Нанотекстурированные пленки дисульфида и диселенида вольфрама с фотоактивными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Божеев, Фараби Есимович

• Божеев, Фараби Есимович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Божеев, Фараби Есимович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ДИСУЛЬФИДОВ И ДИСЕЛЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА

1.1 кристаллическая структура

1.2 Оптические и электронные свойства

1.3 Фотоактивные свойства

1.4 Получение нанокристаллических пленок дисульфидов и диселенидов вольфрама

1.4.1 Магнетронное напыление

1.4.2 Реактивное магнетронное напыление

1.4.3 Кристаллизация аморфных пленок

1.4.4 Модель кристаллизации аморфной пленки с участием промоутера

Заключение по первой главе

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Установка реактивного магнетронного напыления

2.2 Рентгеновский анализ

2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.4 Энергодисперсионный анализ

2.5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.6 Резерфордовское обратное рассеяние

2.7 Оптические измерения

2.8 Измерение напряжения пленки методом кантилевера

I

2.9 Измерение фотопроводимости

2.10 Измерение электрических свойств

2.11 Метод Холла

2.12 Фотоэлектрохимическая ячейка

Заключение по второй главе

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА

3.1 Влияние давления газа на напряжение пленки вольфрама и сульфида вольфрама

3.2 Кристаллизация пленок дисульфида вольфрама с КГьпромоутером

3.2.1 Рентгеновский анализ структуры пленок ,\У8г:№

3.3.2 Морфология поверхности пленок "М^гМ

3.3 Кристаллизация пленок дисульфида вольфрама с Рё-промоутером

3.3.1 Рентгеновский анализ структуры пленок '^ггРс!

3.3.2 Морфология пленок \\Г82:Р(!

3.3.3 Элементный анализ пленки \\^2:Рс1

3.4 Оптические свойства пленок ,№82

3.5 Фотоактивные свойства пленок \У82

3.6 Механизм кристаллизации пленок

3.7 Фотокаталитические свойства пленки

Заключение по третьей главе

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ДИСЕЛЕНИДА ВОЛЬФРАМА

4.1 Стехиометрия пленок селенида вольфрама

4.2 Кристаллизация пленок диселенида вольфрама с и Рс1- промоутером

4.2.1 Рентгеновский анализ структуры пленок \У8е2

4.2.2 Кривые качания пленок WS2

4.2.3 Морфология пленок WSe2:Pd

4.2.4 Элементный анализ пленок WSe2:Pd

4.2.5 Микроструктура пленок WSe2:Pd

4.3 Оптические свойства пленок WSe2:Pd

4.4 Фотоактивные свойства пленок WSe2

4.5 Подвижность и концентрация носителей заряда пленок WSe2:Pd

4.6 Кристаллизация пленок WSe2:Pd на обратном контакте Ti0xNy/Si02/Si

4.7 Травление частиц промоутеров из пленки WSe2

4.8 Фотокаталитические свойства пленки WSe2

Заключение по четвертой главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанотекстурированные пленки дисульфида и диселенида вольфрама с фотоактивными свойствами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На современном этапе развития мировой экономики начинает ощущаться дефицит энергии, связанный с постепенным истощением природных ресурсов, увеличением населения Земли и промышленным ростом. Актуальными являются работы, направленные на поиск и разработку альтернативных источников энергии, к числу которых относится солнечная энергетика. Суточная и годовая периодичности поступления солнечной энергии на поверхности Земли вызывают необходимость аккумулирования преобразованной солнечной энергии во времени. Одним из способов хранения энергии является использование энергии солнца для получения водорода, с целью его последующего использования в управляемых экзотермических реакциях с кислородом. В данном процессе выделение энергии не сопровождается негативными экологическими последствиями.

При получении водорода за счет энергии солнца используется фотоэлектрохимическая ячейка, в которой главную роль играет фоточувствительный элемент, преобразующий энергию фотонов в энергию носителей заряда, которые, в свою очередь, разлагают воду. Эффективность современных фотоэлектрохимических ячеек составляет не более 4-5 %, поэтому возникает необходимость в разработке фоточувствительных материалов, которые повышают эффективность преобразования.

Слоистые полупроводники, отличающиеся малой плотностью поверхностных дефектов ван-дер-ваальсовых плоскостей, перспективны для приготовления гетеропереходов оптоэлектронных устройств. Ученые из Калифорнийского технологического института Мак Коун и др. [1] показали, что монокристалл р-\У$е2, покрытый катализаторами Р1/Яи, выделяет водород с эффективностью более 7%. В работе Тенне и Уолда [2] было показано, что фототравление п-\УЗе2 приводит к уменьшению дефектности поверхности и

улучшению фотоактивных свойств с эффективностью преобразования энергии в растворе полийодида более чем 14%.

Увеличение эффективности фотоэлектрохимического элемента достигается улучшением кристаллических свойств, то есть исключением поверхностных дефектов, которые приводят к интенсивной рекомбинации фотовозбужденных электронно-дырочных пар. В работах Эллмера и др. [3] было показано, что участие металлических промоутеров (N1 и Рс1) в процессе кристаллизации \УБ2 приводит к образованию текстурированных фотоактивных пленок, которые кристаллизуются в плоскости (001).

Для массового преобразования энергии фотоактивные пленки должны быть сформированы на больших площадях. Реактивное магнетронное напыление, которое уже применяется для получения тонких покрытий на стеклах, металлах и т.д., является подходящим методом для получения фотоактивных пленок.

Научная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК № П1042 от 31.05.2010 г.), проект по теме «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами». Часть исследований проводилась в Берлинском центре материалов и энергии Гельмгольца по программам «Академической мобильности для студентов и аспирантов ТПУ» и «ПЛЮС» 2013-2014 гг.

Объект исследования: тонкие поликристаллические пленки дисульфида и диселенида вольфрама, полученные кристаллизацией аморфной фазы с участием промоутеров (N1 или Рё).

Предмет исследования: кристаллизация фотоактивных тонких поликристаллических пленок дисульфида и диселенида вольфрама с участием промоутеров (N1 или Рс1).

Целью работы является получение текстурированных (001)-

ориентированных поликристаллических пленок WS2 и 'МЗег, кристаллизуемых N1-

и Рё-промоутерами, и изучение их свойств.

- Для достижения цели ставились следующие задачи:

1. Синтезировать аморфную пленку сульфида и селенида вольфрама магнетронным напылением в среде реактивного газа Аг/Н28(е).

2. Изучить процесс кристаллизации нанотекстурированных поликристаллических пленок с участием промоутеров (N1 или Рё).

3. Изучить процесс кристаллизации нанотекстурированных поликристаллических пленок WSe2 с участием промоутеров (N1 или Рс1).

4. Исследовать зависимость изменения стехиометрии [8е/\¥] аморфной пленки селенида вольфрама от температуры кристаллизации.

5. Исследовать влияние температуры и промоутера (N1 или Рс1) на электрические, оптические и фотоактивные свойства пленок и

6. Исследовать влияние травления частиц промоутеров (N1 или Рс1) из пленки \У82 и WSe2 на фотоактивные и фотокаталитические свойства.

• Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Установлено, что при давлении газов 1,25 Па с соотношением 25% Аг : 75% Н28е получается сверхстехиометрическая аморфная пленка [8еЛ¥]=10 при комнатной температуре, которая при температуре нагрева выше 350 °С переходит в стехиометрическую пленку диселенида вольфрама [8е/\¥]=2 в результате испарения селена, а выше 500 °С образуется диселенид вольфрама с недостатком селена \^8е2-х.

2. Установлено, что повышение температуры кристаллизации с участием промоутеров (N1 или Рс1) от 600 °С до 650 °С для \У82 и от 280 °С до 500 °С для WSe2 приводит к увеличению среднего размера кристаллитов WS2 от 4 до 30 нм и WSe2 от 5 до 67 нм и уменьшению дефектности структуры, что подтверждается увеличением интенсивности рентгеновского пика (002) на 2-3 порядка и приближением его к положению пика эталонного образца.

3. Установлено, что пленки WSe2, кристаллизованные с участием промоутеров при 500 °С и выше, являются фотоактивными. При этом промоутер Pd кристаллизует WSe2 лучше, чем Ni, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и более высокими значениями подвижности носителей заряда, в то время как для WS2 лучшим промоутером является Ni, который кристаллизует фотоактивные пленки при температуре 650 °С и выше.

4. Установлено, что вторичная температурная обработка при 550 °С пленки WSe2:Pd, полученной при 380 °С, приводит к увеличению подвижности носителей заряда от 1 до 7 см^В^-с"1 и, соответственно, к повышению фотоактивности.

5. Установлено, что обработка поликристаллической пленки WSe2 раствором 4 HNO3: 1 HCl приводит к увеличению фототока в электрохимической ячейке с электролитом 0,5 М H2S04h 0,5 М H2S04/0,03 М Fe2+/Fe3+ на 0,05 мА/см2 и 2 мА/см2 соответственно, за счет вытравливания рекомбинационно активных центров PdSex.

Практическая ценность работы

1. Разработана технология получения поликристаллических фотоактивных пленок WS2 и WSe2 для использования в качестве абсорбционного слоя для солнечных и фотокаталитических ячеек. Установлены оптимальные значения давления реактивных газов и температуры обработки для кристаллизации пленок.

2. Реактивное магнетронное напыление пленок и их последующая температурная обработка с промоутерами (Ni или Pd) позволяет получать пленки WS2 и WSe2 на больших поверхностях для массового производства фотовольтаических панелей и фотокаталитических ячеек. Данный метод можно использовать при разработке методик получения фотоактивных покрытий на основе оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов металлов.

3. Полученные данные по синтезу халькогенидных соединений WS2 и WSe2 использованы при изучении разделов в курсе «Физическая химия тугоплавких

неметаллических и силикатных материалов» при подготовке бакалавров и магистров по профилю «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (ТПУ), реализуемому в Томском политехническом университете.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Кристаллизация аморфных пленок сульфида и селенида вольфрама при участии промоутеров (N1 или Р<1) интенсивно протекает выше температуры эвтектики бинарной системы Ме-Х (Ме: № или Р<3; X: Б или 8е), что приводит к совершенствованию структуры пленок и ,№г8е2 и увеличению среднего размера кристаллитов.

2. Фотоактивные свойства пленок и \VSe2, кристаллизованных с участием промоутеров (№ или Рё), проявляются при определенной степени кристалличности, достигаемой при температурах выше эвтектических температур промоутер-халькоген.

3. Трансформация структуры аморфных пленок селенида вольфрама \УЗех в процессе нагрева сопровождается изменением соотношения элементов от избытка селена в исходной пленке до стехиометрического \УЗе2, и до соотношения с недостатком селена \VSe2-x.

4. Улучшение полупроводниковых свойств и повышение фотоактивности пленок достигается при кислотном травлении частиц промоутера, выступающих активными центрами рекомбинации для фотовозбужденных электрон-дырочных пар.

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты исследований были получены в ходе самостоятельной работы. Постановка задачи, пути их решения, проведение экспериментов, расчеты и анализ данных, и их обобщение выполнены лично автором данной работы.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений», Томск 2010 г.; VII, VIII, IX Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск 2010, 2011, 2012 гг.; IV Международном семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers», Томск 2010 г.; Russian-German Forum on Nanotechnology, Томск 2013 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов в материалах научных конференций.

- Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 104 наименований.

Автор диссертационной работы выражает благодарность руководителю группы «Магнетронного напыления» отдела Солнечного топлива E-IF Берлинского центра материалов и энергии Гельмгольца доктору Клаусу Эллмеру за содействие в проведении исследовательских работ по получению тонких пленок WS2 и WSe2, а также их характеризации, и особенно инженеру Карстену Харбауеру за помощь в проведении экспериментальных работ по получению пленок на установке магнетронного напыления.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ДИСУЛЬФИДОВ И ДИСЕЛЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА

1.1 Кристаллическая структура

Дисульфид вольфрама \\fS2 имеет гексагональную структуру, и относится к классу симметрии Рб/ттс семейства Мо82 [4-6]. Рассмотрим структуру решетки и ее элементарную ячейку гексагональной кристаллической решетки (рисунок 1.1). Примитивная ячейка, как видно из рисунка 1.1а, содержит 2 атома металла и 4 атома серы, т. е. 2 молекулы \УБ2. В примитивной ячейке каждый атом металла связан с двумя атомами серы, расположенных по обе стороны вдоль оси с. Положение атомов гексагональной решетки задается вектором г:

г = пга + п2Ь + п3с, (1.1)

базисные векторы которого представляются в следующем виде [5]

а = -а(у/ЗТ — /), Ь = а], с = ск. (1.2)

Рисунок 1.1 - а) Примитивная ячейка WS2 с параметрами а и с, б) гексагональная структура WS2, в) структура поверхности (001)

Рисунок 1.2 - Структура WS2, показывающая ван-дер-ваальсовую связь между

слоями серы [5]

Таким образом, координаты атомов определяются тремя целыми числами (ni, п2,п3). В элементарной ячейке атомы металла расположены в точках координат ±(1/3, 2/3, 1/4), а атомы серы ±(1/3,2/3, z-1) и ±(2/3, 1/3, l/2-z), где z ~ 5/8.

Структура 2H-WS2 обладает осью симметрии 6 порядка, т.е. винтовой осью 63, имеет центр симметрии и перпендикулярную плоскость симметрии, а также 6 параллельных плоскостей симметрии к оси симметрии, согласно обозначению Рбз/ттс.

WS2 и WSe2 (степень окисления вольфрама +4) обладают слоистой структурой, напоминающей структуру графита (рисунок 1.1). В структуре WS2 монослои металла зажаты между монослоями серы сильными ковалентными связями. Эти сильные связи образуют двухмерный пакет (S-Me-S), который слабо взаимодействует с соседним таким же пакетом (S-Me-S) ван-дер-ваальсовой силой. Поэтому, в такой структуре пакеты (S-Me-S) в достаточно большой

степени удалены друг от друга (рисунок 1.2). Каждый монослой серы и металла представляет собой гексагональные кольца, покрывающие нацело всю площадь без промежутков [7]. Таким образом, разница в энергии связи приводит к тому, что пакет (Б-Ме-Б) очень трудно «разорвать», а вот сместить пакеты относительно друг друга или даже расщепить слои достаточно просто.

Для вычисления основных характеристик, параметров а и с гексагональной решетки, необходимо знать связь между параметрами решетки и межплоскостным расстоянием.

Вектор обратной решетки Н перпендикулярен плоскости (Ьк1) и по модулю равен Шш,

Н = ка* + кЪ* + 1с*, (1.3)

где ёЬк1 - межплоскостное расстояние, а*, Ъ* и с* векторы обратной решетки, которые связаны с векторами а, Ь и с прямой решетки сл. образом:

где Г-объем элементарной ячейки.

Для расчета этой величины возведем формулу (1.3) в квадрат и преобразуем к следующему виду:

Я2 = = (На* + кЬ* + 1с*Х1га* + кЪ* + 1с*) = к2а*2 + к2Ь*2 + 12с*2 + "лкг

+2Ща*Ь*) + 2М(а*с*) + 2к1(Ь*с*) = К2а*2 + к2Ъ*2 + 12с*2 4- 2Нка*Ь*сояу* + +2 Ыа*с*соБр* + 2к1Ъ* с* соБа*, (1.5)

где выражения в скобках являются скалярными произведениями соответствующих векторов обратной решетки.

Для гексагональной решетки «=90°, /?=90° и у=120°. Из формулы (1.4) видно, что вектор а* перпендикулярен векторам Ь и с, а вектор Ъ* перпендикулярен векторам а и с. Поэтому вектор а* будет составлять 60° с вектором Ь* в плоскости, перпендикулярной вектору с, тогда как вектор с* будет составлять 90° с векторами а* и Ь*. Поэтому а* = 90°, /?* = 90° и у* = 60°. Подставляя значения углов а*,р* и у*в формулу (1.5), получаем следующее выражение

= (h2 + к2 + hk)a*2 + l2c*2. (1.6)

áhkl

Из (1.4) находим, что

*2 _ [Ьхс][Ьхс] _ [Ьхс][Ьхс] _ Ъ2с2 _ 4 .

V2 а[Ьхс]-а[Ьхс] a2b2c2(cos30°)2 За2 ^ '

*2 _ [ахЬ][ахЬ] _ [ахЫ[ахЬ] _ а2Ь2 _ ..

v2 с[ахЬ]с[ахЬ] а2ъ2с2 с2' '

' Подставляя (1.7) и (1.8) в формулу (1.6), получим связь между параметрами аис гексагональной решетки с межплоскостным расстоянием

апк1 = , \ . (1.9)

J

о2 +с2

Закон Брэгга, условие интерференционного максимума, выражается в следующем виде

2d5m0=nA, (1.10)

где разность хода для лучей, отраженных от соседних плоскостей, равна 2dsin6, в - угол падения рентгеновских лучей. Излучение, отраженное от соседних атомных плоскостей, усиливается лишь в том случае, когда разность хода равна целому числу п длин волн к [8].

Используя формулу (1.9) и закон Брэгга (1.10), а также зная значения углов, которым соответствуют максимумы интенсивности, можно вычислить параметры а и с. Для дисульфида вольфрама WS2 параметры а и с равны 3,154 Á и 12,36 Á (JCPDS 08-0237) соответственно, а для диселенида вольфрама WSe2 параметры равны 3,282 А и 12,937 Á (JCPDS 38-1388).

Поликристаллы пленок дисульфида вольфрама являются кристаллами с мозаичной структурой, которые не имеют строго упорядоченных атомов как в случае идеального кристалла. Мозаичный кристалл состоит из многих блоков, которые слегка смещены относительно друг друга на маленький угол дезориентации (рисунок 1.3). Если угол дезориентации е, то дифракция пучка, отраженного от этой кристаллической структуры, будет лежать в пределах вв < в < вв + £ , где 6В - угол Брэгга.

Рисунок 1.3 — Кристалл с мозаичной структурой

1.2 Оптические и электронные свойства

Одной из важнейших характеристик любого полупроводникового материала является ширина запрещенной зоны Её (ШЗЗ). Положим, что полупроводник облучается солнечными лучами. Если энергия падающих фотонов больше, чем ширина запрещенной зоны полупроводника, то фотоны могут быть поглощены электронами и тем самым в полупроводнике могут возникать электроны и дырки, то есть носители заряда, (рисунок 1.4). В данном процессе электрон переходит из валентной зоны Еу в зону проводимости Ес;

Зона проводимости *-*—

Запрещенная зона

-©-

Валентная зона

"И

Рисунок 1.4 - Энергетические зоны собственного полупроводника

на месте электрона в валентной зоне возникает дырка, таким образом, процесс поглощения фотона приводит к возникновению электрон-дырочной пары. А если же энергия фотонов меньше чем Ег, то электроны останутся в валентной зоне и непоглощенные фотоны рассеются или пройдут сквозь полупроводник, а часть перейдет в энергию теплового колебания атомов.

Чтобы исследовать запрещенную зону полупроводника, нужно использовать подходящие энергии фотонов, близкие по значению к Если постепенно увеличивать значение энергии фотонов вблизи ширины запрещенной зоны, то можно наблюдать плавный переход от пропускания к поглощению. Эта переходная зона называется краем поглощения. Если энергия фотонов значительно превышает значение Ег, то вероятность поглощения фотонов увеличивается и соответственно количество перехода электронов от валентной зоны к зоне проводимости начинает расти.

В работе [4] исследовались спектры пропускания кристаллитов и WSe2 с толщиной 50 нм и шириной 200 нм в интервале энергии 0,5-5,5 эВ (220 нм - 2 мкм), см. рисунок 1.5. На графике явно выделяются 5 основных межзонных переходов, соответствующих тригонально-призматической установке зон. Схема межзонного перехода представлена на рисунке 1.6. Переход I соответствует переходу (1,3 - 2,1 эВ) электронов вольфрама из заполненных уровней (1-полосы в свободные состояния. Переход П-Ш соответствует сильным экситонам А или В (для \У82, 1,95 и 2,26 эВ; \УЗе2 1,71 и 2,3 эВ [9]) соответственно; широкие пики С и Б в оптическом спектре соответствуют пикам, свойственных семейству Мо82. Переход IV соответствует основной ширине запрещенной зоны дисульфидов металлов (энергия поглощения а экситона Е > 3 эВ). Коэффициент поглощения для \У5(е)2 достаточно высок, и составляет порядка ~105 см"1 [10].

2H-WSe

i

203 К-77

«О

б)

—т—

30

То

Юхю3««1

Рисунок 1.5 - Спектр пропускания нанокристаллитов a) WS2 и б) WSe2 [4]. Ординатой оси является логарифм от коэффициента поглощения loga

О* |

i t Á i

1 . 1

i \ к i Í п т IV

"V axV

Wd,

щ

Рисунок 1.6

- Основные типы межзонного перехода семейства MoS2 [4]

Как было упомянуто выше, дисульфиды или диселениды вольфрама представляют собой двухмерный слой/пакет [8(е)^-8(е)]. Структура дисульфида или" диселенида вольфрама характеризуется множеством расположенных друг на друге двухмерных пакетов, образующих слоистый трехмерный кристалл. Если взаимодействием между пакетами/слоями пренебречь, то данное предположение приводит к двухмерной модели, в котором пакет/слой [8(е)-^^-8(е)] рассматривается независимо от соседних слоев. В противном случае структура рассматривается с точки зрения трехмерной модели. Вопрос о том, к какой из этих моделей больше всего относится "\МЗ(е)2, остается открытым.

Интерпретация экспериментальных данных с точки зрения прямого и непрямого перехода часто проводится с помощью следующих уравнений (1.11) и (1.12):

аку = А(ку — Еду (1.11)

для прямого перехода и

аку = -Бу (ку — Ед' ± EpjУ (1.12)

для непрямого перехода, где ку является энергией падающего фотона, Ед прямая ширина запрещенной зоны, Ед' - непрямая ширина запрещенной зоны, Ер— энергия поглощенный (+) или (-) испущенный фонон, постоянные А и В, отвечающие за разрешенные и запрещенные переходы, зависят сложным образом от температуры и энергии фонона Ед'.

Для различных значений коэффициента г, строя графики зависимости (аку)1^ от к у, можно определить, какие из условий, представленные в таблице 1.1, доминируют больше всего. Экстраполяция этих графиков к нулю поглощения дает соответствующие значения ширины запрещенной зоны кристалла ДУ8е2.

Таблица 1.1 - Значение показателя г для различных типов переходов ширины запрещенной зоны для моделей 2D и ЗБ [11]

Тип Прямой Непрямой

перехода 2D 3D 2D 3D

Разрешенные 0 1/2 1 2

Запрещенные 1 3/2 2 3

В работе [11] было показано, что согласно 3D модели, для кривых (iahv)1/'2 и (ahv)1/2 не все точки удавалось аппроксимировать к прямой, т.е. экспериментальные данные не располагались строго вдоль прямой линии. И поэтому этот тип кривой относится к непрямому переходу. Значения ширины запрещенной зоны WSe2 были равны 1,145 эВ и 0,97 эВ, соответственно, которые хорошо совпадают с литературными данными [12,13].

Анализ кривой поглощения можно провести на основе 2D модели, рассматривая зависимость а и ат от hv для различных значений г из таблицы 1. В данном случае используют следующее уравнение:

ahv= A'Qiv-Egy. (1.13)

При сравнении экспериментальных точек для кривых а и а1/2 при г, равной 1 и 2, было найдено, что лучше всего ложится вдоль прямой зависимость а от hv. Поэтому непрямой переход для модели 2D возможен. Значения непрямой ширины запрещенной зоны в данной модели для WSe2 равны 1,288 эВ и 1,10 эВ, соответственно [11].

В зависимости (a/iv)2 от hv все экспериментальные точки для кристаллита WSe2 очень хорошо ложатся вдоль прямой. Значение прямой ширины запрещенной зоны составляет 1,399 эВ, что очень хорошо соответствует литературным данным [14-16] (рисунок 1.7).

2.0Е+07 15Е+07 1.СЕ+07 5.0Е*06 О.ОЕ+ОО

1.2 1Л 1Л 1,5 1.6

Ьу

Рисунок 1.7 - Зависимость (аку)2 от Ьу монокристалла ,№8е2 [11]

. В работе [17] было показано, что поведение графиков (аку)1^2 и (акуот Ьу для WS2 значительно отличаются друг от друга. Значения энергии, найденные из пересечения прямых на нуле оси энергии, показывают отличие ширины запрещенных зон этих двух кривых. Поэтому здесь допускается, что данный переход соответствует непрямому разрешенному переходу.

Согласно модели ЗБ и 2Б значение непрямой ширины запрещенной зоны составляет 1,52 эВ и 1,50 эВ, соответственно. Эти значения не совпадают с данными, полученными в ранних работах Баглио [18] и Кам [19], где величина ширины запрещенной зоны составила 1,33 эВ и 1,35 эВ.

Для определения прямой ширины запрещенной зоны кристаллита исследовались зависимости (аку)2 и а2 от И у. Согласно ЗБ и 2Т> модели, значение ширины прямой запрещенной зоны составляет для WS2 1,80 эВ и 1,78 эВ, что очень хорошо согласуется с литературными данными [20-21]. Из

сравнения данных, полученных на основе модели 2D и ЗБ, они дают приблизительно одинаковую величину, с отличием в 2 %.

• Из анализа экспериментальных данных видно, что двухмерная модель 2Б, как и ЗБ, может быть использована для описания основных оптических свойств монокристалла WS2, наряду с тем, что она также учитывает высокую природу анизотропии этого соединения. Таким образом, двухмерное поведение, видимо, подходит больше всего для этих соединений. Анизотропные свойства проявляются в измерениях сопротивления при комнатной температуре вдоль базальной плоскости р || и вдоль нормали к базальной плоскости р ±, то есть параллельно к оси с. Анизотропное соотношение определяется следующим образом

(1.14)

где, значение у составляет 3,47-104. Данные поглощения для трехмерной модели предполагают, что соединение обладает анизотропией, т. е. проводимостью вдоль оси с. Значение проводимости 0,13 мкОм'^см"1 вдоль оси с подтверждает данное допущение. Свойства проводимости носителей заряда перпендикулярно слоям [8^-8] объясняется наличием дефектов упаковки в \У$2, в то время как наличие дефектов приводит к возможности локализации электронных состояний в направлении оси с. Локализация электронов способствует проводимости параллельно оси с, что и делает кристалл WS2 трехмерным. Существование дефектов упаковки было показано в работе Аграваля [21].

1.3 Фотоактивные свойства

Поликристаллические пленки в зависимости от цели применения могут быть кристаллизованы с осью с гексагональной решетки пластинчатых кристаллитов парраллельно (с||) или перпендикулярно (с±) подложке [22]. Пленки первого типа (с||) применяются для катализа и интеркаляции, а второй тип пленок

(с_1_) в качестве смазок [23] или абсорбционных материалов солнечной и фотоэлектрохимической ячеек [24-28]. Во избежание быстрой рекомбинации фотовозбужденных электрон-дырочных пар на боковых призматических гранях (грани (101/), не ван-дер-ваальсовые плоскости), необходимо получать пленки второго типа (с_1_), чтобы минимизировать количество разорванных связей этих граней и пассивировать активные центры вольфарма с помощью электрохимической обработки. Текстурированный рост поликристаллической пленки с осью с1 зависит от структуры поверхности подложки, которая приблизительно должна обладать той же структурой, что и пленка (ван-дер-ваальсовая эпитаксия) [29], от температуры и давления во время роста пленки, а также от промоутеров, которые улучшают кристаллические свойства.

В работе Трибуча [30] была показана перспективность использования переходных дихалькогенидов металлов в качестве абсорционного слоя в фотоэлектрохимической ячейке. В работе Матхойса [22] впервые была показана фотокаталитическая эффективность поликристаллической пленки р-\У82. Исходная пленка WOз была кристаллизована с участием N1 в среде Н28 при температуре 1173 К на кварцевой подложке, покрытой Р1 толщиной 140 нм. Для фотоэлектрохимических измерений пленка была извлечена из кварцевой подложки и размещалась на латунный держатель. При облучении пленки в электролите серной кислоты с ионами железа 0,5 М Н28С>4 с 0,2 М Ре2+/Ре3+

'У

интенсивностью света 0,3 Вт/см напряжение разомкнутой цепи составило около

л

100 мВ и ток короткого замыкания более 5 мА/см . Нужно отметить, что кристалличность пленки при платиновом контакте было хуже, чем пленки, нагретой на сапфире или слюде; но нужно отметить, что последние диэлектрики и поэтому не могут служить в качестве обратных проводящих контактов.

Ученые из Калифорнийского технологического института Мак Коун и др. показали, что монокристалл р^8е2, полученный методом химического переноса из паровой фазы, покрытый катализаторами Р1/Яи, выделяет водород с эффективностью более 7%. Спектральные данные показали, что эффективный

диффузионный пробег составил порядка 1 мкм, что ограничивает значение плотности фототока в образце ~15 мА/см при облучении светом интенсивностью 0,1 Вт/см2 [1].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Божеев, Фараби Есимович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. McKone, J. R. Hydrogen evolution from Pt/Ru-coated p-type WSe2 photocathodes / J. R. McKone, A. P. Pieterick, H. B. Gray, N. S. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P. 223.

2. Tenne, R. Passivation of recombination centers in n-WSe2 yields high efficiency (>14%) photoelectrochemical cell / R. Tenne, A. Wold // Appl. Phys. Lett. - 1985. -Vol. 47.-No. 7.-P. 707.

3. Ellmer, K. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten disulfide (WS2) films for thin-film solar cells / K. Ellmer // Phys. Stat. Sol. (b) - 2008. - Vol. 245. - No. 9. - P. 1745.

4. Wilson, J. A. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties / J.A. Wilson, A.D. Yoffe // Adv. Phys. - 1969. - Vol. 18. - P. 193-335.

5. Slater, J.S. Symmetry and Energy Bonds in Crystals, in Quantum Theory, of Molecules and Solids / J. C. Slater // McGraw-Hill Book Company. - 1965. - Vol. 2. -P. 1-354.

6. Jaegermann, W. Interfacial Properties of Semiconducting Transition Metal Chalcogenides / W. Jaegermann, H. Tributsch // Progress in Surf. Sci. - 1988. - Vol. 29. - P. 1-167.

7. Balchin, A. A. Crystallography and crystal chemistry of materials with layered structures / A. A. Balchin // Physics and Chemistry of Materials A. - 1976. - Vol. 2. -P. 103-237.

8. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. - М.: Наука, 1974, - 789 с.

9. Coehoorn, R. Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. II. The nature of the optical band gaps / R. Coehoorn, C. Haas, R. A. de Groot // Physical Review B. -1987. - Vol. 35. - No. 12. - P. 6203-6206.

10. Bucher, E. Photoelectrochemistry and photovoltaics of layered semiconductors / E. Bucher // Kluwer Academic Publishers. - 1992. - P. 1.

11. Makhija, D. L. Optical transitions in WSe2 single crystals / D. L. Makhija, K. D. Patel, V. M. Pathak, R. Srivastava // Journal of Ovonic Research. - 2008. - Vol. 4. - P. 141-145.

12. Kautek, W. The role of carrier diffusion and indirect optical transitions in the photoelectrochemical behavior of layer type d-band semiconductors / W. Kautek, K. Gerischer, H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. - 1980. - Vol. 127. - No. 11. - P. 2471.

13. Pouzet, J. Preparation and characterization of tungsten diselenide thin films /

J. Pouzet, J. C Bernede, A. Khelli, H. Essaidi, S. Benhida // Thin Solid Films. - 1992. -Vol. 208. - P. 252.

14. Coehoorn, R. Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. I. The nature of the optical band gaps / R. Coehoorn, C. Haas, J. Dijkstra, C. J. F. Flipse, R. A. de Groot, A. Wold // Physical Review B. - 1987. - Vol. 35. - No. 12. - P. 6195-6202.

15. Fan Fu-Ren, F. Characteristics of n-MoSe2, n- and p-WSe2 electrodes in aqueous solution / F. Fan Fu-Ren, A. J. Bard // Journal of Electrochem. Soc. - 1981. - Vol. 128.

-No. 5.-P. 945. . '<

i

16. Hofmann, W. K. Mixed cation group VI layered transition metal dichalcogenides: Preparation, characterization and photoactivity of MoxWi_xSe2 / W. K. Hofmann, H. J. Lewerenz, C. Pettenkofer // Sol. Energy Mater. - 1988. - Vol. 17. - P. 165.

17. Dholakia, D. Optical band gap studies of tungsten sulphoselenide single crystals grown by a DVT technique / D. Dholakia. G. Solanki, S. Patel, M. Agarwal // Bull. Mater. Sci. - 2001. - Vol. 24. - No. 3. - P. 291-296.

18. Baglio, J. A. Characterization of n-type semiconducting tungsten disulfide photoanodes in aqueous and nonaqueous electrolyte solutions / J. A. Baglio et al. // Electrochem, Soc. - 1982. - Vol. 129. - P. 1461.

19. Kam, K. K. Detailed Photocurrent Spectroscopy of the Semiconducting Group VI Transition Metal Dichaicogenldes / K. K. Kam, B.A. Parkinson // J. Phys. Chem. -1982.-Vol. 86.-P. 463.

20. Baglio, J. A. Electrochemical characterization of p-type semiconducting tungsten disulfide photocathodes: efficient photoreduction processes at semiconductor/liquid electrolyte interfaces / J. A. Baglio et al. // Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105. - P. 2246.

21. Agarwal, M. K. Stacking faults in WS2 and WSi.g single crystals / M. K. Agarwal et ai. // Indian J. Pure and Appl. Phys. - 1999. - Vol. 37. - P. 464.

22. Matthäus, A. Highly Textured Films of Layered Metal Disulfide 2H-WS2 / A. Matthäus, A. Ennaoui, S. Fiechter, T. Kiesewetter, K. Diesner, I. Sieber, W. Jaegermann, T. Tsirlina, and R. Tenne // J. Electrochem. Soc. - 1996. - Vol. 144. - P. 1013.

23. Shtansky, D. V. Structure and Tribological Properties of WSex, WSex/TiN, Sex/TiCN and WSex/TiSiN Coatings / D. V. Shtansky, T. A. Lobova, V. Y. Fominski, S. A. Kulinich, I.V. Lyasotsky, M. I. Petrzhik, E.A. Levashov, J. J. Moore // Surf. Coat. Technol. - 2004. - Vol. 183. - P. 328.

24. Fleischauer, P. D. Fundamental aspects of the electronic structure, materials properties and lubrication performance of sputtered MoS2 films / P. D. Fleischauer // Thin Solid Films. - 1987. - Vol. 154. - P. 309.

25. Roxlo, C. B. Edge surfaces in lithographically textured molybdenum disulfide / C. B. Roxlo, H. W Deckman, J. Gland, S. D. Cameron, R. R. Chianelli, Science, -1987.-Vol. 235.-P. 1629.

26. Lipkowski, J. The electrochemistry of novel materials / J. Lipkowski, P. N. Ross. - Weinheim : VCH, 1994.

27. Aruchamy, A. Photoelectrochemistry and photovoltaics of layered semiconductors / A. Aruchamy. - Dordrecht: Kluwer, 1992.

28. Buck, V. A neglected parameter (water contamination) in sputtering of MoS2 films / V. Buck Thin Solid Films. - 1986- Vol. 139. - P. 157.

29. Lewerenz, H. J. Relationship between surface morphology and solar conversion efficiency of tungsten diselenide photoanodes / H. J. Lewerenz, A. Heller, F. DiSalvo // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - P. 1877.

30. Tributsch, H. Layer-type transition metal dichelcogenides - a new class of electrodes for electrochemical solar cells // H. Tributsch, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1977. - Vol. 8. - P. 361-368.

31. Prasad, G. The high-efficiency (17.1%) WSe2 photo-electrochemical solar cell / G. Prasad, O. N. Srivastava // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1988. - Vol. 21. - P. 10281030.

32. Brunken, S. The mechanism of nickel sulfide induced rapid crystallization of highly textured tungsten disulfide WS2 thin films: An in situ real-time diffraction study / S. Brunken, R. Mientus, S. Seeger, K. Ellmer // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103. - P. 063501.

33. Brunken, S. Metal-sulfide assisted rapid crystallization of highly (OOl)-textured tungsten disulphide (WS2) films on metallic back contacts / S. Brunken, R. Mientus, K. Ellmer // Phys. Stat. Sol. (b). - 2012. - Vol. 209. - No. 2. - P. 317.

34. Regula, M. Structural, chemical, and electrical characterization of reactively sputtered WSX thin films / M. Regula, C. Ballif, J. H. Moser, F. Levy // Thin Solid Films. - 1996. - Vol. 280. - P. 67.

35. - Hirano, M. Sliding life enhancement of a WS2 sputtered film by ion beam mixing / M. Hirano, S. Miyake // Appl. Phys. Lett. - 1985. - Vol. 47. - P. 687.

36. Rumaner, L. E. Compositional change of (0001) WS2 surfaces induced by ion beam bombardment with energies between 100 and 1500 eV / L. E. Rumaner, T. Tazawa, F. S. Ohuchi // J. Vac. Sci. Technol. - 1994. - Vol. 12. - P. 2451.

37. Ellmer, K. Deposition of cl-oriented tungsten disulfide (WS2) films by reactive DC magnetron sputtering from a W-target in Ar/H2S / K. Ellmer, C. Stock, K. Diesner, I. Sieber // J. Cryst. Growth. - 1997. - Vol. 182. - P. 389.

38. Ellmer, K. Highly (OOl)-textured WS2-X films prepared by reactive radio frequency magnetron sputtering / K. Ellmer, R. Mientus, S. Seeger, V. Weiß // Phys. Stat. Sol. (a). - 2004. - Vol. 201. - No. 14. - P. R97-R100.

39. Weiß, V. Reactive magnetron sputtering of tungsten disulfide (WS2_X) films: Influence of deposition parameters on texture, microstructure, and stoichiometry / V. Weiß, S. Seeger, K. Ellmer, R. Mientus // J. Appl. Phys. - 2007. - Vol. 101. - P. 103502.

40. Genut, M. Preparation and microstructure WS2 thin films / M. Genut, L. Margulis, G. Hodes, R. Tenne // Thin Solid Films. - 1992. - Vol. 217. - P. 91-97.

41. Genut, M. Effect of substrate on growth of WS2 thin films / M. Genut, L. Margulis, R. Tenne, G. Hodes, Thin Solid Films. - 1992. - Vol. 219. - P. 30.

42. Salitra, G. Highly oriented WSe2 thin films prepared by selenization of evaporated WO3 / G. Salitra, G. Hodes, E. Klein, R. Tenne // Thin Solid Films. - 1994. -Vol. 245.-P. 180.

43. Regula, M. Crystallinity and texture promotion in WS2 thin films / M. Regula, C. Ballif, M. Remskar, F. Levy // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 1997. -Vol. 15.-P. 2323.

44. Wildervanck, J. C. // Preparation and crystallinity of molybdenum and tungsten sulfides / J. C. Wildervanck, F. Jellinek // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1964. - Vol. 328. -P. 309.

45. Regula, M. Optical and electrical properties of semiconducting WS2 thin films: From macroscopic to local probe measurements / M. Regula, C. Ballif, F. Levy // J. Cryst. Growth. - 1998. - Vol. 193. - P. 109.

46. Ellmer, K. Rapid crystallization of WS2 films assisted by a thin nickel layer: An in situ energy-dispersive X-ray diffraction study/ K. Ellmer, S. Seeger, R. Mientus // Phys. Stat. Sol. (a). - 2006. - Vol. 203. - No. 10. - P. 2457.

47. Kullernd, G. The Ni-S System and Related Minerals / G. Kullernd, R.A. Yund // J. of Petrol. - 1962. - Vol. 3. - P. 126.

48. Nagender Naidu, S.V. Phase diagrams of binary tungsten alloys / eds. S.V. Nagender Naidu, P. Rama Rao. - Calcutta : Monograph Series on Alloy Phase Diagrams, The Indian Institute of Metals, 1991.

49. Massalski, T. B. Binary alloy phase diagrams / T. B. Massalski, H. Okamoto, P.R. Subramanian, L. Kacprzak. - Ohio : ASM Int. Materials Park, 1990.

50.. Chowalla, M. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition / M. Chowalla, K. B. K. Teo, C. Ducati, N. Rupesinghe, G. Amaratunga, A. Ferrari, D. Roy, J. Robertson, W. I. Milne // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 90. - P. 5308.

51. Wagner, R. S. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth / R. S. Wagner, W. C. Ellis // Appl. Phys. Lett. - 1964. - Vol. 4. - P. 89-90.

52. Thornton, J. A. Cylindrical magnetron sputtering / J.A. Thornton, A.S. Penfold; ed. J. L. Vossen, W. Kern. - New York Academic Press : Thin Film Processes, 1978, -P. 75-113.

53. Waits, R. K. Planar magnetron sputtering / R. K. Waits // J. Vac. Sei. Technol. -1978.-Vol. 15.-P. 179-187.

54. Thornton, J. A.Magnetron sputtering: basic physics and application to cylindrical magnetrons / Thornton, John A. // J. of Vacuum Science and Technology. - 1978. -Vol. 15.-P. 171-177.

55. Ellmer, K. Reactive magnetron sputtering of highly (OOl)-textured WS2_X films: Influence of Ne+, Ar+ and Xe+ ion bombardment on the film growth / K. Ellmer, S. Seeger, I. Sieber, W. Bohne, J. Röhrich, E. Strub, R. Mientus // Phys. Stat. Sol. (a). -2006. - Vol. 203. - No. 3. - P. 497-503.

56. Elimer, K. Magnetron sputtering of transparent conductive zinc oxide: relation between the sputtering parameters and the electronic properties / K. Ellmer // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2000. - Vol. 33. - P. R17-R32.

57. Rohde, S. L. Plasma sources for thin film deposition and etching / S. L. Rohde; ed. M.H. Francombe, J. L. Vossen. - San Diego : Academic Press, 1994, - P. 235-288.

58. Webb, J. B. Thin Films from Free Atoms and Particles / J. B. Webb, ed. K. J. Klabunde. - Olando : Academic Press, 1985, - P. 257-300.

59. Westwood, W.D. Physics of Thin Films / W. D. Westwood; ed. M.H. Francombe, J. L. Vossen. - Boston : Academic Press, 1989, - Vol. 14. - P. 1-79.

60. Klug, H. X-ray Diffraction Procedures / H. Klug, L. Alexander. - New York : John Wiley & Sons, 1974.

61.. Bikowski, A. The Relation between the Deposition Process and the Structural, Electronic, and Transport Properties of Magnetron Sputtered Doped ZnO and Zni_ xMgxO Films: Dissertation / A. Bikowski. - Berlin : Humboldt-Universität zu Berlin, 2014.

' *t

62. Scherrer, P. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen / P. Scherrer // Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen 2. - 1918. - P. 98-100.

63. Langford J. I. Scherrer after 60 years - survey and some new results in determination of crystallite size / J. I. Langford, A. J. C. Wilson // Journal of Applied Crystallography. - 1978. - Vol. 11. - P. 102-113.

64. Bethge, H. Electron Microscopy in Solid State Physics / ed. H. Bethge, J. Heydenreich. - Amsterdam : Elsevier, 1982.

65. Goldstein, J. Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis / J. Goldstein, D. Newbury, D. Joy, C, Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L. Sawyer, J. Michael; Kluwer Academic. - New York : Plenum Publishers, 2007. - P. 688.

66. Fultz, B. Transmission Electron Microscopy and Diffractometry of Materials / B. Fultz, J. Howe; Springer, 2007.

67. Carl Zeiss Microscopy GmbH: In-Column EFTEM Technology with Corrected OMEGA Filter. - Jena : Product information, 2012.

68. Leavitt, J. A. Handbook of modern ion beam analysis / J. A. Leavitt, L. C. Mclntyre; ed. J. R. Tesmer, M. Nastasi. - Pittsburgh : Materials Research Society, 1995.-P. 45-48.

69. Stoney, G. G. The tension of metallic films deposited by electrolysis / G. G. Stoney // Proc. R. Soc. London A. - 1909. - Vol. 82. - P. 172-175.

70. Kroeze, J. E. Contactless determination of the photoconductivity action spectrum, exciton diffusion length, and charge separation efficiency in polythiophene-sensitized Ti02 bilayers / J. E. Kroeze, T.J. Savenije, M J.W. Vermeulen, J.M. Warman // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - P. 7696.

71. Kunst, M. The study of charge carrier kinetics in semiconductors by microwave conductivity measurements / M. Kunst, G. Beck // J. Appl. Phys. - 1986. - Vol. 60. - P. 3558.

72. Kunst, M. The study of charge carrier kinetics in semiconductors by microwave conductivity measurements II / M. Kunst, G. Beck // J. Appl. Phys. - 1988. - Vol. 63. -P. 1093.

73. Savenije, T. J. Revealing the Dynamics of Charge Carriers in PolymenFullerene Blends Using Photoinduced Time-Resolved Microwave Conductivity / T. J. Savenije, A.J. Ferguson, N. Kopidakis, G. Rumbles // J. Phys. Chem. C. - 2013. - Vol. 117. - P. 24085-24103.

74. Dicker, G. Electrodeless time-resolved microwave conductivity study of charge-carrier photogeneration in regioregular poly(3-hexylthiophene) thin films / G. Dicker, M. de Haas, L. Siebbeles, J. Warman // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70. - P. 045203.

75. Kunst, M. Time-resolved microwave conductivity (TRMC): photoeffects at semiconductor/electrolyte interfaces / M. Kunst, G. Beck, H. Tributsch //' The Electrochemical Society. - 1984. - Vol. 131. - No. 4 - P. 954.

76. Van der Pauw, L. A method of measuring specific resistivity and hall effect of discs of arbitrary shape / L. van der Pauw. Philips Research Reports - 1958. - Vol. 13. -P. 1-9.

77. Juretschke, H. J. Hall effect and conductivity in porous media / H. J. Juretschke, R. Landauer, J. A. Swanson // Journal of Applied Physics. - 1956. - Vol. 27. - P. 838839.

78. Ellmer, K. Hall effect and conductivity measurements in semiconductor crystals and thin films, in characterization of materials / K. Ellmer, ed. E. Kaufmann. -Hoboken.: John Wiley & Sons, 2012. - P. 564-579.

79. Hoffman, D. W. The compressive stress transition in Al, V, Zr, Nb and W metal films sputtered at low working pressures / D. W. Hoffman, J. A. Thorntonton. // Elsevier. Thin Solid Films, - 1977. - Vol. 45. - P. 387-396.

80. Thorntonton, J. A. Stress-related effects in thin films / J. A. Thorntonton, D. W. Hoffman. // Elsevier. Thin Solid Films. - 1925. - Vol. 171. - P. 5-31.

81." An, V. Synthesis and characterization of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides / V. An, F. Bozheyev, F. Richecoeur, Y. Irtegov // Materials letters. - 2011, — Vol. 65.-P. 2381-2383.

82. Bozheyev, F. Properties of copper and molybdenum sulfide powders produced by self-propagating high-temperature synthesis / F. Bozheyev, V. An, Y. Irtegov // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 872. - P. 191-196.

83. Божеев, Ф. E. Кристаллизация дисульфида вольфрама (WS2) из аморфного состояния / Ф. Е. Божеев, В. В. Ан, В. М. Погребенков // Известия вузов. Физика. - 2014. - Т. 57, № 9/3. - С. 5-9.

84. Frindt, R. F. Physical properties of layer structures: optical properties and photoconductivity of thin crystals of molybdenum disulphide / R. F. Frindt, A. D. Yoffe // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1963. - Vol. 273. - No. 1352. - P. 69-83.

85. Mattheiss, L. F. Band structures of transition-metal-diccalcogenide layer compounds / L. F. Mattheiss // Physical Review B. - 1973. - Vol. 8. - No. 8 - P. 37193739.

86. Tonti, D. Preparation and photoelectrochemistry of semiconducting WS2 thin films / D. Tonti, F. Varsano, F. Decker, C. Ballif, M. Regula, M. Remskar // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101. - P. 2485-2490.

87. • Lignier, O. Transport properties of Ni-WS2 photoconductive thin films / O. Lignier, G. Couturier, J. Salardenne// J. Appl. Phys. - 1997. - Vol.82. - P. 6110-6115.

88. Moser, L. Die Darstellung von Seleniden aus Selenwasserstoff und Metallsalzlösungen / L. Moser, K. Atynski // Monatshefte für Chemie. - 1925. - Vol. 45.-P. 235.

89. Okamoto, H. The Pd-Se system / H. Okamoto // J. Phase Equilibria. - 1992. -Vol. 13.-P. 69-106.

90. Wagner, R. S. The vapor-liquid-solid mechanism of crystal growth and its application to silicon / R. S. Wagner, W. C. Ellis // Trans. Metall. Soc. AIME. - 1964. -Vol.233.-P. 1053.

91. Geller, S. The Crystal Structure of Pdi7Se15 / S. Geller // Acta Cryst. - 1962. -Vol. 15.-P. 713.

92. Olsen, T. Phase relationships of palladium selenides / T. Olsen, E. Rost, F. Gronvold // Acta Chemica Scandinavica A. - 1979. - Vol. 33. - P. 251-256.

93. Brixner, L. H. Preparation and properties of the single crystalline AB2-type selenides and tellurides of niobium, tantalum, molybdenum and tungsten // L. H. Brixner / J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - Vol. 24. - P. 257.

94. El-Mahalawy, S. H. Temperature dependence of the electrical conductivity and hall coefficient in 2H-MoS2, MoSe2, WSe2, and MoTe2 / S. H. El-Mahalawy, B. L. Evans J. Appl. Cryst. - 1976. - Vol. 9. - P. 403.

95. Beal, A. R. Excitons in 2H-WSe2 and 3R-WS2 / A. R. Beal, W. Y. Liang // J. Phys. C. - 1976. - Vol. 9. - P. 2459.

96. Frindt, R. F. The optical properties of single crystals of WSe2 and MoTe2 / R. F. Frindt // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1963. - Vol. 24. - P. 1107-1108.

97. Davey, B. The Optical Properties of MoTe2 and WSe2 / B. Davey, B. L. Evan // Phys. Stat. Sol. (a). - 1972. - Vol. 13. - P.483.

98. Jakubowicz, A. WSe2: Optical and electrical properties as related to surface passivation of recombination centers / A. Jakubowicz, D. Mahal., M. Wolf, A. Wolf, R. Tenne // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1989. - Vol. 40. - P. 2992-3000.

99.' Hulliger, F. Electrical properties of some nickel-group chalcogenides / F. Hulliger // J. Phys. Chem. Solids. - 1965. - Vol. 26. - P. 639.

100. Crystal structure and physical properties of PdSe / Landolt-Börnstein (New Series); ed. K. H. Hellwege; Springer Verlag. - Vol. 3. - No. 6. - Berlin, Heidelberg, New York, 1971.

101. Jäger-Waldau, A. WSe2 thin films prepared by soft selenization / A. JägerWaldau, E. Bucher // Thin Solid Films. - 1991. - Vol. 200. - P. 157.

102. Bozheyev, F. Preparation of highly (OOl)-oriented, photoactive tungsten diselenide (WSe2) films by an amorphous solid-liquid-crystalline solid (aSLcS) rapid-crystallization process / F. Bozheyev, D. Friedrich, M. Nie, M. Rengachari, K. Ellmer // Physica Status Solidi A. - 2014. - P. 1-7.

103. Brunken, S. Photoactive tungsten disulfide (WS2) nanosheets, prepared by rapid crystallization from liquid sulfides / S. Brunken, R. Mientus, K. Ellmer // Materials of 24th European Conference in Germany: Photovoltaic Solar Energy. - Hamburg. - 2009. -P. 363-365.

104. Kline, G. Efficient and stable photoelectrochemical cells constructed with WSe2 and MoSe2 photoanodes / G. Kline, K. Kam, D. Canfield, B. A. Parkinson // Sol. Energy Mater. - 1981. - Vol. 4. - P. 301.