Наноструктурирование твердых тел при абляции субнаносекундными лазерными импульсами в жидкостях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Бармина, Екатерина Владимировна

• Бармина, Екатерина Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бармина, Екатерина Владимировна

Оглавление

1. Введение

1.1 Литературный обзор и постановка задачи

1.2 Краткое содержание работы

1.3 Источники лазерного излучения, техника эксперимента

Список литературы к Главе 1

Глава 2. Морфология самоорганизующихся наноструктур, формирующихся при лазерной абляции твердых тел в жидкостях

2.1 Наноструктур ирование тантала

2.2 Наноструктурирование никеля

2.3 Наноструктурирование титана

2.4 Наноструктурирование молибдена

Заключение к Главе 2

Список литературы к Главе 2

Глава 3. Исследование влияния экспериментальных параметров на морфологию наноструктур

3.2 Зависимость среднего поперечного размера наноструктур от плотности энергии лазерного излучения

3.3 Зависимость морфологи наноструктур на поверхности титана от числа лазерных импульсов

3.4 Образование наноструктур на поверхностях вольфрама и кремния при воздействии на них фемтосекундных лазерных импульсов с различной задержкой в жидкостях

3.4.1 Исследование морфологии поверхности вольфрама при его абляции в жидкости фемтосекундными задержанными импульсами

3.4.2 Исследования влияния задержки между двумя импульсами и числа импульсов при воздействии лазерного излучения фемтосекундной длительности на поверхность кремния в этаноле

Заключение к Главе 3

Список литературы к Главе 3

Глава 4. Оптические свойства наноструктур на поверхности серебра, золота и титана при их лазерной абляции в жидкостях

4.1 Введение

4.2 Оптические свойства наноструктур на поверхности серебра при воздействии на него коротких лазерных импульсов в воде

4.3 Оптические свойства наноструктур на поверхности золота при его лазерной абляции в воде

4.4 Спектр поглощения наноструктурированного титана

Заключение к Главе 4

Список литературы к Главе 4

Глава 5. Создание двухмерных периодических структур с помощью метода двойной экспозиции при воздействии лазерного излучения на поверхности твердых тел в жидкостях

5.1 Введение

5.2 Образование двумерного массива наноструктур на поверхности кремния с использованием метода двойной экспозиции

5.3 Использование метода двойной экспозиции при абляции вольфрама короткими лазерными импульсами в этаноле

Заключение к Главе 5

Список литературы к Главе 5

Глава 6. Применение наноструктурированных материалов, созданных при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях

6.1 Введение

6.2 Исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на наноструктурированной поверхности никеля, декорированного золотом

6.3 Наноструктурирование XV катодов

6.4 Перспективные применения наноструктурированных подложек, полученных при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях

Заключение к Главе 6

Список литературы к Главе 6

7. Заключение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноструктурирование твердых тел при абляции субнаносекундными лазерными импульсами в жидкостях»

1. Введение

1.1 Литературный обзор и постановка задачи

В 60-е годы прошлого века сформировалась «тепловая модель» взаимодействия лазерного излучения с поглощающими материалами. Важное место в этой модели заняла проблема возникновения упорядоченных поверхностных структур - оптически наведенных решеток при импульсно - лазерном воздействии на конденсированные среды.

Впервые такого рода структуры наблюдались около 50 лет тому назад при облучении полупроводников Ge и Si импульсами излучения рубинового лазера [1.1]. Но лишь примерно с 1980 г. начались интенсивные экспериментальные и теоретические исследования эффекта образования поверхностно-периодических (ППС) структур. Среди первых работ этого направления перечислим [1.2-1.6]. Образование поверхностных решеток наблюдается не только на полупроводниках Si, Ge, GaAs, InSb [1.3-1.5, 1.6-1.12], но и на металлах Ni, Си, Pb, А1, сталь латунь [1.6, 1.12, 1.13], диэлектриках - NaCl, плавленом и кристаллическом кварце [1.14-1.16].

Авторами работы [1.17] был предложен механизм образования таких структур. Типичная схема опыта по наведению решетки очень проста. Пучок импульсного лазера падает на поверхность поглощающего твердого тела; с поверхностью взаимодействует почти плоская световая волна, тем не менее, на освещаемой поверхности возникает периодическая модуляция рельефа. Она возникает в процессе лазерного облучения (его длительность изменяется от 10"3 до Ю-11 с) и обычно сохраняется после его прекращения. Наиболее типичными материалами, на которых возникают поверхностно периодические структуры по описанному механизму, являются металлы и сплавы, а также большинство полупроводников, переходящих в поверхностно-активное состояние по достижении температуры плавления. На рис. 1.1.1 показаны примеры наведенных лазером периодических структур [1.18].

а

Рис. 1.1.1. Вид поверхностных периодических структур, сформированных при воздействии на материал в воздухе лазерного излучения с длиной волны излучения 1.06 мкм. а - воздействие лазерных импульсов на германий с длительностью 200 не, б - на нержавеющую сталь, длительность импульса 30 не.

Видно, что поверхность обоих образцов покрыта регулярными периодическими структурами.

Как выяснилось, образование периодических структур на поверхности твердых тел при воздействии лазерного излучения представляет собой универсальное явление, самопроизвольно возникающее всякий раз, когда интенсивность лазерного излучения оказывается достаточно высокой. Физика их возникновения связана с пространственно-неоднородным нагревом поверхности; необходимое для этого неоднородное поле является результатом интерференции падающей лазерной волны с полем, образовавшимся вследствие рассеяния (дифракции) лазерного излучения на флуктуационных модуляциях рельефа поверхности. Последние, как оказалось, являются поверхностно - электромагнитными волнами (ПЭВ), существование которых является следствием решением уравнения Максвелла для границы двух сред. В процессе своего распространения ПЭВ интерферируют с падающим лазерным излучением. В результате интерференции этих двух бегущих в противоположных направлениях волн возникает результирующее пространственное "неподвижное" распределение излучения, модулированное в пространстве с тем же периодом, что и резонансная решетка. При достаточной интенсивности излучения в сформировавшемся интерференционном поле происходят неоднородный разогрев среды и вызванное им увеличение высоты резонансного рельефа вследствие активации различных тепловых процессов на поверхности. Последнее замыкает цепь положительных обратных связей и приводит к росту резонансного рельефа, от высоты которого зависят эффективность возбуждения ПЭВ и глубина модуляции интерференционного поля. Различные физико-химические процессы, такие, как испарение,

оплавление поверхности и вытеснение расплава избыточным давлением паров, термокапиллярные явления и термохимические реакции, приводят к образованию ППС. После окончания воздействия и остывания поверхности наведенный рельеф закрепляется в виде ППС, период которых порядка длины волны воздействующего лазерного излучения.

В теоретических работах С. А. Ахманова и др. [1.17] и М. Н. Либенсона [1.19] было показано, что период d ППС может быть представлен в виде:

d=A/(n±sina) (1Л.1)

где Х- длина волны падающего плоско-поляризованного излучения, п- показатель преломления окружающей среды, а- угол падения излучения на мишень. В случае нормального падения излучения на мишень в воздухе период ППС d=X, а в жидкости d=X/n. Следует отметить, что при падении линейно - поляризованной волны на мишень ориентация образующихся ППС перпендикулярна вектору поляризации.

В ряде случаев наблюдается образование ППС с субволновым периодом при облучении мишеней на воздухе [1.20-1.26]. Образование ППС такого рода не может быть объяснено с помощью классической интерференционной модели, поскольку возбуждение ПЭВ невозможно на диэлектрических материалах. Вместе с тем, существует ряд моделей, позволяющих описать формирование ППС с субволновым периодом. В частности, интерференция падающего излучения с поверхностно - плазменной волной [1.27, 1.28] или «sphere-to-plane transformation of nano-plasma bubbles» [1.25].

ППС, образовавшиеся при взаимодействии лазерного излучения с твердыми телами, относятся к классу мелкомасштабных периодических структур с пространственным масштабом по порядку величины близким к длине волны лазерного излучения. К другому классу относятся крупномасштабные периодические структуры. В типичных условиях их период составляет десятки микрометров. При лазерной абляции твердых тел в жидкостях расплавленный слой мишени непосредственно граничит с парами окружающей среды. Из-за короткого времени нагрева поверхности вещества, по сравнению со временем релаксации системы, и высоким градиентами температуры - процесс взаимодействия лазерного излучения с веществом является крайне неравновесным. При использовании коротких (по сравнению с непрерывным излучением) лазерных импульсов, увеличивается плотность паров испаряемой жидкости над поверхностью образца. В таких условиях вязкое взаимодействие паров с ванной расплава мишени может приводить к развитию целого ряда неустойчивостей, таких, как неустойчивость Кельвина - Гельмгольца, Рэлея - Тейлора или Рихтмайера - Мешкова [1.29-1.32]. Периодические структуры, возникающие в результате развития этих неустойчивостей, хорошо известны в задачах лазерной абляции твердых тел в вакууме или разреженных газах [1.33-1.34]. При абляции мишеней, таких как Si, W, Си, бронза и. т. д., давление паров материала мишени

на ее поверхность мало, и генерация структур определяется в основном термокапиллярными силами. Они возникают из-за наличия градиента температуры вдоль поверхности расплава вследствие вариации коэффициента отражения мишени на периодическом рельефе. При развитии такой неустойчивости, на поверхности мишени возникают трехмерные периодические структуры, возвышающиеся над поверхностью мишени на десятки микрометров, с периодом близким к периоду капиллярных волн [1.17, 1.33- 1.37]. В качестве других причин, приводящих к неоднородности поверхности расплава можно также указать дефектно - деформационную неустойчивость [1.38].

Лазерная абляция твердых тел в жидкостях также сопровождается изменением морфологии облученной поверхности. При достаточно большой плотности энергии воздействующего лазерного излучения идет процесс генерации наночастиц в окружающую жидкость, при этом на поверхности образца образуются кратеры. Однако следует отметить, что при уменьшении плотности энергии до значения, сопоставимого с порогом плавления материала мишени, скорость генерации наночастиц становится пренебрежимо малой. При этом на мишени могут возникать самоорганизующиеся наноструктуры, морфология которых отлична от наблюдавшейся ранее. Предположительно, физические механизмы возникновения таких структур связаны с фазовым переходом в жидкости, граничащей с расплавом на поверхности мишени, и могут быть следующими - при достаточно большой плотности (плотности энергии сопоставимой с порогом плавления материала мишени) лазерной энергии происходит плавление поверхностного слоя мишени, являющейся твердой при комнатной температуре. Окружающая мишень среда, жидкая при нормальных условиях, при этом переходит в газообразное состояние. При достаточно короткой длительности лазерного импульса одновременно с перегретой жидкостью вблизи мишени некоторое время существует также область повышенного давления, так что ее вещество может переходить в закритическую область параметров. Волна давления взаимодействует со слоем расплава на поверхности мишени и вызывает его пространственное перераспределение. При длительности импульса менее 1 не такое вязкое взаимодействие приводит к образованию наноструктур на поверхности твердого тела.

Впервые такого рода самоорганизующиеся наноструктуры были обнаружены на серебре при его лазерной абляции пикосекундными лазерными импульсами в воде (рис. 1.1.2) [1.39].

а

Рис. 1.1.2. Морфология поверхности серебра, подвергнутого воздействию лазерных импульсов с длительностью импульса 350 пс в воде.

При исследовании морфологии поверхности серебра, облученной в воде пикосекундными лазерными импульсами, с помощью атомно-силового микроскопа было установлено, что поверхность серебряного образца усеяна нанообразованиями с высотой 50-70 нм и с таким же поперечным размером. Плотность структур составила 10К)см 2.

Позже были получены самоорганизующиеся наноструктуры на поверхности золота и алюминия при их лазерной абляции пико - (длина волны излучения 1064 нм) и фемтосекундными (длина волны излучения 800 нм) лазерными импульсами в воде и этаноле соответственно [1.40-1.43]. Средний поперечный размер таких структур, как было показано, составляет 100-200 нм, т.е. много меньше длины волны лазерного излучения.

Следует отметить, что с уменьшением размера наноструктуры большая часть составляющих ее атомов находится на поверхности, что в ряде случаев кардинально изменяет ее физико-химические свойства. Многие свойства веществ на масштабе нанометров связаны с длиной волны лазерного излучения лишь опосредованно, через зависимость их диэлектрической проницаемости, тогда как возникающие структуры имеют характерный размер на порядок меньший, чем длина волны. Это связано с самоорганизацией структуры вещества, и такая самоорганизация обусловлена, прежде всего, силами давления паров отдачи и силами поверхностного натяжения, доминирующими над всеми другими в масштабах нанометров.

Как говорилось выше, были получены самоорганизующиеся наноструктуры на поверхности серебра, золота и алюминия. Однако остается неясным, является ли данное явление универсальным как для металлов, так и для полупроводников. Представляется возможным расширить класс материалов, на которых будет возможно образование

самоорганизующихся наноструктур при лазерной абляции твердых тел в жидкостях. Кроме того, к началу диссертационной работы не было исследована зависимость морфологии наноструктуры от различных параметров. Как говорилось выше, возможным механизмом образования наноструктур является выталкивание расплава мишени парами окружающей среды при воздействии коротких и ультракоротких лазерных импульсов. Поэтому их морфология и свойства могут зависеть от толщины ванны расплава материала, которая, в свою очередь, зависит от таких лазерных параметров, как длительность импульса, плотность энергии лазерного излучения, количества воздействующих импульсов и. т. д. Кроме того, от импульса к импульсу толщина ванны расплава может меняться, поскольку воздействие лазерного излучения приводит к изменению поглощательной способности поверхности. Исследование этих зависимостей делает возможным составить более ясное описание процесса образования наноструктур на поверхности твердых тел при их лазерной абляции в жидкостях.

Как было показано, во всех случаях воздействие коротких лазерных импульсов на мишень (серебро, золото алюминий) в жидкостях приводило к изменению цвета облученных участков. Было установлено, что изменение спектра поглощения мишени (появление окраски) связано с образованием наноструктур на поверхности образцов. Возникают дополнительные полосы поглощения вблизи плазмонных резонансов электронов в наноструктурах соответствующих металлов, происходит изменение смачиваемости поверхности. Кроме того, наноструктурированные благородные металлы демонстрируют эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) молекул, адсорбированных на них [1.39-1.41].

Появление окраски под действием лазерного облучения, не связанное с окислением поверхности, наблюдается также и для других металлов. Так, например, изменение цвета поверхности титана, при его абляции лазерным излучением в воздухе, было описано в статье [1.44]. В этой работе, авторы, при облучении титановой мишени Кс1:УАО лазером с длительностью импульса 300 не и с плотностью энергии 300 Дж/см2, наблюдали изменение цвета образца от синего до красного. Спектр комбинационного рассеяния модифицированной области показывает комбинацию рутила, аморфного и кристаллического Т12О3. Авторы утверждают, что взаимосвязь между цветом облученной области и ее составом, определенном из спектров комбинационного рассеяния (КР), неоднозначна. А именно, красной и голубой окраске мишени соответствуют одинаковые спектры КР. Объяснение этому авторы находят в следующем: при воздействии лазерного излучения на образец, помимо оксида на поверхности титана образуются некие структуры, которые делают дополнительный вклад в изменение цвета модифицированной области. Но, к сожалению, в тот момент о наноструктурах не было известно, а использованный в работе микроскоп имел недостаточное пространственное разрешение. Таким образом, роль образования наноструктур на поверхности твердых тел при

их лазерной абляции в жидкостях на их оптические свойства, а также последующие применения, изучены не полностью. Представляет интерес исследование формирования наноструктур на широком классе материалов, в частности, на подложках, имеющих широкое применения в промышленности.

Исследование образования структур на поверхности титана также рассматривалось в работе [145]. При воздействии лазерных импульсов с длительностью импульсов 80 фс и длиной волны излучения 744 нм на титановую подложку в воздухе и воде, были получены структуры, период которых зависел от плотности энергии и окружающей среды. На рис. 1.1.3 представлена морфология поверхности титана после абляции лазерным излучением на воздухе.

Рис. 1.1.3. Вид поверхности титана после воздействия на воздухе лазерных импульсов с длительностью 80 фс, длиной волны 744 нм и различной плотностью энергии: а- 17 мДж/см , б-25 мДж/см", в- 33 мДж/см2, г-250 мДж/см2. Окружностями выделены примеры «абляционных фрагментов».

Как видно, на поверхности титана после облучения сформировались периодические структуры, на вершинах которых заметны наноконуса. Механизм образования последних в статье описан как «указывающий на сверхкритическую термическую, а не докритическую (откольную природу абляции [1.46]). Действительно, в таком случае можно ожидать конденсации паро -капельных продуктов абляции при их газодинамическом разлетном расширении из узких нанодолин рельефа поверхности (рис. 1.1.3)». Однако, при лазерной абляции мишени в жидкости испарение мишени подавлено внешним давлением паров окружающей среды.

Как было отмечено выше (формула 1.1.1), период 1111С зависит от показателя преломления окружающей среды, угла падения и длины волны лазерного излучения. В случае

нормального падения лазерного излучения в воздухе на мишень период ППС будет определяться только его длиной волны. При воздействии коротких лазерных импульсов на поверхность твердого тела в жидкости возможна реализация ППС с расположенными на них самоорганизующимися наноструктурами. Вместе с тем в работе [1.47] был предложен метод получения двухмерных периодических решеток. При воздействии фемтосекундных лазерных импульсов на поверхность германия на воздухе на поверхности образца формировался массив ППС с периодом порядка длины волны лазерного излучения (400 нм). Поскольку ориентация ППС перпендикулярна вектору поляризации лазерного излучения (в случае падения линейно -поляризованной волны), то при последующем повороте образца на 90° и его повторной экспозиции на поверхности мишени образуется массив взаимно - ортогонально пересеченных ППС. На рис. 1.1.4 представлена типичная морфология такой подложки.

т/с!К/ 1.011

/лп/СНУ

Рис. 1.1.4. Двумерная решетка на поверхности германия, сформированная при помощи двукратной экспозиции в воздухе с поворотом образца между экспозициями на 90°. Вторая гармоника фемтосекундного титан-сапфирового лазера. Период структур 440 нм.

Как видно, такого рода структуры образуются благодаря взаимно-перпендикулярному пересечению ППС, формирующихся при взаимодействии лазерного излучения с мишенью.

Представляется возможным реализация двумерного массива взаимно - ортогональных ППС с наноструктурами при лазерной абляции твердых тел в жидкостях с использованием метода двойной экспозиции. Предполагается, что наноструктуры будут располагаться в местах пересечения ППС, и их размер будет определяться этой областью (этим пересечением). А поскольку период ППС зависит от таких лазерных параметров, как длина волны лазерного излучения и показатель преломления жидкости (при нормальном падении излучения), то и средний поперечный размер наноструктур будет определяться этими же параметрами. Меняя показатель преломления окружающей среды (различные жидкости) и длину волны лазерного

излучения, можно менять граничные условия образования наноструктур, тем самым позволяя управлять размером наноструктур. Таким образом, использование метода двойной экспозиции позволит реализовать двумерный однородный массив наноструктур заданного размера.

Лазерная абляция твердых тел в жидкостях является простым и экономически выгодным методом получения подложек с наноструктурами высокой плотности. При скорости сканирования лазерного пучка 300 мкм/с время, необходимое для облучения поверхности мишени площадью 1 см2, составляет лишь несколько минут [1.39]. Другими словами, для того чтобы создать массив структур высокой плотности, необходимо лишь несколько десятков импульсов и плотность энергии, близкая к порогу плавления материала мишени. Такой метод является простым с точки зрения реализации эксперимента - лазерный пучок фокусируется с помощью линзы на поверхность мишени, которая находится в кювете с жидкостью. Кроме того, в отличие от электронно-лучевой эпитаксии нет необходимости использования вакуума, что существенно упрощает задачу. Электронно-лучевая и ионная литографии позволяют создавать массивы наноструктур заданной формы. Однако такие методы подразумевают под собой многостадийность процесса. Также следует отметить, что необходимое оборудование для реализации вышеупомянутых способов получения наноструктур, а также их техническая поддержка стоят чрезвычайно дорого. Одним из главных достоинств наноструктурированных подложек, созданных при помощи лазерной абляции в жидкостях, является образование наноструктур с малым радиусом кривизны. Как известно, такого роды структуры демонстрируют «эффект громоотвода» [1.48,1.49]. Можно ожидать, что наноструктурированные поверхности смогут найти применения в тех процессах, которые сильно зависят от электрического поля, такие как генерация второй гармоники, комбинационное рассеяние, полевая и термо-эмиссии, потому что приложенное внешнее поле на наноструктурах с малым радиусом кривизны будет заметно усиливаться, будь то поле световой волны, либо статическое поле. Кроме того, наноструктурированные поверхности с масштабом порядка сотни нанометров могут найти широкий круг применений в биологии и медицине.

Теоретическое описание процесса образования наноструктур при лазерной абляции мишеней в жидкостях под действием коротких лазерных импульсов очень затруднено. Это обусловлено сложностью задачи, включающей в себя совместное решение уравнения теплопроводности с уравнением Навье - Стокса, описывающего гидродинамические течения при наличии фазового перехода в обеих контактирующих средах - металле и жидкости. Поэтому накопление экспериментальных данных об образовании таких наноструктур на других материалах имеет самостоятельную ценность.

Упомянутые выше ожидаемые эффекты при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, находящимся в жидкости, рассмотрены в настоящей работе.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование процесса образования наноструктур при лазерной абляции твердых тел в жидкостях, выявление факторов, влияющих на формирование наноструктур их морфологию и свойства.

Основная часть результатов получена в ходе работ в Центре волновых исследований ИОФ РАН. В то же время ряд экспериментов был выполнен в зарубежных университетах и научных центрах, в их числе Universite Paris 7, г. Париж, Франция и Institute of Electronic structure and Laser (Foundation for Research and Technology - Hellas), г. Ираклион, Греция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой подробное экспериментальное исследование новых процессов, не исследованных раннее. В частности, впервые получены самоорганизующиеся наноструктуры на ряде металлов и полупроводников при их лазерной абляции в жидкостях. Впервые получены данные о зависимости морфологии наноструктур от различных лазерных параметров. Исследованы оптические свойства наноструктурированных поверхностей. Впервые предложен метод двойной экспозиции, позволяющей реализовыватъ двумерные однородные массивы наноструктур заданного размера. Впервые предложены различные применения наноструктурированных поверхностей.

В основу работы легли результаты автора, полученные им за последние шесть лет.

Защищаемые положения

1. Лазерная абляция твердых тел в жидкостях сопровождается возникновением самоорганизующихся наноструктур, период которых не зависит от длины волны лазерного излучения

2. Самоорганизующиеся наноструктуры возникают вследствие вытеснения расплава на поверхности мишени под действием давления отдачи паров окружающей жидкости

3. Период и поперечные размеры наноструктур можно контролировать с помощью двойной экспозиции мишени в жидкости линейно-поляризованным лазерным излучением

Основные результаты работы

1. Показано, что воздействие коротких и ультракоротких лазерных импульсов на поверхность твердых тел в жидкостях приводит к образованию самоорганизующихся наноструктур, размер которых не зависит от диаметра лазерного пучка на мишени.

2. Морфология самоорганизующихся наноструктур зависит от различных лазерных параметров, таких, как плотность энергии, длительность импульса и число импульсов. Показано, что

распределение среднего поперечного размера наноструктур является бимодальным. Первый максимум лежит в области 50 - 250 нм и не зависит от длины волны лазерного излучения, а второй определяется длиной волны лазерного излучения и отвечает за формирование ППС.

3. Исследование оптических свойств наноструктурированных поверхностей серебра, золота и титана показывает, что образование самоорганизующихся наноструктур ведет к изменению спектра поглощения подложки. Появляется новая линия поглощения, соответствующая плазмонным колебаниям электронов в наноструктурах. Наноструктурированная мишень золота демонстрирует эффект «плазмонной люминесценции».

4. Предложен метод двойной экспозиции, позволяющей создавать двумерные однородные массивы взаимно - ортогональных ППС с расположенными на них наноструктурами, размер которых определяется граничными условиями их образования (периодом ППС). Размером наноструктур можно управлять, меняя такие параметры, как длины волны и показатель преломления окружающей среды.

5. Показано, что наноструктурирование твердых тел с помощью лазерной абляции в жидкости имеет ряд потенциальных применений. В частности, облучение вольфрамового катода с использованием метода двойной экспозиции в этаноле ведет к уменьшению его эффективной работы выхода на 0,3 эВ, что существенно снижает рабочую температуру эмиттера, и, как следствие, увеличивает срок его службы.

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Г.А. Шафеевым. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях, в частности на конференциях European Materials Research Society (EMRS)- 2009 (г. Страсбург, Франция), EMRS- 2011 (г. Ницца, Франция), Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства, (г. Владимир, 2009), Всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, (г. Саров, 2010), 54-ая Научная конференции МФТИ, Факультет проблем физики и энергетики (ФПФЭ), (г. Долгопрудный, 2011). Результаты, полученные в диссертационной работе, неоднократно докладывались на научных семинарах НЦВИ ИОФРАН, ИОФРАН, а также конкурсах научных работ ИОФРАН и ФПФЭ МФТИ. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) гранты 11-08-00574-а, 10-02-90044-Бел а, 12-02-31053-мол_а, Научными школами Ф. В. Бункина 8108.2006.2, 214.2012.2 и

И. А. Щербакова, Стипендией Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики.

Практическая значимость работы Исследованный в работе процесс лазерной абляции в жидкостях субнаносекундными импульсами позволяет получать протяженные массивы наноструктур размером несколько десятков квадратных сантиметров за экспериментально короткое время, практически в режиме «лазерного рисования». В работе предложены и реализованы различные применения самоорганизующихся наноструктур - улучшение термоэмиссионных свойств, эффект ГКР, медицинские и биологические применения исследованных наноструктур. Найденные в работе существенные экспериментальные параметры, определяющие свойства наноструктур, позволяют реализовать наноструктуры с заданными характеристиками.

1.2 Краткое содержание работы

Во второй главе приведены экспериментальные результаты по лазерной абляции твердых тел в жидкостях. Описаны эксперименты, в результате которых воздействие коротких и ультракоротких лазерных импульсов на мишень в жидкости приводит к образованию наноструктур нанометрового диапазона. Такого рода наноструктуры были получены на широком классе материалов, таких как Та, П, Мо, № и другие. В качестве жидкостей использовались вода, очищенная с помощью обратного осмоса, и этанол. Структуры представляют в своем большинстве сферические или полусферические образования. Однако также присутствуют вытянутые структуры. Характерной особенностью воздействия коротких лазерных импульсов на поверхность твердого тела в жидкости является то, что расплавленный слой мишени непосредственно граничит с парами окружающей жидкости. В этих условиях вязкое взаимодействие паров с ванной расплава мишени может приводить к развитию целого ряда неустойчивостей, таких, как неустойчивость Кельвина-Гельмгольца, Рэлея-Тейлора или Рихтмайера - Мешкова. Периодические структуры, возникающие в результате развития этих неустойчивостей, хорошо известны в задачах лазерной абляции твердых тел в вакууме или разреженных газах. В этом случае рост структур определяется в основном термокапиллярными силами, следовательно, период структур близок к периоду капиллярных волн на поверхности мишени. Также известно о существовании трехмерных периодических структур. Динамика расплава мишени в таком случае определяется уже не градиентом поверхностного натяжения вдоль поверхности расплава, как в случае абляции в вакууме, а давлением паров окружающей мишень жидкости. Отличительной особенностью таких наноструктур является линейная зависимость периода структур от диаметра пятна лазерного излучения.

Образование наноструктур на поверхности твердых тел при их лазерной абляции в жидкости также обусловлено выталкиванием расплава мишени парами окружающей жидкости из области более высокого давления в область более низкого. Показано, что для формирования сферической наноструктуры диаметром 200 нм необходимо, чтобы эта разность давлений была 40 МПа. В данном случае такого рода наноструктуры являются самоорганизующимися, поскольку их размер никак не зависит от диаметра пятна лазерного излучения. Также следует отметить, что образование самоорганизующихся наноструктур происходит при воздействии на мишень в жидкости лазерных импульсов меньше 1 не. При увеличении длительности импульса происходит формирование микроструктур.

Экспериментально исследована зависимость морфологии наноструктур от исходной поверхности мишени. Показано, что образование самоорганизующихся наноструктур происходит на тех участках, где присутствуют микроцарапины или начальная затравка на рельефе поверхности.

Экспериментально установлено, что распределение среднего поперечного размера наноструктур по размерам является бимодальным. Один из пиков лежит в пределах 50 - 250 нм в зависимости от экспериментальных условий и не зависит от длины волны падающего излучения. Второй максимум определяется длиной волны падающего излучения и соответствует формированию ППС. Также отмечено, сосуществование ППС и самоорганизующихся наноструктур при воздействии ультракоротких лазерных импульсов на мишень в жидкости.

В третье главе экспериментально исследована зависимость морфологии, размера и плотности самоорганизующихся наноструктур от различных лазерных параметров. Как было показано в главе 2, формирование наноструктур происходит в результате выталкивание расплава мишени парами окружающей среды. Таким образом, толщина слоя расплава мишени и давление паров окружающей жидкости определяют морфологию наноструктур и их свойства. Толщина слоя расплава зависит, как и от длительности импульса, плотности энергии, так и задержки между импульсами.

Экспериментально установлено, что при сокращении длительности лазерного импульса на два порядка средний поперечный размер структур сокращается примерно в 5 раз. Кроме того, при уменьшении плотности энергии распределение среднего поперечного размера смещается в область меньших размеров, а доля структур, соответствующих за образование ППС, заметно сокращается. При этом размер самоорганизующихся наноструктур никак не связан с длиной волны падающего излучения.

Вместе с тем, плотность структур зависит нелинейно от числа импульсов и плотности энергии лазерного излучения. Такая зависимость показана на рис. 1.2.1.

.....Лет2

---^0.8 Лет2

ЫитЬег оГ ри^еэ

Рис. 1.2.1. Плотность наноструктур на поверхности титана как функция числа лазерных импульсов для различных плотностей энергии. Абляция в воде, длина волны лазерного излучения 248 нм, длительность импульса 5 пс.

Видно, что даже 100 импульсов достаточно для того, чтобы сформировался плотный массив структур, и конченая плотность структур зависит от плотности энергии. Может показаться, что при низкой плотности энергии, зависимость плотности структур очень быстро выходит на стационарный уровень, а при самой высокой плотности энергии кривая не достигает насыщения на исследуемом участке. Этот факт может быть следствием того, что такая высокая плотность энергии лазерного излучения намного превышает порог абляции титана, что сопровождается высокой скоростью образования наночастиц в окружающей жидкости. Кроме того, для различных плотностей энергии стационарная (достигаемая при большом числе импульсов) плотность самоорганизующихся наноструктур различна. Это означает, что и среднее расстояние (период) наноструктур зависит от плотности энергии лазерного пучка на мишени. Этот факт можно интерпретировать как зависимость толщины расплава, из которого формируются НС, от плотности энергии.

Экспериментально установлена зависимость между плотностью наноструктур и задержкой между двумя фемтосекундными лазерными импульсами при лазерной абляции твердых тел в этаноле. Показано, что при воздействии ультракоротких задержанных лазерных импульсов на поверхность вольфрама и кремния в этаноле наблюдается сосуществование ППС и самоорганизующихся наноструктур. При этом плотность самоорганизующихся наноструктур, в отличие от периода ППС, существенно зависит от задержки между импульсами. Максимум кривой зависимости плотности наноструктур как на вольфраме, так и на кремнии, наблюдается при задержке между двумя фемтосекундными импульсами, равной 1 пс.

Такую зависимость плотности структуры можно интерпретировать как изменение толщины слоя расплава от задержки между двумя импульсами. При достижении времени электрон-фононной релаксации происходит передача энергии электронов кристаллической решетки, в результате чего достигается максимальная толщина слоя расплава на мишени и, как следствие, возрастает плотность наноструктур, формирующихся, как уже говорилось выше, при выталкивании слоя расплава парами окружающей среды. В металлах теплоемкость вырожденных электронов мала, поэтому начальная электронная температура сильно превышает температуру металла в равновесном состоянии. При воздействии субпикосекундных лазерных импульсов решеточная подсистема не успевает отреагировать на энерговклад, и сразу после воздействия ее температура равна начальной.

В четвертой главе исследованы оптические свойства наноструктурированных поверхностей. Экспериментально установлено, что образование самоорганизующихся наноструктур на поверхности серебра, золота и титана приводит к изменению их спектра поглощения, а именно - к смещению вправо основного максимума поглощения (пика плазмонного поглощения объемного металла). Кроме того, в спектре поглощения наноструктурированных подложек появляется новый пик, который практически совпадает с расчетными значениями для наночастиц соответствующих металлов. Небольшое смещение в красную область от теоретических данных обусловлено вкладом продольного резонанса в пик поглощения вследствие неидеально-сферической формы структур. Исследование фотолюминесценции наноструктурированной положки золота показывает, что пик люминесценции совпадает с теоретическими значениями максимума поглощения, при этом на начальной поверхности так же появляется пик люминесценции в области 515 нм из-за осаждения наночастиц золота в процессе лазерной абляции мишени, а также наличия нанометровых неоднородностей.

В пятой главе исследовано образование двумерных однородных массивов наноструктур при лазерной абляции твердых тел в жидкостях с использованием метода двойной экспозиции. Суть этого метод содержит два этапа: первый - создание ППС с самоорганизующимися наноструктурами на подложки, второй - поворот образца на 90 градусов и последующая его экспозиция с такими же лазерными параметрами. Поскольку ориентация ППС всегда перпендикулярна плоскости поляризации падающего излучения (в случае линейно-поляризованной волны), то в конечном итоге на поверхности образца формируется система взаимно-перпендикулярных ППС, размер которых определяется длиной волны лазерного излучения и показателя преломления окружающей жидкости. При этом также формируется массив наноструктур в местах взаимного пересечения ППС и их размер определяется размером этой области (граничными условиями). Изменяя такие параметры, как длины волны и

показатель преломления (при нормальном падении лазерного излучения), размером наноструктур можно управлять.

Экспериментально исследован процесс образования наноструктур на поверхности вольфрама и кремния при их лазерной абляции в этаноле с использованием метода двойной экспозиции. Установлено, что плотность наноструктур на кремнии с увеличением плотности энергии возрастает в два раза, а распределение структур по размерам заметно сужается и максимум распределения смещается в область меньших размеров и достигает 120 нм. Таким образом, при увеличении плотности энергии заметен существенный рост плотности структур, а также они становятся более однородными и монодисперсными.

Экспериментально установлено, что воздействие фемтосекундных лазерных импульсов на поверхность вольфрама ведет к образования ППС с самоорганизующимися наноструктурами, расположенными на их гребнях. При этом морфология наноструктур достаточно разнообразна. Наблюдаются как сферические, так и удлиненные структуры. Существование последних обусловлено выталкиванием слоя расплава мишени парами окружающей среды, при этом ширина этого слоя ограничена периодом (шириной) ППС. Последующий поворот образца на 90° и его экспозиция приводят также к формированию двумерного монодисперсного массива взаимно - ортогональных ППС с наноструктурами, как показано на рис. 1.2.2.

Как видно, поверхность расчерчена взаимно-перпендикулярными ППС, результатом чего является система квадратов, размер которых составляет 150-250 нм, при этом в центре квадратов расположены самоорганизующиеся наноструктуры, размер которых составляет 100200 нм. По оценкам, плотность структур составляет 8><108см"2.

Как видно, использование метода двойной экспозиции при лазерной абляции твердых тел в жидкости ведет к формированию хорошо упорядоченного однородного монодисперсного массива самоорганизующихся наноструктур, размер которых определяется размерами области взаимного пересечения ППС и, как следствие, периодом ППС

FORTH IESL SEI 15.0kV X3.500 WD 9.7mm l^tii

Рис. 1.2.2. Морфология поверхности вольфрама, после его лазерной абляции в этаноле с использованием метода двойной экспозиции. Ti: sapphire лазер, длительность импульса 180 фс, длина волны излучения 800 нм, частота повторения импульсов 1 кГц.

При помощи таких параметров, как длина волны лазерного излучения и показатель преломления окружающей жидкости, размером структур можно управлять.

В шестой главе рассмотрены различные применения поверхностей, наноструктурированных с помощью лазерной абляции твердых тел в жидкостях. В частности, исследованы оптические и полевые эффекты наноструктурированных подложек. Экспериментально показано, что наноструктурированная подложка никеля, декорированная золотом, демонстрирует эффект ГКР с фактором усиления порядка 10s раз. Такого рода поверхности могут быть использованы в качестве сенсоров мониторинга окружающей среды, и их производство значительно дешевле по сравнению с сенсорами, основанными на благородных металлах. Другим применением, рассмотренным в диссертационной работе, является наноструктурирование вольфрамовых катодов при их лазерной абляции в этаноле с использованием метода двойной экспозиции. Следует отметить, что если внешний электрический потенциал приложен к наноструктурированной металлической поверхности, наноструктуры с малым радиусом кривизны служат эффективными эмиттерами, поскольку электрическое поле вблизи них намного выше по сравнению с начальной поверхностью. В данном случае мы имеем дело с так называемым «эффектом громоотвода». Другими словами, потенциальный барьер для электронов вблизи таких наноструктур ниже и, как следствие, эффективная работа выхода наноструктурированной подложки может быть намного ниже, по

сравнению с исходной поверхностью. Экспериментально показано, что наноструктурирование поверхности вольфрамового катода методом двойной экспозиции при помощи коротких лазерных импульсов в этаноле приводит к уменьшению работы выхода на 0,3 эВ.

Представлены результаты по исследованию наноструктурированных поверхностей с точки зрения их трения. Установлено, что воздействие коротких и ультракоротких лазерных импульсов на скользящую поверхность в жидкости приводит к формированию массива самоорганизующихся наноструктур, расположенных на гребнях ППС. Такая морфология скользящей поверхности позволяет увеличить ее путь на льду в среднем на 40 %.

В Заключении приведены основные результаты работы и обсуждаются возможности их применения.

1.3 Источники лазерного излучения, техника эксперимента

В качестве мишеней использовались пластинки тантала, никеля, вольфрама, золота, серебра, нержавеющей стали, молибдена и титана толщиной 100 мкм. Перед облучением поверхность образцов механически шлифовалась. Мишень помещалась на дно стеклянной кюветы, которая заполнялась жидкостью.

В работе использовалось четыре типа лазеров:

1. Nd: YAG лазер с длиной волны 1, 06 мкм, длительностью импульса 350 пс при частоте повторения 300 Гц.

2. KrF лазер с длиной волны 248 нм, длительностью импульса 5 пс и частотой повторения 10 Гц.

3. Первая и вторая гармоники Ti: Sapphire лазера с длинами волны 800 и 400 нм, соответственно, длительностью импульса 180 фс и частотой повторения импульсов 1кГц.

4. Третья гармоника Nd:YAG лазера, с длиной волны 355 нм с длительностью импульса 150 пс, 10 Гц.

5. Nd: YAG лазер Duetto с длинами волн 532 нм (вторая гармоника), 355 нм (третья гармоника). Длительность лазерного импульса 10 пс, частота повторения импульсов 50 кГц.

Излучение лазера фокусировалось на мишень сквозь слой жидкости толщиной несколько миллиметров. Площадь сечения пучка в плоскости мишени определялась по размерам модифицированной области.

Задержка между двумя фемтосекундными лазерными импульсами в пределах от 0 до 14 пс осуществлялась с помощью интерферометра Майкельсона.

Для исследования морфологии поверхности облученных мишеней использовалось два типа микроскопов: нанопрофилометр NPX 2000 (атомно-силовой микроскоп (АСМ)) и сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией (СЭМПЭ). В качестве жидкостей

использовались вода, полученная при помощи обратного осмоса, и этанол 95%. Осаждение золота на наноструктурированной поверхности Ni осуществлялось химическим путем с использованием стандартного раствора электролита золота по рецепту [1.50]. Полученные таким образом наноструктуры тестировались с точки зрения существования на них эффекта ГКР. Спектры КР молекул ВРЕ (транс-1,2-ди-(4-пиридил) - этилен) возбуждались при помощи He-Ne лазера с длиной волны излучения 632 нм. Время накопления сигнала составило 1 мин. Излучение фокусировалось на поверхность образца с помощью иммерсионного объектива 100х. Спектры поглощения наноструктурированных мишеней до и после воздействия различных лазерных импульсов регистрировались при помощи спектрометра Perkin-Elmer Lambda-90 с интегрирующей сферой в области от 250-2500 нм. Спектры КР поверхности титана до и после облучения были получены с помощью спектрометра NICOLET ALMEGA XR, в этом случае спектры возбуждались с длиной волны излучения лазера 473 нм. Для исследований «плазмонной люминесценции» модифицированной подложки золота в качестве накачки использовался аргоновый лазер с длиной волны 457,9 нм. Эти эксперименты проводились в ФИАНе, в Лаборатории физики неоднородных систем Отдела физики твердотельных наноструктур Мельником H. Н.

Определение работы выхода наноструктурированных и исходного вольфрамовых катодов проводились на установке с вытягивающим напряжением до 1000 В и межэлектродным зазором 2,5 мм. Максимальная температура нагрева исследуемых образцов до 2000°С. Давление остаточных газов при подъеме температуры и обезгаживании образцов поддерживалось на уровне не выше 5'10"7мм.рт.ст. Значения термоэмиссионного тока регистрировались в режиме насыщения для различных температур в диапазоне их значении от 1800°С до 2000°С.

Список литературы к Главе 1

1.1. М. J. Birnbaum, Appl. Phys., 36(1965), p. 3688.

1.2. В. П. Аксенов, Б. Г. Журкин, ДАН СССР, 265(1982), с. 1365.

1.3. А. М. Бонч-Бруевич, М. К. Коченгина, М. Н. Либенсон, С. Д. Пудков, В. В. Трубаев, Изв. АН СССР. Сер. физ., 46(1982), с. 1186.

1.4. А. М. Прохоров, В. А Сычугов, А. В Тищенко, А. А Дакимов, Письма ЖТФ, 8(1982), с. 961.

1.5. P. М. Fauchet, А. Е. Siegman, Appl. Phys. Ser. A, 32(1983), p. 135.

1.6. N. R. Isenor, Appl. Phys. Lett., 31(1977), p. 148.

1.7. Г. Г. Громов, В. Б. Уфимцев, Письма ЖТФ, т. 9(1983), с. 580.

1.8. J. F.Young, J. S. Preston, H. M. Van Driel, J. E. Sipe, Phys. Rev. Ser. B, 27(1983), p. 1141.

1.9. M. Oron, G. Sorensen, Appl. Phys. Lett., 35(1979), p. 782.

1.10. П. В. Базакуца, A. M. Прохоров, В. А. Сычугов, А. В. Тищенко, Письма ЖТФ, 9(1983), с. 705.

1.11. В. В. Баженов, А. М. Бонч-Бруевич, М. Н. Либенсон, В. С. Макин, С. Д. Пудков, В. В. Трубаев, Письма ЖТФ, 9(1983), с. 93.

1.12. А. К. Jain, V. N. Kulkarni, D. К. Sood, J. С. Uppa, J. Appl. Phys., 52(1981), p. 4882.

1.13. В. H. Анисимов, В. Ю. Баранов, Л. А. Большов, А. М. Дыхне, Д. Д. Малюта, В. Д. Письменный, А. Ю. Себрант, М. А. Степанова, Поверхность, 7(1983), с. 138.

1.14. P. A. Temple, М. J. Soleau, Quantum Electron., 17(1981), p. 2067.

1.15. В. П. Конов, А. М. Прохоров, В. А. Сычугов, А. В. Тищенко, В. Н. Токарев, ЖТФ, 53(1983), с. 2283.

1.16. F. Keibnann, Y. Н. Bai, Appl. Phys. Ser. A, 29(1982), p. 9.

1.17. С. А. Ахманов, В. И. Емельянов, Н. И. Коротеев, В. Н. Семиногов, УФН, 147(1985), с. 675

1.18. М. Н. Либенсон, Соросовский образовательный журнал, 11(1996), с. 103.

1.19. М. N. Libenson, Soros Educ. J., 10(1996), p. 92-98.

1.20. Q. Z. Zhao, S. Malzer, L. J. Wang, Opt. Lett., 32(2007), p. 1932-1934.

1.21. T. Tomita, K. Kinoshita, S. Matsuo, S. Hashimoto, Appl. Phys. Lett., 90(2007) p. 153115.

1.22. A. M. Ozkan, A. P. Malshe, T. A. Railkar, W. D. Brown, M. D. Shirk, P. A. Molian, Appl. Phys. Lett., 75(1999)3716-3718

1.23. A. Borowiec, H. K. Haugen, Appl. Phys. Lett., 82(2003), p. 4462.

1.24. R. Le Harzic, H. Schuck, D. Sauer, T. Anhut, I. Riemann, K. Kwnig, Opt. Express, 13(2005), p. 6651-6656.

1.25. R. Buividas, L. Rosa, R. Sliupas, T. Kudrius, G. Slekys, V. Datsyuk, S. Juodkazis, Nanotechnology, 22(2011), p. 055304.

1.26. Е. В. Голосов, А. А. Ионин, Ю. Р. Колобов, С. И. Кудряшов, А. Е. Лигачев, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селезнев, Д. В. Синицын,ЖЭТФ, 140(2011), с. 21-35.

1.27. М. Z. Tang, Н. Т. Zhang, Т.-Н. Her, Nanotechnology, 18(2007), p. 485304.

1.28. М. Huang, F. L. Zhao, Y. Cheng, N.S. Xu, Z. Z. Xu, ACS Nano, 3(2009), p. 4062^1070.

1.29. J. J. Taylor, I. Proc. Roy Soc., J. Lond Ser. A, 201(1950), p. 192.

1.30. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц, Гидродинамика», M., Наука, 1988

1.31. R. D. Richtmyer, Communs Pure andAppl. Math., 13(1960), pp. 297-319.

1.32. E. E. Мешков, Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа, 5(1969), с. 151-158.

1.33. А. Б. Брайловский, И. А. Дорофеев, А. Б. Езерский, В. А. Ермаков, В. И. Лучин, В. Е. Семенов,ЖГФ, 61(1991), с. 129-138.

1.34. А. В. Brailovsky, S. V. Gaponov, V. I. Luchin, Appl. Phys., 61(1995), pp. 81-86.

1.35. F. Sanchez, J. L. Morenza, R. Aguiar, J. C. Delgado, M. Varela, Appl. Phys. Lett., 69(1996), pp. 620-622.

1.36. T.-H. Her, R. F. Finlay, C. Wu, S. Deliwala, E. Mazur, Appl. Phys. Lett., 73(1998), pp. 16731675.

1.37. П. В. Казакевич, В. В. Воронов, А. В. Симакин, Г. А. Шафеев, Квантовая электроника, 34(2004), с. 951-956.

1.38. В. И. Емельянов, Квантовая электроника, 28(1999), с. 2-18.

1.39. Е. В. Заведеев, А. В. Петровская, А. В. Симакин, Г. А. Шафеев, Квантовая электропика, 36(2006), с. 978-980.

1.40. S. Lau Truong, G. Levi, F. Bozon-Verduraz, A. V. Petrovskaya, A. V. Simakin, G.A. Shafeev, Appl .Phys. A, 89(2007), p. 373-376.

1.41. S. Lau Truong, G. Levi, F. Bozon-Verduraz, A.V. Petrovskaya, A.V. Simakin, G.A. Shafeev, Applied Surface Science, 254(2007), p. 1236-1239.

1.42. E. Stratakis, V. Zorba, M. Barberoglou, C. Fotakis, G. A. Shafeev, Applied Surface Science, 255(2009), p. 5346-5350.

1.43. E Stratakis, V. Zorba, M. Barberoglou, C. Fotakis, G. A. Shafeev, Nanotechnology, 20(2009), p. 105303-7.

1.44. A. Pérez del Pino, P. Serra, J. L. Morenza, Appl. Surf. ScL, 197-198(2002), p. 887-890.

1.45. E. В. Голосов, В. И. Емельянов, А. А. Ионин, Ю. Р. Колобов, С. И. Кудряшов, А. Е. Лигачев, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селезнев, Д. В. Синицин, Письма в ЖЭТФ, 90(2009), с. 116120.

1.46. С. И. Анисимов, Б. С. Лукьянчук, УФН, 172(2002), с. 301.

1.47. E. Freysz, S .M. Pershin, G. A. Shafeev, «Periodic ripples produced by a scanning beam of a femtosecond Ti: sapphire laser», Advanced Laser Technologies 2004, edited by A. Giardini, V.l. Konov, and V.l. Pustovoy, Proc. ofSPIE, 5850(2005), pp. 82-87.

1.48. J. Gersten, A. Nitzan, J. Chem. Phys., 73(1980), pp. 3023-3037.

1.49. О. А. Акципетров, И. M. Баранова, Е. Д. Мишина, А. В. Петухов, Письма в ЖЭТФ, 40(1984), с. 240.

1.50. К. М. Вансовская, Металлические покрытия, нанесенные химическим способом, //. '.Машиностроение, 1985.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бармина, Екатерина Владимировна, 2013 год

Список литературы к Главе 5

5.1. J. F. Young, J. S. Preston, H. M. Van Driel, J. E. Sipe, Phys. Rev. Ser. В, 27(1983), p. 1141.

5.2. M. J. Bimbaum, Appl. Phys., 36(1965), p. 3688.

5.3. B. Dusser, Z. Sagan, H. Soder, N. Faure, J. P. Colombier, M. Jourlin, E.Audouard, Opt. Express, 18(2010), pp. 2913-2924.

5.4. Q. Z. Zhao, S. Malzer, L. J. Wang, Opt. Lett., 32(2007), p. 1932-1934.

5.5. Q. Z. Zhao, S. Malzer, L. J. Wang, Opt. Express, 15(2007), pp. 15741-15746.

5.6. E. Slratakis, V. Zorba, M. Barberoglou, C. Fotakis, G.A. Shafeev, Applied Surface Science, 255(2009), p. 5346-5350.

5.7. E Stratakis, V Zorba, M Barberoglou, С Fotakis, G A Shafeev, Nanotechnology, 20(2009), p. 105303-7.

5.8. J. Reif, «Basic Physics of Femtosecond Laser Ablation», in: Laser-Surface Interactions for New Materials Production, Editors A. Miotello, P.M. Ossi, Springer, 2010.

5.9. С. А. Ахманов, В. И. Емельянов, Н. И. Коротеев, В. Н. Семиногов, УФН, 147(1985), с. 675.

5.10. М. Н. Либенсон, Соросовский образовательный журнач, 11(1996), с. 103.

5.11. Е. Freysz, S.M. Pershin, and G.A. Shafeev, «Periodic ripples produced by a scanning beam of a femtosecond Ti.sapphire laser», Advanced Laser Technologies 2004, edited by A. Giardini, V.I. Konov, and V.I. Pustovoy, Proc. ofSPIE, 5850(2005), pp. 82-87.

5.12. E. Stratakis, E. V. Barmina, P. A. Loukakos, G. A. Shafeev, C. Fotakis, "Ultrafast Laser-Assisted Surface Micro- and Nanostructuring", in: JJltrafast Laser Processing: From Micro- to Nanoscale, Editor K. Sugioka, Pan Stanford, 2013.

5.13. E. В. Бармина, M. Барбероглоу, А. В. Симакин, Э. Стратакис, К. Фогакис, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника, 39(2009), с. 89-93.

5.14. Е. В. Голосов, А. А. Ионин, Ю. Р. Колобов, С. И. Кудряшов, А. Е. Лигачев, С. В. Макаров, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селезнев, Д. В. Синицын, Российские нанотехнологии, 6(2011), с. 82.

5.15. Е. V. Golosov, A. A. lonin, Yu. R. Kolobov, S. I. Kudryashov, A. E. Ligachev, S. V. Makarov, Yu. N. Novoselov, L. V. Seleznev, D. V. Sinitsyn, A. R. Sharipov, Phys. Rev. B, 83(2011), pp. 115426.

5.16. E. В. Голосов, А. А. Ионин, Ю. P. Колобов, С. И. Кудряшов, А. Е. Лигачев, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селезнев, Д. В. Синицын,ЖЭТФ, 140(2011), с. 21-35.

5.17. А. И. Ефимов и др., «Свойства неорганических соединений», Справочник, Химия, 1983.

Глава 6. Применение наноструктурированных материалов, созданных при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях 6.1 Введение

Методы электронно-лучевой литографии, [6.1-6.8], заключаются в нанесении на чистую поверхность фоторезиста (маски), после чего происходит его экспонирование сфокусированным электронным пучком, а затем проявка. Сквозь вскрытые участки фоторезиста химическим путем осаждается металл, а неэкспонированный слой фоторезиста удаляется. Применение маски дает возможность получать на поверхности мишени заданные наноструктуры и наночастицы. Использование ионно-лучевой литографии в целом аналогично электронно-лучевой, но отличие состоит в том, что пучок ионов фокусируется лучше в среде из- за большой массы ионов и, как следствие, разрушение связей в резисторе происходит быстрее [6.7]. Стоит отметить дороговизну этих методов. Атомная литография дает возможность управлять размером наноструктур, т. к. в данном случае внутренние и внешние степени свободы индивидуальных атомов контролируются с нанометровой точностью внешними электромагнитными полями и нанообъект "собирается" из индивидуальных атомов, молекул, биологических клеток и т.п. В частности, метод камеры обскуры [6.8] позволяет формировать миллионы сложных по форме наночастиц и наноструктур одновременно. Также происходит самоорганизация частиц под действием капиллярных, гравитационных сил и.т.д. Такой способ дает возможность создания сложных нанообъектов, наделенных функциональными способностями [6.9].

Основным недостатком химических способов получения наночастиц является то, что на поверхность наночастицы адсорбируются химические компоненты используемых растворов, что приводит к образованию оксидов и других соединений металлических наночастиц. Кроме того, для стабилизации таких наночастиц используются поверхностно-активных вещества или "жесткая" стабилизация в матрицах полимеров, что и в том, и в другом случае приводит к формированию наночастиц, содержащих посторонние атомы или ионы. Электронно-лучевая эпитаксия позволяет получать металлические наноструктуры, свободные от химических веществ и посторонних ионов, но такой способ требуют условий сверхвысокого вакуума и атомарно-чистой поверхности подложки, что существенно замедляет процесс, и, помимо того, использование сложного технического оборудования нецелесообразно с точки зрения его дороговизны. Это же проблема стоит и в случае получения наночастиц методами электронно- и ионно-лучевой литографии. Оборудование, необходимое для формирования наноструктур такими способами, а также его техническая поддержка стоят чрезвычайно дорого.

Процесс образования наноструктур при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях был открыт относительно недавно. Первые работы в этом направлении появились в

2006 году. В работе [6.10] было показано, что воздействие пикосекундных лазерных импульсов на поверхность серебра в воде приводит к появлению желтой окраски на облученных участках мишени, связанной с образованием массива наноструктур на ее поверхности. В последующих работах были получены наноструктуры на поверхности тантала, алюминия и золота [6.11-6.16].

Для того чтобы создать плотный массив структур необходимо лишь несколько десятков импульсов и плотность энергии, незначительно превышающая порог плавления материала мишени. Это позволяет создавать протяженные, практически значимые массивы наноструктур на различных материалах в режиме «лазерного рисования».

Таким образом, генерация плотного массива наноструктур на поверхности металлов и полупроводников при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях является альтернативой как химическим, так и литографическим методам получения наноструктур.

В работах [6.10-6.12] было показано, что наноструктурированные подложки серебра и золота демонстрируют эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) в 105 и 104раз соответственно. Эффект ГКР описывается электромагнитной теорией, в которой ключевую роль играют поля, создаваемые колебаниями электронов в геометрически ограниченных субмикроскопических структурах (в шероховатостях поверхности или коллоидных частицах [6.17-6.19]). По существу, теории последнего класса базируются на явлении резонансного возрастания «локального», т. е. действующего на адсорбированную молекулу светового поля, возникающего в системе близко расположенных субмикроскопических частиц благородных металлов. В рассматриваемом механизме усиление поля обусловлено возбуждением падающей световой волной поверхностных плазмонов в наноструктурах, которые, в свою очередь, усиливают локальное поле световой волны. Важно подчеркнуть, что в области частот, где расположены полосы поглощения осциллирующих электронов, обычная («объемная») диэлектрическая проницаемость металлов не испытывает никаких резонансов, и возникновение полос целиком связано с появлением здесь резонансов локального электрического поля световой волны внутри малых металлических частиц.

Эффект ГКР, несомненно, представляет интерес для практических применений в качестве датчиков для мониторинга состава окружающей среды, идентификации сложных молекул, включая основания ДНК и т.д. Как правило, эффект ГКР наблюдается на наноразмерных структурах благородных металлов, таких, как золото и серебро. Но изготовление таких подложек из массивных материалов слишком дорого, гораздо экономичнее осаждать золото или серебро на наноструктурированных поверхностях более дешевых металлов.

Образование наноструктур на поверхности металлов может также изменять их потенциальный барьер. Это обусловлено так называемым «эффектом громоотвода», при

котором приложенное к металлу электрическое поле сосредоточено в основном на нано-выступах поверхности. Поэтому можно ожидать, что наноструктурирование металлов будет заметным образом изменять их фото- и термоэмиссионные свойства.

Существует несколько способов уменьшить работу выхода эмиттеров, в частности, осаждение тонких пленок и при помощи распыления и создание сплавных катодов различного типа. В работе [6.20] было показано, что пластическая деформация никеля для создания нанокриеталлических зерен на его поверхности, с последующим нанесением полимера (полидифениленфталид) приводит к уменьшению работы выхода такого образца на 0,26 эВ.

Наноструктурирование вольфрама при воздействии коротких лазерных импульсов в жидкостях может найти применение для усиления эмиссии катодов. Термоэлектронная эмиссия электронов с поверхности металла происходит путем туннелирования электронов вблизи поверхности через потенциальный барьер. Если приложить внешний электрический потенциал к наноструктурированной поверхности, то наноструктуры с маленьким радиусом кривизны могут выступать в качестве эффективных эмиттеров электронов, поскольку электрическое поле вблизи таких структур выше по сравнению с плоской поверхностью. Действительно, если принять приложенный потенциал за ф, а Я- радиус кривизны структуры, то электрическое поле Е=фЛ1. Как видно, при уменьшении радиуса кривизны структуры, приложенное поле будет усиливаться. Другими словами можно сказать, что потенциальный барьер вблизи таких наноструктур ниже и, как следствие, эффективная работа выхода наноструктурированного катода будет ниже по сравнению с исходным эмиттером. Теоретические исследования влияния геометрии нанометрового масштаба [6.21] подтверждают данное предположение.

Кроме того, если коэффициент усиления поля структуры равен g(R), где Я- радиус структуры, то падающее излучение будет усиливаться в § раз (Е=§Е0). Если при этом на этой наноструктуре расположена другая структура с меньшими геометрическим размерами и коэффициентом усиления gl(R), то конечное поле можно представить в следующем виде:

E1=g1E=gglEo

Таким образом, присутствие системы наноструктур на поверхности подложки может приводить к усилению падающего поля в несколько раз.

Отметим, что иерархия наноструктур, приводящая к значительному усилению электрического поля, реализуется при лазерной абляции твердых тел в жидкостях методом двойной экспозиции (см. главу 5). Наноструктуры при этом располагаются на вершинах регулярных участков квадратной формы, образовавшихся ортогональным наложением двух поверхностно- периодических структур (ППС).

В настоящей главе рассматриваются экспериментальные результаты по исследованию наноструктурированных подложек никеля, декорированных золотом, с точки зрения их активности в ГКР, а также влияние образования наноструктур на поверхности вольфрамового катода при лазерной абляции в жидкости на его термоэмиссионные свойства. Обсуждаются также другие возможные применения лазерного наноструктурирования в жидкостях.

6.2 Исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на наноструктурированной поверхности никеля, декорированного золотом

Поверхность ряда металлов с отрицательным электрохимическим потенциалом (никель, кобальт, алюминий) обладает способностью вытеснять более электроположительные металлы (медь, золото) из растворов их солей. Это обстоятельство может быть использовано для получения ГКР-активных подложек с наноструктурами. В настоящей главе такая возможность исследована на примере никеля.

Морфология поверхности никеля до и после абляции под слоем этанола N(1: УАО лазерным излучением показана на рис. 6.2.1.

FORTHIES1

sei

15.0kv

mkm

Рис. 6.2.1. Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией: а- вид начальной поверхности никеля, б- морфология поверхности никеля после воздействия излучения Nd: YAG лазера с длительностью импульса 350 пс и длиной волны 1064 нм в этаноле.

Видно, что изначально плоская поверхность в результате лазерного облучения покрыта наноструктурами, средний поперечный размер которых составляет 30-50 нм. Данные об эффекте ГКР на поверхности наноструктурированного никеля в литературе отсутствуют. Однако полученные наноструктуры могут служить шаблоном для формирования наноостровков других металлов, например золота.

Вид поверхности после осаждения золота из стандартного раствора электролита на поверхность наноструктурированного никеля (рис. 6.2.16) представлен на рис. 6.2.2.

Рис. 6.2.2. Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией. Морфология поверхности наноструктурированного никеля после химического осаждения золота.

При осаждении золота из раствора сами никелевые наноструктуры постепенно переходят в раствор в ионной форме, а на место никелевых наноструктур осаждается золото. Видно, что образовавшиеся наноструктуры имеют форму многогранников, размер таких структур 50-250 нм. Осаждение золота происходит также на начальную поверхность мишени, при этом золотые кристаллы имеют значительно больший размер, что видно на периферии рисунка.

Наноструктуры никеля, декорированные золотом, были исследованы с точки зрения их активности в ГКР [6.22]. Спектр комбинационного рассеяния молекулы ВРЕ представлен на рис

6.2.3.

tл

1800

1600-

1400-

£

8 1200 c\

.t? 1000

СА

с

« 800 С

— 600 ей С

ОХ) 400

• t-H

ел

200-

0-

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Raman shift, cm

-1

Рис. 6.2.3. Спектр комбинационного рассеяния молекул ВРЕ. 1- раствор ВРЕ концентрации 0.1 моль/литр в этаноле. 2- раствор ВРЕ концентрации 10° моль/ литр в этаноле в присутствии наноструктурированного участка мишени никеля, с осажденным золотом.

Сигнала от молекул ВРЕ в отсутствии подложки не наблюдается даже при концентрации 0.1 моль/литр притом же времени накопления сигнала. Можно лишь наблюдать пик комбинационного рассеяния молекул этанола вблизи 1450 см'1. Усиление сигнала происходит в присутствии наноструктурированного участка никеля с осажденным золотом, при этом концентрация раствора была на 4 порядка меньше (10° моль/литр). На рис. 6.2.3. хорошо различимы два характерных пика молекулы ВРЕ вблизи 1607 и 1633 см"1. Таким образом, наноструктуры никеля, декорированные золотом, демонстрирует заметное усиление сигнала KP тестовых молекул.

Оценим это усиление. Как известно, усиление поля происходит вблизи наноструктур на расстоянии порядка их размера, поэтому для оценки коэффициента усиления посчитаем количество молекул, находящихся в слое 100 нм при концентрации раствора 10° моль/л. При диаметре лазерного пучка 1 мкм2 на поверхности мишени, оно составляет 100 молекул. В отсутствии мишени при концентрации раствора 0.1 моль/в объеме пучка (1x10 мкм, где 10 мкм-эффективная длина перетяжки) находится 108 молекул. Пик молекулы ВРЕ наблюдается при частоте сдвига 1605см"1. В присутствии мишени наноструктурированного никеля с осажденным

золотом, интенсивность сигнала равна 1700 отсч/сек, а в растворе без подложки она составляет 10 отсч/сек. Следовательно, усиление сигнала КР на наноструктурированной подложке никеля с осажденным золотым равно 108, т. е наблюдается эффект ГКР. Отметим, что сигнал КР от плоских участков никелевой мишени, декорированных золотом, не превышает уровень шума. Это означает, специфическая адсорбция молекул ВРЕ к золоту отсутствует.

Был также получен спектр молекул метиленового голубого (МГ), адсорбированных на наноструктурированной поверхности никеля с осажденным золотом. Молекула МГ сильно поглощает излучение Не-ІЧе лазера. Поэтому для исследования эффекта ГКР на этой молекуле мишень погружалась в водный раствор МГ на несколько минут, после чего извлекалась из раствора и промывалась деионизованной водой, а затем оставшаяся жидкость высушивалась. Считается, что в таких условиях на поверхности остается 1 монослой МГ. Спектр КР молекул МГ представлен на рис. 6.2.4.

СЛ

14000-,

12000-

С

3 10000

о

о

£ 8000 -

сл

с

0>

оЗ С

'сЛ

6000

4000-

2000 J

1300

1400

1500

1600

Raman shift, cm

1700 1

1800

Рис. 6.2.4. Спектр КР молекул метиленового голубого, адсорбированных на наноструктурированной поверхности никеля, с осажденным золотом.

Сечение КР МГ на длине волны излучения 632,8 нм весьма велико вследствие резонансного усиления эффекта, что несет дополнительный вклад в интенсивность сигнала КР. В данном случае интенсивность сигнала МГ на наноструктурированной мишени никеля,

декорированной золотом, равна 12700 отсч/сек, причем этот сигнал регистрируется от монослоя молекул МГ.

Как отмечалось выше, наноструктуры на золоте, реализованные путем абляции в воде пикосекундными лазерными импульсами демонстрирует ГКР, и коэффициент усиления составляет 104 [6.11, 6.12], в то время как наноструктурированная подложка никеля, декорированная золотом, дает усиление KP в 108 раз. Причина этого обусловлена различной морфологией наноструктур. Как видно из рис. 6.2.2, наноструктуры никеля, декорированные золотом, представляют собой многогранники с закругленными вершинами. Радиус кривизны таких закруглений гораздо меньше, чем радиус наноструктур на золоте (~ 100 нм), поэтому и поле вблизи таких наноструктур значительно больше. Таким образом, сигнал от наноструктурированной площадки никеля, декорированной золотом, превосходит на несколько порядков сигнал, наблюдаемый на наноструктурированной мишени золота от той же молекулы.

Как видно из представленных данных, усиление сигнала ГКР на наноструктурированной мишени никеля с осажденным золотом достигает 108, что указывает на возможность использовать такие подложки в качестве сенсоров для мониторинга окружающей среды. При этом их изготовление гораздо экономичнее, чем из чистого золота, т.к. активный металл для ГКР золото наносится в виде тонкого слоя.

Другая возможность применения нанострукгурированных никелевых подложек является создание носителей информации. Каждая из наноструктур является однодоменной и независимой от соседней. Плотность структур, оцененная из рис. 6.2.16, составляет 4><1010 см"2. Если на каждую наноструктуру записать 1 бит информации путем ее намагничивания, то плотность записи составляет 10 гигабит/см2, что намного превышает существующую плотность записи.

6.3 Наноструктурирование УУ катодов

Уникальные физико-химические свойства вольфрама позволяют использовать его в качестве эмиттеров, использующихся в рентгеновских трубках. Вольфрам является тугоплавким металлом и его температура плавления составляет 3420°С [6.23]. Это делает вольфрам одним из наиболее практичных материалов как катодов, использующихся в рентгеновских трубках. Плотность тока насыщения катода определяется уравнением Ричардсона - Дешмана [6.24]:

^А«(1-Р)хГ2 ехр(-еср/кТ) (6.3.1)

Где, Я - коэффициент отражения электронов от потенциального барьера, е- элементарный заряд электрона. Если работа выхода вольфрама равна 4,54 эВ, то плотность тока насыщения может, согласно (1) может достигать j= 1.5><10"7 А/см" при температуре 1500 К [6.25]. В данном разделе представлены результаты по наноструктурированию промышленных вольфрамовых катодов (эмиттеров), использующихся в рентгеновских трубках. Морфология исходной поверхности W катода представлена на рис. 6.3.1.

\МЭ25.1тт

ЮНГИ« 51

БЕІ ІЬОкУ Х6 000 \ЛЛ) 24.8тт

а

б

Рис. 6.3.1. А- общий вид вольфрамового катода, б- увеличенное изображение.

Как видно, начальная поверхность характеризуется микроцарапинами и впадинами среднего размера порядка 1 мкм. Вид поверхности вольфрама после воздействия на него пикосекундных лазерных импульсов в воде и фемтосекундных лазерных импульсов в этаноле представлен на рис. 6.3.2.

Рис. 6.3.2. Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией. Первая экспозиция. Морфология поверхности вольфрамового катода после воздействия излучения: а- Nd: YAG лазера с длительностью 350 пс и длиной волны 1064 нм в воде, б- Ті: sapphire лазера с длительностью импульса 180 фс и длиной волны 800 нм в этаноле. Масштабная метка соответствует 1 мкм.

Из представленных рисунков можно сделать вывод, что воздействия лазерного излучения в обоих случаях приводит к образованию ППС. В случае абляции в воде период ППС составляет 550 нм, а при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов на вольфрам в этаноле период сформировавшихся ППС около 350 нм. Также следует отметить, образование самоорганизующихся наноструктур на поверхности образца. Такого рода наноструктуры расположены на вершинах ППС. В данном случае можно говорить о сосуществование самоорганизующихся наноструктур и ППС. Средний поперечный размер наноструктур 50-150 нм, некоторые из них являются вытянутыми вдоль ППС. Как видно, наноструктуры расположены хаотично на поверхности ППС, их размер и форма характеризуются широкой дисперсией.

Для того, чтобы создать плотный массив наноструктур, расположенных на вершинах ППС, можно использовать метод двойной экспозиции, подробно рассмотренный в главе 5. Суть этого метода заключается в создании взаимно-перпендикулярных систем поверхностно-периодических структур, с расположенными на них наноструктурами, при двукратном облучение мишени с ее поворотом на 90°. Морфология поверхности вольфрамового катода после его облучения фемтосекундными лазерными импульсами в этаноле методом двойной экспозиции с поворотом образца на 90° представлена на рис. 6.3.2. Поверхность представляет собой систему квадратов (массив взаимно-перпендикулярных ППС), размер которых составляет

150-250 нм, при этом в центрах квадратов расположены самоорганизующиеся наноструктуры,

g

размер которых составляет 100-200 нм. По оценкам, плотность наноструктур составляет 8x10

л

см", Как видно, метод двойной экспозиции позволяет реализовать большие однородные массивы наноструктур при этом облучение катода площадью 7 мм2 занимает 1 минуту.

Для исследования изменения эффективной работы выхода использовалась установка по измерению термоэмиссионного тока. Эффективная рабочая поверхность исходного образца определялась геометрическими размерами катода, в то время как облученный эмиттер имеет большую поверхность из-за образования наноструктур.

Рис. 6.3.2. Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией. Вид поверхности XV катода после его абляции фемтосекундными лазерными импульсами в этаноле с использованием метода двойной экспозиции: а- общий вид, б- увеличенное изображение. Масштабная метка соответствует 1 мкм и 100 нм соответственно.

Однако, большинство электронов испускаются вершинами наноструктур, поскольку потенциальный барьер у такой поверхности ниже. Т.е. эффективная рабочая поверхность наноструктурированного эмиттера отлична от исходной, однако ее расчет достаточно сложен. Для простоты в ходе измерений эффективная рабочая поверхность начального и структурированного катодов рассматривалась как одинаковая.

На рис. 6.3.3 представлена зависимость сопротивления исходного и структурированных образцов от температуры.

Зависимость сопротивления от температуры, измерение N21

2

О

c¿ ф s

с; а 2 I-О О. с: О

О

0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0,45 0.4 0.35 0.3

• Образец №1 (Контрольный) Образец №2 (180фс) ■ Образец №3(350пс)

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Температура. С

Зависимость сопротивления R от температуры, измерение №2

2

О

c¿ ф

S

X ф

с

со

S I-

о о. с о

о

0.8 0.75 0,7 0,65 0,6 0.55 0.5 0,45 0.4 0,35 0.3

-Образец №1 (Контрольный) Образец Ns2 (180фс) - Образец №3 (350пс)

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Температура. С

Рис. 6.3.3. Зависимость сопротивления эмиттеров от температуры. Измерения проводились два раза. Синяя кривая- исходный катод, зеленая кривая- катод, облученный в воде (Nd: YAG лазер, длина волны 1064 нм, длительность импульса 350 пс, метод двойной экспозиции), красная кривая- катод, облученный в этаноле (Ti:sapphire лазер, длина волны 800 нм, длительность импульса 180 фс, метод двойной экспозиции).

Как видно, воздействие пикосекундных лазерных импульсов на поверхность катода приводит к увеличению сопротивления эмиттера на 15% как при первом, так и при втором измерении, при этом лазерная абляции вольфрамового катода фемтосекундными лазерными импульсами в этаноле при первом измерении приводит к возрастанию сопротивления на 20% , а при втором на 15%. Увеличение сопротивления наноструктурированных образцов обусловлено, по-видимому, наличием наноструктур, которые являются дефектами для электронов. Вместе с тем, согласно приведенным графикам, катод, облученный пикосекундными лазерными импульсами, ведет себя более стабильно при повторном нагреве.

Зависимость эффективной работы выхода исходной и наноструктурированных поверхностей катодов от температуры представлена на рис. 6.3.4.

water 180 fs, 1800 °С

ethanol

Рис. 6.3.4. Зависимость эффективной работы выхода от температуры для исходной поверхности эмиттера и двух катодов, облученных с использованием метода двойной экспозиции ( Nd: YAG лазер с длительностью импульса 350 пс и Ti: sapphire лазер с длительностью импульса 180 фс). Измерения эффективной работы выходы осуществлялись при двух температурах- 1800 и 1950 °С. Точность измерения эффективной работы выхода напрямую зависела от точности измерения термоэмиссионного тока и температуры. Стандартная погрешность измерений составила- Аср =±0.05 эВ.

Как видно, с ростом температуры эффективная работа выхода уменьшается на 2,5% в случае абляции пикосекундными лазерными импульсами и на 0,5 % при воздействии фемтосекундных

лазерных импульсов. Изменение эффективной работы выхода исходного образца не наблюдалось. Уменьшение эффективной работы выхода по сравнению с исходной поверхностью составляет 6,7 % при абляции в воде и 8 % при абляции в этаноле.

Таким образом, наноструктурирование вольфрамовых катодов при помощи воздействия коротких лазерных импульсов в жидкостях с использованием метода двойной экспозиции позволяет уменьшить их эффективную работу выхода и повысить срок службы.

6.4 Перспективные применения наноструктурированных подложек, полученных при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях

Наноструктурированные подложки, полученные с помощью лазерной абляции твердых тел в жидкостях, представляют несомненный интерес для медицинских применений. Как известно, рост биологических клеток происходит намного быстрее на шероховатых поверхностях. Было обнаружено, что оптимальная амплитуда рельефа для размножения клеток составляет несколько сотен нанометров. Кроме того, исследования показывают, что создание неровностей на поверхности титановых имплантатов приводит к более тесному контакту к костью [6.26, 6.27]. К настоящему времени, существуют несколько методов создания структурированных имплантатов, среди которых можно выделить химические способы (травление) [6.28], а также использование пескоструйного метода и последующее травление имплантата [6.29, 6.30]. Однако предложенные методы не позволяют создавать однородные массивы структур и представляются сложными с точки зрения реализации (необходимость использования вакуума, многостадийность процессов, отжиг и т.д.).

Вместе с тем лазерная абляция твердых тел в жидкостях позволяет создавать структурированные поверхности, при этом размер и морфологию структур можно контролировать, меняя лазерные параметры (длина волны, длительность импульса, количество импульсов). Использование такого метода позволяет структурировать имплантаты всего за несколько минут размером 5><5 см2. На рис. 6.4.1. представлен вид поверхности медицинского титана после воздействия на него пикосекундных лазерных импульсов.

Рис. 6.4.1. Вид поверхности медицинского титана, использующегося в качестве материала для имплантатов после воздействия излучения КгБ лазера с длительностью импульса 5 пс и длиной волны 248 нм.

Как видно, воздействие коротких лазерных импульсов ведет к образованию ППС, на вершинах которых расположены самоорганизующиеся наноструктуры. Период ППС около 100 нм. Таким образом, использование метода лазерной абляции твердых тел в жидкостях позволяет реализовывать однородный массив структур, что представляет несомненный интерес для медицины.

Среди других перспективных применений наноструктурированных поверхностей, полученных при помощи лазерной абляции твердых тел в жидкостях, можно выделить изменение антифрикционных свойств скользящих поверхностей. Морфология исходной поверхности и вид лезвия с нанесенными ППС, декорированными самоорганизующимися наноструктурами, представлен на рис. 6.4.2

FÖRTH IESL SEI 15.0kV Х5.000 WD 24.0mm 1/mi

*" И % w'

« % " v • • а

« * "-¿у "

у •4 < ■' і '' /.С . * ■ * f ■* гф ж» ш /

f V ** ч • * % '( • • % Н • __ -пч ■ • , ' * ▼ * ш

f» г \ , '* V''-

і \ % ^ V

FÖRTH IESL SEI 15.0kV Х12.000 WD24J0mm 1 ¿um

Рис. 6.4.2. Вид поверхности лезвия: а- до, б- после воздействия излучения 2-ой гармоники Nd: YAG лазера с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 10 пс в воде.

Как видно, воздействие коротких лазерных импульсов приводит к формированию ППС с периодом 350-370 нм с расположенными на их вершинах самоорганизующимися наноструктурами со средним поперечным размером 40-80 нм. Измерения показывают, что модельный объект с таким лезвием, при прочих равных условиях проходит по льду расстояние на 40% больше по сравнению с исходным образцом.

Также хотелось бы выделить еще одно перспективное применение наноструктурированных подложек. Наноструктурирование позволяет изменить структуру пограничного слоя вблизи объекта обтекаемого воздухом. Можно ожидать, что аэродинамическое сопротивление наноструктурированной поверхность будет сильно уменьшаться по сравнению с плоской.

Заключение к Главе 6

Таким образом, в настоящей главе впервые экспериментально исследованы практические применения наноструктурированных подложек никеля, декорированного золотом, нержавеющей стали, титана и вольфрамового катода.

Показано, что воздействие пикосекундного излучения на поверхность никеля приводит к образованию самоорганизующихся наноструктур со средним поперечным размером 30 -50 нм. Последующее химическое осаждение золота на наноструктуры приводит к формированию остроконечных наноразмерных многогранников. Было обнаружено, что коэффициент усиления эффекта ГКР на такой подложке составляет 108 раз. Частичный вклад в усиление коэффициента ГКР вносит малый радиус кривизны образовавшихся структур. Такого рода подложки могут использоваться как сенсоры для мониторинга окружающей среды.

Впервые показано, что наноструктурирование вольфрамовых катодов с использованием метода двойной экспозиции ведет к уменьшению эффективной работы выхода на 0,3 эВ.

Также было установлено, что наноструктурирование скользящих поверхностей ведет к уменьшению их показателя трения на 40% по сравнению с исходным образцом.

Список литературы к Главе 6

6.1. J. С. Hulteen, R. P. Van Duyne, J. Vac. Sci. Technol., 13(1995), p. 1553.

6.2. V. I. Balykin, V. V. Klimov, V. S. Letokhov, «Atom nanooptics», in: Handbook of Theoretical and Computationa Nanotechnology, Editor M. Rieth and W. Schommers, 2006, pp. 1-78.

6.3. J. J. McClelland, R. E. Scholten, E. C. Palm, R. J. Celotta, Science, 262(1993), p. 877.

6.4. С. C. Bradley, W. R. Anderson, J. J. McClelland, R. J. Celotta, Applied surface science, 141(1999), p. 210.

6.5. R. W. McGowan, D. M. Giltner, S. Lee, Opt. Lett., 20(1995), p. 2535.

6.6. G. Timp, R. E. Behringer, D. M. Tennant, J. E. Cunningham, M. Prentiss, К. K. Berggeren, Phys. Rev. Lett., 69(1992), p. 1636.

6.7. F. Munnik, F. Beiminger, S. Mikhailov, A. Bertsch, P. Renaud, H. Lorenz, M. Gmur, LIGA Microelectronic Engineering, 67-68(2003), p. 96.

6.8. В. И. Балыкин, П. А. Борисов, В. С. Летохзов, П. Н. Мелентьев, С. Н. Руднев, А. П. Черкун, А. П. Аксименко, П. Ю. Апель, В. А. Скуратов, Письма вЖЭТФ, 84(2006), с. 544.

6.9. В. В. Климов, «Наноплазмоника», М.: ФИЗМАЛИТ, 2009.

6.10. Е.В. Заведеев, А.В. Петровская, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника, 36(2006), с. 978-980.

6.11. S. Lau Truong, G. Levi, F. Bozon-Verduraz, A. V. Petrovskaya, A. V. Simakin, G.A. Shafeev, Appl. Phys. A, 89(2007), p. 373-376.

6.12. S. Lau Truong, G. Levi, F. Bozon-Verduraz, A. V. Petrovskaya, A. V. Simakin, G. A. Shafeev, Applied Surface Science, 254(2007), p. 1236-1239.

6.13. E. Stratakis, V. Zorba, M. Barberoglou, C. Fotakis, G.A. Shafeev, Applied Surface Science, 255(2009), p. 5346-5350.

6.14. E. Stratakis, V. Zorba, M. Barberoglou, C. Fotakis, G. A. Shafeev, Nanotechnology, 20(2009), p. 105303-7.

6.15. A. Y. Vorobyev, C. Guo, Appl. Phys. Lett., 92(2008), p. 041914.

6.16. E. В. Бармина, M. Барбероглу, В. Зорба, А. В. Симакин, Э. Стратакис, К. Фотакис, Г. А. Шафеев, Квантовая электроника, 39(2009), с. 89-93.

6.17. Е. Burstein, С. Y.Chen, Conference on Raman Spectroscopy, Ottawa, 1980, Editor W. H. Murphy, p. 346.

6.18. S. L. McCall, P. M. Platzmann, Phys. Rev. Ser. B, 22(1980), p. 1669.

6.19. P. M. Platzmann, S. L. McCall, P. A. Wolf, Conference on Raman Spectroscopy, Ottawa, 1980, Editor W. H. Murphy, p. 390.

6.20. И. Р. Набиуллин, А. Н. Лачинов, P. X. Хисамов, Р. Р. Мулюков, Физика твердого тела, 54(2012), с. 423-426.

6.21. Т. S. Fisher, Appl. Phys. Lett., 79(2011), p. 3699.

6.22. E. В. Бармина, С. Лау Труонг, Ф. Бозон-Вердюра, Ж. Леви, А. В. Симакин, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника, 40(2010), с. 346-348.

6.23. А. И. Ефимов и др., «Свойства неорганических соединений», Справочник, Химия, 1983

6.24. С. R. Crowell, Solid-State Electronics, 8(1965), pp. 395-399.

6.25. A. R. Tuck, Platinum Metals Rev., 26(1982), pp. 167-173.

6.26. D. Buser, R. K. Schenk, S. Steinemann, J. P. Fiorellini, С. H. Fox, H. Stich, J.Biomed Mater. Res., 25(1991), pp. 889-902.

6.27. L. F. Cooper, J. Prosthet. Dent., 84(2000), pp. 522-534.

6.28. F. Rupp, L. Scheideler, D. Rehbein, D. Axmann, J. Geis-Gerstorfer, Biomaterials, 25(2004), pp. 1429-1438.

6.29. M. Wieland, M. Textor, «Measurement and evaluation of the chemical composition and topography of titanium implant surfaces», in: Bone engineering, Editor J.E. Davies, Toronto, Canada, 2000,pp. 163-182.

6.30. F. Rupp, L. Scheideler , N. Olshanska ,M. de Wild, M. Wieland, J. Geis-Gerstorfer, Journal of Biomedical Materials Research Part A, Volume 76A(2006), p. 323.

7. Заключение

Таким образом, в настоящей работе получены новые данные о процессах, протекающих на границе раздела твердое тело - жидкость при лазерной абляции. Впервые показано, что воздействие коротких и ультракоротких лазерных импульсов на поверхность твердого тела (Та, "Л, Мо, Аи, А§, N1) в различных жидкостях (вода, этанол) приводит к формированию

массива наноструктур на его поверхности. Установлено, что такого рода наноструктуры являются самоорганизующимися, поскольку их размер много меньше диаметра лазерного пучка на поверхности образца. Формирование наноструктур связывается с работой сил давления окружающей среды на ванну расплава мишени при воздействии лазерного излучения короткой (менее 1 не) длительности в жидкости. Полученные экспериментальные данные позволяют выявить характерную морфологию таких наноструктур, представляющих собой сферические или полусферические образования. Впервые установлено, что распределение среднего поперечного размера наноструктур является бимодальным. Первый максимум распределения не зависит от длины волны лазерного излучения и находится, в зависимости от экспериментальных условий, в диапазоне от 50 до 300 нм. Второй максимум соответствует формированию поверхностно-периодических структур (ППС) и определяется длиной волны лазерного излучения. Показано, что в случае воздействия на мишень в жидкости фемтосекундных и пикосекундных лазерных импульсов (порядка 10 пс) наблюдается сосуществование ППС с самоорганизующимися наноструктурами - последние располагаются на гребнях ППС.

Впервые подробно исследована возможность управления морфологией наноструктур с помощью изменения лазерных параметров. Установлено, что средний поперечный размер наноструктур зависит от таких лазерных параметров, как плотность энергии излучения, длительность импульса и числа лазерных импульсов. Плотность структур зависит от плотности энергии лазерного излучения и количества воздействующих на мишень импульсов. Типичное значение плотности наноструктур на поверхности металлов лежит в диапазоне 108-109 см"2. Впервые показано, что плотность наноструктур на поверхности мишеней вольфрама и кремния зависит от задержки между двумя фемтосекундными импульсами при лазерной абляции в этаноле. Установлено, что максимум плотности структур наблюдается при задержке, близкой ко времени электрон-фононной релаксации, что хорошо согласуется с теоретическими данными. Зависимости среднего поперечного размера, плотности и морфологии самоорганизующихся наноструктур можно интерпретировать как зависимость толщины расплава, из которого формируются наноструктуры, от лазерных параметров.

Подробно исследованы оптические свойства наноструктурированных подложек. Показано, что образование наноструктур на поверхности Аи, А§, Т1 при их лазерной абляции в

жидкостях приводит к изменению цвета облученных участков мишеней. Установлено, что формирование наноструктур сопровождается смещением пика плазмонного поглощения объемного металла и возникновением нового пика в видимой области. Такое поведение кривой поглощения обусловлено коллективными колебаниями электронов в наноструктурах соответствующих металлах. Установлено, что воздействие пикосекундных лазерных импульсов на поверхности титана в этаноле и воде приводит к появлению максимумов поглощения в области 390 нм и 570 нм, соответственно. Положение максимумов на различных длинах волн обусловлено различной морфологией наноструктур на поверхности титана при его абляции в воде и этаноле. Исследована «плазмонная» люминесценция подложки золота, наноструктурированной с помощью лазерной абляции в жидкости. Показано, что при возбуждении коллективных колебаний электронов в наноструктурах наблюдается пик в области 515 нм в спектре люминесценции, что хорошо совпадает с положением пика плазмонного поглощения.

Экспериментально исследован процесс образование наноструктур и ППС на поверхности вольфрама и кремния при их абляции линейно-поляризованными фемтосекундными лазерными импульсами в жидкости с использованием метода двойной экспозиции. Показано, что использование такого метода приводит к формированию однородного двумерного массива взаимно-пересеченных ППС с расположенными на них наноструктурами. При этом эти наноструктуры уже не являются самоорганизующимися, поскольку их размер определяется размером областей, сформировавшихся в результате взаимно-перпендикулярного пересечения ППС. Тем самым размер наноструктур можно контролировать путем изменения периода ППС, варьируя длину волны лазерного излучения, угол его падения на мишень и показатель преломления окружающей жидкости. Установлено, что с увеличением плотности энергии лазерного пучка при абляции кремния в этаноле, плотность структур заметно возрастает, а максимум распределение среднего поперечного размера наноструктур смещается в область меньших размеров от 200 до 120 нм.

Обнаружено, что для образования массива наноструктур требуется небольшое количество лазерных импульсов, порядка 102. Это открывает широкие возможности для применений изученных наноструктур. Подробно исследованы три возможных применения наноструктурированных подложек, основанные на их уникальных свойствах. Первым применением является использование наноструктурированных подложек в качестве сенсоров для мониторинга окружающей среды. Показано, что лазерная абляция никеля пикосекундными лазерными импульсами в этаноле приводит к формированию массива наноструктур с поперечным размером 30-50 нм. Последующее химическое осаждение золота на такую поверхность приводит к изменению ее оптических свойств. Установлено, что

наноструктурированная мишень никеля, декорированная золотом, демонстрирует эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) с фактором усиления в 108 раз. Такого рода подложки могут быть использованы в качестве сенсоров для мониторинга окружающей среды и биомолекул, а их стоимость значительно ниже по сравнению с существующими аналогами сенсоров, выполненных из золота. Вторым применением, исследованным в работе, является улучшение термоэмиссионных свойств вольфрамового катода, наноструктурированного с помощью лазерной абляции в жидкости. Показано, что воздействие фемтосекундных лазерных импульсов на поверхность вольфрамового эмиттера в этаноле с использованием метода двойной экспозиции приводит к формированию однородного двумерного массива взаимно-перпендикулярных ППС с расположенными в центрах их пересечения наноструктурами радиусом 70-100 нм. Показано, что образование наноструктур на поверхности вольфрамового катода приводит к снижение эффективной работы выхода на 8% по сравнению с исходным катодом. Это позволяет уменьшить рабочую температуру катода при сохранении тока эмиссии и, тем самым, заметно увеличить срок службы электронных изделий на основе наноструктурированного вольфрама. Также установлено, что наноструктурирование скользящих поверхностей позволяет уменьшать их трения скольжения в среднем на 40%.

В целом, полученные в работе результаты представляют собой новые фундаментальные данные о процессах, протекающих при абляции короткими лазерными импульсами границы раздела твердое тело-жидкость. Большинство полученных в работе результатов имеют мировой приоритет.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Впервые экспериментально реализованы самоорганизующиеся наноструктуры на поверхности тантала, титана, вольфрама, кремния, молибдены, золота серебра и никеля при воздействии на них в жидкостях лазерных импульсов пико- и фемтосекундного диапазона.

2. Изолированные полусферические структуры, переходящие при более длинных импульсах в правильные сферы, является типичной морфологией наноструктурированных поверхностей.

3. Средний поперечный размер самоорганизующихся наноструктур зависит от длительности импульса, плотности энергии лазерного излучения и числа импульсов. Распределение структур по размерам, как правило, является бимодальным. Плотность структур, а также их морфология зависят от числа лазерных импульсов и задержки между импульсами.

4. Установлено, что максимум плотности наноструктур на поверхности вольфрама и кремния достигается при задержке между двумя фемтосекундными лазерными импульсами, равной 1 пс. Положение этого пика, по всей видимости, соответствует времени электрон - фононной релаксации электронов, и хорошо согласуется с теоретическими данными.

5. Показано, что образование наноструктур сопровождается изменением спектра поглощения подложки (Au. Ag, Ti) при его абляции короткими лазерными импульсами. Происходит смещение основного пика поглощения в область меньших частот, а также возникает новый максимум, соответствующий плазмонным колебаниям электронов в наноструктурах.

6. Исследована люминесценция наноструктурированной подложки золота. Показано, что возбуждение коллективных колебаний электронов в наноструктурах с помощью излучения аргонового лазера приводит к появлению пика в спектре люминесценции в области 515 нм, что соответствует плазмонным колебания электронов.

7. Разработан метод получения монодисперсных периодических наноструктур при помощи двойной лазерной экспозиции.

8. Показано, что эффективная работа выхода наноструктурированного W катода на 0.3 эВ меньше по сравнению с исходной поверхностью. Это может существенно увеличить срок службы такого катода в приборах и изделиях.

Хотелось бы выразить огромную признательность, благодарность и уважение за терпение своему научному руководителю Шафееву Георгию Айратовичу, который меня всегда поддерживает и увлекает новыми экспериментами. Симакину Александру Владимировичу за полезные обсуждения, помощь в подготовке эксперимента и бесконечную заботу. Академику Федору Васильевичу Бункину за постоянный интерес к работе и поддержку. Кузьмину Геннадию Петровичу за огромную помощь в осуждениях и реализации экспериментов. Также хотелось бы выразить благодарность своим коллегам по Лаборатории Кириченко Николаю Александровичу, Кузьмину Петру Геннадьевичу, Серкову Антону Алексеевичу, Сухову Илье Андреевичу за постоянное внимание и помощь в работе. Хотелось бы выразить огромную благодарность Морозовой Елене Анатольевне за ее веру в молодых ученых, участие в жизни студентов, а также поддержу в организационных вопросах. Мельника Николая Николаевича за реализацию эксперимента по исследованию люминесценции золота. Гарнову Сергею Владимировичу за постоянный интерес к работе и возможность реализации экспериментов на его уникальном оборудовании. Столяровым Василию и Николаю за помощь в исследование термо- эмиссионных свойств катодов. Хотелось бы выразить благодарность моим греческим коллегам директору Института электронной структуры и лазеров Костасу Фотакису, а также Манолису Стратакису за помощь в реализации экспериментов и гостеприимство. И отдельное спасибо хотелось бы сказать своему декану Леонову Алексею Георгиевичу за помощь в организационных вопросах и постоянную поддержку, а также всему деканату ФПФЭ. Также хотелось бы выразить благодарность Родину Павлу Иванович за предоставленные образцы и полезные обсуждения. Выражаю благодарность Свиридовой Анне Владимировне за помощь и

участие. Также хотелось выразить благодарность Научным школам академика Федора Васильевича Бункина 8108.2006.2, 214.2012.2, Научной школе академика Ивана Александровича Щербакова, Грантам РФФИ 11-08-00574-а, 10-02-90044-Бел_а, 12-02-31053-мол а.