Научное обоснование и разработка технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Мастюгин, Сергей Аркадьевич

• Мастюгин, Сергей Аркадьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Мастюгин, Сергей Аркадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ

1.1. Формы нахождения примесей в медных анодах

и их поведение при электрорафинировании

1.2. Состав и свойства медеэлектролитных шламов

1.3. Традиционные методы переработки шламов

1.3.1. Обезмеживание шламов

1.3.2. Удаление из шлама халькогенов

1.3.3. Окислительная плавка на сплав Доре

1.4. Анализ современных тенденций в области переработки медеэлектролитных шламов

1.4.1. Гидрохлорирование

1.4.2. Автоклавная обработка шламов в щелочных растворах

1.4.3. Электрохимические способы извлечения халькогенов

1.4.4. Обессвинцевание медеэлектролитных шламов

1.4.5. Флотационное обогащение шламов

1.5. Обоснование выбора объекта исследований

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗОВЫХ

СОСТАВЛЯЮЩИХ МЕ ДЕЭ Л ЕКТРО ЛИТНОГО ШЛАМА

шламов ОАО «Уралэлектромедь»

2.1.1. Методика исследования состава шлама и

продуктов его обработки

2.1.2. Состав и структура необезмеженного шлама

2.1.3. Состав и структура пробы обезмеженного шлама

2.2. Влияние способа обезмеживания шлама на распределение компонентов при флотационном обогащении

2.2.1. Методики исследований

2.2.2. Показатели флотации шлама после измельчения

2.2.3. Показатели флотационного обогащения шлама, обезмеженного сульфатизацией

2.2.4. Флотационное обогащение шлама, обезмеженного в условиях автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ)

2.3. Флотационное обогащение шлама после автоклавной неокислительной обработки (AHO)

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. ДЕЗИНТЕГРАЦИЯ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА

ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНОГО ШЛАМА

3.1. Обсуждение вопроса

3.2. Поисковые опыты

3.2.1. Методика экспериментов

3.2.2. Гранулометрический состав продуктов

3.2.3. Поведение теллура

3.2.4. Флотация продуктов подвергнутых ультратонкому измельчению

3.3. Оптимизация режимов ультратонкого измельчения продуктов флотации для снижения содержания свинца в концентрате

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ПЕРЕРАБОТКА ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА

4.1. Извлечение благородных металлов и селена при плавлении и

конвертировании флотоконцентрата

4.1.1. Опыты по плавке флотоконцентрата

4.1.2. Окислительная продувка штейна до чернового металла

4.1.3. Укрупненные эксперименты по пирометаллургической

переработке флотоконцентрата

4.1.4. Обеднение силикатных шлаков методом

электрокапиллярного движения (ЭКД)

4.2. Гидрохлорирование флотоконцентрата

4.2.1. Оценка выщелачивания флотоконцентрата хлорсодержащими окислителями

4.2.2. Гидрохлорирование концентрата флотации

хлоратом калия в кислой среде

4.3. Окислительное щелочное выщелачивание медеэлектролитного шлама и концентрата флотации

4.3.1. Окислительное щелочное выщелачивание

флотоконцентрата

4.4. Выводы

ГЛАВА 5. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА

СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ ОБОГАЩЕННОГО КОНЦЕНТРАТА

5.1. Характеристика селенида серебра и его устойчивости

в гидрохимических процессах

5.2. Процесс окислительного спекания флотоконцентрата

с натрийсодержащими реагентами

5.3. Гидрохимическое восстановление серебра

5.4. Выводы

ГЛАВА 6. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ

6.1. Общие результаты разработки технологии

6.2. Совершенствование аффинажа золота и серебра

6.3. Сравнение технико-экономических показателей

существующей классической и разработанной технологии

переработки шламов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Состав продуктов флотации кека АОВ и

извлечение в них компонентов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Состав продуктов флотации кека АОВ и

извлечение в них компонентов

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Состав продуктов флотации кека АОВ и

извлечение в них некоторых компонентов

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Влияние условий автоклавной обработки

на показатели разделения фаз благородных металлов и

примесных элементов при флотации

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Реагентный режим и продолжительность

операций флотации при проведении экспериментов

по проверке воспроизводимости

ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Результаты опытов по окислительному

выщелачиванию концентрата флотации

хлоратом калия в растворе серной кислоты

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Результаты опытов по выщелачиванию

золота из кеков окислительного выщелачивания

ПРИЛОЖЕНИЕ И. Материальный баланс укрупненно-

лабораторного опыта переработки флотационных концентратов методом гидрохлорирования

ПРИЛОЖЕНИЕ К. Акт об укрупнённых испытаниях в 2006г. технологии

переработки медеэлектролитных шламов ОАО «Уралэлектромедь» по схеме автоклавное обезмеживание - флотация на пилотной установке

ООО «Институт Гипроникель»

ПРИЛОЖЕНИЕ Л. Акт об укрупнённых испытаниях в 2013г. технологии

переработки медеэлектролитных шламов ОАО «Уралэлектромедь» по схеме автоклавное

обезмеживание - флотационная доводка на пилотной

установке ООО «Институт Гипроникель»

ПРИЛОЖЕНИЕ М. Акт о приемке в эксплуатацию объекта "Отделение

аффинирования серебряно-золотого сплава" и расчет экономического эффекта за 1998 г. и 2001 г.

(выход на проектную мощность),

ПРИЛОЖЕНИЕ Н. Расчет ожидаемой экономической эффективности

от внедрения мероприятия «Реконструкция шламового производства на ОАО «Уралэлектромедь» по схеме: автоклавное выщелачивание - флотация -выщелачивание в щелочных средах (АОФ-ВЩ)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научное обоснование и разработка технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

В настоящее время проблема истощения природных ресурсов и, как следствие, необходимость вовлечения в производство бедного и некондиционного сырья, является актуальной в производстве металлов. При снижении содержания основного металла в перерабатываемом сырье соответственно концентрируются сопутствующие ему компоненты, поэтому попутное получение ценных элементов практически всегда дешевле извлечения их из монометаллического сырья.

Широко используемые пирометаллургические приемы переработки медьсодержащего сырья с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечают современным требованиям экологической безопасности.

Экологически чистые производства, приходящие на смену существующим, призваны решать поставленные задачи комплексной переработки сырья с минимальным воздействием на окружающую среду. Для производства цветных металлов это, прежде всего, гидрометаллургические технологии, поскольку их применение позволяет: перерабатывать бедное сырье с извлечением в целевой продукт максимально возможного количества элементов; свести к минимуму образующиеся отходы и выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

Для медной отрасли Уральского региона создание экологически чистых технологий комплексного извлечения компонентов сырья в готовую продукцию особенно актуально, что вызвано острым дефицитом в регионе кондиционных руд. Переработка бедного сырья по устаревшим технологиям приводит к ежегодному увеличению отходов и, соответственно, к росту затрат на их утилизацию.

Не являются исключением и шламы электролитического рафинирования меди - уникальное сырье для получения не только драгоценных металлов, но также халькогенов, основное количество которых извлекается исключительно из медьсодержащего сырья. Эффективность переработки медеэлектролитных шла-мов зависит от их химического и фазового состава, что определяется номенклатурой перерабатываемого медного рудного и вторичного сырья.

Вопросам исследования закономерностей формирования шламов, разработке и развитию теории и практики их переработки внесли значительный вклад отечественные и зарубежные ученые: Барабошкин H.H., Гаев А.И., Масленицкий И.Н., Борбат В.Ф., Грейвер Т.Н., Букетов Е.А., Угорец М.З., Сошникова J1.A., Chen Т., Dutrizac J., Hoffman J., Petkova E., Cooper W. Однако в литературе и практике недостаточно внимания уделено научно-методологическим основам глубокого разделения компонентов медеэлектролитного шлама гидрометаллургическими способами с целью сокращения образования и накопления опасных отходов. Ограничен выбор методов вывода из технологического цикла медеэлектролитного производства и попутного извлечения в готовую продукцию элементов-примесей: свинца, сурьмы, олова и др.

Широко используемая в настоящее время технология переработки меде-электролитных шламов, включающая обезмеживание, окислительные обжиг и плавку, отличается получением значительного количества отходов и низкими параметрами извлечения металлов. Пирометаллургические операции, помимо этого, характеризуются крайне негативным воздействием на окружающую среду, связанным с переводом в газовую фазу оксидов селена, теллура, мышьяка, сурьмы, возгонов свинца и других вредных примесей.

Вот почему в современной экологической и экономической ситуации при переработке медеэлектролитных шламов наиболее целесообразным представляется совершенствование технологии глубокого обогащения шламов перед плавкой с целью минимизации негативного воздействия на окружающую среду и снижения потерь драгоценных металлов с возгонами и шлаками. Кардинальным решением обозначенных проблем является комбинированная технология, в основе которой должны быть гидрометаллургические приемы, позволяющие разделять близкие по свойствам химические элементы с высоким извлечением их в готовую продукцию.

В условиях обеднения медьсодержащего сырья по благородным металлам и сопутствующим им халькогенам при одновременном увеличении элементов-

примесей комплексная переработка медеэлектролитных шламов остается актуальной и перспективной задачей.

Основными достоинствами разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с сокращением потерь драгоценных металлов, повышением извлечения халькогенов, попутным извлечением свинца, сурьмы в богатый концентрат, снижением циркуляции вредных примесей в медном производстве.

В диссертации частично использованы результаты хоздоговорных НИОКР, выполненных в ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург), ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцына», Институте металлургии УрО РАН в 2005-2014 г.г. при непосредственном участии автора.

Цель работы

Научное обоснование и создание технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов с более полным извлечением ценных компонентов в готовую продукцию и минимальным негативным воздействием шламового производства на окружающую природную среду.

Задачи исследования:

- провести анализ технологических, экономических и экологических аспектов внедрения новых технологических приемов комплексной переработки медеэлектролитных шламов на основе гидрометаллургических процессов;

- изучить физико-химические и технологические свойства, фазовый состав медеэлектролитных шламов и поведение фазовых составляющих медеэлетролит-ных шламов в зависимости от способа их обезмеживания;

- обосновать параметры обезмеживания медеэлектролитных шламов и приемов дезинтеграции для последующего эффективного разделения фазовых составляющих полученного продукта методами флотации;

- провести проверку технологии автоклавного окислительного выщелачивания шлама и разделения халькогенидной и оксидной составляющих флотацией;

- изучить поведение компонентов флотоконцентрата в различных процессах его переработки: выщелачивания; спекания с окислителями, плавки;

- разработать способ разложения селенидов драгоценных металлов с получением пригодного для аффинажа золота и серебра металлизированного продукта и богатых селеносодержащих растворов;

- разработать технологию комплексной переработки шламов на основе гидрометаллургических операций для получения кондиционных товарных продуктов;

- оценить эколого-экономическую эффективность применения разработанной технологии в сравнении с существующей на ОАО «Уралэлектромедь» пирометал-лургической схемой переработки медеэлектролитного шлама.

Методы исследования

В качестве объекта исследования выбраны медеэлектролитные шламы, получаемые при электрорафинировании меди на ОАО «Уралэлектромедь».

Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном и промышленном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы обработки экспериментальных данных, в т.ч. математическая статистика.

Разработаны и освоены уникальные лабораторные и укрупненные установки для изучения пиро- и гидрометаллургических процессов, флотационного обогащения, дезинтеграции продуктов переработки шламов.

Использованы аттестованные современные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия - растровый электронный микроскоп Tescan 5130ММ с системой микроанализа SPIRIT (ED-спектрометр); растровый электронный микроскоп JSM 6490 с приставками для энерго-дисперсионного и волнового микроанализа Oxford Inka и дифракции обратно рассеянных электронов EBSD HKL; дифрактометр XRD 7000С (Shimadzu); атомно-эмиссионный спектральный анализ ("SPECTROFLAME, Hitachi "Z-8000"); рентгенотелевизион-ная система наблюдения электрокапиллярного движения капель металла в шлаковом расплаве и др.

Научная новизна

1. Выявлены особенности фазового состава медеэлектролитных шламов и закономерности его трансформации в процессе гидрометаллургической переработки шламов. Впервые установлено наличие частиц золото-серебряного сплава, а также присутствие на поверхности сфероидальных комплексов халькогенидов меди-серебра частиц оксидов сурьмы и свинца, размер которых не превышает 0,1 - 0,5 мкм.

2. Установлен ряд и особенности последовательно-параллельных процессов, полнота прохождения и вклад каждого из которых определяется режимами автоклавного выщелачивания медеэлектролитного шлама и обеспечивает индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов и высокую флотационную активность шламовых пульп.

3. Выявлено значительное влияние химических и гидродинамических факторов при автоклавном выщелачивании шлама на дезинтеграцию конгломератов фаз благородных металлов и примесных элементов. Установлены оптимальные параметры автоклавного выщелачивания, обеспечивающие эффективное разделение фаз и максимальное извлечение теллура в раствор: температура 104 - 106 °С, давление кислорода 0,1 МПа, продолжительность -4 ч, скорость абсорбции кислорода - не менее 0,001 моль 02 / м3-с-Па;

4. Причиной неполного извлечения теллура в раствор при автоклавном выщелачивании шламов с высоким содержанием сурьмы (мольное отношение ЭЬ/Те > 3) является не упорность первичных халькогенидов меди-серебра, а вторичное осаждение теллура в кек в виде сложных оксидных соединений с сурьмой и мышьяком. Впервые определен состав этих соединений: п-8Ь20ч-А820у-Те02, где п = 3-4, х, у = 3-5, ъ = 2-3.

5. Наложение электрического поля в процессе обеднения шлака, получаемого при плавке обогащенного благородными металлами концентрата, способствует переносу штейно-металлических капель к расплаву металла за счет электрокапиллярного движения. Процесс ускоряется в присутствии металла-коллектора,

вводимого в шлак или получаемого в результате восстановления металла из шлаковой фазы.

6. При восстановительном щелочном выщелачивании селенида серебра (синтетического и в составе флотоконцентрата) выявлены твердофазные превращения, сопровождающиеся металлизацией серебра и образованием хорошо растворимых полиселенидов щелочных металлов.

Определены значения экспериментальной энергии активации процесса восстановления элементного селена: 157,8 ± 12,8 кДж/моль при температуре 78 - 90 °С и 63,2 ± 5,1 кДж/моль при 40 - 72 °С; лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие.

7. Разработано гидрометаллургическое направление в переработке меде-электролитных шламов, включающее индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов, разделение оксидных и халькогенидных фаз с получением концентрата драгоценных металлов и содержащего цветные металлы продукта; разложение устойчивых халькогенидов с металлизацией благородных металлов и переводом халькогенов в раствор для их последующего извлечения существующими способами.

Практическая значимость работы

Разработаны и апробированы в укрупненном масштабе новые операции комплексной переработки медеэлектролитных шламов:

- подготовка шламовой пульпы к глубокому разделению фазовых составляющих флотацией при оптимальных параметрах автоклавного выщелачивания, обеспечивающих эффективное разделение фаз и максимальное извлечение меди и теллура в раствор;

- флотация кека после автоклавного выщелачивания шлама с доводкой продуктов флотации и использованием приемов их дезинтеграции для выделения богатого по драгоценным металлам и селену концентрата, а также камерного продукта (хвостов флотации), содержащих более 60 % свинца и сурьмы;

- выщелачивание обогащенного драгоценными металлами концентрата с металлизацией серебра и золота и извлечением халькогенов из растворов.

Получены продукты, близкие по составу к тем, которые в настоящее время перерабатывают по существующим технологиям аффинажа золота и серебра и рафинирования селена.

Разработана и внедрена технология переработки сплава серебряно-золотого, которая включает двухстадийное сорбционное выделение платины и палладия из серебряного электролита и кондиционирование золотого шлама, тем самым обеспечивается высокое качество аффинированных золота и серебра, что позволяет вовлекать в переработку продукты с широким диапазоном примесей. Экономический эффект составляет более 23 млн. руб./год.

Разработан и утвержден Технологический регламент для проектирования технологии переработки шламов по схеме АОФ (автоклавное окислительное выщелачивание - флотация).

На основе разработанного Технологического регламента выполнена часть проектно-сметной документации (стадия «проект»: технология, строительная часть, автоматизация, сметы) на реконструкцию шламового производства в химико-металлургическом цехе ОАО «Уралэлектромедь».

Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов в полном объеме составит 129 млн. руб./ год при сроке окупаемости 7,7 лет.

Положения, выносимые на защиту

1. Комплексная переработка медеэлектролитных шламов на основе ресурсо-и энергосберегающей гидрометаллургической технологии «автоклавное окислительное выщелачивание - разделение фазовых составляющих флотацией -выщелачивание флотоконцентрата - аффинаж серебра и золота», обеспечивающей снижение количества отходов и оборотных промпродуктов, попутное получение богатого свинцово-сурьмяного продукта.

2. Широко используемые пирометаллургические способы переработки медеэлектролитных шламов не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде.

3. Закономерности трансформации фазовых составляющих медеэлектролит-ных шламов в зависимости от способа их обезмеживания.

4. Особенности поведения компонентов медеэлектролитных шламов с высоким содержанием сурьмы и теллура при их автоклавном окислительном выщелачивании и последующем разделении фазовых составляющих флотацией.

5. Автоклавное окислительное выщелачивание медеэлектролитного шлама позволяет достаточно полно перевести медь и, частично, теллур в раствор селективно от серебра и селена, а также обеспечить предварительную подготовку шлама к флотации за счет видоизменения фазовых составляющих шлама химическим и гидродинамическим воздействием.

6. Качество флотационного концентрата и селективность разделения удается повысить за счет использования ультратонкого измельчения продукта, получаемого на стадии перечистки.

7. Окислительно-восстановительные способы переработки флотоконцентра-та упрощают общую технологию, обеспечивают получение металлизированного продукта, кондиционного для аффинажа благородных металлов.

Личный вклад автора

Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений, постановка и непосредственное участие в проведении исследований и укрупненных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований, технико-экономической оценке эффективности предложенных технологий.

Достоверность результатов обеспечивается представительностью и надежностью исходных данных; использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных и промышленных испытаний, положительными результатами промышленной апробации разработанных технологических решений.

Апробация результатов

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

- IV, V Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990, 1995);

- II, III Международных конференциях «Металлургия благородных и редких металлов» (Донецк, 1997, 2000);

- II Международной конференции и выставке «Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья» (Иркутск, 2001);

- XVII, XIX Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001; Новосибирск, 2010);

- Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и комплексной переработки минерального сырья - Плаксинские чтения» (Владивосток, 2008; Казань, 2010; Петрозаводск, 2012; Томск 2013);

- V Международном конгрессе «Цветные металлы 2013» (Красноярск,

2013).

Публикации

Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебного пособия для вузов.

По теме диссертации опубликованы 48 научные работы, в том числе 11 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, получено 14 авторских свидетельств и патентов РФ, в том числе внедренных в производство.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и 12 приложений, изложенных на 322 страницах машинописного текста, содержит 100 рисунков и 82 таблицы; список литературы из 197 наименований.

ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ

Завершающим этапом технологической схемы современных производств меди из первичного и вторичного сырья (плавка на штейн-конвертирование) является 2-стадийное рафинирование меди: огневое и электролитическое [1, 2]. При огневом рафинировании проводят удаление примесей: в достаточном количестве железо, цинк, частично мышьяк, сурьму, никель, свинец; благородные металлы, селен, теллур количественно остаются в анодной меди.

1.1. Формы нахождения примесей в медных анодах и их поведение

при электрорафинировании

После огневого рафинирования черновой меди в анодах остается 0,4 - 0,5 % примесей, которые в зависимости от их физико-химических свойств распределяются между металлическим твердым раствором на основе меди и межкристаллическими включениями. Кристаллизация таких образований может протекать до или после затвердевания медной матрицы. Серебро, золото, никель представлены в анодах в виде твердых растворов с медью; соединения сурьмы, мышьяка, свинца, никеля (при содержании Ni > 0,3 % и наличии кислорода) присутствуют в форме самостоятельных фаз [4].

Интерес представляют системные исследования свойств и механизма образования электролитных шламов, выполненные сотрудниками исследовательского центра «Саптех», лаборатории «Mineral Sciences» (Канада) Т.Т. Chen и J.E. Dutrizac [5-15].

Как следует из данных по растворимости элементов-примесей в металлической меди при вариантных температурах [16] значительной растворимостью в меди характеризуются золото, никель, мышьяк, сурьма, олово; растворимость остальных примесей существенно ниже.

В работах [17 - 20] исследовано влияние примесей (РЬ, 8е, О, Аэ, БЬ, В1) на электрорафинирование медных анодов, выплавленных из катодной меди с добавками соответствующих примесей. Было установлено, что:

- при концентрации РЬ < 0,5 % свинец присутствует в медной матрице в виде гранул; при более высоких содержаниях свинцово-медный сплав имеет ячеистую сетевидную структуру. Образующийся при растворении РЬ - Си анодов РЬ804 блокирует поверхность металлического свинца и препятствует его полному растворению. Анодный шлам состоит преимущественно из сульфата свинца и металлической меди;

- основу медного анода, содержащего сурьму и кислород, составляет металлический медно-сурьмянистый твердый раствор, в межкристаллических прослойках которого сконцентрирован 8Ь20з. При растворении таких анодов сурьма переходит в электролит; избыточная, по сравнению с растворимостью в сернокислых растворах, сурьма переходит в шлам;

- при электролизе анодов, содержащих мышьяк, свинец и кислород, образуется шлам, состоящий из РЬ804 и Си3Аз и содержащий следы Аз203, РЬО и элементного свинца;

- в структуре медного анода, содержащего примеси селена и кислорода, по границам кристаллов меди обнаружены сфероидальной и эллипсоидальной формы частицы Си28е, покрытые пленкой из смеси Си28е и Си20. В процессе электролитического растворения Си28е претерпевает изменения и в зависимости от значения анодного потенциала окисляется до Си2_х8е, Сиз8е2 или Си8е.

Золото и серебро присутствуют в анодах в виде твердого раствора с медью, причем серебро в зависимости от его содержания представлено серебристой медью или медистым серебром [21].

Серебро в меди имеет значительную растворимость (до 14,1 % в точке затвердевания) [22], поэтому при содержании до 0,5 - 0,7 % серебро главным образом находится в твердом растворе медной матрицы. Этот факт относительно медных анодов был установлен и отмечен Седцимиром в сборнике [23]. Металлическое серебро или сплав Ag-Cu иногда присутствует в виде тонкого обрамления,

частично окружающего фазу Си2(8е,Те) в богатых по серебру анодах. В содержащих мышьяк и висмут анодах фаза Ag-Cu2(Se,Te) связана с оксидом Сц-ВьАб. В анодах со значительным содержанием селена и кислорода присутствует элементное серебро [6].

Никель по диаграмме состояния образует с медью непрерывный ряд твердых растворов, но в анодной меди после огневого рафинирования в присутствии кислорода содержание никеля в твердом растворе не превышает ~ 0,38 - 0,40 %. Равновесная концентрация никеля в меди, соответствующая трехфазной области (№От + Си2От + Сиж) согласно диаграмме состояния Си-№-0 [24], составляет 0,5 %. При уменьшении температуры до 1373 К растворимость никеля в меди снижается до предельного значения (0,4 мае. %), когда сохраняется возможность выделения оксида никеля (II) из медного расплава в виде самостоятельной фазы МО - кристаллов октаэдрической формы размером не более 8 мкм, которые в основном сконцентрированы в верхней контактирующей с воздухом поверхности анодов (рисунок 1.1) [25].

а) б)

Рисунок 1.1 - Микрофотографии шлифов поверхностного слоя меди при огневом рафинировании, окислении расплава паровоздушной смесью (увеличение х 200): а) содержание кислорода 0,05%: 1 - эвтектика Си-Си20; 2 - Си; 3 - №0; 1300 °С; б) содержание кислорода 0,2 %: 1- эвтектика Си-Си20; 2 - Си; 3 - №0; 1300 °С

Небольшая часть никеля от общего его содержания в анодах представлена в виде Ы1Ре204 или в виде оксида Си-ЫьРе [6]. В анодах, содержащих более 0,3 % ни-

келя и более 0,02 % сурьмы, присутствует так называемая «медная слюдка» - Кир-/е^Иттег, имеющая идеальную формулу Си3№2.х8ЬОб-х5 где х = 0,1 - 0,3 [9].

Оксид меди (I), концентрируясь в межкристаллических прослойках медной матрицы, является основной примесной фазой практически во всех медных анодах, он находится в виде частиц сфероидальной формы диаметром 1-15 мкм в виде свободных частиц, либо в ассоциациях с Си2(8е,Те), №0 и различного состава оксидами РЬ-Аб^Ь-В!. Размер включений составляет 10-40 мкм, они состоят из сферических оболочек Си2(8е,Те), обволакивающих ~15-микронные пузырьки Си20 и частицы сложного оксида Си-РЬ-А5-8Ь-В1 (рисунок 1.2).

10 мкм

■ ■ 1 ¿пи *

Т4

2 3 Ф <* ■

■ Т-

1 3 2

а) б)

Рисунок 1.2 - Структура межкристаллических прослоек медного анода [6]: а) 1 - Симет; 2 - Си20; 3 - Си2(8е,Те); 4 - оксид Си-РЬ-Аз-8Ь-ЕН; б) 1 - оксид Си-М-БЬ-О (медные слюдки); 2 - оксид Си-РЬ-Аэ; 3 - Си20; 4 - Си2(8е,Те); 5 - N10; 6 - Симет

Селенид-теллурид меди Си2(8е,Те) является, переносчиком селена в медных анодах [6]. Селениды серебра AgCuSe и А§28е в анодах не обнаружены. Частицы Си2(8е,Те) связаны с Си20 и часто срастаются с другими составляющими оксидов. Включения Си2(8е,Те) - Си20 обычно представлены на границах медных кристаллитов. Факт образования селенидных пленок на границе металлической меди и оксидных медь-свинецсодержащих фаз интересен, поскольку, определяет в шламах формы нахождения благородных металлов и халькогенов и их тесную ассоциацию с оксидными фазами.

Свинец, сурьма, мышьяк и висмут в медной матрице присутствуют в весьма низких концентрациях. Наиболее характерны для них сложные оксидные образо-

вания, составляющие отдельные включения на границах медных кристаллитов. Сложный оксид Од-РЬ-Аб^Ь-В! обычно заполняет пространство между прочими частицами сложных включений, при электролитическом рафинировании анодной меди оксиды выполняют функцию переносчика свинца и мышьяка.

Кремний присутствует в анодах преимущественно в форме его диоксида в количестве порядка 120 г/т (в пересчете на 8Ю2) независимо от типа сырья, из которого получен анод.

Приведенные литературные данные по химическому и фазовому составу анодной меди позволяют объяснить сложную текстуру образующихся при электролизе меди шламов и причину тесной взаимосвязи благородных металлов и халькогенов в данном продукте.

1.2. Состав и свойства медеэлектролитных шламов

В соответствии с [5] в процессе электролиза анодной меди растворение медной матрицы начинается и интенсивно протекает по границам зерен твердого раствора на основе меди. Содержащиеся в медной матрице элементы - примеси претерпевают изменения и в зависимости от свойств либо концентрируются в электролите, либо вторично осаждаются из раствора и переходят в анодный шлам.

Поведение элементов при электрорафинировании меди, процессы формирования анодного шлама изложены в работах [6, 26].

Так, оксид меди (I), присутствующий в аноде, быстро растворяется под воздействием электролита, поэтому Си20 довольно редко встречается в анодных шламах. Оксиды Си-РЬ-АБ-8Ь-В1 хорошо растворяются в кислом растворе, но N10, «медная слюдка» и оксиды №-Ре, малорастворимые в электролите, переходят в шлам. Включения Си2(8е,Те) сохраняют свое изначальное строение. Весь свинец, содержащийся в твердом растворе медной матрицы, а также в различных оксидах Си-РЬ, Од-РЬ-Аб и Си-РЬ-А8-8Ь-В1, быстро вступает в реакцию с Н2804 и образует РЬ804. Сульфат, а также антимонат свинца в этих условиях малораство-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мастюгин, Сергей Аркадьевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Козлов, В.А. Рафинирование меди / В.А. Козлов, С.С. Набойченко, Б.Н. Смирнов. - М.: Металлургия, 1992. - 268 с.

2. Металлургия благородных металлов: Учебник. В 2-х кн. Кн. 1 / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. - М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и металл», 2005. - 432 с.

3. Анодная и катодная медь / А.И. Вольхин, Е.И. Елисеев, В.П. Жуков, Б.Н. Смирнов. - Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 2001. - 432 с.

4. Двойные и многокомпонентные сплавы на основе меди /под ред. Н.Х. Абрикосова. - М.: Наука, 1979. - 244 с.

5. Chen Т.Т. Mineralogical Characterization of Anode Slimes / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Canadian Metallurgy Quarterly. 1993. 32(4). P. 267-279.

6. Chen T.T. The mineralogy of Copper Electrorefming: Part IX. The Reaction of Kidd Creek Anode Slimes with Various Lixi-viants / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // JOM. 1990. V.8. P. 39-44.

7. Chen T.T. Mineralogical Characterization of a Copper Anode and the Anode Slimes from the La Caridad Copper Refinery of Mexicana De Cobre / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2005. 36 (2). P.229-240.

8. Chen T.T. Mineralogical Characterization of Anode Slimes. Part X. Tellurium in Raw Anode Slimes / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Canadian Metallurgy Quarterly. 1996. 35(4). P. 337-351.

9. Chen T.T. Mineralogical Characterization of Anode Slimes: Part IV. Copper-nickel-antimony Oxide (Kupferglimmer) in CCR Anodes and Anode Slimes / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Canadian Metallurgy Quarterly. 1989. 28. P. 127-134.

10. Chen T.T. Mineralogical Characterization of Anode Slimes: Part VII. Cooper anodes and anode slimes from the Chuquicamata Division of Codelco-Chili / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Can. Met. Quart. 1991. 30. (2). P. 95-106.

11. Chen T.T. The behaviour of tellurium during the decopperizing of copper refinery anode slimes. /Т.Т. Chen, J.E. Dutrizac // COBRE 2003. vol. V. Santiago Chili. Nov. 30-Dec. 3. 2003.P.287-308.

12. Chen T.T. Mineralogical Characterization of Anode Slimes: Part VI. Pressure Leached Slimes from the CCR Division of Noranda Minerals Inc. / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Canadian Metallurgical Quarterly. 1990. 29(4). P. 293-305.

13. Dutrizac J.E. The control of antimony and bismuth in copper electrolytes by lead additions to the anodes / J.E. Dutrizac, T.T. Chen // Copper 2003-Cobre 2003. Vol. V. Copper Electrorefming and Electrowinning. Santiago. Chile. 2003. P. 249-272.

14. Chen T.T. Mineralogical Characterization of Anode Slimes: Part I-II / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Can. Met. Quart. 1988. 27 ( 2). P. 91-105.

15. Chen Т. T. The behavior of gold and silver during cooper electrorefming / T.T. Chen, J.E. Dutrizac // Precious Metals. 1990 : Proc. 14th Int. Precious Metals Conf., San Diego, Calif. June. Allentown (Pa). 1990. P. 299-320.

16. Хансен, M. Структуры двойных сплавов / M. Хансен, К. Андерко. - М.: Металлургиздат, 1962. - 621 с.

17. Behavior anode impurities in copper electrorefming. Effect of arsenic and oxygen in anode / Fumio Noguchi, Takashi Nakamura, Yasuaki Ueda, Nobuhiro Matsumoto //Met. Rev. MMIJ- 1988. 5,№ l.P. 39-54.

18. Noguchi Fumio. Behaviour of anode- impurities in copper electrorefming. Effect of bismuth and oxygen in anode / Fumio Noguchi, Takashi Nakamura, Yasuaki Ueda // Met. Rev. MMIJ - 1990. 7, № 2. P. 98-107.

19. Behavior anode impurities in copper electrorefming. Effect of antimonium, arsenic and oxygen in anode /Fumio Noguchi, Takashi Nakamura, Yasuaki Ueda, Nobuhiro Matsumoto // J. Mining and Met. Inst. Jap. - 1988. 104. №1209. P. 809-814.

20. Noguchi Fumio. Behavior anode impurities in copper electrorefming / Fumio Noguchi, Takashi Nakamura, Yasuaki Ueda //J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap-1989. 105. № 13. P. 431-438.

21. Грейвер, Т.Н. Селен и теллур / Т.Н. Грейвер, И.Г. Зайцева, В.М. Косовер. - М.: Металлургия, 1977. - 296 с.

22. Гуляев, Б.Б. Обобщение диаграмм состояния двойных сплавов на основе меди, серебра и золота / Б.Б. Гуляев, Г.Ф. Дворецкая // Диаграммы состояния металлических систем. - М.: Наука, 1968. С. 267-273.

23. Sedzimir J. Silver in the Process of Electrochemical Refining of Copper / J. Sedzimir // Arch. Hutn. 1984. Vol. 29 (2). P. 195-214.

24. Gerlach J. Beitrag zur Kupferrafination / J. Gerlach, H. Kleibeler, F. Pawler // Metall. 1967. 21. №11. S. 1115-1122.

25. Мастюгин С.А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия водяного пара с бинарным расплавом Cu-Ni / С.А. Мастюгин, И.Ф. Худяков, В.П. Жуков //Изв. вузов. Цв. Металлургия.- 1984. -№ 3.- С.35-40.

26. Shinichiro Abe. The origin of cuprous oxide and copper powder phases; detected in the layer of anode slimes formed during copper electrorefining / Abe Shinichiro, Gotoh Sakichi // Met. Rev. MMIJ -1988. 5. № 1. P. 24-38.

27. Cooper W.C. The treatment of Copper Refinery Anode Slimes / W.C. Cooper//JOM. 1990. V.8. P. 45-49.

28. Bastius H., Lissner A. // Z. f. Physikalische Chemie, Bd. 1957. 207, Hf. 1/2. S. 111-117.

29. Грейвер, Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля / Т.Н. Грейвер // Цветные металлы.-1965.- №1.- С.28-33.

30. Глазкова, Т.И. Об образовании селенида серебра в кислых растворах / Т.И. Глазкова, А.И. Костиков // Химия и технология серы, селена, теллура,- Алма-Ата: «Наука» Казахской ССР. -1978.- С.91-93.

31. Petkova E.N. Hypothesis about the origin of copper electrorefining slime / E.N. Petkova // Hydrometallurgy, 34 (1994), P. 343-358.

32. Гаев, А.И. Извлечение благородных и редких элементов из шламов / А.И. Гаев. - Свердловск-М.: Металлургиздат - НКЧМ - СССР, 1940. - 220 с.

33. Кудрявцев, А.А. Химия и технология селена и теллура /А.А. Кудрявцев. - М.: Металлургия, 1968. - 340 с.

34. Барабошкин, H.H. Обработка электролитного шлама на Нижне-Кыштымском заводе /H.H. Барабошкин, А.И. Гаев // Цветные металлы. - 1934. -№7. - С.35-58.

35. A.c. 12091 СССР. Способ обработки шламов медно-электролитного производства / H.H. Барабошкин. Опубл. 31.12.1929.

36. Меклер, Л.И. Интенсификация процесса обезмеживания медеэлектро-литных шламов /Л.И. Меклер, В.М. Ященкова, Е.А. Букетов // Цветные металлы.-1970.- № 7,- С.27-29.

37. Интенсификация процесса обезмеживания медеэлектролитных шламов / Ю.Б. Холманских, Г.Ф. Черкасов, Е.Н.Лобанов, В.К. Пинигин // Цветные металлы.- 1970.- №7.- С.29-30.

38. О выводе Sb, As и Bi при переработке медеэлектролитных шламов / Ю.Б. Холманских, Г.Ф. Черкасов, В.М. Савин, E.H. Лобанов // Цветные металлы. -1970,-№7,- С. 30-31.

39. Сошникова, Л.А. Переработка медеэлектролитных шламов / Л.А. Сош-никова, М.М. Купченко. - М.: Металлургия, 1978. - 200 с.

40. Шубинок, A.B. Об аэрационном обезмеживании медеэлектролитного шлама/ A.B. Шубинок, Т.С. Кузьменко //Цветные металлы.- 1984.- № 1,- С. 16-18.

41. О путях удаления труднорастворимых соединений меди и никеля из медеэлектролитных шламов / С.А. Взородов [и др.] // Цветные металлы. -1981. - № 10.- С. 52-54.

42. Кремко, Е.Г. Совершенствование процесса сульфатизации при переработке медеэлектролитных шламов: автореферат дис. ... канд. техн. наук: / Кремко Евгений Георгиевич. - Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1983. - 24с.

43. К вопросу о механизме восстановления двуокиси селена в концентрированной серной кислоте / B.C. Епифанов [и др.] // ЖПХ. -1977.- Т. 50, вып. 5. - С. 986-990.

44. Епифанов, B.C. Условия равновесий при гидролитическом разложении октаселенбисульфата в концентрированной серной кислоте / B.C. Епифанов, В.Г.Мошкова, Л.В. Коняхина // ЖНХ. - 1981.- Т. 26, вып. 2. - С. 391-394.

45. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации / Г.В. Петров [и др.] // Комплексное использование минерального сырья. -1987.- №11.- С. 50-53.

46. Влияние окислителей на жидкофазную сульфатизацию медеэлектролит-ных шламов /A.M. Беленький, А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, Д.А. Паноцкий // Бюл. Цветная металлургия. - 2004. - №9. - С. 17-20.

47. Поведение цветных и благородных металлов при переработке электролитных шламов методом двустадийной сульфатизации / В.М.Худяков [и др.] // Цветные металлы. - 1992.- № 7.- С. 17-20.

48. Pat. 4299810 U.S. Process for separation selenium and tellurium from each other / Snow A., Gary N.(10.11.81).

49. Hoffman J. Process and Engineering Considerations in the Pressure. Leaching of Copper Refinery Slimes /. J. Hoffman // EPD Congress 2000 as held at the 2000 TMS Annual Meeting, Nashville, TN; USA. 12-16 Mar. 2000. P. 397-410.

50. Масленицкий, И.Н. Флотационно-автоклавная схема обработки анодных шламов никелевого электролиза / И.Н. Масленицкий // Цветные металлы. - 1959. -№. С.36-40.

51. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. В 3 т. / С.С.Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И.Калашникова, JI.B. Чугаев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. Т.2. - 612 с.

52. Dissolution Optimization of Copper from Anode Slime in H2SO4 Solutions / B. Donmez, C. Celik, S. Colak, A. Yartasi // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.37(8).P. 33823387.

53. Wesstrom B. Pressure Leaching of Copper Refinery Slimes / B. Wesstrom // EPD Congress 2000 as held at the 2000 TMS Annual Meeting, Nashville, TN; USA. 12-16 Mar. 2000. P. 503-510.

54. Jarvinen O. Outokumpu Process for the Precious Metal Refining from Copper Anode Slime / O. Jarvinen // EPD Congress 2000 asheld at the 2000 TMS Annual Meeting, Nashville, TN; USA; 12-16 Mar. 2000.P. 511-514.

55. Jarvinen О. A new hydrometallurgical' process for treating copper anode slimes / O. Jarvinen, H. Virtanen // COBRE 2003. V. V. Santiago Chili. Nov. 30-Dec. 3. 2003. P.221-232.

56. Hiskey J.B. A diagnostic leaching study of silver in copper anode slimes / J.B. Hiskey, Campin S.C. // COBRE 2003. V. V, Santiago Chili. Nov. 30-Dec. 3. 2003. P. 233-247.

57. Шевелев, Д.В. Автоклавное сернокислотное выщелачивание электролитных шламов / Д.В. Шевелев, С.С. Набойченко, О.О. Передерий// Изв. вузов. Цв. Металлургия. - 1990. - № 3. - С. 55-57.

58. Шевелев, Д.В. Испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания медеэлектролитных шламов/ Д. В. Шевелев, С.С.Набойченко, Ю.В. Кирьянов // Цветные металлы. - 1991.- № 2.- С. 24-26.

59. Влияние параметров процесса на результаты автоклавного выщелачивания медеэлектролитных шламов / Д. В. Шевелев, С.С. Набойченко, M.JI. Чер-данцева // Цветные металлы. - 1998. - № 8. - С. 31-33.

60. А.с. 1580815 СССР. Способ переработки электролитного шлама / Д. В. Шевелев, С.С. Набойченко, Л.Д. Шевелева, Е.Г. Кремко, С.А. Мастюгин, К.А. Плеханов. Зарегистр. 12.03.1990.

61. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. - Л: Химия, 1981. - 488 с.

62. Шевелев, Д.В. Кинетика автоклавного растворения селенидов меди / Д.В.Шевелев, С.С. Набойченко // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1998. - №1.-С.3-5.

63. Linke, W.F. Solubilities: inorganic and metal-organic compound: a compilation of solubility data from periodical literature / W.F. Linke // Toronto: Van Nostrand, 1958. V. l.P. 130-132.

64. Jennings, P.H. A hydrometallurgical method for recovering selenium and tellurium from copper refinery slimes / P.H. Jennings, R.T. McAndrew, E.S. Stratigacos // AIME 1968. NewYorkCity.Feb. 25-29. 1968.

65. Особенности поведения теллура при автоклавном окислительном выщелачивании медеэлектролитных шламов/ М.А. Ласточкина, Т.В. Вергизова, Т.Н. Грейвер, С.А. Мастюгин, О.В. Зырянова // Цветные металлы. - 2012.- № 6.- С. 2933.

66. Hoffman J. Recovering Selenium and Tellurium from Copper Refinery Slimes / J. Hoffman // JOM. 1989. V. 7. P. 33-38.

67. Wesstrom B. Pressure Leaching of Copper Refinery Slimes / B. Wesstrom // EPD Congress 2000 as held at the 2000 TMS Annual Meeting. Nashville.TN. USA. 12-16 Mar. 2000. P. 503-510.

68. Практика автоклавного обезмеживания шламов на Кыштымском меде-электролитном заводе / Ю.А. Макаров, А.Ю. Сидоренко, С.С. Набойченко, Н.В. Гончарова // Бюл. «Цветная металлургия». - 2010. - № 3. - С. 13-18.

69. Марочник сталей и сплавов / под ред. А.С. Зубченко. - М.: Машиностроение, 2003. - 782 с.

70. Мастюгин, С.А. Типовое оборудование для гидрометаллургических процессов: учебное пособие / С.А. Мастюгин, С.С. Набойченко, Н.А. Волкова. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. - 229 с.

71. А.с. 189586 СССР. Способ очистки шламов / Лобанов Е.Н. Опубл. 30.11.1966. Бюл. № 24.

72. Лобанов, Е.Н. Электрохимический способ обезмеживания шламов меде-рафинировочного производства / Е.Н. Лобанов, И.Ф. Худяков //Бюл. «Цветная металлургия». - 1978. - № 21. - С. 26-27.

73. Шалаева, Т.С. Об электрохимическом удалении меди из медеэлектролитных шламов / Т.С. Шалаева, М.З. Угорец, Е.А. Букетов // ЖПХ. -1979. - № 5. -С.1196-1198.

74. А.с. 1678906 СССР. Способ переработки медеэлектролитных шламов / Кубасов В.Л., Никольская Л.Л., Мироевский Г.П., Голиков В.М. Опубл. 23.09.1991. Бюл. №35.

75. Pat. 1110493 U.S. Copperrefining / Keller М. 1921.

76. Полукаров, А.Н., Сульфатизирующий обжиг золото содержащих шла-мов / А.Н. Полукаров, В.И. Смирнов // Цветные металлы. - 1959. - № 1. - С. 71-72.

77. Полукаров, А.Н. Поведение селена и теллура при сульфатизирующем обжиге шламов / А.Н. Полукаров, В.И. Смирнов // Бюл. ЦИИН «Цветная металлургия». - 1959. - № 16. - С. 35-38.

78. Гецкин, J1.C. Относительная скорость реакций взаимодействия некоторых селенидов и элементного селена с серной кислотой / JI.C. Гецкин, В.В. Яцук //ЖПХ. - 1962. -№ 11.- С.2546-2548.

79. Чижиков, Д.М. Селен и селениды / Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый. -М.: Наука, 1964. - 350 с.

80. A.c. 50752 СССР. Способ обработки электролитных шламов / Е.П. Богомильская, Н.З. Сингаловский. Опубл.31.03.1937.

81. Тищенко, A.A. Условия образования селенита и селената натрия при спекании селенида серебра с кальцинированной содой /A.A. Тищенко, В.И. Смирнов // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1962. - № 3. - С. 49-52.

82. Сошникова, JI.A. Извлечение теллура из медеэлектролитных шламов / JLA. Сошникова, М.Е. Езерницкая // Сб. науч. тр. Гинцветмета. - 1962. - № 2. - С. 358-366.

83. A.c. 158416 СССР. Способ спекания гранулированных материалов / Букетов Е.А., Малышев В.П. Опубл. 19.10.1963. Бюл. № 21.

84. Букетов, Е.А. Спекание гранулированных медеэлектролитных шламов в шахтной печи / Е.А. Букетов, В.П. Малышев // Бюл. ЦИИН «Цветная металлургия». - 1963.-№21.-С. 39-43.

85. Гецкин, JI.C. Поведение селенида свинца при окислительном и при сульфатизирующем обжиге с серной кислотой / JI.C. Гецкин, Ю.С. Ремизов, Е.В. Маргулис//ЖПХ.- 1961.- Т. XXXIV. - С. 1430-1437.

86. Глухов, В.П. Извлечение селена из гранулированного медного шлама на промышленных печах обжига / В.П. Глухов, Т.Г. Ситникова, М.Б. Ферберг // Цветные металлы. - 1963. - № 3. - С. 83-84.

87. Мейерович, А.С. Техника и технология переработки электролитных шламов за рубежом / А.С. Мейерович, М.А. Меретуков // Обзорная информация М.: ЦНИИцветмет экономики и информации. - 1988. - Вып. 2. - 52 с.

88. А.с. 112634 СССР. Способ получения селена / Грейвер Т.Н. Опубл. 24.03.1958. Бюл. № 5.

89. А.с. 165309 СССР. Способ получения селена и теллура / Остроброд М.Д., Грейвер Т.Н., Беленький A.M. [и др.]. Опубл. 23.09.1964. Бюл. № 18.

90. Косовер, В.М. Переработка богатых селенсодержащих материалов гидрометаллургическим методом / В.М. Косовер, Т.Н. Грейвер // Бюл. «Цветная металлургия». - 1972. - № 12. - С. 38-40.

91. Реконструкция шламового цеха Пышминского медеэлектролитного завода / А.Г. Титаренко, Т.Н. Грейвер, А.И. Полубояринов, А.Ф. Астахов // Цветные металлы. - 1976. - № 2. - С. 35-36.

92. Попель, С.И. Теория пирометаллургических процессов / С.И. Попель, А.И. Сотникова, В.Н. Бороненков. - М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

93. Мастюгин, С.А. Реконструкция газоочистных сооружений шламового производства на ОАО «Уралэлектромедь» / С.А. Мастюгин // Бюл. «Экология производства. Металлургия и машиностроение». - 2006. - № 4 (5). - С. 7-8.

94. Pat. 981911 Canada Refining Silver-Bearing Residues / Sanmiya T.S., Matthews R.R., Kerfoot D.G. (20.01.1976).

95. Sanmiya T.S. Oxygen Refining of Smelted Silver Residues / T.S. Sanmiya, R.R. Matthews // Precious Metals, ed. R.O. McGachie and A.G. Bradley. Toronto, Canada: Pergamon Press Canada Ltd. 1981.P. 101-111.

96. Pat. 4581064 U.S. Treatment of Anode Slimes in Top Blown Rotary Converter / Morrison B.H., Lenz J.G., Pageau J. and Bard J.G. (08.04.1986).

97. Lessard B. Anode Slimes Treatment in Top Blown Rotary Converter at the CCR Division of Noranda Minerals Inc. / B. Lessard // Precious Metals, ed. B. Harris. Allentown, PA: Intl. Prec. Metals Inst. 1989. P.427-440.

98. Becker E. Modernisation of Precious Metals Refining at Norddeutsche Affinerie AG / E. Becker // World of Metallurgy. ERZMETALL: 2006. 59. №2. P. 87-94.

99. Perez-Tello M. A kinetic model for oxidation of selenium and tellurium in an industrial Kaldo furnace / M. Perez-Tello, O. Prieto-Hoyos, V. Sanches-Collares // JOM. 2004. 56.V. 12. P. 52-56.

100. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля: монография / Мастюгин С.А., Волкова H.A., Набойченко С.С., Ласточкина М.А.; под общ. ред. С.С.Набойченко.- Екатеринбург: УРФУ, 2013.-258 с.

101. Металлургия благородных металлов / H.H. Масленицкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат, М.В. Никитин, Л.С. Стрижко.- М.: Металлургия. 1987.- 431 с.

102. Hoffman J. The Wet Chlorination of Electrolitic Refinery Slimes /J. Hoffman // JOM. 1990. V. 8. P. 50-54.

103. Филиппов, A.A. О кинетике и термодинамике реакций хлорирования селенидов и теллуридов меди и благородных металлов / A.A. Филиппов, В.И. Смирнов // Изв. Вузов. «Цветная металлургия». - 1960. - № 6. - С. 55-64.

104. Киндяков, П.С. Хлорирование в водной среде газообразным хлором селена, теллура и некоторых селенидов и теллуридов / П.С. Киндяков, В.М. Катлин-ский // Труды МИТХТ. - 1958. - Вып.7. - С. 149-157.

105. Киндяков, П.С. О механизме хлорирования в водной среде элементарных селена и теллура и некоторых селенидов / П.С. Киндяков, В.М. Катлинский, М.Я. Шпирт//Труды МИТХТ. - 1958. - Вып. 7. - С. 158-164.

106. Лайкин - В.К. Гидрохлорирование анодных шламов / В.К. Лайкин // Гидрохлорирование соединений редких металлов: труды Института металлургии и обогащения АН Казахской ССР. Алма-Ата. «Наука» Казахской ССР. - 1971. - Т. XLII. - С.37-47.

107. Лайкин, В.К. Исследование исходных и конечных твердых продуктов гидрохлорирования медеэлектролитных анодных шламов / В.К. Лайкин, Э.Н. Юсупова, Э.У. Адейшвили // Гидрохлорирование соединений редких металлов: труды Института металлургии и обогащения АН Казахской ССР. Алма-ата: «Наука» Казахской ССР. - 1971. - Т. XLII. - С. 48-54.

108. Пат. 2063456 Российская Федерация. Способ переработки медеэлектролит-ных шламов/Алагузов А.Х., Харьковская JT.А., ХванВ.Т., Югай А.В. [и др.]. Опубл. 10.07.1996.

109. Pat. 4770700 U.S. Hydrometallurgical process for the separati-on and enrichment of gold, platinum, and palladium, together with recovery of selenium from anode sludge of copper electrolysis / Bertha J., Wallner J., Worz H. (13.09.1988).

110. Patent 4 389 248 U.S. Method of recovering gold from anode slimes / To-shimasa Iio, Toyokazu Ohkubo. (21.06.1983).

111. Разработка схемы гидрометаллургической переработки обогащенного медеэлектролитного шлама (флотоконцентрата) / Т.В. Вергизова, С.А. Мастюгин, М.А Ласточкина, Т.Н. Грейвер, Н.А. Волкова // Цветные металлы. - 2012. - № 12. -С. 59-63.

112. А.с. 1712438 СССР. Устройство для электрохимического выщелачивания благородных металлов из шламов и концентратов / Лобанов В.Г., Ламберов Д.А., Мастюгин С.А. [и др.]. Опубл. 15.02.1992.

113. Chuanyan Lei Recovery of precious metals from copper anode slime by combined metallurgy and beneficiation / Lei Chuanyan, Zhu Peihua // Mineral processing and extractive metallurgy. Ed. M.J. Jones and P. Gill - Pap. Int. Conf., Kunming -27 Oct.- 3 Nov. 1984. P. 699-705.

114. Меретуков, М.А. Металлургия благородных металлов (Зарубежный опыт) / М.А. Меретуков, A.M. Орлов. - М.: Металлургия, 1990. - 416 с.

115. Hoffman J.E., Sutcliff К.Е., Wells В.А., George D.B. Hydrometallurgical Processing of Konnecott Refinery Slimes. In: COPPER 95 - COBRE 95 Vol. Ill, W.C. Cooper, D.B. Dreisinger, J.E. Dutrizac, H. Hein and G. Ugarte, Eds, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petrolium, Montreal, Canada, 1995, pp. 41-57.

116. Bertha Josef, Wallner Jorg, Worz Helmut. Патент Австрии № 386611 от 1988 г.

117. Bertha Josef, Wallner Jorg, Worz Helmut. Патент Австрии № 385774 от 1988 г.

118. Bertha Josef, Wallner Jorg, Worz Helmut. Патент Австрии № 387987 от 1988 г.

119. Pat. 2835558 U.S. Recovery of selenium / Vaaler L.E. (20.05.1958).

120. Pat. 2990248 U.S. Method for recovering selenium and tellurium values / Vaaler L.E. (27.06.1961).

121. Pat. 3127244 U.S. Process for separately recovering selenium und tellurium / Elkin E.M., Tremblay P.R. (31.03.1963).

122. Pat. 814852 GB. Improvements in or relating to the separation of tellurium from selenium / (06.10.1959).

123. Букетов, E.A. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шла-мов / Е.А. Букетов, В.П. Малышев.- Алма-Ата: Наука, 1969.- 206 с.

124. Букетов, Е.А. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов: автореферат дис. ... д-ра. техн. наук/ Букетов Евней Арстанович.- Караганда, 1966.

125. Автоклавное извлечение селена из медеэлектролитных шламов / Е.А. Букетов [и др.] // Цветные металлы. - 1968.- № 9. - С. 72-74.

126. А.с. 193076 СССР. Способ извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов автоклавным выщелачиванием / Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И.; Опубл. 29.08.1968, Бюл. № 27.

127. Автоклавное выщелачивание медеэлектролитных шламов / Х.И. Байкенов [и др.] // Бюл. «Цветная металлургия». - 1968. - № 19. - С.24-27.

128. Букетов, Е.А. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогени-дов / Е.А. Букетов, М.З.- Угорец. - Алма-Ата: Наука, 1975.- 326 с.

129. Семина, О.И. Автоклавное окисление селенида серебра кислородом / О.И. Семина, М.З. Угорец, Е.А. Букетов // Цветные металлы. - 1972. - № 5. - С. 2325.

130. Кинетика растворения теллурида серебра в присутствии кислорода в щелочной среде / Х.И. Байкенов, Е.А. Букетов, М.З. Угорец, Г.Н. Доброхотов // Гетерогенные процессы в водных растворах. - Алма-Ата: «Наука», Казахской ССР, - 1967.-С. 129-138.

131. Байкенов, Х.И. Изучение скорости растворения теллура и теллуридов окисью меди в щелочном растворе / Х.И. Байкенов, Е.А. Букетов, М.З. Угорец // Гетерогенные процессы в водных растворах». - Алма-Ата: «Наука», Казахской ССР. - 1967.-С.30-39.

132. Семина, О.И. Исследование окисления халькогенов и халькогенидов серебра и меди в водной щелочной среде: автореферат дис. ... канд. техн. наук./ О.И. Семина. Алма-Ата, 1974.

133. Шевелев, Д. В. Влияние параметров процесса на результаты автоклавного выщелачивания медеэлектролитных шламов / Д. В. Шевелев, С.С. На-бойченко, M.JI. Черданцева // Цветные металлы. 1998. № 8. С. 31-33.

134. Моррисон, Б.Х. Применение автоклавного выщелачивания для извлечения селена и теллура из шламов от электролитического рафинирования меди: пер. с англ. / Б.Х. Моррисон // Гидрометаллургия.- М.: Металлургия, - 1971. - С. 76-99.

135. Наумов, Г.В. Справочник термодинамических величин / Г.В. Наумов, Б.Н. Рыженко, M.JI. Ходаковский,- М.: Атомиздат, 1971.- 240 с.

136. Баешов, А. Электрохимия селена, теллура и полония / А. Баешов, М.Ж. Журинов, С.И. Жданов,- Алма-Ата: Наука Каз. ССР. - 1989,- 172 с.

137. Костиков, А.И. Исследование электрохимической поляризации дисперсного селенида серебра в щелочных растворах / А.И. Костиков, М.З. Угорец, А. Баешов // Химия и технология серы, селена и теллура. - Алма-Ата: «Наука», Каз. ССР. - 1978. - С. 65-72.

138. Давыдов, Е.В. Извлечение селена из агломерационных пыл ей электровыщелачиванием / Е.В. Давыдов, Ю.А. Козьмин // Цветные металлы. - 1968. - № 2. - С.71-73.

139. A.c. 496963 СССР. Способ извлечения селена из селенсодержащих шламов электровыщелачиванием / Угорец М.З., Костиков А.И., Букетов Е.А. [и др.]; Опубл. 1977, Бюл. № 35.

140. Угорец, М.З. Исследования по извлечению селена из медеэлектролитных шламов методом катодной обработки в щелочных растворах / М.З. Угорец,

JI.C. Пивоварова, О.И. Семина, А.С.Антонов, Е.А. Букетов, К.Т. Рустембеков, В.В. Пригоровский // Химия и технология серы, селена и теллура. - Алма-Ата: «Наука», Каз. ССР. - 1978. - С. 73-90.

141. Полупромышленные испытания химического обогащения медеэлек-тролитного шлама / М.З. Угорец, Л.И. Меклер, Т.П. Глазкова [и др.]. // Бюл. «Цветная металлургия». - 1976. - 1. - С.25-26.

142. Гидрометаллургическое извлечение свинца и сурьмы из медеэлектро-литных шламов / М.З. Угорец, Т.П. Глазкова [и др.] // Комплексное использование сырья цветной металлургии. Свердловск: изд-во УНЦ АН СССР. - 1980. - С.63-66.

143. Спицын, В.И. Неорганическая химия. Ч. II. / В.И.Спицын, Л.И. Марты-ненко.- М.: МГУ, 1994.- 624 с.

144. Пат. 2071978 РФ. Способ переработки медеэлектролитных шламов / Шалаева Т.С., Южанин A.B., Мастюгин С.А. [и др.]; Опубл. 20.01.1997.

145. Пат. 2109823 РФ. Способ переработки медеэлектролитных шламов / Шалаева Т.С., Южанин A.B., Кремко Е.Г. [и др.]; Опубл. 27.04. 1998.

146. Пат. 2131473 РФ. Способ кондиционирования свинецсодержащего материала перед плавкой / Хафизов Т.М., Волынчук A.B., Плеханов К.А., Шевелева Л.Д. [и др.]; Опубл. 10.06. 1999.

147. Беленький, A.M. Выщелачивание антимоната свинца из обезмеженных медеэлектролитных шламов / A.M. Беленький, Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер // Цветные металлы. - 1986. - № 6. - С.24-26.

148. Пат. 279272 ГДР Способ выделения свинца из деселенизированных и обезмеженных анодных шламов / Кнаут Герда, Веземанн Вернер; Опубл. 30.05.1990.

149. Pat. 3944414 U.S. Treatment of anode slime from copper electrolysis / Ya-nagida Т., Saito A., Nosoda N., Kaneko F. (16.03.1976).

150. Причины неудовлетворительной флотируемости медных шламов ОАО «Уралэлектромедь» / М.А. Ласточкина, С.А. Мастюгин, Т.В. Вергизова, Т.Н. Грейвер // Цветные металлы. - 2010. - № 3. - С.39-43.

151. Ludvigsson B.M. Anode Slimes Treatment: The Boliden experience/ B.M. Ludvigsson, S.R. Larsson // JOM. 2003. V. 4(55). P. 41-44.

152. Jarvinen O. A new hydrometallurgical process for treating copper anode slimes / O. Jarvinen, H. Virtanen // COBRE 2003. V. V. Santiago Chili. Nov.30-Dec.3. 2003. P. 221-232.

153. Мастюгин, C.A., Набойченко С.С. Переработка медеэлектролитных шламов: эволюция технологии // Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 2012. - № 5. -С. 15-21.

154. Хазиев 3.3., Мастюгин С.А., Воронцов В.В. Производство драгоценных металлов на ОАО «Уралэлектромедь» // Цветные металлы. - 2004. - № 6. - С. 2629.

155. Мастюгин С.А., Волкова H.A., Лебедь А.Б., Усольцев A.B. Совершенствование технологии аффинажа на ОАО «Уралэлектромедь» // Цветные металлы. -2012. -№ 10,-С. 61-64.

156. Пат. 2100484 РФ / А.Б. Лебедь, С.С. Набойченко, С.А. Мастюгин, В.И. Скороходов, Ф.Г. Хусаинов (всего 5 чел.). Способ получения серебра из его сплавов. Зарегистрировано в Госреестре изобр. 27.12.1997 г.

157. Пат. 2111272 РФ / В.И. Скороходов, H.A. Волкова, С.А. Мастюгин и др. (всего 7 чел.). Способ выделения платиновых металлов. Зарегистрировано в Госреестре изобр. 20.05.1998 г.

158. Толкачев H.H., Баранов Г.П., Мастюгин С.А. Электродиализ технологических растворов отделения аффинажа АООТ «Уралэлектромедь». Труды Свердловского НИИ химического машиностроения, выпуск 7 // Екатеринбург. -2000 г. - С. 44-50.

159. Мастюгин С.А., Нечвоглод О.В., Чумарев В.М., Селиванов E.H. Технология переработки концентрата селенида серебра // Химическая технология. -2013. -№ 11.-С. 688-692.

160. Мастюгин С.А., Худяков И.Ф., Жуков В.П. Кинетика растворения Cu20 в расплавах меди. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1984, №4, С. 47-49.

161. Жуков В.П., Мастюгин С.А., Худяков И.Ф. Абсорбция кислорода жидкой медью при ее верхней продувке паровоздушной газовой фазой. //Известия вузов. Цветная металлургия. - 1986. - №5. - С.26-29.

162. Жуков В.П., Мастюгин С.А., Худяков И.Ф.Растворимость водяного пара в расплавленных системах Си-0 // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 1986. - №6. - С.32-36.

163. Мастюгин С.А., Худяков И.Ф., Жуков В.П. Кинетика окисления никеля в жидкой меди паро-воздушной газовой фазой // Цветные металлы. - 1985. -№3. - С.37-40.

164. Пат. 2179066 РФ. Устройство для растворения, эмульгирования и диспергирования различных материалов / Чиргин С.Г; Опубл. 10.02.2002.

165. Митрофанов, С.И. Селективная флотация / С.И.Митрофанов. М.: Ме-таллургиздат, 1958. - 726 с.

166. Http://www.albionprocess.com/overview.html.

167. Http://www.albionprocess.com/technology.html.

168. Классен В.И., Недоговоров Д.И., Дебердеев И.Х. Шламы во флотационном процессе.- М.: Недра, 1969.- 245 с.

169. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика.- М: Физматгиз, 1959. -699 с.

170. Панфилов A.M., Попель С.И. Приближенный расчет скорости движения металлических капель в вязком электролите при повышенной напряженности электрического поля. - в сб.: Физико-химические исследования металлургических процессов, вып.6. Свердловск. - 1978. - С. 94-102.

171. Невидимов, В.Н. Лабораторные исследования вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения расплавов на основе оксидов кремния и свинца / Невидимов В.Н., Панфилов A.M., Михайлов А.И. / Электронный ресурс, УрФУ. - 2009. - 30. - С. 168.

172. Деев, A.B. Электрокапиллярное движение и шлаковое капельное рафинирование сплавов на основе железа: Дисс. на соиск. уч. степени кандитата технических наук.- Свердловск, 1980. - 175 с.

173. Попель, С.И. Физикохимия дисперсных систем в металлургии. Учебное издание.- Екатеринбург, Ризография НИЧ УГТУ, 2002.- 52 с.

174. Панфилов, A.M. Установка для измерения вязкости оксидных расплавов методом Стокса / A.M. Панфилов, Н.С. Лямкина, А.И. Сотников, A.A. Зинов-кин // Приборы и техника эксперимента. - 2002. - № 1. - С. 147-149.

175. Зырянов М.Н., Леонов С.Б.. Хлоридная металлургия золота.- М., СП Интермет Инжиниринг. - 1997. - 288 с.

176. Филиппов A.A., Зубарева Г.Н. Способ извлечения золота из хлоридных растворов аффинажного производства. Патент РФ № 2025516. Опубл. 30.12.1994.

177. Филиппов A.A., Зубарева Г.Н. Способ выделения золота из хлоридного раствора, содержащего примеси платиновых и неблагородных металлов. Патент РФ № 2009232. Опубл. 15.03.1994.

178. Голубова Е.А., Мамонов С.Н., Золотов А.Ф. Способ получения аффинированного серебра из промпродуктов. Патент РФ № 2049131; Опубл. 27.11.1995.

179. Оболончик В.А. Селениды // М.: Металлургия, 1972. - 296 с.

180. Luo R., Rice N.M., Taylor N., Gee R. A study oxidative dissolution of synthetic copper-silver selenide minerals using the Intermittent galvanostatic polarisation (IGP) technique // Hydrometallurgy, Volume 45, Issues 1-2, May 1997, pp. 221-238.

181. Громов О.Г., Савельев Ю.А., Куншина Г.Б., Локшин Э.П., Мастюгин С.А., Калинников В.Т. Получение металлического серебра из его халькогенидов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т.86. -№ 6. - С. 864-868.

182. Пат. 2458159 РФ / О.Г. Громов, Э.П. Локшин, С.А. Мастюгин, Ю.А. Савельев, В.Т. Калинников. Способ получения металлического серебра; Опубл. 10.08.2012.

183. Рустембеков, К.Т. Синтез, свойства неорганических соединений на основе халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах: автореф. дис. ... на соискание ученой степени д-ра. хим. наук. /Рустембеков Кенжебек Тусупович. - Караганда, 2009.

184. A.c. 979517 СССР. Способ извлечения селена из медеэлектролитных шламов / Грейвер Т.Н., Козырева Т.А., Петров Г.В; Опубл. 07.12.1982, Бюл. № 45.

185. A.c. 165309 СССР. Способ получения селена и теллура / Остроброд М.Д., Грейвер Т.Н. [и др.]; Опубл. 23.11.1964, Бюл. № 18.

186. Глазкова Т.П., Костиков А.И. Об образовании селенида серебра в кислых растворах // Химия и технология серы, селена и теллура. Алма-Ата: «Наука», Каз. ССР. - 1978. - С. 91-93.

187. Семина О.И. О растворимости селенида натрия и порошкового теллура при катодной поляризации в растворах едкого натра / О.И. Семина, Р.И. Пелюк-пашиди, JI.C. Пивоварова, Н.П. Нагуманов // Химия и технология серы, селена и теллура. Алма-Ата: «Наука», Каз. ССР. - 1978. - С. 57-64.

188. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов - М., Интермет Инжиниринг, 2003 - 464 с.

189. Мастюгин С.А, Мамяченков C.B., Анисимова О.С., Воинков P.C. Переработка хвостов флотации медеэлектролитного шлама // Цветные металлы. -2013.-№ 11.- С.51-54.

190. Ашихин В.В., Лобанов В.Г., Мастюгин С.А., Королев A.A., Воинков P.C. и др. (всего 6 чел.). Способ переработки медеэлектролитных шламов. Заявка № 2013110936. Приоритет от 12.03.2013.

191. Ашихин В.В., Лобанов В.Г., Мастюгин С.А., Волкова H.A., Королев A.A. и др. (всего 8 чел.). Способ переработки медеэлектролитных шламов. Заявка № 2013135361. Приоритет от 26.07.2013.

192. Скопин Д.Ю., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мастюгин С.А. Поведение примесей при растворении золото-серебряного сплава в азотной кислоте. Тез. доклада на II Международной конференции «БРМ - 97» // Донецк. -1997 - ч. II - С. 53.

193. Мастюгин С.А., Козицын A.A., Плеханов К.А. Освоение технологии аффинажа драгметаллов на АО «Уралэлектромедь». Тез. докладов на III Международной конференции «БРМ - 2000» // Донецк - Святогорск. - 2000. - С. 175.

194. Мастюгин С.А., Ашихин В.В. Производство аффинированных драгметаллов на АО «Уралэлектромедь». Тез. докладов на II Международной конференции и выставке «Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья» // Иркутск. - 2001 г. - С. 113.

195. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии - М.: металлургия, 1977. - 336 с.

196. С.А. Мастюгин, В.В. Ашихин, В.И. Скороходов и др. Промышленное извлечение платины и палладия из серебряных электролитов с получением высокопробных концентратов. Тез. докладов на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов // Москва. -2001. - С. 260.

197. Усольцев A.B., Лебедь А.Б., Буслаева Т.М., Скороходов В.И. Тез. доклада: Пути снижения содержания платины в серебре марки СрА-1. Сборник тезисов докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов в двух частях.- Новосибирск: ИНХ СО РАН. - 2010. - ч. 2 - С.82.

Таблица - Состав продуктов флотации кека АОВ и извлечение в них компонентов (интенсивность перемешивания 2800 об/мин, температура 105 °С, начальная концентрация серной кислоты - 100 г/дм )

Опыт т АОВ, ч Продукт Выход, % Содержание, % Распределение, % РЬ:Аё

А§ Эе Те РЬ эь Аё Бе Те РЬ БЬ

хвосты 52,05 12,4 - - 25,7 - 35,28 - — 56,68 - 2,0

пп1 13,86 25,2 - - 20,1 - 19,09 - - 11,80 - 0,8

АФ4 1 пп2 17,71 20,0 - - 25,2 - 19,36 - - 18,91 - 1,2

ппЗ 9,34 23,3 - - 21,9 - 11,90 - - 8,67 - 0,9

пп4 3,03 30,3 - - 17,1 - 5,02 - - 2,20 - 0,56

фк 4,01 42,6 - - 10,3 - 9,35 - - 1,75 - 0,24

хвосты 20,81 0,4 0,11 1,46 38,3 17,2 0,42 - - 30,19 - 95,7

пп1 14,39 7,4 3,39 1,63 31,9 16,6 5,39 - - 17,39 - 4,31

АФ5 2,5 пп2 10,50 5,8 2,63 1,59 36,4 17,1 3,09 - - 14,48 - 6,28

ппЗ 11,04 14,1 6,06 1,43 30,3 14,4 7,88 - - 12,67 - 2,15

пп4 5,92 20,2 8,66 1,39 26,0 13,6 6,05 - - 5,83 - 1,29

фк 37,34 40,8 16,00 1,26 13,75 6,05 77,16 - - 19,45 - 0,34

хвосты 47,97 0,3 0,12 1,65 37,2 - 0,70 66,03 124

АФ2 Л пп1 4,04 2,9 - - 36,4 - 0,57 5,44 12,5

пп2 4,74 3,2 - - 36,4 - 0,74 6,38 11,4

ппЗ 1,04 10,5 - - 32,5 - 0,53 1,25 3,10

Опыт х АОВ, ч Продукт Выход, % Содержание, % Распределение, %

АЕ Бе Те РЬ ЭЬ А§ Бе Те РЬ БЬ

пп4 0,40 - - - - - - -

фк 41,81 48,0 17,30 0,79 13,5 6,62 97,46 20,89 0,28

АФ7 6 хвосты 43,21 0,3 0,12 1,69 38,1 16,3 0,68 - - 61,47 57,52 127

пп1 5,71 3,7 - - 35,6 15,4 1Д1 - - 7,60 7,19 9,62

пп2 4,55 2,0 - - 38,8 16,3 0,48 - - 6,58 6,05 19,4

ппЗ 1,50 6,5 - - 33,0 15,2 0,51 - - 1,84 1,86 5,08

пп4 0,70 13,8 - - 31,5 13,5 0,51 - - 0,82 0,77 2,28

фк 44,33 41,5 17,40 1,18 13,1 7,35 96,71 - - 21,68 26,61 0,32

АФ1 15 хвосты 51,67 0,2 0,11 1,86 37,7 16,8 0,50 0,77 68,23 75,34 69,89 188

пп1 5,09 5,7 2,33 1,53 33,8 15,7 1,39 1,61 5,53 6,66 6,44 5,93

пп2 3,27 6,5 2,48 1,74 32,2 16,3 1,02 1,10 4,03 4,07 4,28 4,95

ппЗ 0,36 - - - -

фк 39,61 51,0 18,00 0,79 9Д 6,08 97,09 96,53 22,21 13,94 19,39 0,18

ю оо О

Таблица- Состав продуктов флотации кека АОВ и извлечение в них компонентов (интенсивность перемешивания 2100 об/мин, температура 105 °С, начальная концентрация серной кислоты - 100 г/дм )

Опыт т АОВ, ч Продукт Выход, % Содержание, % Распределение, % РЬ:Аё

Аё Бе Те РЬ БЬ АЕ Эе Те РЬ БЬ

АФЗ 4 хвосты 39,22 0,4 0,17 1,67 34,2 15,7 0,77 52,92 85,50

пп1 6,38 2,6 - - 32,6 - 0,81 8,21 12,54

пп2 4,36 1,5 - - 33,1 - 0,32 5,70 22,07

ппЗ 1,41 3,2 - - 31,5 - 0,22 1,75 9,84

пп4 0,68 6,5 - - 29,2 - 0,22 0,78 4,49

фк 47,95 41,6 16,00 0,66 16,2 6,65 97,66 30,64 0,39

АФ8 6 хвосты 41,33 0,3 0,15 1,77 35,1 16,4 0,66 - - 56,24 56,11 117

пп1 4,09 1,5 - - 36,4 17,0 0,33 - - 5,78 5,76 24,27

пп2 4,95 1,1 - - 36,4 17,6 0,29 - - 6,99 7,21 33,09

ппЗ 1,69 3,5 - - 32,6 17,6 0,32 - - 2,14 2,47 9,31

пп4 0,81 5,2 - - 30,0 17,6 0,22 - - 0,94 1,18 5,77

пп5 0,59 10,4 - - 29,6 15,6 0,33 - - 0,68 0,77 2,85

фк 46,52 39,5 17,20 0,83 15,1 6,88 97,85 - - 27,23 26,50 0,38

Таблица- Состав продуктов флотации кека АОВ и извлечение в них некоторых компонентов (интенсивность перемешивания 1500 об/мин, температура 105 °С, начальная концентрация серной кислоты - 100 г/дм )

Опыт т АОВ, ч Продукт Выход, Содержание, % Распределение, % РЬ^

% А§ Эе Те РЬ БЬ А§ Эе Те РЬ 8Ь

хвосты 34,54 0,5 0,21 1,69 35,8 16,1 0,82 - - 45,13 - 71,6

пп1 9,16 2,0 0,79 1,87 38,2 18,0 0,87 - - 12,77 - 19,1

пп2 6,25 2,8 1,13 1,92 36,2 18,0 0,84 - - 8,27 - 12,9

АФ6 4 ппЗ 1,71 4,8 1,91 1,94 31,9 17,6 0,39 - - 1,99 - 6,65

пп4 0,88 4,8 3,72 1,70 29,6 16,1 0,20 - - 0,95 - 6,17

пп5 0,51 10,8 5,09 1,26 30,2 13,4 0,26 - - 0,56 - 2,80

фк 46,96 43,1 16,40 0,77 17,7 6,81 96,61 - - 30,34 - 0,41

хвосты 35,86 0,5 0,21 1,85 33,9 16,6 0,92 - - 48,83 49,32 67,8

пп1 7,54 2,5 - - 31,8 17,1 0,97 - - 9,64 10,69 12,7

пп2 5,28 1,6 - - 32,7 17,4 0,43 - - 6,93 7,61 20,4

АФ9 6 ппЗ 2,14 4,4 - - 30,5 17,3 0,48 - - 2,62 3,07 6,93

пп4 0,99 7,1 - - 29,4 17,2 0,36 - - 1,17 1,41 4,14

пп5 0,43 7,8 - - 29,1 16,7 0,17 - - 0,51 0,60 3,73

фк 47,76 39,5 16,40 0,89 15,8 6,9 96,67 - - 30,31 27,31 0,40

АФ10 15 хвосты 47,17 0,3 0,13 1,87 36,3 16,3 0,70 - - 64,53 63,30 121

пп1 3,12 1,8 — — 34,2 16,7 0,28 — — 4,02 4,29 19,0

Опыт т АОВ, ч Продукт Выход, % Содержание, % Распределение, % РЬ^

Аё Эе Те РЬ ЭЬ Аё Эе Те РЬ ЭЬ

пп2 4,67 1,0 - - 34,8 17,8 0,23 - - 6,13 6,85 34,80

ппЗ 1,29 6,0 - - 29,3 17,7 0,39 - - 1,43 1,89 4,88

пп4 0,39 8,6 — - 27,3 18,4 0,17 — - 0,41 0,60 3,17

пп5 0,35 18,4 - — 23,7 12,3 0,32 - - 0,31 0,35 1,29

фк 43,01 45,9 17,90 0,58 14,3 6,42 97,92 — - 23,18 22,73 0,31

ю 00 <-0

Таблица - Влияние условий автоклавной обработки на показатели разделения фаз благородных металлов и примесных

элементов при флотации (т = 1 ч, Ж:Т = 3)

№ опыта флот. Масса, г выход концентрата Содержание, % Извлечение в концентрат, %

концентрата хвостов в концентрате в хвостах

АЕ РЬ 8Ь Аи Ад Те Аи А§ Те РЬ ЭЬ

КФ22, проба 2, 180 °С

1 37,1 16,3 69,5* 33,1 9,6 3,85 0,0094 0,331 0,063 99,1 99,0 98,4 20,9 20,4

2 62,7 24,3 72,1* 28,8 14,9 5,1 0,0079 0,302 0,052 99,3 99,0 98,7 30,3 20,9

3 52,4 28,2 65,0* 29,3 14,6 5,0 0,0072 0,264 0,030 ¿99,3 99,1 99,2 29,1 21,0

4 52,2 25,8 67,0* 29,5 14,4 5,3 0,0077 0,29 0,018 99,3 99,0 99,6 29,4 22,7

5 53,9 26,3 50,6** 29,1 15,6 5,4 0,0081 0,317 0,017 99,3 98,9 99,5 31,0 21,3

КФ23, проба 2, 165 °С

1 34,2 17,2 66,5* 33,6 8,5 4,9 0,0171 0,62 0,14 98,2 98,2 96,8 20,2 22,6

2 64,3 27,6 70,0* 29,7 11,0 5,4 0,0092 0,321 0,088 98,9 98,9 97,6 25,3 22,9

3 51,7 26,9 65,8* 29,2 11,0 5,4 0,0095 0,334 0,086 98,9 98,9 97,7 24,4 22,5

4 55,2 27,3 66,9* 29,3 11,0 5,2 0,0088 0,303 0,072 99,0 99,0 98,2 25,5 23,1

5 53,2 30,1 63,8* 28,9 11,6 5,3 0,0078 0,311 0,082 99,1 98,9 97,9 26,4 24,0

6 55,8 24,9 51,1 29,6 11,3 5,4 0,0076 0,267 0,064 99,1 99,1 98,3 26,8 24,5

№ опыта флот. Масса, г выход концентрата Содержание, % Извлечение в концентрат, %

концентрата хвостов в концентрате в хвостах

РЬ БЬ Аи А§ Те Аи А§ Те РЬ БЪ

КФ24, проба 1, 165 °С

1 41,4 16,9 71,0* 29,5 11,9 6,4 0,0163 0,529 0,14 98,0 98,2 96,4 - -

2 60,0 23,4 71,9* 24,4 14,9 7,5 0,0110 0,457 0,12 98,7 98,2 96,9 - -

3 67,1 23,8 73,8* 22,7 15,5 6,8 0,0099 0,341 0,10 98,8 98,5 97,2 - -

4 62,8 26,5 80,3* 22,4 15,5 6,7 0,0101 0,315 0,082 98,8 98,6 97,7 - -

5 61,0 25,8 70,3 23,6 16,2 7,1 0,0080 0,304 0,089 99,0 90,8 97,5 - -

6 64,5 27,1 49,7** 24,6 16,6 7,2 0,0087 0,295 0,071 98,9 98,8 98,0 31,6 31,4

* - выход от суммы хвостов и концентрата - выход рассчитан от массы материала, поступающего на основную флотацию (обработанный шлам + промпродукты)

Таблица- Реагентный режим и продолжительность операций флотации при проведении экспериментов по проверке воспроизводимости (О - основная флотация; К - контрольная флотация; I П, IIП, III П - перечистки концентрата)

Опыт № пробы Условия выщелачивания МИБК DSP002 Время флотации, мин

t, °С х, ч Ж:Т г/т место введения г/т место введения О К 1П II П ШП

2209 О, К, 1-Й П 245 К 5 4 4 4 4

1411 О, К, I-II П 245 К 5 3 4 4 4

КФ22 проба 2 180 1 3 982 О, К, I-II П 245 К 5 3 4 4 4

982 О, К, I-II П 245 К 5 3 4 4 4

982 О, К, I-II П 245 К 5 3 4 4 4

2234 О, К, I-II П 242 К 5 3 4 4 4

1449 О, К, I-II П 242 к 5 3 4 4 4

КФ23 проба 2 165 1 3 966 О, К, I-II п 242 к 5 3 4 4 4

966 О, К, 1-й п 242 к 5 3 4 4 4

966 О, К, I-II п 242 к 5 3 4 4 4

966 О, К, I-II п 242 к 5 3 4 4 4

КФ24 проба 1 165 1 3 2295 О, К, 1-й п 242 к 5 4 4 4 4

1329 О, К, I-II п 242 к 5 4 4 4 4

Опыт № пробы Условия выщелачивания МИБК 08Р002 Время флотации, мин

°С т, ч Ж:Т г/т место введения г/т место введения О К 1П II П IIIП

966 О, К, 1-П П 242 К 5 4 4 4 4

966 О, К, 1-И П 242 К 5 4 4 4 4

966 О, К, 1-П П 242 К 5 4 4 4 4

966 О, К, 1-Н П 242 К 5 4 4 4 4

оо -о

Таблица- Результаты опытов по окислительному выщелачиванию концентрата флотации хлоратом калия в растворе серной кислоты

№ оп. Продукт г, см" Ж:Т Н2804г/дм3 ОВП кон, мВ т,ч Избыток КСЮз Содержание, %, мг/дмЗ Извлечение, %

Бе Аи Р1 Бе Аи Р1

24 Конц-т 50 5,4 15 540 30 1,2 16,2 1,22 0,024

Раствор 270 24000 <0,25 <1,25 80 <0,011 <2,8

Кек 50,6 3,2 1,34 0,022 19,99 111,15 92,77

30 Конц-т 100 4 30 540 11 1,2 16,2 1,22 0,024

Раствор 400 29800 <0,125 <1,25 73,58 <0,004 <2,0

Кек 97 4,42 1,2*38 я 0,024 26,47 100,98 97,00

17 Конц-т 50 4,8 30 537 17 1,2 17,2 1,3 0,028

Раствор 240 27600 <0,25 <1,25 77,02 <0,01 <2,2

Кек 48,5 4,3 1,3 0,03 24,26 97,04 103,97

28 Конц-т 50 5,2 30 535 20 1,15 16,5 1,24 0,025

Раствор 260 27000 <0,12 <1,25 85,09 <0,005 <2,6

Кек 49,7 3,75 1,37 0,025 22,59 109,82 99,40

107,68 109,82 99,40

37 Конц-т 950 3,7 35 543 16 1,2 16,8 1,26 0,023

Раствор 3530 33500 1,65 0,95 74,09 0,05 1,53

Промвод 2160 6700 0,625 0,04 9,07 0,01 0,04

№ оп. Продукт г, см^ Ж:Т Н2804г/дм3 ОВП кон, мВ т,ч Избыток КСЮз Содержание, %, мг/дмЗ Извлечение, %

Бе Аи Р1 Эе Аи Р1

Кек 927 3,16 1,34 0,024 18,35 103,77 101,82

101,52 103,83 103,40

35 Конц-т 278 2,9 40 545 17 1,2 11,6 1,26 0,028

Раствор 820 30000 1,65 0,6 76,28 0,04 0,63

Промвод 250 6900 5,35

Кек 275 2,33 1,25 0,031 19,87 98,14 109,52

101,50 98,17 110,15

34 Конц-т 50 3,6 40 565 19 1,2 16,5 1,24 0,024

Раствор 180 39000 <0,5 1,53 85,09 <0,02 2,30

Кек 49,5 2,04 1,34 0,028 12,24 106,98 115,50

97,33 106,98 117,80

32 Конц-т 50 3,6 50 623 16,5 1,3 16,5 1,24 0,024

Раствор 180 37500 6,25 2,4 81,82 0,18 3,60

Кек 49,5 2,64 1,28 0,031 15,84 102,19 127,88

97,66 102,38 131,48

14 Конц-т 51 5,0 75 775 17,5 1,2 17,8 1,55 0,028

Раствор 235 35500 14,25 20,75 91,90 0,42 34,15

№ оп. Продукт г, см" Ж:Т Н2804г/дм3 ОВП кон, мВ т,ч Избыток КСЮз Содержание, %, мг/дмЗ Извлечение, %

Бе Аи Р1 Бе Аи Р1

Кек 46,55 1,85 1,79 0,02 9,49 105,41 65,2

101,38 105,83 99,3

11 Конц-т 35 4,9 100 830 13 1,1 18,6 1,29 0,025

Раствор 170 33000 1600 35,8 86,18 60,24 69,5

Кек 34,3 2,3 0,69 0,006 12,12 52,42 23,5

98,29 112,66 93,0

5 Конц-т 20 6 125 10 18,6 1,29 0,025

Раствор 120 29000 2100 35 93,55 97,67 84,0

Кек 17,5 1,06 0,027 0,005 4,99 1,83 18,9

98,53 99,51 102,9

Таблица- Результаты опытов по выщелачиванию золота из кеков окислительного выщелачивания

Продукт г, Ж:Т Н2804, ОВП кон, т ч Содержание, % или мг/дм Извлечение, %

см г/дм мВ Бе Аи Рс1 Р1 Бе Аи Рс1 Р1

оп.24

Кек ОВ 50,6 3,6 30 770 6 3,2 1,34 0,054 0,022

Раствор 180 7000 272 90 43 77,82 7,22 59,29 69,53

Кек 46 1,45 1,39 0,018 0,006 41,19 94,30 30,30 24,38

оп.37

Кек ОВ 927 2 40 965 10 3,16 1,34 0,065 0,024

Раствор 1870 11800 5800 225 66 75,33 87,31 69,83 55,47

промводы 1580 2100 618 11,8 4,1 11,33 7,86 3,09 2,91

Кек 894 0,4 0,063 0,014 0,008 12,21 4,53 20,77 32,15

оп.35

Кек ОВ 280 1,8 40 990 9 2,33 1,25 0,078 0,031

Раствор 510 9400 6500 330 126 73,48 94,71 77,06 74,03

промводы 170 960 290 9 3,3 2,50 1,41 0,70 0,65

Кек 263 0,6 0,05 0,014 0,009 24,19 3,76 16,86 27,27

оп.17

Кек ОВ 48,5 4 50 930 6 4,3 1,3 0,082 0,03

Раствор 195 8000 3500 135 45 74,80 108,3 66,19 60,31

Продукт г, см3 Ж:Т Н2804,г/дм3 ОВП кон, мВ -с, ч Содержание, % или мг/дм3 Извлечение, %