Наноразмерные защитные слои гетероциклических соединений на поверхности меди, цинка и латуни тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Архипушкин Иван Александрович

• Архипушкин Иван Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Архипушкин Иван Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава I. Современное состояние проблемы защиты меди, цинка и 8 латуни органическими ингибиторами коррозии

1.1. Формирование адсорбционных слоёв N-содержащими 10 ингибиторами коррозии на меди

1.2. Формирование адсорбционных слоёв S-содержащими 14 ингибиторами коррозии на меди

1.3. Влияние заместителей в молекулах азолов на их 17 защитную способность для меди

1.4. Защита латуни соединениями класса азолов

1.5. Защита цинка соединениями класса азолов

1.6. Электрохимическое поведение меди и цинка в 29 нейтральных растворах

1.7. Квантово-химические расчёты 31 ГЛАВА II. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Электрохимические методы

2.3. Методы коррозионных испытаний

2.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.5. Квантово-химические расчёты 43 ГЛАВА III. Адсорбционные слои ингибиторов на меди

3.1. Исследование адсорбционных слоёв 44 5(6)-нитробензимидазола и 4,5-динитробензимидазола

на меди

3.2. Исследование адсорбционных слоёв

2-меркаптобензотиазола на меди

3.3. Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил-

3-амино-1,2,4-триазола на меди

3.4. Исследование адсорбционных слоёв 5-трифторметил-3- 70 амино-1,2,4-триазола на меди

ГЛАВА IV. Адсорбционные слои ингибиторов на латуни

4.1.1. РФЭС исследование поверхностных слоёв латуни

4.1.2. РФЭС исследование поверхности латуни в растворах с 86 МБТ

4.1.3. Угловая зависимость РФЭ-спектров поверхности латуни 90 4.2. Исследование адсорбционных слоёв МПАТА на латуни

ГЛАВА V. Адсорбционные слои ингибиторов на цинке

5.1. Исследование адсорбционных слоёв

2-меркаптобензотиазола на поверхности цинка

5.2. Исследование адсорбционных слоёв 103 5(6)-нитробензимидазола на поверхности цинка

5.3. Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил-

3-амино-1,2,4-триазола на поверхности цинка Заключение 113 Выводы 117 Список использованной литературы

Список сокращений:

АТ - 1,2,4-триазол

АТА - 3-амино-1,2,4-триазол

БТА (БТАН) - 1,2,3-бензотриазол

БТА-ОН - 1-гидрокси-1,2,3-бензотриазол

МБТ - 2-меркаптобензотиазол

МБИ - 2-меркаптобензимидазол

МБО - 2-меркаптобензоксазол

МПАТА - 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазол

СР3ДТД - 5-трифторметил-3-амино-1,2,4-триазол

ТДА - тиадиазол

НБИ - 5(6)-нитробензимидазол

4.5-ДНБИ - 4,5-динитробензимидазол

5.6-ДНБИ - 5,6-динитробензимидазол МПТМС - меркаптопропилтриметоксисилан РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия ФЭ - фотоэлектрон

ОЭ - Оже-электрон

ХРИ - характеристическое рентгеновское излучение ПУРС - поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь ББР - боратный буферный раствор КСТ - камера соляного тумана

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноразмерные защитные слои гетероциклических соединений на поверхности меди, цинка и латуни»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Благодаря своим технологическим свойствам, медь и её сплавы находят широкое применение, начиная от машиностроения, заканчивая художественным творчеством. В каждой из этих областей присутствуют факторы, вследствие которых металлы и сплавы подвергаются коррозионному разрушению. Проблема коррозии делает актуальной задачу поиска новых и более эффективных ингибиторов, в частности среди зарекомендовавших себя веществ из класса азолов (1,2,4-триазол, 3-амино-1,2,4-триазол, 1,2,3-бензотриазол). Одним из возможных способов увеличения эффективности ингибиторов является введение в их структуру различных заместителей, так как их удачным подбором можно расширить или, наоборот, специализировать область применения полученного ингибитора. Заместители могут влиять с одной стороны на электронные свойства активных центров молекул, участвующих в донорно-акцепторных связях с поверхностными атомами металла, а с другой стороны - создавать псевдо-слои из гидрофобных групп на поверхности, препятствующие проникновению агрессивных компонентов среды к металлу. Имеется лишь небольшое число работ, посвящённых исследованию замещённых триазолов применительно к меди и её сплавам электрохимическими методами и РФЭС. Отсутствуют данные по влиянию некоторых заместителей на защитную способность ингибиторов коррозии меди и её сплавов. В данной работе сделана попытка согласовать данные РФЭС и квантово-химических расчётов параметров молекул замещённых ингибиторов (заряды на атомах, энергии молекулярных орбиталей и др.), и найти связь между этими параметрами и защитной способностью. Эти исследования могут раскрыть перспективы синтеза современных, более эффективных ингибиторов коррозии меди и её сплавов.

Цель работы. Установление влияния заместителей различной природы в молекулах простейших азолов на формирование адсорбционных слоёв ингибиторов и коррозионное поведение защищаемых ими меди, цинка и латуни. Определение типа адсорбции гетероциклических соединений (азолов с различными типами заместителей) и закономерностей формирования наноразмерных защитных плёнок в нейтральных буферных растворах на поверхности меди М0, цинка Ц0 и латуни Л80.

Научная новизна.

1. Впервые методом РФЭС определён состав и структура наноразмерных адсорбционных слоёв ингибиторов разных классов на поверхности меди, цинка и латуни.

2. Впервые выявлено, что исследуемые ингибиторы химически адсорбируются и образуют на поверхности полимерные комплексы с катионами металлов. Рост плёнок подчиняется логарифмическому закону.

3. Установлена корреляция между защитной способностью ингибиторов и энергией адсорбции, строением ингибитора, строением комплекса металл-ингибитор.

Практическая значимость. В результате проделанной работы был установлен наиболее эффективный ингибитор для меди, цинка и латуни из исследованных веществ разных классов в нейтральных средах, им оказался 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазол.

На защиту выносятся:

- Состав и структура наноразмерных адсорбционных слоёв ингибиторов различных классов, полученные методом РФЭС.

- Электрохимические исследования меди, цинка и латуни в присутствии ингибиторов.

- Квантово-химические расчёты эффектов взаимодействия ингибиторов с поверхностью металлов.

- Коррозионные испытания меди и латуни в нейтральных средах в присутствие ингибиторов.

Апробация работы. По материалам диссертации были сделаны доклады на международных конференциях «EUROCORR-2013» и «EUROCORR-2014», «ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИОННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ», посвящённой 115-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова, на конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» 2012-2017 гг, «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов», посвящённой 90-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Ю.М. Полукарова, Международная конференция «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал И.Л. Розенфельда».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки, и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 75 рисунков, 7 таблиц, 176 ссылок на литературу.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МЕДИ, ЦИНКА И ЛАТУНИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ИНГИБИТОРАМИ КОРРОЗИИ.

Стремление любой системы к состоянию с минимальной энергией обусловливает несколько процессов, один из которых, в общем, именуется коррозией. Коррозия металлов наносит не только технологические, но и экономические убытки [1]. Одним из научно обоснованных, экономически целесообразных и химических способов борьбы с коррозией металлов является использование ингибиторов - химических соединений или их смесей, добавление которых в систему замедляет или подавляет коррозию металла без существенного изменения содержания коррозионных компонентов среды. Действие ингибиторов всегда обусловлено изменением состояния защищаемой поверхности вследствие адсорбции или образования на поверхности металла труднорастворимых соединений. Они уменьшают площадь активной поверхности металла и/или увеличивают энергию активации коррозионного процесса, который в водной среде, как правило, имеет электрохимическую природу.

Многообразие ингибиторов представлено как неорганическими, так и органическими соединениями [2, 3], но в настоящее время более широкое распространение получили органические вещества [4-7], хотя известны некоторые работы, в которых описано совместное использование органических и неорганических ингибиторов, имеющих в своём составе поверхностно активные анионы Br-, I-, SCN- [8, 9]. Присутствие в молекулах органических ингибиторов гетероатомов (^ P, O, S, Se) с неподелёнными электронными парами и (или) ароматических колец с делокализованными п-электронами позволяет им адсорбироваться на поверхности металлов и формировать защитные плёнки, устойчивые к воздействию коррозионной среды (влажная атмосфера, водные растворы солей и даже некоторых кислот) [10-13].

Органические ингибиторы применяются как самостоятельно, так и в комплексе мер по предотвращению коррозии: нанесение совместно с конверсионными покрытиями, обработка поверхности перед покраской, с катодной защитой, а также с маслами при консервации и длительном хранении изделий и техники [5, 14-19].

Благодаря своим технологическим свойствам, медь и её сплавы находят широкое применение, начиная от машиностроения, заканчивая художественным творчеством. В каждой из этих областей присутствуют факторы, вследствие которых металлы подвергаются коррозионному разрушению. Проблема коррозии делает актуальной задачу поиска новых и более эффективных ингибиторов, в частности среди зарекомендовавших себя гетероциклических соединений. Ингибиторы коррозии меди и медных сплавов используются, как правило, для защиты открытых систем от атмосферной коррозии, а также для закрытых систем, например водооборотного и теплообменного оборудования. [20-32]. Одним из возможных способов увеличения эффективности ингибиторов является введение в их структуру различных заместителей, так как их удачным подбором можно расширить или, наоборот, специализировать область применения полученного ингибитора. [29, 31-38]. При наличии в молекуле нескольких реакционных центров, молекулы ингибиторов могут образовывать хелатные циклы с катионами металлов, что значительно повышает устойчивость защитных слоёв на поверхности. Например, при исследовании защитного действия некоторых аминокислот показано, что вместе с карбоксильной группой, с поверхностью связывается азот, входящий в состав гетероцикла [37].Наиболее широко распространены производные 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Многие показали хорошую эффективность при защите меди и низкоуглеродистой стали в кислых средах [39-41].

Заместители в молекулах ингибиторов могут влиять с одной стороны на электронные свойства активных центров, участвующих в донорно-акцепторных

9

связях с поверхностными атомами металла, а с другой стороны - создавать гидрофобные слои на поверхности, препятствующие проникновению агрессивных компонентов среды к металлу. Имеется некоторое число работ, рассматривающих влияние заместителей в молекулах азолов на защитную способность меди и её сплавов [42-48].

1.1. Формирование адсорбционных слоёв N-содержащими ингибиторами коррозии на меди

1,2,3-Бензотриазол (БТА, C6H5N3) - самый распространённый и изучаемый с 1947 года ингибитор коррозии меди и медных сплавов в различных средах [50]. Его защитное действие проявляется как в условиях погружения, так и при атмосферной коррозии, но его основным недостатком остаётся его токсичность. 3-амино-1,2,4-триазол (АТА) оказался более эффективным ингибитором коррозии меди, чем БТА и БТА-ОН в боратном буферном растворе, содержащем хлориды и сульфаты [51, 52]. Введение в его структуру гидрофобных заместителей [38, 53] положительно сказывается на эффективности защиты им меди в различных средах [29, 31, 33]. Так, при введении алкильных или арильных заместителей возрастает гидрофобность соединения и его защитные свойства.

Дж. Коттон с сотр. [53-55] установили, что поверхность меди, обработанная БТА, долгое время не покрывается продуктами коррозии. И. Дагдейл и Дж. Коттон [54] объяснили этот защитный эффект образованием физического барьера, то есть комплекса Cu-БТА на поверхности меди. Было сделано предположение, что этот комплекс образуется из растворимых ионов меди, возникающих при погружении меди в раствор БТА. Этот поверхностный слой затруднял реакцию восстановления кислорода (катодный процесс), и окисление металла (анодный процесс), следовательно, БТА проявлял себя как ингибитор

смешанного типа. Также авторы установили, что эта плёнка не препятствовала

10

выделению водорода, хотя другие исследователи считают иначе. Дж. Коттон и И. Шоулз [55] определили, что БТА образует нерастворимые в водной среде соединения с ионами Си+ и Си2+. Была определена структура монокристаллического комплекса Си(1)БТА. Менее конкретные данные сообщаются о комплексе Си(11)БТА, предполагается, что в таких комплексах обязательно присутствуют «стабилизирующие» элементы (С1, О) или вода. Для комплексов, хемосорбированных на поверхности меди, Дж. Коттон [53] постулировал, что она имеет линейное полимерное строение, как показано на рис. 1. В этом комплексе медь образует координационную связь с участием неспаренных электронов одного атома азота, и ковалентную связь с другим атомом азота, от которого отщепляется протон. По его данным, такой слой имеет толщину менее 50 А.

В работе [47] исследованы структура и защитные свойства четырёх изомеров: метил-замещённых молекул бензотриазола с разным положением СН3-группы (Рис. 2). Формирование защитного барьерного слоя, а также образование оксида меди (1) сильно зависит от строения ингибитора (положения метильной группы в молекуле БТА). 1- и 2-замещённые молекулы препятствуют образованию защитного слоя на поверхности, в то время как введение заместителя в бензольное кольцо в положения 4- и 5- приводит к образованию устойчивых защитных слоёв толщиной 3 и 7 нм соответственно. Такие слои обладают лучшей защитной способностью, нежели сам БТА. Наиболее вероятно, низкая защитная способность 1- и 2-замещённых производных связана с тем, что метильная группа в триазольном цикле может затруднять координационную способность БТА с поверхностью меди ввиду стерических затруднений, так как взаимодействие БТА с поверхностью меди происходит с участием атомов азота. Введение заместителей в положение 4- и 5- не перекрывает реакционные центры молекулы и не затрудняет адсорбцию.

Рис. 1. Строение линейного комплекса ^-БТА, согласно [54].

1,2,3-бензотриазол 1-метил-1,2,3-бензотриазол 2-метил-1,2,3-бензотриазол

4-метил-1,2,3-бензотриазол 5-метил-1,2,3-бензотриазол

Рис. 2. Строение БТА и метил-замещённых БТА.

На рис. 3 показана возможная ориентация молекулы БТА. При такой ориентации на поверхности заместители в 4- и 5- положениях молекулы повёрнуты в сторону от поверхности меди и создают гидрофобный слой, препятствующий подходу воды к межфазной границе металл-раствор, и тем самым, уменьшая развитие коррозионных процессов.

/

N

Рис. 3. Возможная ориентация молекулы БТА на поверхности меди.

Было синтезировано и исследовано большое число замещённых производных бензотриазола, в частности толилтриазол [43], гидроксибензотриазол [45, 46], 5-хлор-бензотриазол (С1-БТА) и 5-пентил-бензотриазол (С5НПБТА) [56]. Высокую эффективность демонстрирует С1-БТА, из-за влияния электроноакцепторного заместителя, введение которого приводит к повышению кислотности и гидрофобности молекулы. Так, для формирования монослоя на поверхности пассивного медного электрода требуется меньшая концентрация С1-БТА, нежели БТА. В широком диапазоне концентраций (10-9 до 10-7 моль/л) С1-БТА образует лишь монослой на меди, а комплексообразования, характерного для БТА, не наблюдается [57]. С5Н11БТА демонстрирует более высокий защитный эффект ввиду высокой гидрофобности молекулы и почти горизонтальной ориентации при адсорбции на поверхности меди.

1.2. Формирование адсорбционных слоёв Б-содержащими ингибиторами коррозии на меди.

В основном сера входит в состав азотсодержащих молекул ингибиторов в виде меркапто- или дисульфидных групп, и реже - самостоятельно в составе гетероциклов. Самоорганизующиеся слои соединений, имеющих в составе -БН группу, обладают большей стабильностью ввиду сильного взаимодействия атомов серы с поверхностью меди. Многие гетероциклические соединения, содержащие атом серы в гетероцикле и меркаптогруппы, были исследованы в качестве ингибиторов коррозии меди, в том числе и для промышленного использования. Среди них 2-меркаптобензотиазол [58-62], 2,4-димеркаптопиримидин [63], 2-амино-5-меркаптотиадиазол, 2-меркаптотиазолин [64] и этилксантат калия (КЕ1Х) [65-68]. Много работ посвящено исследованию защитной способности тиолов на меди: адсорбция алкантиолов на меди в растворе 0.5М ЫэС! [69], октантиола в растворе 0.5М Ыэ2БО4 [70], алкантиолов в воздушной среде [71]. Было сделано предположение, что взаимодействие соединений с серосодержащими функциональными группами с металлической поверхностью приводит к образованию нерастворимых защитных комплексов [72, 73]. Другие исследователи полагают, что ингибиторы хемосорбируются на поверхности меди посредством атома Б [67, 68, 74].

В недавней работе [49] электрохимическими методами исследован ряд азолов различных классов. Данные исследования представляют большой интерес для наших целей, так как именно здесь приводятся зависимости защитного действия азолов от их строения и состава. Рассмотрены бензотриазол (БТА), меркаптобензотиазол (МБТ), бензимидазол (БИ), меркаптобензимидазол (МБИ), тиадиазол (ТДА). Недостатком является то, что для электрохимических измерений был выбран очень узкий диапазон концентраций, в пределах одного порядка 10-4 моль/л. Примечательно, что для МБТ, подверженного окислению

14

при потенциалах +200 мВ (ХСЭ), на поляризационных кривых не наблюдается увеличения анодного тока в этой области потенциалов. В работе сравнивается влияние изученных ингибиторов на подавление анодного и катодного токов при одной концентрации разных веществ. Максимальное подавление анодных и катодных реакций продемонстрировали МБТ и в меньшей степени ТДА. Авторы объясняют высокую эффективность данных ингибиторов наличием трёх гетероатомов в структуре молекулы. Для МБТ это N и Б в тиазольном кольце и тиольная группа -БН. В случае тиадиазола в гетероцикле находятся два азота и сера. Высокое сродство меди к сере объясняется её большим радиусом и поляризуемостью, по сравнению с азотом. Это способствует образованию тонких адсорбционных слоёв на поверхности металла и в конечном итоге замедлению коррозионных процессов. МБИ отличается от БИ меркаптогруппой, которая способствует лучшей координации с медью. Это проявляется в большем подавлении токов коррозионных процессов, и авторы объясняют это меньшей электроотрицательностью серы, по сравнению с азотом. Так располагаются данные соединения в порядке убывания их эффективности:

МБТ > ТДА > МБИ~БИ > БТА.

Похожие выводы делают другие исследователи, сравнивая бензотриазол и производные бензимидазола, в том числе содержащие -SH группу [48]. В работе исследуется влияние функциональных групп в молекулах ингибиторов на их эффективность защиты меди в присутствии NaCl (см. табл. 1). В исследованном ряду веществ, количество реагирующих групп атомов увеличивается следующим образом: один атом азота в N-Н группе в случае гидрокси- и метил-БИ, атом азота и серы в группах N-Н и S-Н в случае МБИ, и цепочки атомов N—N—N и N— C—N в случае БТА и БИ. Авторы делают вывод о том, что с увеличением числа

реакционных центров, способных к координации с атомами металла защищаемой поверхности, увеличивается защитная способность ингибитора.

Таблица 1. Защитная способность некоторых ингибиторов коррозии, по данным

[48].

Название 2-гидрокси-бензимидазол 2-метил-бензимидазол Бензимидазол Бензотриазол 2-меркапто-бензимидазол

Строение

Степень защиты, % 75 80 86 90 99

В работе [12] в качестве ингибиторов использованы алкилтиол и алкилселенол. Методом РФЭС доказана хемосорбция этих веществ на окисленной меди, на поверхности которой присутствуют ионы Си2+. В результате взаимодействия, эти вещества не только создают защитную плёнку, но и восстанавливают Си2+до Си+ и до металлического состояния. В продолжение исследований восстановительной способности алкилтиолов и алкилселенолов по отношению к оксидам меди, авторы предприняли попытку модифицировать ранее использованные молекулы. Были синтезированы вещества с модифицированными углеводородными цепочками СР3(СР2)3(СН2)11Х, в которых четыре крайние группы фторированы, в результате чего увеличилась гидрофобность этих молекул. Также сравниваются функциональные группы Х, посредством которых происходит взаимодействие с окисленной поверхностью меди: -БН, -Б-Б-, ^еН и -Бе-Бе-. Основное отличие, наблюдаемое для замещённых молекул, в том, что они не полностью восстанавливают оксид меди, и на поверхности остаётся кислород. Также разные функциональные

группы продемонстрировали неодинаковую защитную способность [13]. В этих работах утверждается образование так называемых «самоорганизующихся монослоёв», однако не приводятся данные по измерению или определению их толщин, таким образом, не доказано образование именно монослоёв. Исходя из концентраций используемых веществ, нельзя исключить формирование многослойных покрытий, так как некоторые вещества с подобными функциональными группами имеют склонность к образованию полислойных покрытий. В дальнейшем авторы [75] предприняли попытку увеличить защитный эффект путём постадийной обработки поверхности меди сначала короткоцепочечным меркаптоалкильным производным метоксисилана (МПТМС), а затем додекантиолом. Оказалось, что МПТМС, адсорбируясь на поверхности посредством ^Н группы, образует несплошные слои, подверженные гидролизу. Дальнейшей обработкой в безводных растворах додекантиолом удаётся добиться формирования сплошной плёнки с удовлетворительным защитным эффектом.

1.3. Сопоставление молекул азолов и их защитной способность для меди.

Сопоставление защитного эффекта бензотриазола (БТА) и 3-амино-1,2,4-триазола (АТА) на меди в 3% N80! показало некоторые различия. Слои, сформированные БТА, обладают более длительным защитным эффектом, в то время как слои АТА в течение некоторого времени растворяются [76]. В работе [77] показано, что защитные свойства БТА превосходят таковые для бензойной кислоты. К. Кэррон с сотр. [78] сопоставили БТА и бензимидазол (БИ) по их способности предотвращать окисление меди в атмосферных условиях, и БТА оказался более эффективным. Установлено, что на поверхности меди эти соединения образуют полимерные плёнки с фрагментами [Си(БТА-)2]- и [Си(БИ-

17

)2]-. БТА способен образовывать связи посредством двух или трёх атомов азота. Такие структуры состоят из преимущественно плоских групп молекул БТА, связанных с атомами меди. Эта структура имеет искажённую тетраэдрическую конфигурацию, четвёртое координационное место в которой выступает из плоскости и связывается с еще одной молекулой БТА (рис. 4, Б). У таких молекул средний атом азота N(2) оказывается заслонённым и не может участвовать в образовании связей, однако посредством именно этих молекул происходит соединение смежных параллельных слоёв. БИ образует идентичный плоский комплекс с одной тетраэдрической позицией перпендикулярно поверхности, и все молекулы в комплексе связаны с медью двумя имеющимися атомами азота (рис. 4 (А)). Таким образом, в комплексе имеются вакантные места, которые могли быть заняты катионами меди. Именно поэтому БТА превосходит по своим защитным свойствам БИ. Вероятно, через такие вакансии кислород и молекулы воды проступают непосредственно к медной подложке, являясь причиной развития коррозионного процесса. Авторы считают, что параметр, характеризующий защитное действие ингибитора можно считать функцией количества заблокированных активных центров на поверхности металла и электроотрицательности гетероатомов в молекулах ингибиторов.

Ф. Аммелут с сотр. [79] исследовали влияние БТА, МБТ и меркаптобензоксазола (МБО) на фотоэлектрохимическое поведение медных электродов. Авторы обнаружили уменьшение толщины оксидной плёнки, формирующейся в присутствие БТА, однако в присутствие малых концентраций других упомянутых ингибиторов, толщина оксидной плёнки выше. При высокой концентрации всех ингибиторов толщина оксидной плёнки уменьшается примерно в одинаковой степени. Е. М. Саттер и др. [80] исследовали комплексы меди с МБО, МБИ, МБТ и БТА. В случае [Си(1)-БТА] и [Си(1)-МБИ] образуется комплекс, в котором положительный заряд на металле скомпенсирован

частичным переносом заряда с лиганда на металл посредством а или п связи, то есть образуется ковалентная связь. Комплексы [Си(1)-МБТ] и [Си(1)-МБО] имеют «солеподобное» строение, то есть имеет место полный перенос заряда на электроотрицательный лиганд, и в этом случае связь подобна ионной.

1.4. Защита латуни соединениями класса азолов.

Латунь, сплав меди и цинка, известна благодаря своим технологическим свойствам. Латунь применяется для изготовления теплообменного оборудования, запорной арматуры, а также в машино- и судостроении. Некоторые виды латуней применяются в ювелирном деле, для изготовления предметов искусства и декора. Как и многие сплавы, состоящие из металлов с разной электрохимической активностью, латунь подвержена селективному растворению. Однако характер такого растворения сильно зависит от состава коррозионной среды и прочих условий. Многими методами показано, что пассивация латуней в условиях атмосферной коррозии наступает вследствие образования на поверхности смешанного оксида 7пО-СихОу, но также не исключено образование других продуктов в зависимости от состава окружающей среды. [81-84]. Проблема коррозионного разрушения наиболее остро отражается на работе теплообменного и паротурбинного оборудования. Вследствие растворения, продукты коррозии попадают в теплоноситель и в дальнейшем оседают на стенках оборудования и лопатках турбин. Это ухудшает теплообмен, увеличивает гидравлическое сопротивление и приводит к общему снижению эффективности работы оборудования. В работе [85] исследовано коррозионное поведение латуни 70/30 в ультрачистой воде при 25оС и 95оС, таким образом, имитируя систему закрытого водооборота. В таких условиях решающим фактором является содержание растворённого в воде кислорода,

содержание которого определялось по окислительно-восстановительному

потенциалу. Содержание ионов меди и цинка в воде в ходе эксперимента определялось методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы. Оказалось, что при 25оС и потенциале -350 мВ за 200 часов содержание меди и цинка в воде значительно ниже, чем при потенциале +100 мВ. Методом РФЭС было установлено, что при потенциале +100 мВ поверхность латунного образца покрыта в основном оксидом меди (II). При 95оС и потенциале +100 мВ за 24 часа также образуется СиО. Однако при -350 мВ за 200 часов на поверхности не обнаружено СиО, но присутствует Си2О. Поскольку присутствие цинка на поверхности не обсуждается, можно сделать вывод о том, что цинк полностью покидает поверхность, и в таких условиях происходит обесцинкивание латуни. Результаты трёхмерной атомно-силовой микроскопии показали, что за 200 часов при +100 мВ и 95оС на поверхности образуются частицы размером 100-200 нм, однако при -350 мВ их размер не превышает 30 нм. Анализ состава воды после 200 часовой выдержки латунных образцов при потенциале +100 мВ показал более чем трёхкратное увеличение содержание Си2+по сравнению с выдержкой в восстановительных условиях. Интерпретация содержания ионов меди после выдержки показывает, что при концентрации 0,0000001% Си2+ с поверхности образца диаметром 15 мм удаляется 0,27 нм чистой меди. Авторы предполагают, что, если неровности поверхности создаются оседающими из воды оксидами, то в условиях окисления половина окисленной меди растворяется, половина остаётся на поверхности в виде оксида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Архипушкин Иван Александрович, 2018 год

- о

-0.8 - о2- ° гп(он)2

-1.0 - о

-1.2 - 1т\0 ° о Си,о

с

-1.4 -1.6

-1.8 1 гХи

-2.0 1 1 1

0 2 4 6 8

Удалённость от поверхности, нм

Рис. 50. Изменение !п(!5/!ь) от глубины расположения элементов, формирующих поверхностный слой образца латуни, выдержанной в растворе 0.5 моль/л №С! (А) и 0.05 ммоль/л МБТ (Б) в течение 1 часа.

В обоих случаях верхний слой мы принимаем за слой углеводородных загрязнений, которые могут являться осевшими парами диффузионного масла. Для латуни, выдержанной в растворе без МБТ (а), далее располагается слой гидроксида и оксида цинка, затем окись медь, глубже - основа, латунь, верхний слой которой обеднён цинком вследствие его выхода на поверхность. Аналогичная картина наблюдается при выдержке образцов в растворе с МБТ (Рис. 51). Под слоем С-Н загрязнений располагаются атомы серы и азота, в составе МБТ, чуть ниже - атомы цинка и меди, входящие в состав комплекса с МБТ, ниже - гидроокись и окись цинка, затем меди,

подложкой является латунь, верхний слой рИС1Модель

которой также обеднён цинком, так как его поверхностного слоя латуни с

адсорбированным МБТ.

атомы выходят на поверхность [165,169].

4.2. Исследование адсорбционных слоёв МПАТА на латуни.

Электрохимические измерения проводились в боратном буферном растворе с добавкой 0.01 моль/л ЫаС!. На поляризационных кривых сплава (Рис. 52) наблюдается один анодный пик, соответствующий окислению меди до Си+. Второй пик, который наблюдается для меди и соответствует окислению до Си2+, не наблюдается [170, 171]. При концентрации ингибитора 0.05 ммоль/л анодное растворение подавляется, и электрод переходит в пассивное состояние. При дальнейшем увеличении концентрации, потенциал активации пассивного состояния смещается к положительным значениям, но не превосходит своего значения +280 мВ в фоновом электролите. Катодные кривые были сняты для фонового электролита и максимальной концентрации ингибитора. На графике видно уменьшение катодного тока и смещение потенциала выделения водорода к более отрицательным значениям. Такое влияние ингибитора на электрохимическое поведение латуни говорит об образовании защитной плёнки и смешанном катодно-анодном действии ингибитора.

Для определения состава сформировавшихся в присутствие ингибитора поверхностных слоёв, был использован метод РФЭС. Для проведения этого анализа использовались спектры элементов, входящих в молекулу ингибитора (атомы С, N и S), а также Си и 7п. Выдерживание латуни в растворе, содержащем МПАТА, приводит к появлению пиков S2p и N1s электронов, что указывает на адсорбцию ингибитора, который не удаляется даже УЗ отмывкой. Кроме того, в Оже-спектрах CuLMM и ZпLMM появляется третья компонента, положение которой заметно отличается от спектров металла и оксида. Это, а также изменения в спектрах N1s, по сравнению с индивидуальным соединением МПАТА, могут быть обусловлены формированием комплекса меди и цинка с ингибитором при его адсорбции на поверхности. Благодаря съёмке спектров с высоким разрешением (20 еУ), состояния азота в спектре порошка ингибитора удалось различить. Пик оказался явно ассиметричным и имел максимум при 399.0 эВ (рис. 53, А).

Рис. 52. Катодные и анодные поляризационные кривые латуни в растворе МПАТА с разными концентрациями. Концентрации указаны в ммоль/л.

Рис. 53. Спектр электронов, А-порошок МПАТА,

Б-адсорбированный за 17 часов ингибитор на поверхности латуни.

Несимметричность свидетельствует о разных зарядах на атомах азота в гетероцикле и азоте в аминогруппе, причём протонированный азот имеет большую энергию связи. При взаимодействии с латунью, максимум в спектре азота смещается до 399.6 эВ, пик становится симметричным и сужается с 2.58 эВ до 2.05 эВ, положения максимумов показаны стрелками, а расстояние между ними - «химический сдвиг» линий спектра (Рис. 53, Б). Сдвиг спектра объясняется взаимодействием триазолов с катионами металлов через атомы азота в гетероцикле с отщеплением протона и выравниванием электронной плотности. Катион металла замещает протон и образуется связь ^-Ме. Сера, чей пик также является характеристическим при адсорбции и количество которой принимается отправной точкой при расчёте количества комплекса, не участвует в образовании химических связей, как гетероатом в других ингибиторах. Положение пика в спектре S2p не меняется и варьируется в пределах ошибки: 163.9 - 163.8 эВ. При выдержке латуни в растворе МПАТА, спектры CuLMM видоизменяются (Рис. 54). Без ингибитора в спектре видны только металлическая (568.0 эВ) и оксидная (570.0 эВ) составляющие. После одной минуты выдержки образца в растворе с ингибитором появляется третья компонента, максимум которой наблюдается при 572.2 эВ. Эту составляющую можно отнести к комплексу Си[МПАТА]. С увеличением времени выдержки доля спектра комплекса растёт, но после 15 минут достигает максимума. Для определения толщин образующихся плёнок Оже-спектры были разложены на индивидуальные компоненты (оксид, металл и комплекс) для определения их соотношения в поверхностном слое (Рис. 55). Подгонка и разделение спектров выполнялось таким образом, чтобы отклонение суммарного спектра от экспериментального было минимальным. Результаты расчёта толщин показаны на рис. 56. Данные указывают на то, что после получаса рост плёнки комплекса прекращается, достигнув 3 нм, а толщина оксида не меняется в ходе эксперимента и составляет около 1 нм.

Рис. 54. Изменение формы Оже-спектра CuLMM от времени выдержки латунного образца в 0.01 ммоль/л растворе с ингибитором.

Рис. 55. Разделение Оже-спектров CuLMM на индивидуальные компоненты образцов меди, выдержанных указанное время в растворе с ингибитором.

Коррозионные испытания проводились в камере соляного тумана (КСТ) с периодическим распылением соляного раствора каждый час. На рис. 57, (А) показаны два образца после 4 циклов распыления/конденсации. За это время образец без ингибитора полностью темнеет и покрывается продуктами коррозии. Образцы с ингибитором (Рис. 57, Б) были оставлены на 5 суток, на пластинках наблюдаются повреждения не более 1% поверхности, они сохраняют блеск, хотя на поверхности визуально заметны осевшие кристаллы соли. Для исследования поверхности после коррозионных испытаний были изготовлены специальные образцы для спектрометра (Рис. 58). Образцы выдерживались 20 циклов в камере соляного тумана, затем без отмывки помещались в камеру спектрометра. Коррозионные повреждения на обработанном ингибитором образце едва заметны, в то время как на незащищённом образце отчётливо видны области селективного растворения сплава: участки, где проступает металлическая медь. В связи с этим представляет интерес изучить состав поверхности и установить влияние ингибитора в присутствие ионов хлорида. Анализ состава поверхности показал, что образец без ингибитора почти полностью покрыт соединениями цинка 7п2+, а на образце с ингибитором -соединения меди и цинка (Рис. 59). Это было обнаружено ранее при исследовании латуни Л80 с МБТ в растворе NaCl [92]. Такое поведение латуни в присутствие соли по-прежнему не имеет чёткого объяснения, хотя в литературе [172] есть предположения об образовании комплексов хлорида цинка сложного строения. Несмотря на то, что образцы не отмывали после испытаний, количество хлоридов на поверхности в 14 раз меньше, чем цинка, следовательно, цинк на поверхности находится не только в виде 7пС!2. Двойные пики Си2р и Zп2p, вероятно, наблюдаются из-за локальной зарядки поверхности образцов, так как в ходе испытаний она покрывается толстым оксидным слоем и некоторые участки становятся непроводящими. С другой стороны, выход некоторых атомов на поверхность создаёт вакансии [20, 86], вследствие чего

Рис. 56. Изменение толщины поверхностного комплекса Си7п[МПАТА] и смешанного оксидного комплекса от выдержки латуни в растворе МПАТА.

| , ду. в _5т—, г- Б * 1 1 1

Рис. 57. Внешний вид образцов после коррозионных испытаний, А - образец с ингибитором и без после 4 циклов испытаний, Б - образцы с ингибитором после 135 циклов испытаний.

Рис. 58. Образцы для РФЭС-исследования после 20 циклов в КСТ.

могут возникать локальные скопления зарядов на поверхности.

Для того чтобы продемонстрировать преимущество МПАТА перед ранее исследованными ингибиторами, были проведены аналогичные коррозионные испытания латунных образцов, обработанных МБТ (рис. 60, А) и НБИ (рис. 60, Б). Образцы, обработанные МБТ, сохраняют глянцевый блеск, но имеют более тёмный оттенок и некоторые повреждения. НБИ не прошёл коррозионные

Рис. 60. Латунные образцы, обработанные МБТ (А) и НБИ (Б), после 5 суток коррозионных испытаний в КСТ.

испытания уже через несколько часов после начала испытаний. Тем не менее, следует отметить, что, согласно данным РФЭС, эти соединения формируют на поверхности латуни защитные комплексные слои толщиной приблизительно 4 нм.

Из коррозионных испытаний стало ясно, что МПАТА защищает латунь лучше, чем МБТ, и намного лучше, чем НБИ, что согласуется с убыванием свободной энергии адсорбции -ДС0адс, измеренной эллипсометрическим методом [173]. С помощью детектора вторичных электронов были получены изображения поверхности этих образцов. Фотография образца без ингибитора (Рис. 61, А) показывает области селективного растворения сплава, более светлые участки (с лучшей проводимостью) - области выступающей меди. Это также подтверждается измерением состава поверхности внутри этих областей. Образец с ингибитором кажется блестящим, но при увеличении на поверхности видно большое количество тёмных точек. Чём темнее участки поверхности исследуемых металлических образцов, тем ниже их электронная проводимость. Исходя из этого, можно сделать предположение об образовании питтинга или осевших кристаллов ЫэС! из соляного тумана (Рис. 61, Б).

X [^т] X [ут]

Рис. 61. Микрофотографии поверхности латунных образцов после коррозионных испытаний без ингибитора (А) и с МПАТА (Б).

ГЛАВА V. АДСОРБЦИОННЫЕ СЛОИ ИНГИБИТОРОВ НА ЦИНКЕ.

5.1. Исследование адсорбционных слоёв 2-меркаптобензотиазола на поверхности цинка.

Из анализа поляризационных кривых установлено, что после восстановления воздушно-окисленной плёнки при -1600 мВ, потенциал коррозии устанавливается через 10-15 мин около -970 мВ. Потенциодинамическая кривая вполне согласуется с данными других исследователей: потенциал пассивации наступает при -900 мВ, затем при 1600 мВ начинается интенсивное выделение кислорода (Рис. 62). С введением МБТ плотность анодного тока заметно падает и при 1.25 ммоль/л МБТ электрод становится пассивным. С увеличением концентрации МБТ также происходит смещение потенциала пассивации в положительную сторону. При погружении цинка в нейтральные буферные растворы, в том числе содержащие ингибиторы, на поверхности формируются многослойные непроводящие оксидно-гидроксидные плёнки. Такие плёнки (толщиной уже от нескольких нанометров) увеличивают сопротивление поверхностного слоя электрода, что и приводит к увеличению перенапряжения реакции выделения кислорода.

Как было отмечено ранее, спектры 7п2р не позволяют разделить металлическое и окисленное состояние элемента. Анализ Оже-спектров позволяет определить наличие металлических, оксидных и комплексных составляющих, а также рассчитать их соотношение. Из рис. 63 видно, что при выдерживании образца в растворе, содержащем МБТ, сначала на поверхности формируется плёнка оксида-гидроксида цинка, а с течением времени начинает преобладать составляющая комплекса 7п(МБТ)2 (для наглядности все составляющие указаны стрелками). Соотношение металла и лиганда в формуле комплекса установлено по соотношению интенсивности характерных элементов. При выдержке в течение 40 мин вырастает максимально толстая плёнка,

97

соотношение цинка, серы и азота в которой соответственно равны 1:4:2. Эта информация закладывается в модель поверхностных слоёв при расчётах толщин программой МиШфиаШ. Результаты расчёта толщин поверхностных слоёв приведены на рис. 64. Со временем толщина слоя МБТ растёт, а толщина оксида уменьшается. Это может означать, что оксидный слой реагирует с МБТ, и на поверхности образуется плёнка комплекса 7п-МБТ.

Рис. 62. Влияние концентрации МБТ на анодные потенциодинамические кривые цинка.

Рис. 63. Оже-спектры ZnLMM. Показано изменение вида спектра (вверх) от времени выдержки образца в растворе. Внизу: спектр чистого металла, травленного ионами Аг+.

Время,, {мин)

Рис. 64. Изменение толщины поверхностных плёнок на цинке в зависимости от времени выдержки в растворе МБТ.

5.2. Исследование адсорбционных слоёв 5(6)-нитробензимидазола на поверхности цинка.

В случае порошка НБИ в спектрах N1s электронов наблюдаются два пика, обусловленных азотом нитрогрупп (405.9 эВ) и двумя имидазольными атомами (400.7 эВ), причём полуширина этого пика А1/2=2.75 эВ (Рис. 65). Второй пик с трудом может быть разложен на два компонента, однако при адсорбции НБИ происходит сужение пика до А1/2=2.5 эВ и смещение его максимума к 399.4 эВ. Такие изменения свидетельствуют о выравнивании и понижении зарядов на атомах азота имидазольной группы в результате отщепления протона от азота и взаимодействии последнего с цинком. В случае НБИ при образовании комплекса с моноядерным фрагментом [Zn(OH)4]2- (Рис. 66, А) суммарный заряд Ъц на атомах азота уменьшается с +0.083 к -0.104, что хорошо согласуется с данными РФЭС по сдвигам спектров N1s при адсорбции НБИ (Рис. 66, Б).

Введение НБИ в раствор для электрохимических измерений уменьшает токи как анодных, так и катодных реакций. Вместе с тем происходит смещение потенциалов питтингообразования и выделения водорода в положительную и отрицательную области соответственно (Рис. 67). Подавление катодной и анодной реакции на цинке говорит о смешанном действии НБИ при защите цинка в нейтральных буферных растворах.

410 405 400 395

В1пс!¡пд Епегду/еУ

Рис. 65. РФЭ спектры электронов после выдерживания цинкового электрода 1080 мин в растворе 0.25 ммоль/л НБИ.

Рис. 66. Фрагмент структуры оксида цинка (А), при адсорбции НБИ (Б).

-1500 -1300 -1100 -900 -700 -500

Е, мВ

Рис. 67. Анодные и катодные потенциодинамические кривые цинка в ББР с различными концентрациями НБИ в ммоль/л.

5.3. Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазола на поверхности цинка.

Как показывают поляризационные измерения, введение МПАТА заметно уменьшает скорость анодного тока в области активного растворения цинка в боратном буферном растворе, не содержащем NaCl (Рис. 68). Это может быть связано с образованием более плотных защитных плёнок адсорбированных на цинке ингибиторов, а также с увеличением поляризации катодных реакций восстановления молекул воды.

На катодных кривых при введении ингибиторов в раствор наблюдается подавление пика, который связан с восстановлением воздушно окисленной плёнки ZnO или Zn(OH)2, а также смещение потенциала выделения водорода к более отрицательным значениям.

Е мВ

Рис. 68. Влияние концентрации МПАТА на потенциодинамические кривые цинка.

/, мкА/см2

Е , мВ

Рис. 69. Потенциодинамические кривые цинка в боратных растворах, содержащих ЫэС! в присутствии МПАТА.

Хлориды вызывают локальное нарушение пассивного состояния за счёт образования хорошо растворимых комплексов [7пС!х]2-х или 7п2+-С!--ОН- [174, 175]. Это проявляется в смещении потенциала коррозии на 100 мВ к более отрицательным значениям и скачкообразном увеличении анодного тока растворения (Рис. 69). На анодных и катодных участках поляризационной кривой заметна значительная осцилляция токов, связанная с началом питтингообразования.

Добавки ингибиторов в растворы в диапазоне концентраций 0.1 - 1.0 ммоль/л смещают потенциалы перепассивации на 200-300 мВ в сторону положительных значений, и вместе с тем существенно уменьшают скорость катодных реакций вплоть до области активного выделения водорода. Способность замещённых азолов подавлять локальное растворение цинка свидетельствует о формировании плотных защитных слоёв, препятствующих проникновению ионов хлора к поверхности металла. Физико-химические свойства и особенности формирования этих слоёв были исследованы методами РФЭС.

Согласно данным проведённых раннее РФЭС исследований [59, 175], при взаимодействии цинка с органическими ингибиторами азольного типа на его поверхности образуются защитные слои, состоящие из комплексов 7п(ИНГ2)п. Эти слои адсорбируются на рыхлом оксидно-гидроксидном слое, постепенно заменяя его на более плотный. Для расчёта толщины и химического состава пассивирующих слоёв может быть использовано разделение спектра 7пЬММ на составляющие 7п°, 7пО и 7п(ОН)2, по аналогии с изложенной ранее методикой обработки Оже-спектров.

(

508 504 500 496 492 468 Энергия связи Е. эВ

505

500

495

490

(А)

(Б)

Рис. 70. РФЭ-спектры ZnLMM (А) 1^п, 2-ZnO, (Б) Изменение

спектров ZnLMM от времени выдержки образцов в растворе ББР и 0.25 ммоль/л МПАТА.

Данные, полученные с помощью РФЭС и компьютерной обработки спектров с использованием программы MultiQuant, позволили определить толщину и состав пассивирующих слоёв, образующихся на начальных стадиях окисления цинка в боратных нейтральных растворах. Воздушно окисленный слой ZnO (Рис. 70, А) постепенно заменяется пассивным слоем, состоящим преимущественно из Zn(OH)2. В присутствии ингибиторов на поверхности образуется слой труднорастворимых комплексов цинка и ингибитора в соотношении 1:2. Поскольку при увеличении времени экспозиции цинка в растворах, содержащих ингибитор, происходит рост толщины плёнки комплекса (Рис. 70, Б), можно сделать вывод о том, что адсорбция не ограничивается формированием монослоя, а происходит наращивание других слоёв. На рис. 71 показаны толщины и состав пассивных слоёв, образующихся на поверхности цинка в боратном буферном растворе без ингибитора (А), и в присутствие 0.5 ммоль/л МПАТА (Б), в зависимости от продолжительности выдержки.

Изменения, которые происходят в спектрах N1s электронов при адсорбции ингибитора на цинке, позволяют утверждать, что происходит присоединение молекул к поверхности металла в результате взаимодействия с азотом МПАТА. При этом происходит отщепление протона от атома азота. МПАТА содержит в

своём составе два типа гетероатомов: азот и серу, причем 4 атома азота имеют различное состояние и поэтому, в принципе, должны давать четыре пика ы1б электронов в области ~400 эВ. Однако в силу достаточно большой ширины пиков, их трудно разделить и поэтому разделение спектра на компоненты может быть условным, как это показано на рис. 72 (А). При адсорбции МПАТА на поверхности цинка происходит сужение синглета ы1б с А1/2= 3.1 эВ до 2.6 эВ, причём положение максимума пика смещается с 399.3 до 399.8 эВ (Рис. 72 (Б)). Этот сдвиг в сторону больших энергий совпадает со сдвигом при адсорбции на меди и отличает МПАТА от многих других ингибиторов азольного ряда.

В предположении, что положение пика ы1б зависит от заряда на атоме, были проведены квантово-химические расчёты электронного строения молекул ингибитора и определены заряды на атомах азота, проведя перед расчётом оптимизацию молекулярного строения. Рассчитанные заряды на атомах азота представлены в табл. 6.

Табл. 6. Заряды на атомах азота в молекулах и в комплексах с цинком.

Молекула N1(H) N2 N3(H2) N4 (О2) Eq S М(Н2О)3ОН

ATA +0.300 -0.315 +0.143 -0.194

НБИ +0.246 -0.080 +1.310 +0.083

Zn (ОН)зНБИ +0.199 -0.307 +1.355 -0,104

МПАТА +0.354 -0.319 +0.140 -0.209 -0.034 +0.115

Zn(ОН)3МПАТА +0.140 -0.289 +0.151 -0.176 -0.174 +0.075 Zn +0.327

Анион МПАТА -0.117 -0.221 -0.224 +0.089 -0.473 +0.051

Димер Zn2(OH)5МПАТА +0.121 +0.047 +0.080 -0.236 +0.012 Zn +0.368

о б 10 15 20 25 30

Время ,мин

0 10 20 30 40

Время, мин

Рис. 71. Толщина и состав пассивного слоя, сформированного на поверхности цинка в боратном буферном растворе (А) и ингибированных растворах (Б), содержащих 0.5 ммоль/л МПАТА, в зависимости от времени выдержки.

Рис. 72. РФЭ спектры N1s электронов порошка МПАТА (А), и после выдерживания цинкового электрода в растворе 0.25 ммоль/л МПАТА 1080 мин (Б).

Для того чтобы выяснить, что происходит с зарядами на атомах азота при взаимодействии с поверхностью, был выбран моноядерный фрагмент [7п(ОН)4]2- (Рис. 73, А) [175], в котором одна ОН группа замещается на азот лиганда (Рис. 73, Б). В результате такого взаимодействия получается комплекс [7п(ОН)3Инг]2- и молекула воды. При взаимодействии МПАТА с поверхностью цинка суммарный заряд на атомах азота должен уменьшаться с -0.034 до -0.174, что противоречит наблюдаемому увеличению Есв ы1б электронов. Поэтому, как и в случае с медью, мы рассмотрели вариант, когда два смежных атома азота (Ы1 и Ы2) координированы двумя ближайшими катионами цинка, как показано на рис. 74. Взаимодействие такого типа было показано в структуре комплекса меди с бензотриазолом [176], в котором два смежных атома азота образуют мостик Си-Ы-Ы-Си.

Были рассчитаны заряды на атомах азота молекулы МПАТА и димерного комплекса с цинком. Суммарный заряд Ъц на атомах азота в молекуле составил -0.034, а в комплексе +0.012, что согласуется с увеличением энергии связи ы1б для МПАТА, адсорбированного на поверхности цинка.

Проведённые электрохимические и РФЭС исследования дают основание сделать некоторые выводы относительно механизма пассивации цинка в нейтральных боратных растворах, ингибированных различного вида азолами. В отсутствии ингибиторов на поверхности цинка образуется толстая рыхлая плёнка, состоящая преимущественно из 7п(ОН)2 и обладающая слабыми защитными свойствами. Это подтверждают данные электрохимических исследований и РФЭС анализа. В присутствии ингибиторов замедляется растворение цинка и рост гидроксидной плёнки. Молекулы МПАТА и НБИ, адсорбируясь на поверхности металла, образуют труднорастворимые комплексы за счёт создания прочных химических связей между атомами цинка и азотом.

А

Рис. 74. Димерный фрагмент комплекса оксида цинка [7п2(ОН)7]; и с адсорбированным МПАТА (Б).

Наряду с образованием труднорастворимых комплексов Zn[ИНГ]2 мономерные или димерные фрагменты гидроксидной плёнки ^п2(ОН)7]3-, соединяясь с молекулами ингибитора, образуют на поверхности металла тонкие плотные слои, обладающие высокими защитными свойствами.

Заключение.

Исходя из проведённых поляризационных и коррозионных испытаний на меди и латуни в нейтральных растворах, содержащих NaCl, исследованные ингибиторы можно разместить в ряду возрастания их защитной способности:

СР3АТА < НБИ < ДНБИ < МБТ < МПАТА

Среди рассмотренных в работе ингибиторов различных классов азолов (Рис. 75) наблюдаются некоторые закономерности между физическими свойствами молекул (Табл. 7) и их защитной способностью. Было установлено, что электроноакцепторные заместители в молекулах азолов увеличивают энергию адсорбции этих веществ на меди, однако зависимость между защитными свойствами и энергией адсорбции, по-видимому, имеет некоторый максимум. Квантово-химическими расчётами было показано, что введение таких заместителей влияет на перераспределение зарядов на атомах азота, которые участвуют в координации с катионами металлов при образовании защитных наноразмерных плёнок. В некоторых случаях (с МПАТА) перераспределение зарядов приводит к более выгодной координации посредством смежных атомов азота в азольном цикле, вследствие чего образуются более прочные поверхностные комплексы. Коррозионные испытания в камере соляного тумана показали, что лучшей защитной способностью обладает именно МПАТА. Можно заметить, что его молекула обладает большей гидрофобностью (1.56), чем остальные исследованные

соединения. Также она имеет большой объём (624,9 А3), что немаловажно при

110

образовании комплексов с катионами металлов. Наличие заместителя в 5-положении благоприятно сказывается на ориентации молекулы на поверхности, а сравнительно высокая энергия адсорбции указывает на образование прочных комплексов с катионами металлов. Предположительно, при хемосорбции МПАТА молекулы выстраиваются в барьерный слой и препятствуют выходу катионов меди и цинка на поверхность. Вследствие этого, толщина комплекса, формируемого на поверхности за долгое время выдержки, достигает некоторого максимального значения.

МБТ имеет высокий защитный эффект вследствие формирования прочных хелатных комплексов, образование которых было доказано РФЭС-исследованием поверхностных слоёв. Данное соединение обладает умеренной гидрофобностью, и, следовательно, слабой растворимостью в водных растворах, что также благоприятно сказывается на защитной способности.

Нитрозамещённые производные бензимидазола показали неудовлетворительный результат в коррозионных испытаниях, однако их защитная способность выше незамещённых соединений и других производных БИ. Это может быть связано с увеличением степени диссоциации ингибитора за счёт введения нитрогруппы и других электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо. Ввиду высокой гидрофильности, имидазол и его производные обладают низкой поверхностной активностью, но, тем не менее, некоторые из них (содержащие меркаптогруппу) подходят для решения специальных задач - защиты меди в кислых средах. Электрохимические исследования СБ3АТА показали, что данное соединение в некоторой области концентраций существенно ускоряет анодное растворение меди, по-видимому, вследствие образования с ним растворимых двухвалентных комплексов. Хотя увеличение концентрации приводит к снижению анодного тока в пассивной области, состояние электрода указывает на протекание преимущественного локального растворения и образование питтинга.

Рис. 75. Гетероциклические азолы, исследованные в качестве ингибиторов коррозии. А - 5(6)-НБИ, Б - МБТ, В - CF3АТА, Г - МПАТА.

Табл. 7. Физические свойства исследованных гетероциклических азолов.

Азол Е НСМО Е ВЗМО АЕ,кДж/ моль ^Р ц, Debye 3 V, А 0 -АG , кДж/моль а

5(6)-НБИ -1.030 -9.664 8.634 0.249 1.36 8.064 465.77 53.2

4,5-ДНБИ -1.733 -10.313 8.540 0.255 1.25 10.850 514.98 -

МБТ -1.447 -8.759 7.312 0.328 2.20 5.811 473.61 69.0

МПАТА -0.491 -8.736 8.245 0.354 2.06 1.851 628.23 79.0

CF АТА 3 -0.686 -9.397 8.711 0.397 0.20 2.500 383.11 99.0

Коррозионные испытания в камере соляного тумана подтверждают образование локальных дефектов на поверхности исследуемых образцов. Внешний вид продуктов коррозии говорит об образовании двухвалентных соединений меди, вероятно из-за сильной поляризации поверхности в присутствии вещества с сильной электроноакцепторной группой. Остальные исследованные в данной работе вещества не вызывали образование растворимых двухвалентных соединений меди, а наоборот, способствовали росту нерастворимых защитных плёнок, состоящих из Си+. Исходя из этого, 5-трифторметил-3-амино-1,2,4-триазол нельзя считать ингибитором для меди и латуни в нейтральных растворах. Приняв во внимание значение свободной энергии адсорбции на меди данного соединения, можно сделать вывод, что высокая энергия адсорбции не всегда является мерой высокой защитной способности.

Выводы.

1. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определено, что исследованные триазол/тиазол/имидазол химически адсорбируются на поверхности меди, цинка и латуни с образованием труднорастворимых комплексных соединений, имеющих полимерное строение.

2. Методом РФЭС показано, что в образовании комплексов металл-ингибитор участвуют: один атом азота в имидазольном цикле, два смежных атома азота в триазольном цикле, а также одновременно азот и сера тиольной группы в 2-меркаптобензотиазоле. Ввиду сдвига в спектре S2p не исключено участие серы в тиазольном цикле.

3. Обнаружено, что увеличение количества гетероатомов в молекулах азолов, участвующих в образовании связи, приводит к усилению защитного действия ингибиторов, за исключением CF3АТА.

4. Получены полулогарифмические зависимости роста защитных слоёв (представляющих собой комплексы металлов с ингибитором), которые формируются уже в течение первых минут выдержки в растворах с ингибитором и существенно снижают скорости растворения металлов. Предложена модель формирования поверхностных слоёв, согласно которой ингибитор реагирует с оксидным слоем на поверхности металлов.

5. Установлена линейная зависимость между энергией адсорбции исследованных азолов и зарядом на атомах азота, участвующих в комплексообразовании. Анализ энергий граничных молекулярных орбиталей показал, что их разность ЛЕ не является окончательным критерием, определяющим эффективность вещества в качестве ингибитора коррозии. Увеличение гидрофобности и объёма молекул в ряду исследованных ингибиторов приводит к росту их защитного эффекта.

6. Увеличение энергии адсорбции ингибитора до определённого значения увеличивает его защитную способность. Для CF3АТА, характеризующегося самой большой энергией адсорбции, такая зависимость не соблюдается.

7. На основании анализа поляризационных и коррозионных данных сделан вывод, что наиболее эффективным ингибитором коррозии меди, цинка и латуни в нейтральных средах, содержащих №С1, является 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазол, а все исследованные ингибиторы можно разместить в ряду возрастания их защитной способности:

CF3АТА < НБИ < ДНБИ < МБТ < МПАТА

Список использованной литературы

[1]. Koch G.H., Brongers M.P.H., Thompson N.G., Virmani Y.P., Payer J.H. Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States, Publication No. FHWA-RD-01-156. Washington, D.C.: FHWA, 2002.

[2]. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976.

[3]. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. New York: Plenum Press, 1996.

[4]. Sastri V.S. Corrosion Inhibitors. Principle and Applications. John Wiley & Sons. Chichester-N.Y. 1998.

[5]. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах. // Успехи химии. 2004. №1. С. 73-79.

[6]. Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Vol. 3. Eds. by A. Raman, P. Labine. NACE International. Houston. 2004.

[7]. Пинчук Л.С., Неверов А.С. Полимерные плёнки, содержащие ингибиторы коррозии. М: Химия, 1993.

[8]. Авдеев Я.Г., Кузнецов Д.С., Тюрина М.В., Анфилов К.Л., Лучкин А.Ю., Чекулаев М.А. Защита Стали 12х18н10т в 2М H2SO4 композиционными ингибиторами на основе замещенного триазола. Научные труды калужского государственного университета имени К.Э. Циолковского. Региональная университетская научно-практическая конференция. Сер. "Естественные науки" Калужский государственный университет имени К.Э. Циолковского. 2015.

[9]. Zhang D-Q., Gao L-X., Zhou G-D. Synergistic effect of 2-mercapto benzimidazole and KI on copper corrosion inhibition in aerated sulfuric acid solution. // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. № 33. Р. 361-366.

[10]. Antonijevic M.M., Petrovic M.B. Copper Corrosion Inhibitors. A review. // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. № 3. Р. 1-28.

[11]. Altaf F., Qureshi R., Ahmed S., Khan A.Y., Naseer A. Electrochemical adsorption studies of urea on copper surface in alkaline medium. // J. Electroanal. Chem. 2010. № 642. Р. 98-101.

[12]. Mekhalif Z., Fonder G., Laffineur F., Delhalle J. Comparative assessment of n-dodecanethiol and n-dodecaneselenol monolayers on electroplated copper. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008. № 621. Р. 245-253.

[13]. Mekhalif Z., Fonder G., Auguste D., Laffineur F., Delhalle J. Impact of the anchoring groups X (-SH, -S-S-, -she and -Se-Se-) of CF3(CF2)3(CH2)11X molecules self-assembled on oxidized electroplated copper. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008. № 618. Р. 24-32.

[14]. Sastri V.S. Corrosion Inhibitors. Principle and Applications. John Wiley & Sons. Chichester - N.Y. 1998.

[15]. Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Vol. 3. (Eds. by A. Raman, P. Labine). NACE International. Houston. 2004.

[16]. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. - Л: Химия. 1966. 868 С.

[17]. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник. Под ред. В.М. Школьникова. М: Техинформ. 1999.

[18]. Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. ХИМИЗДАТ. СПб. 2005.

[19]. Kalman E. In Working Party Report on Corrosion Inhibitors. The Institute of Materials. London. 12. 1994.

[20]. Kear G., Barker B.D., Walsh F.C. Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media—A critical review. // Corros. Sci. 2004. № 46. Р. 109-135.

[21]. Ammeloot F., Fiaud C., Sutter E.M.M. Characterization of the oxide layers on a Cu13Sn alloy in a NaCl aqueous solution without and with 0.1 M benzotriazole. Electrochemical and photoelectrochemical contributions. // Electrochim. Acta. 1999. № 44. P. 2549-2558.

[22]. Sutter E.M.M., Millet B., Fiaud C., Lincot D. Some new photoelectrochemical insights in the corrosion-passivation processes of copper in aqueous chloride solution under open-circuit conditions. // J. Electroanal. Chem. 1995. № 386. P. 101-109.

[23]. Curkovic H.O., Stupnisek-Lisac E., Takenouti H. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study of Copper Corrosion Inhibition by Imidazoles. // Corros. Sci. 2009. № 51. P. 2342-2348.

[24]. Jardy A., Lasalle-Molin A.L., Keddam M., Takenouti H. Copper dissolution in acidic sulphate media studied by QCM and RRDE under AC signal. // Electrochim. Acta. 1992. №37. P. 2195-2201.

[25]. Chen, Z.Y. Persson D., Samie F., Zakipour S., Leygraf C. Effect of Carbon Dioxide on Sodium Chloride-Induced Atmospheric Corrosion of Copper. // J. Electrochem. Soc. 2005. № 152. P. B502-B511.

[26]. Persson D., Leygraf C. Initial Interaction of Sulfur Dioxide with Water Covered Metal Surfaces: An In Situ IRAS Study. // J. Electrochem. Soc. 1995. № 142. P. 1468-1477.

[27]. Blajiev O., Hubin A. Inhibition of copper corrosion in chloride solutions by amino-mercapto-thiadiazol and methyl-mercapto-thiadiazol: an impedance spectroscopy and a quantum-chemical investigation. // Electrochim. Acta. 2004. № 49. P. 2761-2770.

[28]. Ingelgem Y. Van, Hubin A., Vereecken J. Investigation of the first stages of the localized corrosion of pure copper combining EIS, FE-SEM and FE-AES. // Electrochim. Acta. 2007. № 52. P. 7642-7650.

[29]. Marija B. Petrovic Mihajlovic, Milan M. Antonijevic, Copper Corrosion Inhibitors. Period 2008-2014. A Review. // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. № 10. Р. 1027 - 1053

[30]. Antonijevic M.M., Milic S.M., Petrovic M.B. Films formed on copper surface in chloride media in the presence of azoles. // Corros. Sci. 2009. № 51. Р. 1228-1237.

[31]. Antonijevic M.M., Petrovic M.B., Copper Corrosion Inhibitors. A Review.. //International Journal of Electrochemical Science, 2008. № 3. Р. 1-28.

[32]. Finsgar M., Milosev I., Inhibition of copper corrosion by 1,2,3-benzotriazole: A review. // Corros. Sci. 2010. № 52. Р. 2737-2749.

[33]. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов. // Успехи химии. 2008. Т. 77. С. 227-242.

[34]. Khiati Z., Othman A.A., Sanchez-Moreno M., Bernard M.-C., Joiret S., Suttera E.M.M., Vivier V. // Corrosion inhibition of copper in neutral chloride media by a novel derivative of 1,2,4-triazole // Corros. Sci. 2011. № 53. Р. 30923099.

[35]. Finsgar Matjaz\ EQCM and XPS analysis of 1,2,4-triazole and 3-amino-1,2,4-triazole as copper corrosion inhibitors in chloride solution. //Corros. Sci. 2013. № 77. Р. 350-359.

[36]. Skrypnikova E. A., Kaluzhina S. A., Agafonova L. E. Inhibition of copper pitting corrosion in alkaline sulphate media by benzotriazole at elevated temperatures. // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2014. № 3. Р. 59-65.

[37]. Zhao X., Zhao R.G., Yang W.S. Self-Assembly of l-Tryptophan on the Cu(001) Surface. // Langmuir, 2002. № 18. Р. 433.

[38]. Кузнецов Ю. И., Агафонкина М. О., Андреева Н. П. Ингибирование растворения меди в водных растворах триазолов. // Журнал физической химии. 2014. № 4.

[39]. Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.О., ИНГИБИРОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ ТРИАЗОЛАМИ. // Корр.: материалы, защита. 2008. № 11. С. 23-26.

[40]. Авдеев Я.Г., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Влияние производных триазола на коррозию хромоникелевых сталей в растворах минеральных кислот. // Корр.: материалы, защита. 2010. № 8. С. 19-24.

[41]. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Новый ингибитор кислотной коррозии стали - ИФХАН-93. // Корр.: материалы, защита. 2010. № 7. С. 12-17.

[42]. Khaled, K. F., Amin, M. A. Dry and wet lab studies for some benzotriazole derivatives as possible corrosion inhibitors for copper in 1.0M HNO3. // Corros. Sci. 2009. № 51. Р. 2098-2106.

[43]. Ganesan Rajkumar, Mathur Gopalakrishnan Sethuraman, Corrosion protection ability of self-assembled monolayer of 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole on copper electrode. // Thin Solid Films. 2014. № 562. Р. 32-36.

[44]. Alkharafi F. M., El-Shamy A. M., Ateya B. G. Comparative Effects of Tolytriazole and Benzotriazole Against Sulfide Attack on Copper. // Int. J. Electrochem. Sci., 2009. № 4. Р. 1351 - 1364.

[45]. Matjaz Finsgar, Antonija Lesara, Anton Kokalj, Ingrid Milosev. A comparative electrochemical and quantum chemical calculation study of BTAH and BTAOH as copper corrosion inhibitors in near neutral chloride solution. // Electrochimica Acta. 2008. № 53. Р. 8287-8297.

[46]. Matjaz Finsgar, Janez Kovac, and Ingrid Milosev. Surface Analysis of 1-Hydroxybenzotriazole and Benzotriazole Adsorbed on Cu by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Journal of The Electrochemical Society, 2010. № 157. Р. 52-60.

[47]. Tsrnkvist C., Thierry D., Bergman J., Liedberg B., Leygraf C. Methyl Substitution in Benzotriazole and Its Influence on Surface Structure and Corrosion Inhibition. // J. Electrochem. Soc. 1989. Р. 136.

[48]. D. Thierry and C. Leygraf. Simultaneous Raman Spectroscopy and Electrochemical Studies of Corrosion Inhibiting Molecules on Copper. // J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1985. № 132. Р. 1009.

[49]. Fouzia Altaf, Rumana Qureshi, Safeer Ahmed, Surface protection of copper by azoles in borate buffers-voltammetric and impedance analysis. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. № 659. Р. 134-142.

[50]. Procter and Gamble, Ltd., British Patent, 652339, December 1947.

[51]. Qafsaoui W., Blanc Ch., Pebere N., Srhiri A., Mankowski G. In Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol. 2. Ferrara University, Ferrara, 2000. P. 639.

[52]. Qafsaoui W., Blanc Ch., Pebere N., Srhiri A., Mankowski G. Study of different triazole derivative inhibitors to protect copper against pitting corrosion. // J. App. Electrochem. 2000. № 30. Р. 959.

[53]. Cotton J. B. Proceedings of the 2nd International Congress on Metallic Corrosion, N.A.C.E. (1963) New York, 590-596.

[54]. Dugdale I., Cotton J.B. An electrochemical investigation on the prevention of staining of copper by benzotriazole. // Corros. Sci. 1963. № 3. Р. 69-74.

[55]. Cotton J.B., Scholes I.R. Benzotriazole and Related Compounds as Corrosion Inhibitors for Copper. // Brit. Corros. J. 1967. № 2. Р. 1-5.

[56]. Кузнецов Ю.И., Агафонкина М.О., Андреева Н.П., Архипушкин И.А., Казанский Л.П., ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СПЛАВА МНЖ 5-1 В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ 5-ХЛОР-1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА. // ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. 2017. № 11. С. 1937-1944.

[57]. Андреева Н.П., Агафонкина М.О., Кузнецов Ю.И., АДСОРБЦИЯ 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА НА МЕДИ ИЗ БОРАТНОГО БУФЕРНОГО РАСТВОРА. // КОРРОЗИЯ: МАТЕРИАЛЫ, ЗАЩИТА. 2010. № 9. С. 7-11.

[58]. Fateh A., Aliofkhazraei M., Rezvanian A.R. Review of corrosive environments for copper and its corrosion inhibitors. // Arabian Journal of Chemistry. 2017. In press.

[59]. Kazansky L.P., Selyaninov I.A., Kuznetsov Yu.I. Adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on copper surface from phosphate solutions. // Applied Surface Science. 2012. № 258, 18. Р. 6807-6813.

[60]. Chadwick D., Hashemi T. Electron spectroscopy of corrosion inhibitors: Surface films formed by 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole on copper. // Surf. Sci. 1979. № 89. Р. 649-659.

[61]. Matjaz Finsgar, Darja Kek Merl. An electrochemical, long-term immersion, and XPS study of 2-mercaptobenzothiazole as a copper corrosion inhibitor in chloride solution. // Corros. Sci., 2014. № 83. Р. 164-175.

[62]. Ohsawa M., Suetaka W. Spectro-electrochemical studies of the corrosion inhibition of copper by mercaptobenzothiazole. // Corros. Sci. 1978. № 19. Р. 709.

[63]. Walter G.W. A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals. // Corros. Sci. 198626. Р. 681.

[64]. Trachli B., Keddam M., Takenouti H., Srhiri A. Protective effect of electropolymerized 3-amino 1,2,4-triazole towards corrosion of copper in 0.5 M NaCl. // Corros. Sci. 2002. № 44. Р. 997.

[65]. Hepel M., Scendo M. Kinetics of multi-layer CuEtX films on copper piezo electrodes, in: M.P. Soriaga, J. Stickney, L.A. Bottomley, Y.-G. Kim (Eds.), Thin Films: Preparation, Characterization, and Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001.

[66]. Hepel M., Scendo M. Kinetics of CuEtX film formation on copper piezoelectrodes. // J. Electroanal. Chem. 2000. № 538-539. P. 121-132.

[67]. Scendo M. Potassium ethyl xanthate as corrosion inhibitor for copper in acidic chloride solutions. // Corros. Sci. 2005. № 47. P. 1738.

[68]. Scendo M. Corrosion inhibition of copper by potassium ethyl xanthate in acidic chloride solutions. // Corros. Sci. 2005. № 47. P. 2778.

[69]. Feng Y.Q., Teo W.K., Siow K.S., Gao Z.Q., Tan K.L. Corrosion protection of copper by a self-assembled monolayer of alkanethiol. // J. Electrochem. Soc. 1997. № 144. P. 55.

[70]. Yamamoto Y., Nishahara H., Aramaki K. Self-assembled layers of alkanethiols on copper for protection against corrosion. // J. Electrochem. Soc. 1993. № 140. P. 436.

[71]. Laibinis P.E., Whitesides G.M. Self-assembled monolayers of n-alkanethiolates on copper are barrier films that protect the metal against oxidation by air. // J. Am. Chem. Soc. 1992. № 114. P. 9022.

[72]. Scendo M., Hepel M. Inhibiting properties of benzimidazole films for Cu(II)/Cu(I) reduction in chloride media studied by RDE and EQCN techniques. // Corros. Sci. 2007. № 49. P. 3381.

[73]. Yan C.W., Lin H.C., Cao C.N. Investigation of inhibition of 2-mercaptobenzoxazole for copper corrosion. // Electrochim. Acta 2000. № 45. P. 2815.

[74]. Tremont R., De Jesus-Cardona H., Garcia-Orozco J., Castro R.J., Cabrera C.R. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane as a Cu corrosion inhibitor in KCl solution. // Appl. Electrochem. 2000. № 30. P. 737.

[75]. Sinapi F., Julien S., Auguste D., Hevesi L., Delhalle J., Mekhalif Z. Monolayers and mixed-layers on copper towards corrosion protection. // Electrochimica Acta. 2008. № 53. P. 4228-4238.

[76]. Finsgar M., Milosev I., Pihlar B. Inhibition of copper corrosion studied by electrochemical and EQCN techniq ues. // Acta Chim. Slov. 2007. № 54. P. 591-597.

[77]. Zhou A.H., Xie B., Xie N.X. Comparison of polarization curve - and electrochemical quartz crystal microbalance methods for determination of copper corrosion rate. // Corros. Sci. 2000. № 42. P. 469-480.

[78]. Keith T. Carron, Gi. Xue, Mary L. Lewis, A surface enhanced Raman spectroscopy study of the corrosion-inhibiting properties of benzimidazole and benzotriazole on copper. // Langmuir, 1991. № 7. P. 2-4.

[79]. Ammeloot F., Fiaud C., Sutter E.M.M. Application of photoelectrochemical methods for the characterization of Cu(I) oxide layers modified in the presence of corrosion inhibitors. // Electrochim. Acta. 1997. № 42. P. 35653574.

[80]. Sutter E.M.M., Ammeloot F., Pouet M.J., Fiaud C., Couffignal R. Heterocyclic

13 -I

compounds used as corrosion inhibitors: correlation between C and H NMR spectroscopy and inhibition efficiency. // Corros. Sci. 1999. № 41. P. 105-115.

[81]. El-Mahdy G.A. Electrochemical impedance study on brass corrosion in NaCl and (NH4)2SO4 solutions during cyclic wet-dry conditions. // J. Appl. Electrochem. 2005. № 35. P. 347-353.

[82]. Dinnappa R.K., Mayanna S.M. The dezincification of brass and its inhibition in acidic chloride and sulphate solutions. // Corros. Sci. 1987. № 27. P. 349361.

[83]. Kim B.S., Piao T., Hoier S.N., Park S.M. In situ spectro-electrochemical studies on the oxidation mechanism of brass. // Corros. Sci. 1995. № 37. P. 557-570.

[84]. Gad-Allah A.G., Abou-Romia M.M., Badawy M.W., Rehan H.H. Passivity of a-brass (Cu:Zn/67:33) and its breakdown in neutral and alkaline solutions containing halide ions. // J. Appl. Electrochem. 1991. № 21. P. 829-836.

[85]. Zhdan P. A., Castle J. E. Corrosion of brass in ultrapure water. // Surf. Interface Anal. 2002. № 34. Р. 180-184.

[86]. Ping Qiu, Christofer Leygraf. Initial oxidation of brass induced by humidified air. // Applied Surface Science. 2011. № 258. Р. 1235-1241.

[87]. Nagiub, F. Mansfeld, Evaluation of corrosion inhibition of brass in chloride media using EIS and ENA. // Corros. Sci., 2001. № 43. Р. 2147-2171.

[88]. Antonijevic M.M., Milic S.M., Radovanovic M.B., Petrovic M.B., Stamenkovic A.T. Influence of pH and Chlorides on Electrochemical Behavior of Brass in Presence of Benzotriazole. // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. № 4. Р. 1719 -1734.

[89]. Fenelon A.M., Breslin C.B. An electrochemical study of the formation of Benzotriazole surface films on copper, Zink and Copper-Zinc alloy. // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. № 31. Р. 509-516.

[90]. Архипушкин И.А., Ваграмян Т.А., Шихалиев Х.С., Казанский Л.П. Исследование адсорбции 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазола на меди в нейтральных растворах. // Коррозия: материалы, защита, 2016. № 7. С. 18-24.

[91]. Tadeja Kosec, Darja Kek Merl, Ingrid Milosev. Impedance and XPS study of benzotriazole films formed on copper, copper-zinc alloys and zinc in chloride solution. // Corros. Sci. 2008. № 50. Р. 1987-1997.

[92]. Kazansky L.P., Pronin Y.E., Arkhipushkin I.A. XPS study of adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on a brass surface. // Corros. Sci. 2014, 89. Р. 21-29.

[93]. Tadeja Kosec, Ingrid Milosev, Boris Pihlar, Benzotriazole as an inhibitor of brass corrosion in chloride solution. // Applied Surface Science. 2007. № 253. Р. 8863-8873.

[94]. Ranjana, M Maji & MM Nandi. Corrosion inhibition of brass in presence of sulphonamidoimidazoline and hydropyrimidine in chloride solution. // Indian Journal of Chemical Technology, 2009. № 16. Р. 221-227.

[95]. Sandrine Deroubaix, Fabrice Sinapi, Zineb Mekhalif, Joseph Delhalle, ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF THE CORROSION PROTECTION PROPERTIES OF A BI-DIMENSIONAL ORGANIC FILM SELF-ASSEMBLED ONTO POLYCRISTALLINE BRASS SUBSTRATES. // Electrochimica Acta, 2004. № 49. P. 2987-2996.

[96]. Hongqiang Fan, Shuying Li, Zongchang Zhao, Hua Wang, Zhicong Shi, Lin Zhang, Inhibition of brass corrosion in sodium chloride solutions by self-assembled silane films. // Corros. Sci., 2011. № 53. P. 4273-4281.

[97]. Joseph Raj Xavier, S. Nanjundan, and Nallaiyan Rajendran, Electrochemical Adsorption Properties and Inhibition of Brass Corrosion in Natural Seawater by Thiadiazole Derivatives: Experimental and Theoretical Investigation. // Ind. Eng. Chem. Res., 2012. № 51. P. 30-43.

[98]. Qiu P., Persson D., Leygraf C. Initial Oxidation of Zinc Induced by Humidified Air: A Quantified In Situ Study. // Journal of The Electrochemical Society, 2009. № 156. P. C81-C86.

[99]. Mouanga M., Berçot P., Rauch J.Y. Comparison of corrosion behaviour of zinc in NaCl and in NaOH solutions. Part I: Corrosion layer characterization. // Corros. Sci. 2010. № 52. P. 3984-3992.

[100]. Mouanga M, Bercot P. Comparison of corrosion behaviour of zinc in NaCl and in NaOH solutions; Part II: Electrochemical analyses. // Corros. Sci. 2010. № 52. P. 3993-4000.

[101]. Qu Q., Li L., Bai W., Yan C., Cao C.N. Effects of NaCl and NH4Cl on the initial atmospheric corrosion of zinc. // Corros. Sci. 2005. № 47. P. 2832-2840.

[102]. Kalinauskas P., Valsiunas I., Samuleviciene M., Juzeliunas E. Zinc photocorrosion in neutral solutions. // Corros. Sci. 2001. № 43. P. 2083-2092.

[103]. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Zinc dissolution in ammonium chloride electrolytes. // Journal of Applied Electrochemistry. 1999. № 29. P. 1119-1123.

[104]. Foad El Sherbini E.E., Abd El Rehim S.S. Pitting corrosion of zinc in Na2SO4 solutions and the effect of some inorganic inhibitors. // Corros. Sci., 2000. № 42. Р. 785-798.

[105]. Yang H., Yiping Sun, Jiahua Ji, Wei Song, Xuan Zhu, Yanyan Yao, Zongrang Zhang, 2-Mercaptobenzothiazole monolayers on zinc and silver surfaces for anticorrosion. // Corros. Sci. 2008. № 50. Р. 3160-3167.

[106]. Arkhipushkin I.A., Pronin Yu.E., Vesely S.S., Kazansky L.P. Electrochemical and XPS study of 2-mercaptobenzothiazole nanolayers on zinc and copper surface. // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2014. № 3, no. 2. Р. 78-88.

[107]. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами. Итоги науки и техники. Серия: коррозия и защита от коррозии. Т. 15. Изд-во ВИНИТИ, Москва, 1989, с. 132.

[108]. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П., Казанский Л.П. Химическая структура бензимидазолов и защита ими цинка и меди в фосфатных растворах. // Защита металлов, 2004. № 40. С. 142.

[109]. Ю.И. Кузнецов, Подгорнова Л.П. Ингибирование растворения меди и цинка 5(6)-нитробензимидазолами в фосфатных растворах. // Защита металлов, 2006. № 42. Р. 76.

[110]. Notoya T., Satake M., Ohtsuka T., Yashiro H., Schweinsberg D.P. Structures of metal-benzotriazole films on copper and other metals. // The Journal of Corrosion Science and Engineering. 2003. № 6. Р. C076.

[111]. Mihit M., Laarej K., Abou El Makarim H., Bazzi L., Salghi R., Hammouti B. Study of the inhibition of the corrosion of copper and zinc in HNO3 solution by electrochemical technique and quantum chemical calculations. // Arabian Journal of Chemistry. 2010. № 3. Р. 55-60.

[112]. Strehblow H.-H., Titze B. The investigation of the passive behaviour of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by ESCA and ISS. // Electrochim. Acta 1980. № 25. P. 839-850.

[113]. Metikos-Hukovic' M., Babic' R., Marinovic' A. Spectrochemical Characterization of Benzotriazole on Copper. // J. Electrochem. Soc. 1998. № 145. P. 4045-4051.

[114]. Lee H. P., Ken Nobe. Kinetics and Mechanisms of Cu Electrodissolution in Chloride Media. // J. Electrochem. Soc. 1986. № 133. P. 2035.

[115]. Kabasakaloglu M., Kiyak T., Sendil O., Asan A. Electrochemical behavior of brass in 0.1 M NaCl. // Appl. Surf. Sci. 2002. № 193. P. 167-174.

[116]. M. El-Sayed Sherif, Effects of 2-amino-5-(ethylthio)-1,3,4-thiadiazole on copper corrosion as a corrosion inhibitor in 3% NaCl solutions. // Appl. Surf. Sci. 2006. № 252. P. 8615-8623.

[117]. Tromans Desmond, Ru-hong Sun, Anodic Polarization Behavior of Copper in Aqueous Chloride/Benzotriazole Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1991. № 138. P. 3235-3244.

[118]. Zhang Y.N., Zi J.L., Zheng M.S., Zhu J.W. Corrosion behavior of copper with minor alloying addition in chloride solution. // J. Alloy Compd. 2008. № 462. P. 240- 243.

[119]. Hartree D. R. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. Part I. Theory and Methods. // Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1928. Vol. 24, № 1. P. 89—110.

[120]. Bouayed M., Rabaa H., Srhiri A., Saillard J.Y., Ben Bachir A. Experimental and theoretical study of organic corrosion inhibitors on iron in acidic medium. // Corros. Sci. 1999. № 41. P. 501-517.

[121]. Dewar Michael J. S., Walter Thiel. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. № 99. P. 4899-4907.

[122]. Dewar Michael J. S., Eve G. Zoebisch, Eamonn F. Healy, and James J. P. Stewart. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. № 107. P. 3902-3909.

[123]. Stewart James J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // Journal of Computational Chemistry, 1989, 10. P. 209-220.

[124]. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 2007

[125]. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev. 1964. № 136. P. B864.

[126]. Kazansky Leonid P. DFT&PM3 calculated charges on atoms in heterocyclic molecules and XPS. // Corros. Sci. 2016. № 112. P. 724-727.

[127]. Gece Gokhan. The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies. // Corros. Sci. 2008. № 50. P. 2981-2992.

[128]. Murrell J.N., Kettle S.F., Tedder J.M. The Chemical Bond, John Wiley & Sons, Chichester, 1985.

[129]. K. Fukui, Theory of Orientation and Stereo selection, Springer-Verlag, New York, 1975.

[130]. Castle J. E. Application of XPS Analysis in Research into the Causes of Corrosion. // Applied Surface Analysis. ASTM STP 699.

[131]. Barr T. L. and Davis L. E. Eds., Applied surface analysis. //American Society for Testing and Materials, 1980. P. 180-198.

[132]. An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, John F. Watts, John Wolstenholme, 2003, ISBN: 978-0-470-84713-8.

[133]. Shirley D.A., High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold . // Phys. Rev. B. 1972. № 5. P. 4709-4713.

[134]. Scofield H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. № 8. P. 129 -137.

[135]. Mohai M., XPS MultiQuant: multimodel XPS quantification software. // Surf. Interface Anal., 2004, № 36, P. 828-832.

[136]. Cumpson P. J., Seah M. P., Elastic Scattering Corrections in AES and XPS. II. Estimating Attenuation Lengths and Conditions Required for their Valid Use in Overlayer/Substrate Experiments. // Surf. Interface Anal. 1997. № 25. P. 430-446.

[137]. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П. Казанский Л.П. Химическая структура бензимидазолов и защита ими цинка и меди в фосфатных растворах. // Защита металлов, 2004. Т. 40. № 2. С. 142-148.

[138]. Подгорнова Л.П., Широков В.Ф., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия ингибиторов коррозии. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. № 3. С. 2221.

[139]. Gaarenstroom S.W., Winograd N. Initial and final state effects in the ESCA spectra of cadmium and silver oxides. // J. Chem. Phys., 67, 3500 (1977).

[140]. Klein J.C., Proctor A., Hercules D.M., Black J.F. X-ray excited Auger intensity ratios for differentiating copper compounds. // Analyt. Chem. 1983. № 55. Р. 2055.

[141]. Miseviciené L., Anusevicius Z., Sarlauskas J. and Cenas N. Reduction of nitroaromatic compounds by NAD(P)H:quinone oxidoreductase (NQO1): the role of electron-accepting potency and structural parameters in the substrate specificity. // Acta Biochim. Polonica. 2006. Vol. 53. № 3. Р. 569576.

[142]. T.Hokelek, S.Dincer, E.Kilic, Crystal Structure of 5,6-Dinitrobenzimidazole.monohydrate. // Cryst.Res.and Technol., 2002. № 37. Р. 1138.

[143]. Goreshnik E., Schollmeyer D., Mys'kiv M. Bis(2-Methylbenzimidazole)-copper(I) dichloro-cuprate(I). // Acta Cryst. 2004, E60. Р. m279-m281.

[144]. Toth A., Floriani C., Chiesi-Villa A., Guastini C. Tetrakis(Benzimidazole-(\m~3~-iodo)-copper(I)) diglyme solvate. // Inorg. Chem. 1987. № 26. P. 3897.

[145]. Li D., Ng S.W., Tao Wu. Catena-[(\m~4~-iodo)-(\m~3~-iodo)-(benzimidazole)-di-copper(I)]. // Cryst. Eng. Comm. 2005. № 7. P. 514.

[146]. Skoulika S., Aubry A., Karagianidis P., Aslanidis P., Papastefanou S. Chloro-(5-nitrobenzimidazole-2-thione-S)-bis(triphenylphosphine)-copper(I). // Inorg. Chim. Acta. 1991. № 183. P. 207.

[147]. Sergio L.S. Leite , Vera L. Pardini & Hans Viertler, Electrochemical Oxidation of Thiols to Disulfides. // Synthetic Communications. 1990. № 20. P. 393-397.

[148]. Assouli B., Ait Chikh Z.A., Idrissi H., Srhiri A. Electrosynthesis of adherent poly (2-mercaptobenzimidazole) films on brass prepared in nonaqueous solvents. //Polymer. 2001. № 42 P. 2449-2454.

[149]. Morales J., Esparza P., Fernandez G. T., Gonzalez S., Garcia J. E., Caceres J., Salvarezza R. C., Arvia A. J. A comparative study on the passivation and localized corrosion of a- and ß-brass in borate buffer solutions containing sodium chloride—II. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy data. // Corros. Sci. 1995. № 37. P. 231-239.

[150]. Milosev I., Kosec T. Electrochemical and Spectroscopic Study of Benzotriazole Films Formed on Copper, Copper-zinc Alloys and Zinc in Chloride Solution (pH 6.4). // Chem. Biochem. Eng. 2009. Q. 23. P. 53-60.

[151]. Speckmann H.-D., Haupt S., Strehblow H.-H. A quantitative surface analytical study of electrochemically-formed copper oxides by XPS and X-ray-induced Auger spectroscopy. // Surf. Interface Anal. 1988. № 11. P. 148-155.

[152]. McIntyre N. S., Sunder S., Shoesmith D. W., Stanchell F. W. Chemical information from XPS—applications to the analysis of electrode surfaces. // J. Vac. Sci. Technol. 1981. № 18. P. 714.

[153]. Druska P., Strehblow H.-H. Quantitative determination of the passive layer on Cu-Ni alloys. // Surf. Interface Anal., 1995. № 23. Р. 440.

[154]. Maroie S., Haemers G., Verbist J.J. Surface oxidation of polycrystalline a-(75%Cu/25%Zn) and p-(53%Cu/47%Zn) brass as studied by XPS: influence of oxygen pressure. // Appl. Surf. Sci. 1984. № 17. Р. 463-467.

[155]. Barr T.L., Hackenberg J.J. Studies of the low temperature oxidation of alloys by X-ray photoelectron spectroscopy: Cu-Zn.. // Appl. Surf. Sci. 1982. № 10. Р. 523-545.

[156]. Fox J.H., Nuttall J.D., Gallon T.E. Solid state effects in the Auger spectrum of zinc and oxidized zinc.. // Surface Science. 1977. № 63. Р. 390-402.

[157]. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ./Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1989. Пер. изд., США, 1985.

[158]. Nolting D., Ottosson N., Faubel M., Hertel I.V., Winter B, Pseudoequivalent Nitrogen Atoms in Aqueous Imidazole Distinguished by Chemical Shifts in Photoelectron Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 2008. № 130. Р. 81508151.

[159]. Restori R. and Schwarzenbach D. Charge density in cuprite Cu2O. // Acta Cryst. 1986. № B42. Р. 201-208.

[160]. Feng Yan-Ting, Shu-Ni Li, Quan-Guo Zhai, Yu-Cheng Jiang, Man-Cheng Hu, A luminescent Cu(I)-CN-1,2,4-triazolate open-framework with unique 2-fold interpenetrated (4, 6)-connected fsc topology. // Inorganic Chemistry Communications. 2013. № 36. Р. 150-154.

[161]. Dong Dapeng, Naisen Yu, Yan Cong, Ying Zhao, Dongping Liu, In-situ hydrothermal preparation of a novel 3D CuI-based tetrazole coordination polymer with pseudo-porphyrin secondary building units. // Inorganic Chemistry Communications. 2015. № 62. Р. 1-4.

[162]. Jie-Peng Zhang, Yue-Biao Zhang, Jian-Bin Lin, and Xiao-Ming Chen. Metal Azolate Frameworks: From Crystal Engineering to Functional Materials. // Chem. Rev. 2012, 112, P. 1001-1033.

[163]. Кузнецов Ю.И., Агафонкина М.О., Андреева Н.П., Потапов А.Ю. Адсорбция и пассивация меди триазолами в нейтральных водных растворах. // Коррозия: материалы, защита, 2014 № 7. C. 33-44.

[164]. Zhang Kegui, Bin Xu, Wenzhong Yang, Xiaoshuang Yin, Ying Liu, Yizhong Chen, Halogen-substituted imidazoline derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution. // Corros. Sci. 2015. № 90. Р. 284295.

[165]. Antonijevic M. M., Bogdanovic G. D., Radovanovic M. B., Petrovic M. B. and Stamenkovic A.T. Influence of pH and Chloride Ions on Electrochemical Behavior of Brass in Alkaline Solution. // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. № 4. Р. 654 - 661.

[166]. Seah M.P., Qiu J.H., Cumpson P.J., Castle J.E. Simple method of depth profiling (stratifying) contamination layers, illustrated by studies on stainless steel. // Surf. Interface Anal. 1994. № 21. Р. 336-341.

[167]. Brundle C.R., Contia G., Mack P. XPS and angle resolved XPS, in the semiconductor industry: Characterization and metrology control of ultra-thin films. // J. Electron Spect. Related Phen. 2010. № 178-179. Р. 433.

[168]. Briggs D., Grant J.T. (Eds.), Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications, Chichester, 2003.

[169]. Milosev I., Strehblow H.-H. Electrochemical Behavior of Cu-xZn Alloys in Borate Buffer Solution at pH 9.2. // J. Electrochemical Society. 2003. № 150. P. B517-B524.

[170]. Mamas S., Kiyak T., Kabasakaloglu M., Koc A. The effect of benzotriazole on brass corrosion. // Materials Chemistry and Physics. 2005. № 93. Р. 41-47.

[171]. Kosec Mikic T., Milosev I., Pihlar B. Passivity and corrosion of Cu-xZn (x = 1040 wt%) alloys in borate buffer containing chloride ions. // Journal of Applied Electrochemistry. 2005. № 35. Р. 975-984.

[172]. Al-Kharafi F.M., Ateya B.G., Abd Allah R.M. Selective dissolution of brass in saltwater. // J. Appl. Electrochem. 2004. № 34. Р. 47-53.

[173]. Agafonkina M.O., Kuznetsov Y.I., Andreeva N.P., Shikhaliev K.S., Potapov A.Y. Adsorption and passivation of copper by S-containing heterocyclic compounds in neutral aqueous solution. // Corros. Mater. Prot. 2016. № 3. Р. 29-38.

[174]. Abd E.E., Aal E.T. On the pitting corrosion currents of zinc by chloride anions. // Corros. Sci. 2004 № 46. Р. 37-49.

[175]. tozansky L.P., Sokolova E.M., Pronin Yu.E. Adsorption of 1,2,3-benzotriazole on zinc surface from phosphate solution. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces 2013, Vol. 49. № 7. Р. 844-850.

[176]. Агафонкина М.О., Андреева Н.П., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И., Пронин Ю.Е. Усиление микродобавками сульфата меди пассивации стали триазолами в водных растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 4. С. 9-15.