Научные основы низкотемпературных плазменных процессов разложения органических соединений, растворенных в воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Бобкова Елена Сергеевна

• Бобкова Елена Сергеевна
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Бобкова Елена Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности неравновесной газоразрядной плазмы

1.2. Конструкции реакторов и параметры разряда

1.2.1. Разряд постоянного тока над поверхностью раствора

1.2.2. Разряд скользящей дуги

1.2.3. Разряд импульсной стримерной короны над раствором и в растворе

1.2.4. Диэлектрический барьерный разряд (ДБР)

1.2.5. Контактный тлеющий разряд

1.2.6. Диафрагменный и капиллярный разряды

1.3. Физико-химические превращения в растворе под действием разряда

1.3.1. Образование пероксида водорода

1.3.2. Образование других активных частиц

1.4. Физико-химические превращения органических веществ в растворе

под действием разряда

1.4.1. Воздействие разрядов на водные растворы фенола

1.4.2. Воздействие разрядов на водные растворы производных фенола и бензола

1.4.3. Воздействие разрядов на водные растворы карбоновых кислот

1.5. Моделирование химических превращений в жидкой фазе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ

ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Реактор диэлектрического барьерного разряда

2.2. Реактор разряда постоянного тока, горящего над поверхностью раствора

2.3. Определение электрических параметров диэлектрического барьерного разряда

2.4. Определение параметров разряда постоянного тока над поверхностью раствора

2.5. Определение концентраций веществ в растворе

2.5.1. Определение концентрации фенола

2.5.2. Определение концентрации альдегидов

2.5.3. Определение концентраций СПАВ

2.5.4. Определение концентрации оксипроизводных фенола

2.5.5. Определение концентраций одноосновных предельных карбоновых кислот

2.5.6. Определение концентрации оксида углерода (II) в газовой фазе

2.5.7. Определение концентрации нитрат и нитрит ионов

2.5.8. Определение концентрации сульфат-ионов

2.5.9. Определение концентрации пероксида водорода

2.5.10. Определение концентрации карбонат и гидрокарбонат ионов

2.5.11. Определение концентрации озона в газовой фазе

2.5.12. Определение суммарной концентрации нитрофенолов в растворе

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

3.1. Функция распределения электронов по энергиям

3.2. Расчет распределений молекул по колебательным уровням

3.3. Формулировка модели описания процессов, протекающих в жидкой фазе диэлектрического барьерного разряда

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДБР

4.1. Электрические характеристики разряда

4.2. Параметры электронного газа

4.3. Моделирование химического состава

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА

ПОСТОЯННОГО ТОКА

5.1. Электрические характеристики разряда

5.2. Спектральные характеристики разряда

5.3. Моделирование химического состава

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ВОЗДУХЕ

6.1. Пероксид водорода

6.2. Растворы фенола

6.2.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения фенола

6.2.2. Кинетика процессов образования и гибели продуктов разложения фенола

6.2.3. Моделирование процессов, протекающих в жидкой фазе,

при разложении фенола

6.3. Растворы сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия С12Н25СбН4803Ка)

6.3.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения сульфонола

6.3.2. Качественный анализ продуктов деструкции сульфонола

6.3.3. Кинетика образования веществ в растворе

6.3.4. Моделирование кинетики процессов в растворе

ГЛАВА 7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДБР

АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

7.1. Растворы карбоновых кислот и альдегидов

7.1.1. Общие закономерности

7.1.2. Растворы уксусной кислоты (СН3СООН)

7.1.3. Растворы муравьиной кислоты (НСООН)

7.1.4. Растворы пропионовой кислоты (СН3СН2СООН)

7.1.5. Растворы формальдегида (СН2ОН)

7.1.6. Моделирование процессов разложения формальдегида

7.2. Растворы фенола

7.2.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения фенола

7.2.2. Моделирование процессов разложения фенола

7.3. Растворы сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия С12Н25СбН4803Ка)

7.3.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения сульфонола

7.3.2. Кинетика образования продуктов разложения сульфонола

7.4. Растворы лаурилсульфата натрия (С12Н25Б04Ка)

7.4.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения лаурилсульфата натрия

7.4.2. Кинетика образования продуктов разложения

лаурилсульфата натрия

ГЛАВА 8. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СНИЖЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ТОКСИЧНОСТИ ВОДЫ ПОСЛЕ

ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы низкотемпературных плазменных процессов разложения органических соединений, растворенных в воде»

Актуальность темы исследования

Большое количество работ, опубликованных в последнее десятилетие, связанных с исследованиями тех или иных аспектов неравновесной плазмы атмосферного давления, создаваемой с помощью газовых разрядов в водных растворах или над их поверхностью, подчеркивает увеличивающийся интерес исследователей к этой области химии и физики плазмы. Одна из причин этого интереса заключается в новых возможностях, которые открывают эти разряды для практического использования. К настоящему времени уже опробованы такие приложения как плазменные скальпели, миниатюрные источники излучения для анализа водных растворов, содержащих примеси ионов металлов, в том числе тяжелых металлов, стерилизация различных изделий медицинского назначения, модификация поверхности полимерных материалов и некоторые другие. Одним из перспективных направлений использования таких разрядов является их применение для деградации органических загрязнений, содержащихся в сточных водах. Плазменная технология очистки является одним из так называемых AOPs процессов (Advanced Oxidation Processes), к числу которых относят также процессы, связанные с использованием УФ излучения, Н2О2/УФ, О3/УФ, О3/Н2О2. Привлекательность плазменной обработки заключается в том, что она не требует каких-либо реагентов (например, Н2О2), источников озона или УФ излучения, поскольку все эти компоненты сами образуются при горении разряда. Рациональная организация таких технологий невозможна без фундаментальных знаний о кинетике и механизмах процессов, приводящих к образованию химически активных частиц, как в самой плазме, так и в растворе, находящемся в контакте с ней. Недостаточность сведений по этому вопросу определяет актуальность темы исследований.

Степень разработанности темы

Несмотря на то, что плазма разрядов атмосферного давления в контакте с раствором известна уже в течение 100 лет, степень её изученности можно характеризовать как накопление эмпирических сведений и их обобщение.

Количественные сведения о концентрациях химически активных частиц, как плазмы, так и раствора и влияние на них параметров разряда чрезвычайно ограничены. Отсутствие таких данных не позволяет определить, какие активные частицы образуются, в результате каких реакций и где они появляются: в самом растворе или в газовой фазе, поступая, затем в раствор. Отсутствуют работы, в которых проводились бы исследования одновременно кинетики процессов и в плазме и в растворе, находящемся с ней в контакте. Поэтому предлагаемые механизмы процессов не являются количественными, то есть обоснованными.

Феноменология разложения некоторых органических веществ в их водных растворах исследована достаточно подробно. В частности, отмечается формальный 1 -й кинетический порядок по концентрации разлагаемого компонента. Качественный состав продуктов говорит о существенной роли радикалов ОН. Прямых измерений их концентраций нет. Кинетические закономерности превращений продуктов изучены крайне слабо. В лучшем случае, указывается качественный состав некоторых из них. Это не позволяет анализировать механизмы процессов и спрогнозировать конечный химический состав обработанного раствора и оценить его потенциальную токсичность.

Практически не исследованы возможности разряда постоянного тока, горящего над поверхностью раствора, для разложения органических соединений, хотя этот тип разряда является наиболее простым в техническом исполнении.

Цели и задачи работы

Основной целью данной работы являлось создание научных основ низкотемпературных плазменных процессов разложения растворенных в воде органических соединений. Принципиально, это требует рассмотрения единой разрядной системы как состоящей из двух связанных подсистем: газоразрядной

плазмы и раствора. Выявление закономерностей процессов, протекающих в каждой из подсистем, их количественное описание и установление взаимосвязей между ними для диэлектрического барьерного разряда (ДБР) и тлеющего разряда постоянного тока (ТРПТ) является научным базисом описания явлений, протекающих при действии разряда на водные растворы органических соединений. Для этого необходимо решать следующие взаимосвязанные задачи.

Для газовой фазы (плазмы):

1. Экспериментальное определение физических характеристик разрядов: напряженностей электрических полей, температур газа и некоторых других.

2. Выявление характера и степени влияния состава плазмы (в частности молекул Н2О) на процессы активации газовой фазы, протекающие с участием электронов.

3. Создание кинетических моделей ДБР и ТРПТ в кислороде и в воздухе, учитывающих неравновесный характер кинетики процессов с участием электронов, кинетику заселения колебательных уровней, а также участие возбужденных частиц в химических превращениях. Определение на этой основе концентраций активных частиц плазмы и скоростей их образования и гибели.

Для жидкой фазы:

4. Выявление процессов образования и гибели активных частиц жидкой фазы на основе экспериментальных измерений кинетики образования пероксида водорода в воде и ее моделирования.

5. Определение кинетических закономерностей разложения фенола и некоторых синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и кинетических закономерностей разложения продуктов вышеупомянутых веществ.

6. На основе этих данных создание моделей химических процессов, протекающих в растворах и определение роли разряда в инициировании этих процессов.

7. Определение энергетической эффективности ТРПТ и ДБР в отношении разложения органических соединений и снижения потенциальной токсичности обработанных растворов.

Научная новизна

1. Для анализа состояния единой системы разряд-раствор реализован подход, заключающийся в том, что эта система разбивается на две подсистемы (газовая и жидкая фаза) по принципу общности физико-химических процессов, имеющих место в них, и, как следствие, общности математического аппарата их описания. Анализ каждой из подсистем с последующим сравнением результатов позволяет провести описание всей системы в целом.

2. Установлено, что рост мольной доли Н2О существенно влияет на вид ФРЭЭ и приводит к снижению констант скоростей всех процессов. Степень снижения тем больше, чем меньше величина Е/М и больше пороговая энергия процесса. Вновь образованные частицы не влияют на вид ФРЭЭ за исключением колебательно-возбужденных молекул N2^) в плазме воздуха.

3. Впервые разработаны кинетические модели процессов в ДБР в кислороде и ТРПТ в воздухе. Модели основаны на совместном решении уравнения Больцмана для электронов, уравнений колебательной кинетики для основных состояний молекул К2, 02, H20 и N0 и уравнений химической кинетики, учитывающих реакции электронно-возбужденных молекул и продуктов их диссоциации. Установлено, что для ДБР основными частицами были О3, О^^), ^02 и ОН. В

-5

ТРПТ, наряду с отмеченными, существенными являются также 0( P), N0, HN02 и практически отсутствует озон.

4. На базе исследованной кинетики образования Н2О2 в воде разработана модель, описывающая протекающие реакции в согласии с опытом, и выявлены основные реакции и частицы (ОН, НО2), определяющие эту кинетику. Доказано, что потоки •ОН и Н2О2 из газовой фазе, не обеспечивают скоростей образования Н2О2, а процесс инициируется бомбардировкой поверхности положительными ионами, ускоренными в катодном падении потенциала.

5. Впервые исследована кинетика процессов, протекающих при деструкции фенола в ДБР и ТРПТ. Найдены константы скоростей разложения. Показано, что продуктами разложения фенола в кислороде являются гидроксифенолы, карбоновые кислоты, альдегиды и СО2. Спецификой плазмы воздуха является

появление в растворе азотной кислоты поступающей из газовой фазы. Её реакции с фенолом приводят к образованию в растворе нитропроизводных фенола. Впервые исследована кинетика превращений продуктов разложения фенола -карбоновых кислот и альдегидов. Доказано, что разложение кислот сопровождается образованием альдегидов и СО2, а разложение альдегидов приводит к образованию двуокиси углерода. Это позволило установить механизм деградации фенола: фенол^тидроксифенолы^-карбоновые кислоты ^-альдегиды. Указанный механизм реализован в кинетических моделях, позволяющих производить расчеты концентраций в растворе в согласии с опытом.

6. Впервые изучена кинетика деструкции водных растворов сульфонола и лаурилсульфата натрия. Доказано, что разложение этих веществ протекает по реакции 1 -го кинетического порядка. Показано, что продуктами разложения являются карбоновые кислоты, альдегиды, СО2 и для сульфонола-серная кислота, образующаяся из сульфогруппы. Для сульфонола разработана кинетическая модель, описывающая процессы, протекающие в растворе, которая предполагает, что основными реагентами являются не только радикалы ОН, но и реакции рекомбинации аниона сульфонола с катионами газовой фазы.

9. На примере деградации фенола показано, что ТРПТ не уступает по своим показателям ДБР. Так, ДБР обеспечивает энергетическую цену разложения (0.020.09) молекул/100 эВ, а ТРПТ - (0.01-0.035).

10. Показано, что использование ТРПТ в воздухе и ДБР в кислороде позволяет эффективно очистить водные растворы фенола, СПАВ (сульфонола, лаурилсульфата натрия), уксусной, пропионовой и муравьиной кислот, а также формальдегида. При этом степень очистки в зависимости от условий составляет 80 до 99 %. Применение таких разрядов позволяет минимизировать воздействия химических производств на водные экосистемы путем снижения потенциальной токсичности сточных вод.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в том, что:

1) в разработанных моделях, позволяющих описывать химические превращения, протекающие в неравновесной плазме ДБР в кислороде и ТРПТ в воздухе с добавками паров воды, с учетом неравновесной функции распределения электронов по энергиям, колебательной кинетики и реакций возбужденных состояний атомов и молекул

2) в выяснении механизмов и кинетики превращений фенола, сульфонола и лаурилсульфата натрия, а также продуктов их деструкции в водных растворах под действием ДБР и ТРПТ. Выявление продуктов деструкции является важным с точки зрения охраны окружающей среды, так как их состав во многом определяет возможности использования данных методов для очистки сточных вод.

3) в установлении механизма инициирующего действия разряда, заключающегося в диссоциации молекул воды на границе раздела плазма-раствор под действием ионной бомбардировки.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

1) развитые подходы и модели могут быть использованы для расчетов и оптимизации параметров реакторов, предназначенных для очистки сточных вод от органических соединений и процессов водоподготовки;

2) установлены параметры ДБР и ТРПТ для безреагентной деструкции исследованных соединений, обеспечивающие существенное снижение потенциальной токсичности их водных растворов.

Методология и методы исследования

Методологию составили положения теории кинетики неравновесных процессов, включающие одновременное рассмотрение физических параметров плазмы, кинетики электронного газа, колебательной кинетики и химической кинетики, включая возбужденные состояния атомов и молекул. Конкретными экспериментальными методами были: спектроскопия поглощения-излучения,

химические методы анализа, флуоресцентные методы анализа, электрические измерения. Для моделирования использовались численные методы решения интегро-дифференциального уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики.

Положения, выносимые на защиту

Результаты экспериментальных определений электрофизических параметров ДБР и ТРПТ.

Результаты исследований кинетики разложения фенола, сульфонола, лаурилсульфата натрия и продуктов их деструкции

Анализ влияния молекул воды на функцию распределения электронов по энергиям, их кинетические и транспортные свойства в плазме кислорода.

Математические модели химических превращений в газовой фазе ДБР и ТРПТ в плазме кислорода и воздуха.

Механизмы разложения фенола, сульфонола, продуктов их деструкции и их математическое описание.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных данных и выводов обеспечивается использованием современных сертифицированных методик измерений, анализом возникающих при этом случайных погрешностей, анализом применимости теоретических положений, используемых для обработки результатов измерений и формулировке допущений, заложенных в предлагаемых моделях, а также применением кинетических данных, рекомендованных общепризнанными справочными изданиями. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15-ти международных конференциях и симпозиумах.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 67 печатные работы (из них 35 в журналах перечня ВАК).

Работа выполнялась при поддержке Гранта РФФИ (проект № 14-02-01113А) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009-2013 г.г. (Госконтракт №14.В37.21.0763), а также международного проекта GREENMA 530620-Tempus-1-2012-IPCR "Инновационные технологии в сфере энергосбережения и экологического контроля".

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности неравновесной газоразрядной плазмы

Наиболее распространенным в лабораторной и технической практике способом генерации состояния плазмы является газовый разряд - прохождение тока через среду под действием высокого внешнего напряжения. Для обработки водных растворов используют исключительно разряды атмосферного давления. Зона разряда (плазмы) непосредственно контактирует с обрабатываемым раствором. Применение разрядов низкого давления сдерживается тем, что вакуумное оборудование является дорогим и требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Первичным процессом, определяющим существование плазмы, является ионизация молекул или атомов плазмообразующего газа ударами электронов, ускоренных под действием внешнего электрического поля. Гибель заряженных частиц происходит как путем их диффузии к границам разрядной зоны (раствор), так и при совместной рекомбинации электронов и положительных ионов в объеме плазмы.

Для поддержания стационарного состояния плазмы энергия электронного газа должна быть достаточной для ударной ионизации, компенсирующей потери зарядов. Особенностью плазменной системы является то, что в силу большого различия масс электронов и ионов, энергию от внешнего поля приобретают практически только электроны (рисунок 1.1). Поэтому первичными процессами активации являются процессы, связанные с электронным ударом. Образующиеся возбужденные частицы, продукты их диссоциации, ионы начинают реагировать между собой, формируя состав активных частиц. Ввиду того, что доля энергии, теряемая электроном при столкновении с тяжелой частицей, невелика и составляет ~те/М (те и М - масса электрона и тяжелой частицы соответственно), электроны набирают в поле энергию, много большую, чем поступательная энергия атомов и молекул. В газовой фазе накапливаются частицы, обладающие высокой химической активностью. Под действием плазмы газ химически

активируется. Часть возбужденных молекул, атомов, радикалов и ионов реагирует с поверхностью раствора, взаимодействуя с веществами, содержащимися в нем.

Электромагнитное поле

I

Электроны

I I I I I

Нагрев газа Возбуждение вращательных уровней Возбуждение колебательных уровней Возбуждение электронных состояний, диссоциация Ионизация

I I I I I

Поверхность в контакте с плазмой

Рисунок 1.1 - Схема потоков энергии в неравновесной плазме

Типичные значения средней энергии электронов составляют несколько эВ [1], тогда как газовые температуры не слишком отличаются от комнатных [2]. Поэтому концентрации возбужденных частиц, атомов и радикалов существенно превышают равновесные при той же газовой температуре. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и функции распределения частиц по внутренним степеням свободы становятся также неравновесными, немаксвелл-больцмановскими. Примеры расчетов в сопоставлении с максвелл-больцмановскими распределениями приведены на рисунках 1.2 , 1.3 [1, 3].

Цб), эВ-ш

1, 1' - расчет для состава газа, соответствующего сухому воздуху,

2, 2' - для воздуха, содержащего 20% водяного пара. 8л - средняя энергия электронов. 1',2' - максвелловские ФРЭЭ с той же средней энергией. Ток разряда 30 мА. (Разрядное устройство см. на рисунке

14)

Рисунок 1.2 - ФРЭЭ в плазме разряда атмосферного давления в воздухе, горящего над поверхностью жидкого катода из дистиллированной воды

1- ^(Х), 2 - 02(Х), 3 - Н20(010), 4 - Н20(100) и Н20(001) соответственно. V- номер колебательного уровня. Условия те же, что и для рисунка 1.2

Рисунок 1.3 - Распределение молекул по колебательным уровням основных электронных состояний

Большие энергии электронов, отсутствие правил запрета обусловливают низкую селективность плазмохимических процессов, то есть, вероятность осуществления всех возможных реакций. Эта специфика является общей для плазмохимических и радиационно-химических процессов, но отличает их от фотохимических. Если сравнивать плазмохимические системы с радиационно-химическими системами, то в последних энергии частиц гораздо выше. Поэтому первичными процессами в них являются в основном процессы ионизации, а нейтральные активные частицы образуются во вторичных реакциях. Для плазмохимических систем вклад заряженных частиц значительно меньше. Концентрации и скорости образования нейтральных частиц на несколько порядков величин больше концентраций и скоростей образования электронов и ионов. В этом смысле плазмохимические системы сходны с системами с фотохимическим возбуждением.

1.2. Конструкции реакторов и параметры разряда

В настоящее время для воздействия на водные растворы разработано несколько типов плазмохимических реакторов, которые отличаются как видом разряда, так и конструкцией. Ниже будут рассмотрены наиболее употребительные их виды, которые можно разделить на три типа. В первом, разряд горит над поверхностью раствора (один из электродов находится в газовой фазе). Во втором, разряд создается непосредственно в растворе (оба электрода погружены в раствор). Третий тип разряда (так называемый гибридный), когда разряд возбуждается одновременно в газовой и жидкой фазах. Следует отметить, что параметры разрядов атмосферного давления изучены крайне слабо, так как подавляющее большинство методов, разработанных и обоснованных для плазмы низкого давления, при высоких давлениях неприменимы.

1.2.1. Разряд постоянного тока над поверхностью раствора

Наиболее простой конструкцией первого типа является конструкция, изображенная на рисунке 1.4 [1-4, 5]. Разряд возбуждается между игольчатым электродом, находящимся в газовой фазе, и поверхностью раствора. Прикладываемое напряжение может быть постоянным (несколько кВ) и импульсным [1], а токи разряда составляют десятки миллиампер.

1 - источник питания, 2 - амперметр, 3 - электроды, 4 - раствор, 5 -зона плазмы.

Рисунок 1.4 - Тлеющий разряд постоянного тока над поверхностью раствора

При соответствующей конструкции разрядной ячейки можно использовать не только воздух, но и другие плазмообразующие газы, такие как Аг [1], N2, Не, К20, С02 [4]. Полярности электродов могут меняться. В случае, когда раствор является катодом, формируется типичная структура тлеющего разряда:

1) возникает катодное падение потенциала, отрицательное свечение, Фарадеево темное пространство, положительный столб и анодное свечение [1, 6-8, 9, 10],

2) напряженность электрического поля постоянна в пределах столба [1, 7, 8],

3) разрядное напряжение не зависит от тока [1],

4) плотность катодного тока не зависит от тока разряда [1, 9, 10].

Сходство с тлеющим разрядом заключается также в том, что при искусственном ограничении размеров катодного пятна на поверхности жидкости, разряд переходит в аномальный. То есть плотность катодного тока, и катодное падение потенциала начинают расти с увеличением приложенного напряжения [11]. Параметры плазмы такого разряда изучены наиболее подробно ввиду простоты его конструкции и способа возбуждения (стационарный разряд). Поскольку, предметом данной работы являлось изучение процессов в растворе, инициируемых именно этим типом разряда в воздухе, рассмотрим физические характеристики этого разряда более подробно.

Катодные падения потенциала находятся в интервале 400-800 В [5, 8]. Положительные ионы, ускоренные в катодном падении потенциала, бомбардируют поверхность раствора. Поэтому, можно ожидать, что действие разряда должно определяться не только активными частицами, образующимися в газовой фазе, а процессами подобными тем, которые наблюдаются при радиационном воздействии на воду [12], то есть в качестве первичных активных частиц можно ожидать образования радикалов •ОН, Н, ионов Н+ и сольватированных электронов.

Вращательные температуры колебательно-возбужденных состояний

-5

^(С Пи), определенные из распределения интенсивности излучения по вращательным уровням в полосах 2-й положительной системы, составляют 1600±200 К и не зависят от тока разряда [1, 4, 5].

-5

Эффективные колебательные температуры состояния Ы2(С Пи), найденные из измерений интенсивностей полос 2-й положительной системы составляют 4500±250 К и также не зависят от тока разряда [4, 7]. Совместное решение уравнения Больцмана для электронов и уравнений колебательной кинетики для основных состояний молекул О2, N и Н2О [13] с экспериментально определенными величинами приведенной напряженности электрического поля Б/Ы показало, что эффективные колебательные температуры основного состояния

-5

К2(Х) совпадают с температурами для Ы2(С Пи), а колебательные температуры для О2(Х) равны 2750К, Н20(010) - 3700К, Н20(100, 001) - 2300К. Рассчитанные распределения молекул по колебательным уровням были неравновесными.

Напряженности электрических полей в плазме падают от 1100В/см до 800 В/см с ростом тока разряда от 15 до 60 мА. Поскольку температуры газа при этом сохраняются, то приведенные напряженности электрических полей также падают от ~30 до 20 Тд [5]. Полные мощности, вкладываемые в плазму, также падают с ростом тока разряда от ~100 до 35 Вт.

Параметры электронного газа изучены наиболее слабо и данные, полученные разными методами, отличаются очень сильно. Имеется единственное более или менее прямое измерение концентрации электронов Ые по поглощению

11 3

микроволнового излучения [14]. Авторы приводят значение Ые=(4-7)*10 см- . В работах [10, 15] приводятся величины на три порядка больше - Ке=(5-9)*1014 см-3. Исследования, проведенные в работе [17] дали величины (3.4-6.8) *1014 см-3. Для получения этих результатов авторы [10, 15, 17] использовали измерения Штарковского уширения линии излучения водорода Нр. Авторы работы [16]

13 3

оценили концентрацию в 2*10 см- . В работе [7], на основе измеренных значений Б/Ы, рассчитанных функций распределения электронов по энергиям и скоростей дрейфа электронов, диаметра зоны плазмы и тока разряда были

12 3

определены Ые, которые составили (7-16)*10 см- . Обращает на себя внимание тот факт, что все результаты, полученные на основе Штарковского уширения как минимум на порядок величины выше, чем данные полученные другими методами. Приводя аргументы в пользу того, что концентрация электронов, определенная по

уширению, является более надежной, авторы обзорной работы [8] пишут, что определение N из проводимости плазмы, как это делалось в [7, 16] может приводить к ошибкам из-за того, что размеры зоны плазмы определялись фотометрически. Поэтому реально размер области проводимости может превышать размер светящейся части. Действительно, это может быть и так, но в этом случае плотность тока окажется завышенной, и, как следствие, концентрация электронов тоже будет завышенной по сравнению с реальной. В свою очередь, определение N по уширению имеет свои проблемы. Авторы [10, 15, 17] обрабатывали контуры линий в предположении, что все другие виды уширений (Допплеровское, Ван-дер-Ваальсово и т.д.) не зависят друг от друга, то есть вопрос возможной интерференции не обсуждался. Известные теории Штарковского уширения предполагают наличие равновесных распределений по скоростям, как ионов, так и электронов. Если в отношении ионов предположение о максвелловском распределении можно принять, то распределение электронов, как это показано в работе [7], не является равновесным. К каким последствиям это может привести не ясно. Даже если распределение является равновесным, то для нахождения N надо иметь сведения о температуре электронов Те и ионов Т Для рассматриваемого типа разряда каких-либо экспериментальных данных по этому вопросу нет. Имеется лишь одна работа [7], в которой решалось уравнение Больцмана для электронов в смеси ^-02-Н20 с учетом сверхупругих столкновений с колебательно возбужденными молекулами азота. В этой работе показано, что для условий сухого воздуха средняя энергия электронов составляет ~1.3 эВ, а при 20% содержании паров воды средняя энергия равна ~0.3 эВ. Авторы работы [10] брали значение Те=0.5 эВ, а температуру ионов полагали равной температуре газа. Содержание паров воды в плазме никто не измерял. Имеются лишь косвенные оценки. Так, авторы работы [13], рассчитывая эффективные колебательные температуры для молекул О2, N и Н2О, и согласовывая их с экспериментом, приходят к заключению, что содержание паров воды составляет ~1%. Авторы [18, 19] измеряли время жизни одного из колебательных уровней радикала •ОН по спаду интенсивности его

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Бобкова Елена Сергеевна, 2016 год

№ Реакция 1§К Источник

1 С18И29^°3 — 803 + С18И29 -2.3 *

2 С18И29 — пСхИу 2 *

3 803 + И20 —И2804 5.9 [270]

4 И2804+0И — И0803 + И20 5.7 *

5 СХИ/ + •он — СН20 + СХ-1Иу+1 8.7 *

6 ИС0^^И — СИ20 8 [271]

7 Сх-1Иу-1 + ^0И — РТоёиеа 10 *

8 РгоаиеН + ^0И — Product2 + ^0 10

9 ИС0^+ИС0^ — СИ20+С0 10.5 [234]

10 ИС0^ + И02^ — ИС00И+0 10.9 [234]

11 ИС00И+^0И — СИ20+И02 8.5 [272, 273]

1§К-десятичный логарифм константы скорости в л/(схмоль), или с-1; * - подбирались в ходе моделирования.

Формальные константы для ряда реакций подбирались в ходе согласования эксперимента и расчета. Процессы инициирования под действием ионной бомбардировки (процессы 1 и 2 таблицы 6.5) записывались как реакции 1-го кинетического порядка.

Начальные концентрации по всем компонентам брали равными нулю, за исключением концентраций [Н+] и [ОН-], которые рассчитывались по pH исходного раствора, концентрации сульфонола и растворителя (Н2О).

С, 10-5 моль/л

Точки эксперимент, линия-расчет.

Рисунок 6.40- Кинетика деструкции сульфонола

Результаты расчетов по модели, приведенные на рисунках 6.31, 6.32, 6.34, 6.40 согласуются с экспериментом, что свидетельствует о том, что основные реакции соответствуют действительности [274]. Заключение

Таким образом, в данной главе

1. Выявлены кинетические закономерности образования пероксида водорода при действии разряда на воду. Предложена модель химических реакций, описывающая наблюдаемые изменения концентрации пероксида в согласии с опытом, включая условия добавок реактива Фентона. Анализ этой модели

позволил выявить основные реакции, протекающие в растворе, определяющие состав активных частиц. Доказано, что частицы, поступающие из газовой фазы в раствор, не могут обеспечить наблюдаемых скоростей образования пероксида водорода, а инициирование обеспечивается ионной бомбардировкой поверхности раствора.

2. Выявлены кинетические закономерности деструкции фенола в его водных растворах. Доказано, что разложение фенола протекает по реакции 1 -го кинетического порядка, константа скорости которой зависит как от условий разряда, так и от концентрации фенола. Потоки нейтральных частиц из газовой фазы не обеспечивают наблюдаемых скоростей разложения. Показано, что наиболее вероятными частицами, реагирущими с фенолом, являются радикалы

ОН, а участием озона можно пренебречь. Первичными продуктами реакций фенола являются его гидроксипроизводные и нитрофенолы, которые далее превращаются в карбоновые кислоты и альдегиды. Нитрофенолы образуются по реакции фенола с азотной кислотой, которая появляется при взаимодействии воды с кислородсодержащими соединениями азота, образованными в газовой фазе. Разработана модель процессов, описывающая вышеуказанные закономерности в согласии с опытом, и найдены ее кинетические параметры.

3. Изучены кинетические закономерности деструкции водных растворов сульфонола. Доказано, что разложение сульфонола протекает по реакции 1-го кинетического порядка, константа скорости которой зависит как от условий разряда, так и от концентрации сульфонола. Спецификой разложения сульфонола является образование серной кислоты из сульфогруппы исходной молекулы. Продуктами разложения явялются также карбоновые кислоты и альдегиды. Предложена кинетическая модель процессов, протекающих в растворе, которая предполает, что основными реагентами являются не только радикалы ОН, но и реакции рекомбинации аниона сульфонола с катионами газовой фазы. Определены кинетические параметры модели, позволяющие согласовать эксперимент с расчетом.

4. На основе экспериментальных данных определены энергетические эффективности разложения фенола и сульфонола. Сравнение этих данных для фенола показало, что исследованный разряд не уступает по эффективности другим типам разрядов.

5. Использование разряда постоянного тока оказалось эффективным для очистки воды от органических поллютантов (степень очистки в зависимости от условий составляет 80 до 99 %).

6. Полученные эффективные константы, скоростей процессов и энергетические затраты на разложение исследованных органических соединений могут использованы для разработки процессов и аппаратуры для очистки сточных вод промышленных предприятий.

ГЛАВА 7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДБР АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ.

7.1. Растворы карбоновых кислот и альдегидов

7.1.1. Общие закономерности

Сведения, приведенные в обзоре литературы, а также полученные экспериментальные данные о кинетике деградации фенола в разряде постоянного тока, показывают, что основными продуктами разложения фенола являются карбоновые кислоты и альдегиды. Поэтому далее будут приведены данные о кинетических закономерностях разложения этих соединений, включающих муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты и муравьиный альдегид (формальдегид).

Как и следовало ожидать из расчетов концентраций активных частиц в плазме, увеличение мощности, вкладываемой в разряд, при прочих равных условиях приводило к росту степени разложения всех исследованных соединений. На рисунках 7.1 и 7.2 приведены такие данные для уксусной кислоты и формальдегида. Амплитудному значению напряжения ~16 кВ соответствует максимальная мощность, вкладываемая в разряд ~ 4 Вт. Далее все эксперименты проводились при этой мощности.

а, % 100п

8060-

п

О

о

о

С, ммоль/л

о

40

20

2

0

4

8

12 16 N кВ

Степень разложения (1), концентрация (2), время контакта т = 7 с Рисунок 7.1 - Степень разложения уксусной кислоты и её концентрация как функция напряжения (амплитудное значение) при времени контакта раствора

а,

%

С, ммол1

70-1 60 50 40 30 -I 20 10

0 4 8

и, кВ

Степень разложения (1), концентрация (2), время контакта т = 7 с Рисунок 7.2 - Степень разложения формальдегида и его концентрация как функция напряжения (амплитудное значение) при времени контакта раствора

1

Эффективность разложения, а значит и скорости, зависят от начальной концентрации вещества (рисунки 7.3, 7.4). Для фенола в разряде постоянного тока, наблюдается уменьшение эффективности разложения с ростом начальной концентрации, что, по-видимому, обусловлено общими причинами.

С, ммоль/л

а,

- 4

- 2

0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

С , ммоль/л

Концентрация (1), степень разложения (2), время контакта т = 7 с Рисунок 7.3 - Концентрация и степень разложения пропионовой кислоты как функция начальной концентрации раствора

а % -60

-50

-40 -30 -20

0,6 0,8 С , ммоль/л

10

8

6

Концентрация (1), степень разложения (2), время контакта т = 7 с Рисунок 7.4 - Концентрация и степень разложения формальдегида как функция начальной концентрации раствора

Поэтому, для получения сопоставимых результатов, мы использовали концентрации веществ, которые соответствуют одинаковому содержанию углерода в них, равному 1.3 мг/л. Например, для муравьиной кислоты это 5 мг/л или 0.109 ммоль/л.

7.1.2. Растворы уксусной кислоты (СН3СООН)

На рисунке 7.5 приведена зависимость концентрации кислоты от времени контакта раствора с зоной разряда. Если кислота разлагается необратимо по реакции 1-го порядка относительно ее концентрации, то уравнение (3.3.6) преобразуется в следующее

= -тх Кп х С.,

1 и А '

ах

где х = г / Ь - безразмерная координата вдоль оси реактора, Ь - длина зоны разряда, т = Ь / V - время контакта раствора с зоной разряда, V- линейная скорость движения раствора, К - константа скорости разложения, С - концентрация кислоты. Решение этого уравнения с условием СА (0) = С°А дает следующее выражение для концентрации на выходе из реактора С (!)

Са (1) = СА х ехр(-Кд хт).

Действительно, обработка данных по этой зависимости хорошо описывает эксперимент с коэффициентом корреляции 0.95 и константой скорости К=0.21±0.03 с-1 (рисунок 7.5).

C, ммоль/л

Концентрация (7) и степень разложения (2)

Линия - результат обработки по уравнению реакции первого порядка.

Рисунок 7.5 - Концентрация и степень разложения уксусной кислоты как функция времени контакта раствора

Энергетическая эффективность - (а), число разложившихся молекул на 100 эВ вложенной энергии, в данном случае рассчитывалась по соотношению:

Q х C0 х 0.63 X Ж^д х1.6 х10'19 х 100 W '

где Q- расход раствора в л/с при степени разложения 0.63, с A - начальная концентрация в моль/л, NAB - число Авогадро, 1.6*10-19 - заряд электрона, W -мощность, вкладываемая в разряд, Вт.

Расчет энергетической эффективности для степени разложения кислоты

-5

0.63 дает величину (5.4±1.4)*10- молекулы на 100 эВ. Отметим, что это значение

-5

близко к величине 7*10- , полученной в работе [54] также для диэлектрического барьерного разряда [275].

Оценим возможности различных активных частиц в реакциях разложения кислоты. Радикал 'ОН может реагировать по следующим реакциям: СНз-(С=О)-ОН + 'ОН ^'СН2-(С=О)-ОН + Н2О,

СН3-(С=О)-ОН + 'ОН ^сн3-(соо)+н2о.

Оценим скорости образования радикалов ^Н и ^ОН. Согласно данным работы [79, 80], при действии разряда выход радикалов ^Н и ^ОН на 1 электрон составляет ~10. При среднем токе разряда 0.57 мА это дает полную скорость

о

образования радикалов 5.8*10- моль/с. Взяв для определенности время контакта раствора тЬ =2 с и рассчитав объем раствора, подвергаемого воздействию V=0.46x10-3 л, получаем, что скорость образования радикалов составляет 1.3*10-4 моль/(л с). Скорость разложения кислоты, определенная по начальному участку кинетической кривой (рисунок 7.5, при т^0) составляет 2.4*10-5 моль/(л -с).

Оценим константу скорости реакции радикалов •ОН с кислотой. Среди реакций их гибели максимальную константу скорости 5.5х1010 л/(мольхс) имеет реакция

^ + ^ ^ H2O2 (Таблица 6.1).

Приравняв скорость этой реакции к скорости образования радикалов

• 8

получим концентрацию [ОН]~4.9*Ю- моль/л. Очевидно, что это значение есть оценка сверху. Взяв экспериментальное значение скорости разложения кислоты и, полагая, что она реагирует с радикалами •ОН, получим, что константа скорости этой реакции составляет 9*106 л/(моль с). Найденная константа, (учитывая, что ее

п

значение есть оценка снизу), неплохо согласуется с константой 1.6*10 л/(моль-с), полученной в работе [129]. Рассмотрим возможности участия озона в реакциях с кислотой. По расчетам, концентрация озона в газовой фазе составляет примерно 2*1016 см-3 или 3.3*10-5 моль/л. В жидкой фазе концентрация О3 должна быть только меньше. Согласно [124] константа скорости реакции озона с уксусной кислотой <10-5 л/(моль с). Скорость реакции озона с уксусной кислотой при т^0

Л с С 1*5

должна быть меньше 0.056*10-*10-*3.3*10-=0.19*10- моль/(л*с). Следовательно, участие озона в реакции разложения можно не принимать во внимание.

Основными продуктами трансформации уксусной кислоты в жидкой фазе является альдегид (рисунок 7.6), а газовой фазе - молекулы СО2 (рисунок 7.7). Молекулы альдегида и кислоты практически не переходят в газовую фазу (рисунок 7.8).

Рисунок 7.6 - Концентрация альдегида как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Рисунок 7.7 - Концентрация СО2 в газовой фазе как времени контакта раствора с зоной разряда

функция

234

С, 10 8 моль/л

3,0 -2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

0 2 4 6 8 10 12

Концентрация альдегида (1), уксусной кислоты (2)

Рисунок 7.8 - Концентрация альдегида и уксусной кислоты в

газовой фазе как функция времени контакта раствора с зоной

разряда

Расчеты количества углерода в продуктах и неразложившейся кислоте показали, что при временах контакта 3, 4 и 5,5 секунд его содержание составляет соответственно 80, 86 и 96 % от углерода, содержавшегося в исходной кислоте. Учитывая, что точность расчета баланса составляет ~20%, мы определяем все основные продукты [276].

7.1.3. Растворы муравьиной кислоты (НСООН)

Кинетика деструкции муравьиной кислоты и степень ее разложения приведены на рисунке 7.9. Обработка данных по формальному уравнению 1-го кинетического порядка хорошо описывает эксперимент с коэффициентом корреляции 0.99 и константой скорости КЬ=0.938±0.07 с-1 (рисунок 7.9). Следовательно, муравьиная кислота примерно в 4 раза менее стойкая по отношению к действию разряда, чем уксусная. Расчет энергетической

л

эффективности для степени разложения кислоты 0.63 дает величину (8.2±1.5)*10-молекулы на 100 эВ и подтверждает этот вывод.

Концентрация (7), степень разложения (2). Линия - результат обработки по уравнению реакции первого порядка Рисунок 7.9 - Концентрация и степень разложения муравьиной кислоты как функция времени контакта раствора

В качестве продуктов деструкции в жидкой фазе был обнаружен только формальдегид (рисунок 7.10), а в газовой фазе - диоксид углерода (рисунок 7.11). Появление в газовой фазе СО2 говорит о том, что часть углерода находится в жидкой фазе в виде угольной кислоты, карбонат и бикарбонат ионов.

С, ммоль/л

Рисунок 7.10 - Концентрация формальдегида как функция времени контакта раствора с зоной разряда

C, ммоль/л

Рисунок 7.11 - Концентрация диоксида углерода как функция времени контакта раствора

7.1.4. Растворы пропионовой кислоты (СН3СН2СООН)

Кинетика деструкции пропионовой кислоты и степень ее разложения представлена на рисунке 7.12.

С, ммоль/л (

0,045 г 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010

0 2 4 6 S

т,С

Концентрация (1), степень превращения (2). Линия - результат обработки по уравнению реакции первого порядка. Рисунок 7.12 - Концентрация пропионовой кислоты и степень ее превращения как функция времени контакта раствора

В этом случае кинетика разложения гораздо хуже описывается кинетическим уравнением 1-го порядка. Обработка кинетической кривой дает величину КЬ=0.241±0.03 с-1, но коэффициент корреляции только 0.84. Расчет энергетической эффективности для степени разложения кислоты 0.63 дает

Л

величину (4.3±0.9)*10- молекулы на 100 эВ.

Следует отметить, что прослеживается следующая тенденция - чем больше длина углеводородного фрагмента кислоты, тем хуже описывается кинетическая зависимость формальной реакцией 1 -го кинетического порядка, несмотря на то, что раствор для всех кислот содержал одинаковое количество атомов углерода. Такой закон должен выполняться в том случае, если концентрация частиц, реагирующих с кислотой, входящая в константу скорости, не меняется по длине реактора при разных временах контакта. Этого можно ожидать при малых временах контакта, когда количество образовавшихся продуктов невелико (мала степень разложения). Когда продуктов уже много, они реагируют с теми же частицами, что и исходная кислота, но с другими константами скорости. Поэтому формальная константа скорости будет меняться. Данная ситуация подобна той, которая наблюдалась для растворов фенола в разряде постоянного тока при больших временах обработки (раздел 6.2.1). Вторая тенденция - чем длиннее углеводородный скелет кислоты, тем меньше энергетический выход разложения. Исследованные кислоты можно расположить по выходу в следующий ряд:

Л Л

муравьиная (8.5*10- молекул/100 эВ), уксусная (5.4*10- молекул/100 эВ),

Л

пропионовая (4.3*10- молекул/100 эВ).

В качестве продуктов, как и для других кислот, образуется альдегид (рисунок 7.13) и двуокись углерода (рисунок 7.14).

С, ммоль/л

Рисунок 7.13 - Концентрация альдегида в растворе при деструкции пропионовой кислоты в ДБР как функция времени контакта раствора с зоной разряда

С, ммоль/л

Рисунок 7.14 - Концентрация оксида углерода (II) в газовой фазе при деструкции пропионовой кислоты в ДБР как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Таким образом, карбоновые кислоты под действием разряда превращаются в СО2 и альдегиды. Такая ситуация является нетипичной для классической химии органических соединений, поскольку кислоты являются продуктами окисления альдегидов. Но в данном случае надо иметь в виду, что в состав активных частиц,

образующихся в растворе, входят не только окислители, например, 'ОН, но и восстановители, например атомы водорода. Например, при разложении муравьиной кислоты вполне возможна следующая схема образования формальдегида [273]:

ЩС=0)-0Н+^0Н^ Н(С=0) • + •ОН + 7ЭН; H(C=O) •+ 'Н^ Н(С=0)Н Принимая во внимание вышесказанное, логично исследовать процессы разложения альдегидов.

7.1.5. Растворы формальдегида (СН2ОН)

Кинетика разложения формальдегида приведена на рисунке 7.15. Изменение концентрации хорошо описывается формальным уравнением 1-го кинетического порядка (Я=0.95) с константой скорости (0.15±0.01) с-1. Расчет энергетической эффективности для степени разложения альдегида 0.63 дает

Л

величину (6.1±0.4)х10- молекулы на 100 эВ.

С, ммоль/л

0,12 г

0,10 0,08

0,06 -

0,04 -

0,02

0

2

4

6

8

Концентрация (1), степень разложения (2). Точки - эксперимент, линия (1) - расчет по уравнению.

Рисунок 7.15 - Концентрация формальдегида и степень его разложения как функция времени контакта раствора с зоной разряда

— /

При обработке водных растворов формальдегида в качестве основного продукта обнаруживали только СО2 и СО, причем преимущественно в газовой фазе (рисунок 7.16). Для превращения молекул СО в СО2 использовалось его окисление перманганатом калия. Других продуктов деструкции СН2О в пределах чувствительности используемых методов не регистрировали.

С,ммоль/л

0,016

0,012

0,008

0,004

0

2

4

6

8

10

1- без перманганата калия, 2- с перманганатом калия.

Рисунок 7.16 - Кинетика образования СО2 в газовой фазе при

деструкции формальдегида в зависимости от времени контакта

Формальдегид практически не реагирует с озоном. Константа скорости реакции

СН2О + Оз—продукты по данным [277] не превосходит величину 2.1х10-24 см3с-1. В тоже время формальдегид по разным каналам быстро реагирует с •ОН радикалами с образованием формильного радикала 'СНО и СО2:

СН2О + "ОН—Н2О + 'СНО (К=9.4х10-12 см3с-1, [132])

СН2О + "ОН—СО2 + Н2+Н (К=1.8х10 см3с-1, [278]) Энергетически возможной является также реакция [278]

СН2О + НО2"—Н2О2 + 'СНО. В свою очередь, формильные радикалы могут реагировать с "ОН, образуя оксид углерода (I) [205] и с НО2", с образованием СО2 [234]:

'СНО + 'ОН^СО + Н20, 'СНО + НО2*^СО2 + Н2О.

Таким образом, приведенные выше результаты показывают, что под действием активных частиц карбоновые кислоты разлагаются по формальному уравнению 1 -го кинетического порядка. Основными продуктами разложения являются альдегиды и двуокись углерода. В свою очередь, альдегиды разлагаются до оксидов углерода. Константа скорости разложения альдегида существенно меньше, чем соответствующей кислоты. Поэтому при больших временах контакта альдегиды накапливаются. Энергетическая эффективность разложения кислот тем меньше, чем длиннее углеводородный фрагмент кислоты. Есть основания предполагать, что основными активными частицами, реагирующими с исследованными веществами, являются радикалы 'ОН.

Из вышесказанного следует, что кинетическое описание сложной схемы превращений органических веществ (вещество ^ карбоновые кислоты ^ альдегиды ^ СО2) логичнее всего начинать с самой простой последней стадии, где количество продуктов минимально.

7.1.6. Моделирование процессов разложения формальдегида

Используя приведенные в предыдущем разделе сведения о возможных активных частицах, кинетическая схема процессов разложения формальдегида описывалась реакциями, приведенными в таблице 7.1. Данные о реакциях с участием частиц, образованных из молекул воды и их константах скоростей, приведены ранее в таблице 6.1.

Таблица 7.1 - Схема реакций и десятичные логарифмы их констант скоростей

№ Реакция 1§К

1 н2о ^ н + •он -5.4

2 Н20 ^ Н+ + ОН + е8о1у -5.4

3 2Н20 ^ Н2 + Н202 -6.9

4 СН2О +Н02^ ^ НСО+Н2О2 1.2

5 НС0+Н02 ^С02 +Н20 10.9

6 СН20 ^ СН20§ -3.5

7 СН20+^0Н ^ С02 +Н2 +Н 7.3

8 С02 ^ С02§ 1.8

9 С02 +Н20 ^Н2С0з 1.0

Примечание: размерность констант с-1 или моль-1 с-1, индекс § означает газовую фазу

В ходе расчетов константы скоростей таблицы 7.1. подбирались таким образом, чтобы расчеты согласовывались с экспериментальными данными по кинетике разложения формальдегида, продуктов его разложения (оксиды углерода в газовой фазе) и кинетике появления формальдегида в газовой фазе. Результаты расчетов с подобранными константами в сравнении с экспериментом приведены на рисунках 7.17 - 7.19. Согласие данных вполне удовлетворительное.

С, 10-3 моль/л

х,0

Точки- эксперимент, линия - расчет.

Рисунок 7.17 - Концентрация формальдегида как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Точки - эксперимент, линия - расчет.

Рисунок 7.18 - Концентрация молекул СО2 в газовой фазе как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Точки - эксперимент, линия - расчет.

Рисунок 7.19 - Концентрация формальдегида в газовой фазе как функция времени контакта раствора с зоной разряда

На рисунке 7.20 приведены распределения скоростей реакций (4) и (7) таблицы 7.1, приводящих к деструкции формальдегида, по длине реактора. Как видно, скорости реакций с участием радикала ^ОН на три с лишним порядка величины превышают скорость реакции с участием радикала И02\ Следовательно, радикалы ^ОН являются основными активными агентами, приводящими к деструкции формальдегида. Высокие скорости реагирования радикалов ^ОН приводят к тому, что их концентрации оказываются существенно меньше концентрации радикалов НО2 (рисунок 7.21).

Реакция 4 - 1, реакция 7 - 2. 2=х/Ь, Ь-длина зоны разряда, х-текущая координата, отсчитанная от входа раствора. Время контакта раствора с зоной разряда 9 с.

Рисунок 7.20 - Распределение скоростей реакций по длине реактора

[■ОН],10-8 моль/л 4,4

4,2

4,0 3,8

[НО,/],10~5 моль/л

2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

18 16 14 12 10 08

Концентрации радикалов ^ОН (1), НО2 (2)^=х/Ь, Ь-длина зоны разряда, х-текущая координата, отсчитанная от входа раствора в зону реактора. Время контакта - 9 с.

Рисунок 7.21 - Распределение концентраций радикалов ^ОН и НО2 по длине реактора

Полученные результаты по скоростям инициирования и константам скоростей позволяют проводить расчеты и для других систем [279], [280].

246

7.2. Растворы фенола

7.2.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения фенола

Как и для разряда постоянного тока, кинетические кривые деструкции фенола формально описываются уравнениями 1-го кинетического порядка (рисунок 7.22). Константы скоростей увеличиваются с ростом мощности, вкладываемой разряд (рисунок 7.23). Это указывает на то, что константы являются эффективными, и в них входят концентрации активных частиц, которые увеличиваются с ростом мощности. Константы скоростей существенно больше, чем для разряда постоянного тока, и это приводит к существенно большей энергетической эффективности разложения (рисунок 7.24). Энергетическая эффективность уменьшается с ростом мощности, поскольку скорость роста мощности существенно превосходит скорость роста константы скорости.

х, c

1 - 0.45 Вт, 2 - 1.1 Вт, 3 - 4 Вт. Начальная концентрация фенола 0.53 ммоль/л. Прямые - результат обработки по уравнению 1-го кинетического порядка.

Рисунок 7.22 - Концентрация фенола как функция времени контакта с раствором при различных мощностях разряда

Рисунок 7.23 - Эффективная константа скорости разложения фенола как функция мощности, вложенной в разряд. Начальная концентрация фенола 0.53 ммоль/л

молекул/100 эВ 0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0

4

Р, Вт

1

2

3

Рисунок 7.24 - Энергетическая эффективность разложения фенола как функция мощности, вложенной в разряд. Начальная концентрация фенола 0.053 ммоль/л

Степень разложения фенола, а значит и константы скоростей, при прочих равных условиях также зависят от начальной концентрации и уменьшаются с ее ростом (рисунок 7.25).

Выявленные закономерности кинетики разложения для ДБР в качественном отношении ничем не отличаются от тех же закономерностей, для разряда постоянного тока. Но в количественном отношении эффективные константы скорости и энергетические выходы разложения в ДБР выше, несмотря на то, что скорости инициирования процессов электронным ударом в тлеющем разряде примерно на порядок величины больше. Причины заключаются в конструкциях реакторов. В ДБР действию разряда подвергается вся поверхность раствора, тогда как в разряде постоянного тока процессы инициируются только в малой области катодного пятна [281].

а

Мощность 4 Вт, время контакта 7 с

Рисунок 7.25 - Эффективность разложения фенола в зависимости от его начальной концентрации

7.2.2. Моделирование процессов разложения фенола

В данной работе мы не измеряли продукты разложения фенола, поскольку основные продукты были измерены в тех же условиях на той же установке в работах [49, 53]. Надо отметить, что в этих работах было неправильно определено время контакта раствора с зоной разряда, поскольку считалось, что толщина слоя раствора не зависит от его расхода и составляет 1 мм. В разделе 2.1 приведены соответствующие соотношения, которые были использованы для пересчета.

Уже приведенные данные для разряда постоянного тока (Глава 6), показывают, что основными частицами, инициирующими процесс деструкции фенола, являются радикалы •ОН. Но разряд постоянного тока отличается от ДБР тем, что в нем существенно меньше концентрация озона. Поэтому определим его конкурентоспособность в реакциях с фенолом, по сравнению с радикалами •ОН.

Оценим концентрацию О3 в растворе. Согласно данным наших измерений и расчетов (раздел 4.3) концентрация озона в газовой фазе составляет ~3*1016 см-3

5 3

(5*10- моль/л), что при температуре 305 К соответствует давлению 1.15*10- атм. Коэффициент Генри (Кг) для озона равен [68]

К = 1.13 х 10х ехр[2300(1/Т -1/298)] моль/(л-атм),

л 7

что дает для 305 К Кг=9.4*10- и концентрацию озона в растворе 4.7*10- моль/л.

-5

Константа скорости взаимодействия озона с фенолом составляет 2*10 л/(моль-с) [116]. Это дает константу скорости псевдо первого порядка, равную 2*10 * 4.7*10-7=9.4 *10- с- . Экспериментальные значения констант скоростей разложения фенола (рисунок 7.23) на три порядка величины больше. В тоже время, если мы возьмем найденные нами константы скоростей взаимодействия

п

радикалов •ОН с фенолом (Таблица 6.4) равные в сумме 1.1*10 л/(моль с) и

о

концентрацию •ОН равную ~4*10- моль/л (рисунок 7.21), то получим константу скорости ~0.4 с-1, находящуюся в разумном согласии с опытом. Таким образом, участие озона в процессах деструкции фенола в ДБР также маловероятно. К такому же заключению мы приходим, сравнивая скорости разложения фенола со скоростями генерации активных частиц в разряде (Глава 4). При начальной

концентрации фенола 0.53 ммоль/л и мощности 4 Вт скорость его разложения

/Г л 1 "5 1

составляет 0.7х0.53х10-хб.02х10 =2.2x10 см-с-. Для этих же условий максимальные скорости образования О3 (рисунок 4.29), ОН (рисунок 4.30) и Н2О2 (рисунок 4.31) составляют ~1016, 1016 и 1014 см-3с-1, соответственно. Следовательно, как и для разряда постоянного тока, образование активных частиц должно происходить на границе раздела плазма-раствор. Поэтому механизмы протекающих процессов, как и образующиеся продукты, должны быть подобными, за исключением нитропроизводных. На рисунке 7.26 представлен спектр поглощения фенола в процессе воздействия ДБР. Этот спектр сходен со спектром, который был получен для разряда постоянного тока (рисунок 6.11). Исключение составляет область спектра с длинами волны Х>280 нм. В отличие от разряда постоянного тока здесь отсутствует сильное поглощение, обусловленное образованием нитрофенолов, и раствор при любых временах воздействия не имеет окраски.

1-4 - времена контакта 0, 3.2, 6.5 и 13.8 секунд, соответственно. Начальная концентрация фенола 0.53 ммоль/л. Мощность 4 Вт. Рисунок 7.26 - УФ спектр поглощения раствора

Но определение концентрации фенола по поглощению также дает результаты существенно выше, чем определенные флуоресцентным методом, что говорит об образовании гидроксифенолов.

Учитывая вышесказанное, мы взяли схему реакций и константы скоростей, которые использовались при моделировании процессов разложения фенола в разряде постоянного тока (таблицы 6.1, 6.4). Исключили из них реакции, приводящие к образованию азотной кислоты и нитрофенола, и добавили в них кинетические параметры процессов инициирования, которые были определены при моделировании разложения альдегида (таблица 7.1). Результаты расчетов представлены на рисунках 7.27 - 7.31.

С, мкмоль/л

а, %

54

1,0

52

50

4

2

0,8

0,6

0,4

0,2

0

2

4

6

I, с

Точки - эксперимент, линия расчет по модели.

Рисунок 7.27 - Кинетика деструкции фенола и его степень разложения (а)

Линия - расчет, точки - эксперимент.

Рисунок 7.28 - Зависимость концентрации диоксида углерода как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Линия - расчет, точки - эксперимент.

Рисунок 7.29 - Зависимость концентрации кислоты как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Рисунок 7.30 - Зависимость концентрации альдегидов как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Рисунок 7.31 - Зависимость концентрации гидроксипроизводных фенола как функция времени контакта раствора с зоной разряда

Предложенные кинетические схемы удовлетворительно описывают имеющиеся экспериментальные данные по кинетике разложения фенола, образованию СО2, и концентрации кислот для относительно коротких времен контакта раствора [282], [283].

7.3. Растворы сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия

С12И25СбИ480з^)

Процессы разложения этого соединения уже были рассмотрены для разряда постоянного тока в разделе 6.3. В данном разделе приводятся такие данные для ДБР.

7.3.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения сульфонола

В целом общие закономерности разложения сульфонола такие же, как и для фенола в ДБР. Эффективность разложения, а значит и скорость разложения, увеличивалась с ростом вложенной в разряд мощности, но нелинейно (рисунок 7.32). Поэтому в дальнейших исследованиях мы использовали максимальные значения мощности (4 Вт).

а, % 80

60

40

20

0

1

2

3

Расход газа 3.2 см /с. Время контакта раствора 8 с. Начальная концентрация 5 мг/л. (0.0144 ммоль/л).

Рисунок 7.32 - Эффективность разложения сульфонола в

зависимости от вложенной мощности

Степень разложения также зависела от расхода плазмообразующего газа (рисунок 7.33), выходя на предельное значение с ростом расхода при его значении

~1.5 см /с, после которого эффективность уже не менялась. Далее в

-5

экспериментах использовался расход газа, равный ~ 3.2 см /с.

а, %

Время контакта раствора 8с. Начальная концентрация 5 мг/л. (0.0144 ммоль/л). Мощность 4 Вт.

Рисунок 7.33 - Степень разложения сульфонола в зависимости от расхода кислорода

а, %

С, мг/л

о

Расход газа 3.2 см /с. Время контакта раствора 8 с. Мощность 4 Вт. Рисунок 7.34 - Эффективность разложения сульфонола в зависимости от его начальной концентрации

При прочих равных условиях степень разложения скорости разложения падали с ростом начальной концентрации сульфонола (рисунок 7.34).

Изменение концентрации сульфонола в зависимости от времени контакта раствора хорошо описывается уравнением первого кинетического порядка. Для данных представленных на рисунке 7.35, константа скорости разложения составила 0.31±0.02 с-1 при коэффициенте корреляции 0.98. Расчет

-5

энергетической эффективности для степени разложения 0.63 дает (2.6±0.4)*10" молекулы на 100 эВ вложенной энергии. Это значение по порядку величины

-5

близко к значению 1.5*10" , полученному нами для разряда постоянного тока (раздел 6.3), несмотря на различие в мощностях. Поскольку мощность, вложенная в разряд, нарастает существенно быстрее, чем скорость разложения и степень разложения (рисунок 7.32), то энергетическая цена разложения падает с ростом мощности. Но для фенола энергетическая эффективность разложения примерно на порядок величины больше. То есть молекулы сульфонола более стойкие по отношению к плазменному воздействию.

С, ммоль/л

Точки - эксперимент. Линия - расчет по уравнению первого кинетического порядка.

Рисунок 7.35 - Кинетика разложения сульфонола

7.3.2. Кинетика образования продуктов разложения

сульфонола

Как и для разряда постоянного тока, продуктами разложения сульфонола являются карбоновые кислоты, альдегиды (рисунок 7.36) и двуокись углерода, выделяющаяся в газовую фазу (рисунок 7.37). Но в отличие от разряда постоянного тока, наблюдается также образование небольшого количества фенола (рисунок 7.37), который входит в состав молекулы сульфонола.

С, ммоль/л

х,0

Кислоты (7), альдегиды (2)

Рисунок 7.36 - Концентрации кислот и альдегидов как функции

времени контакта

Фенол (7), СО2 (2)

Рисунок 7.37 - Изменение концентраций фенола и СО2

Ход кинетических кривых для кислот и альдегидов показывает, что скорости образования активных частиц, приводящих к распаду вышеуказанных продуктов, недостаточны, чтобы обеспечить их разложение.

Расчет баланса по атомам углерода для времени контакта 2с показал следующее. Исходное содержание углерода 0.25 ммоль/л; содержание в неразложившемся сульфоноле - 0.144 ммоль/л; в кислотах- 0.006 ммоль/(в пересчета на уксусную кислоту); в альдегидах - 0.008 ммоль/л (в пересчете на формальдегид); в феноле - 0.006 ммоль/л; в СО2 - 0.025 ммоль/л. Всего в растворе - 0.2 ммоль/л, то есть 80 % от начального содержания в сульфоноле. Это означает, что измеренные продукты действительно являются основными [284, 285].

7.4. Растворы лаурилсульфата натрия (Ci2H25SO4Na)

7.4.1. Формальные кинетические параметры процесса разложения лаурилсульфата натрия

Лаурилсульфат натрия (ЛСН) по своим свойствам и строению подобен сульфонолу. ЛСН это тоже анионное поверхностно-активное вещество, которое имеет такой же длины углеводородный фрагмент, СН3-(СН2)ц-, как и сульфонол и такую же сульфогруппу -S(=O)2-O-Na. Разница заключается в том, что в сульфоноле улеводородный радикал соединен с сульфогруппой через бензольное кольцо, в ЛСН бензольное кольцо отсутствует. Поэтому, можно ожидать подобия основных закономерностей кинетики деструкции ЛСН и сульфонола в отношении действия разряда. И это действительно наблюдается.

Степень разложения ЛСН увеличивается с ростом вложенной в разряд мощности при постоянной начальной концентрации (рисунок 7.38) и падает с ростом начальной концентрации при постоянной мощности (рисунок 7.39). Наблюдается первый кинетически порядок по концентрации ЛСН (рисунок 7.40). Поскольку вложенная мощность растет медленнее, чем степень разложения при постоянной начальной концентрации, а степень разложения падает с ростом начальной концентрации при постоянной мощности, то константа скорости и энергетическая цена разложения растет с ростом мощности при заданной концентрации и падают с ростом начальной концентрации при заданной мощности. При начальной концентрации 0.0174 ммоль/л и мощности 4 Вт энергетическая эффективность составила (5.3±1.1)*10-4 на 100 эВ. Это значение примерно на порядок величины меньше, чем было получено для сульфонола при сопоставимых условиях. Следовательно, ЛСН более стоек к действию разряда, чем сульфонол. Исследованные вещества образуют следующий ряд по возрастанию стойкости: фенол<сульфонол<лаурилсульфат натрия.

Далее мы использовали концентрацию ЛСН 0.0174 ммоль/л, мощность

-5

разряда 4 Вт при расходе кислорода 3.2 см /с.

■

Начальная концентрация 5 мг/л (0.0174 ммоль/л). Расход газа 3.2 см /с. Время контакта раствора 8 с.

Рисунок 7.38 - Степень разложения лаурилсульфата натрия как функция вложенной мощности

о

Расход газа 3.2 см /с. Время контакта раствора 8 с. Мощность 4 Вт. Рисунок 7.39 - Степень разложения лаурилсульфата натрия как функция его начальной концентрации

С, ммоль/л

3 1

Расход газа 3.2 см /с. К=0.092±0.01 с- Коэффициент корреляции 0.97. Мощность 4 Вт.

Рисунок 7.40 - Концентрация лаурилсульфата натрия как функция времени контакта [286], [287]

7.4.2. Кинетика образования продуктов разложения лаурилсульфата натрия

Как и для сульфонола основными продуктами разложения ЛСН (за исключением фенола) были альдегиды, двуокись углерода (рисунок 7.41) и карбоновые кислоты (рисунок 7.42). О том, что это действительно основные продукты, свидетельствуют расчеты баланса по углероду. При времени контакта 4 с содержание углерода в остаточном лаурилсульфате - 0.144 ммоль/л; содержание в СО2 - 0.016 ммоль/л; содержание в альдегидах (в пересчете на формальдегид) -0.024 ммоль/л; содержание в карбоновых кислота (в пересчете на уксусную кислоту) - 0.014 ммоль/л. Всего - 0.198 ммоль/л. Исходное содержание 0.21 ммоль/л, т.е. баланс не сходится на 6%.

Таким образом, несмотря на сильные различия в строении и химических свойствах, фенол, сульфонол и лаурилсульфат натрия проявляют общие черты в отношении окислительной деструкции: во всех случаях эти вещества разлагаются

под действием разряда с образованием одних и тех же продуктов - карбоновых кислот, альдегидов и двуокиси углерода [288], [289]

С, ммоль/л

Альдегиды (7), СО2 (2)

Рисунок 7.41 - Концентрация альдегидов и СО2 как функция времени контакта раствора

С, ммоль/л

Рисунок 7.42 - Концентрация карбоновых кислот как функция времени контакта раствора

Заключение

Таким образом, в данной главе

1. Раскрыты кинетические закономерности деструкции фенола, продуктов его разложения карбоновых кислот (пропионовой, уксусной, муравьиной) и альдегидов (формальдегида). Установлено, что распад всех указанных соединений происходит по формально первому кинетическому порядку относительно их концентрации. Как и для разряда постоянного тока, эффективные константы скорости зависят от начальной концентрации (падают с ее ростом), а с ростом мощности, вкладываемой в разряд, увеличиваются.

Выявленные закономерности кинетики разложения фенола для ДБР в качественном отношении ничем не отличаются от тех же закономерностей, для разряда постоянного тока, за исключением отсутствия нитропроизводных, и включают реакции образования карбоновых кислот, альдегидов и диоксида углерода. Показано, что основными продуктами разложения карбоновых кислот являются альдегиды и двуокись углерода. В свою очередь, альдегиды разлагаются до оксидов углерода. Энергетическая эффективность разложения кислот тем меньше, чем длиннее углеводородный фрагмент кислоты.

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает что применение ТРПТ и ДБР позволяет минимизировать воздействия химических производств на водные экосистемы, в частности понизить потенциальную токсичность сточных вод, так как конечным продуктом разложения большинства органических соединений является наименее токсичный компонент - СО2, а развитые подходы и модели могут быть использованы для расчетов и оптимизации параметров реакторов, предназначенных для очистки сточных вод от органических соединений и процессов водоподготовки.

2. Созданы кинетические модели, описывающие процессы разложения формальдегида и фенола и образование промежуточных и конечных продуктов в согласии с опытом. Доказано, что основными частицами, участвующими в процессах разрушения и трансформации являются радикалы ОН.

ГЛАВА 8. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СНИЖЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ТОКСИЧНОСТИ ВОДЫ ПОСЛЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ.

В главах 5-7 описывались физико-химические процессы разложения фенола, сульфонола, лаурилсульфата натрия, карбоновых кислот и формальдегида в воде под действием активных частиц разрядов. Степени деструкции исследуемых соединений составили от 80 до 99% в зависимости от условий обработки. Однако, цепочка превращений сложных органических соединений (в частности фенола и СПАВ), приведенная в п. 6.3.2., показывает, что промежуточными продуктами разложения являются карбоновые кислоты, альдегиды, сульфат-ионы и нитрат-ионы (в ТРПТ), которые в свою очередь тоже являются токсичными соединениями. Необходимо также учитывать токсичность остаточного содержания целевого продукта в воде после воздействия разряда, особенно при малых временах обработки. Поэтому необходимо было провести расчет потенциальной токсичности (ПТ) исходного раствора и раствора после плазменного воздействия, чтобы установить наличие эффективности ее снижения.

По результатам химических анализов составов исходного и обработанных в ДБР и ТРПТ растворов, мы провели оценку их потенциальной токсичности расчетным методом. По экспериментально измеренным концентрациям продуктов разложения фенола, сульфонола, лаурилсульфата натрия, карбоновых кислот и формальдегида, и с учетом остаточного содержания целевого продукта разложения рассчитывали величина ПТ рассчитывалась по соотношению:

ПТ=КО/ПДК0,

где Сь ПДК - концентрация 1-го соединения в растворе по данным (рисунков 6.7; 6.15 - 6.17; 6.20 - 6.26; 6.32 - 6.35; 7.5; 7.6; 7.15; 7.27 - 7.31; 7.35 - 7.37) и его предельно-допустимая концентрация для рыбохозяйственных водоемов соответственно [290]. Результаты этого расчета приведены в таблице 8.1.

Таблица 8.1 - Расчет потенциальной токсичности

Потенциальная токсичность

фенол сульфонол лаурилсульфат натрия карбоновые кислоты формальдегид

До плазменной обработки 5000 100 500 500 50

Обработка в ДБР

Время контакта Потенциальная токсичность

3 сек 2507 20 500 5 21

6 сек 300 20 400 7 12

10 сек 300 20 400 7 6

Обработка в ТРПТ

Время обработки Потенциальная токсичность