Наноструктурированные взаимные системы переходных металлов: исследование фазового состава, состава фаз и структурных характеристик методами рентгенографии\n тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пономарчук Юлия Васильевна

• Пономарчук Юлия Васильевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Пономарчук Юлия Васильевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства и структура металлов группы железа и меди

1.2. Обзор фазовых диаграмм изучаемых систем

1.2.1. Фазовые состояния системы Бе-М

1.2.2. Фазовый состав системы Бе-Со

1.2.3. Фазовый состав системы Си-М

1.2.4. Фазовый состав системы Бе-Со-М

1.3. Рентгенографические исследования наноразмерных и наноструктурированных материалов

1.3.1. Методы определения дисперсности кристаллитов

1.3.1.1. Метод малоуглового рассеяния

1.3.1.2. Метод аппроксимаций

1.3.1.3. Микронапряжения и их учет в анализе ширины дифракционных линий

1.3.1.4. Методика Вильямсона-Холла

1.3.1.5. Анализ формы интерференционной линии. Гармонический анализ

1.3.1.6. Распределение кристаллитов по размерам в наноструктурированных материалах

1.3.2. Рентгенофазовый анализ

3

1.3.3. Рентгеноструктурный анализ

1.3.4. Использование источников синхротронного излучения

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО СПЕКТРА

2.1. Способы получения НРП

2.1.1. Методика получения НРП металлов группы железа

2.1.2. Методика получения НРП никель-медь

2.2. Описание условий получения рентгеновской дифракционной картины

2.3. Выбор эталонных образцов

2.4. Техника измерения профиля дифракционных линий

2.5. Описание программ обработки исходных экспериментальных данных

2.5.1. Программа интерполяции и сглаживание профиля

2.5.2. Программа свертки функций

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОФИЛЕЙ РЕФЛЕКСОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ МЕТОДИК К ИССЛЕДОВАНИЮ НЕКОТОРЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТАЛЛОВ

3.1. Алгоритм моделирования профилей рефлексов наноразмерных металлов

3.1.1. Получение инструментального профиля в заданном месте с использованием эталонных веществ

3.1.2. Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения

3.1.3. Влияние линии фона на определение размеров кристаллитов

разных фаз

4

3.2. Особенности фазового состава изучаемых систем и структурные характеристики фаз

3.2.1. Система железо-кобальт

3.2.2. Система железо-никель

3.2.3. Система никель-медь

3.2.4. Тройная система железо-кобальт-никель

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ К РАССМАТРИВАЕМЫМ СИСТЕМАМ

4.1. Анализ дифракционных линий методом Вильямсона-Холла

4.2. Распределение по размерам для наноразмерных систем

ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

5.1. О способах представления диаграмм фазовых состояний неравновесных систем

5.2. Построение диаграммы неравновесной системы М-Си

5.3. Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной системы М-Си

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноструктурированные взаимные системы переходных металлов: исследование фазового состава, состава фаз и структурных характеристик методами рентгенографии\n»

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия весьма возрос интерес к методам получения и исследования наноструктурированных объемных и дисперсных наноразмер-ных материалов в связи с тем, что уменьшение размеров кристаллитов, ниже некоторой пороговой величины приводит к существенному изменению свойств (механических, оптических, магнитных), существенно изменяются (обычно в сторону уменьшения) температуры фазовых переходов [1-12]. Такие эффекты начинают проявляться, когда размер кристаллитов или частиц становится соизмеримым с характерным для соответствующего свойства размером. При уменьшении размеров до 10 нм и ниже эффекты становятся особенно выраженными, приобретая даже квантовый характер [13, 14], когда малые частицы становятся по существу крупными молекулами.

Свойства и строение малых атомных агрегаций представляют значительный научный и прикладной интерес, поскольку они являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и объемного твёрдого тела. Прикладной интерес к наноматериалам связан, прежде всего, с изменением свойств известных материалов при переходе в нанокристалличе-ское состояние. Сфера применения наноматериалов огромна - более эффективные катализаторы, плёнки для микроэлектроники, новые магнитные материалы, защитные покрытия, наносимые на металлы, пластмассы и стекло; применение в биологических объектах, медицине. Нанотехнологии развиваются и успешно применяются в электронике и компьютерной технике, обеспечивая миниатюризацию электронных устройств и создание нанотранзисто-ров [14, 15].

В плане изучения наноразмерного и наноструктурированного состояния помимо индивидуальных веществ большой интерес представляет рассмотрение различных многокомпонентных систем, в частности, взаимных систем переходных металлов на базе металлов железной группы. Значение

этих металлов и сплавов на их основе хорошо известно. Однако для многих систем до сих пор нет надежных данных о фазовых составах в области относительно невысоких температур. Что касается наноразмерного состояния, устойчивого именно при невысоких температурах, то в области получения и изучения указанных полиметаллических систем пока сделано совсем немного. В основном усилия исследователей сосредоточены на получении композиций, представляющихся наиболее перспективными для практического применения в технике, химии, медицине. Между тем, более полная картина фазовых наноструктурированных состояний, представленная всем спектром составов и сопровождаемая установлением свойств этих систем, важна и интересна не только с чисто научной точки зрения, но вполне может оказаться полезной в плане обнаружения и получения практически ценных составов.

Среди наиболее актуальных методов изучения свойств наноматериалов следует отметить дифракционные рентгеновские методы определения параметров дисперсности и микронапряжений, основанные на анализе формы рентгеновских линий; безусловно, рентгенофазовый анализ; рентгенострук-турный анализ; методы измерения параметров кристаллической решетки.

Особенно важны рентгеновские методы при изучении низкоразмерных систем потому, что многие свойства веществ, используемые при построении фазовых диаграмм (электропроводность, плотность, теплопроводность, теплоемкость и т.д.) зависят не только от состава, но также являются размерно-зависимыми, в то время как сами эти зависимости часто неизвестны и плохо изучены. Также при измерении многих свойств на инструментальный отклик могут накладываться дополнительные эффекты, обусловленные происходящими в наноматериалах процессами (укрупнение при нагревании, диффузия и т.п.). Кроме того, размер кристаллитов и частиц, получаемых тем или иным способом, тоже может зависеть от состава системы.

Однако в использовании рентгеновских методов, как и в случае любых методов, имеются свои трудности и проблемы, которые необходимо разре-

шать и преодолевать. В частности, в многокомпонентных системах весьма велика вероятность наложения важных для анализа рефлексов, это, как правило, наиболее яркие рефлексы в области небольших углов. Перекрыванию при близком расположении способствует большая ширина рефлексов от наноструктурированных материалов, оно неизбежно в случае близких структур. Следовательно, необходимы способы выделения отдельных рефлексов из сложного профиля. Большая ширина рефлексов делает их слабоинтенсивными локально, что требует большого времени для измерения профиля, учитывая также и большую ширину, и как следствие, также требует большого расхода материальных ресурсов (электроэнергия, охлаждающая вода). Кроме этого, проблемой является дублетность основной характеристической линии (Ка), используемой в рентгенографии, но применение монохроматоров, что не всегда возможно конструктивно, приводит еще и к сильному уменьшению общей интенсивности, усугубляя временной и экономический факторы.

Таким образом, для эффективного использования рентгеновских методик и решения вышеназванных проблем требуется определенная модернизация этих методик, а также разработка новых подходов, чему, в значительной мере, и посвящена настоящая работа. При этом разработка необходимых подходов, их применение для изучения полиметаллических систем проводилось в содружестве с другими исследователями, как правило, сосредоточившимися на разработке методик получения отдельных систем. В результате, автору настоящего исследования оказалось возможным сосредоточиться на вопросах применения методов рентгенографии к изучению ряда наноразмер-ных систем, получении новых данных по этим системам. И во всех изучаемых системах действительно пришлось иметь дело с наложением рефлексов, наиболее информативных с точки зрения определения рентгенографических параметров.

Цель работы: разработка алгоритмов и методик для адекватного измерения уширения, положения и интенсивности дифракционных рефлексов в

8

дублетном рентгеновском излучении, включая случай с перекрыванием дифракционных рефлексов от разных фаз, и применение разработанных методик для исследования и анализа особенностей наноструктурированных взаимных систем переходных металлов N1, Cи).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработка способа построения инструментального рентгеновского дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу.

2. Подбор вида функции уширения для моделирования профилей рентгеновских дифракционных рефлексов низкоразмерных кристаллов.

3. Разработка алгоритма нахождения функции уширения методом прямого сопоставления модельного и экспериментального профилей дифракционных рефлексов.

4. Разработка алгоритма нахождения параметров функций уширения двух и более фаз (ширина, положение, интенсивность) в случае наложения их дифракционных рефлексов.

5. Применение разработанных алгоритмов и методик для получения новых данных о наноструктурированных взаимных системах переходных металлов, синтезируемых методом восстановления гидразином из водных растворов солей (фазовый состав, дисперсность, структурные характеристики).

Научная новизна работы

1. Разработан способ построения инструментального дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу.

2. Для аппроксимации профиля функции уширения предложена модификация функции Коши-Лоренца и показана применимость этой функции.

3. Предложен новый алгоритм нахождения параметров функции уши-рения методом прямого сопоставления экспериментального и модельного профилей, включая случай сложных профилей, составленных из нескольких рефлексов.

4. Получены новые данные о фазовом составе, структурных характеристиках и дисперсности ряда наноструктурированных взаимных систем переходных металлов Ni, Cu), синтезированных методом восстановления гидразином из растворов солей в водной среде.

Научная значимость

Разработанные алгоритмы и методики позволяют получать более адекватные данные о дисперсности кристаллического вещества при использовании непосредственно дублетного излучения. В случае наложения рефлексов от разных фаз методики позволяют получать также адекватную структурную информацию по этим фазам. Полученные с использованием разработанных методов данные об изученных системах переходных металлов вносят существенный вклад в понимание процессов формирования фаз, образующихся в результате восстановления солевых растворов гидразином.

Практическая значимость

Разработанные алгоритмы и методики позволяют измерять дисперсность кристаллического вещества непосредственно в дублетном излучении, не прибегая к сложным схемам монохроматизации излучения или малоточным и не всегда применимым способам разделения дублета. К тому же, в получающих все большее распространение малогабаритных и настольных ди-фрактометрах установка монохроматоров, как правило, проблематична или невозможна. Разработанные методики также позволяют использовать широкие щели в коллимационной системе, что увеличивает интенсивность и позволяет ускорить дифракционный эксперимент.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела и химического материаловедения Кемеровского госуниверситета при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химия» в практической и лекционной частях дисциплин «Методы исследования твердых тел» и «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктуриро-ванных материалов».

Защищаемые положения:

- способ измерения и построения инструментального дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу;

- применимость модифицированной функции Коши-Лоренца для аппроксимации функции уширения;

- алгоритм нахождения параметров функции уширения методом прямого сопоставления экспериментального и модельного профилей, включая случай сложных профилей, составленных из нескольких рефлексов;

- установление новых данных о границах фазовых областей в нано-структурированной системе Fe-Ni;

- наличие и причины образования двух твердых растворов (ТР) ОЦК типа в системе Fe-Co при ее получении;

- 3D-зависимости параметров решеток ГЦК и ОЦК фаз от состава системы Fe-Co-Ni, двумерная аналогия правила Вегарда;

- способ представления фазового состава неравновесных систем на примере системы М-Си и коррекция фазового состава на этой основе.

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, либо участии в них; в разработке методики определения размеров кристаллитов и моделировании профилей рефлексов наноразмерных материалов; активном участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на: ^ГХ Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Кемерово, 2010-2014); Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011); 1У-У Международных научно-практических конференциях «Молодежь и наука: реальность и будущее» (г. Невинномысск, 2011-2012); Четвертом Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 2011» (г. Москва, 2011); VII Международном

симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов. Наноинженерия» (г. Алматы, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия, Украина, Беларусь» (г. Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской, с международным участием, научной конференции «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (Томск, 2012); 5-ой Всероссийской конференции по наноматериалам (г. Звенигород, 2013); 2-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2013); IV Международной научной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2013, г. Киев, 2013); V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2014); II Всероссийской конференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 27 публикаций в сборниках материалов и тезисов докладов на конференциях федерального и международного уровней.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 59 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 88 наименований на 10 страницах.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства и структура металлов группы железа и меди

Переходные металлы, наноразмерные и наноструктурированные системы которых рассматриваются в данной работе, располагаются в Периодической таблице друг за другом: Fe, Со, N1, Си. Первые три образуют известную группу - триаду железа - это три элемента восьмой группы Таблицы в четвертом периоде. У металлов этой триады особенности внутреннего орбитального строения проявляются в наличии у них сильных магнитных или ферромагнитных свойств. В магнитном поле атомы этих металлов ориентируются так, что металлы становятся постоянными магнитами.

Для металлов триады железа характерны: выраженное электроположительное поведение, металлическая связь, хорошая проводимость и металлический блеск. В среде сильных окислителей и даже кислорода воздуха металлы триады железа инертны, на их поверхности образуются тонкие и инертные пленки оксидов, а также проявляется способность элемента предоставлять внутренние ^-орбитали для образования связей с другими атомами по донорно-акцепторному механизму.

Ни один металл из триады железа не проявляет максимальной степени окисления VIII. Все металлы триады железа образуют многообразные соединения, проявляя степени окисления II и III. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств наиболее характерно для железа.

Железо второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Металлический кобальт выделяют из руд, которые содержат много мышьяка, а также серебро в количестве, достаточном для промышленной переработки. Никелевая руда в основном содержит смесь сульфидов никеля, меди и железа.

Несмотря на сильное химическое родство и очень близкие размеры атомов и ионов металлов железной группы (1,26-1,25-1,24 А в ряду Fe-Co-

13

Ni), структуры всех трех металлов в обычных условиях различны. Обычное a-железо имеет структуру ОЦК типа, кобальт - ГПУ, никель - ГЦК. При изменении условий металлы в разной степени полиморфны.

Наиболее богато модификациями железо, у которого выделяют четыре температурные кристаллические формы. Ниже 769 °C существует a-Fe (феррит) с ОЦК решёткой и свойствами ферромагнетика. В температурном интервале 769-917 °C существует P-Fe, которое немного отличается от a-Fe параметрами такой же ОЦК решётки, а также магнитными свойствами - это парамагнетик. В температурном интервале 917-1394 °C существует y-Fe (аустенит) с ГЦК решёткой. Выше 1394 °C снова устойчива форма с ОЦК решёткой - 5-Fe. В металловедении P-Fe как отдельную фазу не рассматривают [16], считая ее разновидностью a-Fe. При нагревании ферромагнитное железо становится парамагнитным в результате фазового перехода второго рода. В области высоких давлений, свыше 13 ГПа (128300 атм.) [17], образуется модификация с ГПУ решёткой - s-железо.

Кобальт существует в виде двух модификаций. При температурах ниже 427 °C устойчива a-модификация ГПУ типа. При температурах от 427 °C до температуры плавления 1494 °C устойчива Р-модификация кобальта ГЦК типа.

Обычные модификации никеля и меди - ГЦК типа вплоть до температур плавления. Медь достаточно близка к никелю и остальным металлам не только по структуре, но также по физическим и химическим свойствам, проявляя еще более высокую тепло- и электропроводность, во многих соединениях металлы проявляют себя как двухвалентные элементы. Существенное отличие меди от этих металлов заключается в ее электронном строении - у нее d-оболочка полностью заполнена, а также это диамагнитный металл.

Перечисленные структурные модификации, на самом деле, являются

достаточно родственными. Поэтому, во-первых, кобальт и железо структурно

изменяются именно в рамках перечисленных типов (к одному из них - ГЦК

14

относятся также никель и медь), а во-вторых, это обеспечивает неплохую возможность смешения металлов друг с другом, правда, иногда неожиданно очень ограниченную, как в случае с никелем и медью, несмотря на полную идентичность их структур. Но здесь сказывается заметно различная природа электронного строения.

Родственность ГЦК и ГПУ структур обусловлена их устройством из совершенно одинаковых плотнейших атомных слоев с гексагональной структурой, поэтому двухслойный вариант упаковки и есть ГПУ структура, а трехслойный реализуется как кубическая решетка (ГЦК) - ее телеснодиагональ-ная ось третьего порядка вполне сочетается с симметрией плотнейших слоев. ГЦК и ОЦК структуры отличаются лишь в одном измерении, и геометрически первая легко превращается во вторую при сжатии структуры в направлении одной из главных осей (либо расширении вдоль двух других), и, наоборот, при растягивании ОЦК решетки вдоль любой из осей (сжатии вдоль двух других) можно получить ГЦК вариант.

1.2. Обзор фазовых диаграмм изучаемых систем

В наноразмерном состоянии у любого вещества из-за усиления влияния поверхностной энергии и по причине связанности ряда свойств с конкретным характерным размером, происходят значительные изменения в термодинамических условиях существования тех или иных фазовых состояний В частности, наблюдается смещение температур фазовых превращений (полиморфные переходы и плавление), происходит стабилизация неравновесных состояний, а так же образование фаз, которые в массивных образцах не наблюдаются [18-23]. Получаемые различными способами системы металлов в наноразмерном состоянии не являются равновесными, поскольку уже само нано-размерное состояние метастабильно. Многое здесь зависит от самого способа получения. Однако имеет смысл прогнозировать возможные фазовые состояния и сопоставлять получаемый результат с известными фазовыми диаграм-

мами (для массивного состояния). Исходя из этого, рассмотрим основные черты фазовых диаграмм двойных систем Fe-Co, Fe-Ni, Си-М.

1.2.1. Фазовые состояния системы Ге-№

Анализ обобщенной фазовой диаграммы состояния системы Fe-Ni [18, 26] показывает, что у-Ре и никель образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Никель, растворяясь в железе, повышает температуру у^5-превращения от 1390 до 1512 °С; при этой температуре протекает пери-тектическая реакция 5+ж-^у. Максимальная растворимость никеля в 5-Ре составляет 3,24 % (ат.), перитектическая точка расположена при 4,3 % (ат.) №, а концентрация этого элемента в жидкой фазе равна 5,9 % (ат.). Сплавы системы кристаллизуются в узком интервале температур, не превышающем 10 - 15 °С. Кривые ликвидуса и солидуса для сплавов с содержанием 5,9 - 100 % (ат.) М имеют вид слегка провисающей цепи с минимумом при 1436 °С и содержании 68 % (ат.) М. В точке минимума кривые соприкасаются.

Равновесная концентрация никеля в а-твердом растворе на основе железа при понижении температуры возрастает и при 300 °С достигает ~7,5 % (ат.). С понижением температуры значительно расширяется двухфазная область а+у, и при 300 °С граница (а+у)/у располагается при 56 % (ат.) М. Диффузионные процессы в сплавах системы ниже 500 °С крайне замедлены, поэтому установление граничных концентраций а/(а+у) и (а+у)/у сопряжено с большими экспериментальными трудностями.

По результатам исследований длительно отожженных сплавов ниже 500 °С установлено образование интерметаллического соединения FeNi3 при содержании - 74 % (ат.) М. Образование этого соединения связано с упорядочением у-твердого раствора, причем температура упорядочения, по данным различных исследователей, находится в интервале (493-503)±2 °С. Упорядочение у-твердого раствора при соотношении компонентов 1 : 1 не было экспериментально подтверждено.

На рисунке 1.1 представлена высокотемпературная часть диаграммы. При 345 °С протекает эвтектоидная реакция: у^а + FeMз; эвтектоидная точка расположена при 52 % (ат.) М; твердый раствор на основе соединения FeNiз обладает широкой областью гомогенности: 20% (ат.) при 300 °С.

Равновесное фазовое состояние сплавов, соответствующее диаграмме, как правило, не реализуется в производственных условиях быстрого охлаждения.

Рисунок 1.1. Диаграмма Рисунок 1.2. Диаграмма

состояния системы Fe-Ni. состояния системы Ев-Со.

1.2.2. Фазовый состав системы Ге-Со

Диаграмма состояния системы приведена на рисунке 1.2. В сплавах системы при 1499 °С протекает перитектическая реакция ж^5+у в интервале составов 16,5-19,5 % (ат.) Со. В области 55-60 % (ат.) Со на кривой ликвидус имеется минимум при температуре около 1477 °С. Фаза 5 образует замкну-

тую область, существующую до 1392 °С. Кобальт повышает температуру полиморфного превращения железа от 911 до 985 °С при 45 % (ат.) Со. В богатых кобальтом сплавах область а+у расширяется, и при 300 °С она располагается между 73,5 и 92,5 % (ат.) Со. В твердых растворах, богатых кобальтом, происходит бездиффузионное превращение у+а^е. Температура превращения снижается до комнатной в сплавах с 91-93 % (ат.) Со [18, 26].

В сплавах системы образуется одно или несколько промежуточных соединений, характер взаимодействия между которыми до сих пор точно не определен. Установлено существование упорядоченной структуры, базирующейся на составе соединения Fe-Co, содержащего 51,35 % (по массе) Со. По данным термического анализа, упорядочение начинается примерно при 730 °С, а термические эффекты наблюдаются в сплавах, содержащих 40,5 -60,3 % (ат.) Со. Температура начала упорядочения 725 - 732 °С. При измерении электросопротивления, твердости, магнитных и других свойств обнаружены аномалии в поведении соединения Fe-Co, скачкообразное изменение свойств при некоторых температурах. Полагают, что превращение при 730 °С является переходом второго рода.

Основываясь, на результатах измерений некоторых физических свойств высказано предположение о существовании сверхструктур, базирующихся на составах FeзCo и FeCoз, а при изучении рекристаллизации - предположение о существовании трех промежуточных фаз в системе. Для окончательного установления характера равновесий в данной системе ниже 730 °С нужны дополнительные исследования.

1.2.3. Фазовый состав системы Си-№

Диаграмма состояния Си-М характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Си, М) с гранецен-трированной кубической структурой, как и у индивидуальных металлов [18, 25-27]. Установлено равновесие Ж ^ Газ с азеотропным минимумом при

температуре 2500 °С и концентрации 50-60 % (ат.) М; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60-100 % (ат.) М. В интервале концентраций 0-60 % (ат.) М область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию. Диаграмма состояния системы медь-никель представлена на рисунке 1.3.

t.*c г»<ю

2600 Î5AJ*

:*оо

М , Ч (пв мест/) О Ю 10 30 *0 50 во 70 вв Я fOO

29tW

>600

im

то <мь,аг то

800

too

m

гоо

■ ' Г 1 j

r'J'- S

r^j -1

Ш m 1

т-

(Си ,ш)

1

[ Ml -пр 1гнип гбрл. mot Ufa з*г°

1 - Ь —

MS"

361°

о ю го зо *o я> и *> во 90 m Си м,%(вт) m

Рисунок 1.3. Диаграмма состояния системы Сы-Ы.

1.2.4. Фазовый состав системы Ге-Со-№

Для системы железо-кобальт-никель в работах [18, 26] приведены изотермические разрезы системы при 500, 600 и 800 °С (рисунок 1.4). На изотермических срезах наблюдается лишь одна двухфазная область, в которой существуют ТР а с ОЦК и у с ГЦК структурами на основе упорядоченной структуры а* соединения БеСо. При увеличении температуры область ГЦК раствора увеличивается, двухфазная область сужается - железо при высоких температурах имеет ГЦК структуру.

\Ь,а/в1 по массе)

Рисунок 1.4. Фазовая диаграмма системы Ев-Со-Ы1 ( а - 500° С, б - 600° С, в - 800° С).

В работе [31] диаграмма получена для области температур около 400 °С (рисунок 1.5) на ней присутствует область твердого раствора на основе гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурой, т.н. низкотемпературного кобальта. Следовательно, на диаграмме присутствуют две двухфазные области.

Ре

Со №

Рисунок 1.5. Фазовая диаграмма системы Ев-Со-Ы1 при 400 °С.

1.3. Рентгенографические исследования наноразмерных и нано-структурированных материалов

1.3.1. Методы определения дисперсности кристаллитов

Очень часто важно знать, из частиц (кристаллов) какого размера состоит тот или иной материал, будь это порошок или даже компактное изделие.

Особенно это важно при получении и исследовании нанодисперсных систем, в первую очередь, для того, чтобы установить, действительно ли нанораз-мерными являются отдельные частицы порошка или кристаллиты, из которых построен материал. Не менее важно и сопоставление размерных характеристик с другими характеристиками, параметрами и свойствами изучаемого материала.

Один из эффективных методов анализа структуры таких объектов -рентгенографический. Наиболее известен и прост метод Селякова-Шеррера, основанный на измерении полуширины дифракционной линии. Более информативными (но и более трудоемкими) являются подходы, связанные с детальным анализом профиля дифракционного пика. Однако следует учитывать, что эти методы позволят оценивать размеры именно кристаллитов - областей когерентного рассеивания (ОКР), которые необязательно являются отдельными наночастицами. Достаточно малые частицы, вплоть до наномет-рического диапазона, часто являются либо монокристаллическими, либо поликристаллическими, сложенными из отдельных кристалликов-блоков. Монокристаллические - из ориентированных блоков, но не идеально, подобно кирпичам в стенке, поликристаллические - из разориентированных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пономарчук Юлия Васильевна, 2016 год

- 160 с.

42. Калин, Б.А. Методы исследования структурно-фазового состояния материалов / Б.А. Калин, Н.В. Волков, В.И. Скрытный, В.П. Филиппов, В.Н. Яльцев // Физическое материаловедение - М.: МИФИ, 2008. - Т. 3.

- 808 с.

43. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ / Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц // М.: Изд. МГУ, 1964. - 489 с.

44. Порай-Кошиц, М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: Изд. МГУ, 1960. - 632 с.

45. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: Высшая школа, - 1982. - 151 с.

46. Цыбуля, С.В. Введение в структурный анализ нанокристаллов: учебное пособие / С.В. Цыбуля, С.В. Черепанова // Новосибирск, 2008. - 92 с.

47. Александров, И.В. Исследование нанокристаллических материалов методами рентгеноструктурного анализа / И.В. Александров, Р.З. Валиев // ФММ, 1994. - Т. 7, № 6. - С. 77-87.

48. Stokes, A.R. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I / A.R. Stokes, A.J.C. Wilson // Proc. Phys. Soc. Lond., 1944. - V. 56. - P. 174-181.

49. Wilkens, M. Theoretical aspects of kinematical X-ray diffraction profiles from crystals containing dislocation distributions.

50. Дзидзигури, Э.Л. Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков железа, кобальта и их композиций путем изменения условий их металлизации // Автореф. дис. ... канд. техн. наук.

- Москва, 1998. - 27 с.

51. Williamson, G.K. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram / G.K. Williamson, W.H. Hall // Acta Metall, 1953. - V. 1. - P. 22-31.

52. Warren, B.E. / B.E. Warren, B.L. Averbach // J. Appl. Phys., 1950. - V. 21.

- P. 595.

53. Пинес, Б.Я. Острофокусные трубки и прикладной рентгеноструктур-ный анализ // М.: ГТТИ, 1955.

54. Рентгенография в физическом металловедении; сб. // М.: Металлургиз-дат, 1961.

55. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронномикроскопический анализ металлов / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков // М.: Металлургия, 1970.

56. Stokes, A.R. Numerical Fourier-Analysis Method for the Correction of Widths and Shapes of Lines on X-ray Powder Photographs // Proc. Phys. Soc., 1948. - V. 61. - P. 382-391.

57. Селиванов, В.Н. Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов в полидисперсных системах / В.Н. Селиванов, Е.Ф. Смыслов // Кристаллография, 1993. - Т. 38. № 3. - С. 74-180.

58. Селиванов, В.Н. Рентгенографическое определение логарифмически-нормального распределения частиц по размерам в нанокристалличе-ских материалах / В.Н. Селиванов, Е.Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2000. - Т. 66. № 11. - С. 19-26.

59. Цыбуля, С.В. Структура гетерогенных когерентных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта / С.В. Цыбуля, С.В. Черепанова, А.А. Хасин, В.И. Зайковский, В.Н. Пармон // Доклады АН, 1999. - Т. 366. - № 2. - C. 216-220.

60. Иванов, А.Н. Дифракционные методы исследования материалов // Москва, 2008.

61. Кулипанов, Г.Н. Изобретение В. Л. Гинзбургом ондуляторов и их роль в современных источниках синхротронного излучения и лазерах на свободных электронах // УФН, 2007. - Т. 177. - С. 384.

62. Кулипанов, Г.Н. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы / Г.Н. Кулипанов, А.Н. Скринский // УФН, 1977. - Т. 122. С. 369.

63. Методы получения наноразмерных материалов; курс лекций // Екатеринбург, 2007. С. 79.

64. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин // Л.: Химия, 1977. - 376 с.

65. Захаров, Ю.А. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо-кобальт и железо-никель / Ю.А.Захаров, А.Н. Попова, В.М.

Пугачев, В.Г. Додонов // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 78 - 82.

66. Захаров, Ю.А. Наноразмерные порошки системы железо-никель / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные материалы. - 2010. - № 3 - С. 60 - 72.

67. 33. Захаров, Ю.А. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные материалы. - 2008. - № 6 (1) - С. 249-254.

68. Попова, А.Н. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni // Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово, 2011. - 24 с.

69. Zaharov, Yu. A. Nano-size powders of transition metals binary systems / Yu. A. Zaharov, V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, A. N. Popova, R.P. Kol-mykov, G.A. Rostovtsev, O.V. Vasiljeva, E.N. Zyuzyukina, A.V. Ivanov, I.P. Prosvirin // Journal of Physics: Conference Series. 2012. №345. P. 012024 - 012031.

70. Датий, К.А. Получение и физико-химические свойства наноструктури-рованных порошков Fe-Co-Ni // Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. -Кемерово, 2013. - 24 с.

71. Захаров, Ю.А. Получение и некоторые свойства наноразмерных порошков системы Fe-Co-Ni / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, К.А. Датий, В.Г. Додонов, Ю.В. Карпушкина // Вестник КемГУ, 2013. - № 3 (55). -Т. 3. - С. 77-80.

72. Васильева, О.В. Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь // Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово, 2013. - 24 с.

73. Пугачев, В. М. Получение и окисление нанокристаллических порошков никель-медь / В. М. Пугачев, Ю. А. Захаров, О. В. Васильева,

Ю. В. Карпушкина, В. Г. Додонов, И. Ю. Мальцев // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011): труды Международной научно-технической конференции - СПб.: Изд-во Политех. унта, 2011. - С. 267-268.

74. Карпушкина, Ю.В. Моделирование профилей рефлексов наноразмер-ных материалов / Ю.В. Карпушкина, научн. рук. В.М. Пугачев // Молодежь и наука: реальность и будущее: Материалы IV Международной научно-практической конференции / Редкол.: О.А. Мазур, Т.Н. Рябчен-ко, А.А. Шатохин: в 4 томах. - Невинномысск: НИЭУП, 2011. - Т. 4. -С. 388-389.

75. Пугачев, В.М. Моделирование профиля рефлексов наноструктуриро-ванных материалов в дублетном излучении / В.М. Пугачев, Ю.В. Карпушкина, В.Г. Додонов, Ю.А. Захаров // 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», 21-25 октября 2013, Новосибирск, Россия: Сборник тезисов докладов, CD-ROM, под ред.: Цыбуля С.В. / Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2013. - С. 151-152. - ISBN 978-5906376-03-9.

76. Карпушкина, Ю.В. Исследование фазового состава и размеров ОКР наноразмерной системы железо-кобальт методом дифракции рентгеновских лучей / Ю.В. Карпушкина; научн. руководитель В.М. Пугачев // Материалы V Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее»: в 3-х томах. - Невинномысск: изд-во НИЭУП, 2012. - Т. 3 . - С. 148-151.

77. Захаров, Ю.А. Structure of nanosize bimetals Fe-Co and Fe-Ni / Y.A. Zakharov, V.M. Pugachev, A.N. Popova, V.G. Dodonov, Y.V. Karpushkina, B.P. Tolochko, A.S. Bogomyakov, V.V. Kriventsov // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2013. - V. 77. - № 2. - P. 142-145.

78. Пугачев, В. М. Получение нанокристаллических порошков системы никель-медь / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров // Вестник КемГУ. - 2012. -№ 4(52). - Т. 2. - С. 169-174

79. Пугачев, В. М. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных порошков Ni-Co и Ni-Cu / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, Ю. А. Захаров, Р. П. Колмыков, О. В. Васильева, Ю. В. Шипкова // Перспективные материалы. - 2011. - № 11. - С. 156-163.

80. Пугачев, В. М. Определение структурных и субструктурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь: сборник тезисов III Международной научной конференции. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 210.

81. http://www1.asminternational.org/asmenterprise/apd/BrowseAPD.aspx?d=t

82. Дзидзигури, Э.Л. Закономерности формирования дисперсности нано-порошков металлов в процессе восстановления // Физика металлов в металловедении, 2001. № 6.

83. Курнаков, Н. С. Введение в физико-химический анализ. // М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1940. - 563 с.

84. Карпушкина, Ю.В. Способ представления фазового состава неравновесных систем / Ю.В. Карпушкина, О.В. Васильева; научн. рук. В.М. Пугачев // Образование наука инновации: вклад молодых исследователей - материалы VIII (XL) международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых / Кемеровский государственный университет. - Кемерово, 2013. - Вып. 14 / сост. Поддубиков В.В.; под общ. ред. В.А. Волчека. - С. 962-964. - ISBN 978-5-8353-1221-4.

85. Пугачев, В.М. Построение фазовых диаграмм неравновесных систем по рентгенографическим данным / В.М. Пугачев, Ю.А. Захаров, Ю.В. Карпушкина, О.В. Васильева // Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии (НАНСИС-2013): Тезисы IV Международной научной конференции (Киев, 19-22 ноября 2013 г.). - Киев: Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 2013. - С. 22.

86. Физическое металловедение / под ред. Р. Канна; перевод с англ. под ред. Н.Т. Чеботарева // М.: Мир, 1967. - 336 с.

87. Мягков, В.Г. Твердофазный синтез твердых растворов в Cu/Ni(001) эпитаксиальных нанопленках / В.Г. Мягков, Л.Е. Быков, Г.Н. Бонда-ренко, В.С. Жигалов // Письма в ЖЭТФ. - Т. 88. - Вып. - 8. - С. 592596.

88. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/FSstel/FSstel Figs.htm