Научные основы технологии пористых акустических и теплоизоляционно-конструкционных строительных стеклокомпозитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, доктор наук Пучка Олег Владимирович

• Пучка Олег Владимирович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Пучка Олег Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕНОСТЕКЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ И СТРОИТЕЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ

1. Состояние вопроса

1.1 Технология и особенности получения ячеистого стекла

1.1.1 Химические составы стекол и шихт для пеностекла

1.1.2 Пенообразователи

1.2 Современные облицовочные материалы для ограждающих конструкций зданий и сооружений

1.3 Технологические аспекты формирования покрытий на поверхности высокопористых материалов

1.4 Особенности технологии акустических материалов. Теоретические основы распространения звуковых волн в пористой среде

1.5 Выводы по главе

1.6 Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика сырьевых материалов

2.2 Методы проведения исследования свойств и структуры материалов

2.3 Определение акустических свойств материала

2.4 Структурно-логические схемы исследований

2.5 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОРИСТЫХ

СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ

3.1. Природные аналоги пеностекла. Генезис и свойства

3.2. Основы теплофизики пористых систем

3.3. Физика разрушения пористых тел

3.4. Теоретические основы синтеза пористых стеклокомпозитов

3.5. Технологические аспекты, определяющие процессы структуро-образования

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ

4.1. Выбор состава матрицы стеклокомпозита

4.2. Влияние химического состава на технологические параметры и характеристики пеностекла

4.3. Интенсификация процессов порообразования, формирующих структуру теплоизоляционных и акустических материалов

4.3.1. Основные факторы, определяющие процесс порообразования

4.3.2. Исследование процессов окисления, протекающих в шихте исходного стекла

4.4. Выводы по главе

ГЛАВА 5. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ СТРУКТУРООБРА-ЗОВАНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННО-КОНСТРУКЦИОННЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ ИНДУСТРИАЛЬНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА

5.1. Роль процессов кристаллизации в технологии формирования пористой структуры и свойств пеностеклокристаллических материалов

5.2. Особенности технологии производства пеностеклокристаллических и пеношлакостеклокристаллических изоляционных материалов

5.3. Технология теплоизоляционно-конструкционных стеклоком-позитов термохимическим способом армирования аморфной матрицы

5.4. Физико-механические свойства теплоизоляционно-конструкционных стеклокомпозитов (ТКС) для ограждающих конструкций здании и сооружений

5.5. Выводы по главе

ГЛАВА 6. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗВУКОИЗОЛЯЦИОННЫХ И ЗВУКОПОГЛОЩАЮЩИХ СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ

6.1. Разработка эффективных акустических звукоизоляционных и звукопоглощающих материалов на основе пеностекла

6.2. Производство звукоизоляционных стеклокомпозитов

6.2.1. Состав и свойства акустических стеклокомпозитов

6.2.2. Технологические факторы, определяющие условия формирования оптимальной пористой структуры

6.2.3. Оценка физико-технических параметров и структурных характеристик звукоизоляционного материала

6.3 Технология получения стеклокомпозитов звукопоглощающего назначения

6.3.1 Составы звукопоглощающих стеклокомпозитов

6.3.2 Разработка звукопоглощающих стеклокомпозитов на комплексном газообразователе

6.3.3 Метод определения звукопоглощения материалов

6.4 Исследование физико-технических характеристик звукопоглощающих стеклокомпозитов

6.5 Выводы по главе

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЛИЦЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ СТЕКЛО-КОМПОЗИТОВ

7.1. Исследование технологических факторов, определяющих процесс формирования покрытий на поверхности стеклокомпозита

7.2. Разработка составов покрытий в системах RO (CaO, MgO, PbO)-B2Oз-SiO2, Al2Oз-B2Oз-SiO2, RO - Al2Oз—SiO2 и Na2O - B2Oз - SiO2 и

их частных составляющих

7.3. Свойства синтезированных неорганических покрытий

7.4 Технология получения синтезированных покрытий

7.5 Физико-химические свойства стеклокомпозита с покрытием по лицевой поверхности

7.6 Выводы по главе

ГЛАВА 8. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТЕКЛОКОМ-ПОЗИТОВ С ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ ПОВЕРХНОСТИ

8.1.Составы и свойства материалов для нанесения плазмохимических покрытий

8.2. Разработка технологии получения композиционного теплоизоляционного материала с покрытием по лицевой поверхности

8.3. Исследование факторов, формирующих потребительские свойства плазмохимических покрытий на поверхности стеклокомпозита

8.4 Технико-эксплуатационные свойства стеклокомпозита с плазмохимическими покрытиями

8.5 Выводы по главе

ГЛАВА 9. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА АКУСТИЧЕСКИХ И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННО-КОНСТРУКЦИОННЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ

9.1 Разработка технологической схемы производства пористых теплоизоляционно-конструкционных стеклокомпозитов (ТКС)

9.2 Технология производства акустических материалов

9.3 Технология изготовления стеклокомпозитов с неорганическими и плазмохимическими защитно-декоративными покрытиями

9.4 Области применения и условия эксплуатации теплоизоляционно-конструкционных и акустических стеклокомпозитов

9.5 Экономическая эффективность производства стеклокомпозитов

9.6 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1 Протокол о намерениях ООО «Этипродактс»

Приложение 2 Акт о внедрении результатов НИР «Газообразо-ватели для звуко- и теплоизоляционного пеностекла»

Приложение 3 Протокол о намерениях Морской инженерной службы

Тихоокеанского флота

Приложение 4 Акт о внедрении НИР «Разработка комплексного газо-образователя для производства блочного звуко- и теплоизоляционного

пеностекла на основе соединений бора»

Приложение 5 Акт выпуска партии звукоизоляционного и звукопоглощающего стекла

Приложение 6 Акт испытаний теплоизоляционного пеностекла с защитно-декоративным покрытием по лицевой поверхности

Приложение 7 Протокол испытаний ОАО «Гомельстекло»

Приложение 8 Акт испытаний ОАО «Гомельстекло»

Приложение 9 Протокол испытаний теплоизоляционного стеклоком-

позита с плазмохимическим покрытием

Приложение 10 Акт испытаний теплоизоляционного стеклокомпози-

та с защитно-декоративным покрытием по лицевой поверхности

Приложение 11 Протокол испытаний теплоизоляционного стекло-композита с плазмохимическим защитно-декоративным покрытием по

лицевой поверхности

Приложение 12 Стандарт организации на производство теплоизоляционно-конструкционного секлокомпозита

Приложение 13 Технологический регламент производства изделий из теплоизоляционно-конструкционного стеклокомпозита

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы технологии пористых акустических и теплоизоляционно-конструкционных строительных стеклокомпозитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Важнейшей проблемой на данном этапе развития цивилизации являются серьезная экологическая обстановка, нехватка энергоресурсов, акустическая агрессия в результате которых ухудшается комфортность среды обитания.

Интенсивное развитие транспортных коммуникаций, повышение плотности городской застройки и значительный рост числа и мощности источников шума внутри зданий стало основными причинами увеличения шумовых воздействий на систему «человек - материал - среда обитания».

В связи с этим требуется разработка технологии новых эффективных строительных материалов, обладающих низкой теплопроводностью, высокими звукоизоляционными и звукопоглощающими характеристиками, продолжительным сроком эксплуатации, экологической безопасностью. К таким материалам можно отнести стеклокомпозиты нового поколения -стеклокристаллические материалы на основе пеностекла, в аморфно-кристаллической матрице, которых учитываются физико-химических возможностей каждого компонента.

Практика применения существующих фасадных систем сдерживает подрядчиков. Более приемлемым способом реконструкции жилых домов может быть изоляция с внешней стороны (со стороны улицы) и отделка поверхности декоративными штукатурными растворами или облицовка плиткой (вентилируемый фасад), что значительно удорожает конструкцию и её монтаж.

Поэтому разработка технологии теплоизоляционно-конструкционных и акустических материалов в т.ч. с покрытиями по лицевой поверхности, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и декоративными свойствами является актуальной задачей для промышленности строительных материалов.

Работа выполнялась в рамках гранта «Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2014 годы» «Геоника. Предмет и задачи.

Реализация в строительном материаловедении», в рамках гранта «Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 годы» (№ Б-11/13 от 10.04.13 по 31.12.13 г.) «Разработка технологии теплоизоляционного стеклокомпозита на основе пеностекла» и хоздоговорной тематике «Исследование возможности получения пеностекла на основе колеманита (научно-исследовательская и опытно-конструкторская работа по договору № 31/13 от 02.09.2013 г.)», опорного университета (2017-2021 гг.).

Степень разработанности. Существующая научно-техническая база технологии пеностеклокристаллических материалов не может в полной мере удовлетворить требования предприятий строительного комплекса и рынка в целом. Это обусловлено тем, что она недостаточно разработана и в полной мере не охватывает аспекты снижения энергозатрат и материальных ресурсов при их производстве пористых стеклокомзитов, а также рационального использования природного и техногенного сырья. Решением этой проблемы может быть разработка теоретических положений, которые направлены на повышение эффективности производства теплоизоляционно-конструкционных и акустических стеклокомпозитов на основе пеностекла с учетом морфологических особенностей их структуры.

Работа основана на результатах теоретических и экспериментальных исследований отечественных и зарубежных ученых (И.И. Китайгородского, Т.М. Кешишяна, Б.К. Демидовича, Ф. Шилла, Г.Л. Осипова, Ю.П. Горлова, Н.И. Минько, В.С. Лесовика, В.С. Бессмертного, О.В. Казьминой, Е.А. Яценко, Казанцевой Л.К., Б.М. Румянцева, А.А. Кетова, Д.Р. Дамдиновой, Р.Г. Мелконяна, А.И. Шутова, В.И. Заборова, Н.И. Иванова и др.), направленных на изучение процессов структурообразования и формирования свойств пеностекла (или материалов на его основе), разработку методов расчета и проектирования составов, определение эффективной области применения, и является их логическим продолжением. Ранее применялись способы получения пористых материалов на основе пеностекла путем подшихтовки природными материалами

и техногенными отходами, которые расширяли сырьевую базу пористых неорганических материалов, но качественно не решали данную проблему.

Решением, не применяемым ранее, является разработка технологии создания аморфно-кристаллической матрицы термохимическим методом с регулируемой поровой структурой и принципиально новые подходы к созданию защитно-декоративных и плазмохимических покрытий на поверхности пористых стеклокомпозитов.

Цель работы. Теоретическое обоснование и разработка технологий производства пористых стеклокомпозитов нового поколения на основе пеностекла, обеспечивающих акустические и теплоизоляционно-конструкционные свойства.

Задачи работы:

- разработать теоретические положения формирования пористой структуры аморфно-кристаллической матрицы, пригодной для получения акустических и теплоизоляционно-конструкционных композитов, обеспечивающих высокие звукоизоляционные, звукопоглощающие, теплоизоляционные и конструкционные характеристики;

- установить влияние химического и минерального составов пенообразующей смеси на процессы структурообразования и определить принципы получения пористых стеклокомпозитов с регулируемой поровой структурой;

- предложить технологические приемы формирования поровой структуры материала для повышения эффективности и расширения номенклатуры материалов на основе стеклокомпозита;

- с целью повышения эффективности стеклокомпозита разработать методы армирования стекломатрицы кристаллической фазой, химические и плазмохимические методы нанесения защитно-декоративных покрытий на поверхность высокопористых материала и установить структурно -морфологические особенности композиции «стеклокомпозит-покрытие»;

- разработать методологические основы формирования неорганических и плазмохимических защитно-декоративных покрытий на лицевой поверхности пористых стеклокристаллических материалов и исследовать физико-химические особенности формирования покрытий на поверхности стеклокомпозитов;

- подготовить нормативные документы (технологические регламенты и стандарты предприятий) для реализации разработанных теоретических положений и результатов экспериментальных исследований в промышленном производстве и учебном процессе;

- осуществить промышленную апробацию результатов исследований и определить их технико-экономическую эффективность.

Научная новизна работы. Разработаны технологические основы повышения эффективности теплоизоляционно-конструкционных и акустических стеклокомпозитов нового поколения, за счет оптимизации температурно-временных режимов вспенивания, регулирования поверхностного натяжения и вязкостных характеристик пеномассы, управления процессами структурообразования (создания закрытой, открытой, сообщающейся и тупиковой преобладающей пористости) на нано- , микро- и макроуровнях путем введения модифицирующих добавок и создания в стеклокомпозите пористой аморфно -кристаллической структуры, в которой повышенная прочность обеспечивается кристаллической фазой (в аморфной матрице выделяются игольчатые кристаллы размерами 2,0-2,9х0,2-0,3 мкм при соотношении кристаллической: аморфной фаз 1:(6^7)), а высокие теплофизические и акустические характеристики обеспечиваются аморфной пористой матрицей, в которой отсутствует цельный кристаллический каркас, повышающий тепло- и звукопередачу в материале.

Теоретически доказано и практически подтверждено влияние на интенсификацию процессов порообразования и формирование структуры стеклокомпозита гранулометрического состава и дисперсности стеклобоя и

Л

газообразователя. Установлено, что при удельной поверхности свыше 1000 м /кг (1240-1270 м2/кг) полидисперсная равномерная мелкопористая структура материала образуется при следующих концентрациях газообразователя

(технического углерода): для пеностекла 0,6-0,7 масс. %, для стеклокомпозита 0,9-1,1 масс.%.

Выявлены закономерности формирования пористых стеклокомпозитов, заключающиеся в армировании межпористой перегородки физическими и термохимическими методами. Подтверждено, что для получения теплоизоляционно-конструкционных стеклокомпозитов с прочностью на сжатие 6,0-6,8 МПа соотношение кристаллической и аморфной фаз должно составлять 1:(6^7), соотношения поперечных диаметров (Ртя.хМтт) и размеров пор (C/Cmax) должны быть близки к единице (порам круглой формы, примерно одинаковых по размерам).

Определены значения температурно-временных интервалов вспенивания стеклокомпозитов с регулируемой поровой структурой и заданным комплексом свойств (для материалов с различным составом комплексного газообразователя температурный интервал варьируется в разных диапазонах): для безборных составов - 850-870 °С, для борсодержащих (диапазон более широкий в зависимости от решаемых технологических задач) - 800-870°С (содержание колеманита 4 масс.%) и 800-930 °С (содержание колеманита 6 масс. %). Установлено, что количество кристаллической фазы в стеклокомпозите возрастает с 3,7 до 16,3 масс.%. при увеличении температуры вспенивания с 800 -930 °С и продолжительности выдержки при этой температуре в интервале 16-25 мин.

Разработана феноменологическая модель, которая определяет зависимость прочности сцепления покрытия с подложкой и химической стойкостью в системе «покрытие-стеклокомпозит» от соотношения стеклообразующих оксидов SiO2: В203 и массового содержания щелочных оксидов, на основе которой разработаны химические составы и температурно-временной режим обжига защитно-декоративных покрытий. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, ДТА, оптическая микроскопия) установлено, что пористые стеклокомпозиты, полученные по разработанной модели, имеют ту же структуру и теплофизические показатели, что и исходное пеностекло.

Определено, что наилучшей вспенивающей способностью в интервале формирования структуры (670-700 °С) и стабилизации пены обладают составы имеющие показатель Lg п равный 7. Установлено, что для получения стекло-композита отношение Аl2O3/B2O3 в составе исходных стекол должно составлять 1,25-1,75, так как наличие щелочных и щелочноземельных оксидов способствует встраиванию оксида алюминия и оксида бора в кремнекислородную сетку в четверной координации. При значениях свыше 1,75 сокращается интервал вспенивания материала, а при значениях ниже 1,25 вспенивающая способность снижена из-за высокого поверхностного натяжения и вязкости.

Выявлены особенности физико-химических процессов и предложен механизм формирования плазмохимических покрытий, составленных на основе стеклобоя и техногенного сырья на лицевой поверхности пористых стеклокомпозитов, определяющийся адгезией покрытия и подложки за счет диффузионных процессов в системе «покрытие-стеклокомпозит» на глубину до 200 мкм и формирования между ними контактного слоя, имеющего стеклокристаллическую структуру. Установлено, что оптимальная толщина плазмохимических покрытий на поверхности теплоизоляционно-конструкционного стеклокомпозита составляет 800-1200 мкм.

Предложены оптимальные составы стекломатриц в системе R2O-RO-B2O3-SiO2 для получения защитно-декоративных покрытий по лицевой поверхности пористых стеклокомпозитов, имеющих близкое с подложкой значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), в следующих областях содержания оксидов, мас.%: - 14-16, B2O3 - 22-26, SiO2 - 50-55,

К^ -3-6, PbO - 0-2. Доказано, что нанесение защитно-декоративного неорганического силикатного покрытия на поверхность теплоизоляционного пеностекла повышает на 1,5-2 МПа прочность стеклокомпозита вследствие упрочнения поверхностных слоев из-за химического взаимодействия стеклообразующих оксидов и оксидов-модификаторов покрытия и теплоизоляционного пеностекла в контактном слое.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны принципы проектирования теплоизоляционно-конструкционных и акустических (звукопоглощающих и звукоизоляционных) стеклокомпозитов на основе аморфно-кристаллической матрицы, заключающиеся в управлении структурой материалов (вида, размера и количества пор, количества кристаллической фазы и т.п.) за счет регулирования температурно-временных режимов вспенивания, количества и вида комплексных газообразователей, химического и фазового составов пенообразующих смесей, окислительно-восстановительного потенциала исходных шихт.

Выявлено, что введение комплексного газообразователя позволяет регулировать процессы структурообразования: изменить вид и размер пор на поверхности материала и характер пористости, что способствует получению звукопоглощающего материала с полимодальной сообщающейся структурой с открытыми тупиковыми порами, способного поглощать звуковые волны в широком частотном диапазоне. Установлен механизм влияния мела в комплексе с колеманитом, заключающийся в создании структуры материала с макро- и микропорами, равномерно распределенными по объему материала, и экспериментально подтверждено, что при введении в пенообразующую смесь комплексного газообразователя на основе колеманита и мела наблюдается изменение пор в размерах и характер их распределения по объему материала: уменьшается количество пор размером менее 100 мкм (не активных) в сторону увеличения количества пор более крупных, в следующих размерных интервалах: 200-300, 300-400, 400-500, 600-700 мкм и их соотношение с порами размером 50150 мкм соответствует 1-(1^1,2), что и определяет высокое звукопоглощение образцов в широком частотном диапазоне.

Высказана и научно обоснована гипотеза о возможном более точном определении расчетным методом по волновым параметрам коэффициента звукопоглощения а для широкого диапазона частот, заключающаяся в учете структурных характеристик материала (различие в размерах и количестве пор) и вкладе пор всех размеров пористого материала в интегральную характеристику

£а, скорректированную для разных участков частотного диапазона, позволяющую более точно рассчитывать звукопоглощающие характеристики при проектировании стеклокомпозитов.

Предложена методика определения звукопоглощающих характеристик материала на основе установленной зависимости коэффициента звукопоглощения от величины воздухопроницаемости и водопоглощения.

Разработана технология защитно-декоративного покрытия на поверхности высокопористых материалов, которая позволяет расширить область применения стеклокомпозитов на основе пеностекла за счет снижения затрат при монтаже наружной изоляции зданий вследствие отсутствия дополнительной стадии -нанесения штукатурного слоя на поверхность пеностекла для защиты от атмосферного воздействия (патент РФ № 24850058 «Способ получения теплоизоляционного облицовочного материала на основе пеностекла», патент РФ № 2467963 «Способ получения покрытий на блочном пеностекле»).

Разработан высокоэффективный теплоизоляционно-конструкционный стеклокомпозит нового поколения, обладающий высокими прочностными и теплоизоляционными характеристиками (патент РФ №2417170 «Способ получения блочного пеностекла», патент РФ № 2530151 «Способ получения блочного термостойкого пеностекла»). Обоснована возможность использования техногенного сырья в качестве компонента пенообразующей смеси при производстве теплоизоляционно-конструкционных стеклокомпозитов, что позволило расширить сырьевую базу и уменьшить расход стеклобоя по сравнению с традиционным пеностеклом, а, следовательно, снизить его себестоимость. Установлено повышение прочностных характеристик теплоизоляционно-конструкционного стекло-композита за счёт армирования его структуры.

Составлены нормативные документы (технологические регламенты, стандарты предприятия и рекомендации) по использованию техногенного сырья для получения стеклокомпозитов, технико-экономическое обоснование эффективности их производства и внедрения результатов исследований. Применение в качестве наружной изоляции зданий стеклокомпозитов с плотностью ниже 250

кг/м позволит снизить нагрузку на фундамент и облегчит его конструкцию, а, следовательно, уменьшит материалоемкость строительного объекта.

Предложена технология производства акустических пористых композитов с использованием колеманита, что позволяет расширить сырьевую базу, снизить энергоемкость производства, уменьшить количество применяемых компонентов по сравнению с традиционным способом получения стеклогранулята, а, следовательно, снизить его себестоимость (патент на изобретение № 2579078 «Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностекла на основе колеманита»). Достигнуто снижение на 25% энергоемкости технологических стадий за счет введения колеманита при производстве стеклогранулята по сравнению с аналогичными процессами, протекающими в шихтах, приготовленных на основе состава промышленного стекла. Разработан стандарт предприятия на производство акустических материалов на основе пеностекла.

Предложены способы повышения эффективности производства материалов на основе пеностекла (патент РФ № 2483035 «Способ активации шихты для производства пеностекла»). Изготовлена опытная партия звукоизоляционных и звукопоглощающих материалов на основе пеностекла.

Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационной работы является комплексный анализ теплоизоляционных и акустических стеклокомпозитов на основе аморфных матриц, армированных кристаллическими фазами, вспенненных с использованием комплексных газообразователей. При изучении структурного и фазового состава пористых материалов, защитно-декоративных и плазмохимических покрытий на их поверхности использовали следующие современные методы анализа: рентгенофазовый, дифференциально-термический, спектральный (ИК-спектроскопия), оптическая и сканирующая микроскопия. Теплофизические и акустические свойства композитов исследовали с помощью измерителей плотности тепловых потоков, интерферометров (акустическая труба Кунда), измерителей шума и вибрации. При разработке составов покрытий, моделей теплоизоляционно-конструкционных и акустических пористых материалов

использовали методы математического планирования эксперимента со статистической обработкой результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- принципы управления процессами структурообразования пористых теплоизоляционно-конструкционных и акустических стеклокомпозитов на основе различных видов комплексных газообразователей и температурно-временных режимов вспенивания при использовании физических и термохимических методов армирования аморфной матрицы;

- функциональные модели, позволяющие осуществлять получение стеклокомпозитов с необходимой структурой и заранее заданными свойствами;

- методика определения звукопоглощающих характеристик материала на основе установленной зависимости коэффициента звукопоглощения от величины воздухопроницаемости и водопоглощения;

- составы пенообразующих смесей, комплексных газообразователей и технологические условия формирования структуры материалов;

- зависимости плотности, прочности, коэффициента вспенивания, величины водопоглощения от количества и вида газообразователя, величины удельной поверхности стеклопорошка, температурно-временных режимов;

- установленные физико-механические и акустические характеристики разработанных материалов, основанные на взаимосвязи со структурными параметрами (количество, размер и вид пористости);

- физико-химические особенности формирования защитно-декоративных неорганических и плазмохимических покрытий на поверхности стеклокомпозита и структурно-морфологические особенности композиции композит-покрытие.

Степень достоверности полученных результатов определяется комплексным подходом к решению задач исследования, который основан на применении современных методов исследований, использовании аттестованного оборудования и поверенных средств измерений, стандартных методик, статистической обработке экспериментальных данных. Достоверность

разработанных теоретических положений подтверждена сравнением их с результатами исследований и апробацией в промышленных условиях.

Апробация работы. Основные результаты исследований, определяющие теоретическую и практическую части работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, совещаниях, симпозиумах:

1-я Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-XXI-I», БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Эффекивные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», Липецк, 2007 г.; Международная научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 2007; 4-ая Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI», Саратов, 2008 г; Международная научно-практическая конференция «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», Москва, 2008 г; 2-я Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-XXI-II», БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008 г.; 12-я Международная конференция «Стеклопрогресс - XXI», Саратов, 2012г.; 3-я Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-XXI-III», Москва, 2013 г.; Международная научно-практическая конференция: «Современные строительные материалы, технологии и конструкции» Россия, г. Грозный, 2015г; XII-я международная научно-техническая конференция «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации», г. Курск, 2015 г.; Международная научно-практическая конференция "Наукоемкие технологии и инновации" (XXII научные чтения), Белгород, 2016г.; Международная научная конференция VIII Академические чтения, посвященные памяти академика РААСН Осипова Г.Л. «Актуальные вопросы строительной физики. Энергосбережение. Надежность строительных конструкций и экологическая безопасность», Москва, 2017 г., 20 Internationale Baustofftagung 12-14 September 2018, Weimar, Bundesrepublik Deutschland.

Внедрение результатов исследования. Опытно-промышленная апробация технологии теплоизоляционно-конструкционных и звукопоглощающих материалов полученных результатов осуществлялась на ООО «Пеностекло» г. Белгород. Апробация технологии звукоизоляционных стеклокомпозитов с использованием комплексных газообразователей в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Строительные материалы - БелГУ» г. Белгород. Образцы с покрытиями прошли испытания на ОАО «Гомельстекло», а также приняты фирмой ООО «Этипродактс» (г. Москва) для продвижения на производство и рынок строительных акустических материалов в рамках договора о научно-техническом сотрудничестве. В результате проведенных исследований были подтверждены теоретические положения, которые позволили внедрить в производство следующие технологии:

- теплоизоляционно-конструкционных пористых стеклокомпозитов;

- облицовочных теплоизоляционных стеклокомпозитов с химическими и плазмохимическими покрытиями по лицевой поверхности;

- звукоизоляционных и звукопоглощающих стеклокомпозитов.

Результаты экспериментальных исследований, теоретические положения

диссертационной работы и рекомендации по промышленному внедрению используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлениям «Управление качеством», «Материаловедение и технология материалов»; аспирантов по направлениям «Химическая технология», «Техника и технология строительства».

Публикации. Результаты исследований, в которых отражены основные положения диссертационной работы, опубликованы в 101 работе, из них 17 в научных статьях в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК РФ, 7 статей в международных журналах, индексируемых в БД Scopus и Web of Science, отражены в 4 монографиях, защищены 6 патентами РФ на изобретение.

Личный вклад автора заключается в обосновании актуальности темы и цели исследования, формулировке задач диссертационной работы, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных

исследований, обосновании и научно-методическом обеспечении работы, моделировании процессов, анализе и обобщении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 431 страницах машинописного текста, включающего 131 таблицу, 190 рисунков и фотографий, списка литературы из 336 наименований, 13 приложений.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕНОСТЕКЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СТРОИТЕЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

На данном этапе развития человечества материаловедение, надо рассматривать как трансдисциплинарную науку, базирующуюся на современных фундаментальных исследованиях, т.е. широкомасштабном использовании и переносе знаний, закономерностей и схем из одних дисциплин в другие для достижения эмерджентных свойств (свойств, которыми не обладают отдельные звенья системы или дисциплины, но они являются следствием эффекта целостности всей системы) [1].

В сфере архитектуры и градостроительства актуальны более высокие требования, предъявляемые к строительным материалам, многие из которых раньше в России вообще не выпускались или выпускались в недостаточном объеме [2,3].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Пучка Олег Владимирович, 2020 год

/ Л

/ \ £ \

/ \ \

/ /

/

//

//

10 го зо 40 50 60 70 30 90 100 Е00 300 400 500

1-Использование стеклопорошка с удельной поверхностью 500-700 №/кг £-Нспользование стеклопороико с удельной поверхностью 800-1000 м£/кг

600

Время,мин.

Рисунок 4.8 - Температурно-временной режим вспенивания образцов в печи в зависимости от величины удельной поверхности стеклопорошка

Поэтому использование мелкодисперсной пенообразующей смеси

позволяет снизить энергозатраты (в виде продолжительности термообработки) производства и себестоимость конечного продукта [226].

Таким образом, вспенивающая способность зависит от тонкодисперсного измельчения исходных компонентов пенообразующей и температуры вспенивания, что и позволяет получать пеностекло с мелкопористой структурой.

Для получения пористых стеклокомпозитов, согласно разработанной модели, были проведены поисковые эксперименты с целью оптимизировать количество газообразователя, вводимого в пенообразующую смесь.

Рассев пробы газообразователя проводили на ситах при различной длительности помола (табл.4.8).

Таблица 4.8 - Дисперсность частиц газообразователя

№ п/п Длительность помола, ч Остаток на сите Р, % Размер частиц, мкм

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1 6 0,08-0,071 1,39 2,46 3,62 5,40 7,75 11,1 14,6 18,0 22,5 50

2 11 0,077-0,063 1,32 2,28 3,29 4,73 6,94 9,65 13,2 16,8 21,5 50

3 20 0,063 1,37 2,42 3,74 6,18 9,16 13,5 16,5 19,6 23,9 50

По результатам анализа дисперсности видно, что минимальный размер частиц составляет 1,3 мкм при содержании не более 20%.

Рисунок 4.9 - Характер распределения частиц газообразователя: Э - диаметр частиц, Р - содержание частиц

Вспенивание пенообразующих смесей проводили в кубических формах 45x45x45 мм. Для предотвращения прилипания пеностекла к формам их очищали и обмазывали по внутренней поверхности каолиновой суспензией.

Приготовленную шихту загружали в формы, заполняя их на 30...50% объема, и помещали в электрическую муфельную печь для вспенивания, разогретую до 500...600°С. Вспенивание проводили при 870-9000С с выдержкой в течение 40 мин. Фиксацию пены проводили, резко снижая температуру в печи до 3000С. Готовые блоки отжигали при самопроизвольном охлаждении печи (рис. 4.10).

t оС

1000 s С -

900 800 700 600 -500 -400 300 200 100 0

0

100 200 300 400 500 600 700

800

т, мин

Рисунок 4.10 - Режим вспенивания: 1- нагрев, 2- вспенивание, 3- фиксация пены; 4 - отжиг

Установленные зависимости основных свойств пеностекла (массы, плотности и объема) от удельной поверхности угля приведены в табл.4.9.

Таблица 4.9 - Зависимость структуры пеностекла от тонкости помола газообразователя

№ состава Вид газообразователя Плотность р, кг/м3 Размер пор, мм Удельная поверхность, м /кг

D d

1. Сажа 240-250 3,5 0,1 >1200

2. Уголь (4ч) 290-300 6,5 0,4 1214,4

3. Уголь(6ч) 270-280- 5,8 0,3 1429,08

4. Уголь(11ч) 260-270- 5,5 0,2 1530,24

5. Уголь(20ч) 270-275 5,0 0,5 1574,6

Из таблицы видно, что при увеличении продолжительности помола газообразователя снижается плотность пеностекла, улучшаются его основные эксплуатационные характеристики (рис. 4.11).

-5

р, кг/м 300 -

200 ■ 100-

□ -I--1-I-1-1-г

12 3 4 5

газообразователь

Рисунок 4.11- Изменение плотности образцов пеностекла от вида и удельной поверхности газообразователя

Наименьшей плотностью обладали образцы поризованного материала, вспененные с примененим у которых в качестве газообразователя угля с длительностью помола в течение 11 ч. (состав №4) и сажей (состав №1).

4.3.2 Исследование процессов окисления, протекающих в шихте исходного

стекла

Одним из параметров, влияющих на протекание окислительно-восстановительных процессов в расплавах стекол и эффективность стекловарения, является ОВП шихты. Он определяется составом шихты и окислительно-восстановительными характеристиками сырьевых материалов. Непостоянство состава шихты, колебания химических составов сырьевых материалов приводят к изменению ОВП шихты, что, в свою очередь, нарушает стабильность всего технологического процесса.

Изучение и разработка методов регулирования окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) пеностекольных шихт может позволить получить равномерную пористость в объеме пеностекла [227].

В пенообразующих смесях основными составляющими являются

измельченное стекло и газообразователь. Для теплоизоляционного пеностекла газообразователями могут быть углеродсодержащие материалы: карбид кремния, сажа, графит и антрацит. Поэтому пенообразующие смеси имеют восстановительный потенциал. Изменение потенциала зависит от типа газообразователя, т.е. содержания в нем чистого углерода, и типа стекла, которое может содержать в себе Б03, образующегося в результате разложения сульфатов в процессе варки, (содержание его не превышает 0,3-0,5 %), а также содержанием 3-й элементов в различной степени окисления.

Авторы работ [34,35] объясняют образование С02 и Б02 следующим образом:

№2СОЗ + Б02 + 1/202 = Ка2С04 + СО2 ,

№2СОЗ + БЮ2 = ^БЮЗ + СО2 , №2804 + С + СаСОз + 6БЮ2 = ^ОСаО^Ю2 + СО + СО2 + Б02 , а также восстановлением сульфатов в присутствии БЮ2: Na2S04 + 2С = Na2S + 2СО2

+

3Na2S04 + Na2S + 48102 = 4^8ЮЗ + 4802 4Na¡S04"T2СT4SЮ2=4Na2sю3+2С02+4S0¡

Согласно работе [42], при взаимодействии стекла с углеродом решающее значение имеют парциальное давление водяных паров в атмосфере печи и содержание сульфата в стекле. Водяные пары, адсорбированные на поверхности стеклопорошка, реагируют с углеродом:

С + Н2О = СО + Н2 , С + 2Н20 = С02 + 2Н2.

Выделившийся водород вместе с СО участвует в восстановлении сульфата:

Na2S04 + 4С0 = Na2S + 4СО2

+

Na2S04 + 4Н2 = Na2S + 4Н2О

+

2Na2S + 4Н2О = 2^0 + 2Н2S

2Na2S04 + 4С0 + 4Н2 = 2^0 + 4СО2 + 2Н2S + 2Н2О

Ф.Шилл [35] приводит более простую схему реакции при образовании

пеностекла:

стекло 80з + 2С ^ стекло Б2- + СО + СО2.

Согласно данной схеме, в процессе вспенивания происходит восстановление шестивалентной серы, которая содержится в стекле, до серы сульфидной. Однако, в ряде работ [228] приводится восстановление лишь до четырехвалентоной серы с выделением 802. В ходе реакций газообразования особая роль играет связанная вода, служащая источником водорода при образовании Н28 восстановлением сульфата в присутствии 8Ю2.

По данным [73] для образования сульфатов в стекле достаточно присутствия 802 в атмосфере печи. Хотя в ряде работ [34,35] указывается, что для этого нужен еще и свободный кислород.

С учетом того, что в смесях №28Ю4 + 8Ю2 в момент восстановления происходит гидролиз образующегося №28 парами воды по реакции

+ Н2О = №20 + Н28

или

№28 + 2Н2О = 2№ОН + Н28,

а образующийся №20 или №ОН реагирует с 8Ю2 , то вероятно, что в этом случае протекает реакция

+ 8Ю2 + Н2О = N2803 + Н28.

Согласно проведенному авторами [35] термодинамическому расчету восстановления №2804 при температуре вспенивания наиболее вероятной является реакция восстановления №2804 твердым углеродом. Поэтому процесс восстановления №2804 углеродом в силикатном стекле в атмосфере водяных паров можно представить т следующим образом:

N2804 + 2С = N28 + 2СО2

+

N28 + 8Ю2 + Н2О = Ка28Юз + Н28

Ка2804 + 2С + 8Ю2 + Н2О = Ка28Юз + 2СО2 + Н28.

Таким образом, с повышением содержания углерода, даже при неполном его окислении, увеличивается выход газовой фазы, а это стимулирует процесс вспенивания пеностекла.

Однако содержание S03 и Н20 в стекле ограничено, поэтому в большинстве случаев, пеностекло, получаемое с углеродистыми газообразователями, имеет черный цвет, обусловленный содержанием остаточного углерода и образованием индукционных центров окраски.

Одним из методов изменения ОВП пеностекольных шихт является увеличение содержания S03 в составе исходного стекла [229].

Для изучения влияния количества в исходном стекле S03 на эксплуатационные характеристики пористого материала (плотность и водопоглощение) были сварены стекла с различным содержанием сульфата натрия (табл.5.6). Варку стекла производили в электрической печи при температуре 1350 °С, в течение 10 часов с последующей грануляцией.

Л

После этого стекло измельчали до удельной поверхности 5уд = 5200 см /г и смешивали с 2% графита. Полученную смесь вспенивали при Т = 900°С с 30 минутной выдержкой и охлаждением для стабилизации пены с последующим отжигом. Рецепты шихт модельных составов стекол приведены в табл. 4.10, свойства полученных образцов пористого материала - в табл. 4.11.

Таблица 4.10 - Рецепты шихт модельных стекол

Шихта Сырьевые материалы, мас. ч. на 100 мас. ч. стекла

Кварцевый песок Доломит ПШК Сода Сульфат

1 70,22 20,01 5,96 24,82 0

2 70,22 20,01 5,96 20,73 5,91

3 70,22 20,01 5,96 18,07 9,77

4 70,22 20,01 5,96 16,83 11,56

5 70,22 20,01 5,96 14,17 15,4

Наиболее четко влияние количества сульфата проявилось на прочности пористого материала и размерах пор. С увеличением содержания сульфата

натрия, стеклокомпозит имел более мелкопористую структуру с равномерным распределением пор по объему, что положительно влияло на рост прочности [230].

Таблица 4.11 - Эксплуатационные свойства пеностекла

№ образца Плотность, кг/м3 Водопоглощение, объемн. % Истинная пористость, % Прочность при сжатии, МПа

1 278 5 70,5 2,7

2 256 6,82 69,3 2,3

3 264 6,15 57 2,4

4 284 6,88 61 2,9

5 312 6,1 68 3,8

Изменение ОВП пеностекольной шихты на стадии смешивания. В

большинстве случаев тип стекла не сильно влияет на процессы окисления углерода, вследствие чего теплоизоляционное пеностекло имеет черный цвет из-за неполного окисления углерода. Поэтому нами была предпринята попытка регулирования окислительно-восстановительного потенциала пенообразующей смеси.

Для этого использовали растворы солей, обладающих сильными окислительными свойствами. Данными растворами увлажнялась пенообразующая смесь в процессе смешивания стеклобоя и пенообразователя (в нашем случае сажа) в количестве 5% от массы пенообразующей смеси.

Регулирование ОВП пеностекольных шихт для получения теплоизоляционного пеностекла следует производить растворами солей, обладающими окислительными свойствами. Это позволяет максимально распределить молекулы соли в объеме шихты [100].

В качестве такой соли был выбран сульфат натрия, который обладает окислительными свойствами и хорошо растворим в воде. Процесс окисления углерода проходит по следующим реакциям:

Ка2804 + 2C = №28 + 2С02 Ка2804 + 4С = №28 + 4С0

Для определения влияния раствора №2804 на процесс вспенивания и на

свойства пеностекла были подготовлены растворы с различной концентрацией: 5, 10, 15, 20% и пересыщенный раствор сульфата натрия.

Пенообразующая смесь состояла из стеклобоя листового флоат-стекла, (данное стекло варят в слабо восстановительной среде), и сажи, которая вводилась в небольших количествах (от 0,5 до 1,0 мас.%).

Количество добавляемого раствора в состав шихты составило 5% от массы шихты. В табл. 4.12 приведен пересчитанный состав получаемого пеностекла. Как видно из табл.4.12, введение даже 20% раствора №^04 незначительно изменяет химический состав стекла, что не повлияет на химическую устойчивость и кристаллизационную способность стекла. Кроме того, также был приготовлен пересыщенный раствор Ка^04, необходимый для определения влияния максимально возможного количества сульфата, вводимого раствором.

Таблица 4.12 - Изменение химического состава пеностекла от концентрации раствора ^2804

Химический состав стекла, мас.% Концентрация раствора регулятора и содержание N 2О

Si02 ЛЬОз Бе20з СаО М§0 №20

72,1 1,8 0,08 9,2 3,1 13,72 -

72,01 1,8 0,08 9,19 3,1 13,82 5% -й раствор Ка^04, N 2О - 0,12г

71,93 1,8 0,08 9,18 3,09 13,92 10% -й раствор N ^04, N 2О - 0,23 г

71,86 1,79 0,08 9,17 3,09 14,01 15% -й раствор № ^04, N 2О - 0,33г

71,78 1,79 0,08 9,16 3,08 14,11 20% - й раствор N ^04, N 2О - 0,44г

Количественное определение изменения ОВП пеностекольной шихты устанавливалось по стандартной методике, используемой для стекольных шихт, а также в соответствии аналитической методикой определения химической потребности сырьевых материалов и шихт в кислороде (ХПК).

Аналитическое определение химической потребности в кислороде сходных сырьевых материалов для пенообразующей смеси. В качестве оценочной характеристики окислительно-восстановительного потенциала

сырьевых материалов и шихт для синтеза многих видов стекловидных и стеклокристаллических материалов, можно использовать экспериментально определяемую величину - химическую потребность в кислороде [231-234]. Суть аналитического метода определения ХПК состоит в окислении восстановителей, содержащихся присутствующих в сырьевых материалах и шихтах, избытком окислителя и последующем оттитровывании его остатка.

Окислительно-восстановительные условия варки зависят не только от условий сжигания топлива (значения а) - избытка воздуха при горении топлива, но и от состава сырья и шихты.

Для анализа исследовались следующие сырьевые материалы и шихты:

• стеклобой листового стекла;

• сажа;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, увлажненная 5% -м раствором №2 804;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, увлажненная 10% -м раствором №2 804;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, увлажненная 15% -м раствором №2 804 ;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, увлажненная 20% -м раствором №2 804 ;

• сырьевая смесь, состоящая из 99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, увлажненная перенасыщенным раствором №2 804 .

Анализируемые сырьевые материалы и шихты измельчали в фарфоровой ступке и просеивали через сито размером 10 000 отв/см2. Отбирали навеску для всех материалов и шихт, равную 4 г; для сажи навеска составляла 0,5 г. Навеску помещали в колбу емкостью 300 мл и приливали 20 мл 0,025 н раствора бихромата калия, а также 40 мл серной кислоты, которая была разбавлена в соотношении 1 : 2 [231].

Колбы, соединенные с обратными холодильниками, кипятили в течение 30 мин на водяной бане. В это время протекал процесс окисления бихроматом калия всех восстановителей, присутствующих в анализируемых материалах. Растворы охлаждали и отфильтровывали через обеззоленные фильтры.

При добавлении к раствору 1-2 капель индикатора - дифениламина раствор окрашивался в фиолетовый цвет. Остатки бихромата в исследуемых растворах оттитровывали 0,1 н раствором соли Мора при непрерывном перемешивании. Определение проводили на трех параллельных пробах.

Для расчетов нужно было точно определить количество соли Мора, израсходованной на восстановление холостой пробы, которую готовили аналогично, за исключением навески анализируемого материала. ХПК определяли из выражения

ХПК = 100 (К^т • К2) М • Мо2 (КХП - V),

где т - масса навески исследуемого материала, г; К1 - коэффициент, используемый для пересчета при определении расхода бихромата калия по расходу соли Мора, который равен 1/6, согласно уравнения окисления-восстановления

1/6СГ2О72" + Бе2+ ^ 1/3Сг3+ + Бе3+; где К2 - коэффициент, используемый для пересчета при определении расхода кислорода по расходу бихромата калия, который равен 2/3, исходя из сопоставления приведенной выше реакции с реакцией

1/Ю2° + Бе2+ О ^ У2 Fe23+ О5; где М - молярность раствора соли Мора, моль/л; Мо2 - молярная масса кислорода, кг/моль; ¥ХП - объем соли Мора, пошедшей на титрование холостой пробы, мл; V - объем соли Мора, пошедшей на титрование, мл.

Были рассчитаны значения ХПК используемых сырьевых материалов для производства пеностекла. Аналитическое определение ХПК шихты (сырьевой смеси) проводили аналогично определению ХПК сырьевых материалов. Результаты определения ХПК сырьевых материалов и шихты представлены в

табл. 4.13 .

Средняя относительная погрешность определения ХПК различных шихт и сырьевых материалов составляет от 0,57 до 2,40 %. Средние значения ХПК различных шихт отличаются незначительно и находятся в пределах от 88 до 105. Наибольшее значение ХПК имеет шихта 4, увлажненная 15% раствором №2804, наименьшее шихта 6, увлажненная перенасыщенным раствором №2804, ХПК которой составляет 88.

ХПК стекольной шихты определяли также расчетным способом, используя экспериментальные значения ХПК стекольного боя и сажи.

ХПК шихты = 87,3 • 0,995 + 656,0 • 0,005 = 90,14

Таким образом, определенные расчетным и аналитическим методами значения ХПК стекольной шихты почти совпадают, что еще раз свидетельствует о надежности бихроматометрического метода и достоверности полученных результатов.

Основным сырьем, имеющим наибольшую химическую потребность в кислороде, является сажа, среднее значение ХПК которой составляет 656,0.

Следует отметить, что определение ХПК сажи по данной методике целесообразно при многократном избытке окислителя в реакционной смеси, что не всегда оправдано. Поэтому навеску анализируемого восстановителя уменьшали до 0,5 г, анализируемую смесь разбавляли путем отбора аликвотных частей. После фильтрования анализируемый раствор был прозрачным.

Поскольку сажа - сырьевой материал, который в наибольшей степени влияет на значение ХПК пенообразующих шихт и является одновременно пенообразователем, необходимо его тщательное перемешивание для равномерного распределения в стеклобое и увеличения однородности пенообразующей смеси.

Таким образом, для производства пеностекла важно контролировать ХПК сырьевых материалов и шихты, придерживаясь их стабильных значений. Вначале следует набрать статистические данные, которые станут основой для оценки

относительно стабильной величины при условии стабильности технологии подготовки пенообразующей смеси и последующего вспенивания.

Таблица 4.13- Определение ХПК сырьевых материалов и шихты

Исследуемый ХПК, мг О2 Среднее Погрешность, %

Материал на 100 г значение Абсолют- Относи- Средняя

материала ХПК ная тельная относительная

1 2 3 4 5 6

Стеклобой листового 88,0 0,7 0,8

стекла 88,0 86,0 87,3 0,7 1,3 0,8 1,5 1,0

Сажа 640,0 16,0 2,4

672,0 656,0 16,0 2,4 1,6

656,0 0,0 0,0

Шихта 1, состоящая из 98,0 0,6 0,6

99,5% стеклобоя и 98,4 98,6 0,2 0,2 0,57

0,5% сажи 99,5 0,9 0,9

Шихта 2, состоящая из

99,5% стеклобоя и 88,0 2, 7 2, 9

0,5% сажи, 94,0 90,7 3,3 3.6 2,4

увлажненная 5% раствором Ка2804 90,0 0,7 0,8

Шихта 3, состоящая из

99,5% стеклобоя и

0,5% сажи,

увлажненная 10% раствором №2804 88,0 92,0 90,0 2,0 2,0 2,2 2,2 2,2

Шихта 4, состоящая из

99,5% стеклобоя и

0,5% сажи,

увлажненная 15% раствором Ка2804 106,0 104,0 105 1,0 1,0 1,0 1,0 1, 0

Шихта 5, состоящая из

99,5% стеклобоя и

0,5% сажи, 98,0 97,0 1,0 1,0 1,0

увлажненная 20% 96,0 1,0 1,0

раствором Ка2804

Шихта 6, состоящая из

99,5% стеклобоя и

0,5% сажи, 90,0 88,0 2,0 2,3 2,3

увлажненная 86,0 2,0 2,3

перенасыщенным раствором Ка2804

Расчет окислительно-восстановительного потенциала пеностеколь-ных шихт. Окислительно-восстановительный потенциал сырьевых материалов можно оценивать по углеродному числу [232,233]. Этот показатель положителен для окислителей и отрицателен для восстановителей. Он рассчитывается с учетом реакций разложения сырьевых материалов при высоких температурах. Умножая расчетные величины ОВП на соответствующие количества сырьевых материалов в шихте, можно рассчитать ОВП шихты.

Обычно при расчетах пользуются значениями ОВП сырьевых материалов, пересчитанных на 2000 кг песка. Так как исследуемые пенообразующие смеси на 99,5% состоят из стеклобоя, то для сравнительной оценки ОВП пересчет проводили на 2000 кг стеклобоя. Значения ОВП окислителей и восстановителей: сульфат натрия + 0,67; нитрат натрия + 0,32; оксид железа (III) + 0,25; оксид марганца (IV) + 1,09; сажа - 6,7; пирит - 1,2; доменный шлак - 0,073 [231].

В исследуемые шихты входят сажа и сульфат натрия, поэтому расчет ОВП проводили по этим двум компонентам. Для расчета ОВП шихты содержание окислителей и восстановителей в рецепте шихт пересчитывали на 2000 кг стекольного боя. После пересчета: количество сажи составило 10,05 кг, количество сульфата натрия - 5,025; 10,05; 15,075; 20,1 - для шихт 2, 3, 4, 5 соответственно.

ОВП шихт составит:

ОВП™ 1 = (- 6,7)10,05 = - 67,34;

ОВП™ 2 = (- 6,7)10,05 + (+ 0,67) • 5,025 = - 63,97;

ОВП™ 3 = (- 6,7)10,05 + (+ 0,67) • 10,05 = - 60,61;

ОВЦ^ 4 = (- 6,7)10,05 + (+ 0,67) • 15,075 = - 57,24;

ОВПшихт^1 5 = (- 6,7) 10,05 + (+ 0,67) • 20,10 = - 53,87.

Полученные расчетные величины ОВП шихт имеют отрицательное значение, что соответствует показателям по качеству восстановленных стекол. С увеличением концентрации сульфата натрия при увлажнении пенообразующей смеси ОВП шихт изменяется и возрастает.

Величина ОВП шихт листового стекла в зависимости от количества вводимого сульфата натрия имеет положительное значение [123].

Таблица 4.14 - Свойства полученного материала

Состав смеси Плотность, кг/м3 Водопоглощение, %

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи сухая 311,9 2,0

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи 300,7 1,2

увлажненная

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, 273,9 1,0

увлажненная 5% раствором №2 Б04

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, 270,9 2,3

увлажненная 10% раствором №2 Б04

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, 263,56 1,5

увлажненная 15% раствором №2 Б04

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, 257,4 2,4

увлажненная 20% раствором №2 Б04

99,5% стеклобоя и 0,5% сажи, 287,5 3,0

увлажненная перенасыщенным раствором №2 Б04

Как видно из табл. 4.14, увлажнение раствором Ка2Б04 положительно влияет на процесс вспенивания, уменьшая плотность пеностекла. При повышении концентрации раствора водопоглощение пеностекла возрастает, это связано с уменьшением поверхностного натяжения стекла и интенсификацией процессов газообразования. Следует отметить положительное влияние увлажнения пенообразующей смеси слабым раствором Ка2Б04 , уменьшающим плотность пеностекла с незначительным изменением водопоглощения.

Таким образом, исходя из изложенного выше, для поддержания постоянного ОВП шихт рекомендуется контролировать количество восстановителей и окислителей в пенообразующей смеси и тщательно перемешивать их с боем стекла.

С целью стабилизации состава шихты для производства пеностекла необходимо использовать чистый, т.е. не загрязненный посторонними примесями стеклобой, желательно постоянного состава. При использовании смеси стеклобоя листового и тарного стекол необходимо поддерживать их соотношение в шихте

постоянным.

Для повышения реакционной способности смеси желательно увлажнять раствором №2804, в результате чего пеностекло приобретает мелкопористую структуру с равномерным распределением пор по всему объему, что увеличивает прочность.

Влияние ОН-групп на вспенивающую способность. Для изучения влияния воды на поровую структуру пеностекла были приготовлены пенообразующие смеси на основе медицинского стекла и с добавкой тарного стеклобоя. Пенообразующую смесь увлажняли в количестве 5 масс.%. Вспенивание производили при температуре 850°С.

Полученные блоки пеностекла обладали структурой с меньшим размером пор, чем образцы, полученные на основе неувлажненного стеклобоя (табл. 4.15).

Таблица 4.15 - Размер пор образцов пеностекла

Состав стекла Размер пор, мм

Марка стекла Соотношение стеклобоя, % Без добавки воды С добавкой воды

ХТ 100 2...7 1...3

АБ 100 1...3 1...2

ХТ+ЗТ-1 50:50 2...6 1...4

АБ+ЗТ-1 50:50 1...5 1...3

ХТ+БТ-1 50:50 1...4 0,8...3

АБ+БТ-1 50:50 0,2...1 0,5...1,5

В результате были получены блоки пеностекла с различной поровой структурой (рис.4.12.). Образец на основе безборного стеклобоя (марка АБ) обладал более мелкими порами размером 0,5...2 мм, образец на основе борсодержащего стеклобоя (марка ХТ) имел более крупнопористую структуру с размером пор 2...7 мм.

Это объясняется наличием в составе стекла марки ХТ оксидов бора и бария, активно понижающих вязкость и поверхностное натяжение пеностекольной смеси, а также высокой температурой вспенивания для данного состава и продолжительностью выдержки. В результате, происходит разрыв образующихся пленок, слияние газовых включений с образованием крупных полостей.

а

Рисунок 4.12 - Образцы пеностекла на основе стеклобоя: а - марки ХТ; б - марки АБ

В дальнейшем осуществлялось снижение температуры вспенивания с шагом в 10°С. Результаты, полученные при температурах 840°С и 850°С, были практически идентичны.

При температуре 830°С образцы с использованием медицинского стеклобоя имели поры небольшого диаметра, равномерно распределенные по всему объему.

При температурах 820°С, 810°С на основе стеклобоя состава ХТ также были получены образцы с удовлетворительной поровой структурой в отличие от пеностекла на основе безборного стеклобоя марки АБ: блоки пеностекла обладали меньшей объемной массой, вспенивание преимущественно наблюдалось по периферии блока, распределение газовых включений -неоднородное, наличие микроскопических изолированных пор и спеков.

По аналогичной технологии решили опробовать получение пеностекла при температуре 825°С с использованием безборного стеклобоя. Полученные образцы, обладали равномерным распределением пор малого диаметра по всему объему (рис.4.13). Температура 825°С была принята за оптимальную температуру вспенивания образцов пеностекла.

Рисунок 4.13 - Образцы пеностекла, полученные при температуре 825°С на основе стеклобоя: а - марки ХТ; б - марки АБ

На следующем этапе работ, была определена возможность использования других сортов стекла в сочетании с медицинским стеклобоем для получения теплоизоляционного продукта.

Получение пеностекла производили при двух температурах вспенивания 850°С и 825°С при следующих условиях: время выдержки - 35 мин., количество газообразователя - 1%. Количество медицинского и тарного стеклобоя (ЗТ-1, БТ-1, КТ-1) бралось в равных пропорциях 50/50.

При более высокой температуре практически все образцы вспенились. Блоки пеностекла на основе стеклобоя химического состава ХТ имели крупнопористую структуру, больший коэффициент вспенивания, чем образцы с добавкой медицинского стекла марки АБ (рис.4.14.).

Исключение составили пеностекольные блоки на основе медицинского стеклобоя в сочетании с боем КТ-1: наличие пор малого диаметра в середине, приближаясь к краям - отсутствие газовых включений, остекловывание образца, снаружи матовая спекшаяся поверхность. Вероятно, пенообразование в смесях, на основе стеклпорошков, не содержащих окисляющие компоненты, идет за счет водяных паров, которые представлены в виде сорбированной влаги или химически связанной воды, которые и участвуют в процессе вспенивания. Однако их количества недостаточно, из-за преждевременного их удаления из

смеси. Таким образом, пенообразующую смесь на основе стекла коричневой стеклотары и 1% угля можно отнести к группе низковспенивающихся составов, что указывает на недостаток окислителей [41].

Рисунок 4.14 - Образцы пеностекла, полученные при температуре 850°С на основе медицинского стеклобоя в сочетании с добавками тарного стекла: а - ХТ+ЗТ-1; б - ХТ+БТ-1; в - ХТ+КТ-1; г - АБ+ЗТ-1; д - АБ+БТ-1; е - АБ+КТ-1

При температуре 825°С все образцы обладали развитой мелкопористой структурой (рис.4.15.).

При микроскопическом исследовании блоков пеностекла, полученных при температуре вспенивания 825°С, выяснили, что образцы на основе борсодержащего стеклобоя (марка ХТ) визуально имели более тонкие перегородки, чем с использованием безборного стеклобоя (марка АБ). Видимо, более низкое поверхностное натяжение и вязкость, обеспечиваемые оксидами бора и бария в стекле марки ХТ, способствует утончению стенок ячеек в объеме образца (рис.4.16).

Рисунок 4.15 - Образцы пеностекла, полученные при температуре 825°С на основе медицинского стеклобоя в сочетании с добавками тарного стекла: а - ХТ+ЗТ-1; б - ХТ+БТ-1; в - АБ+ЗТ-1; г - АБ+БТ-1

Рисунок 4.16 - Фотогафии образцов пеностекла с увеличением в 40 раз: а - на основе стекла марки ХТ; б - на основе стекла марки АБ

Аналогичная картина наблюдалась и для других образцов теплоизоляционного материала с использованием борсодержащего стеклобоя.

Оценку степени закристаллизованности образцов пеностекла, полученных при температуре 825 С°, производили с помощью качественного рентгенографического анализа.

Проведенный рентгенофазовый анализ блоков пеностекла показал, что в образцах присутствуют кристаллические фазы (рис.4.17) [35,41]. Кристаллическую фазу (количественный анализ) определяли по интенсивности дифракционных максимумов на порошковых дифрактограммах.

В пеностекле из 100%- го борсодержащего стеклобоя (марка ХТ) основу составляет стекловидная фаза (афорфное гало), а также девитрита и кристобалита в а - модификации, количество кристаллической фазы 0,7% (рис.4.17.).

• »А •я 1 < А д

А I ттАп 1 А

Н А и

ш 1 — ¥ и 1 Ж л.. • —

ч 1 и & Г ЧУ м-.--

1 Я ял... ЧЛ -V • Г*7**

л г .........Ш"

КЙ А к /V № (М

Рисунок 4.17 - Порошковая дифрактограмма образца пеностекла на основе стеклобоя марки ХТ# - БЮ2 (а-кристобалит); ▲ - Ка20-3Са0-63Ю2 (девитрит)

Рентгенограммы образца пеностекла, полученного на основе 100% - го безборного стеклобоя (марка АБ), также показали содержание кристаллической фазы в виде девитрита и а - кристобалита, однако степень закристаллизованности образца составила 2,6% (рис. 4.18.).

Рисунок 4.18 - Рентгенограмма образца пеностекла на основе стеклобоя марки АБ •- БЮ2 (а-кристобалит); А- Ка20-3Са0-68Ю2 (девитрит);

Аналогичная картина наблюдалась в блоках пеностекла с добавкой тарного стеклобоя: образцы с использованием стеклобоя марки ХТ отличались меньшим содержанием кристаллических фаз в отличие от блоков пеностекла, содержащих безборный стеклобой марки АБ (табл. 4.16.). Была подтверждена особенность оксида бора - снижать кристаллическую способность стекол.

Таблица 4.16 - Количество кристаллических фаз в образцах пеностекла

Содержание тарного стеклобоя, % Количество кристаллической фазы в образцах пеностекла, %

ЗТ-1 БТ-1 на основе стеклобоя ХТ на основе стеклобоя АБ

0 0 0,7 2,6

50 0 1,2 3,2

0 50 1,6 2,8

В работах ряда исследователей особое внимание уделяется вопросу использования связанной воды в процессе вспучивания стекломассы и ее положительной роли на вязкость и поверхностное натяжение стекла при термической обработке [42].

Для выявления положительного влияния связанной воды на процесс

вспенивания и из-за отсутствия времени для детального и глубокого изучения данного вопроса, было решено провести небольшой эксперимент, опробовав увеличение количества связанной воды в стекле методом гидратации и гидролизом стекольного порошка.

Проанализировав литературные данные [235,236], определили, что наиболее оптимальными параметрами для получения связанной воды в стекле являются: выдержка пеностекольной шихты в увлажненном состоянии - более 14 ч; количество воды, необходимой для затворения порошка, более 10%.

Эксперимент проводили с использованием стеклобоя марки АБ при температуре 820°С, при которой ранее были получены образцы с неудовлетворительной поровой структурой.

Приготовленную пеностекольную смесь на основе 100% -го медицинского стекла марки АБ и 1% газообразователя, затворяли 12 % воды, засыпали в форму и ставили в эксикатор на 16 ч, наполненный водой, для поддержания влажной атмосферы.

Для подтверждения наличия в смеси гидратной воды, были сделаны спектры порошков стекла с добавлением и без добавления воды (рис 4.19, 4.20).

Рисунок 4.19 - ИК-спектроскопия порошка стекла без добавления воды

Сравнительный анализ данных инфракрасной спектроскопии сухого и гидратированного стекольных порошков показал, появление на спектре гидратированного порошка колебаний в области частот - 3400 ... 3700 см-1 и небольшой полосы в области - 1600 ... 1680 см-1.

Используя литературные данные [182,183,238], была дана следующая интерпретация наблюдавшим полосам:

1640 ... 1680 см-1 - полосы, вызванные деформационными колебаниями молекул воды НОН;

3200 . 3400 см-1 - основная частота валентных колебаний молекулярной

воды;

3540 ... 3750 см-1 - основная частота валентных колебаний ОН- групп.

£ 33 1 я 00

| 1,8 о У 15

о 1.з С 1 1 1 |

\

и, У ь N ч \

и, о ч/ N ч ч

и5.5

и 3 5 10 10 00 15 00 20 в 00 25 олновс 00 30 с чпсл 00 35 эг см-1 00 40 00 45 00 50 00 55

Рисунок 4.20 - ИК-спектроскопия увлажненного порошка стекла

На основании анализа ИК-спектров можно утверждать, что колебания на графиках соответствуют молекулярной и связанной воде.

Поглощения в области 400 ... 1200 см-1 отвечают колебаниям только кремнекислородной основы и относятся к активным колебаниям атомов ЗЮ4 -тетраэдра.

Полосы в области 800 . 1200 см-1 вызваны валентными колебаниями

связей - О - Ме и - О - Б1, а полосы 400 ... 500 см-1 соответствуют их деформационным колебаниям.

После подтверждения наличия связанной воды в стекольном порошке, было произведено вспенивание образцов.

Полученные блоки пеностекла были лишены недостатков, которыми обладали образцы, вспененные при аналогичных условиях, но без добавления воды. Блоки обладали развитой поровой структурой, имели мелкие поры, равномерно распределенные по всему объему образца.

Гидратной вода в пенообразующей смеси способствует вспучиванию пеностекла из-за более раннего начала спеканием смеси и выделения при нагревании дополнительных объемов газообразных продуктов.

Таким образом, подтверждено положительное влияние ОН- групп на снижение вязкости и поверхностного натяжения стекла при термической обработке, следствием которого сдвиг начала вспучивания в область более низких температур.

4.4 Выводы по главе

1. Получение пеношлакостеклокристаллических материалов энергетически и экономически целесообразно в интервале вспенивания 850-920оС, так как углерод при высоких температурах интенсивно выгорает, что снижает коэффициент вспенивания и приводит к росту затрат на получение ячеистого материала.

2. Выявлен характер влияния гранулометрического состава и дисперсности стеклобоя на структурообразование пеностекла и определено, что для получения ячеистой структуры теплоизоляционных материалов с равномерно распределенными порами необходимо использовать стеклобой с дисперсностью не менее 1000 м2/кг.

3. Установлено влияние дисперсности газообразователя на структуру пеностеклокристаллического материала и показано, что материалы с плотностью

менее 300 кг/м можно получать при удельной поверхности газообразователя не

Л

менее 1530 м /кг.

4. Экспериментально получены образцы пеностеклокристаллического теплоизоляционного материала с мелкопористой структурой с плотностью 240300 кг/м3 .

5. Установлено, что вспенивающая способность пенообразующей смеси для получения пеностеклокристаллического теплоизоляционного материала зависит от дисперсности компонентов, температуры вспенивания, реологических свойств.

Глава 5 УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННО-КОНСТРУКЦИОННЫХ СТЕКЛОКОМПО-ЗИТОВ ДЛЯ ИНДУСТРИАЛЬНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА

5.1 Роль процессов кристаллизации в формировании пористой структуры и свойств пеностеклокристаллических материалов

На рынке РФ номенклатура отечественных утеплителей довольно скудна и расширяется крайне медленно, особенно недостаточно плитных утеплителей повышенной жесткости. Негорючие жесткие плиты для изоляции кровель и полов практически отсутствуют. Поэтому актуальной задачей является восстановление производства пористых теплоизоляционных материалов на основе стекла. При этом необходимо модернизировать технологию производства этих материалов и придать им новое качество, чтобы они отвечали эксплуатационным требованиям строительного комплекса [239].

Для получения теплоизоляционных материалов с низкой плотностью технологами прилагаются большие усилия по исключению кристаллизации пеностекол. Отдельные элементы технологий синтеза ситаллов и стеклокерамики можно использовать в производстве стеклокомпозитов с аморфно-кристаллической структурой.

Путем регулирования поровой структуры (посредством подавления поризации в результате кристаллизации) в пеностекле можно создавать частично закристаллизованную структуру. Однако, тонкость межпоровых перегородок не позволяет существенно повысить прочность материал, используя упорядочение структуры и формирование кристаллических фаз и [240]. По-видимому, это обусловлено тем, что эти фазы концентрируют напряжения и влияют и на общий объем и размер пор в поризуемой массе, что в значительной мере сказывается и на регулировании поровой структуры пеностекла.

Прочность, плотность, водопоглощение и морозостойкость зависят от содержания кристаллической фазы, образующейся при вспенивании пеностекла. Ухудшению этих его важнейших свойств, способствует повышенная вязкость

расплава при температурах вспенивания. В своих работах [41] Б.К. Демидович (при разных условиях синтеза) исследовал влияние температуры, химического состава (табл. 5.1) и выделившихся кристаллических фаз на процессы формирования и развития структуры пеностекла.

Таблица 5.1- Состав алюмоборосиликатных стекол

Стекло 8102 А12О3 СаО М§0 №20 К2О В2О3 8О3

1 75,00 2,22 4,45 2,22 12,23 2,22 1,67 0,27-0,30

2 75,70 1,90 3,81 1,90 12,40 1,90 2,38 0,27-0,30

3 75,70 1,90 5,70 2,85 10,50 1,90 1,43 0,27-0,30

4 71,80 4,26 4,26 3,19 11,70 2,13 2,66 0,27-0,30

5 70,30 4,17 6,25 2,08 13,50 2,09 1,56 0,27-0,30

6 74,20 3,74 5,60 1,87 10,30 1,87 2,34 0,27-0,30

7 74,20 3,74 3,74 2,80 12,10 1,87 1,40 0,27-0,30

8 70,30 2,08 6,25 3,13 13,50 2,09 2,60 0,27-0,30

11 71,71 5,68 3,99 3,51 11,28 1,90 1,93 0,27-0,30

12 71,10 6,40 3,76 3,71 11,22 1,78 1,94 0,27-0,30

13 70,52 7,40 3,33 4,07 11,00 1,76 1,78 0,27-0,30

В работе [42] исследовался процесс формирования структуры при величине

л

удельной поверхности пенообразующей смеси 5500-6000 см /г. Величина коэффициента объемного вспенивания выступала критерием оценки влияния способности к кристаллизации исходных стекол на формирование структуры пеностекла и характеризовала взаимосвязь между этими явлениями. Образцы вспенивали при температурах 850 °С. Оценка кристаллизационных свойств стекол проводилась по результатам рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов.

Б.К. Демидовичем было установлено, что образование в исходных стеклах кристаллических фаз наблюдается при температурах спекания (610°С) и вспенивания (735—770 °С). Процесс пенообразования происходит более интенсивно в стеклах, которые более устойчивы к кристаллизации, поэтому структура пеностекла зависит от кристаллизационных свойств исходных стекол.

Газообразователи, вводимые в состав пенообразующих смесей, усиливают процесс кристаллизации пеностекол. Углеродсодержащие газообразователи (сажа,

кокс, антрацит) при термической обработке пенообразующих смесей в меньшей степени влияют на количество выделяющихся кристаллических фаз. Особенно это характерно для газовой сажи практически не содержащей примесей.

В стеклах, обладающих пониженной склонностью к кристаллизации, количество кристаллической фазы и линейные размеры выделяющихся кристаллов минимально. Наличие кристаллической фазы в пористой структуре материала определяет повышение значения водопоглощения в пеностекле.

Существенно разнятся сведения о допустимых размерах кристаллов в межпоровых перегородках пеностекла. Важным моментом при этом является то, чтобы они не снижают механическую прочность пеностекла и его теплофизические характеристики. По мнению одних авторов допустимой величиной могут быть кристаллы размером 35—50 мкм, тогда это не будет тормозить развитие элементов ячеек и даст возможность получать пеностекло с плотностью менее 200 кг/м . По мнению других [35] мелкокристаллическая (>1 мкм) фаза, равномерно распределенная по объему исходного стекла не будет препятствовать формированию и развитию структуры пеностекла. Ряд авторов [41,241] допускают при формировании структуры пеностекла наличие кристаллов размером 0,6—0,7 мкм.

Таким образом, единого общепринятого мнения о роли кристаллизации в пеностекле нет, поэтому этим процессом, необходимо управлять, чтобы придать ему новые свойства и избежать снижения его основных эксплуатационных характеристик.

5.2 Особенности технологии производства пеностеклокристаллических и пеношлакостеклокристаллических изоляционных материалов

Расширить номенклатуру строительных изделий с высокими изоляционными характеристиками, соответствующими требованиям пожарной и экологической безопасности можно путем разработки технологии теплоизоляционно-конструкционного стеклокомпозита.

Казьминой О.В. [242] были получены пеностеклокристаллические

-5

материалы плотностью менее 370 кг/м , обладающие более высокими прочностными характеристиками и установлены физико-химические закономерности использования стеклогранулята, синтезированного при в температурном интервале, не превышающем 950 °С при содержании кристаллической фазы не более 25 масс. %.

Было установлено автором, что за счет стабилизацией значений вязкости в пределах 105 - 107 дПас вспенивание пенообразующей смеси на основе стеклобоя и кристаллического кварца (до 25 масс. %) при температурах 830±20оС происходит с коэффициентом вспенивания сопоставимым с составами на основе стекла (без добавок). Это объясняется тем, что кварц взаимодействует с аморфной матрицей, изменяя при температурах 850 - 950 оС ее структуру на границе с кристаллической фазой.

Казьминой О.В. было доказано, что существует возможность совместить процессы силикато- и стеклообразования при условии, что дисперсность компонентов не будет превышать 50 мкм, для обеспечения равномерности распределения компонентов шихту необходимо скомпактировать, а содержание БЮ2 должно быть для кремнеземистого сырья не более 80 мас. % и для алюмосиликатного сырья не менее 60 % [243].

При выработке электроэнергии на тепловых электрических станциях (ТЭС), работающих на твердых видах топлива образуется большое количество золошлаковых материалов (ЗШМ), создающих неблагоприятную экологическую обстановку. На территории Российской Федерации (по данным Минтопэнерго) в результате деятельности ТЭС ежегодно образуется более 20 млн. тонн золошлаковых отходов. В отвалах сосредоточено более 2,1 млрд. тонн шлаков и золы на площади свыше 150 тыс. гектаров земли [244,245].

Частично золы тепловых электрических станций (ТЭС) [246-248] используют в промышленности (при строительстве автомобильных дорог, производстве строительных материалов) и в сельском хозяйстве. Одним из путей утилизации ЗШМ является получение на их основе пористого стекла для

производства изоляционных материалов и изделий. Так в диссертационной работе Смолий В.А. [249] разработана технология производства теплоизоляционных материалов, полученных на основе золошлаковых стекол. Автором разработаны составы стекол, навариваемых из золы и шлака ТЭС, установлены для ячеистого золошлакового стекла физико-химические зависимости твердофазового и жидкостного процесса спекания, температурно-временные режимы вспенивания и обжига, а также процессы взаимодействия между компонентами пенообразующей смеси.

В результате исследований разработана технология блочного и гранулированного пористого золошлакового стекла с высоким содержанием золошлаковых отходов (замена стеклобоя до 60 мас. %) при введении в состав шихты буры и антрацита до 5 мас. % сверх 100 %.

Из большого разнообразия техногенных отходов очень перспективным для снижения стоимости производства пеностекла является использование шлаков металлургических производств, отходов обогащения и т.д.

С целью выявления возможности использования шлаков металлургических производств для получения теплоизоляционных пористых материалов (Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), Старооскольского металлургического завода (СОМЗ), Оскольского завода машиностроительной металлургии (ОЗММ) и Новолипецкого металлургического комбината (НЛМК)) на кафедре стекла БГТУ им. В.Г. Шухова авторским коллективом были проведены соответствующие исследования. В табл. 5.2 приведен химический состав исходных компонентов.

Таблица 5.2 - Химический состав металлургических шлаков

Предприятие Содержание оксидов в шлаке, мас.%

8102 АЬОз СаО МвО Ре°общ Мп°2

НЛМК 36,78 18,2 36,78 5,05 7,69 —

ОЭМК 20,0 16,0 40,0 12,0 12,0 6,49

СОМЗ 37,0 11,0 32,0 2,0 5,0 13,0

ОЗММ 22,39 2,03 40,74 9,7 14,0 7,92

В табл. 5.3 приведен фазовый состав шлаков.

Как видно из табл. 5.2 и 5.3, в составе шлаков содержатся тугоплавкие оксиды и кристаллические фазы. Поэтому для снижения температуры вспенивания шлаки использовались совместно со стеклобоем. В качестве газообразователя в составленных шихтах применяли мел. Соотношение шлак -стеклобой в приготовленных шихтах варьировалось в заданном интервале, а процесс вспенивания проводился при 900 °С с выдержкой в течение 20, 30, 40 мин.

Таблица 5.3 - Фазовый состав шлаков

Предприятие Фазовый состав Температура

плавления, °С

Геленит Ca2AlSiO7 , 1590

НЛМК Кальцит Ca2СО3

Сульфид железа FeS2

Стеклофаза

а- Кварц SiO2 1610

ОЭМК Кальцит CaCO3 2587

Периклаз MgO 2800

СОМЗ Не содержит кристаллической фазы -

Шеннонит y-Ca2SiO4 2130

ОЗММ Ларнит P-Ca2SiO4 2130

Иогансенит CaMnSi2O4 1390

Диопсид CaMgSi2O6 1390

Было установлено, что применение шлаков металлургической промышленности для производства пористого стекла, возможно, при условии, что они должны иметь нейтральный химический состав, т. е. соотношение оксидов модификаторов и стеклообразующих оксидов должно быть примерно равным и в их фазовом составе должна преобладать стекловидную фазу. Поэтому наиболее

-5

перспективным для получения пеностекла с плотностью 200-350 кг/м и водопоглощением 20-40 % представляется использование шлака Новолипецкого металлургического комбината, содержащего до 80% стеклофазы.

Для получения теплоизоляционного стеклокомпозита с использованием отходов промышленного производства - мокрой магнитной сепарации (ММС) и шлаков металлургических производств (наиболее распространенных отходов в

Белгородской области) требуется выполнение комплексного исследования, так как получение качественного высокопористого материала представляет сложную задачу.

К данному материалу предъявляются следующие требования: