Научные основы разработки и интенсификации электробаромембранных процессов очистки технологических растворов и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Ковалев, Сергей Владимирович

• Ковалев, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ковалев, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ................................................. 6

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО МЕТОДАМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ.............................................. 13

1.1 Традиционные и перспективные методы и оборудование, применяемые для очистки технической воды и промышленных стоков. 15

1.2 Мембранные процессы, применяемые в промышленности........ 36

1.3 Виды мембран и мембранных элементов....................... 38

1.4 Анализ гипотез избирательной проницаемости мембран........... 43

1.5 Принципиальные схемы электробаромембранного

и баромембранного разделения растворов......................... 46

1.6 Факторы, влияющие на кинетику баромембранного разделения

растворов..................................................... 49

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ И ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................... 56

2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ........................... 58

2.1 Функционально-ориентированная иерархическая структура методологии исследования..................................... 60

2.1.1 Методики технологического расчета......................... 63

2.1.2 Методики конструктивного расчета элементов мембранных аппаратов..................................................... 80

2.1.2.1 Частные методики конструктивного расчета. Расчет крышки (фланца) мембранного аппарата плоскокамерного типа............ 81

2.1.2.2 Методика конструктивного расчета параметров корпуса мембранного аппарата рулонного типа......................................................91

2.1.2.3 Методика оптимизации конструктивных элементов (крышек, корпусов) мембранных аппаратов плоскокамерного

и рулонного типов............................................. 98

2.1.3 Классификация баромембранных аппаратов, работающих в условиях наложения на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока......................................................................................106

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ................................. 113

3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА БАРОМЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТСОДЕРЖАТЦИХ

РАСТВОРОВ................................................. 114

3.1 Математическая модель процесса баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов в плоском канале с одной проницаемой

стенкой...................................................... 115

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ................................ 130

4. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И КОНСТРУКТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ И ОСОБЕННОСТИ ОПТИМИЗАЦИИ ПЛОСКОКАМЕРНЫХ И РУЛОННЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ................................................. 132

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.................................. 151

5. МЕТОДИКИ И УСТАНОВКИ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ........................................152

5 Л Объекты исследований...................................... 152

5.1.1 Мембраны............................................... 152

5.1.2 Исследуемые растворы.................................... 154

5.2 Разделительные элементы с плоскими каналами................. 155

5.2.1 Экспериментальные установки.............................. 155

5.2.1.1 Методика и установка исследования коэффициента гидродинамической проницаемости мембран...................... 156

5.2.1.2 Методика и установка по исследованию коэффициента задержания и величины удельного потока......................... 165

5.2.1.3 Методика исследования усадки мембран.................... 169

5.2.1.4 Установка по исследованию коэффициента задержания, выделения и удельного потока при наложении постоянного электрического тока........................................... 170

5.2.1.5 Методика и аппаратурное оформление при исследовании кинетических коэффициентов процесса электрогиперфильтрационного разделения сульфатсодержащих растворов......................... 173

5.2.1.6 Методика определения диффузионной и осмотической прони-цаемостей мембран в потоке раствора............................. 177

5.2.1.7 Аппаратурное оформление и методика исследования изотерм

сорбции мембран и коэффициента распределения.................. 181

ВЫВОДЫ ПО ПЯТОЙ ГЛАВЕ.................................. 183

6. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..... 185

6.1 Коэффициент гидродинамической проницаемости мембран....... 187

6.2 Оценка коэффициента гидродинамической проницаемости в условиях усадки мембран..............................................................................196

6.3 Удельный поток и коэффициент задержания при исследовании мембран на химическую стойкость с применением турбулизаторов различных типов.............................................. 199

6.4 Удельный поток и коэффициент задержания при разделении промывных вод производства 2,2 — дибензтиазолилдисульфида..... 205

6.5 Удельный поток и коэффициент задержания при обратноосмотическом разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор»......................... 222

6.6 Удельный поток и коэффициент задержания при обратноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов

на рулонном разделительном модуле............................. 225

6.7 Удельный поток и коэффициент задержания при обрг ^ноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов

на плоск^камерном аппарате с оттоком через две боковые стенки..... 228

6.8 Уд< 1ьный поток, коэффициент задержания и выделения при разделении сульфатсодержащих растворов и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока

и давления................................................... 234

6.9 Диффузионная проницаемость и осмотический поток растворителя через полупроницаемые обратноосмотические мембраны........... 242

6.10 Коэффициент распределения................................ 256

ВЫВОДЫ ПО ШЕСТОЙ ГЛАВЕ................................ 264

7. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАН ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ

И МАШ1 НОСТРОИТЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ................... 274

7.1 Разработка электробаромембранных аппаратов плоскокамерного типа......................................................... 277

7.2 Разработка электробаромембранных аппаратов рулонного типа . . . 302

7.3 Разработка электробаромембранных аппаратов трубчатого типа . . . 325

7.4 Принципиальные технологические схемы проведения процесса электроосмофильтрационного разделения промышленных стоков и растворов.................................................... 349

7.5 Применение обратноосмотического метода для очистки сточных

вод ОАО «Электроприбор»..................................... 356

7.6 Применение обратноосмотического метода для модернизации технологической схемы производства альтакса.................... 358

7.7 Применение мембранных аппаратов для усовершенствования имеющихся технологических решений по очистке сточных вод на примере станции водоподготовки воды ВОС-ЗОО для водопроводных сооружений объекта «Вахтовый поселок перевалочной базы для временного размещения персонала МЛСП «Приразломная»

на Варандее»................................................. 363

ВЫВОДЫ ПО СЕДЬМОЙ ГЛАВЕ............................... 371

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ......................... 373

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ..................... 376

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................ 405

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Смел > спеР , срет , с„ - концентрация растворенного вещества в растворе, пермеате, ретентате и мембране, кг'м'3;

ре,»^пер ~Расх0Д исходного раствора, ретентата и пермеата, м3'с

Р - рабочее давление, М77а; К - коэффициент задержания мембран; Т - температура раствора, К; ж — осмотическое давление, М/7а;

3 2 1

3- удельный поток (удельный поток через мембрану), м м с ; Квыд. ~ коэффициент выделения мембран;

Р(, - коэффициент диффузионной проницаемости мембран, м2'с!\ РПС11 - коэффициент осмотической проницаемости мембран, мхкг~' с'\ Дсм — осмотический поток (осмотический поток растворителя через мембрану), мс'\

у — коэффициент распределения;

а - гидродинамическая проницаемость (коэффициент

3 2 1 1

гидродинамической проницаемости мембраны, м м с МПа

6 - толщина мембраны, м\

Т7,, - рабочая площадь мембраны, м2\

х - время (время проведения эксперимента), с.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы разработки и интенсификации электробаромембранных процессов очистки технологических растворов и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий»

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития химических и металлургических производств использующих в своих технологических процессах воду, остро ставится задача экологического надзора за регенерацией отработанных растворов для повторного использования на предприятии.

Бесконтрольный сброс производственных сточных вод с территории предприятий превращает поверхностную воду (реки, озера, моря, океаны) в источник повышенной опасности, что в свою очередь приводит человека к оправданной заботе о собственном здоровье, которая выражается в применении для обработки воды и стоков традиционных и перспективных технологий ее очистки [1-4].

Воды рек, морей и океанов интенсивно загрязняются промышленными выбросами сточных вод из-за неотработанной технологии очистки стоков, например, на предприятиях, которые экономически не заинтересованы в переоборудовании старых очистных станций и сооружений. Надзорные государственные экологические организации занимаются мониторингом таких предприятий и в каждом конкретном случае выписывают соответствующие предписания о замене старого существующего оборудования [1-4].

Одной из актуальных проблем очистки стоков промышленных предприятий стоит задача доведения содержания тяжелых металлов и органических соединений в сточных водах до современных норм ПДК, которая решается с помощью внедрения наряду с традиционными методами разделения комбинированных технологий очистки (ионный обмен - обратный осмос и т.д.), с модернизацией технологических схем обработки воды.

Применением таких процессов как выпарка, ионный обмен, фильтрование, коагуляция, флотация для очистки стоков промышленных предприятий является не новым, накопленный опыт по эксплуатации данных процессов на производствах подчеркивает их несомненные достоинства и недостатки.

Наряду с традиционными процессами разделения растворов большой спрос на рынке очистного оборудования в настоящее время приобрели пер-

спективные мембранные процессы разделения, очистки и выделения веществ. Коренным этапом для выбора процессов мембранного разделения растворов является несомненные преимущества, выражающиеся в увеличении эффективности разделения растворов, малые площади для размещения в цеху оборудования и т.д. по сравнению с традиционными.

В настоящей работе разработаны научные основы создания и интенсификации электробаромембранных технологий очистки растворов производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий.

Можно отметить, что большой вклад в развитие основ мембранного разделения растворов и сточных вод, а также конструктивному оформлению данных процессов внесли: Ю.И. Дытнерский, С.Т. Хванг, К. Каммермейер, А.П. Перепечкин, М. Мулдер, В.П. Дубяга, В.А. Шапошник, В.И. Заболоцкий, А.Г. Первов, К.К. Полянский, И.Т. Кретов, C.B. Шахов и др. .

Целью работы является создание научных основ разработки и интенсификации электробаромембранных процессов очистки технологических растворов и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработать научные основы создания и интенсификации электробаромембранных методов очистки растворов технологических вод и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

- разработать общую функционально-ориентированную структуру методологии исследования;

- провести теоретические исследования процессов электробаромем-бранного и баромембранного разделения растворов базирующихся на систематизации и обобщении методик технологического и конструктивного расчета элементов аппаратов;

- на основе представленной методологии разработать классификацию электробаромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов;

- разработать математическую модель процесса баромембранного разделения растворов при учете его интенсификации и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

- усовершенствовать методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типа;

- разработать методики исследования коэффициентов задержания, диффузионной и осмотической проницаемости, распределения, удельного потока, гидродинамической проницаемости мембран;

- провести экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса, представить методы интенсификации данных процессов;

- разработать на основе методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов интенсифицирующие приемы, повышающие эффективность процессов разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков.

Научная концепция

Систематизация методик технологического и конструктивного расчета элементов аппаратов позволяющих определять количество аппаратов в установке для эффективного разделения растворов, удельный расход энергии при разделении и минимизировать затраты дорогостоящих материалов для изготовления корпусов и элементов конструкций. Базовым элементом повышения эффективности разделения растворов баромембранными методами является интенсификация данных процессов разделения при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока заданных параметров плотности и увеличение площади разделения растворов в единице объема аппарата, а также снижение температурной нагрузки (за счет принудительного охлаждения) на элементы конструкции аппарата (мембраны, электроды).

Научная новизна

- разработаны научные основы создания и интенсификации электро-баромембранных методов очистки растворов технологических вод и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

- проведены теоретические исследования процессов электробаро-мембранного и баромембранного разделения растворов, базирующиеся на систематизации и обобщении методик технологического и конструктивного расчета элементов аппаратов;

- на основе представленной методологии разработана классификация электробаромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов;

- разработана математическая модель процесса баромембранного разделения растворов при учете интенсификации процесса при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

- усовершенствованы методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типа, позволяющих рассчитывать работу, затрачиваемую на процесс разделения и оптимизировать характеристики выбранных конструкций;

- усовершенствована методика исследования коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П при активном гидродинамическом режиме подачи раствора (прямоток, противоток), получены экспериментальные данные и представлено их описание;

- разработана методика исследования усадки мембран на разделительной ячейке с плоскими каналами. Получены экспериментальные зависимости гидродинамической проницаемости мембран МГА-80 П и ОПМН-П от времени проведения эксперимента и приведено их описание;

- усовершенствована методика исследования удельного потока и коэффициента задержания процесса электрогиперфильтрационного разделения

сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса, представлены экспериментальные данные и их описание;

- проведены экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса электробаромембранного и баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса;

- разработаны интенсифицирующие приемы базирующиеся на методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов, влияющие на процесс разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков.

Практическая значимость Полученные научные результаты послужили основой для разработки новых и усовершенствования существующих технологических решений по очистке воды и промышленных растворов, защищенных патентами РФ (№ 2403957; 2447930; 2528263; 2532813; 2411986; 2487746; 2522882) и двумя свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ (№ 2010613375; 2012616228; 2015610288).

По результатам научных исследований изготовлен полупромышленный образец электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа на ОАО «ТАГАТ» им. С.И. Лившица, г. Тамбов, на котором проведены серии экспериментов и получен акт о практическом применении результатов.

Разработаны принципиальные схемы проведения процесса электрогиперфильтрационного разделения промышленных растворов для схем трехсекцион-ной и рециркуляционной установок с принудительным охлаждением.

Рекомендации результатов исследований представлены к применению на ОАО «Электроприбор» г. Тамбов, для очистки сточных вод гальванопроизводств с использованием стадии обратноосмотического разделения растворов.

Результаты экспериментальных исследований использованы для совершенствования схемы очистки промывных вод производства альтакса в рамках ГК № 14.740.11.0376 НОЦ «Электрохимия», (ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ФГБУН

«ИФХЭ» РАН) г. Тамбов, что отмечено в акте о практическом применении результатов.

Разработанные конструкции аппаратов предложено использовать для внедрения на ООО «Завод коммунального оборудования» для усовершенствования имеющихся технологических решений по очистке сточных вод, в станциях водоподготовки воды, в том числе для станции ВОС-ЗОО для водопроводных сооружений объекта «Вахтовый поселок перевалочной базы для временного размещения персонала МЛСП «Приразломная» на Варандее», Архангельская область.

Положения, выносимые на защиту

- научные основы создания и интенсификации электробаромембранных технологий очистки промышленных растворов производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

- классификация электробаромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов базирующаяся на разработанной методологии научного исследования;

- математическая модель процесса баромембранного разделения растворов при учете интенсификации процесса при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

- методики расчета технологических и конструктивных элементов баро-мембранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типа позволяющих рассчитывать работу, затрачиваемую на процесс разделения и определять оптимизированные характеристики конструкций;

- методика исследования удельного потока и коэффициента задержания процесса электрогиперфильтрационного разделения сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса, и полученные на ее основе экспериментальные данные и их описание;

- разработанные на основе методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов интенсифицирующие приемы, влияющие

на процесс разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков;

- разработанные конструкции электробаромембранных аппаратов для разделения и очистки растворов и технологические схемы на их основе.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепломассобменных процессов, промышленная безопасность и экология» (г. Казань, 2005 г.); XIX - XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (г. Воронеж, Ярославль, Саратов, Псков, 2006-2009 г.); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2008 г.); 77-й научной конференция молодых ученых, аспирантов и студентов (г. Киев, Украина, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2011); Международной научно-практической конференции «Инновационные энергоресурсосберегающие технологии» (г. Москва, 2012); Международной научно-практической конференции «Усовершенствование процессов и оборудования -залог инновационного развития пищевой промышленности» (г. Киев, Украина, 2012); X международной научно-практической конференции «Новые научные достижения» (г. София, Болгария, 2014); XIV международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (г. Воронеж, 2014) и др..

Публикации По материалам диссертации опубликовано 39 научных трудов, в том числе 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 8 патентов и 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка используемых источников (282 работы отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 547 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 257 рисунков, приложения.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО МЕТОДАМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Обобщая литературные данные, существующие до настоящего времени, по методам разделения и очистки стоков, химических и машиностроительных предприятий стоит отметить, что в России и за рубежом известно большое количество традиционных методов и технологий для извлечения определенных компонентов из сточных вод.

Например, основным источником сточных вод для машиностроительных предприятий являются — гальванопроизводства, а для химических предприятий основную долю наряду с неорганическими составляют органические стоки, которые требуют отлаженной технологии очистки и соблюдения норм экологии.

В основе экологической технологии любого предприятия лежат принципы [5]: 1) компактность; 2) малоотходность технологий и производств', 3) замкнутость производств, для сохранения природы и уменьшение расходования ресурсов; 4) возможность повторной обработки отходов.

С учетом экологических принципов, предъявляемых к современным предприятиям, рассмотрим традиционно используемые методы очистки и разделения химических и машиностроительных стоков производств, которые подразделяются: механические, физико-химические, химические и др. [2, 6].

Для любого предприятия свойственна отработанная технология очистки стоков, которая при близком рассмотрении требует усовершенствования определенных стадий и внедрения новых.

Состав стоков имеющихся на промышленном предприятии условно можно разделить на виды: 1) производственные (загрязненные и незагрязненные (условно чистые)), использованные в технологическом процессе и производстве; 2) бытовые (от санитарных узлов, прачечных, столовых, душевых, имеющихся на территории предприятия); 3) поверхностные (выпавшие на террито-

рии предприятия в виде осадков). Основными примесями этих вод являются камни, песок, опилки, стружки, пыль, сажа и т.д. [1-5]

Загрязненные производственные сточные воды, содержащие примеси делятся на группы [3-5]: 1) с преобладанием минеральных примесей; 2) с преобладанием органических примесей; 3) с растворенной органикой и минеральными соединениями; 4) ионные растворы электролитов, диссоциирующих в воде. Стоки по агрессивности делятся на группы в зависимости от рН [7]: 1) неагрессивные (6,5</>//<8); 2) слабоагрессивные (6<рН<6,5 и 8<рН<9); 3) сильноагрессивные (рН<6 и рН>9).

Схема классификации производственных стоков показана на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схема классификации производственных стоков

Для водоснабжения производственных объектов применяется групповая классификация [7]: 1 группа - при конденсации и охлаждении в теплообменниках; 2 группа - в качестве среды, поглощающей различные примеси; 3 группа - использование как воды 2 группы, но с нагревом, например, в скрубберах; 4 группа - вода как растворитель химических соединений или как экст-рагент.

Предприятия различных отраслей характеризуются наличием ряда водоемких процессов а, следовательно, и образованием больших объемов производственных стоков, которые загрязняются органическими и неорганическими соединениями [3].

В настоящей главе раскрыты традиционные и современные методы разделения стоков машиностроительных и химических предприятий.

1.1 Традиционные и перспективные методы и оборудование, применяемые для очистки технической воды и промышленных стоков

Для очистки стоков предприятий используются методы (осаждение, фильтрование, нейтрализация и др.) и перспективные технологии (мембранные, электрокоагуляция и др.) [5]. На рисунке 1.2 представлена схема методов очистки промышленных стоков [5].

Промышленные стоки

ж:

-чу'

Очистка суспензий

и эмульсий

——*

ж:

Очистка от растворенных примесей

Устранение или уничтожение

Механическая очистка от примесей

ОТСТаИ-ввНие

Фильтрация

Флотация

Осветление во взвешенном слое

Центробежные

методы

Эс

Очистка от мелкодисперсных и коллоидных частиц

Коагуляция £

Флоку-

ЛАЦИЯ

Электрические методы

Очистка от минеральных примесей

Мембранные

методы

Ионный

Электрические методы

Реэгент-

ные методы

е

Очистке от органических примесей

■Э Устранение

г» Захоронение

.у.

Термическое сжигание

Регенеративные методы

| Адсорбция (г-

Ионная флотация

Деструктивные методы

Биологические методы

Озонирование

Хлорирование

Электрохимическое окисление

Рисунок 1.2 - Классификационная схема методов очистки промышленных стоков

Способы очистки сточных вод можно классифицировать по составу фаз,

дисперсному и химическому составу, основные представлены в таблице 1.1 [8].

Таблица 1.1 - Способы очистки сточных вод

Физико-химические свойслва мфяэмяющвго вещества

Размер частиц загрязняющего вещества. мм

1.0

Ю

И

ю'

10 ■

ю"

ю'

1СГ

ю

Размер частиц

Плотность

Ионный заряд

Растворимость Химическая активность

Поверхностные свойства Температура кипения Состояние частиц в растворе

тканевый фильтр. микрофильтр обратной осмос

решетка-сито, ультрафильтрами» седиментации коагуляция

центрифуг иро - ультрэивмтрифугированив

ванив обратный осмос

диализ эпвктродиапиз

ко иооб м« м

экстракция

реэтентна я

ом ист на осаждение

флотация

дистилляция юмоюнтрировакие

осажденные нвосаж - днсперси- растворимые

вещества денные онныв вешвства

вещества коллоиды

С учетом особенностей методов очистки сточных вод, остановимся на ряде распространенных традиционных и перспективных методов очистки.

Механические методы включают отстаивание, фильтрацию и осветление сточных вод. Наиболее доступные методы очистки сточных вод и растворов применяются как первая ступень очистки и зависят от размера частиц [2].

Отстаивание (сгущение, седиментация). Осаждение под действием силы тяжести твердых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в жидкой среде. При свободном осаждении суспензий с неоднородными по размерам частицами осветление (или отстаивание) жидкости протекает постепенно: сначала осаждаются на дно более крупные частицы, мелкие же образуют муть, которая отстаивается медленно. Отстаивание является элементом первой ступени грубой очистки нерастворимых загрязнений в технологических схемах [9-11].

При осуществлении процесса отстаивания применяются конструкции периодического, непрерывного (отстойник-конус, многоярусный отстойник для воды, отстойник с гребками) и комбинированного типа и т.д. [12-13].

Для очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов НПФ «Эко-проект» разработана конструкция отстойника-флокулятора. Аппарат отличается высокой удельной производительностью, которая в 2,5-3,5 раза выше, чем у обычного вертикального отстойника [14].

Основные недостатки метода отстаивания: 1) большая занимаемая площадь под отстойник; 2) громоздкость конструкций отстойников.

Фильтрование (фшьтрация). Называют процессы разделения неоднородных систем при помощи пористых перегородок, которые задерживают одни фазы этих систем и пропускают другие [15, 16]. Данный процесс основан на задержании твердых взвешенных частиц пористыми перегородками, способными пропускать только жидкость и задерживать частицы твердой фазы. Аппараты, в которых осуществляется процесс фильтрации, называются фильтрами [15, 17].

При фильтровании, в зависимости от способа действия, различают фильтры непрерывного и периодического действия [15, 17].

Стоит отметить, что при современном развитии науки исследуются новые конструкции экспериментальных фильтровальных установок, например, в Алтайском государственном техническом университете имени И.И. Ползунова с 2002 года ведутся исследования в области изучения фильтровально-сорбционных свойств волокнистых и композиционных материалов, предназначенных для очистки воды от взвешенных частиц, ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. Одной из экспериментальных конструкций является вакуумная фильтровальная пилотная установка, которая обеспечивает производительность по фильтрату до 200 л/ч, движущую силу до 10000 мм. вод. ст. [18].

Основные недостатки процесса фильтрования: 1) подбор конкретной фильтрующей перегородки для фильтруемой жидкости; 2) необходимость промывки осадка; 3) трудность удаления проникших в поры мелких частиц.

Центрифугирование - это процесс обработки неоднородных растворов с применением центробежной силы. Принцип центрифугирования применяется при отстаивании или фильтрации [11, 17, 19].

В зависимости от организации процесса центрифуги делятся на периодически (трехколонная, подвесная и т.д.) и непрерывно действующие (горизонтальная автоматическая, непрерывно действующая с барабаном, имеющим конус и тормозящий шнек) [17, 20].

Основные недостатки процесса центрифугирования: 1) большой расход энергии на выгрузку и продвижения осадка 2) при использовании сит, большая возможность проникновения через сито мелких частиц, вызывающих необходимость повторной обработки отжатой жидкости.

Для промышленных стоков производств органических продуктов и полупродуктов толуол, нейлон и пр., могут применяться физико-химические и механические процессы очистки [21].

Химические (реагентные) методы - опираются на принцип образования нетоксичных соединений при обработки промышленных стоков специальными химическими реагентами с протеканием определенных реакций (окисление, восстановление, нейтрализация) [2, 21, 22]. Данные методы хоть и не всегда являются токсичными, но всегда загрязняют водоемы определенными растворенными после регенерации загрязнениями [2, 21, 22].

Для уничтожения микроорганизмов, грибков, цианистых соединений часто применяют метод хлорирования (хлор и его кислород содержащие соединениями) [2].

Двухвалентное железо можно окислять хлором или хлорной известью, продолжительность реакции для природных вод в интервале рН=6...8 составляет всего несколько минут [23].

Кислотно-щелочные стоки, образованные в результате технологических процессов на производстве обязательно очищаются и нейтрализуются, причем нейтральными считаются стоки с уровнемрН= 6,5...8,5 [21].

При нейтрализации кислых стоков могут применяться гидроксиды натрия, калия, карбонаты натрия, кальция, магния и т.д., а для щелочных используется, например, углекислый газ. Кислые газы нейтрализуют стоки и растворы, но и очищает сами газы от вредных компонентов [21, 24].

Окисление. Для этого используются следующие окислители: гипохлори-ты кальция и натрия, перманганат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, озон и др.

Распространенными окислителями являются соединения содержащие хлор, которые применяются для очистки сточных вод от гидросульфида, сероводорода, фенолов, цианидов и т.д. [24].

Взаимодействие хлора с водой образует соляную и хлорноватистую кислоты [24]:

С12 + Н20 НОС1+ НС1, (1.1)

Кислород воздуха используется при очистке воды от железа. Реакция окисления при этом выглядит следующим образом [24]: 4 Гег++02 + 2Н20 -> 4/7е3+ + 40Я" _ Ге3++ЗНр Ге(ОН)3 + 3Н+ , (1.2)

Окисление озоном обесцвечивает воду, устраняет привкусы и запахи и проводит обеззараживание. Озон очищает растворенные в воде как растворенные неорганические, так и органические вещества. Озонированием очищают промышленные сточные воды от сероводорода, нефтепродуктов, ПАВ, соединений мышьяка, фенолов и т.д. При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды [24, 25].

При введении озона в воду происходит обеззараживание и разложение при этом органических соединений быстрее, чем при хлорировании [24, 25].

На основе анализа патентных данных известен способ окисления органических соединений в водных растворах в присутствии пероксида водорода и катализатора на основе твердофазных железосодержащих алюмосиликатов [26].

Методы восстановительной очистки применяются для удаления из сточных вод соединений хрома, ртути, мышьяка. В качестве восстановителей применяются сульфат железа, водород, отходы органических веществ и др.

При извлечении мышьяка из стоков применяют осаждение его в виде нерастворимых соединений диоксида серы [24].

При восстановлении хрома вводят растворы гидросульфита натрия [24]: 4Нрг0л+6ИаН803 + ЗНЖ), 2Сг2(504)3 + ЪИа^О, +10Нр (1.3)

При переводе хрома трехвалентного в нерастворимую форму используют Са(ОН)2, №ОН и т.д. [24]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковалев, Сергей Владимирович, 2015 год

- I

1 2 3 а р. мпа

Рисунок 6.31 — Зависимость удельного потока от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2'-дибензтиазолилдисульфида), при постоянной температуре Т= 295 К

0.946

0.955

4 Р, МПа

Рисунок 6.32 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной температуре Т = 295 К (темный цвет - каптакс; светлый цвет - гидроксид натрия)

Анализируя зависимость удельного потока и коэффициента задержания от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2* - дибензтиазолилдисульфид) при постоянной температуре Т — 295 К, рисунок 6.31-6.32, отметим, что удельный поток возрастает с ростом движущей силы процесса обратноосмотического разделения растворов, а для представленного случая оно зависит от величины объема собрано

ного пермеата для анализа (V = 0,0005 м ), а также от времени проведения эксперимента (при значениях давления: 1,0 МПа - 5580 е.; 2,0 МПа - 5020 е.; 3,0 МПа - 4370 е.; 4,0 МПа - 5580 с.;).

На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что при проведении процесса обратного осмоса исследуемого раствора оптимальным вариантом использования является рабочее давление 4 МПа, так как за меньший промежуток времени удается получить увеличенный удельный поток, а коэффициент задержания по растворенному каптаксу и гидроксиду натрия увеличивается при возрастании давления, так как мембрана уплотняется [233]. Стоит так же отметить, что пробы пермеата для анализа на растворенные в них вещества были получены при рассмотрении объема проб двух образцов мембран 2 F (0,0078 м1 + 0,0078 м2 = 0,0156 л/2). Подробные экспериментальные

данные по удельному потоку и коэффициенту задержания от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида) при постоянной температуре Т= 295 К представлены в приложении (таблица Е.4).

Для использованного метода основным недостатком является невозможность целевого выделения ценных веществ из растворов, что требует значительных усилий при дальнейшей переработке потока ретентата. На основании данного недостатка используем перспективный мембранный процесс разделения растворов — электрогиперфильтрацию (электроосмофильтрацию) [56, 57].

В данном случае используем методику и установку представленную на рисунке 5.9. Особенностью данного метода является наличие на выходе из аппарата прикатодного, прианодного пермеата и потока ретентата, которые в свою очередь легче перерабатывать или возвращать в технологическую линию производства определенного целевого продукта [112, 113, 115].

В процессе электрохимического синтеза альтакса образуются промывные воды со стадии отмывки целевого продукта. Промывные воды содержат непро-реагировавшую натриевую соль каптакса и гидроксид натрия. Сбрасывать такие воды без предварительной очистки нельзя из экологических соображений. Кроме того, в них содержатся ценные вещества, которые могут быть вторично использованы в производстве альтакса. Эти обстоятельства требуют разработки способа разделения и очистки промывных вод [233].

Экспериментальные исследования проводились на установке и по методике представленной в главе 5 и на рисунке 5.9, при значениях параметров варьирования Р = (1,5-3,0 МПа), / = 0,075 А/м2, для реальных промывных вод взятых в НОЦ «Электрохимия» [191], ФГБОУ ВПО ТГТУ - ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, и модельных растворов имитирующих реальные стоки Р= (1,53,0 МПа), при / = 0,064; 5,12; 15,384 А/м2. Экспериментальные зависимости удельного потока и коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA которые представлены на рисунках 6.33-6.34 получены при следующих параметрах для отдельных серий экспериментов ((Р = 1,5 МПа - сисх.

C7H5NS2 = И,604 кг/м3; сисх. Na0H = 3,824 кг/м3); (Р = 2,0 МПа - сисх. C7h5ns2 = 7,942 кг/м3; сисх naoh = 2,18 кг/м3); (Р = 2,5 МПа - сисх. c7hsns2 = 9,2 кг/м3; сисх. Na0H = 2,28 кг/м3); (Р = 3,0 МПа - сисх. C7hsns2 = 11,557 кг/м3; сисх. NaOH = 2,436 кг/м3)), а для рисунков 4.38-4.43 при (сисх.C7H5NS2 = 5,0 кг/м3; сИСх.ыаон = 5,0 кг/м3) при варьировании рабочим давлением Р = (1,5-3,0 МПа) [234].

Удельный поток через прикатодную и прианодную мембрану ESPA рассчитывался по формуле (3.22). Значения коэффициентов задержания и выделения прикатодной и прианодной мембран определяли по формулам (3.24) и (5.25):

Схема диссоциации натриевой соли каптакса:

\-SNa

/

(6.2)

6.04

3.56

1.5 2 2.5 3 Р. МПа

I Прикатодная мембрана ESPA □ Прианодная мембрана ESPA

Рисунок 6.33 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной

плотности тока / = 0,075 А/м

0 965

0.993

0.992 0.996

0.976

0.996

0,974 0995

1,5 2 2,5

□Прианодная мембрана ESPA по NaOH ■Прикатодная мембрана ESPA по C7H5NS2 □Прикатодная мембрана ESPA по NaOH □Прианодная мембрана ESPA по C7H5NS:

3 Р.. МПа

Рисунок 6.34 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной плотности тока i = 0,075 А/м2

6,9 6,97

7,92

8,04

1,5 2 2,5 3 Р'МПа

I Прикатодная мембрана ESPA □ Прианодная мембрана ESPA

Рисунок 6.35 — Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной

плотности тока / = 0,064 А/м2

0.99S

0,997

0.996 0.995

п --0,957

1.5 2 2.5

@Прианодная мембрана ESPA по NaOH

■Прикатодная мембрана ESPA по C7H5NS2

Прикатодная мембрана ESPA по NaOH

□Прианодная мембрана ESPA по C7H5NS2

3 Р, МПа

Рисунок 6.36 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной плотности тока / = 0,064 А/м

9,82

10.08

1.5 2 2,5 3 Р. МПа

I Прикатодная мембрана ESPA □ Прианодная мембрана ESPA

Рисунок 6.37 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной

плотности тока / = 5,12 А/м2

1,5 2 2,5 3 Р.МПа

ВПрианодная мембрана ESPA по NaOH ■Прикатодная мембрана ESPA по C7H5NS2

Прикатодная мембрана ESPA по NaOH □Прианодная мембрана ESPA по C7H5NS2

Рисунок 6.38 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной плотности тока / = 5,12 А/м2

J ' 10 , м3/м2 с

8,5 -

6.5

4,5

8.146

1 И II in

1.5 2 2.5 3 Р> МПа

I Прикатодная мембрана ESPA □ Прианодная мембрана ESPA

Рисунок 6.39 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2'- дибензтиазолилдисульфида), при постоянной плотности тока / = 15,38 А/м2

0,997

0,999

0,99 8

0,998

1,5 2 2,5

■Прианодная мембрана ESPA по NaOH ■Прикатодная мембрана ESPA по C7HsNS2

Прикатодная мембрана ESPA по NaOH □Прианодная мембрана ESPA по C7H5NS2

Р, МПа

Рисунок 6.40 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса (2,2' - дибензтиазолилдисульфида), при постоянной плотности тока / = 15,38 А/м2

При анализе экспериментальных зависимостей по удельному потоку и коэффициенту задержания процесса электрогиперфильтрационного разделения исследуемых растворов от рабочего давления и плотности тока, представленных на рисунках 6.33 - 6.40 и в приложении (таблица Е.5) становится ясно, что прианодная мембрана в результате наложения на систему мембрана-раствор постоянного электрического тока начинает забиваться и на ее поверхности образуется слой осадка из-за протекания процесса электрохимического синтеза нового соединения, вероятно, - альтакса, этим можно объяснить почти 100% задерживающую способность по каптаксу, рисунок 6.34. Стоит отметить, что в пермеате для прианодной мембраны ESPA отмечено присутствие гидроксида натрия, что говорит о том, что поры данной мембраны полностью не блокированы и в них проникает растворитель и ионы натрия. А для прикатодной и прианодной мембраны ESPA при увеличении плотности тока характерно возрастание задерживающей способности [236].

Суммарный процесс на платинированном катоде [236]:

2Н20 + 2ё = 2 ОН" + НгТ, (6.1)

Суммарный процесс на платинированном аноде [236]:

4 ОН" - 4ё = 02Т + 2Н20, (6.2)

Электрохимическая реакция, протекающая на прианодной мембране, выражается образованием осадка на поверхности мембраны по следующей формуле в виде альтакса [235]:

5

-S/ Ze 4^45/

J " , (6.3) Меркаптобензтиазолатный анион, отдавая два электрона, переходит в альтакс, возрастает его молекулярная масса, что видно из уравнения (6.3) и синтезированное вещество высаживается на поверхности мембран. Косвенно этот факт подтверждают отработанные образцы мембран ESPA прикатодной и прианодной, рисунок 6.41 (а и б) с поверхностным микрорельефом сделанных на микроинтерферометре МИИ-4, на прианодной мембране явным образом видны шероховатости и неровности, рисунок 6.41 (б) [236].

Первый случай (примембранный слой), вероятно, характеризуется сращиванием отдельно образующихся фрагментов синтезированного альтакса в объединенные активные области с последующим переокислением из-за воздействия выделившегося кислорода на электроде. Второй случай (за примембран-ным слоем ближе к раствору), вероятно, указывает на образование альтакса под действием электрического тока, так как первый слой изолирует его от переокисляющего действия кислорода [236].

В результате проведенных исследований выявлено, что удельный поток от рабочего давления, представленный на рисунке 6.33 снижается при росте концентрации каптакса и гидроксида натрия растворенных в промывных водах

производства альтакса (2,2' - дибеизтиазолилдисульфида) при постоянной плотности тока / = 0,075 А/м2 [236].

Для прикатодной мембраны ESPA удельный поток немного меньше чем для прианодной, рисунок 6.33, так как вероятное влияние на него оказывала неодинаковая гидродинамика в каналах аппарата при разделении исследуемого раствора [236].

Проводя варьирование рабочим давлением при постоянной плотности тока, обрабатывая исследуемые промывные воды, были получены кинетические коэффициенты представленные в приложении (таблица Е.5) для прикатодной и прианодной мембраны ESPA. Через поры прикатодной мембраны ESPA переносится под действием тока преимущественно катионы натрия и незначительное количество меркаптобензтиазолатного аниона из-за продавливания его давлением, чем для прианодной. Гидроксид натрия с водой является растворителем для каптакса, что вероятно сказывается на переносе меркаптобензтиазолатного аниона через поры. Отработанный образец прикатодной мембраны и ее микроинтерферометрический снимок поверхности более гладкий рисунок 6.41 (а) [236].

Рисунок 6.41 Отработанные образцы мембран ESPA: (а) - прикатодная, (б) - прианодная (микроинтерферометрические снимки снизу (1 - активная область образованного соединения альтакса; 2 - пассивная область образованного соединения альтакса)) [236].

Анализируя данные представленные на рисунках 6.35-6.40 и в приложении таблица Е.5 для модельных растворов имитирующих концентрации реальных промывных вод, можно отметить, что с увеличением плотности постоянного электрического тока, при одинаковой исходной концентрации растворенных веществ, удельный поток увеличивается в интервале / = ( от 0,064 до 5,12 А/м2), а при / = 15,38 А/м при давлении Р = 2,5 МПа начинает уменьшаться, что может быть связано с более быстрым образованием перекисленного альтакса, который при некоторых определенных условиях может полностью привести к электрополимеризации этого соединения на поверхности мембраны, то есть ее модифицировать и вероятно уменьшить толщину зазора в плоском канале элек-трогиперфильтрационного аппарата и соответственно изменить гидродинамику течения раствора в аппарате, затруднить прохождение раствора через поры, то есть снизить удельный поток [236].

На основании данных утверждений стоит отметить, что быстрая отработка мембран является нерациональной и приводящей к большим затратам материальных средств предприятий занимающихся электрохимическим синтезом реагентов для производства резины. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что имеется необходимость разработки новых принципиальных схем электробаромембранного разделения промывных вод и выделения ценных веществ. Отличительной особенностью в таких схемах является наличие на выходе из аппарата прикатодного пермеата и прианодного ретентата или, наоборот, в зависимости от схемы подключения электродов в электробаромембран-ных аппаратах и от того на каком электроде возможно выпадение осадка [236].

На основании данного утверждения покажем принципиальное технологическое оформление схем электробаромембранного разделения и выделения растворов для схемы трехсекционной установки и рециркуляционной установки, которые будут представлены в главе 7.

Анализируя особенности разделения промывных вод производства альтакса электробаромембранными методами, можно отметить, что вероятно, дальнейшее изучение особенностей данного эффекта, позволит модифициро-

вать стандартные образцы мембран ESPA с получением определенных функциональных свойств, появится возможность регулировать поверхностную структуру формируемой мембраны, изменять размер пор и их общее число при наложении электрического тока и, вероятно, появится возможность задерживать (выделять) определенные органические вещества, ведь значение удельного потока для прианодной и прикатодной мембран для модельных растворов изменяются незначительно, что отмечено в приложении таблица Е.5. В литературных источниках встречаются работы по модификации полиамидных обрат-ноосмотических мембран, например, работа [237], в которой изучено изменение селективности и проницаемости жидкими кристаллами с микродобавками кра-ун-эфира дибензо-18-краун-6, в зависимости от температуры, или в работе [238] модифицирование микродобавками краун-эфиров полисульфоновых об-ратноосмотических мембран, в которой отмечено влияние модификации на задерживающую способность и проницаемость. Определенных характеристик можно добиться при разработке трудов представленного подхода с мембранами ESPA при их модификации в присутствии органических и неорганических реагентов.

Развивая дальнейшие представления по исследуемому методу очистки промывных вод производства альтакса, продолжим исследование мембран для эксперимента представленного на рисунках 6.39 - 6.40, для которых произошло снижение удельного потока от рабочего давления при постоянной плотности тока i = 15,38 А/м по проницаемым и задерживаемым коэффициентам мембранного разделения, проводя процедуру регенерации раствором cHCX.Na0H+H20 = 5 кг/м"3 несколькими способами (без наложения постоянного электрического тока на разделительную ячейку; с наложением постоянного электрического тока без реверса электродов; с наложением постоянного электрического тока с реверсом электродов) [239].

Экспериментальные данные по удельному потоку и коэффициенту задержания от рабочего давления при регенерации мембран для эксперимента представленного на рисунках 6.39 - 6.40 тремя способами представлены на ри-

сунке 6.42 - 6.44 в данном случае представлены зависимости удельного потока и коэффициента задержания от времени проведения эксперимента, более подробные данные представлены в приложении, таблица Е.6

3000 6000 9000 12000 г, с

Рисунок 6.42 - Зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента для мембраны ESPA при регенерации раствором Сисх-каон+нго = 5 кг/м3 и постоянном рабочем давлении Р = 1,0 МПа\ (1,2- левая и правая мембраны из камер разделения без наложения постоянного электрического тока; 3, 4 - прианодная и прикатодная мембрана при i = 15,38 А/м2 без реверса электродов; 5, 6 - прианодная и прикатодная мембрана при i = 15,38 А/м2 с реверсом электродов)

Анализируя зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента, рисунок 6.42 при регенерации мембраны ESPA можно наблюдать следующую тенденцию, что от времени проведения процесса регенерации удельный поток незначительно возрастает, что связано с разогревом электродов и пермеата (изменение вязкости и плотности), а затем немного убывает, так как начинает повышаться осмотическое давление раствора из-за его постепенного концентрирования.

Удельный поток от времени проведения процесса разделения больше для случаев: 2 - правая мембрана из камеры разделения без наложения постоянного электрического тока; 3 - прианодная мембрана при i = 15,38 А/м2 без реверса электродов; 5 - прианодная мембрана при / = 15,38 А/м2 с реверсом электродов,

чем для случаев: 1 - левая мембрана из камеры разделения без наложения постоянного электрического тока; 4 - прикатодная мембрана при i = 15,38 А/м2 без реверса электродов; 6 - прикатодная мембрана при / = 15,38 А/м2 с реверсом электродов.

Стоит отметить, что для случая 5, 6 - прианодная и прикатодная мембрана при / = 15,38 А/м с реверсом электродов, поменяли свою полярность от положения 3, 4, то есть тот электрод, который был анодом, стал катодом и наоборот, что также сказалось на удельном потоке растворителя через мембрану, так как изменение полярности электродов под мембранами активным образом влияет на изменение структуры отложений на самой мембране (в идеальном случае они должны разрушаться).

К 0,6 -

0,5 -

0,4 -

0,3 -

0.2 -

0,1 -

0 -

3000 6000 9000 12000 ' • и

Рисунок 6.43 - Зависимость коэффициента задержания от времени проведения эксперимента для мембраны ESPA при регенерации раствором cMcx-Na0H+H20 = 5 кг/м3 и постоянном рабочем давлении Р = 1,0 МП а: (1 - правая мембрана из камеры разделения без наложения постоянного электрического тока; 2 - прианодная мембрана при / = 15,38 А/м2 без реверса электродов; 3 - прианодная мембрана при i = 15,38 А/м2 с реверсом электродов)

К 0,60,5 0,4 0.3 0.2 0.1

0

3000 6000 9000 12000 С

Рисунок 6.44 - Зависимость коэффициента задержания от времени проведения эксперимента для мембраны ESPA при регенерации раствором ^Hcx-Na0H+H20 = 5 кг/м3 и постоянном рабочем давлении Р = 1,0 МПа: (1 - левая мембрана из камеры разделения без наложения постоянного электрического тока; 2 - прикатодная мембрана при / = 15,38 А/м2 без реверса электродов; 3 - прикатодная мембрана при / = 15,38 А/м2 с реверсом электродов)

Анализируя зависимости коэффициента задержания от времени проведения эксперимента для мембраны ESPA при регенерации раствором сИСх-№он+н2о = 5 кг/м3 и рабочем давлении Р = 1,0 МПа, рисунок 6.43-4.44 можно отметить, при этом что под мембраной происходит разогрев электродов, и соответственно снижается плотность и вязкость раствора, катион натрия интенсивно переносится через мембрану к катоду.

Также стоит отметить, что процедуры регенерации исследуемых мембран проводились последовательно: 1 операция - без наложения постоянного электрического тока на разделительную ячейку; 2 операция - с наложением постоянного электрического тока без реверса электродов; 3 операция - с наложением постоянного электрического тока с реверсом электродов, таким образом можно констатировать, что каждая предыдущая операция должна была регенерировать мембраны, если не произошла сшивка вновь образовавшегося соединения аль-такса с активным слоем мембраны при прохождении постоянного электрического тока определенной плотности [239] .

Для окончательного анализа результатов экспериментальных исследований по удельному потоку через регенерированные мембраны ESPA от времени проведения эксперимента, проводилась прокачка дистиллированной воды над поверхностью этих мембран, экспериментальные зависимости удельного потока при постоянном времени проведения эксперимента (1800 с.) представлены на рисунке 6.45.

ESPA1 После простой ESPA1 После прямой ESPA1 После промывки с

промывки раствором промывки раствором реверсом раствором

C(NaOH)=5 кг/иЗ C(NaOH)=5 кпШ при C(NaOH>5 кгйиЗ при

М 5,38 АЛ*2 М 5,38 АЛл2

Рисунок 6.45 - Зависимость удельного потока при времени проведения эксперимента (1800 с.) и постоянном давлении Р = 1,5 МПа при прокачивании дистиллированной воды над поверхностью мембран (темный цвет - прианодная мембрана; светлый цвет - прикатодная мембрана)

Анализируя зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента (1800 с) и постоянном давлении Р = 1,5 МПа при прокачивании над поверхностью мембран дистиллированной воды, рисунок 6.45, после проведения трех операций регенерирования мембран ESPA отметим, что наибольшего эффекта из всех используемых нами операций регенерации можно добиться, проводя промывку с реверсом электродов раствором cHCX.Na0H+H2o = 5 кг/м3 и рабочим давлении Р = 1,0 МПа, подробные данные представлены в приложении таблица Е.7 [239].

6.5 Удельный поток и коэффициент задержания при обратноосмотическом разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор»

Экспериментальные исследования проводились по методике и на установке представленной, на рисунке 5.5 - 5.6 и описанной в главе 5.

На рисунке 6.46-6.49 приведены удельный поток и коэффициент задержания через пористые проницаемые обратноосмотические мембраны ESPA, МГА-95, МГА-80П от рабочего давления по ионам FeJ+, Sn4+, Zn2" полученным при постоянной температуре Т = 295 К, при разделении промывных вод (кислотно-щелочных) ОАО «Электроприбор», данные приведены в приложении таблица Е.8 [160].

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Р, МПа

Рисунок 6.46 - Зависимость коэффициента задержания и удельного потока через мембрану ОПМ-К от давления и постоянной температуре Т = 295 К при разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор» (1 - 8п4+; 2 - Ре3+; 3 - гп2+)

1 1.5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Р, МПа

Рисунок 6.47 - Зависимость коэффициента задержания и удельного потока через мембрану МГА-95 от давления и постоянной температуре Т = 295 К при разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор» (1 - 8п4+; 2 - Бе3*; 3 - гп2+)

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 р МПа

Рисунок 6.48 - Зависимость коэффициента задержания и удельного потока через мембрану ESPA от давления и постоянной температуре Т = 295 К при разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор» (1 - Sn4+; 2 - Fe,+; 3 - Zn2+)

К

у 18J Юб,

м3/м2с

-- 14

0,98 -0,93 -0,88 -0,83 -0,78 -0,73 -0,68 -

1-I-Т-к 2

-- 6

-- 10

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Р,МПа

Рисунок 6.49 - Зависимость коэффициента задержания и удельного потока через мембрану МГА-80П от давления и постоянной температуре Т = 295 К при разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор» (1 - Бп4+; 2 - Ре3+; 3 - гп2+)

Рост удельного потока и коэффициента задержания для представленных типов пористых перегородок происходит при возрастании рабочего давления, за исключением мембраны МГА-80П по ионам Бп4+ [160, 240].

Анализируя зависимости удельного потока и коэффициента задержания от градиента давления, рисунок 6.46 - 6.49 можно заметить, что удельный поток через исследуемые типы пористых перегородок (мембран) при обратном осмосе возрастает с ростом давления, которое является движущей силой процесса баромембранного разделения и происходит возрастание конвективного потока растворителя сквозь пористую поверхность мембран [160, 240].

Коэффициент задержания от градиента давления возрастает, рисунок 6.46 - 6.49, при нормальном расположении активного слоя поверхности мембраны к прокачиваемому над ее поверхностью раствору, давление, действующее на активный слой, передает ему усилие и далее на подложку, состоящую из крупнопористой основы, которая в результате деформаций уплотняется при увеличении градиента давления [56, 63, 64, 241].

Коэффициент задержания от давления рисунок 6.49 для мембраны МГА-80П по ионам 8п4* сначала возрастает, а затем снижается, вероятно, это связано

с постепенным возрастанием количества ионов данного металла возле активной поверхности мембраны в примембранном слое и происходит проскок иона вместе с растворителем [79]. Данные особенности могут возникать при разделении смешанных растворов неорганических и органических веществ неизвестного состава попадающих в промышленные стоки и кислот, которые существенным образом могут изменять картину процесса разделения растворов [242].

Увеличение коэффициента задержания и удельного потока от градиента давления для исследуемых полупроницаемых мембран хорошо согласуется с данными, представленными для ацетатцеллюлозных мембран в работе [243].

Значения удельного потока и коэффициента задержания несколько выше по ионам Sn4+, Zn2+ для полупроницаемой мембраны ESPA, чем для мембран МГА-95, ОПМ-К и МГА-80П (рисунок 6.46 - 6.49), но ниже по ионам железа для коэффициента задержания. Данное обстоятельство связано с взаимодействием различных видов ионов вещества с активным слоем исследуемой поверхности мембраны и разной структурой крупнопористой подложки этих мембран [240, 244, 245].

6.6 Удельный поток и коэффициент задержания при обратноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов на

рулонном разделительном модуле

Экспериментальные исследования проводились по методике и на установке представленной, на рисунке 5.5 - 5.6 и описанной в главе 5. В качестве модельных растворов использовались водные растворы сульфатов олова, железа и цинка, а рулонный элемент был изготовлен самостоятельно автором диссертации в лаборатории кафедры с применением мембраны марки МГА-95, площадь составляла FM = 1,2 м2. Экспериментальные зависимости удельного потока и коэффициента задержания от рабочего давления при обратноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов при постоянной температуре Т= 295 К показаны на рисунках 6.50 - 6.55, данные представлены в приложении таблица Е.9 [246].

0.5 1.5 2,5 3,5 Р, МПа

Рисунок 6.50 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К при разделении водного раствора сульфата олова: 1 - сисх = 0,5 кг/м3; 2 - сисх = 1,0 кг/м3; 3 — сИсх = 2,0 кг/м3

1

0,95 0,9 0,85 -

0,8

0,5

1,5

2,5

3,5 Р. МПа

Рисунок 6.51 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К при

разделении водного раствора сульфата олова: 1

2 — сисх = 1,0 кг/м3; 3 - сисх = 2,0 кг/м3

Л 0е,

м3/м2 с 4,5 А

2,5

= 0,5 кг/м';

0,5

0,5 1.5 2,5 3.5 Р, МПа

Рисунок 6.52 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К при разделении водного раствора сульфата железа: 1 - сисх = 0,5 кг/м3; 2 - сисх = 1,0 кг/м3; 3 - сисх = 2,0 кг/м3

К

0.85 •{

0,75 0.65

0.5 1.5 2.5 3.5 Р, МПа

Рисунок 6.53 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т= 295 К при разделении водного раствора сульфата железа: 1 - сисх = 0,5 кг/м3; 2 - сисх = 1,0 кг/м3; 3 - Сисх= 2,0 кг/м3

Л 10®. м3/м2с

0,7

1.7

2.7

3.7 Р, МПа

Рисунок 6.54 - Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К при разделении водного раствора сульфата цинка: 1 - сисх = 0,5 кг/м3; 2 - сисх = 1,0 кг/м3; 3 - сисх = 2,0 кг/м3

0.95 -0.9 -0.85 0.8 -0,75

-)-1-1-

0.3 1.3 2.3 3.3 Р, МПа

Рисунок 6.55 - Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т= 295 К при разделении водного раствора сульфата цинка: I - сисх = 0,5 кг/м3; 2 - сисх = 1,0 кг/м ; 3

- си

= 2,0 кг/мл

Анализируя зависимости удельного потока и коэффициента задержания мембраны МГА-95 от рабочего давления, рисунок 6.50 - 6.55 можно констатировать, что удельный поток увеличивается с ростом движущей силы процесса обратноосмотического разделения. Коэффициент задержания, для данных растворов и мембраны с ростом давления увеличивается, так как происходит уплотнение структуры мембраны при возрастании избыточного давления над мембраной при одинаковых гидродинамических условиях протекания раствора над поверхностью мембран. На удельный поток оказывает влияние осмотическое давление раствора, данное явление наблюдается в отклонении линейного участка кривой удельного потока от рабочего давления рисунки 6.52, 6.54 по растворам сульфата железа и сульфата цинка в сторону незначительного снижения интенсивности подъема кривой для диапазона участка рабочего давления при Р = (3 - 4 МП а) [56, 246].

6.7 Удельный поток и коэффициент задержания при обратноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов на плоскокамерном аппарате с оттоком через две боковые стенки

Исследования удельного потока и коэффициента задержания при обратноосмотическом разделении сульфатсодержащих растворов проводились на плоскокамерном аппарате с оттоком через две боковые стенки, причем в одной камере разделения активным слоем к раствору располагалась мембрана МГА-95, а во второй камере разделения мембрана ESPA.

Экспериментальные зависимости удельного потока и коэффициента задержания от концентрации водного раствора сульфата олова и цинка при постоянной температуре Т = 295 К представлены на рисунках 6.56-6.63, данные представлены в приложении таблица Е.10.

J 10е,

Рисунок 6.56 - Зависимость удельного потока от концентрации водного раствора сульфата олова для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3 - Р = 3 МПа; 4 - Р = 4 МПа

Рисунок 6.57 - Зависимость коэффициента задержания от концентрации водного раствора сульфата олова для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа', 2 - Р = 2 МПа-, 3 - Р = 3 МПа-, 4 — Р = 4 МПа

J 10е,

Рисунок 6.58 - Зависимость удельного потока от концентрации водного раствора сульфата олова для мембраны ESPA при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3-Р = 3 МПа; 4-Р = 4 МПа

Рисунок 6.59 - Зависимость коэффициента задержания от концентрации водного раствора сульфата олова для мембраны ESPA при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3-Р = 3 МПа;4-Р = 4 МПа J 10е.

Г / 4

/ 3

г / 1 2 к

........................................ I --- г-..............—.................Т.......................................t......................................"'!..................1 j

0 2 4 6 8 10 е«*- К'***

Рисунок 6.60 - Зависимость удельного потока от концентрации водного раствора сульфата цинка для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3-Р = 3 МПа; 4 - /> = 4 МПа К

0.96 -0.91 • 0,86 -0.81 •

0.76 -I ..... 3

О 2 4 6 8 10 С*с*• *г/м

Рисунок 6.61 - Зависимость коэффициента задержания от концентрации водного раствора сульфата цинка для мембраны МГА-95 при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3-Р = 3 МПа; А-Р = 4 МПа

J 10е,

Рисунок 6.62 - Зависимость удельного потока от концентрации водного раствора сульфата цинка для мембраны ESPA при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3-Р = 3 МПа; 4 - Р = 4 МПа

К

Рисунок 6.63 - Зависимость коэффициента задержания от концентрации водного раствора сульфата цинка для мембраны ESPA при постоянной температуре Т = 295 К и давлении: 1 - Р = 1,5 МПа; 2 - Р = 2 МПа; 3 - Р = 3 МПа; 4 - Р = 4 МЯа

Анализируя зависимости коэффициента задержания от концентрации водных растворов сульфата олова и цинка, представленных на рисунках 6.57, 6.59, 6.61, 6.63 для мембран МГА-95 и ESPA каждую экспериментальную зависимость можно условно разделить на несколько участков. Первый участок: возрастание коэффициента задержания с ростом концентрации растворенного вещества в растворе, которое можно объяснить постепенным уплотнением структуры мембраны при не очень большом росте осмотического давления. Второй участок: коэффициент задержания от концентрации практически постоянен, и

говорит о том, что с изменением концентрации структура раствора не изменяется, так как эти изменения отражались бы на толщине слоя воды, связанной с поверхностью мембраны водородной связью, что в свою очередь привело бы к изменению коэффициента задержания. Третий участок: характеризуется падением коэффициента задержания при росте концентрации уже на порядок или несколько порядков, приводящих к росту осмотического давления раствора, снижает эффективную движущую силу процесса, а также как правило, это приводит к росту вязкости раствора. С увеличением концентрации уменьшается толщина слоя связанной воды на поверхности и в порах мембран, ослабевают силы взаимодействия между ионами и молекулами воды в растворах неорганических веществ [56, 63, 64].

Также обобщая описанное ранее можно отметить, что вероятно при об-ратноосмотическом разделении в области очень низких концентраций сульфат-содержащих растворов, например до границы первого участка применение об-ратноосмотических аппаратов малоэффективно, так как не позволяет достичь большой задерживающей способности исследуемых мембран. Поэтому в этой области необходимо применение для удаления неорганических солей комбинированных процессов, например обратного осмоса и ионного обмена или обратного осмоса и электродиализа [56, 63].

Также стоит отметить, что в некоторых случаях в результате дополнительного воздействия концентрационной поляризации на мембране при окислении сульфата олова при мембранном разделении происходит выпадение осадка, что и наблюдалось при экспериментальных исследованиях (раствор в исходной емкости приобретал окраску молочного цвета).

Описывая экспериментальные данные в зависимости от градиента давления можно отметить, что оптимальный выбор рабочего интервала варьирования давления является необходимым условием, влияющим не только на коэффициент задержания, но и на удельный поток баромембранных аппаратов и установок [56, 247]. Стоит отметить также, что необходимо учитывать осмотическое

давление, которое при росте концентрации на порядок увеличивается соответственно в большую сторону.

Описывая экспериментальные зависимости коэффициента задержания от градиента давления при разделении сульфатсодержащих растворов представленных на рисунках 6.57, 6.59, 6.61, 6.63 можно обнаружить, что коэффициент задержания с ростом градиента давления возрастает. Вероятнее всего при нормальном расположении мембраны (активным слоем расположенной к разделяемому раствору) он опирается на крупнопористую основу (подложку) при повышении давления мембрана уплотняется, в результате чего увеличивается коэффициент задержания [56].

Коэффициент задержания также зависит и от вида мембран. У мембран МГА-95 и ESPA рисунок 6,57, 6,59, 6,61, 6,63 значения коэффициента задержания несколько выше по раствору сульфата олова, чем для тех же мембран в растворах сульфата цинка. Это связано с различным видом взаимодействия растворенного вещества с активным слоем и разной пористой структурой активного слоя этих мембран [244, 245].

При оценке значения данных по коэффициенту задержания от градиента давления для определения характеристик обратноосмотической системы следует учитывать изменения обрабатываемой жидкости в результате выделения воды. Большая часть экспериментальных данных по коэффициенту задержания растворенных веществ получена в условиях, когда выделялась лишь незначительная доля воды. При сравнении систем для обратного осмоса с другими методами разделения следует использовать значения коэффициента задержания, полученные при соответствующих усредненных концентрациях обрабатываемого раствора [56, 75].

Также стоит отметить и то, что нормальное функционирование аппаратуры баромембранного разделения должно сопровождаться и аппаратурным оформлением для регенерации мембран, необходимые аспекты которого описаны в литературных данных [55, 248, 249].

Анализируя зависимости удельного потока от концентрации водного раствора сульфата олова и цинка при постоянной температуре Т = 295 К представленных на рисунках 6.56, 6.58, 6.60, 6.62 можно отметить, что при разделении баромембранным способом, давление является движущей силой процесса разделения. За счет того, что в процессе увеличения концентрации растворенного вещества в растворе постепенного возрастает осмотическое давление раствора, а также как правило, растет вязкость и плотность раствора, наблюдается снижение удельного потока от концентрации водных растворов сульфатов олова и цинка. При росте рабочего давления удельный поток стремится к увеличению, так как происходит рост движущей силы процесса.

6.8 Удельный поток, коэффициент задержания и выделения при разделении сульфатсодержащих растворов и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока и давления

В промышленности одними из распространенных производств являются машиностроительные, которые, в конечном счете, требуют разработки новых экологизированных технологий на завершающей стадии очистки стоков гальванических производств. Данные стоки содержат в своем составе такие элементы как цинк, олово, натрий, свинец, хром, железо и т.д., а также сульфаты и хлориды. Актуальной при этом остается задача концентрировать и выделять данные катионы и анионы растворенных веществ, так как, следуя рекомендациям Ю.И. Дытнерского отдельные потоки, содержащие определенные растворенные соединения легче перерабатывать в дальнейшей технологической цепи [56].

Одним из наиболее распространенных ионов неорганических веществ является анион (БО/'), который образуется при диссоциации сульфатсодержаще-го соединения с наложением постоянного электрического тока определенной плотности. В качестве модельного раствора использовался водный раствор сульфата цинка с исходной концентрацией сисх = 0,5; 1,0 кг/м3 и промышленный тип мембраны МГА-95 обладающей хорошей задерживающей способностью.

Исследования удельного потока и коэффициента задержания при разделении сульфатсодержащих растворов и наложении на систему мембрана-раствор постоянного электрического тока и давления проводились по методике и на аппаратурном оформлении представленном в пункте 5.2.1.5.

Экспериментальные зависимости удельного потока, коэффициента задержания и извлечения от времени проведения эксперимента при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = (0,017; 0,034; 0,057; 0,08 А/м ) при разделении водного раствора сульфата цинка электрогипер-фильтрацией представлены на рисунках 6.64-6.67, подробные данные приведены в приложении таблица Е.11.

Анализируя зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента при электрогиперфильтрационном разделении водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5; 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа рисунок 6.64, 6.66 можно отметить, что в результате наложения на систему мембрана-раствор постоянного электрического тока увеличивающей плотности / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; /' = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2 происходит увеличение удельного потока, что связано с разогревом прикатодного и прианодного электрода, рисунок 6.73, 6.74 и соответственно приводит к снижению вязкости и плотности разделяемого раствора.

Л 10е.

Рисунок 6.64 - Зависимость удельного потока через мембрану МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м ; / = 0,017 А/м ; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

Рисунок 6.65 - Зависимость коэффициента задержания для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогипер-фильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5 кг/.и при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; i = 0,017 А/м2; i = 0,034 А/м2; i = 0,057 А/м2; i = 0,08 А/м2

J 10е. м3/м2с 4.1 ■

i—

..........»......

1750

i

.......i—

2750

i-i

.........T....... .............f ...................................Г" ..........'""""Г.........................

3750 4750 5750 6750 T, С

Рисунок 6.66 - Зависимость удельного потока через мембрану МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией

водного раствора сульфата цинка с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении

2 /2

Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м ; / = 0,017 А/м ; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

0.86 -

0.88

К

0,9 -

0,84

750 1750 2750 3750 4750 5750 6750 Т, С

Рисунок 6.67 - Зависимость коэффициента задержания для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

Коэффициент задержания от времени проведения эксперимента возрастает при варьировании плотностью электрического тока при / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2, рисунок 6.65, 6.67 так как уменьшается коэффициент выделения с течением времени, что можно объяснить так, в начальные моменты времени вещество в растворе интенсивно диссоциирует на ионы, анион (БО^ ") активно переносится сквозь поры мембраны МГА-95 и в виде кислоты отводится в растворе прианодного пермеата, а до конца не про-диссоциированный сульфат цинка продолжает циркулировать в тракте ретента-та, далее при постепенном нагреве раствора за счет разогрева прикатодного электрода (непористый) происходит электрохимическая реакция образования гидроксида цинка на этом электроде в виде нерастворимого осадка, рисунок 6.68. Постепенный нагрев оставшегося в тракте ретентата сульфата цинка заставляет его диссоциировать на ионы, далее выделяя через прианодную мембрану МГА-95 анион (БО/ ) в виде раствора кислоты. Задерживающая способность по аниону (50/*) возрастает, так как его становится сложно выделить при увеличении времени проведения эксперимента, что можно увидеть, представив зависимости коэффициента выделения, рисунок 6.69, 6.70 от времени проведения эксперимента.

Рисунок 6.68 - Поверхность отработанного электрода (непористого катода) из платинированного титана при проведенных опытах по получению зависимостей удельного потока, коэффициента задержания и выделения для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

Рисунок 6.69 - Зависимость коэффициента выделения для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

Рисунок 6.70 - Зависимость коэффициента выделения для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / - 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

А ТОБ'

Рисунок 6.71 - Зависимость теоретического расхода энергии от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с сисх = 0,5 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока i = 0 А/м2; i = 0,017 А/м2; i = 0,034 А/м2; i = 0,057 А/м2; i = 0,08 А/м2

А Г 05.

Рисунок 6.72 - Зависимость теоретического расхода энергии от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с еисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока /' = 0 А/м ; / = 0,017 А/м2-, / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

При анализе зависимостей теоретического расхода энергии от времени

проведения эксперимента, рисунок 6.71, 6.72 при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2.

Можно констатировать увеличение затрат энергии с течением времени проведения эксперимента, рисунок 6.72, 6.72, что связано также с разогревом прианодного пермеата и прикатодного ретентата которые влияют на получение потока пермеата большим объемом (возрастание удельного потока с течением времени) и изменяют коэффициент задержания и выделения при наложении на систему мембрана-раствор электрического тока.

Сравнительным вариантом затрат энергии на процесс баромембранного и электрогиперфильтрационного разделения исследуемого раствора сульфата цинка с сисх = 0,5; 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа является то, что для обратноосмотического осмоса показатели затраты энергии практически постоянны, так как не происходит возрастание температуры пористого и непористого электрода и соответственно пермеата и ретентата, рисунок 6.71, 6.72 (зависимость (1) при / = 0 А/м2); в отличие от электробаромембранного процес-

са, для которого с течением времени затраты энергии возрастают, рисунок 6.71, 6.72 (зависимости (2-5) при / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2.

Анализируя зависимость температуры прианодного пермеата (пористого анода) и (непористого катода) электрода от времени проведения эксперимента, рисунок 6.73, 6.74 при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0-^0,08 А/м2 можно констатировать, что при увеличении времени проведения опытов наблюдается возрастание температуры прианодного и прикатодного электрода, которые соответственно разогревают пермеат и ретентат при разделении исследуемого раствора, что сказывается на кинетических коэффициентах (удельном потоке, коэффициенте задержания, выделения).

Тпршн>

750 1750 2750 3750 4750 5750 6750 С

Рисунок 6.73 - Зависимость температуры прианодного пермеата (пористого анода) от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; / = 0,034 А/м2; / = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

295 - *--1-$-{

297 -

299 -

303 -

301

293

750 1750 2750 3750 4750 5750 6750 Г, С

Рисунок 6.74 - Зависимость температуры (непористого катода) электрода от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0 А/м2; / = 0,017 А/м2; /' = 0,034 А/м2; /' = 0,057 А/м2; / = 0,08 А/м2

растворителя через полупроницаемые обратноосмотические мембраны

Диффузионной проницаемостью через пористые полимерные материалы (мембраны) называют процесс переноса растворенного вещества сквозь пористую структуру под воздействием разницы концентраций этого вещества в растворах по разные стороны полупроницаемой перегородки [79, 202, 250, 251-

При разработке математических моделей процессов разделения растворов баромембранными и электробаромембранными методами и составлении методик расчета аппаратов плоскокамерного, рулонного и трубчатого типов необходимым является определение значений коэффициента диффузии в мембране.

Экспериментальным путем данный коэффициент определить сложно, что связано с несовершенством методик его определения, в практическом случае для инженерных методик расчета, разработке и усовершенствования математических моделей описания мембранных процессов можно использовать при рас-

6.9 Диффузионная проницаемость и осмотический поток

254].

чете диффузионной проницаемости пористых полимерных перегородок (мембран). Хотя вклад диффузионного потока в общую схему процессов масссопе-реноса при электробаромембранном и баромембранном разделении незначителен, он необходим экспериментатору для изучения, так как дополняет физическую картину познания изучаемого процесса разделения растворов и без него обойтись нельзя.

Коэффициент диффузионной проницаемости известных полупроницаемых перегородок (состоящих из активного слоя и пористого основания) для исследованных ранее веществ из работ [79, 156-158] показывает, что он зависит от структуры пористой перегородки (мембраны), определенного класса растворенного вещества, концентрации этого вещества в растворенном состоянии в растворе, температуры раствора, гидродинамических условий протекания процесса массопереноса.

Процесс массопереноса при диффузии через полупроницаемую пористую перегородку складывается из нескольких стадий [79, 160]: 1) из объема исходного раствора к поверхности пористой полупроницаемой полимерной перегородки подводится растворенной в воде вещество; 2) насыщение поверхности пористой полупроницаемой перегородки (сорбирование) растворенным веществом; 3) насыщение пористой структуры мембраны водой (жидкостью в которой растворено вещество); 4) проникновение растворенного в растворе вещества через пористую поверхность мембраны; 5) десорбирование растворенного вещества со стороны пористого основания полимерной мембраны; 6) отвод растворенного вещества со стороны пористого основания полимерной перегородки (мембраны) в объем раствора.

В настоящей работе проводились исследования по влиянию на коэффициент диффузионной проницаемости пористых полимерных перегородок МГА-95, ОПМ-К, ESPA и МГА-80П вида растворенного вещества, его концентрации и температуры в диапазоне сисх = 0,2 1,0 кг/м3 и Т= 295 н- 318 К. Исследования были проведены на водных растворах сульфата олова, цинка и железа.

Исследования по определению коэффициентов диффузионной проницаемости мембран МГА-95, ОПМ-К, ESPA и МГА-80П проводились по методике и на установке представленной в пятой главе настоящего исследования (см. пункт 5.2.1.6) на проточной ячейке с плоскими каналами.

На рисунках 6.75 - 6.88 представлены зависимости коэффициента диффузионной проницаемости от концентрации водных растворов сульфата железа, цинка и олова, для данных зависимостей будем учитывать, что растворенное в дистиллированной воде вещество преимущественно переносится сквозь пористую полимерную перегородку через поровое пространство, заполненное раствором.

При увеличении концентрации растворенного вещества в растворе при активном гидродинамическом режиме прокачки раствора над поверхностью мембраны, рисунок 6.75-6.88, в полупроницаемой перегородке происходит насыщение растворенным веществом преимущественно порового пространства за счет сорбционных процессов, данный процесс суживает и даже полностью блокирует, вероятно, внутрипоровое пространство, что сказывается на снижении коэффициента диффузионной проницаемости [79, 160].

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1,1

С Ы кг/м3

Рисунок 6.75 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-95 от концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

P« 1012. мг/с

♦ T=295 К аТ=303К

*Т=311К ■ Т=318 К

ж Т=303К расч

1.1

0.1

0.1

0.3

0,5

0.7

0.9

1.1 кг/м3

Рисунок 6.76 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ОПМ-К от концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

Р„ Ю,г. и:/с 6 т

2 1

♦ Т=295 К АТ=311 К ж Т=318 К расч

■ Т=303 К □ Т=318 К

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

кг/м

Рисунок 6.77 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ESPA от концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

Ра 10", мг/с

♦ Т=295 К а Т=311 к

* Т=303 К расч

о Т=303 К ■ Т=318 К

сжх. кг/м

Рисунок 6.78 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П от концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

Рисунок 6.79 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-95 от концентрации и температуры водного раствора сульфата железа (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

0.1 0.3 0,5 0,7 0,9 1.1

с ист, кг/м3

Рисунок 6.80 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ОПМ-К от концентрации и температуры водного раствора сульфата железа (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток) ра 10й. м'/с

0.1 0 3 0.5 0.7 0.9 1.1

с «с,, кг/м1

Рисунок 6.81 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ESPA от концентрации и температуры водного раствора сульфата железа (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

р„ 10 М7С

12,3 -

9.3 -

6,3 -

3.3 -

0,3 -

О Т=295К ■ Т=303 К

аТ=зпк ат=318К

ж Т=295 К расч

0,1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1 С«,. КГ/М5

Рисунок 6.82 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П от концентрации и температуры водного раствора сульфата железа (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

Р„ Юп, м2/с

2 1

1.5 1

0.5 0

О Т=295К ▲ Т=311 к Ж Т=295 К расч

■ Т=303 К □ Т=318 К

0,1 0,3 0.5 0.7 0.9 1.1

с цц, кг/м

Рисунок 6.83 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-95 от концентрации и температуры водного раствора сульфата олова (сплошная линия — эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

Ра 10'2. м2/с 2.5

2

1.5 -

1 -

0.5 -0

♦ Т=295К Д Т=311 к Ж Т=311 К расч

О Т=303 К ■ Т=318 К

0,1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1 ^ С 1ф Д> к^/м

Рисунок 6.84 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ОПМ-К от концентрации и температуры водного раствора сульфата олова (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

0,1 0,3 0,5 0.7 0,9 1,1

сш, кг/м3

Рисунок 6.85 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны ESPA от концентрации и температуры водного раствора сульфата олова (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

0,1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1

Сие,. КГ/М1

Рисунок 6.86 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П от концентрации и температуры водного раствора сульфата олова (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (прямоток)

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

Сис,. КГ/1И3

Рисунок 6.87 - Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П от концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка (сплошная линия - эксперимент; штриховая линия - расчет) (противоток)

Р0 10 .м /с

12,3 •

0,3

9,3 •

6,3

3,3