Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат наук Родионов, Дмитрий Сергеевич

• Родионов, Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Родионов, Дмитрий Сергеевич

Содержание

Введение

1 Теория неадиабатических переходов для медленных столкновений

Вводные замечания

Стандартный адиабатический подход

Метод перепроецирования для исследования неадиабатических переходов в атомных столкновениях

Заключительные замечания

2 Неунругие процессы, происходящие в результате переходов между 2£+ состояниями при столкновениях атомов магния и водорода

Вводные замечания

Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних восьми 2Е+ состояний

Сечения неупругих процессов при столкновениях атомов магния и

водорода

Механизмы неадиабатических переходов

Заключительные замечания

3 Расширенное изучение неупругих столкновений атомов магния и водорода

Вводные замечания

Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних девяти 2Е+ и пяти 2П состояний гидрида магния

Неадиабатическая ядерная динамика при столкновениях атомов магния и водорода

Модельные оценки неупругих сечений

Заключительные замечания

95

4 Неупругие процессы при ионно-атомных столкновениях лития и

гелия

Вводные замечания

Синглетные состояния литий-гелиевого молекулярного катиона

гелиевого молекулярного катиона

Неадиабатические переходы между синглетными состояниями

литий-гелиевого молекулярного катиона

Триплетные состояния литий-гелиевого молекулярного катиона

гелиевого молекулярного катиона

Неадиабатическая ядерная динамика триплетных состояний

Заключительные замечания

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях»

Введение

Актуальность исследования нсадиабатических переходов при медленных атомных столкновениях обусловлена необходимостью учитывать неадиабатические эффекты при расчете достоверных атомных и молекулярных данных, таких как сечения и константы скоростей неунругих процессов при столкновениях атомов, молекул и ионов. Сечения и константы скоростей необходимы для моделирования фотосфер звезд, включая Солнца, определения относительных и абсолютных распрострапенностсй химических элементов, эволюции Вселенной, галактической археологии, понимания многих явлений в межзвездной среде и многих других фундаментальных аспектов современной астрофизики. Низкоэнергетические процессы столкновений тяжелых ча-ешц внося'! основную неопределенное 1ь при моделировании атмосфер звезд и межзвездной среды в условиях отклонения от локального термодинамического равновесия. В настоящее время для оценки сечений в астрофизике широко исп0льзус1ся формула Дроуина. Однако для оптически разрешенных атомных переходов формула Дроуина приводит к сечениям, завышенным на несколько порядков, в ю время как для оптически запрещенных переходов, включая перезарядку, формула Дроуина дает или пулевые, или на несколько порядков заниженные сечения по сравнению с точными квантовыми сечениями, которые имеют сравнимые значения как для оптически разрешенных, так и для оптически запрещенных переходов. Кроме получения наиболее точных сечений процессов, при моделировании атмосфер звезд и межзвездной среды также необходимо учшывать процессы для всех переходов между всеми состояниями от основного до ионного. В связи с этим определение достоверных данных о сечениях и константах скоростей физических процессов является актуальным.

Современное состояние рассматриваемой проблемы указывает на необходимость проведения систематических физически надежных расчетов сечений и констант скоростей ряда неупругих процессов при столкновениях атомов,

ионов и молекул, представляющих интерес в различных аспектах астрофизики, в частности, при моделировании атмосфер звезд и межзвездной среды, что определяет научную новизну данной работы.

В теории столкновений, изложению различных аспектов которой посвящено значительное количество монографий и обзоров, а также большое число оригинальных работ, много внимания уделяется адиабатическим процессам, которые могут быть ограничены рассмотрением ядерного движения вдоль единственной гиперповерхности потенциальной энергии. Значительно меньше публикаций посвящено пеадпабатическим процессам, которые определяются переходами между различными адиабатическими поверхностями потенциальной энергии, что усложняет теоретическое рассмотрение таких процессов. Существенные упрощения теории, такие как введение классических (в частности, прямолинейных) траекторий, использование теории возмущений для слабо связанных систем и так далее, достигаются при исследованиях вьт-сокоэнсргптичных столкновении, с энергиями столкновений порядка 1 кэВ и выше. Теоретическое описание медленных столкновений с типичной кинетической энергией сталкивающихся партнеров порядка энергии связи электронов в атомах предполагает использование строгих квантово-механических методов и проведение трудоемких расчетов.

При теоретических исследованиях элементарных процессов, происходящих при медленных атомных и молекулярных столкновениях, используют большое разнообразие стационарных и нестационарных методов и приближении. Тем не менее, существует одно фундаментальное упрощение, используемое в подавляющем большинстве теоретических подходов, а именно, идея Борна-Оппспгеймера о разделении электронного и ядерного движения [1]. Это разделение является базисом для теоретических рассмотрений как адиабатических, так и неадпабатпчеекпх процессов, несмотря на нарушение приближения Борна-Оппенгеймера в последнем случае. Универсальность указанного разделения основывается на малом отношении массы электрона к массе ядра, позволяющем построить общий формализм теоретического рассмотрения процессов столкновений. Основы соответствующего формализма были сформулированы Моттом и Месси [2] еще в 1933 году, а именно, используя идею о разделении движений электронов и ядер, задача решается в два этапа: 1) кваптово-мехаппческос рассмотрение движения

электронов при фиксированных в пространстве положениях ядер образующейся квазимолекулы (так называемая кваптово-химнческая часть); 2) рассмотрение динамики ядер с использованием характеристик квазимолекулы, рассчитанных на первом этапе. Результатом решения квантово-химического этапа являются в общем случае многомерные поверхности потенциальной энергии различных квазимолекулярных состояний и ряд матричных элементов неадиабатпческих взаимодействий, определяющих неадиабатические переходы. Квантово-хпмпческая часть практически всегда решается квантовыми методами. Динамическая часть решается различными методами: полностью квантово-механически, полуклассически или классически. В результате решения динамической части определяются вероятности переходов, дифференциальные и интегральные сечения и константы скорости процессов, происходящих при столкновениях. При этом существенное упрощение решения проблемы состоит в том, что благодаря большому различию масс электронов и ядер, как правило, удастся выбрать такой набор базисных функций, при котором с достаточно хорошей точностью динамическую часть проблемы можно ограничить рассмотрением конечного числа состояний.

По отношению к выбору исходного базиса, а следовательно, и по отношению к решению динамической части, разделяют адиабатическое и диабетическое представления. Стандартный адиабатических подход Борна-Оппенгеймера, а также его предельный случай - адиабатическое приближение, являются физически оправданными, в связи с чем подавляющее число задач атомных и молекулярных столкновений решается на основе указанной процедуры.

В настоящее время теоретические исследования элементарных процессов, происходящих при атомных и молекулярных столкновениях, можно условно разделить на две группы:

1. Максимально строгие подходы, в частности, стандартный адиабатический подход Борна-Оппенгеймера, базирующиеся, например, на решении связанных уравнений.

2. Модельные оценки. В теории атомных столкновений широкое распространение получили такие модели неадиабатических переходов, как модель Ландау-Зинера-Штюккельберга, модель Демкова и модель Ники-

тина. Модели неадиабатических переходов позволяют определить механизмы элементарных процессов, а также получить количественные оценки характеристик процессов, в связи с чем указанные модели интенсивно применяются в теоретических исследованиях как атомных, так и молекулярных столкновении.

Несмотря на согласованность стандартного подхода Борна-Оппенгеймера, при его практических применениях возникает ряд серьезных проблем. Во-первых, матричные элементы взаимодействий, ответственные за электронные переходы между термами, определены неоднозначно, из чего делается вывод о неоднозначности динамических уравнений и, следовательно, их решений. Эта неоднозначность неоднократно обсуждалась в научной литературе, и часто делается вывод о существенном ограничении всей концепции адиабатического приближения. Другая и более серьезная проблема связана с тем, что матричные элементы нсадиабатических взаимодействий могут оставаться ненулевыми при сколь угодно больших межъядерных расстояниях, из чего, в соо тветствии со стандартной интерпретацией, следовало бы сделать вывод о неупругих электронных переходах, вызванных столкновительными партнерами, находящимися на бесконечно больших расстояниях друг от друга. Естественно, такой вывод противоречит физическому смыслу.

При исследованиях высокоэнергетичпых столкновений, базирующихся на классических траекториях, указанная проблема решается с помощью введения так называемых «факторов переноса электрона» в разложении волновой функции. В связи с этим проблемы, связанные с неисчезающими на бесконечности матричными элементами неадиабатичности, продолжают называться «проблемами переноса электрона» и в теории медленных столкновений. В квантово-механических рассмотрениях факторы переноса электрона не дают практического способа решения проблемы переноса электрона. К настоящему времени предложено несколько квантово-механических подходов решения проблемы переноса электрона, однако эти подходы не получили широкого практического применения в силу их концептуальной сложности по сравнению с подходами, основанными па адиабатическом приближении. Необходимо подчеркнуть, что сложность разработанных квантовых подходов решения проблемы переноса электрона зачастую приводит в выводу о физической невозможности выделения содержательной матрицы рассеяния из решений системы связанных

уравнений, особенно в смысле оригинальной формулировки подхода Мотта и Месси.

Таким образом, полностью квантово-механическое обобщение адиабатического подхода па случай учета переноса электрона при низких энергиях столкновении также является актуальной задачей.

В настоящей работе приводится квантовое решение проблемы переноса электрона, а также ряд практически значимых исследований конкретных физических процессов, включая процессы, представляющие интерес для астрофизических приложений, в частности, при исследовании Солнца.

Объектом исследования являются неупругие атомные столкновения, а предметом исследования - характеристики процессов, происходящих при атомных столкновениях, в частности, нсупругие сечения переходов.

Целыо настоящей работы является исследование неупругих процессов, происходящих при низкоэнергетических атомных столкновениях, и расчеты достоверных сечений указанных процессов. Для достижения этих целей в диссертации:

1. Проведен анализ входных квантово-химических данных: адиабатических потенциалов и матричных элементов взаимодействия. Рассчитаны сечения неупругих процессов методом перепроецирования, проанализированы полученные сечения. Определены основные механизмы неадиабатических переходов. Произведены дополнительные расчеты для уточнения механизмов неупругих процессов.

2. Проведено исследование сходимости рассчитанных сечений по отношению к длине базиса учитываемых ядерных волновых функций.

3. Рассчитаны сечения неупругих процессов, происходящих при ионно-атомпых столкновениях лития и гелия. Проведен анализ конкуренции радиационных и безызлучательпых процессов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней получены сечения неупругих процессов, происходящих при столкновениях атомов магния и водорода, необходимые для моделирования атмосфер звезд, в том числе и Солнца. Также в рамках данной работы обнаружено несколько новых механизмов неупругих процессов в дополнение к уже известным.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Квантовыми методами рассчитаны сечения процессов возбуждения, де-возбуждеиия, образования ионных пар и взаимной нейтрализации, происходящих при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода, при этом рассмотрены все переходы для каналов столкновения, расположенных между основным и низколежащими возбужденными состояниями атома магния вплоть до ионного канала.

2. Определены механизмы процессов при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода. Показано, что основной механизм процессов связан с ионно-ковалептным взаимодействием 2Е+ молекулярных состояний, хотя в некоторых случаях также необходимо учитывать 2П состояния.

3. Квантовыми методами исследованы безызлучательные процессы, происходящие при ионно-атомных столкновениях лития и гелия. Показано, что безызлучательные процессы доминируют над радиационными в тех же столкновениях при энергиях столкновений выше 5 эВ.

Теоретическая значимость работы заключается в использовании точных квантовых методов учета неадиабатических эффектов при атомных и ионных столкновениях, что позволило получить новые знания о механизмах неупругих процессов.

Практическая значимость работы: рассчитанные квантовые сечения процессов возбуждения, дсвозбуждения, образования ионных пар и взаимной нейтрализации, происходящих при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода, использованы в работе [3] для моделирования спектральных линий атома магния в атмосферах Солнца и звезд класса А, таких как HD 48915 (Sirius), HD 172167 (Vega) HD 209459 (21 Peg). Рассчитанные квантовые сечения процессов столкновения атомов и ионов с атомами и ионами водорода обеспечивают достаточно точный и полный набор атомных данных, необходимый для моделирования атмосфер звезд. Рассчитанные квантовые сечения неупругих процессов при ионно-атомных столкновениях лития и гелия позволяют провести более точное моделирование межзвездной среды.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры теоретической физики и астрономии, НОЦ «Передовые теоретические исследования» и лаборатории атомной и молекулярной физики НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов:

• Проект Минобрнауки РФ № 17/09-ЗН «Разработка и применение квантовой теории неадиабатических переходов в молекулярной и химической физике» (исполнитель).

• Проект Минобрнауки РФ № I9/10-3H «Применение квантовой теории неадиабатических переходов к исследованиям элементарных неупругих процессов» (исполнитель).

• Грант РФФИ 2010-2011 гг. № 10-03-00807-а «Неадиабатическая динамика ц структура атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

• Проект Минобрнауки РФ № 42/12-ГЗП «Расчеты сечений неупругих процессов и заселенностей состояний атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

• Грант РФФИ 2013-2015 гг. № 13-03-00163-а «Исследование неадиабатической динамики атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается четкой формулировкой поставленных задач, использованием надежных методов для расчета ядерной динамики, а также сотрудничеством с международными научными группами, занимающимися решением задач квантовой химии и являющимися экспертами в данной области.

Апробация работы. Материалы диссертации апробированы на следующих конференциях и семинарах:

1. XXVII International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC 2011), 27 July-2 August 2011, Belfast, Northern Ireland, UK

2. XX Конференция по Фундаментальной Атомной Спектроскопии (ФАС-XX), 23-27 сентября 2013, Воронеж, Россия

3. ФизикА.СПб Российская молодёжная конференция по физике и астрономии, 23-24 октября 2013, Санкт-Петербург, Россия

4. Городской межвузовский семинар по квантовой оптике на базе РГПУ им. А.И. Герцена.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

[1 ] Родионов Д.С. Применение модели Ландау-Зипера к столкновениям Na + Н / Д.С. Родионов // Физический вестник РГПУ им. А.И. Герцена, Сборник научных статей. Санкт-Петербург, 2010. С. 15-20.

[2] Rodionov D.S. Cross sections for low-energy inelastic Mg 4- H and Mg+ + H_ collisions / A.K. Belyaev, P.S. Barklcm, A. Spielficdel, M. Guitou, N. Feautrier, D.S. Rodionov, D.V. Vlasov.// Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2012. V.85. Num.3. Art.032704. [ л] Rodionov D.S. Ab Initio Cross Sections for Low-Energy Inelastic Mg + H Collisions / A.K. Belyaev, P.S. Barklem, M. Guitou, A. Spieliiedel, N. Feautrier, D.V. Vlasov, D.S. Rodionov // Journal of Physics: Conference Series. 2012. V.388. Num.9. Art.092002.

[4] Rodionov D.S. Extended study of low-energy inelastic magnesium-hydrogen collisions / D.S. Rodionov, A.K. Belyaev, M. Guitou, A. Spielfiedel, N. Feautrier, P.S. Barklem. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. СПб., 2014. N 165. С.63 -71.

Личный вклад автора в получение представленных в диссертации научных результатов состоит в том, что им проанализированы, подготовлены для расчетов кваптово-хпмпческие данные, проведен трудоемкий расчет неупругих сечений методом перепроецировапия.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем составляет 125 страниц, в том числе 58 рисунков и список литературы (81 источник).

Глава 1. Теория неадиабатических переходов для

медленных столкновений

Вводные замечания

Результатом столкновения атомов может стать возбуждение одного из них или обоих атомов, передача возбуждения, перезарядка, ионизация, взаимная нейтрализация и т. д. Выделяют две особые группы процессов [4]: резонансные и нерезонапсиые процессы. Это связано с тем, изменяется внутренняя энергия сталкивающихся атомов или нет. Случай изменения внутренней энергии атомов при столкновении и соответствует' нерезонансному процессу. Другой же случай, когда внутренняя энергия всей системы остается неизменной и только перераспределяется между ее частями, относят к резонансным процессам. Наиболее простым из резонансных процессов является обмен возбуждением (передача возбуждения) между двумя одинаковыми атомами. Также существуют процессы, промежуточные к такой классификации. В них внутренняя энергия изменяется, но незначительно, и перераспределение энергии идет почти также, как и в резонансном процессе. Затрагивая вопрос о величинах сечения, необходимо отмстить, что для резонансных процессов они должны значительно превосходить сечения нерезонансных, так как передача энергии от 'тяжелой подсистемы ядер к легким электронам происходит сложнее, чем в случае двух электронных подсистем.

Основным подходом при рассмотрении медленных атомных столкновений является стандартный адиабатический подход Борна-Оппепгеймера. Качественно это означает, что кинетическая энергия сталкивающихся партнеров настолько мала, что в каждый момент времени можно рассматривать систему электронов при фиксированном положении ядер. Этот подход базируется на идее Борна-Оппенгеймера о разделении всей системы на быструю (электроны) и медленную (ядра) подсистемы [1]. Математически это означает разложение

полной (электронной и ядерной) волновой функции по базису электронных волновых функций. Если в указанном разложении оставить только один член разложения, то данное приближение называется адиабатическим или приближением Борпа-Оппепгеймера [1]. Оцепить, насколько движение ядерной подсистемы являс1ся медленным, позволяе! 1ак называемый параметр Мссси величина которого определяет применимость данного приближения. Параметр Месси определяется через изменение энергии электронов АН (К) при столкновении, характерные размеры атомов а и скорость их сближения V:

Критерием адиабатичпосги выступает условие ц 1. Данное условие соответствует малым скоростям ядер по сравнению со скоростями электронов. При этом полагается, чю в системе не происходит неадиабатических переходов. Если в какой-то области межъядерных расстояний Я этот параметр становится близким к единице, то адиабатичноегь нарушается и возрастает вероятность неадиабатичсского перехода из одного состояния в другое, чю сопровождается изменением внутренней энергии всей системы. Однако параметр Месси не является универсальным критерием для подобных оценок.

Стандартный адиабатический подход

Решение уравнения Шредингера /7\Г> = Ех1> для многоатомной молекулы в общем виде представляется невозможным ввиду математических трудностей. Поэтому для определения функции Ф приходится прибегать к ряду приближений, воспользовавшись теми малыми параметрами, которые существуют в рассматриваемой молекулярной системе. В иереляпшистском приближении можно ограничиться только электросгажческим взаимодействием между частицами и не рассматривать электродинамическое взаимодействие порядка у/с, а также магнитное взаимодействие.

Ограничиваясь энергией ядер порядка нескольких электрон-Вольт, нетрудно убедиться, что таким малым физическим параметром является отношение скорости движения ядер к скорости электронов в валентной оболочке взаимодействующих атомов, то есть можно выделить быструю (электроны) и медленную (ядра) подсистемы молекулы. В нулевом приближении естествен-

но считать, что ядра покоятся, и рассмотреть вначале гамильтониан при фиксированных ядрах. При этом из полного гамильтониана Н выделяется оператор кинетической энергии ядер Тц, а оставшиеся операторы включаются в так называемый электронный гамильтониан (в электронный гамильтониан можно включить оператор спин-орбитального взаимодействия, от этого дальнейшие рассуждения не потеряют общности):

я = ТГ{ I Нс. (1.2)

В рассматриваемом приближении электронный гамильтониан имеет вид (1.3), а координаты ядер входят в него в качестве параметров:

Не = Тг + \'(г,д)+Нао. (1.3)

Рассмотрим столкновение двух атомов. Обозначим совокупность элек-

——* —* —*

тронных и ядерных координат г — {/п ,?•>,.... г^} и Я = {Я[, Я<2, ■ ■ ■, /?д;} соответственно. Полная (электронная и ядерная) волновая функция Ф ^г, Я^ является решением стационарного уравнения Шредингера:

Я* (г, Я) - ВШЛ< (г\ Я) , (1.4)

где - полная энергия системы. Полный гамильтониан системы:

I

где Д - оператор Лапласа, М - масса ядер, V Я^ - оператор всех ку-

лоновских взаимодействий системы, а вектор Я имеет смысл межъядерного расстояния. Следуя адиабатическому подходу разделим исследование столкновения атомов на две задачи: электронная задача и задача о движении ядер в поле потенциалов взаимодействия атомов. В нерелятивистском приближении в качестве указанных взаимодействий достаточно учитывать только кулопов-скис парные взаимодействия. Тогда электронный гамильтониан примет вид:

^ г \Rk-fi

Г г - Г3 | г.; -1

¡л \Я,-Як

На первом этапе рассматривается задача (1.7) па собственные функции и собственные значения (/,• электронного гамильтониана (1.6) при фиксированных ядрах:

Неф,(г'\я)=и^(т,я) . (1.7)

Это так называемая квантово-химичеекая задача. Будем считать, что собственные функции ф3 электронного гамильтониана образуют полный ортоиормиро-ванный базис, то есть при каждом значении ядерных координат удовлетворяют условиям нормировки и ортогональности:

{ФМк)г = У Ф) (Г; л) Фи (Ч /?) С1Г = 6Л. . (1.8)

Функция ф3 (^г. Я^ имеет смысл электронной молекулярной адиабатической

функции в состоянии [у); II3 ^Я^ называется адиабатической потенциальной энергией (адиабатическим электронным термом) в состоянии [7). Таким образом, если столкновительпая система, описываемая гамильтонианом (1.3), находится в одном из электронных состояний до начала столкновения ф3, то можно сказать, что она «движется» по электронному терму V} ^Я^ , который в общем случае представляет из себя гиперповерхность размерности (314-6), или (314-5) для линейных систем, где N - число частиц, участвующих в столкновении. В процессе этого «движения» возможно изменение электронного состояния, что соответствует неадиабатическому переходу в другое адиабатическое состояние. Необходимо отмстить, что функции Uj (^Я^ будучи собственными функциями электронного гамильтониана, могут образовывать друг с другом пересечение в виде гиперповерхности размерности N-2 если являются термами одинаковой симметрии [5].

Теперь необходимо найти волновые функции, описывающие движение ядер в поле потенциалов V] ^Я^ , которые были определены на первом этапе, т. с. в ходе решения кваптово-химической задачи. Задача о двухатомной молекуле сводится к задаче об одной частице с приведенной массой. Макс Бори и Роберт Оппепгеймер предложили [1] искать полную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной волновых функций. В качестве электронных волновых функций естественно взять ф^ ^г, Я^ , найденные на первом этапе.

Как показано в работе [6], теоретическое рассмотрение ряда пеупругих процессов может быть ограничено рассмотрением только состояний квазимолекулы, что приводит к более простому виду волновой функции. В случае Е состояний парциальная волновая функция (V, Я^ может быть раз-

ложена [7] по полному базисному набору электронных волновых волновых

функций фп ( 7% Я

Ф[Г, Я) = 1

./л/

7?

(1.9)

- сферические функции, Я, 0 и (р - координаты вектора Я в сферической системе координат, функции 7^(7?,) описывают радиальное движение ядер. Так как электронный гамильтониан имеет вид выражения (1.6), то электронные адиабатические волновые функции могут быть выбраны действительными.

Подстановка разложения (1.9) в стационарное уравнение Шрединге-ра (1.4) приводит к системе связанных дифференциальных уравнений [7-9] для радиальных функций Р)(Я)

К2 с(2 ,.1ту,л ./(./ +1)Гг

2 М с1Н?

п2 7, а }Пагк(Я)

2 МЯ?

п2

Нш д2

Я3(Я) =

м

кф.)

с1Я

(1.10)

к

ьф]

В адиабатическом представлении {з\Не\^) равны собственным значениям электронного гамильтониана из(Я), а последняя сумма в правых частях уравнений (1.10) исчезает, что приводит к следующей системе связанных уравнений:

2М <1Я2 1)2 Х^ / -I д I/ \ с1ь^{П)

Ь1ж1к)

м

с1Я

2 МП?

-Е

2 М ^

— Еш д2 '

дЯ5

=

к) Л (Я).

(1.11)

где из{Я) - адиабатическая потенциальная энергия взаимодействия, - центробежный член, М - приведенная масса ядер, появляющаяся из-за того, что квантовая задача двух тел сводится к задаче одного тела с приведенной массой. Приведенные массы М и т определяются по формулам:

М =

МАМВ МА + Мв

(1.12)

т - -

те {Мл + Мв)

(1.13)

(7ПС + МА + Мв) ' соответственно.

Обратим внимание, что в скобках левой части уравнения (1.11) стоит функция II¿(Я) и центробежный член • Потенциальная энергия и ¿{Я) появляется из-за выделения из полного гамильтониана (1.5) электронного гамильтониана (1.7) и использования того факта, что из(Я) является собственным значением электронного гамильтониана. Центробежный член возникает из-за появления шаровых функции У},^ (О, (р) в формуле для разложения волновой функции (1.9), которые являются собственными функциями угловой части оператора Лапласа с соответствующими собственными значениями .1(3 •+- 1)Н2. Левые части этих уравнений определяют упругое движение ядер в адиабатическом состоянии '] с учетом эффективного потенциала и^ — из(Я) + , в то время как правые части (т. е. недиагональные матричные элементы соответствующих операторов) отвечают за неадиабатические переходы между различными состояниями и в данном случае зависят только от величины межъядерного расстояния Я. Области, в которых возможны неадиабагичсские переходы, называются областями неадиабатичностп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родионов, Дмитрий Сергеевич, 2014 год

Литература

1. Born М. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born R. Oppenheimer // Annalen der Physik. 1927. V.389. Num.20. Pp.457-484.

2. Molt N.F., Massey H.S.W. The Theory of Atomic Collisions. Oxford: Clarendon Press, 1949. P.388.

3. Mashonkina, L. Astrophysical tests of atomic data important for the stellar Mg abundance determinations / L. Mashonkina // Astronomy & Astrophysics. 2013. V.550. Art.A28.

4. Квливидзе В.А., Красильников С.С. Введение в физику атомных столкновений. Москова:Изд-во МГУ, 1985. С.224.

* 5. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. Ростов на Дону: «Феникс», 1997. С.560.

6. Belyaev A.K. Ab initio cross scction for low-energy inelastic Na + H collisions / A.K. Belyaev, J. Grosser, J. Hahne, Т. Menzel // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1999. V.60. Pp.2151-2158.

7. Grosser J. Approach to electron translation in low - energy atomic collisions / J. Grosser, T. Menzel, A.K. Belyaev // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1999. V.59. Pp. 1309-1316.

8. Belyaev A.K. The dependence of nonadiabatic couplings on the origin of electron coordinates / A.K. Belyaev, A. Dalgarno, R. McCarroll // The Journal of Chemical Physics. 2002. V.116. Num.13. Pp.5395-5400.

9. Belyaev A.K. Nonadiabatic effects in inelastic collisional processes / A.K. Belyaev // Physica Scripta. 2009. V.80. Num.4. Art.048113.

10. Ландау Л.Д., Лнфшиц Е.М. Теоретическая физика Т.З: Квантовая механика. Москва: Наука, 1969. С.767.

И. Кнорре Д.Г., Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики. Москва: Высшая школа. 1984. С.463.

12. Heil Т. Charge transfer of multiply charged ions at thermal energies / T.G. Heil, S.E. Butler, A. Dalgarno // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1981. V.23 Pp.1100-1109.

13. Gargaud M. Charge exchange with multiply charged ions at low energies: application to the N3+/H and C4+/II systems / M. Gargaud, J. Hanssen, R. McCarroll, P. Valiron // Journal of Physics B: Atomic and Molecular Physics. 1981. V. 14. Num.13. Pp2259-2276.

14. Macias A. Ab initio quantum chemistry in the molecular model of atomic collisions / A. Macias, A. Ricra // Physics Reports. 1982. V.90. Num.5. Pp.299-376.

15. Errea L.F. Nonadiabatic ionic-covalent transitions. Exponential-linear model for the charge exchange and neutralization reactions Na + H ^ Na+ + H~ / L.F. Errea, L. Mendez, O. Mo, A. Riera // The Journal of Chemical Physics. 1986. V.84. Num.1. Pp.147-151.

16. Belyaev A.PC. Electron translation and asymptotic couplings in low - energy atomic collisions / A.K. Belyaev, D. Egorova, J. Grosser, T.Menzel // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2001. V.64. Art.052701.

17. Bates D.R. Electron Capture in Slow Collisions / D.R. Bates, R. McCarroll // Proceedings of The Royal Society A. 1958. V.245. Pp. 175-183.

18. Schneiderman S.B. Velocity-Dependent Orbitals in Proton-On-Hydrogen-Atom Collisions / S.B. Schneiderman, A. Russek // Physical Review. 1969. V.181. Num.1. Pp.311-321.

19. Errea L.F. On the choice of translation factors for approximate molecular wavefunctions / L.F. Errea, L. Mendez, A. Riera // Journal of Physics B: Atomic and Molecular Physics. 1982. V.15. Num.1. P.101.

20. Mittleman M.H. Accurate Low-Energy Atom-Atom Scattering / M.H. Mittleman // Physical Review. 1969. V.188. Pp.221-227.

21. Délos J.B. Theory of electronic transitions in slow atomic collisions / J.B. Delos // Reviews of Modern Physics. 1981. V.53. Pp.287-357.

22. Torson W.R. Theory of near-adiabatic collisions. II. Scattering coordinate method / W.R. Torson, J.B. Delos // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1978. V.18. Num.1. Pp. 135-155.

23. Gargaud M. Influence of rotational coupling on charge transfer in low-energy C4+/H collisions / M. Gargaud, R. McCarroll, P. Valiron // Journal of Physics B: Atomic and Molecular Physics. 1987. V.20. Num.7. P.1555.

24. Rabli, D. and McCarroll, R. Completeness of an adiabatic expansion using reaction coordinates to describe rearrangement processes in ion-atom collisions: application to the C4_r + H system / D. Rabli, R. McCarroll // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 2005. V.38. Num.18. P.3311.

25. Barragán P. Resonances in electron-capture total cross sections for C4+ and B5+ collisions with H(ls) / P. Barragán, L.F. Errea, F. Guzmán, L. Méndez, I. Rabadán, I. Bcn-Itzhalc, // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2010. V.81. Num.6. Art.062712.

26. Belyaev A.K. On Nonadiabatic Couplings, Coupled Channel Equations, and the Scattering Matrix within the Standard Adiabatic Approach / A.K. Belyaev // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2002. V.76. Pp.S68-S76.

27. Macek J. Bypassing translation factors in molecular dissociation and reactions / J. Macek, M. Cavagnero, K. Jerjian, U. Fano //Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1987. V.35. Pp.3940-3941.

28. Lin C.D. Hyperspherical coordinate approach to atomic and other Coulombic three-body systems / C.D. Lin // Physics Reports. V.257. Num.1. Pp. 1-83.

29. Belyaev A.K. Revised Born - Oppenheimer approach and a reprojection method for inelastic collisions / A.K. Belyaev // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2010. V.82. Num.6. Art.060701.

30. Grosser J. Angular momentum coupling in atom-atom collisions / J. Grosser // Zeitschrift fiir Physik D Atoms, Molecules and Clusters. 1986. V.3. Num.1. Pp.39-58.

31. Szego G. Orthogonal polynomials / G. Szego // American Mathematical Society, Colloquium Publications, Vol. XXIII. 1975. Pp.xiii+432.

32. Гельфанд И.М., Миплос PA., Шапиро З.Я. Представления группы вращения и группы Лоренца, их применения. Москва: Госиздат физ.-мат. лит. 1958. С.368.

33. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. Москва: Мир. 1983. С.461.

34. Cizck J. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods/ J. Cizck // The Journal of Chemical Physics. 1966. V.45. Num.11. Pp.4256-4266.

35. Cizek, J. Correlation problems in atomic and molecular systems III. Rederivation of the coupled-pair many-electron theory using the traditional quantum chemical methods! / J. Cizek, J. Paldus // International Journal of Quantum Chemistry. 1971. V.5. Num.4. Pp.359-379.

36. Asplund M. NEW LIGHT ON STELLAR ABUNDANCE ANALYSES: Departures from LTE and Homogeneity / M. Asplund // Annual Review of Astronomy and Astrophysics. 2005. V.43. Num.1. Pp.481-530.

37. Guitou M. Inelastic Mg + H collision processes at low energies / M. Guitou, A.K. Belyaev, PS. Barklem, A. Spielfiedel, N. Fcautrier // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 2011. V.44. Num.3. Art.035202. .

38. Arnone E. Mg abundances in metal-poor halo stars as a tracer of early Galactic mixing / E. Arnone, S.G. Ryan, D. Argast, J.E. Norris, T.C. Beers // Astronomy & Astrophysics. 2005. V.430. Num.2. Pp.507-522.

39. Guitou M. Accurate potential energy functions and non-adiabatic couplings in the Mg + H system / M. Guitou, A. Spielfiedel, N. Feautrier // Chemical Physics Letters. 2010. V.488. Num.4-6. Pp. 145-152.

40. Belyaev A.K. Cross sections for low-energy inelastic H + Li collisions / A.K. Belyaev, P.S. Barklem // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2003. V.68. Num.6. Art.062703.

41. Barklem P.S. Inelastic H + Li and H~ + Li+ collisions and non-LTE Li in line formation in stellar atmospheres / P.S. Barklem, A.K. Belyaev, M. Asplund // Astronomy & Astrophysics.2003. V.409. Num.2. Pp.Ll-L4.

42. Belyaev A.K. Cross sections for low-energy inelastic Ii + Na collisions / A.K. Belyaev, P.S. Barklem, A.S. Dickinson, F.X. Gadea // Physical Review A -Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2010. V.81. Art.032706.

43. Barklem P.S. Inelastic Na + H collision data for non-LTE applications in stellar atmospheres / P.S. Barklem, A.K. Belyaev, A.S. Dickinson, F.X. Gadea // Astronomy & Astrophysics. 2010. V.519. P.A20.

44. Schuchardt K.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences / K.L. Schuchardt, B.T. Didier, T. Elsethagen, L. Sun, V. Gurumoorthi, J. Chase, J. Li, T.L. Windus // Journal of Chemical Information and Modeling. 2007. V.47. Num.3. Pp. 1045-1052.

45. Dunning Т.Н. jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Т.Н. Dunning jr. // The Journal of Chemical Physics. 1989. V.90. Num.2. Pp. 1007-1023.

46. Ralchcnko, Y. and Kramida, A. E. and Reader, J. and NIST ASD Team // NIST Atomic Spcctra Database (version 3.1.4). 2008. URL: http://physics.nist.gov/asd3 (дата обращения: 2014.01.06)

47. Belyaev A.K. Cross sections for low-energy inelastic Mg + H and Mg+ + 1Г collisions / A.K. Belyaev, P.S. Barklem, A. Spieifiedcl, M. Guitou, N. Feautrier, D.S. Rodionov, D.V. Vlasov // Physical Review A - Atomic, Molecular,' and Optical Physics. 2012. V.85. Num.3. Art. 032704

48. Roos B.O. A complete active space {SCF} method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach / B.O. Roos, P.R. Taylor, P.E.M. Siegbahn // Chemical Physics. 1980. V.48. Num.2. Pp. 157-173.

49. Siegbahn P.E.M. The complete active space SCF (CASSCF) method in a Newton - Raphson formulation with application to the HNO molecule / P.E.M. Siegbahn, J. Almlof, A. Heiberg, B.O. Roos // The Journal of Chemical Physics. 1981. V.74. Num.4. Pp.2384-2396.

50. Bransden B.H., McDowell M.R. Charge Exchange and the Theory of Ion -Atom Collisions. Oxford. 1992. P.467.

51. Croft H. A theoretical study of mutual neutralization in Li+ + H~ collisions / FI. Croft, A.S. Dickinson, F.X. Gadea // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 1999. V.32. Num.1. P.81.

52. Dickinson A.S. An ab initio study of mutual neutralization in Na+ + Ii" collisions // A.S. Dickinson, R. Poteau, F.X. Gadea // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 1999. V.32. Num.3. Pp.5451-5461.

53. Herring C. Critique of the Heitler-London Method of Calculating Spin Couplings at' Large Distances / C. Herring // Reviews of Modern Physics. 1962. V.34. Num.4. Pp.631-645.

54. Chibisov M.l. Asymptotic exchange interactions in ion-atom systems / M.I. Chibisov, R.K. Janev // Physics Reports. 1988. V.166. Num.l. Pp. 1-87.

55. Barklcm PS. Inelastic Mg+H collision data for non-LTE applications in stellar atmospheres / P.S. Barklem, A.K. Belyaev, A. Spielfiedel, M. Guitou, N. Feautrier // Astronomy & Astrophysics. 2012. V.541. P.A80.

56. Rodionov D.S. Extended study of low-energy inelastic magnesium-hydrogen collisions / D.S. Rodionov, A.K. Belyaev, M. Guitou, A. Spielfiedel, N. Feautrier, P.S. Barklem // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. СПб., 2014. N. 165. С.64-71.

57. Belyaev A.K. Nonadiabatic nuclear dynamics of atomic collisions based on branching classical trajectories // A.K. Belyaev, O.V. Lebedev // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2011. V.84. Num.l. Art.014701.

58. Hariharan PC. Potential energy curve of '£+ Li+ -f He / PC. Hariharan, V. Staemmler // Chemical Physics. 1976. V.15. Num.3. Pp.409-414.

59. Senff U.E. A CEPA2 investigation of the He-He and He-Li+ potential functions / U.E. Senff, P.G. Burton // Molecular Physics. 1986. V.58. Num.3. Pp.637-645.

60. Bililign S. Potential energy curves of M(np 2 P)RG(2) excitcd states and M + RG ground states (M=Li, Na; RG=TIe, Ne) / S. Bililign, M. Gutowski, J. Simons, W H. Breckenridge // The Journal of Chemical Physics. 1994. V. 100. Num.11. Pp.8212-8218.

61. Elford M.T. Interaction potential and transport coefficients for Li" ions in helium / M.T. Elford, I. Rocggen, H.R. Skullerud // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 1999. V.32. Num.8. P. 1873.

62. Soldán P. High-quality interatomic potential for Li1—He / P. Soldán, E.P.F. Lee, J. Lozeille, J.N. Murrell, T.G. Wright // Chemical Physics Letters. 2001. V.343. Num.3-4. Pp.429-436.

63. Lozeille J. Spectroscopy of Li+Rg and Li+-Rg transport coefficients (Rg = He-Rn) / J. Lozeille, E. Winata, P. Soldán, E.P.F. Lee, L.A. Viehland, T.G.

• Wright // Physical Chemistry Chemical Physics. 2002. V.4. Pp.3601-3610.

64. Sebastianelli F. Microsolvation of Li+ in bosonic helium clusters. 1. Many-body effects on the structures of the small aggregates / F. Sebastianelli, E. Bodo, I. Baccarelli, C. Di Paola, F.A. Gianturco , M. Yurtsever // Computational Materials Science. 2006. V.35. Num.3. Pp.261-267.

65. Marinetti F. Bosonic helium dusters doped by alkali metal cations: interaction forces and analysis of their most stable structures / F. Marinetti, E. Coccia, E. Bodo, F.A. Gianturco, E. Yurtsever, M. Yurtsever, E. Yildirim // Theoretical Chemistry Accounts. 2007. V.118. Num.1. Pp.53-65.

66. Dalgarno A. Molecular processes in the early Universe / A. Dalgarno // Journal of Physics: Conference Series. 2005. V.4. Num.1. P. 10.

67. Grier A.T. Observation of Cold Collisions between Trapped Ions and Trapped Atoms / A.T. Grier, M. Cetina, F. Orucevic, V. Vuletic // Physical Review Letters. 2009. V.109. Art.223201.

68. Burles S. Big Bang Nucleosynthesis Predictions for Precision Cosmology / S. Burles, K.M. Nollett, M.S. Turner// The Astrophysical Journal Letters. 2001. V.552. Num.1. Pp.Ll-L5.

69. Stancil PC. Radiative Charge Transfer in Collisions of Li With H( / P.C. Stancil, B. Zygelman // The Astrophysical Journal. 1996. V.472. Num.1. P. 102.

70. Stancil P.C. The Radiative Association of H and D / P.C. Stancil, A. Dalgarno // The Astrophysical Journal. 1997. V.490. Num.1. Pp.76-78.

71. Galli D. The chemistry of the early Universe / D. Galli, F. Palla // Astronomy & Astrophysics. 1998. V.335. Num.2. Pp.403-420.

72. Galli D. The Dawn of Chemistry / D. Galli, F. Palla // Annual Review of Astronomy and Astrophysics. 2013. V.51. Num.1. Pp. 163-206.

73. Palla F. Deuterium in the Universe / F. Palla, D. Galli, J. Silk // The Astrophysical Journal. 1995. V.451. Pp.44-50.

74. Loeb A. Probing the Universe after Cosmological Recombination through the Effect of Neutral Lithium on the Microwave Background Anisotropics / A. Loeb // The Astrophysical Journal Letters. 2001. V.555. Num. 1. Pp.Ll-L5.

75. Stancil P.C. Cosmological Recombination of Lithium and Its Effect on the Microwave Background Anisotropics / P.C. Stancil, A. Loeb, M. Zaldarriaga,A. Dalgarno, S. Lepp // The Astrophysical Journal. 2002. V.580. Pp.29-35.

76. Stancil P.C. The Deuterium Chemistry of the Early Universe / P.C. Stancil,S. Lepp, A. Dalgarno // The Astrophysical Journal. 1998. V.509. Num.1. Pp. 1 -10.

77. Carlsson M. The non-LTE formation of Li I lines in cool stars / M. Carlsson, R.J. Rutten, J.H.M.J. Bruls, N.G. Shchukina // Astronomy & Astrophysics. 1994. V.288. Pp.860-882.

78. Soldán P. Molecular ion LiHe+: ab initio study / P. Soldán, W.P. Kraemer // Chemical Physics. 2012. V.393. Num.1. Pp. 135-139.

79. Augustovicová L. Radiative association of LiHe+ / L. Augustovicová, V. Spirko, W.P. Kraemer, P. Soldán // Chemical Physics Letters. 2012. V.531. Pp.59-63.

80. Augustovicovâ L. Depopulation of Metastable Helium by Radiative Association with Hydrogen and Lithium Ions / L. Augustovicovâ, W.P. Kraemer, P. Soldân // The Astrophysical Journal. 2014. V.782. Num.1. P.46.

81. Zygelman B. Radiative and nonradiative charge transfer in He+ + H collisions at low energy / B. Zygelman, A. Dalgarno, M. Kimura, N.F. Lane // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. 1989. V.40. Pp.23402345.