронографического исследования порошковых образцов. Съёмки нейтронограмм проводились на нейтронном дифрактометре для порошковых образцов филиала ФХИ им.Л.Я.Карпова. Характеристики 0 монохроматического пучка нейтронов: А= 1.27 А, вклад нейтронов Л/2 менее I % [бб] . Для исследований при температурах выше комнатной использовалась высокотемпературная приставка к дифрактометру, позволяющая получать в месте расположения образца гомогенное поле температур. Образцы гидрида, во избежание потерь водорода при высоких температурах и загрязнения образца, запаивались в тонкостенные стеклянные ампулы из термостойкого стекла с малым содержанием примесей, поглощающих нейтроны. Предпочтение отдавалось стёклам с малым содержанием

Вили безборным стёклам. Следует подчеркнуть, что при исследовании гидридов применение стеклянных ампул для герметизации образцов наиболее целесообразно. Стекло, будучи аморфным материалом, не даёт дифракционных максимумов, фон диффузного рассеяния нейтронов достаточно низкий и, кроме того, отсутствуют присущие плавленому кварцу максимумы интенсивности диффузного рассеяния. Помимо этого, стекло не взаимодействует с газообразным водородом, допускает нагрев до сравнительно высоких температур и,к тому же,является достаточно технологичным материалом.

При исследовании локализации водорода в решётке сплавов внедрения в работе широко использовалась методика "нулевой матрицы". "Нулевая матрица" представляет собой неупорядоченный твёрдый раствор замещения или смесь изотопов, состав которых подобран так, что средняя амплитуда упругого когерентного ядерного рассеяния медленных нейтронов равна нулю. Следовательно, на дифракционной картине такого сплава или смеси изотопов одного элемента будут отсутствовать селективные максимумы. Если теперь в решётку такого сплава внедряются атомы водорода или другого элемента внедрения и процесс внедрения не сопровождается изменением в характере распределения атомов матрицы раствор замещения оста

Y.' у тся неупорядоченным), то наблюдаемые на дифракционной картине когерентные пики будут образованы лишь нейтронами, рассеянными на подрешётке внедрённых атомов. Непременным условием существования "нулевой матрицы" является хаотическое распределение атомов сплава замещения ио узлаю кристаллической решётки. Это обусловлено тем, что в таком случае структурный фактор, определяющий условия существования селективных отражений равен нулю, из-за равенства нулю средней амплитуды рассеяния сплава - ^ , где , взятая со своим весом амплитуда рассеяния атома -ого сорта. Естественно, что при этом амплитуды атомов разного сорта имеют разный знак,

В случае, когда внедрение лёгких атомов приводит к изменению в характере распределения, например, к упорядочению атомов компонентов сплава по узлам решётки матрицы, то структурный фактор может оказаться равным нулю только лишь вследствие систематического или случайного погасания и, следовательно, в образовании дифракционной картины принимают участие и нейтроны, рассеянные атомами матрицы (эффект "нулевой матрицы" исчезает).

В этом случае: j

Уз где i,J - кратность позиций, занимаемых атомами сорта А и В соответственно.

Кроме "нулевых матриц", полученных с помощью неупорядоченных твёрдых растворов замещения, в данной работе использовалась также водородная изотопическая "нулевая матрица" (знаки амплитуд изотопов водорода разные: = -0-38.Ю12см рейтер. = 0.65.IO-i2OM).

Методическое преимущество использования "нулевых матриц" очевидно, особенно для водородосодержащих сплавов - они существенно повышают достоверность локализации внедрённых атомов.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧИВАЮЩИХСЯ СПЛАВОВ ВНЕДРЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - ВОДОРОД

Гидриды переходных металлов Ш, 1У и У групп давно уже являются предметом исследований методом дифракции медленных нейтронов. Несмотря на это, многие вопросы остаются ещё не выясненными. Так, например, полностью отсутствуют данные о локализации водорода в высокотемпературных р-фазах бинарных систем водород-переходный металл 1У гр., не исследованы богатые водородом гидридные соединения Ш гр. периодической системы, не выяснена возможность низкотемпературного упорядочения в дефектных дигидридах и т.д. Это диктует необходимость дальнейших нейтрондифракционных исследований гидридных фаз бинарных систем металл - водород. Ниже приведены результаты исследований методом дифракции медленных нейтронов гидридных соединений систем титан - водород и иттрий - водород.

§ I. Исследование упорядоченных и неупорядоченных фаз в системе титан - водород

Как отмечается в [3,4] , в системе цирконий - водород,помимо общеизвестных фаз б, (f и £ , был обнаружен моно-дейтерид циркония [13,14-J, который является метастабиль-ным продуктом распада высокотемпературного твёрдого раствора дейтерия в J3 -модификации циркония. Учитывая, что титановая фазовая диаграмма в общих чертах соответствует циркониевой с учётом некоторого температурного сдвига (рис.8), возникает вопрос является ли отсутствие указаний на существование моно-дейтерида титана в системе титан - водород следствием того,

Рис. 8 Обобщённая фазовая днаграма Ме-Н (Me - элемент подгруппы титана). что он действительно не образуется в этой системе или это результат недостаточно тщательного исследования.

3 связи с этим, а также с целью исследования распределения атомов водорода в решётке высокотемпературной ^-фазы, было проведено нейтрондифракционное исследование образца дей-терида эвтектоидного состава при различных температурах. Для приготовления образца использовалась стружка йодидно-го титана. Высокотемпературная jS-фаза в системе титан - водород стабильна выше 310°С для образцов эвтектоидного состава. В силу того, что состав синтезированного нами образца несколько отличался от эвтектоидного, переход в р -фазу завершался в нём при нагреве до 380°С. Нейтронограмма, полученная при этой температуре, приведена на рисунке 9е. Полученные дифракцион ные максимумы хорошо индицируются в кубической объёмноцентрио рованной элементарной ячейке ( up = 3.30 А ), подобной аналогичной фазе в системе jlf-J) .

Для определения положений, занимаемых атомами дейтерия в решётке J$ -твёрдого раствора, использовался метод проб и ошибок. Критерием правильности выбранной структуры является минимум Я -фактора:

Ц%-У,! 2А

Были опробованы различные варианты расположения внедрённых атомов по пустотам ОЦК решётки металла: а) по тетраэдричес-ким; б) по октаэдрическим; в) различные варианты смешанного распределения по тому и другому типу пустот одновременно. Наилучшее совпадение вычисленных значений интенсивностей дифракционных максимумов с экспериментально наблюдаемыми значениями

It

Ujurt.] мин., W

5-ff HO

510

HO

5ff i

11575

IOIOU (Ilk

OIL l

2om

-I--L С тги a

I12)p Л

-1[ m m? \\m

-'-J--1-—JL

I \

V» i.

-—IL

20

OIL Щ ! (шок тц > (ioi)r wih "1" h ; Щ (20m щ mr Щ f\ 1 11 / i 1 J IJ -L ' 1 !\ /] 1012k (220)g Щ

1. U CP ft wau, /1 „\ JO 40

Щ m ml (щ eik m ш

Щ ?,л"' ъ: П '°„ I \ „ ^ v l

-J--L

Рис. 9 Изменение дишраки,ионной картины от образца TlDo.66 при изменении температуры: а)комнатная температура; о)Т=200°С и с)Т=380°С. t V

Список литературы диссертационного исследования Мирон, Н. Ф., 1975 год

1.Грязнов P.M., Ельцов А.И., Кузнецов В.А., Малых В.А., Пупко В.Я., Сербии В.И., Степанов В.Г. "Труды 1У Женевской конференции", доклад № 749, Женева, 1970

2. Waiter У., Тгам4.ЛМ, Ц, / f, itfo.

3. Маккей К. "Водородные соединения металлов". Изд-во1. Мир", Москва, 1968

4. Гольдшмидт Х.Дж. "Сплавы внедрения", т.2. Изд-во "Мир", Москва, 1971

5. Михеева В.И. "Гидриды переходных металлов". Изд-во АН СССР, М., I960

6. Соменков В.А., Гурская А.В., Землянов М.Г., Кост М.Е., Черноплеков Н.А., Чертков А.А. Докл. АН СССР, 181, I, 56,1968; ФТТ, 10, 5, 1355, 1968; ФГТ, 10, 9, 2697, 1968

7. WnthkeU.fj., MuHet M.H.t Meet. „ fa^tf*" la fa-it U , Jt а, i&Jt.

8. VickM.A., Рг^л „ tfjo/ry^ in rtt^ J, H1. S.Jjat* P/^

9. Ю.Петрунин В.Ф., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш., Чертков А.А., Кристаллография, 15, I, 171, 19701..Червяков А.Ю., Диссертация. Моск. ин-т стали и сплавов, М., 1971

10. Червяков А.Ю., Энтин И.Р., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш., Чертков А.А., ФТТ, 13, 9, 2587, 1971

11. SictL S.S., SoXya MusUj jY.S. ; C^cS Л А, ЯсииШ^М,

12. JotVcuiC6f ih OUtiAi Hry t /$63I15. hdku d cut. , ( 7, УУ/ y;//;^ ^ib.Sidku s.s.; MbjQ-uJze S.f., & -fa*17. £u.*ot*e jpU<L £, <£<?,18. в.Жг., <НиГ01у $ e tf</m. fa. , JYY9I3K

13. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков B.H., Левдик В.А. Кристаллография, 16, 4, 822, 1971

14. Топчян Л.С., Наскидаивили И.А., Андриевский Р.А., Савин В.И. ФТТ, 15, 2195, 1973

15. Шу t.dl^ tWx 22лкщ/ЯфЫ.*, 'ub4*.fMrLb* /„

16. Jm***^ ^ И/а.е<а*е щг. ^Г У-ГУ ту24. £ ^ lA/k/tUeHol £ ' QMxju. ^ jy /W,/^. ' '' '25. ^n/fh&.g^ &ХН7А+,26. У. t

17. JOlrkfxUrtj, jJ.£.t ух" ^ ^28. a, %uf»dt* a. &29. иa- * ^ У30. QtSt и. X'кнн^щщъ

18. У JJsa^cjq ы t 49 t <121, me.32. Ac^ c^t./J^Mmt

19. Мирон Н.Ф., Щербак В,И., Быков В.Н., Левдик В.А. Кристаллография, 16, 2, 324, 19713tCcrrf W.L. ; rtarj с/.С Л&А off.,!,

20. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков В.Й., Левдик В.А. Препринт ФЭИ-341, Обнинск, 19725б. P*te,s*A s.w. У. А£, У*?,

21. Сидху С.С., Хитон Л., Мюллер М. Тр. Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии, 2, Женева, 1958, Атомиздат, М., стр.450, 1959

22. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Фыкин Л.Е., Быков В.Н., Левдик В.А., Соловьёв С.П. Письма 1ЭТФ, 13, 686, 1971

23. Мирон Н.Ф., Щербак В.Й., Быков В.Н., Левдик В.А. Кристаллография, 18, 845, 1973

24. PeJbr&w д.Т., fUxtr tfi^yiW. c^V i4J)Sl^/ мм.

25. X>.T.t tf, „ прошлых о/ /д

26. Juii. &ах>*. J.lMtj uUiOjp^,

27. Андриевский Р.А., Бойко Е.Б., Калинин В.П., Кристаллография, 12, 1068, 1967

28. Быков В.Н., Головкин B.C., Калинин В.П., Левдик В.А., Щербак В.И. Кристаллография, 14, 913, 1969; Украинский физич. журнал, 14, 1713, 196944. /, *

29. Калинин В.П., Андриевский Р.А., Червяков А.Ю., Сомен-ков В.А., Шилмтейн С.Ш., Павлова й.Д. Укр.физический журнал, 15, 842, 1970

30. Быков В.Н., Головкин B.C., Калинин В.П., Левдик В.А., Мирон Н.Ф. Кристаллография, К, 376, 1970

31. J о veiny j/.f JCtftftr JC.,

32. Ивернова , Кацнельсон А.А. Сб. "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов"

33. Кривоглаз М.А. "Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами", изд-во "Наука", 143, 1967

34. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. "Теория упорядочивающихся сплавов", изд-во физ-мат.лит., М., 1958

35. Радмэн С. "Интерметаллические соединения", изд-во "Металлургия", М., 317, 197052.1A/ctcAwtyZ*, ^^53. JH. V J^rf /Ч*,54. , ^ ^ГУ*

36. Уоррен Б. , Авербах В.Л. "Современные методы исследования в физическом металловедении", изд-во "Металлургия",М.,19

37. Винтайкин Е.З., Дмитриев В.Б., Томилин И.А., Щурик А.Г. Докл. АН СССР, 193, 1022, 1970

38. Соменков В.А. Диссертация, МИФИ, М., 1968

39. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Фыкин Л.Б., Быков В.Н., Левдик В.А., Соловьёв С.П. Письма 13ТФ, 13, 686, 1971

40. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков В.Н., Левдик В.А. Кристаллография, 18, 845, 1973

41. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков В.Н., Левдик В.А. ХЭТФ, (в печати).

42. Кацнельсон А.А., Ступина Н.Н., Мирон Н.Ф., Быков В.Н., Левдик В.А. ФММ, (в печати).62. ft и/atfa.*. Kt., V.63. llotmforg fyapuiкалии T,f J^fa. gacx^d, f £r щ mi; ijt ШГ, /Ud.64. Ya.m6L^ucli S.f tf. Pfa.

43. Фыкин Л.Е., Озеров P.П., Смирнов В.П., Соловьёв С.П. , Сумин В.В. "Металлиды", изд-во "Наука", 80-87, 1971

44. Фыкин Л.Е., Глазова В.В., Корнилов И.Й., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьёв С.П. Докл. АН СССР, 182, 576, 196867 .TtiktucAi S.f с$ Tko>THM>clg.»QAt*JC<{ Си Jh<>{>1. МЛ*** f 1ft**a t /Jf¥.68. fir*** Tra*£- Яъгь^у

45. Антонова M.M., Баженова Л.Н., Тимофеева И.И.,"Металлиды", изд-во "Наука", М., 49, 1971

46. Кан Р. "Физ.металловедение", т.1, изд-во "Мир", М., 236, 1967

47. Лавес Ф. "Теория фаз в сплавах". Металлургиздат, М., Ill, 1961

48. Хансен М., Андерко К. "Структура двойных сплавов". Металлургиздат, М., 1962

49. Гуревич И.И., Тарасов Л.В. "Физика нейтронов низких энергий", изд-во "Наука", М., 1965

50. И/о 1Ы в. £.f У- fypl , ot? ,llf)

51. Gcuw Q^ Act^dU! M. r У jfftt.

52. Кацнельсон A.A., Кристаллография, 14, 44, 196977. 6*«rcLct Есшег £ / Pry. Pa^f

53. VfJa. tfzr £. У Ha^otfif yi/J. Tra^i. 4iM? 133 til tfttt / / / / '79. C-a.€£.4. JfhoCr&w1. JC. F, 1/.80. & fi/tyd. , Wtftf.1. Ja 4 'hviV-^