Неадиабатический анализ электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, доктор физико-математических наук Столяров, Андрей Владиславович

• Столяров, Андрей Владиславович
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Столяров, Андрей Владиславович

0.1 Аннотация.

1 Введение

2 Методы факторизации структурных параметров 2.1 Энергетические и динамические свойства 2.1.1 Адиабатическое и диабатическое представление для «а» и «с» случаев связи по Гунду.

2.1.2 Предиссоциация и автоионизация.

2.2 Магнитные и электрические свойства.

2.2.1 Факторы Ланде и дипольные моменты.

2.2.2 Электрическая поляризуемость и магнитная восприимчивость

2.3 Радиационные свойства.

2.3.1 Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвления.

2.3.2 Вероятности электрических дипольных переходов

2.4 Интерференционный эффект.

2.5 Классификация электронных матричных элементов.

2.5.1 Межъядерные потенцилы.

2.5.2 Радиальные.

2.5.3 Угловые, магнитные и электрические.

2.5.4 Электронные и спин-орбитальные.

2.6 Выводы.

3 Аналитическая теория квантового дефекта

3.1 Энергии и волновые функции.

3.1.1 Одноканальные состояния.

3.1.2 Многоканальные состояния.!.

3.1.3 Обоснование МТКД.

3.2 Электронные матричные элементы. 3.2.1 Одноканальное приближение.

3.2.2 МТКД оценки энергетических и радиационных характеристик рид-берговских состояний Н2.

3.2.3 Многоканальное приближение.

3.2.4 (n)s,d3E+комплексы Н2. fy 3.3 Энергетические, динамические и радиационные характеристики е3Е+ и d,k3n~ состояний Hj и D2.

3.4 Модель поляризационного потенциала.

3.5 Выводы.

4 Приближение изолированных электронных состояний

4.1 Построение межатомных потенциалов по энергетическим данным.

4.1.1 Адиабатический потенциал состояния молекулы NaRb.

4.2 Зависимость вероятностей электронно-колебательных переходов от межъядерных потенциалов и молекулярных постоянных.

4.2.1 Влияние ошибок в молекулярных постоянных на величины факторов

Франка-Кондона.

4.2.2 Колебательно-вращательный и изотопический эффект.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неадиабатический анализ электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул»

5.2 Физическое обоснование .148

5.3 Полуклассическое рассмотрение.149

5.4 Квантово-механическое доказательство.150

Jß, 5.4.1 Изолированные электронные состояния.151

5.4.2 Локально-возмущенные электронные состояния.152

5.4.3 Модифицированная формула Ван-Флека.153

5.5 «Рабочие» формулы.156

5.6 Молекулярные приложения.159

5.6.1 Неадиабатические сдвиги BjB'1!!^ и С^П" состояний молекулярного водорода.160

5.6.2 Радиационные времена жизни и константы А-удвоения электронно-возбужденных состояний молекул NaK и NaRb.161

5.7 Выводы.165

6 Методы неадиабатического анализа 167

Л 6.1 Метод эффективного гамильтониана.168

1 i-v

6.1.1 Проблема разделения механических и магнитных свойств молекулярных постоянных . . .172

6.2 Итерационный метод эффективного гамильтониана .174

6.2.1 D1 П ~ d3П и В:П ~ Ь3П ~ с3Е+ комплексы NaK.174

6.2.2 ~ Ь3П„ ~ В1!!« комплекс Na2.178

6.3 Метод связанных колебательных каналов .183

6.3.1 ~ Ь3П комплекс NaRb.184

6.3.2 А2П ~ ß2S+ комплекс LiAr .190

6.4 Глобальный неадиабатический анализ .196

6.4.1 £0+ ~ А\и комплекс Те2.198

6.4.2 3s, d3Ag комплекс молекулярного водорода.208

6.5 Выводы.219

7 Заключение и выводы 238

8 Приложение 241

8.1 Приближение двух вырожденных каналов.241

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Столяров, Андрей Владиславович

Выводы

На основе известной экспериментальной и теоретической связи энергетических, динамических, радиационных, магнитных и электрических характеристик электронно-возбужденных состояний изолированной двухатомной молекулы (ДМ) с её структурными параметрами, а также в результате сравнительного анализа чувствительности различных молекулярных характеристик к типу и силе внутримолекулярных взаимодействий, выдвинута концепция глобального неадиабатического анализа (ГНА) совокупности экспериментально наблюдаемых свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний ДМ в рамках самосогласованных квантово-механических моделей, построенных на минимальным наборе физически значимых структурных параметров.

В рамках глобального неадиабатического анализа удалось впервые получить достоверные данные о структуре и динамике локально возмущенных комплексов Те 2 (В0+ ~ Л1и), Na2 (ЛХЕ+ ~ Ь3Пи ~ В*П) и NaK (D1 П ~ d3n, В1 П ~ ~ Ь3П). Установлено, что в рамках самосогласованных неадиабатических моделей удается адекватно описать большинство имеющихся экспериментальных данных по положению энергетических термов, магнитным р-факторам, радиационным временам жизни, коэффициентам ветвления электронных переходов и распределению относительных интенсивностей, используя минимальный набор молекулярных параметров, имеющих ясный физический смысл: (1) молекулярные константы для адиабатических электронных состояний, (2) неадиабатические электронные матричные элементы магнитного, спин-орбитального и/или электронно-вращательного взаимодействия, (3) функции дипольных моментов электронных переходов.

Для состояний подчиняющихся с случаю связи по Гунду найдена приближенная связь магнитных р-факторов Ланде с константами fi-удвоения. Установлено, что g-факторы невырожденных П(А) = 0 состояний и распределение относительных интенсивности вРий ветвях перпендикулярных £У = 0 —» Л" = ±1 переходов наиболее

Заключение и выводы

1. Разработаны самосогласованные неадиабатические модели для совместного описания экспериментально наблюдаемых энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул. Для 3s,d3A^ (Н2, HD, D2), BOJ ~ А\и (Те2), ~ 63Пи ~ В1 П (Na2), £>ХП ~ d3U (NaK), В1 П ~ с3Е+ - 63П (NaK), A1S+ ~ 63П (NaRb) и А2П ~ 62Е+ (LiAr) комплексов удалось адекватно описать большинство экспериментальных данных по положению энергетических термов, константам тонкой структуры, факторам Ланде, временам жизни и коэффициентам ветвления, используя минимальный набор физически значимых молекулярных параметров.

2. Предложен аналитический вариант много-канальной теории квантового дефекта, который позволяет комбинировать результаты традиционных ab initio расчетов электронной структуры валентных состояний с аналитическими оценками для ридбер-говских состояний, при проведении совместного неадиабатического анализа свойств электронно-возбужденных состояний в рамках методов эффективного гамильтониана, связанных колебательных каналов и/или теории возмущений.

3. Получены приближенные правила сумм для оценки свойств как изолированных, так и локально возмущенных состояний, позволяющие устранить все проблемы прямого численного суммирования и интегрирования по колебательным уровням удаленного электронного состояния. Метод особенно эффективен при рассмотрении сильно «недиагональных» систем, когда наблюдается значительный вклад связанно-свободных переходов. Применение правила сумм для оценки энергетических, радиационных и магнитных свойств электронно-возбужденных состояний молекул Н2, Na2, Те2, I2, NaK и NaRb показало, что, в подавляющем большинстве случаев, погрешность формул пренебрежимо мала по сравнению с ошибкой в исходных электронных матричных элементах и типичной погрешностью в экспериментальных данных.

4. Продемонстрировано преимущество использования квадратичного эффекта Зеемана и Штарка для обнаружения и анализа гетерогенных внутримолекулярных взаимодействий. На основе сравнительного анализа чувствительности свойств электронно-возбужденных состояний к типу (гомогенные и гетерогенные) и силе (локальные и регулярные) внутримолекулярных взаимодействий установлено, что неадиабатический анализ радиационных, магнитных и электрических характеристик позволяет детально исследовать очень слабые регулярные возмущения, часто трудно доступные для энергетических измерений.

5. Инвертированный метод связанных колебательных каналов позволяет: (1) максимально точно описать свойства как локально, так и регулярно возмущенных уровней «сильно-связанных» спин-орбитальных комплексов, принципиально оставаясь в рамках одной и той же неадиабатической модели, (2) существенно уменьшить число и степень взаимной корреляции молекулярных параметров, (3) получать масс-инвариантные наборы структурных параметров.

6. Аналитически исследовано влияние колебательно-вращательного взаимодействия, изотопического замещения и погрешности в молекулярных постоянных на вероятности электронно-колебательных переходов. Установлено, что факторы Франка-Кондона гораздо чувствительнее к изменению во вращательных, чем в колебательных постоянных. Эффект резко усиливается с ростом колебательных квантовых чисел, причем наиболее драматичные изменения характерны для слабых полос сильно «недиагональных» электронных переходов.

7. Разработаны полуэмпирические методы прецизионного определения потенциальных кривых на основе энергетических измерений, а также по распределению относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции, для которых факторы Франка-Кондона максимально чувствительны к форме потенциальных кривых комбинирующих состояний. Установлено, что вероятности «разрешенных» по спину электронных переходов слабо зависит от присутствия гомогенных спин-орбитальных возмущений, что позволяет проводить однозначное колебательное отнесение и восстанавливать потенциалы взаимодействующих состояний на основе радиационных измерений.

8. В рамках единой неадиабатической модели связанных колебательных каналов выполнены неэмпирические расчеты энергетических, радиационных и магнитных характеристик для всех связанных термов, принадлежащих триплетному Зз, й комплексу изотопомеров молекулярного водорода. Впервые достигнутой точности оказалось достаточно для однозначной идентификации уровней некорректного экспериментального отнесения и установления причин существующего противоречия между различными радиационными характеристиками.

9. Впервые исследована конкуренция между процессами радиационного и безызлуча-тельного распада для регулярно возмущенных уровней е3£„ и й,кгП~ состояний изотопомеров Н2 и Б2. Установлено, что скорость предиссоциации е3Е+ и (¿3П~ состояний изотопомера Н2, а также скорость автоионизации &3П~ состояния резко увеличивается с ростом колебательного возбуждения и становится сопоставима со скоростью чисто радиационного распада, в то время как для Б 2 влияние нерадиационных процессов несущественно.

10. Рассмотрены различные способы замены переменных при численном решении системы связанных радиальных уравнений. Показано, что приведенные координаты позволяют значительно увеличить точность расчета энергий и волновых функций при решении на равномерной сетке. В сочетании с квантовым фазовым формализмом метод приведенных координат особенно эффективен при поиске высоковозбужденных колебательных уровней, лежащих вблизи порога диссоциации.

Глава 8

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Столяров, Андрей Владиславович, 2005 год

1. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Москва, Иностранная литература, - 1949. - 403 С.

2. Хьюбер К.П, Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Т. 1,2. Москва, МИР, -1984. 366 с.

3. Флайгер У., Строение и динамика молекул. В 2-х томах. М.: МИР, 1982. - 872 с.

4. Степанов Н.Ф. и Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.

5. Нагакура С. и Накадзима Т. Введение в квантовую химию. М.:МИР, 1982. - 264 с.

6. Atkins P.W. and Friedman R.S. Molecular Quantum Mechanics. N.Y.: Oxford University Press, 1997. - 545 p.

7. Bahns J.T., Stwalley W.C., and Gould P.L. Laser cooling of molecules: A sequential scheme for rotation, translation, and vibration. // J. Chem. Phys. 1996. - V.104, N24. -P.9689-9697.

8. Stwalley W.C. and Wang He. Ultra photoassociative spectroscopy of heteronuclear alkali-metal diatomic molecules. //J. Chem. Phys. 1998. - V.108, N14. - P.5767-5771.

9. Wang H., Gould P.L., and Stwalley W.C. Photoassociative spectroscopy of pure long-range molecules. // Z. Phys. D. 1996. - V.36. - P.317-323.

10. Hougen J.T., The Calculation of Rotational Energy Levels and Rotational Line Intensities in Diatomic Molecules U.S.Wash.:Nat.Bur.Stand. Monograph. 1970. V.115. - 52 p.

11. Jungen Ch. Molecular Applications of Quantum Defect Theory U.S.:Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996. - 654 p.

12. Lefebvre-Brion H. and Field R.W. Perturbations in the Spectra of Diatomic Molecules. N.Y.:Academic Press, 1986. - 420 p.

13. Lefebvre-Brion H. and Field R.W. The Spectra and Dynamics of Diatomic Molecules. Elsevier, 2004. - 796 p.

14. Кузнецова JI.A., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я. и Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.:Наука, 1980. - 320 с.

15. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А. и Кузяков Ю.Я. Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. М.: Изд-во МГУ, 1984. - 344 с.

16. Таунс Ч. и Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: Изд-во ИнЛит, 1959. - 344 с.

17. Auzinsh М., and Ferber R. Optical Polarization of Molecules.(Cambridge Monographs on Atomic, Molecular, and Chemical Physics 4) G.B.: Cambridge University Press, 1995. -306 p.

18. Jensen P. and Bunker P.R. Computational Molecular Spectroscopy. N.Y., 2000. - 370 p.

19. Ландау Л.Д. и Лифщиц E.M. Теоретическая физика. т.Ш. Квантовая механика, нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989. - 767 С.

20. Елютин П.В. и Кривченков В.Д. Квантовая механика. М.: Наука, 1976. - 334 с.

21. Mizushima М. The Theory of Rotating Diatomic Molecules. N.Y.: Academic Press, 1975.- 512 p.

22. Child M.S. Molecular Collision Theory. N.Y.:Dover Publications, 1996. - 300 P.

23. Condon E. U., and Shortley G. H. The Theory of Atomic Spectra. England, Cambridge:Cambridge Univ. Press, 1951. - 568 p.

24. Бете Г. Квантовая механика простейших систем. Ленинград: ОНТИ, 1935. - 399 с.

25. Браун П.А., Кисилев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 232 с.

26. Richards W.G, Trivedi Н.Р. and Cooper D.L. Spin-Orbit Coupling in Molecules. UK, Oxford: Clarendon Press, 1981. - 173 P.

27. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.:МИР, 1981. - 451 с.

28. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.:МИР,- 2004. 763 с.

29. Judd B.R. Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules. N.Y., San Fransisco, London: Academic Press, 1975. - 238 p.

30. Зар P. Терия углового момента. М.:МИР, 1993. - 351 с.

31. Brink D.M. and Satchler G.R. Angular Momentum. Oxford: Clarendon Press, 1993. -170 P.л».