Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Созыкин, Сергей Анатольевич

• Созыкин, Сергей Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Созыкин, Сергей Анатольевич

Содержание

Введение

Глава 1. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, методы компьютерного моделирования. Обзор литературы

1.1. Строение углеродных нанотрубок

1.2. Механические свойства углеродных нанотрубок

1.3. Электрические свойства углеродных нанотрубок

1.4. Инкапсулированные углеродные нанотрубки

1.5. Методы моделирования углеродных нанотрубок

Выводы

Глава 2. Выбор метода расчета. Методика моделирования

2.1. Программное обеспечение для моделирования свойств наноси-стем

2.2. Оценка масштабируемости пакетов Firefly и Siesta

2.3. Выбор модели

2.4. Методика моделирования механических свойств

2.5. Методика моделирования электрических свойств

Выводы

Глава 3. Механические свойства эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок

3.1. Структура комплексов УНТ с малой концентрацией атомов лития, натрия, серы и селена

3.2. Механические характеристики комплексов УНТ

Выводы

Глава 4. Электрические свойства эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок

4.1. Строение и плотность электронных состояний комплексов углеродных нанотрубок

4.2. Зонная структура и электрическое сопротивление комплексов углеродной нанотрубки (7,7)

Выводы

Заключение

Литература

Приложение А. Электрические заряды атомов в квантовой механике

А.1. Подход Малликена

А.2. Подход Бейдера

Приложение Б. Теория Ландауэра - Буттикера

Приложение В. Руководство пользователя программы Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных углеродных нанотрубок с помощью пакетов Firefly и Siesta

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок»

Введение

Уникальные свойства углеродных нанотрубок (УНТ) обеспечивают возможность достижения с их помощью целого ряда целей: механическое упрочнение композиционных материалов [1], создание элементов микроэлектронных устройств [2-4], использование в качестве сенсоров [5, 6] и других. Одной из причин необходимости развития технологий создания элементов микроэлектроники на основе УНТ является очевидный предел, к которому на современном этапе развития подходит процесс совершенствования производства микросхем. Этот предел обусловлен сложностью дальнейшего уменьшения технологических норм, возникающей из-за существенного изменения свойств традиционно используемых материалов в нанометровом диапазоне. Например, металлические проводники оказываются не в состоянии выдерживать необходимые плотности тока, а при закрытом положении транзистора токами утечки уже нельзя пренебрегать.

Актуальность работы

На сегодняшний день известно, что на основе углеродных нанотрубок можно создавать как транзисторы [2, 4], так и проводящие соединения в микросхемах [3]. Известно также, что электрические свойства нанотрубок можно изменять, варьируя заполнением их внутренней полости различными элементами [7, 8]. Эта возможность дает перспективу корректировать свойства УНТ для получения их значений, необходимых в конкретном устройстве.

В эксперименте помимо индивидуальных нанотрубок могут синтезироваться УНТ с адсорбированными на их внешней поверхности атомными и молекулярными структурами (экзоэдральные комплексы) и УНТ с заполненным внутренним каналом (эндоэдральные комплексы). По сравнению с индивидуальными нанотрубками механические и электронные свойства таких комплексов изучены мало, несмотря на то, что возможность инкапсуляции

экспериментально была обнаружена вскоре после открытия самих нанотру-бок [9]. В частности, УНТ, заполненные халькогенами, изучали еще в начале 90-х годов прошлого века в связи с капиллярными явлениями [10]. Связь между электрическими свойствами УНТ и их механическим состоянием представляет большой интерес в связи с нуждами наносенсорики. Однако, несмотря на прогресс в синтезе инкапсулированных УНТ, до настоящего времени отсутствует целостное понимание влияния заполнения на их структурные и электрические свойства, не говоря уже о зависимости этих свойств от механического состояния (деформации) трубок, про которую по нашим данным неизвестно пока ничего.

Наибольшего перераспределения зарядовой плотности в УНТ, приводящего к измению механических и электрических характеристик, можно ожидать при заполнении полости и адсорбции на внешней поверхности УНТ щелочных металлов, так как они обеспечивают существенный перенос электронной плотности на нанотрубку. Сейчас интенсивно проводятся исследования интеркалированных литием массивов углеродных нанотрубок с целью создания литий-ионных батарей с улучшенными характеристиками. К сожалению, даже для этих систем сведения фрагментарны. В частности, не ясно как зависят электрические свойства УНТ от концентрации внедренных атомов в особенности в ситуациях, когда концентрация достаточно велика, чтобы стало возможным образование протяженных инкапсулированных структур - кластеров или нанопроволок. Экспериментально свойства эндоэдральных комплексов УНТ пока изучены слабо вследствие сложности их синтеза, идентификации и манипуляции с ними. В связи с этим целесообразным является теоретическое прогнозирование свойств этих комплексов методами машинного моделирования.

Сказанное выше определяет актуальность представленной работы, целью которой является изучение методами первопринципного моделирования стро-

ения, механических и электрических свойств комплексов, образующихся при последовательном заполнении поверхностей УНТ инородными атомами. В качестве таковых рассмотрены атомы с выраженными свойствами доноров или акцепторов электронов - атомы щелочных металлов и халькогенов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. разработать методики моделирования УНТ, взаимодействующих с окружением, подвергнутых деформациям и внешним электрическим полям;

2. создать инструменты эффективной подготовки исходных данных для моделирования и интерпретации его результатов;

3. выбрать параметры моделирования;

4. выполнить численные эксперименты по определению механических свойств УНТ (упругих модулей, прочности на разрыв, предельной деформации разрыва);

5. рассчитать атомную и электронную структуру эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами донорами и акцепторами электронов;

6. определить электрические свойства комплексов УНТ и влияние на них концентрации адсорбированных атомов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. При последовательном заполнении полости УНТ смена структурных состояний атомов щелочных металлов происходит в несколько этапов: изолированные атомы - изолированные кластеры - протяженные кластеры - плотноупакованные структуры.

2. В структурообразовании эндоэдральных комплексов имеют место две основные тенденции: 1) преимущественное расположении атомов щелочных металлов вблизи стенки УНТ, доминирующее на первом этапе,

2) расположение друг относительно друга на расстояниях, близких к таковым в конденсированных фазах или свободных кластерах, превалирующее на заключительных этапах заполнения нанотрубки.

3. При переходе от первого этапа ко второму резко изменяется характер распределения зарядовой плотности в комплексе: если на первом этапе от атомов-доноров к стенке трубки переносится (в расчете на атом ад-сорбата) заряд, почти равный заряду электрона, то на втором и всех следующих этапах его величина в три-четыре раза меньше, что свидетельствует об образовании внутрикластерных связей.

4. При большой концентрации атомов щелочных металлов, внедренных в полость УНТ, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит от типа проводимости трубки.

5. Внедрение атомов в полость УНТ с полупроводниковой проводимостью приводит к исчезновению запрещенной щели в ее энергетическом спектре, а при адсорбции атомов халькогена на металлической УНТ тип проводимости может смениться на полупроводниковый.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

1. Созданы инструменты, повышающие эффективность массивных вычислений при первопринципном моделировании наносистем, и отработана методика моделирования механических, электронных и электрических свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок.

2. Информация о поведении механических и электрических свойств УНТ при низких концентрациях адсорбированных атомов полезна для определения глубины очистки перспективных для приложений ансамблей УНТ.

3. Данные о структурных состояниях инкапсулированных атомов представляют непосредственный интерес при проектировании Ы-ионных ак-

кумуляторов нового поколения, указывая основные этапы обратимого заполнения полости УНТ атомами 1л.

Апробация работы

Работа обсуждалась на десятом израильско-российском семинаре «Оптимизация состава, структуры и свойств металлов, оксидов, композитов, нано-и аморфных материалов» (Израиль, Иерусалим, 2011 г.), 11-й всероссийской конференции с международным участием «Материалы нано-, микро-, опто-электроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2012 г.), XIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Новороссийск, 2011 г.), международной научно-технической конференции «Нанотехнологиии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010 г.), двух Международных зимних школах физиков-теоретиков «Коуровка-2010» (Новоуральск, 2010 г.) и «Коуровка-2012» (Новоуральск, 2012 г.), трех всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010» (Йошкар-Ола, 2010 г.), «Яльчик-2011» (Казань, 2011 г.) и «Яльчик-2012» (Йошкар-Ола, 2012), двух всероссийских конференциях по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009 г.) и «НАНО-2011» (Москва, 2011 г.), шестнадцатой всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-16» (Волгоград, 2010 г.), девятой международной конференции-семинаре «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Владимир, 2009 г.), двух российских конференциях «Строение и свойства металлический и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008 г.; Екатеринбург, 2011 г.).

Часть разделов данной работы были выполнены в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- 2013 гг. (ГК № 14.740.11.1420 от 02 ноября 2011 г.), государственного

задания 2.4229.2011.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, включая 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в период 2008-2012 г. Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете на физическом факультете на кафедре общей и теоретической физики. В получении всех представленных в диссертации результатов автор принимал непосредственное участие. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии и 3 приложений. Общий объем диссертации 158 страниц, из них 138 страниц текста, включая 34 рисунка. Библиография включает 127 наименований на 16 страницах.

В первой главе приведен обзор литературы и обоснована актуальность проводимого исследования. Во второй главе изложено описание применяемых в работе методик. В третьей главе приведены результаты моделирования механических свойств комплексов углеродных нанотрубок с одним атомом лития, натрия, серы и селена. В последней главе исследовано влияние концентрации указанных выше элементов на электрические свойства УНТ.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Созыкин, Сергей Анатольевич

Выводы

Были найдены равновесные конфигурации эндоэдральных комплексов УНТ (7,7) и (11,0) с 1-г21 атомами лития, 1-^14 натрия, 1-^8 серы и 1-^6 селена, а также структуры экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) с 1н-3 атомами указанных элементов. Для атомов щелочных металлов общим оказалось то, что до концентрации 2-=-3 ат % внедряемые атомы не взаимодействуют друг с другом, но взаимодействуя со стенкой УНТ, заселяют поверхность соосного с

УНТ цилиндра, радиус которого приблизительно равен радиусу УНТ минус равновесное расстояние от атома щелочного металла до графенового листа. При дальнейшем увеличении концентрации атомов лития и натрия начинается образование кластеров из атомов щелочного металла, характеризующихся малой величиной заряда, переносимого на стенку УНТ (в расчете на атом металла). При наличии геометрических возможностей внедренные атомы заселяют не только поверхность упомянутого выше цилиндра, но также и его ось. Для одиночных атомов S и Se во внутреннем канале УНТ (7,7) и (11,0) устойчивым является внеосевое расположение. При добавлении новых атомов во внутреннюю полость указанных УНТ образуются кластеры. Для атомов щелочных металлов на внешней поверхности так же, как и в полости, характерно расположение над центром шестиугольника стенки нанотрубки. В случае атомов халькогена предпочтительным оказывается расположение над серединой связи С-С каркаса нанотрубки. В случае адсорбции двух и трех атомов щелочного металла кластеры не образуются. Противоположная ситуация наблюдается при адсорбции халькогенов: они образуют ковалентную связь между собой.

При малых концентрациях атомов щелочного металла в УНТ (7,7) (обладающей металлической проводимостью) DOS в окрестности уровня Ферми практически не изменяется, а потом начинает расти вместе с увеличением количества атомов. Поведение DOS(Ep) УНТ (11,0) (с полупроводниковой проводимостью) при малых концентрациях существенно отличается от случая УНТ (7,7): резко возрастает от нуля до 5,2 состояний/эВ, когда в полости появляется один атом натрия, и не опускается ниже этой величины при добавлении следующих атомов щелочного металла. Важно отметить, что в случаях, когда внедряется более 7 атомов в рассматриваемый элемент нанотрубки, DOS на уровне Ферми практически не зависит от того, какой хиральностью обладает УНТ и какой атом в нее внедряется. При внедрении первых атомов халькогенов (S и Se) в УНТ (7,7) на DOS появляется узкий интенсивный пик вблизи уровня Ферми, который при добавлении следующих атомов быстро уменьшается. При п = 8 (для серы) и п = 6 (для селена) в УНТ (7,7) DOS на уровне Ферми и положение первых пиков сингулярностей Ван-Хова совпадают с таковыми для полой нанотрубки, но интенсивность упомянутых пиков выше. Таким образом, можно предположить, что в случае больших концентраций оптические спектры поглощения, соответствующие УНТ (7,7) с металлическим типом проводимости, в окрестности Ер не изменяются. При внедрении халькогенов в УНТ (11,0) с полупроводниковым типом проводимости уровень Ферми заметно смещается в область меньших энергий и оказывается в валентной зоне. При внедрении одного атома величина заряда, перенесенного на внедренный атом, максимальна. Этому случаю соответствует и максимальное значение DOS(Ef). Для случая внедрения атомов серы было обнаружено, что значение DOS (Ер) уменьшается с увеличением концентрации атомов внедрения и достигает насыщения при п — 3. Продемонстрировано селективное влияние заполнения халькогенами на плотность электронных состояний нанотрубок: DOS изначально металлических УНТ изменяется менее существенно, чем DOS УНТ, обладающих полупроводниковой проводимостью.

При наличии атома щелочного металла внутри или снаружи УНТ уровень Ферми поднимается выше по энергии относительно точки пересечения дисперсионных кривых, соответствующей уровню Ферми в случае чистой нанотрубки, оставаясь в области, где дисперсионные кривые имеют ту же линейную зависимость от вектора /с, что и в чистой УНТ.

При взаимодействии малых концентраций атомов халькогена (Se или S) с нанотрубкой, уровень Ферми оказывается в запрещенной зоне, что свидетельствует о смене типа проводимости с металлического на полупроводниковый.

Эти особенности в зонной структуре УНТ приводят к наблюдаемым изменениям в поведении их электрических свойств. Отклик сопротивления на появление атомов лития мало зависит от того, расположен этот атом в полости или на внешней поверхности. Оба значения близки к сопротивлению чистой нанотрубки и меньше его примерно на 1%. Сопротивление нанотрубки, адсорбировавшей атом натрия, хотя и зависит от положения атома, но изменение также оказывается менее 1 %. Внедрение халькогенов в полость нанотрубки или их адсорбция на внешней поверхности может приводить к заметному увеличению сопротивления.

Поскольку зависимости сопротивления от напряжения лития и серы оказываются в целом близки к соответствующим зависимостям для натрия и селена, изучение влияния растяжения УНТ на ее сопротивление было решено провести на примере комплексов УНТ с одним, двумя и тремя атомами лития и серы. Как оказалось, заметного (более 1,5 %) изменения сопротивления при растяжении комплексов УНТ не происходит, если не меняется расстояние от адсорбируемого комплекса до стенки УНТ или ориентация этого комплекса относительно УНТ. При этом сопротивление преимущественно увеличивается. В случае растяжения эндоэдрального комплекса УНТ с одним атомом серы внедренный атом значительно смещается к стенке УНТ, вызывая увеличение сопротивления комплекса на 0,3 кОм. При растяжении эндоэдрального комплекса УНТ с тремя атомами серы внедренный кластер меняет свою ориентацию в полости УНТ, приводя к уменьшению сопротивления комплекса на 0,2 кОм. Важно заметить, что конфигурации внедренных атомов серы, подобные стабильным в растянутой УНТ имеют в случае недеформированной нанотрубки значительно большую полную энергию.

Изучение комплексов нанотрубок с малым содержанием адсорбированных на внешней поверхности или внедренных в полость атомов важно для оценки достаточной степени очистки перспективных для приложений ансамблей УНТ. Приведенные в данной диссертации результаты показывают, что эти допустимые концентрации существенно зависят от свойств, которые предполагается использовать в приложениях. Так, механические свойства УНТ в области малых деформаций мало изменяются при взаимодействии с малым количеством атомов как щелочных металлов, так и халькогенов. Однако, для столь же малых концентраций атомов максимальное удлинение, при котором нанотрубки еще не разрушаются существенно уменьшается. Существенное изменение плотности электронных состояний наблюдается и для полупроводниковых нанотрубок уже на наименьшей из рассмотренных концентраций щелочных металлов и халькогенов. В то же время, электрические свойства УНТ с металлической проводимостью мало изменяются при низких концентрациях адсорбированных атомов.

Заключение

В данной диссертации получены следующие результаты и сделаны следующие выводы.

1. Реализована методика первопринципного моделирования структуры и свойств экзо- и эндоэдральных комплексов углеродных нанотрубок с атомами различной химической природы (донорами и акцепторами электронов) как в равновесных, так и деформированных состояниях. Для сопровождения массивных вычислений созданы программные средства, повышающие эффективность подготовки исходных данных и анализ результатов расчета.

2. Выполнен анализ структурных состояний атомов щелочных металлов в эндоэдральных комплексах и выявлена последовательность структурных превращений «двумерный газ - изолированные кластеры - протяженные кластеры - упорядоченные структуры», происходящих по мере заполнения полости УНТ.

3. Анализ изменений, происходящих в электронной структуре комплексов УНТ@Меп, (.Ме=1л, Иа) показывает, что плотность электронных состояний при малых концентрациях внедряемых атомов определяется электронной структурой полой нанотрубки, а при содержаниях, отвечающих образованию протяженных кластеров, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит ни от вида внедряемого атома, ни от характера проводимости пустой трубки.

4. Если в состояниях, отвечающих «двумерному газу», от каждого атома Ме на трубку переносится заряд, почти равный заряду е электрона, то в состояниях, отвечающих образованию кластеров, этот заряд уменьшается таким образом, что полный заряд, переданный трубке всеми п внедренными атомами, стремится к некоторому пределу (1-гЗ) е, зависящему от сорта внедряемых атомов и типа УНТ.

5. В отличие от атомов щелочных металлов, при инкапсулировании атомов халькогенов во фрагмент нанотрубки той же длины (около 1 нм) всегда происходит их ковалентное связывание друг с другом - фаза кластеро-образования наступает гораздо раньше, чем для щелочных металлов. При этом DOS изначально металлических УНТ изменяется менее существенно, чем DOS УНТ, обладающих изначально полупроводниковой проводимостью.

6. Механические и электрические свойства комплексов углеродных нано-трубок при малых содержаниях сторонних атомов (порядка 1 ат %) изменяются пропорционально мало (на 1-3%) по сравнению со свойствами пустых трубок. Исключения составляют предел прочности (уменьшается на 5%) и электрическое сопротивление комплексов с участием халькогенов (может увеличиться на 10-15% из-за появления в спектре запрещенной зоны). При деформациях растяжения сопротивление комплексов может существенно измениться при существенном изменении конфигурации сторонних атомов.

Таким образом, поставленная цель достигнута, а задачи решены.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Созыкин, Сергей Анатольевич, 2013 год

Литература

[1] Chromium carbide - CNT nanocomposites with enhanced mechanical properties / V. Singh, R. Diaz, K. Balani et al. // Acta Materialia. — 2009.

- Vol. 57. - Pp. 335-344.

[2] Intrinsic current gain cutoff frequency of 30 GHz with carbon nanotube transistors / A. L. Louarn, F. Kapche, J.-M. Bethoux et al. // Applied physics letters. - 2007. - Vol. 90. - P. 233108.

[3] Воробьева, А. И. Электродные системы к углеродным нанотрубкам и методы их изготовления / А. И. Воробьева // Успехи физических наук.

- 2009. - Т. 179. - С. 243-253.

[4] Appenzeller, J. Carbon nanotubes for high-performance electronics -progress and prospect / J. Appenzeller // Proceedings of the IEEE.

- Vol. 96. - 2008. - Pp. 201-211.

[5] Li, W. High-performance carbon nanotube hydrogen sensor / W. Li, N. D. Hoa, D. Kim // Sensors and Actuators B: Chemical. — 2010.

- Vol. 149. - Pp. 184-188.

[6] Tung, S. A micro shear stress sensor based on laterally aligned carbon nanotubes / S. Tung, H. Rokadia, W. J. Li // Sensors and Actuators A. — 2007.

- Vol. 133. - P. 431-438.

[7] Ivanovskaya, V. 3d metal nanowires and clusters inside carbon nanotubes: structural, electronic, and magnetic properties / V. Ivanovskaya, C. Kohler, G. Seifert // Physical review B. - 2007. - Vol. 75. - P. 075410.

[8] Electrical evidence for the encapsulation of C60 inside a carbon nanotube: random telegraph signal and hysteric current - voltage characteristics /

H. Y. Yu, D. S. Lee, U. Dettlaff-Weglikowska et al. // Physical review B.

- 2008. - Vol. 78. - P. 155415.

[9] Ajayan, P. M. Capillarity - induced filling of carbon nanotubcs / P. M. Ajayan, S. Lijima // Nature. - 1993. - Vol. 361. - Pp. 333- 334.

[10] Capillarity and wetting of carbon nanotubes / E. Dujardin, T. W. Ebbesen, H. Hiura, K. Tanigaki // Science. - 1994. - Vol. 265. - Pp. 1850-1852.

[11] Rotkin, S. V. Applied physics of carbon nanotubes: fundamentals of theory, optics and transport devices / S. V. Rotkin, S. Subramoney. — Springer, 2005.

[12] Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. // Science. - 2004. - Vol. 306.

- Pp. 666-669.

[13] Controlling the electronic structure of bilayer graphene / T. Ohta, A. Bost-wick, T. Seyller et al. // Science. - 2006. - Vol. 313. - Pp. 951-954.

[14] Gate-induced insulating state in bilayer graphene devices / J. B. Oostin-ga, H. B. Heersche, X. Liu et al. // Nature materials. — 2008. — Vol. 7.

- Pp. 151-157.

[15] Graphene nano-ribbon electronics / Z. Chen, Y.-M. Lin, M. J. Rooks, P. Avouris // Physica E. - 2007. - Vol. 40. - Pp. 228 - 232.

[16] Yao, Z. High-field electrical transport in single-wall carbon nanotubes / Z. Yao, C. L. Kane, C. Dekker // Physical review letters. - 2000. - Vol. 84.

- Pp. 2941 - 2944.

[17] Ballistic carbon nanotube field-effect transistors / A. Javey, J. Guo, Q. Wang et al. // Nature. - 2003. - Vol. 424. - Pp. 654-657.

[18] Ballistic transport in metallic nanotubes with reliable pd ohmic contacts / D. Mann, A. Javey, J. Kong et al. // Nano Letters. — 2003. — Vol. 3 (11).

- Pp. 1541-1544.

[19] Carbon nanotube quantum resistors / S. Frank, P. Pocharal, Z. Wang, W. A. de Heer // Science. - 1998. - Vol. 280. - Pp. 1744-1746.

[20] Quantum interference and ballistic transmission in nanotube electron waveguides / J. Kong, E. Yenilmez, T. W. Tombler et al. // Physical review letters.

- 2001. - Vol. 87. - P. 106801.

[21] Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes / J. Hone, M. Whitney, C. Piskoti, A. Zettl // Physical review B. — 1999. — Vol. 59.

- Pp. R2514-R2516.

[22] Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature.

- 1991. - Vol. 354. - Pp. 56-58.

[23] Мищенко, С. В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С. В. Мищенко, А. Г. Ткачев; Под ред. Т. М. Глинкина.

- М.: Машиностроение, 2008. — С. 320.

[24] Asaka, К. Atomistic dynamics of deformation, fracture, and joining of individual single-walled carbon nanotubes / K. Asaka, T. Kizuka // Physical review B. - 2005. - Vol. 72. - P. 115431.

[25] Young's modulus of single-walled nanotubes / A. Krishnan, E. Du-jardin, T. W. Ebbesen et al. // Physical review B. — 1998. — Vol. 58.

- Pp. 14013-14019.

[26] Direct mechanical measurement of the tensile strength and elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes / B. Demczyk, Y. Wang, J. Cum-

ings et al. // Materials Science and Engineering A.— 2002,— Vol. 334.

- Pp. 173-178.

[27] Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes / B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon et al. // Science. - 2000. - Vol. 290. - Pp. 13311334.

[28] Structural and mechanical properties of single-wall carbon nanotube fibers / V. Pichot, S. Badaire, P. A. Albouy et al. // Physical review B.- 2006.

- Vol. 74. - P. 245416.

[29] Molecular mechanics modeling of carbon nanotube fracture / W. Duan, Q. Wang, K. Liew, X. He // Carbon. - 2007. - Vol. 45. - P. 1769-1776.

[30] Sun, X. Prediction of stiffness and strength of single-walled carbon nanotubes by molecular-mechanics based finite element approach / X. Sun, W. Zhao // Materials Science and Engineering A.— 2005.— Vol. 390.

- Pp. 366-371.

[31] Meo, M. Prediction of young's modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics based finite element modelling / M. Meo, M. Rossi // Composites Science and Technology. — 2006. — Vol. 66. — Pp. 1597-1605.

[32] Meo, M. Tensile failure prediction of single wall carbon nanotube / M. Meo, M. Rossi // Engineering Fracture Mechanics. — 2006.— Vol. 73.

- Pp. 2589-2599.

[33] Xiao, J. An analytical molecular structural mechanics model for the mechanical properties of carbon nanotubes / J. Xiao, B. Gama, J. J. Gillespie // International Journal of Solids and Structures. — 2005.— Vol. 42.

- Pp. 3075-3092.

[34] An energy-equivalent model on studying the mechanical properties of single-walled carbon nanotubes / Y. Wu, X. Zhangb, A. Leunga, A. Zhong // Thin-Walled Structures. - 2006. - Vol. 44. - Pp. 667 - 676.

[35] A comparison of different methods of young's modulus determination for single-wall carbon nanotubes (SWCNT) using molecular dynamics (MD) simulations / P. Agrawal, B. Sudalayandi, L. Raff, R. Komanduri // Computational Materials Science. - 2006. — Vol. 38. — Pp. 271-281.

[36] Zhou, L. Molecular dynamic simulations on tensile mechanical properties of single-walled carbon nanotubes with and without hydrogen storage / L. Zhou, S. Shi // Computational Materials Science. — 2002,— Vol. 23.

- Pp. 166 - 174.

[37] Analytical and numerical techniques to predict carbon nanotubes properties / A. Kalamkarov, A. Georgiades, S. Rokkam et al. // International Journal of Solids and Structures. - 2006. - Vol. 43. - Pp. 6832 - 6854.

[38] Tserpes, K. Finite element modeling of single-walled carbon nanotubes / K. Tserpes, P. Papanikos // Composites: Part B.— 2005.— Vol. 36.

- Pp. 468-477.

[39] Ab initio studies of elastic properties and electronic structures of c and bn nanotubes / Y.-J. Peng, L.-Y. Zhang, Q.-H. Jin et al. // Physica E. - 2006.

- Vol. 33. - Pp. 155 - 159.

[40] Chandraseker, K. Atomistic-continuum and ab initio estimation of the elastic moduli of single-walled carbon nanotubes / K. Chandraseker, S. Mukher-jee // Computational Materials Science. — 2007. — Vol. 40. — Pp. 147 - 158.

[41] The role of vacancy defects and holes in the fracture of carbon nanotubes /

S. Mielke, D. Troya, S. Zhang et al. // Chemical Physics Letters. — 2004.

- Vol. 390. - Pp. 413 - 420.

[42] Ogata, S. Ideal tensile strength and band gap of single-walled carbon nan-otubes / S. Ogata, Y. Shibutani // Physical review B.— 2003.- Vol. 68.

- P. 165409.

[43] Atomistic simulations of nanotube fracture / T. Belytschko, S. P. Xiao, G. C. Schatz, R. S. Ruoff // Physical review B.- 2002,- Vol. 65.

- P. 235430.

[44] Dinadayalane, T. Stone-wales defects with two different orientations in (5, 5) single-walled carbon nanotubes: A theoretical study / T. Dinadayalane, J. Leszczynski // Chemical Physics Letters. - 2007. - Vol. 434. - P. 86-91.

[45] Stone-wales transformation: Precursor of fracture in carbon nanotubes / J. Song, H. Jiang, D.-L. Shi et al. // International Journal of Mechanical Sciences. - 2006. - Vol. 48. - Pp. 1464 - 1470.

[46] Ding, F. Theoretical study of the stability of defects in single-walled carbon nanotubes as a function of their distance from the nanotube end / F. Ding // Physical review B. - 2005. - Vol. 72. - P. 245409.

[47] Wallace, P. R. The band theory of graphite / P. R. Wallace // Phys. Rev.

- 1947. - May. - Vol. 71. - Pp. 622-634.

[48] Anantram, M. P. Physics of carbon nanotube electronic devices / M. P. Anantram, F. Léonard // Reports on progress in physics. — 2006.

- Vol. 69. - Pp. 507- 561.

[49] Electronic structure of graphene tubules based on c60 / R. Saito, M. Fujita,

G. Dresselhaus, M. Dresselhaus // Physical review В. — 1992,— Vol. 46.

- Pp. 1804-1811.

[50] Energy gaps in "metallic"single-walled carbon nanotubes / M. Ouyangznd, J. Huang, C. L. Cheung, С. M. Lieber // Science.- 2001,- Vol. 292.

- Pp. 702- 705.

[51] Quantum interference and ballistic transmission in nanotube electronwaveg-uides / J. Kong, E. Yenilmez, T. W. Tombler et al. // Physical review letters. - 2001. - Vol. 87. - P. 106801.

[52] Disorder, pseudospins, and backscattering in carbon nanotubes / P. L. McEuen, M. Bockrath, D. H. Cobden et al. // Physical review letters. - 1999. - Vol. 83. - Pp. 5098- 5101.

[53] Electronic energy band structure of uniaxially deformed (5,5) armchair carbon nanotube / N. Poklonski, E. Kislyakov, N. N. Hieu et al. // Molecular Simulation. - 2009. - Vol. 35. - Pp. 681- 684.

[54] Akai, Y. Electronic structure, energetics and geometric structure of carbon nanotubes: a density-functional study / Y. Akai, S. Saito // Physica E.

- 2005. - Vol. 29. - Pp. 555- 559.

[55] Electronic structure of the finite-sized single-walled carbon nanotubes / A. Udomvech, T. Kerdcharoen, V. Parasuk et al. // International Journal of Nanoscience. - 2003. - Vol. 2. - Pp. 141 - 152.

[56] ATK Toolkit 10 version. - URL: http://www.quantumwise.com. Дата обращения: 01.09.2012.

[57] The siesta for ab-initio order-n materials simulations / J. Soler, E. Artacho,

J. Gale et al. // J. Phys: Condens. Matt. - 2002. - Vol. 14,- Pp. 2745 -2779.

[58] Smeagol. - URL: http://www.smeagol.tcd.ie/index.html. Дата обращения: 01.09.2012.

[59] Matsuda, Y. Contact resistance for end-contacted metal-graphene and met-al-nanotube interfaces from quantum mechanics / Y. Matsuda, W.-Q. Deng, W. A. Goddard III //J. Phys. Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - Pp. 1784517850.

[60] Gao, F. Electrical contact resistance at the carbon nanotube/Pd and carbon nanotube/Al interfaces in end-contact by first-principles calculations / F. Gao, J. Qu, M. Yao // Journal of Electronic Packaging. — 2011.— Vol. 133. - P. 020908.

[61] Contact resistance of flexible, transparent carbon nanotube films with metals / H. Xu, L. Chen, L. Hu, N. Zhitenev // Applied physics letters. — 2010.

- Vol. 97.-P. 143116.

[62] Ab initio study of transport properties of multiwalled carbon nanotubes / Q. Yan, J. Wu, G. Zhou et al. // Physical review В. - 2005,- Vol. 72.

- P. 155425.

[63] Mechanism of nanoelectronic switch based on telescoping carbon nanotubes / Q. Yan, G. Zhou, S. Hao et al. // Applied physics letters. — 2006. — Vol. 88. - P. 173107.

[64] Effect of intertube interaction on the transport properties of a carbon dou-ble-nanotube device / X.-F. Li, K.-Q. Chen, L.-L. Wang et al. // Journal of applied physics. - 2007. - Vol. 101. - P. 064514.

[65] Иванченко Геннадий Сергеевич. Проводящие и фононные свойства углеродных нанотрубок : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 01.04.04 / Иванченко Геннадий Сергеевич; [Место защиты: Волгогр. гос. техн. ун-т]. — Волгоград, 2008. — 148 с. : ил.

[66] High-field quasiballistic transport in short carbon nanotubes / A. Javey, J. Guo, M. Paulsson et al. // Phys. Rev. Lett.- 2004,- Vol. 92.— P. 106804.

[67] Electron - phonon scattering in metallic single-walled carbon nanotubes / J.-Y. Park, S. Rosenblatt, Y. Yaish et al. // Nano Letters. - 2004. - Vol. 4.

- Pp. 517-520.

[68] Yamacli, A. Neural network modeling of voltage-dependent resistance of metallic carbon nanotube interconnects: An ab initio study / A. Yamacli, M. Avci // Expert Systems with Applications. - 2010. - Vol. 37. - Pp. 8014

- 8018.

[69] Carbon nanotube transistor operation at 2.6 ghz / S. Li, Z. Yu, S. Yen et al. // Nano Lett. - 2004. - Vol. 4. - Pp. 753- 756.

[70] Combined in situ conductivity and raman studies of rubidium doping of single-wall carbon nanotubes / N. Bendiab, L. Spina, A. Zahab et al. // Physical review B. - 2001. - Vol. 63. - P. 153407.

[71] Wadhawan, A. Effects of cs deposition on the field-emission properties of single-walled carbon-nanotube bundles / A. Wadhawan, R. E. Stallcup II, J. M. Perez // Applied physics letters. - 2001. - Vol. 78. - Pp. 108- 110.

[72] Effective, fast, and low temperature encapsulation of fullerene derivatives in single wall carbon nanotubes / A. Mrzel, A. Hassanien, Z. Liu et al. // Surface Science. - 2007. - Vol. 601. - Pp. 5116- 5120.

[73] Encapsulation of cesium inside single-walled carbon nanotubes by plasma-ion irradiation method / G. Jeong, A. Farajian, T. Hirata et al. // Thin Solid Films. - 2003. - Vol. 435. - Pp. 307- 311.

[74] Svrcek, V. Encapsulation of fresh silicon nanocrystals in carbon nanotube cavity / V. Svrcek // Materials Letters. — 2008.— Vol. 62,— Pp. 25782580.

[75] Joselevich, E. Electronic structure and chemical reactivity of carbon nanotubes: A chemist's view / E. Joselevich // ChemPhysChem. — 2004.

- Vol. 5, no. 5. - Pp. 619- 624.

[76] Briston, K. Fabrication of a novel sem microgripper by electrochemical and fib techniques / K. Briston, A. Cullis, B. Inkson // Journal of micromechan-ics and microengineering. — 2010. — Vol. 20. — P. 015028.

[77] Елецкий, А. В. Сорбционные свойства углеродных нанотструктур / А. В. Елецкий // Успехи физических наук.— 2004.— Vol. 174.

- С. 1191-1231.

[78] Чернышева Марина Владимировна. Синтез одномерных структур на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01, 02.00.21 / Чернышева Марина Владимировна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова].— Москва, 2008.— 173 с. : ил.

[79] Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li-ion batteries: A review / X.-M. Liu, Z. Huang, S. Oh et al. // Composites Science and Technology. - 2012. - Vol. 72. - Pp. 121-144.

[80] Tuning and monitoring the electronic structure of carbon nanotubes / P. Pe-

tit, С. Mathis, С. Journet, P. Bernier // Chemical Physics Letters. — 1999.

- Vol. 305. - Pp. 370- 374.

[81] Jouguelet, E. Controlling the electronic properties of single-wall carbon nan-otubes by chemical doping / E. Jouguelet, C. Mathis, P. Petit // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 318. - Pp. 561- 564.

[82] Claye, A. Electrochemical doping of single wall carbon nanotubes with lithium / A. Claye, J. E. Fischer // Molecular Crystals and Liquid Crystals.

- 2000. - Vol. 340. - Pp. 743- 748.

[83] Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium / B. Gao, A. Kleinhammes, X. Tang et al. // Chemical Physics Letters. - 1999. - Vol. 307. - Pp. 153- 157.

[84] Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes: Storage capacity and electronic properties / H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang et al. // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Dec. - Vol. 88. - P. 015502.

[85] Interaction and concerted diffusion of lithium in a (5,5) carbon nanotube / M. Khantha, N. A. Cordero, J. A. Alonso et al. // Physical review B. — 2008.

- Vol. 78,-P. 115430.

[86] Li, Y. F. Cnx nanotubes with pyridinelike structures: p-type semiconductors and li storage materials / Y. F. Li, Z. Zhou, L. B. Wang // The journal of chemical physics. - 2008. - Vol. 129. - P. 104703.

[87] Ab initio investigations of lithium diffusion in carbon nanotube systems / V. Meunier, J. Kephart, C. Roland, J. Bernholc // Physical review letters.

- 2002. - Vol. 88. - P. 075506.

[88] Interactions between cation-encapsulated single-walled carbon nanotubes M+@SWNT (M+ = H, Li, Na) and nucleophiles / F. F. Contreras-Torres, O. Amelines-Sarria, A. F. Jalbout et al. // Computational Materials Science. - 2008. - Vol. 44. - Pp. 240- 246.

[89] First-principles study of li adsorption in a carbon nanotube-fullerene hybrid system / W. Koh, J. I. Choi, S. G. Lee et al. // Carbon. - 2011. - Vol. 49.

- Pp. 286-293.

[90] Созыкин, С. А. Взаимодействие углеродных нанотрубок (7,7) и (8,8) с внедренными атомами / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия 'Математика. Механика. Физика'. — 2010.— Т. 9.

- С. 87 -91.

[91] Zhao, M. Diffusion and condensation of lithium atoms in single-walled carbon nanotubes / M. Zhao, Y. Xia, L. Mei // Physical review В. — 2005.

- Vol. 71. - P. 165413.

[92] Theoretical study of alkaline metal cations in carbon nanotubes / G. Mpourmpakis, E. Tylinakis, D. Papanikolaou, G. Froudakis // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2006. - Vol. 11. - Pp. 92- 97.

[93] Confinement of selenium inside carbon nanotubes. structural characterization by x-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy / J. Chancolon, F. Archaimbault, S. Bonnamy et al. // Journal of Non-Crystalline Solids.

- 2006. - Vol. 352, no. 2. - Pp. 99- 108.

[94] Selected absorption behavior of sulfur on single-walled carbon nanotubes by DFT / X. Lu, С. Sun, F. Li, H.-M. Cheng // Chemical Physics Letters.

- 2008. - Vol. 454, no. 4-6. - Pp. 305- 309.

[95] Weinhold, F. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts / F. Weinhold, C. Landis // Chemistry education: research and practice in europe. — 2001. — Vol. 2. — Pp. 91-104.

[96] Optimizing single-walled carbon nanotube films for applications in electroluminescent devices / Y. Wang, C. Di, Y. Liu et al. // Adv. Mater. — 2008.

- Vol. 20. - Pp. 4442-4449.

[97] Effect of SOCh treatment on electrical and mechanical properties of single-wall carbon nanotube networks / U. Dettlaff-Weglikowska, V. Skakalo-va, R. Graupner et al. // J. Am. Chem. Soc.— 2005,— Vol. 127.

- Pp. 5125-5131.

[98] Xu, B. Electronic structures and transport properties of sulfurized carbon nanotubes / B. Xu, Y. Feng // Solid State Communications. — 2010. — Vol. 150.-Pp. 2015-2019.

[99] Qian, D. Mechanics of carbon nanotubes / D. Qian, G. J. Wagner, W. K. Liu // Applied Mechanics Reviews. - 2002,- Vol. 55.- Pp. 495533.

[100] Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical review. - 1964. - Vol. 136. - P. B864.

[101] Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Physical review.- 1965.- Vol. 140.

- P. A1133.

[102] Sankey, O. F. Ab initio multicenter tight-binding model for molecular-dynamics simulations and other applications in covalent systems / O. F. Sankey, D. J. Niklewski // Phys. Rev. B. - 1989. - Vol. 40. - Pp. 3979

- 3995.

[103] Firefly version 7.I.G. - URL: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/ index.html. Дата обращения: 01.09.2012.

[104] AIMA11 (Version 11.10.16). - URL: aim.tkgristmill.com. Дата обращения: 01.09.2012.

[105] NanoEngineer-1. - URL: http://nanoengineer-l.com. Дата обращения: 01.09.2012.

[106] Nanotube Modeler. - URL: http://www.jcrystal.com/products/wincnt. Дата обращения: 01.09.2012.

[107] luceat Scripts. - URL: http://www.chemsoft.ch/qc/luceat.htm. Дата обращения: 01.09.2012.

[108] Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных углеродных нанотрубок с помощью пакетов Firefly и Siesta. - URL: /http://physics.susu.ac.ru/ ssozykin/index.php?m=projects. Дата обращения: 01.09.2012.

[109] Covalent radii revisited / В. Cordero, V. Gomez, A. E. Platero-Prats et al. // Dalton Transactions. - 2008. - Vol. 21. - Pp. 2832-2838.

[110] Смирнов, Б. M. Свойства димеров / Б. М. Смирнов, А. С. Яценко // Успехи физических наук. — 1996. — Vol. 166, по. 3. — Р. 225-245.

[111] Yao, X. A continuum mechanics nonlinear postbuckling analysis for single-walled carbon nanotubes under torque / X. Yao, Q. Han // European Journal of Mechanics - A/Solids. - 2008. - Vol. 27, no. 5. - Pp. 796 - 807.

[112] Cho, W. T. Bending and shear moduli of single-walled carbon nanotubes /

W. Т. Cho // Finite Elements in Analysis and Design. — 2006,— Vol. 42.

- Pp. 404-413.

[113] Search for suitable approximation methods for fullerene structure and relative stability studies: Case study with C50 / W. Tian, J. Feng, Y. Wang, Y. Aoki // The journal of chemical physics. - 2006. - Vol. 125. - P. 094105.

[114] Fabrication of ultralong and electrically uniform single-walled carbon nan-otubes on clean substrates / X. Wang, Q. Li, J. Xie et al. // Nano Lett.

- 2009. - Vol. 9. - Pp. 3137- 3141.

[115] Troullier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Troullier, J. L. Martins // Physical review В.- 1991,- Vol. 43.

- Pp. 1993-2006.

[116] Density-functional method for nonequilibrium electron transport / M. Brandbyge, J.-L. Mozos, P. Ordejon et al. // Physical review B. — 2002.

- Vol. 65,-P. 165401.

[117] Созыкин, С. А. Зависимость электрического сопротивления углеродной нанотрубки с металлическим типом проводимости от механического нагружения и интеркалирования серой / С. А. Созьжин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика. Механика. Физика.". - 2011. - Vol. 32. - Pp. 115-119.

[118] Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. / Р. Бейдер, - М.: Мир, 2001.- Р. 532.

[119] Theoretical study of adsorption of lithium atom on carbon nanotube / M. Senami, Y. Ikeda, A. Fukushima, A. Tachibana // AIP Advances. -2011. - Vol. l.-P. 042106.

[120] Optical transition energies for carbon nanotubes from resonant raman spectroscopy: environment and temperature effects / C. Fantini, A. Jorio, M. Souza et al. // Physical review letters. — 2004. — Vol. 93. — P. 147406.

[121] Kang, J. W. Atomistic study of sodium nanowires encapsulated in carbon nanotubes / J. W. Kang, H. J. Hwang // Physica B.- 2004,- Vol. 351. - Pp. 144-150.

[122] Fathi, D. A review of electronic band structure of graphene and carbon nanotubes using tight binding / D. Fathi // Journal of Nanotechnology. — 2011. - Vol. 2011. - P. 471241.

[123] Denis, P. A. Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur? / P. A. Denis, R. Faccio, A. W. Mombru // ChemPhysChem. - 2009. - Vol. 10. - P. 715-722.

[124] Landauer, R. Spatial variation of currents and fields due to localized scat-terers in metallic conduction (and comment) / R. Landauer //J. Math. Phys. - 1996. - Vol. 37. - P. 5259.

[125] Generalized many-channel conductance formula with application to small rings / M. Biittiker, Y. Imry, R. Landauer, S. Pinhas // Physical review B. - 1985. - May. - Vol. 31, no. 10. - Pp. 6207-6215.

[126] Datta, S. Quantum Transport: Atom to Transistor / S. Datta. — Cambridge University Press, 2005. — P. 404.

[127] First-Principles Calculations in Real-Space Formalism: Electronic Configurations and Transport Properties of Nanostructures / K. Hirose, T. Ono, Y. Fujimoto, S. Tsukamoto. — Imperial College Press, 2005. — P. 253.

Приложение А Электрические заряды атомов в квантовой механике

А.1. Подход Малликена

С помощью пакетов Firefly и Siesta можно получать информацию о пространственном распределении плотности заряда изучаемой системы и эффективные заряды каждого атома. При этом, если плотность заряда определяется однозначно волновой функцией, то при определении того, какая доля электрического заряда относится к конкретному атому, возникают различные подходы.

Простейшей схемой анализа заселенностей атомов электронами является схема Малликена. Каждой молекулярной орбитали соответствует волновая функция ф, разложенная по базисному набору (фъф2/ • • -,фт}'

фг = Сцфг + С21Ф2 + с31ф3 + • ■ • + ст1фт фг = сифг + с22ф2 + с32фз + • • ■ + ст2фт

фт = Сгтф! + Сгтфг + С3тфз + • • • + '-ттЧ'т/

Проинтегрировав квадрат волновой функции i¡j¡ по всему пространству, получаем

J \ф{\2с1и = СцСцБц + c2¿c2¿S22 + 2ci¿c2¿Si2 + 2ci/c3lS3i + 2c2lc3¿s23 + • • • = 1.

Этот интеграл равняется единице, так как вероятность обнаружения электрона на молекулярной орбитали равняется единице (если орбиталь заселена). Интегралы перекрытия Su также равны единице, поскольку базисные функции нормированы. В схеме Малликена каждый электрон на орбитали

1[>1 вносит часть электрона спсп5г1- = с2г{ в заселенность базисной функции фг, и часть электрона 2сп-с5г5Г5 в заселенность области перекрытия фг/фэ- Если щ электронов находится на орбитали !/>,-, тогда вклады в заселенность базисной функции фг и области перекрытия фг/ф3 равны: пп- = и пг/5г- = пг-2спс5г5ге. Полный вклад всех орбиталей в заселенность фг и области перекрытия фг/ф3 составляют

* = Е пП = Та Щс1п

и

Число иг - это заселенность по Малликену базисной функции фг, а пг/5 - это заселенность перекрытия пары базисных функций фг и ф8. Просуммированная по всем г заселенность плюс заселенность перекрытия, просуммированная по всем парам г/б, равняется полному количеству электронов в молекуле. Величины пг и п3 используются для вычисления зарядов атомов и порядков связей. Общая заселенность по Маликену базисной функции фг определяется как заселенность базисных функций пг плюс одна вторая всех тех заселенно-стей перекрытия иг/8, которые включают фг:

вФг

Для получения заряда на атоме А необходимо вычислить полную заселенность атома:

геА

Эта сумма берется по всем базисным функциям атома А. Заряд на атоме А (по Малликену) является алгебраической суммой зарядов электронов и ядра: Ца = — N4. Порядок связи (по Малликену) между атомами А и В

определяется как полная заселенность области перекрытия:

ЬАВ = ^ Пф.

г,ее. А,В

Подход Малликена к анализу заселенности имеет определенные недостатки. Например, он иногда приписывает более двух или отрицательное число электронов одной орбитали. Результат оказывается зависимым от использованного базисного набора.

А. 2. Подход Б ей дер а

Более правильным, чем теория Малликена, кажется подход, основанный на анализе топологии электронной плотности.

Топологические особенности электронной плотности р(г) (максимум, минимум, седловая точка) называются критическими точками. Для всех таких точек выполняется условие Ур(г) = 0. При произвольном выборе координатных осей при определении гривизны р в конкретной точке пространства следует рассмотреть девять вторых производных вида д2р/дхду. Они определяют матрицу Гессе. След этой матрицы является инвариантом относительно выбора системы координат:

У2р = д2р/дх2 + д2р/ду2 + д2р/дг2.

Рангом критической точки со называют количество ненулевых собственных значений матрицы Гессе (они вещественны). Признак о является алгебраической суммой знаков собственных значений. Критическая точка, характеризуемая этими двумя величинами, обозначается (со, о). Практически всегда критические точки распределения электронной плотности молекул имеют ранг со равный трем. Критические точки (3,-1) являются седловыми. Критические точки (3,3) в многоэлектронном распределении электронной плотности соответствуют в основном положениям ядер, которые действуют как аттракторы

поля градиента электронной плотности. Пространство может быть разделено на непересекающиеся области -бассейны, каждый из которых содержит одну точку аттрактор. Атом определяется как объединение аттрактора и связанного с ним бассейна. Атомная поверхность определяется как граница его бассейна. Границу определяют из условия поверхности нулевого потока

Vp(r> n(r) = 0.

Это условие требует, чтобы атомная поверхность не пересекалась никакими траекториями Vp. Если между атомами, имеющими общую атомную поверхность есть связь, то на этой поверхности присутствует критическая точка (3,-1).

Сечения электронной плотности, так называемые карты электронной плотности, являются удобным средством представления распределения заряда в молекулах. При граничном значении электронной плотности 0.001 а.е. (одной атомной единице плотности заряда соответствует 1 |е|/нмЗ) значения молекулярных диаметров метана и других инертных одно- и многоатомных газов находятся в хорошем согласии с равновесными диаметрами этих молекул, определяемыми вторым вериальным коэффициентом. Электронная плотность в объеме, ограниченном изоповерхностью в 0.001 а.е. включает более 98% электронного заряда атома водорода в углеводородах и свыше 99% для атомов в ряду от углерода до неона. Контур граничной поверхности в 0.002 а.е. полезно использовать для определения размеров молекул в кристаллах.

Анализ распределения заряда по Малликену поддерживается как в пакете Firefly, так и в пакете Siesta. В пакете Firefly есть дополнительная возможность анализа распределения заряда по методике Лёвдина.

Для того, чтобы получить информацию о трехмерном распределении зарядовой плотности в пакете Firefly необходимо добавить во входной файл

блок SELDENS параметр IEDEN=1 и в блок $CUBE параметры CUBE=.T. и плотность точек вдоль каждого направления куба mesh, который может принимать одно из трех возможных значений: coarse (40 точек), medium (80 точек (это параметр по умолчанию) и fine (100 точек). Вывод информации о трехмерном распределении заряда в пакете Siesta включается добавлением во входной файл опции SaveRho.

Для вывода результатов анализа распределения заряда по Малликену необходимо установить значение опций NPRINT = 8 или 9 и WriteMullikenPop = 1,2 или 3 для случая пакетов Firefly и Siesta.

Приложение Б Теория Ландауэра - Буттикера

Прозрачную квантовомеханическая формулировка электронного транспорта в небольших проводниках была впервые предложена в 1957 году Лан-дауэром (работа переиздана в 1996 году [124]), который предложил простую формулу, которая установила связь между вероятностью передачи электрона и электронной проводимостью в одномерных структурах. Идея Ландауэра был позднее обобщена Буттикером [125] на случай многоканальных-муль-тиконтактных (multi-channel-multi-probe) устройств. С тех пор большинство теоретических работ по электронной проводимости в нано-масштабе были основаны на этом формализме (см. [126] и ссылки в ней).

Если приложить разность потенциалов U к металлическому или полупроводниковому объекту, электроны в окрестности уровня Ферми приобретут ускорение. Во время движения электроны рассеиваются на примесях или колебаниях решетки (фононах), и, если рассеяние является неупругим, то они могут потерять часть приобретенного ими импульса. В результате, если материал достаточно длинный, то процесс ускорения и рассеяния повторяется и несет электроны в направлении электрического поля, создавая дрейфовый ток I. Уравнение, которое описывает эту ситуацию, является хорошо известным законом Ома: U = RI, где R есть сопротивление, вызванное рассеинием, которое пропорционально длине устройства.

При расмотрении очень малых устройств можно предположить, что рассеяния на примесях не происходит. Точнее, длина свободного пробега электрона (10-50 нм для металлических макроскопических тел при комнатной температуре [127]) больше либо соизмерима с длиной устройства. Электроны могут проникать через образец без рассеяния, и электрическое сопротивление

перестает зависеть от длины материала. Этот тип проводимости называется баллистическим транспортом электронов.

Простейшей моделью квантовой проводимости является модель в терминах одноэлектронных волновых функций рассеянных на пространственно зависящем потенциале. Можно предположить, что потенциал находится между двух резервуаров электронов, каждый из которых испускает частицы с равновесным распределением в область рассеяния через идеально проводящие электроды. Резервуары, в общем случае, имеют разные химические потенциалы, ^ и их разность, - Ц-к, описывает приложенную разность потенциалов. Электрический ток, проходящий через устройство, соответствует потоку электронов, проходящих между резервуарами.

В простейшем случае, электроны движутся когерентно по всему устройству, испытывая только упругие столкновения в области рассеяния. Любая потеря когерентности в результате неупругих столкновений требует описания на более сложном уровне. Для дополнительного упрощения будем считать, что резервуары электронов имеют определенные характеристики (I) резервуары безотражательные, т.е. электроны, входящих в резервуар от электродов всегда принимаются, и (II) резервуары макроскопические в том смысле, что химические потенциалы поддерживаются на уровне \11 и ¡л.^ независящем от входа и выхода электронов через электроды. Два предположения подразумевают, что резервуары могут быть описаны независимым равновесным распределением Ферми-Дирака, так что вероятность того, что электрон обладает энергией Е имеет вид функции Ферми

= (Б-1)

где кв - постоянная Больцмана, Т - температура, (I - химический потенциал резервуара.

Предположим теперь, что электрон с энергией < Е < оказывается

на левом электроде. Этот электрон, описывается бегущей в правом направлении волной Блоха в одной из мод левого электрода. Обозначим 1D волновое число, энергию и групповую скорость этой моды через к, Efc, и Vk = > О, соответственно. Когда электрон попадает в центральную область модели Лан-дауэра, он подвергается упругому рассеянию и с некоторой вероятностью передается в правый электрод. Затем он проходит через правый электрод и, наконец, входит в правый резервуар. Если он не передается в правый электрод, он отражается обратно в левый электрод с вероятностью Rk (Tk+Rk = 1) и в конечном итоге возвращается в левый резервуар. Ток электронов в соответствии с такой последовательностью событий дается первым слагаемым в формуле

I = IYj КЕк ~ VL)VkTk + ^Yj - ЫУ-k'T-k' (Б.2) к -к'

где ^ вводится для нормироаки в 1D объеме L. Второе слагаемое соответствует обратное ситуации, когда электроны с волновым числом —к' проходят от правого резервуара по направлению к левому (V-k> < 0).

Чтобы прийти к формуле Б.2 мы рассматривали вероятности передачи Т± электронов с конкретными волновыми векторами ±к. Таким образом, суммарные коэффициенты передачи для определенной энергии электронов Е, могут быть выражены как

Т±(Е) = £ Т±к6(Ек - Е), ±к

для движущихся влево (-) и вправо (+) соответственно, а б - дельта-функция Дирака. Как следствие наличия симметрии относительно обращения времени эти коэффициенты должны быть одинаковыми: Т~(Е) = Т+(Е) = Т(Е). Тогда уравнение Б.2 можно переписать в виде интеграла по энергии, преобразуя сумму в интеграл, то есть, -> 2- ^ § йк, где множитель 2 учитывает спи-

новое вырождение, и после применения йк = 2пйЕк/ЬУк получим формулу

о 00

/ = ^ \ Т(Е)[/(Ек - ц) - /(Е - 11К)т (Б.З)

—оо

которая является ключевой в теории Ландауэра-Буттикера.

Давайте теперь посмотрим, что происходит при нулевой температуре в рамках изложенного выше формализма. Отметим, что в этом пределе функция Ферми в уравнении Б.1 становится ступенчатой функцией. Если мы также предполагаем, что разность - настолько мала, что Т(Е) ->■ Т(Ер) не зависит от Е, то уравнение Б.З может быть замененно

Н Г)

I = -^Т(Ер) | йЕ = -^Т(Ер)(Н - (Б.4)

№

для случая < (!£,-

Так как разность потенциалов между двумя электродами составляет Уь — — мы приходим к следующему выражению для проводимо-

сти

с = ть = (Б-5>

которое согласуется с формулой Ландауэра 1957 года [124].

Формула Б.5 предполагает, что максимальная проводимость одного канала с двумя спиновыми состояниями равна во = = Щ-Т(Ер), в случае баллистической проводимости (Т = 1). В общем случае проводимость канала отличается от Со так как Т ф 1. Полная проводимость С является суммой вкладов всех возможных каналов, вклад каждого из которых меньше или равен Со-