Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Романцова, Ирина Владимировна

• Романцова, Ирина Владимировна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Романцова, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований методов модифицирования сорбционных материалов.

1.1. Общая характеристика сорбентов: структура и сорбционные параметры.

1.1.1. Активированные угли и синтетические цеолиты.

1.2. Применение активированных углей и цеолитов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3. Методы получения модифицированных сорбционных материалов.

1.4. Обзор и анализ теоретических и экспериментальных исследований в области получения углеродных нанотрубок.

1.4.1. Углеродные нанотрубки и методы их получения.

1.4.2. Типы катализаторов процесса образования углеродных нанотрубок.

1.4.3. Способы получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок.

1.4.3.1. Получение катализаторов золь-гель методами.

1.4.3.2. Получение катализаторов методом мокрого сжигания.

1.4.4. Применение углеродных нанотрубок в сорбционных процессах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред»

Актуальность работы. Проблемы тонкой очистки жидких сред, регенерации сточных вод, комплексной водоподготовки для высокотехнологичных отраслей промышленности - актуальны и обусловлены все более ужесточающимися современными требованиями. Перспективным направлением для создания эффективных сорбентов является их модифицирование углеродными наноматериалами, в частности, углеродными нанотрубками (УНТ). Наиболее распространенные сорбенты - активированный уголь (АУ) и цеолиты, модифицирование которых существенно увеличивает их адсорбционную активность.

Использование УНТ обусловлено их высокими адсорбционными характеристиками, возможностью изменения химии поверхности и структурными особенностями нанометрового диапазона, которые определяются методом и параметрами синтеза. Распространенным промышленным способом получения УНТ является газофазное химическое осаждение (ГФХО) с применением металлоксидных катализаторов, позволяющее получать структуры УНТ на носителях. Важнейшее влияние на структуру нанотрубок оказывают технология приготовления металлоксидных катализаторов и их химическая природа. Определение зависимости свойств нанотрубок от параметров используемых катализаторов позволяет получать УНТ с регулируемыми характеристиками (длина, диаметр, степень дефектности и т.д.) для поверхностного модифицирования пористых носителей.

Цель работы - разработка процесса углеродного наномодифицирования промышленных сорбентов для очистки жидких сред.

Задачи исследования. Для достижения цели диссертации были поставлены следующие задачи:

- установить влияние химического состава и физико-химических характеристик катализаторов синтеза УНТ на их активность, структурные и дисперсные параметры;

- выявить зависимость параметров структуры нанотрубок от химического состава катализатора;

- разработать процесс получения наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, и синтетических цеолитов (№Х), позволяющий повысить их эффективность;

- исследовать сорбционные характеристики полученных сорбентов и механизмы влияния УНТ на процесс адсорбции примесей из жидких сред, в том числе ионов тяжелых металлов и примесей в водно-спиртовых смесях;

- разработать математическую модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции с целью определения эффективных коэффициентов диффузии; предложить аппаратурно-технологическое оформление процесса углеродного наномодифицирования сорбентов, приемлемое для промышленного применения.

Объект исследования. Технологический процесс получения наномодифицированных сорбентов для очистки жидких сред.

Предмет исследования. Адсорбционные характеристики наномодифицированных активированных углей и цеолитов.

Научная новизна работы:

• предложен новый способ модифицирования сорбентов (активированных углей и синтетических цеолитов) путем синтеза структуры углеродных нанотрубок газофазным химическим осаждением на металлоксидных катализаторах, полученных золь-гель методом и методом мокрого сжигания (Пат. 2476268 РФ); определены области применения - очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов, тонкая очистка водно-спиртовых смесей;

• предложена физическая модель получения наномодифицированных активированных углей, на основе которой разработана адекватная математическая модель процесса адсорбции стандартных и модифицированных активированных углей;

• впервые выявлено влияние химической природы металлоксидного катализатора (в т.ч. Ni-Co (Ni-Y, Ni-Mo)/MgO; Fe-Co (Fe-Mo, Co-Mo)/MgO-Al203), технологии его приготовления и эксплуатационных характеристик на структуру синтезированного слоя углеродных нанотрубок (длина, диаметр, степень дефектности). Установлено, что применение в качестве активных металлов Ni-Co, Ni-Y, Ni-Mo позволяет получить коническую ориентацию углеродных слоев нанотрубок, а сочетаний Fe-Co, Fe-Mo, Co-Mo - цилиндрическую;

• впервые установлено увеличение степени поглощения по отношению к альдегидам, хлоридам при обработке водно-спиртовых смесей и к ионам тяжелых металлов (Со2+, Ni2+) при извлечении из водных растворов на основе данных о влиянии структуры углеродных нанотрубок, синтезированной в пористом пространстве сорбента, на адсорбционную способность поглотителей.

Практическая ценность:

• получены опытные образцы катализаторов составов: Ni-Co (Ni-Y,Ni-Mo)/MgO, (Fe-Mo,Co-Mo)/MgO-Al203, позволяющие синтезировать УНТ с низким содержанием примесей (аморфного углерода, частиц катализатора);

• разработаны рекомендации по выбору способа синтеза катализатора и его состава на основе данных о влиянии химической природы металлоксидного катализатора на структуру синтезированного слоя УНТ. Для модифицирования сорбентов предложено применять катализатор состава Ni/Co-MgO, полученный цитратным золь-гель методом;

• изготовлены и исследованы опытные образцы наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX) со следующими параметрами слоя УНТ: диаметр УНТ 10-50 нм, длина 0,2-1 мкм. Установлено увеличение адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов по сравнению со стандартными материалами при обработке водно-спиртовых смесей по отношению к альдегидам, хлоридам (ГОСТ Р 51135-98) и в процессах извлечения из водных растворов ионов тяжелых металлов Со2+ и Ni2+ на 30 % и 10-15 %, соответственно;

• разработано аппаратурное оформление процесса формирования слоя нанотрубок (Пат. 106253 РФ) путем создания в пористом пространстве поглотителей наноструктуры, обеспечивающее получение равномерно-распределенного массива нанотрубок с регулируемыми параметрами;

• определено значение эффективного коэффициента диффузии ионов Со в слое УНТ, равное £>2=0,13-10" м/с, рассчитанное по уравнениям предложенной математической модели.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV международной научно - практической конференции «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2007, 2008); молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (Владимир, 2008, 2009, 2010); IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009); I молодежном инновационном Конвенте ЦФО (Дубна, 2009); II Всероссийском молодежном инновационном Конвенте (Санкт - Петербурге, 2009); VII международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010); II всероссийской научно-инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009, 2010, 2011); II международной кластерной научно-практической конференции «Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека» (Тамбов, 2011); I международной российско-китайской конференции молодёжной школы-семинара «Современные лазерная физика и лазерные информационные технологии для науки и производства» (Суздаль, Владимир, 2011); VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012); международной научно-практической конференции «Наука и образование для устойчивого развития экономики, природы и обществ» (Тамбов, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, из которых 9 статей входят в перечень ВАК, 1 монография, получено 2 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (226 наименований) и приложение. Работа изложена на 158 страницах основного текста, содержит 69 рисунков и 32 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Романцова, Ирина Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан новый процесс модифицирования промышленных сорбентов на основе АУ (АГ-5, ИХ^С) и синтетических цеолитов (ИаХ), позволяющий повысить адсорбционную способность поглотителей.

2. Подтверждена эффективность применения методов золь-гель и мокрого сжигания для приготовления катализатора синтеза УНТ, имеющего следующие характеристики: активность 35.40 г/г; удельная поверхность 61-133 м2/г; дисперсность 11,2-16,1 мкм (метод мокрого сжигания), 39,1-47,1 мкм (золь-гель метод); насыпная плотность 190-800 кг/м3.

3. Доказано, что путем варьирования соотношения активных металлов катализатора (№2+, Со2+, Мо6+, У3+, Ре3+) и компонентов матрицы (1У^О, А1203) возможно синтезировать слой УНТ с регулируемыми параметрами на поверхности сорбентов.

4. Предложено аппаратурное оформление процесса наномодифицирования АУ и синтетических цеолитов, включающее операции: получение катализатора, импрегнирование сорбентов раствором веществ-прекурсоров, прокалка пропитанных образцов, синтез УНТ.

5. Проведены сравнительные испытания опытных образцов наномодифицированных и стандартных АУ (АГ-5 и И\УС) в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов. Установлено, что наномодифицирование позволяет увеличить адсорбционную емкость сорбентов по ионам Со на 30 % и по ионам № на 10-15 %.

6. Применение наномодифицированных образцов при обработке ВСС уменьшает содержание уксусного альдегида и концентрацию хлоридов от 4,4 до 2,4-3,6 мг/дм3 (цеолит ИаХ). Для всех образцов улучшается окисляемость на 2.7 мин и органолептические показатели на 0,04-0,06 балла.

7. На основе предложенной физической модели разработана математическая модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции. Методом сравнения расчетных данных с результатами эксперимента выполнена проверка адекватности математической модели. Расхождение не превышает 5-6 %.

8. Математическая модель позволила вычислить эффективный коэффициент

2+ О о диффузии ионов Со в слое УНТ - £)2=0,13-10" , м /с; определены концентрационные поля модифицированных и стандартных кокосовых и каменных АУ марки и АГ-5.

9. Расчеты с использованием уравнений предложенной математической модели показали повышение статической адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов в 1,7 и 1,1 раза для АУ и АГ-5 соответственно.

10. Экспериментальные образцы наномодифицированных сорбентов в рамках совместных работ исследуются в лабораторно-производственных условиях ГНУ ВНИИПБТ РАСХН (г. Москва), ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», (г. Ишимбай), ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова» РАН.

Условные обозначения

А(р), В(ц) - безразмерные функции; а - массопроводность материала сорбента; Г— адсорбция, моль/г;

Гж - предельная удельная адсорбция, моль/г; снач - начальная концентрация в растворе, моль/л; Сравн - равновесная концентрация в растворе, моль/л; с, - концентрация в I слое шара, моль/г; с* - равновесная концентрация в среде, окружающей сорбент, моль/л; £>/, £>2 - коэффициент эффективной диффузии частицы сорбента и слоя углеродных нанотрубок, м2/с; с1ср - средний диаметр нанотрубок, нм; г^ - начальное распределение концентрации в слое модифицированного сорбента, моль/г;

К - константа сорбционного равновесия уравнения Ленгмюра;

Ку - удельный выход УНТ, г/г;

-Кушах - максимальный удельный выход УНТ, гс/гк; т - навеска сорбента, г; я?пР> - массы синтезируемого продукта и катализатора соответственно; п - эмпирическая константа уравнения Фрейндлиха;

- радиусы частицы сорбента и слоя углеродных нанотрубок, м; г — координата, м; V - объем водного раствора, мл; г - время, с; - положительные корни трансцендентного уравнения; Р - коэффициент массоотдачи от среды к поверхности сорбента, м/с; /?' - эмпирическая константа уравнения Фрейндлиха.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Романцова, Ирина Владимировна, 2013 год

1. Гельперин, Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Часть 1 и 2. -М.: Химия, 1981—812 с.

2. Шумяцкий, Ю.И. Адсорбционные процессы. М.: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, 2005. - 164 с.

3. Матвейкин, В.Г. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой безнагревной адсорбции / В.Г. Матвейкин, В.А. Погонин, С.Б. Путин, С.А. Скворцов. М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007.- 140 с.

4. Климов, Е. С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод/ Е. С. Климов, М. В. Бузаева. Ульяновск: УлГТУ, 2011. - 201 с.

5. Sanae Sato, Kazuya Yoshihara, Koji Moriyama and et.al. Influence of activated carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous solution / Sato Sanae, Yoshihara Kazuya, Moriyama Koji, Machida Motoi,

6. Tatsumoto Hideki // Applied Surface Science. 2007. - Vol. 253. - Issue 20. - P.P. 8554-8559.

7. B. Saha, M.H. Tai, M. Streat Adsorption of Transition Metals from Aqueous Solutions by Modified Activated Carbons / B. Saha, M.H. Tai, M. Streat// Chemical Engineering Research and Design. 2003. - Vol. 81. - Issue 10. - P.P. 1343— 1353.

8. Ватин, Н.И., Чечевичкин, B.H., Чечевичкин, A.B. и др. Применение цеолитов клиноптилолитового типа для очистки природных вод/ Н.И. Ватин, В.Н. Чечевичкин, А.В. Чечевичкин, Е.С. Шилова // Инженерно-строительный журнал. -2013.-№2.-С. 81-129.

9. Erdem, Е., Karapinar, N., Donat, R. The removal of heavy metal cations by natural zeolites / E. Erdem, N. Karapinar, R. Donat // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - Vol. 280. - P.P. 309-314.

10. Адрышев, A.K., Струнникова, H.A., Карибаева, M.K. Извлечение ионов металлов из загрязненных подземных вод цеолитами / А.К. Адрышев, Н.А. Струнникова, М.К. Карибаева // Экология. 2008. - №2. - С. 102-109.

11. Адсорбенты с модифицированной поверхностью Электронный ресурс. Режим доступа: http://chemanalytica.com/book/novyyspravochnikkhimikaitekhnologa/10jrotsessyJapparatykhimichesldkhtek^ 082

12. Chingombe, P., Saha, В., Wakeman, R.J Surface modification and characterization of coal-based activated carbon / P. Chingombe, B. Saha, R.J Wakeman //Carbon.-2005.-Vol. 43.-P.P. 3132-3143.

13. Surface Modification of Activated Carbon for the Removal of Water Impurities Электронный ресурс. Режим доступа: http://www .watertechonline.com/articles/surface-modification-of-activated-carbon-for-the-removal-of-water-impurities.

14. Rachel RibeiroVieira Azzi Rios, Denio Eduardo Alves, Ilza Dalmazio and et. al. Tailoring Activated Carbon by Surface Chemical Modification with O, S, and N Containing Molecules / Rachel RibeiroVieira Azzi Rios, Denio Eduardo Alves, Ilza

15. Dalmazio, Silvio Fernando Vargas Bento, Claudio Luis Donnici, Rochel Monteiro Lago // Materials Research. 2003. - Vol. 6. - No. 2 - P.P. 129-135

16. Shen, W., Li, Z., Lieu, Y. Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon / W. Shen, Z. Li, Y. Lieu // Recent Patents on Chemical Engineering. 2008. - Vol. 1. - P.P. 27-40.

17. Пат. 2463107 С2 МПК B01J20/32 С01В31/16 B01D53/58 Активированный уголь, импрегнированный кислотой, способы его получения и применения / Джонсон Ричард Л., Кузуб Р. Юджин, Так Дзин Квон. Заявка: 2009110159/05, 23.08.2007; опубл.: 10.10.2012.

18. United States Patent 7,378,372 C01B 31/08 Filter and sorbent for removal of contaminants from a fluid / Sylvester Paul. Filing Date: 11.10.2005; Publication Date: 27.05.2008.

19. United States Patent 4,831,011 B01J 20/20; C01B 031/12; B01J 020/20. Carbon-based adsorbent and process for production thereof / Oikawa Yukio, Okamoto Kunio, Shibakawa Takahiro. Filing Date: 12.08.1988. Publication Date: 16.05.1989.

20. Patent Application WO/2012/051156 H01M 4/02, H01G 9/022, H01G 9/042, H01M 10/24, H01M 4/583 Activated Carbon with Surface Modified Chemistry / Whitacre, Jay; Shanbhag, Sneha. Filing Dates: 11.10.2011; Publication Dates: 19.04.2012.

21. Гордина, H.E., Петрова, M.E. Исследование свойств угольных адсорбентов, применяемых для очистки экстракционной фосфорной кислоты/ Н.Е. Гордина, М.Е. Петрова // Современные наукоемкие технологии. 2007. - № 4.-С. 57-61.

22. Пат. 2370439 Cl МПК C01B31/08 Способ получения модифицированного активного угля / Юстратов В. П., Краснова Т. А., Соловьева Ю. В. Заявка: 2008128620/15, 14.07.2008; опубл.: 20.10.2009.

23. Mangun, C.L, Debarr, J.A, Economy, J.A Adsorption of sulfur dioxide on ammonia-treated activated carbon fibers / C.L Mangun, J.A Debarr, J.A Economy// Carbon.-2001.-Vol. 39.-P.P. 1689-1696.

24. Przepiorski, J., Skrodzewicz, M., Morawski, A.W. High temperature ammonia treatment of activated carbon for enhancement of C02 adsorption / J. Przepiorski, M. Skrodzewicz, A.W. Morawski // Applied Surface Science. 2004. .Vol. 225.-P.P. 235-242.

25. Li, L., Liu, S., Liu, J. Surface modification of coconut shell based activated carbon for the improvement of hydrophobic VOC removal / L. Li, S. Liu, J. Liu // Journal of Hazardous Materials. 2011. - Vol. 192. - Issue 2. - P.P. 683-690.

26. Пат. 2464226 С1 МПК С01В31/08 С22ВЗ/24 С22В11/00 Способ получения угольного сорбента повышенной прочности и емкости / Голоунин

27. A.В , Кузьмин В .И. Заявка: 2011119361 /02, 13.05.2011; опубл.: 20.10.2012.

28. Соловьева, Ю.И. Модифицирование и утилизация отработанного углеродного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: автореф. дис. . кан. хим. наук: 03.00.16 / Соловьева Юлия Викторовна. -Кемерово, 2006. 18 с.

29. Blazewicz, S., Swiatkowski, A., Trznadel, B.J. The influence of heat treatment on activated carbon structure and porosity / S. Blazewicz, A. Swiatkowski,

30. B.J. Trznadel // Carbon. 1999. - Vol. 34. - Iss. 4. - P.P. 693-700.

31. Norikazu, K., Yamada, H., Yajima, T., Sugiyama, K. Surface properties of activated carbon treated by cold plasma heating / K. Norikazu, H. Yamada, T. Yajima, K. Sugiyama//Thin Solid Films. 2007. - Vol. 515.-P.P. 4192-^1196.

32. Zhang, Z., Xu, M., Wang, H. et. al. Enhancement of C02 adsorption on high surface area activated carbon modified by N2, H2 and ammonia / Z. Zhang, M. Xu, H. Wang, Z. L. // Chemical Engineering Journal. 2010. - Vol. 160. - Iss. 2. - P.P. 571-577.

33. Li, X., Li, Z. Adsorption of water vapour onto and its electrothermal desorption from activated carbons with different electric conductivities / X. Li, Z. Li // Separation and Purification Technology. 2010. - Vol. 85. - P.P. 77-82.

34. Shen, W., Li, Z., Lieu, Y. Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon / W. Shen, Z. Li and Y. Lieu. // Recent Patents on Chemical Engineering. 2008. - Vol. 1. - P.P. 27-40.

35. Пат. 2367598 С1 МПК С01В31/16 B01J20/20 Способ получения модифицированного активного угля / Беляева О.В., Юстратов В.П., Краснова Т.А., Патраков Ю.Ф., Семёнова С.А. Заявка: 2008125164/15, 20.06.2008.

36. United States Patent 5, 705,269 Modified activated carbon / Pimenov A.V., Lieberman A.I. Filing Date: 18.06.1996; Publication Date: 6.01.1998.

37. Пат. 2133217 РФ С1 МПК 6 С01В31/08, С01В31/16, B01J20/20 Способ получения импрегнированного адсорбента / Мухин В.М., Зубова И. Д., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Заявка: 98101929/25, 06.02.1998; опубл.: 20.07.1999.

38. Никонова, В.Ю. Получение, свойства и применение модифицированных фуллеренами адсорбентов: автореф. дис.канд. тех. наук: 02.00.21 / Никонова Вера Юрьевна. СПб, 2008. - 20 с.

39. Шириязданов, P.P. Суперкислотные цеолитные каталитические системы для ал копирования изобутана олефинами / P.P. Шириязданов // Ползуновский вестник. 2010. - № 3. - С. 121-127.

40. Пат. 2378197 С2 МПК С01В39/48 Способ синтеза цеолита бета с использованием диэтилентриамина / Бройнингер Маркус. Заявка: 2007115521/15, 27.10.2005; опубл.: 10.01.2010.

41. Пат. 2395451 С1 МПК С01В39/18 Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента / Ламберов А. А.,Бусыгин В. М., Гильманов X. X. Заявка: 2009107415/15, 02.03.2009; опубл.: 27.07.2010.

42. Пат. 2056354 С1 МПК 6 С01В39/00 Способ получения цеолита / Дударев С.В., Ионе К.Г., Токтарев A.B. Заявка: 93009016/26, 18.02.1993; опубл.: 20.03.1996.

43. Пат. 2090502 РФ С1 МПК 6 С01В39/24 Способ получения высокомодульного цеолита типа Y / Павлов М.Л., Левинбук М.И., Савин Е.М., Смирнов В.К., Виденеев Г.А., Суркова Л.В. Заявка: 96102219/25, 08.02.1996; опубл.: 20.09.1997.

44. Пат. 2446101 С1 МПК С01В39/18 Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В. Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А. Б., Лещев Н. В. Заявка: 2010147193/05, 18.11.2010; опубл.: 27.03.2012.

45. Пат. 2452688 С1 МПК С01В39/20 С01В39/16 Способ получения цеолита NaA или NaX (варианты) / Казанцева Л. К. Заявка: 2011106635/05, 22.02.2011; опубл.: 10.06.2012.

46. Oliveira, C.R., Rubio, J. New basis for adsorption of ionic pollutants onto modified zeolites / C.R. Oliveira, J. Rubio // Minerals Engineering. 2007. - Vol. 20. -P.P. 552-558.

47. Дампилова, Б.В. Сорбция ионов лантана природными цеолитами: автореф. дис.канд.тех.наук: 02.00.04 / Дампилова Баярма Викторовна. -Иркутск, 2012. 16 с.

48. Пат. 2104969 С1 МПК 6 C02F9/00, C02F1/42 Способ комплексной переработки морской воды и установка для его осуществления / Хамизов Р.Х.; Жигулева Т.П.; Фокина О.В.; Крачак А.Н. Заявка: 96116023/25; 23.08.1996. Опубликовано: 02.20.1998.

49. United States Patent 5256392 С01В 3334 Modified zeolite beta method of preparation / Edwar S. Shamshoum Filing Date: 23.06.1989; Publication Date: 26.10.1993.

50. Пат. 2295388 CI МПК B01J49/00 B01J39/14 Способ модификации или регенерации цеолитов и устройство для его осуществления / Худяков A.B., Сухотина Е. А. Заявка: 2005134152/15, 03.11.2005; опубл. 03.11.2005.

51. Пат. 2450970С2 МПК С01В39/18 С01В39/22 B01J20/18 Способ получения цеолитного адсорбента структуры АХ и цеолитный адсорбент структуры АХ / Глухов В. А., Зеленов А. В. Заявка: 2010119150/05, 12.05.2010; опубл.: 20.05.2012.

52. Пат. 2276656 С2 МПК С01В39/36 B01J29/06. Способ получения цеолита / Дударев С.В., Ечевский Г.В., Токтарев A.B., Кихтянин О.В., Коденев Е.Г., Носырева Г.Н. Заявка: 2004114669/15, 13.05.2004; опубл.: 27.10.2005.

53. Жданов, С.П., Хвощев, С.С., Самулевич, H.H. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981. - 264 с.

54. Обуздина, M.B. Процессы очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием модифицированных цеолитов: автореф. дисс.канд. тех. наук: 05.17.08 / Обуздина Марина Владимировна. Томск, 2011. - 19 с.

55. Заявка 2010135608 А МПК B01J29/40 B01J23/76 С07С1/20 Катализатор для глубокой переработки метанола в бензол и метилбензолы и способ переработки метанола в бензол и метилбензолы / Долинский С.Э., Лятс К. Г. Заявка: 2010135608/04, 26.08.2010.

56. Ciobanu, G., Ignat, D., Carja, G. and et. al. Zinc Modified Forms of Zeolites by Wet Impregnation Method / G. Ciobanu, D. Ignat, G. Carja, S. Ratoi, C. Luca // Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timi§oara). 2008. - Vol. 53. - Issue. 67.-P.P. 1-2.

57. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук, думка, 1982. - 216 с.

58. Кубасов, A.A. Цеолиты кипящие камни / A.A. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 7. - С. 70-76.

59. Yousheng, Tao, Hirofumi, Kanoh, Lloyd, Abrams and et. al. Mesopore-Modified Zeolites / Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams, Katsumi Kaneko // Preparation, Characterization and Applications Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - P.P. 896-910.

60. United States Patent 7767611 B01J 29/06 B01J 29/072 Modified zeolite beta / Yibin Luo, Zhijian Da, Ying Ouyang, Li Zhuang, Jun Long, Xingtian Shu, Baoning Zong. Appl. No: 11/915,765 Filed: 31.05.2006. Publication Date: 3.08.2010.

61. Пат. 2099284 МПК C01B35/00, B01J29/00 Способ частичного деалюминирования цеолитного катализатора / Такаси Тсунода; Казуеси Кияма; Масатсугу Кавасе. Заявка: 95112849/25: 13.04.1995; опубл. 20.12.1997.

62. Пат. 2284857 С1 МПК B01J20/18 B01J20/26 B01J20/32 Органоминеральный сорбент на основе цеолита и способ его получения /

63. Мешкова И. Н., Никашина В. А., Гринев В. Г., Ушакова Т. М., Серова И. Б., Кудинова О. И., Ладыгина Т. А., Новокшонова Л. А. Заявка: 2005124708/15, 03.08.2005; опубл.: 10.10.2006.

64. United States Patent 20110245067 A1 B01J 29/06 Surface-modified zeolites and methods for preparing the same / Laszlo Nemeth, Feng Xu. Appl. No.: 12/750,250 Filed Date: 30.03.2010. Publication Date: 6.10.2011.

65. Tao, Yousheng, Kanoh, Hirofumi, Abrams, Lloyd and et. al. Mesopore-Modified Zeolites / Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams, Katsumi Kaneko // Preparation, Characterization, and Applications Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - P.P. 896-910.

66. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки / A.B. Елецкий // Успехи физических наук. 1997. -№9.- Т. 167. - С. 946-972.

67. Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нано-волокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // Углеродные структуры для альтернативной энергетики. Наносистемы: синтез, свойства, применение. 2004. -№ 10.-Т. 18.-С. 24-40.

68. Чесноков, В.В. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов // Химия в интересах устойчивого развития. -2005.-№ 13.-С. 37-40.

69. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учебн. Пособие. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

70. Раков, Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2007. -Т.76, №1. - С. 3-26.

71. Жариков, Е.В. О перспективах развития технологии получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов / Е.В. Жариков, С.Ю. Царева, А.Н. Коваленко // Материалы электронной техники. -2002.-№3.-С. 4-10.

72. Blazej Scheibe, Ewa Borowiak-Palen, Ryszard J. Kalenczuk Oxidation and reduction of multiwalled carbon nanotubes — preparation and characterization / Materials Characterization. -2010. Vol. 61 - P.P. 185-191.

73. J.C. Debouzy, D. Crouzier, E. Flahaut Hydrophobic double walled carbon1 2 31nanotubes interaction with phopholipidic model membranes: H-, H-, P NMR and ESR study / Environmental Toxicology and Pharmacology. 2010. - Vol. 30. - P.P. 147-152.

74. Ni L., Kuroda K., Zhou L.-P. and et.al. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts / Ni L., Kuroda K., Zhou L.-P., Kizuka Т., Ohta К., K. Matsuishi, Nakamura J. // Carbon. 2006. - Vol. 44. - P.P. 2265-2272.

75. Mordkovich V.Z., Dolgova E.A., Karaeva A.R. and et. al. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic conversion of methane: Competition between active components of catalyst / Mordkovich V.Z., Dolgova E.A., Karaeva A.R., Kharitonov

76. D.N., Maslov I.A., Kamenev A.A., Tretjakov V.F. // Carbon. 2007. - Vol. 45. - P.P. 62-69.

77. Chai S.P., Zein S.H.S., Mohamed A.R. The effect of catalyst calcination temperature on the diameter of carbon nanotubes synthesized by the decomposition of methane / Chai S.P., Zein S.H.S., Mohamed A.R. // Carbon. 2007. - Vol. 45. - P.P. 1535-1541.

78. Landois P., Peigney A., Laurent Ch. and et.al. CCVD synthesis of carbon nanotubes with W/Co-MgO catalysts / P. Landois, A. Peigney, Ch. Laurent, L. Frin, L. Datas, E. Flahaut // Carbon. 2009. - Vol. 47. - P.P. 789-794.

79. Lu Zhang, Feng Li Synthesis of carbon nanotubes/metal oxide composites over layered double hydroxides and application in electrooxidation of ethanol / Lu Zhang, Feng Li // Applied Clay Science. 2010. - Vol. 50. - P. 64-72.

80. Kunadian, I., Andrews, R., Qian, D., Menguc, M.P. Growth kinetics of MWCNTs synthesized by a continuous-feed CVD method / I. Kunadian, R. Andrews, D. Qian, M.P. Menguc // Carbon. 2009. - Vol. 47. - P.P. 384-395.

81. Deck, C.P., Vecchio, K. Growth mechanism of vapor phase CVD-grown multi-walled carbon nanotubes / C.P .Deck, K. Vecchio // Carbon. 2005. - Vol. 43. -P.P. 2608-2617.

82. Yu, Hao, Zhang, Qunfeng, Wei, Fei and et.al. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism

83. Hao Yu, Qunfeng Zhang, Fei Wei, Weizhong Qian, Guohua Luo // Carbon. 2003. -N41.-P.P. 2855-2863.

84. Толбанова JI.O. Методы получения наноматериалов: Курс лекций. -Томск, 2010.-79 с.

85. Смирнов, В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства Текст. : учеб. пособие / В.М. Смирнов. СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1996. -108 с.

86. Гусев, А.И., Ремпель, А.А. Нанокристаллические материалы А.И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2001. - 224 с.

87. Dupuis, А.-С. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes a review / A.-C. Dupuis // Progress in Materials Science. - 2005. - Vol. 50. - P.P. 929-961.

88. Dimitriev, Y., Ivanova, Y., Iordanova, R. History of sol-gel science and technology (review) / Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2008. - Vol. 43. - № 2. - P.P. 181-192.

89. Жабрев, B.A, Мошников, B.A., Таиров, Ю.М., Федотов, A.A., Шилова, О.А. Золь-гель технология: Учеб. пособие / В.А. Жабрев и др.. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005. -156 с.

90. Liao, X. Z., Serquis, A., Jia, Q. X. and et.al. Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth / X. Z. Liao, A. Serquis, Q. X. Jia, D. E. Peterson, Y. T. Zhu // Applied physics letters. 2003. - Vol. 82. - No 16. - P.P. 2694-2696.

91. Пат. 2213050 C2 МПК 7 C01B31/02 Способ получения углерода / Оно Сигеки. Заявка: 99106200/12, 24.03.1999; опубл.: 27.09.2003.

92. Dubey, Prashant; Choi, Sang Kyu; Choi, Ji Hoon and et.al. High-Quality Thin-Multiwalled Carbon Nanotubes Synthesized by Fe-Mo/MgO Catalyst Based on a Sol-Gel Technique: Synthesis, Characterization, and Field Emission / Dubey, Prashant;

93. Choi, Sang Kyu; Choi, Ji Hoon; Shin, Dong Hoon; Lee, Cheol Jin // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010. - Vol. 10. - No 6. - P.P. 3998-4006.

94. Ward, DA, Ko, EI Preparing catalytic materials by the sol-gel method / DA Ward, EI Ko // Ind Eng Chem Res. 1995. - Vol. 34. - P.P. 421.

95. Ning, Y., Zhang, X., Wang, Y. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst / Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 366. - P.P. 555-560.

96. Yang, Y., Wen, T. Glycin nitrate process for the preparation of (Laj. xSr^Mn^yCryOs cathode materials in SOFC / Y. Yang, T. Wen // Electrochemical Proceeding. - 2000. - Vol. 97. - No 18. - P.P. 956 - 964.

97. Ni, L., Kuroda, K., Zhou, L.-P. and et.al. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts / L. Ni, K. Kuroda, L.-P. Zhou, T. Kizuka, K. Ohta, K. Matsuishi, J. Nakamura //Carbon. 2006. - Vol. 44. - P.P. 2265-2272.

98. Niu, Z., Fang, Y. Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst / Z. Niu, Y. Fang // Materials Research Bulletin. 2008. - Vol. 43. - P.P. 1393-1400.

99. Flahaut, E., Laurent, Ch., Peigney, A. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation / E.F lahaut, Ch. Laurent, A. Peigney // Carbon. 2005. - Vol. 43. - P.P. 375-383.

100. Патент 2373995 РФ B01J37/00, B01J23/74, C01B31/00, B82B3/00, B01J21/00. Способ получения высокодисперсных нанесенных катализаторов и синтез углеродных нанотрубок / Кузнецов В. Л., Усольцева А. Н. Заявка: 2008143617/04, 01.11.2008; опубл.: 27.11.2009.

101. United States Patent 7135161. Method of producing nanosized oxide powders / Holloway P.H., Abboudi M. Appl. No.: 10/656,717; Filed Date: 4.09.2003. Publication Date: 14.11.2006.

102. United States Patent Application 20050074392 A1 D01F 009/12 Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts / Yang, Yuemei; Grosboll, Martin P.; Smith, Kenneth A. Publication Date: 7.04.2005.

103. Нгуен Чан Хунг Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов: автореф. дис.канд.тех.наук: 05.17.02 /Нгуен Чан Хунг. -М. 2009-20 с.

104. Иванов, И. Г. Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериалов: дис.канд. техн. наук: 05.17.02, 05.17.07 / Иванов, Игорь Геннадьевич. М. - 2006. - 118 с.

105. Елумеева К. В. Каталитическое получение многослойных углеродных нанотрубок с регулируемыми свойствами: автореферат дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Елумеева Карина Владимировна.- Новосибирск, 2012. 23 с.

106. Елецкий, А.В. Перспективы применений углеродных нанотрубок/ А.В. Елецкий // Российские Нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - № 5-6. - С. 6-17.

107. By Morinobu Endo, Takuaya Hayashi, Yoong Ahm Kim and et.al. Applications of carbon nanotubes in the twenty-first century / By Morinobu Endo,

108. Takuaya Hayashi, Yoong Ahm Kim, Mauricio Terrones, Milred S. Dresselhaus // Phil. Trans. R. Soc. bond. A. 2004. - Vol. 362. - P.P. 2223-2238.

109. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 10. - С. 934-973.

110. Michael J. O'Connell Carbon Nanotubes: Properties and Applications: A book. California: Taylor & Francis Group, 2006. - 313 p.

111. Запороцкова, И.В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства Текст.: [монография] / И. В. Запороцкова. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. - 490 с.

112. Елецкий, А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А.В. Елецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 174. - № 11.-С. 1191-1231.

113. Петрушин, И.С. Структура и сорбционные свойства углеродных наноматериалов: автореф. дис.канд.тех.наук: 01.04.14 / Петрушин Иван Сергеевич. Улан-Удэ, 2009. - 22 с.

114. Ng Т.Y., Ren Y.X., Liew К.М. Adsorption of hydrogen atoms onto the exterior wall of carbon nanotubes and their thermodynamics properties / T.Y. Ng, Y.X. Ren, K.M. Liew // International journal of hydrogen energy. 2010. - Vol. 35. - P.P. 4543 -4553.

115. Iyakutti, K., Kawazoe, Y., Rajarajeswari, M. and et.al. Aluminum hydride coated single-walled carbon nanotubes as a hydrogen storage medium / K. Iyakuttia, Y.

116. Kawazoea, M. Rajarajeswarib, V.J. Surya // International journal of hydrogen energy.2009. Vol. 34. - P.P. 370 - 375.

117. Тарасов, Б. П., Гольдшлегер, Н. Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами / Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2002. - T. 3. - C. 20-38.

118. James M. Blackman, John W. Patrick, Ana Arenillas and et.al. Activation of carbon nanofibres for hydrogen storage / James M. Blackman, John W. Patrick, Ana Arenillas, Wei Shi, Colin E. Snape // Carbon. 2006. - Vol. 44. - P.P. 1376-1385.

119. Viswanathan, G., Kane, D., Lipowicz, P. High Efficiency Fine Particulate Filtration Using Carbon Nanotube Coatings / G. Viswanathan, D. Kane, P. Lipowicz // Advanced Materials. 2004. - Vol. 16. - Issue 22. - P.P. 2045-2049.

120. Qiu, Liao, Jing, Sun, Lian, Gao The adsorption of resorcinol from water using multi-walled carbon nanotubes / Liao Qiu, Sun Jing, Gao Lian // Colloids and

121. Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. - Vol. 312. - Issues 2-3.-P.P. 160-165.

122. Nora, Savage, Mamadou, S. Diallo Nanomaterials and water purification: Opportunities and challenges / Savage Nora, Diallo Mamadou S. // Journal of Nanoparticle Research. 2005. - Vol. 7. - P.P. 331-342.

123. Murakami, Y., Miyauchi, Y., Chiashi, S. and et.al. Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates / Y. Murakami,

124. Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 377. - P.P. 49-54.

125. Alexander L. Vasiliev, Rosalia Poyato, Nitin P. Padture Single-wall carbon nanotubes at ceramic grain boundaries / Alexander L. Vasiliev, Rosalia Poyato, Nitin P. Padture // Scripta Materialia. 2007. - Vol. 56. - P.P. 461-463.

126. Краткий справочник по химии / Под общ. ред. О.Д. Куриленко. -Киев: «Наукова думка», 1974. 990 с.

127. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973.-656 с.

128. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений / Н.А Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. -М.: Высшая школа, 1990. -432 с.

129. Романцова, И.В. Золь-гель синтез и исследование металлоксид-ных катализаторов для получения углеродных наноматериалов / И.В. Романцова, З.А. Михалева, А.Г. Ткачев // Физика и химия стекла. 2013. - Т. 39. - № 1. - С. 128134.

130. Технология катализаторов / И.П. Мухленов и др.. JL: Химия, 1989. - 272 с.

131. Хейфец JI. И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых средах. -М.: Химия, 1982. 320 с.

132. Romantsova, I.V., Melezhik, А. V., Tkachev, A. G. Multicomponent catalysts for synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor decomposition method /

133. V. Romantsova, А. V. Melezhik, A. G. Tkachev // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2013. - Т. 19. - №1. - С. 108-120.

134. Иванова (Романцова), И.В. Многофункциональный углеродный наномодификатор «Таунит» / И.В. Иванова (Романцова), А.Е. Бураков, А.Н. Блохин, Н.Ю. Колесникова, А.Г. Ткачев // Строительные и дорожные машины. -2010.-№2.-С. 14-17.

135. Пат. 106253 U1 РФ. Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Бураков А.Е., Кобцева Ю.А., Буракова Е. А., Иванова (Романцова) И.В., Ткачев А. Г.; заявл. 20.01.11; опубл. 10.07.11. -Бюл. № 19.-2 с.

136. Конькова A.B. Адсорбция: руководство к лабораторной работе / A.B. Конькова. Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. - 9 с.

137. ГОСТ Р 52673-2006. Спирт этиловый из пищевого сырья. Термины и определения.

138. Иванова, З.А., Хоконова, М.Б., Нагудова, Ф.Х. Физико-химическиепоказатели спирта и водки в зависимости от качества сырья / З.А. Иванова, М.Б. Хоконова, Ф.Х. Нагудова // Зерновое хозяйство. 2006. - № 2. - С. 23-24.

139. Цыганков, А.П. Циклические процессы в химической технологии. Основы безотходного производств / А.П. Цыганков, В.Н. Сенин. М.: «Химия», 1988 г.-320 с.

140. Кошляков, Н. С., Глинер, Э. Б., Смирнов, M. М. Уравнения в частных производных математической физики / Н. С. Кошляков, Э. Б. Глинер, M. М. Смирнов. М.: Высшая школа, 1970. - 712 с.1. Санкт-Петербург1. Россия-

141. Неверный анализатор частиц ВА Инструменте1. Су\)\сго^хег Ю1катализаторЫьСо-М£ (i0ol°)1. СоМ§-0.1150ш

142. СоМ0-О.О8 150ш №СоМ§-0,071 150ш №СоМё-0.064 150ш