Нанолокализованные источники излучения на основе плазмонных и квантово-размерных наноструктур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гритченко Антон Сергеевич

• Гритченко Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Гритченко Антон Сергеевич

Введение

Актуальность исследования и используемые подходы

Классическая наноплазмоника

Квантовая наноплазмоника

Цель и задачи диссертации

Структура и объем диссертации

Защищаемые положения

Практическая значимость и области применений

Список публикаций

Глава 1. Экспериментальная установка для измерения оптических свойств квантовых излучателей в моде плазмонного резонатора

1.1. Оптический микроскоп

1.2. Источники излучения

1.3. Детекторы излучения. Сравнение любительской и научной ПЗС камер

1.3.1. Сравнение оптических характеристик камеры для любительской астрофотографии и научной ПЗС камеры

1.3.2. Экспериментальная установка для проведения сравнения камер и объекты исследования

1.4. Измерения с временным разрешением. Схема Хэнбери-Брауна и Твисса

1.4.1. Измерения времени спонтанного излучения

1.4.2. Функция когерентности второго порядка. Схема Хэнбери-Брауна и Твисса

1.5. Спектрометры. Построение монохроматора с высоким разрешением

Выводы к Главе

Глава 2. Интерференция плазмонных волн и её применения

2.1. Плазмонный интерферометр

2.1.1. Схема наклонного плазмонного интерферометра

2.1.2. Экспериментальная реализация наклонного плазмонного интерферометра

2.1.3. Измерение интерференции импульсов света фемтосекундной длительности

2.2. Плазмонные кристаллы

2.2.1. Эффект Эббесена. Экспериментальное измерение пропускания плазмонного кристалла

2.2.2. Сенсор на основе плазмонного кристалла

2.3. Плазмонный нанолазер

Выводы к Главе

Глава 3. Измерение статистических свойств лазерного и усиленного спонтанного

излучения

3.1. Статистические свойства излучения

3.2. Источник усиленного спонтанного излучения

3.3. Артефакты при измерении д(2) функции

3.3.1. Оптические перекрёстные помехи

3.3.2. Электрические перекрёстные помехи

3.3.3. Эффекты, связанные с алгоритмами обработки данных

3.4. Измерение статистических свойств усиленного спонтанного излучения

3.5. Перспективы измерения статистических свойств источников излучения спектральной

шириной более 1 ГГц

Выводы к Главе

Глава 4. Излучение нанокластеров серебра в плазмонном нанорезонаторе

4.1. Флуоресцентные металлические нанокластеры

4.2. Серебряные нанокластеры внутри плазмонных нанорезонаторов

4.3. Экспериментальная реализация

4.4. Ультра-яркое и спектрально-узкое излучение от нанокластеров в плазмонном

резонаторе

Выводы к Главе

Заключение

Благодарности

Список литературы

Список сокращений

Список иллюстративного материала и таблиц

Приложение

Введение

Актуальность исследования и используемые подходы

Плазмоника - раздел оптики, изучающий колебания плотности заряда вблизи поверхности металлов, и их взаимодействие с внешними электромагнитными полями. Достигаемая локализация электромагнитных полей в плазмонике находится в нанометровом диапазоне, поэтому зачастую используется термин наноплазмоника. В настоящий момент времени наноплазмоника - широко развивающаяся область науки, о чем можно судить по динамике публикационной активности в данной сфере. Первые работы, посвященные взаимодействию оптических полей со свободными электронами на поверхности металлов, появились в 50х годах XX века [1], и к настоящему времени можно говорить о плазмонике как об отдельном типе оптики [2], имеющем, аналогично традиционной фотонной оптике, такие элементы как линзы [3], зеркала [4], дифракционные элементы [5], резонаторы [6], источники плазмонных волн [7].

Отдельно можно выделить область плазмоники, посвященную квантовым эффектам [8]. Эта область включает в себя изучение таких процессов, как генерация когерентных плазмонных волн, передача квантовой информации по плазмонным волноводам, квантовая инженерия источников излучения при их взаимодействии с плазмонными полями [9, 10].

Наноплазмоника находит свои применения в наиболее стремительно развивающихся областях науки - квантовой технологии и биологии. Сильная локализация электромагнитного поля позволяет изучать квантовые эффекты на нанометровом масштабе с использованием единичных квантовых систем [11]. Методы и инструменты, созданные в процессе развития наноплазмоники, широко используются в детектировании веществ, в том числе биологические [12], а также в биовизуализации [13, 14]. В настоящее время в этой области наук выделяют два важных направления исследований: классическая наноплазмоника и квантовая наноплазмоника.

Классическая наноплазмоника

В классической наноплазмонике рассматривается взаимодействие свободных электронов с переменным электромагнитным полем световой волны. Известно, что под действием внешнего электрического поля внутри металлической частицы происходит перераспределение заряда, происходящее из-за смещения свободных электронов относительно ионного остова частицы. Возникающая при этом поляризуемость приводит к образованию возвращающей силы. Это служит причиной возникновения колебаний. При совпадении собственной частоты колебаний электронной плотности внутри частицы и внешнего светового поля говорят о резонансном возбуждении плазмонного резонанса. Возбуждение подобных колебаний в металле возможно только в скин-слое, имеющем для оптических частот значение в несколько десятков нанометров, как правило, до 30 нм. Таким образом, можно говорить о возникновении колебаний электромагнитного поля на масштабе нескольких нанометров. При этом спектральное положение резонанса определяется размерами и формой наночастиц, их материалом и окружающей средой[15].

Когда произносят термин плазмон, наиболее часто речь идет о локализованном плазмонном резонансе, который является колебанием свободных электронов металла вблизи положения равновесия. Если к металлу приложить постоянное электрическое поле, то свободные электроны под действием этого поля сместятся, причем благодаря наведенной поляризуемости поле внутри металла будет скомпенсировано. Поляризуемость возникает из-за того, что свободные электроны смещаются относительно ионного остова. При этом между облаком свободных электронов и остовом действует кулоновская сила (Рисунок 1, а). Если строить механическую аналогию, то можно представить два грузика (Рисунок 1, б), соединенных пружиной, причем масса одного (остова) многократно превышает массу другого (свободных электронов). У такой механической системы есть собственная частота колебаний, связанная с жесткостью пружины и массами грузиков. Аналогично и в случае свободных электронов, но «жесткость пружины» определяется величиной возвращающей кулоновской силы.

(а)

(б)

т

АЛ/— м

к

Рисунок 1 Локализованный плазмон в металлической наночастице (а) и его механическая аналогия (б).

Положение резонансной частоты определяется (1) возвращающей силой и (2) массой частиц. Это означает, что спектральное положение резонанса определяется несколькими параметрами: (1) размером частиц - чем меньше частица, тем выше частота резонанса, (2) формой частицы, (3) диэлектрическими константами металлической частицы и окружения. Было выяснено, что для получения резонанса в оптической части спектра, лучше всего подходят частицы из благородных металлов (золото, серебро, платина, и.т.д.) размерами несколько десятков - сотни нанометров.

При воздействии на наночастицу резонансным переменным полем, к примеру, полем световой волны, происходит возбуждение колебаний свободных электронов в наночастице. При этом энергия волны переходит в сильно локализованную энергию плазмонных колебаний в наночастице. При этом поле, создаваемое плазмоном, превышает по амплитуде возбуждающее поле. Таким образом, металлическая наночастица может накапливать и локализовывать энергию электромагнитной волны в качестве энергии локализованного плазмона, тем самым выступая в роли резонатора с соответствующей резонансной частотой.

Наиболее ярким следствием подобного резонансного возбуждения колебаний свободных электронов является увеличение амплитуды электрического поля вблизи поверхности наночастицы. При этом из-за малых размеров частицы, другой важный для приложений параметр, интенсивность поля, может быть увеличен в 1011 раз и более. Такие факторы увеличения интенсивности обычно получают в промежутках между наночастицами, за счет так называемых §ар-плазмонов [16]. Спектром и усилением §ар-плазмонов можно управлять за счет

изменения расстояния между наночастицами и их формы, что позволяет подстраивать резонанс под необходимую длину волны возбуждающего излучения [17].

Применением такого высокого усиления интенсивности электромагнитного поля стала технология поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS, от Surface-Enhanced Raman Scattering), которая заключается в усилении сигнала комбинационного рассеяния света при помощи плазмонных наночастиц. Так как сигнал комбинационного рассеяния света (КР) пропорционален интенсивности возбуждающего излучения, использование плазмонного усиления приводит к многократному усилению сигнала комбинационного рассеяния, изначально имеющему крайне малые сечения, на уровне о^р ~ 10-30 см2. Таким образом, использование технологии SERS позволяет существенно увеличить отношение сигнал/шум для измерений спектров КР, вплоть до возможности наблюдать спектры КР от единичных молекул. Производство специально структурированных подложек для SERS и проведение анализов с помощью данной технологии к настоящему времени стало отдельной высокотехнологичной индустрией [18].

Другим интересным применением столь высокого усиления поля вблизи плазмонных наночастиц стала нелинейная генерация. Использование нелинейного отклика наночастиц позволило получить рассеяние на суммарных и разностных гармониках с высоким коэффициентом преобразования [19].

Явления, описанные выше, называют локализованным плазмонным резонансом (LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance). Обычно его отделяют от другого эффекта - поверхностных плазмон-поляритонов, ППП (в англоязычной литературе SPP, Surface Plasmon Polariton), описывающих волны поляризации вблизи металлической поверхности. Поверхностные плазмоны описываются как распространяющиеся в среде волны, аналогично фотону, они имеют такие характеристики как длина волны, волновой вектор, поляризация, длина распространения в среде [20].

Волновые свойства поверхностных плазмонов позволили управлять их распространением путем создания аналогичных классической фотонной оптике элементов, таких как линзы, зеркала, волноводы и т.д., что привело к возможности использования плазмонов в качестве носителя информации и использованию планарных плазмонных схем для соединения между логическими элементами внутри устройств наноэлектроники [21]. Такие соединения, в отличие от обычных схем, использующих медные провода, позволяют увеличить рабочую частоту от мегагерцового диапазона до оптического, терагерцового диапазона. Негативной стороной использования плазмонных схем передачи информации является крайне малая длина

распространения поверхностных плазмонов, определяемая качеством металлической поверхности. Однако в последнее время были разработаны методики создания атомарно гладких поверхностей, позволившие достичь теоретического предела распространения плазмонных волн [22]. При использовании схем с фокусировкой плазмонных волн удалось достичь длин передачи информации в несколько мм, что позволяет использовать подобные схемы в современных опто-электронных устройствах.

В фотонной оптике наиболее ярким проявлением волновых свойств света является интерференция. Это явление легло в основу создания широкого спектра элементов современной экспериментальной оптики, от диэлектрических зеркал до лазеров. Волновая природа поверхностных плазмонов позволяет создавать интерференционные оптические элементы на поверхности металла в микроскопических масштабах. Характеристики интерференционной картины определяются взаимным расположением источников когерентного излучения, которые, в случае плазмонной оптики, определяются структурой поверхности металла. Сегодня методы оптической, ионной и электронной литографии позволяют структурировать поверхность с нанометровой точностью, что открывает возможности создания целого класса интерференционных элементов плазмонной оптики. Преимуществом плазмонных структур является их широкое разнообразие, отсутствие необходимости прецизионной юстировки, малый размер, позволяющий использовать такие элементы в составе схем лабораторий на чипе [23].

Одним из таких устройств является наклонный плазмонный резонатор, который аналогичен классическому интерферометру Майкельсона. Было продемонстрировано использование такого резонатора в качестве спектрометра [24]. Интерферометр, выполненный на поверхности металлической пленки, позволяет измерять длительность фемтосекундных импульсов в предметной плоскости микроскопа, что зачастую необходимо для широкого круга экспериментальных задач в области нанофотоники и наноплазмоники [25].

Другим примером плазмонных интерференционных элементов служат резонаторы на распределенной обратной связи. Они выполнены в форме периодической структуры плазмонных наночастиц, каждая из которых является точечным источником плазмонных волн. Оптические свойства таких структур определяются формой и размером наночастиц, а также периодом их расположения в составе наноструктуры. Так как резонаторы на основе плазмонных наноструктур с распределенной обратной связью работают на принципах Брэгговской дифракции, то, аналогично обыкновенным кристаллам в рентгеновской области, а также фотонным кристаллам в оптической области, эти структуры имеют запрещенные и разрешенные зоны, образуя так называемые плазмонные кристаллы [26]. На настоящий момент было продемонстрировано

использование плазмонных кристаллов в качестве резонаторов в составе нанолазеров [27], а также для управления квантовыми свойствами излучателей [28]. В настоящей работе показано применение плазмонного кристалла в качестве высокоэффективного оптического фильтра для детектирования флуоресцентных молекул в малой концентрации. Такие фильтры создают меньшую паразитную флуоресценцию относительно обычных интерференционных фильтров, что позволяет увеличить отношение сигнал/шум при детектировании веществ.

Квантовая наноплазмоника

Осцилляции электронной плотности можно рассматривать в качестве квазичастиц -плазмонов. Было показано, что плазмоны относятся к бозонам, так же, как и фотоны [29]. Область квантовой наноплазмоники рассматривает плазмоны как кванты осцилляций свободных электронов, их взаимодействие со светом и квантовыми системами, такими как единичные квантовые излучатели.

Задача излучения диполя вблизи металлической поверхности возникла в 1970-х, было замечено, что излучение молекул красителя оказывается сильно подавленным при их расположении вблизи поверхности серебра. Объяснением этого эффекта стала быстрая релаксация возбуждения молекулы с возбуждением плазмона, который быстро затухал на поверхности металла[30].

В то же время, располагая излучатели вблизи плазмонных наночастиц, можно добиться существенного усиления флуоресценции за счет увеличенного поля вблизи наночастицы. Это привело к созданию класса высокочувствительных биосенсоров, основанных на флуоресценции молекул, прикрепленных к плазмонным наночастицам [14].

Таким образом, процессы передачи возбуждения протекают от наночастицы к осциллятору и наоборот. С одной стороны, поле металлической наночастицы при возбуждении в ней плазмонов воздействует на излучатель, с другой стороны, поле возбужденного осциллятора также воздействует на металлическую наночастицу. Для описания такой сложной динамики внутри системы излучатель + металлическая наночастица стали использовать полностью квантовый подход, в котором металлическая наночастица представляется как резонатор, а эмиттер описывается в квантовом представлении зачастую как двухуровневая система [31]. При таком описании усиление поля вблизи наночастицы приводит к увеличению локальной плотности состояний, что приводит к усилению флуоресценции излучателя, также известному как эффект Парселла. Он также проявляется в пропорциональном уменьшении времени жизни возбужденного состояния эмиттера света [32].

Если представлять металлическую наночастицу как резонатор, то необходимо ввести для нее такие характеристики как объем моды и добротность. Для плазмонных резонаторов объем моды крайне мал и обычно меньше дифракционного предела для фотона в вакууме с той же частотой, что и определяет его уникальные свойства. Добротность металлических наночастиц обычно наоборот, существенно меньше их фотонных аналогов. Добротность резонатора определяется потерями, которые для металлических частиц представлены омическими потерями, потерями на рассеяние, потерями Ландау. Для металлических наночастиц характерное значение добротности составляет значение @~10.

При рассмотрении систем, состоящих из плазмонного резонатора и излучателя, важным параметром является скорости потерь. Потери в таких системах подразделяют на потери резонатора, излучательные потери, а также вводят такой параметр как сила связи, характеризующая скорость передачи возбуждения между резонатором и излучателем [33].

Для реальных систем плазмонный резонатор + излучатель выделяют два режима связи: слабую и сильную. Для режима слабой связи скорости потерь выше, чем сила связи, и излучатель демонстрирует усиленное излучение, связанное с его нахождением в области с увеличенной плотностью фотонных состояний. Согласно золотому правилу Ферми, скорость испускания для излучателя в таком объеме сокращается. Показатель усиления, также называемый фактором Парселла, в таком случае пропорционален добротности резонатора и обратно пропорционален объему моды. Плазмонные резонаторы хорошо подходят для усиления флуоресценции, так как обладают ультра малым объемом моды, что приводит к высоким показателям усиления излучения. Наиболее подходящими геометриями являются зазоры между наночастицами, в которых мода расположена в промежутке (gap-плазмонная мода). Такие геометрии получают путем литографии (bowtie) [34], либо путем расположения излучателя между металлической поверхностью и наночастицей [35]. В отдельных работах демонстрируется усиление излучения от единичной квантовой точки более, чем в 1000 раз.

В случае, когда скорость испускания вне моды резонатора и потери резонатора становятся меньше силы связи, то говорят о возникновении сильной связи эмиттера с резонатором. В таком режиме система рассматривается как единое целое, обладая характерным расщеплением линии, зависящим от силы связи. Сильная связь создает сложную временную динамику возбуждения, позволяя модифицировать излучательные свойства за счет контроля параметров системы. Было продемонстрировано подавление эффектов тушения флуоресценции и деградации молекул красителя за счет квантовой инженерии образцов с сильной связью [10].

Наибольший интерес вызывают системы, образованные усиливающей средой, которая состоит из молекул красителей или квантовых точек, связанных с плазмонным резонатором. Такие системы, по аналогии с лазерами, обеспечивают обратную связь и возможность инверсии населенности среды, что приводит к образованию спектрально узкой и яркой линии излучения. С 2009 года было продемонстрировано создание таких систем в различных конфигурациях. Первая демонстрация образования узкой линии излучения и порогового эффекта была выполнена в системе металлическая наночастица в оболочке из молекул красителя, такие системы в дальнейшем стали называть спазерами [36]. Далее были продемонстрированы системы с распределенной обратной связью на основе наноструктурированной поверхности и молекул красителя в качестве усиливающей среды.

Безрезонаторный тип лазерной генерации является другим примером субволновой системы, генерирующей когерентный свет. Как показывают расчёты, для достижения больших значений оптического усиления, достаточных для возникновения лазерной генерации, требуется всего лишь один атомный слой оптически активного вещества. Т.е. существует возможность создать сверхминиатюрные лазеры. Такие большие значения усилений достижимы в LED системах и слоях эпитаксильных квантовых точек.

Идея о том, что большой ансамбль квантовых излучателей в состоянии инверсии заселённости может не только усиливать проходящий свет, но и генерировать когерентный свет, восходит к работам Летохова об астрофизических лазерах [37]. В промежутке между работами Летохова и настоящим временем такие системы называли однопроходными лазерами или ASE системами (Amplified Spontaneous Emission, УСИ, Усиленное Спонтанное Излучение) [38]. Было показано, что при увеличении оптической накачки происходит самопроизвольное излучение света, причем линия излучения сужается. Однако вопрос о когерентности этого излучения являлся предметом дискуссий. С одной стороны, будучи усилителем (УСИ-система) такая система должна сохранять когерентность проходящего света. Так как источником света в УСИ-системе является спонтанное некогерентное излучение, то ожидалось, что и выходное излучение должно быть некогерентным. С другой стороны, отдельные эксперименты со светодиодами указывали на когерентность сигнала даже в случае специально принятых мер для того, чтобы избежать возникновения резонатора. Недавно, в рамках компьютерного моделирования и теории, основанной на уравнениях Максвелла - Блоха, было показано, что при достаточно большом усилении возможна генерация когерентного света [38, 39].

Несмотря на демонстрацию таких характерных для лазерного излучения эффектов, как сужение линии излучения, природа процессов в спазерных (от SPASER, Surface Plasmon

Amplification by Stimulated Emission of Radiation) системах до сих пор остается предметом дискуссий [35]. Так как резонаторы, использующиеся для спазеров имеют низкую добротность, то процессы усиленного спонтанного излучения в них также вероятны [40].

С точки зрения эффектов, возникающих при усиленном спонтанном излучении, таких как уменьшение ширины линии излучения, порогового поведения, насыщения переходов, направленности излучения, его невозможно отличить от лазирования. Единственным способом экспериментально понять природу излучения в системах, состоящих из усиливающей среды и резонатора, является измерение статистических свойств излучения [39]. Существует несколько способов измерения статистики излучения, основывающихся на счете единичных фотонов: (1) прямое измерение флуктуаций числа фотонов при помощи стрик камеры; (2) измерение автокорреляционной функции в схеме Хэнбери-Брауна и Твисса (ХБТ). Остальные способы являются разновидностями этих способов. Наиболее распространенным и доступным способом является измерение в схеме ХБТ. Измерение дает функцию автокорреляции излучения источника, ^2(т) , значение которой при нулевой отстройке по времени, ^2(0) , дает принципиальное понимание природы излучения. Теоретически было установлено, что статистика излучения для тепловых источников, лазерного излучения и излучения источников единичных фотонов различается [41]. При этом статистика усиленного спонтанного излучения имеет тепловое распределение. Измерение статистических свойств излучения спазеров поможет выяснить природу процессов, происходящих в данных системах, однако данная характеристика до сих пор не измерена. В настоящей работе рассмотрен вопрос экспериментального измерения статистических свойств усиленного спонтанного излучения, проведено сравнение автокорреляционных функций лазерных источников излучения и источника усиленного спонтанного излучения. Показана возможная схема измерения статистических свойств спазерных систем и проведен анализ возможностей проведения таких измерений.

Спазерные системы являются нанолокализованными источниками излучения, обладающими узкой линией эмиссии, а также высокой яркостью, что делает их перспективными источниками излучения для многих приложений, от квантовой оптики до биосенсорики и биовизуализации. В Таблице 1 собраны наиболее распространенные типы нанолокализованных источников и их основные характеристики [36, 42-45].

Название FWHM (нм) Вт /sat (СМ2) tfrad (СМ2) ^max (Вт/нм) Квантовый выход Размер

SPASER ~5 ~104 - 107 ~10-14 > 10-10 - ~100 nm

Квантовые точки ~30 ~103 ~10-14 ~2,5 * 10-13 30-50% ~5 пт

Молекулы красителей ~40 ~106 ~10-16 ~2,5 * 10-12 20-100% ~10 А

Дефекты в алмазе ~5 300К) ~104 - 105 ~10-16 > 2 * 10-13 1-10% ~5 пт - 100 пт

Единичные атомы ~6 МЯг ~10-3 ~10-8 ~10-5 100% ~2 А

Таблица 1. Основные нанолокализованные источники излучения и их характеристики.

Наиболее важными с точки зрения использования в приложениях характеристиками нанолокализованных излучателей являются ширина линии (FWHM), интенсивность насыщения перехода, , сечение эмиссии, = X где - квантовый выход излучения, а Од^

- сечение поглощения. Из этих характеристик можно вычислить спектральную яркость

излучателя, Фтах = —-, характеристику, определяющую предельную удельную мощность

нанолокализованного излучателя. Как видно из таблицы, наибольшей спектральной яркостью обладают охлажденные и локализованные единичные атомы, однако их использование в приложениях, связанных с областью биологических наук крайне ограничено. Из биосовместимых источников излучения по своей спектральной яркости выделяются спазерные системы, которые имеют на три порядка больший показатель.

Помимо спектральной яркости для приложений мультиплексного биодетектирования и биовизуализации важную роль играет ширина линии излучения. В данных областях флуоресцентные источники используются как метки, химически присоединенные к соответствующим биомолекулам, которые возбуждаются лазерным излучением [46]. Так как детектирование биомолекул обычно происходит в условиях большой паразитной флуоресценции среды, в которую помещены детектируемые молекулы, для увеличения отношения сигнал/шум измерений используются оптические фильтры, выделяющие излучение на длине волны флуоресценции нанолокализованной биометки. Чем меньше ширина спектра флуоресценции, тем сильнее можно уменьшить вклад паразитной флуоресценции веществ, обычно происходящей в широком оптическом диапазоне.

При использовании флуоресцентных источников с различными длинами волн одновременно, важно, чтобы спектры их флуоресценции не пересекались. Это особенно актуально для использования в такой области, как оптические методы секвенирования молекул ДНК, в которых для точного определения последовательности нуклеотидов необходимо регистрировать с высокой степенью достоверности флуоресценцию четырех различных по

спектру излучений флуоресцентных меток, предварительно связаных со встраиваемыми в реплицируемую при секвенировании молекулу ДНК [47].

Для выполнения данных требований необходимо создание нанолокализованных источников излучения, одновременно обладающих высокой яркостью и узкой линией излучения. Возможным решением данной проблемы может послужить так называемая квантовая инженерия излучателей (молекул красителей, квантовых точек, центров окраски в кристаллах) при помощи плазмонных резонаторов. При помещении излучателя в плазмонный резонатор скорость излучения данных флуорофоров увеличивается и может стать меньше характерных скоростей релаксационных процессов между возбужденными состояниями в данных излучателях, которые приводят к уширению линии излучения. Для вышеупомянутых источников времена релаксации находятся в пикосекундном диапазоне времени, что требует коэффициентов усиления (фактора Парселла) порядка 103 и более. Однако в природе существуют излучатели, имеющие достаточно большие времена релаксации, связанные с взаимодействием с фононной подсистемой. Такими излучателями являются относительно мало изученные металлические нанокластеры.

Металлические нанокластеры представляют собой наночастицы, состоящие, как правило, из атомов благородных металлов и имеющие размеры менее 2 нм. При таких размерах в металлических наночастицах начинает проявляться дискретная структура энергетических уровней [48]. Таким образом, данные частицы можно рассматривать как молекулярные системы. Интересным свойством таких частиц является зависимость положения линии излучения от размера по механизмам, схожим с механизмами излучения квантовых точек, за что их называют в некоторых работах металлическими квантовыми точками. Для расчета спектра флуоресценции используют модель желе, предполагающую нахождение свободных электронов в сферическом потенциале ионного остова нанокластера [49]. Однако данная зависимость, предсказанная теорией, плохо прогнозирует поведение крупных нанокластеров, размером от 100 атомов и более, для таких крупных кластеров характерно излучение в оптическом диапазоне на длине волны Я = 600 нм (Рисунок 2, Приложение 1). Более того, в случае образования различных химических соединений на поверхности кластера, например, оболочки из органических молекул, энергетические уровни такой системы могут сильно отличаться от уровней энергии «чистых» кластеров в вакууме. Кластеры обладают невысокой яркостью и имеют достаточно большую ширину линии излучения, обычно составляющую 50-100 нм. На Рисунке 2 приведены данные из статей, показывающие зависимость положения линии флуоресценции от размеров серебряных нанокластеров, а ошибка демонстрирует ширину излучения. На данный момент металлические нанокластеры используются как перспективные биосовместимые нанолокализованные источники излучения [50].

Рисунок 2. Зависимость спектра флуоресценции серебряных нанокластеров от размеров: черными точками - данные из литературы, красная линия обозначает спектр, предсказываемый моделью желе. Ошибка обозначает ширину спектра флуоресценции, а число - номер источника из Приложения

Металлические нанокластеры, в отличие от других нанолокализованных источников излучения, обладают большими временами колебательной релаксации, приводящей к уширению линии на уровне десятков - сотен пикосекунд, вплоть до микросекунд, поэтому существует возможность их использования для квантовой инженерии излучения при помощи плазмонных резонаторов [51-53]. В настоящей работе впервые показано создание нанолокализованного источника излучения, образованного металлическим нанокластером, помещенным в плазмонный резонатор, обладающего высокой яркостью и малой шириной линии излучения.

Цель и задачи диссертации

Целью настоящей диссертации является изучение взаимодействия квантовых излучателей с плазмонными резонаторами для создания новых нанолокализованных источников излучения.

Для достижения целей были поставлены следующие задачи:

1) Построить экспериментальную установку на основе оптического микроскопа для исследований оптических и квантовых свойств наноразмерных систем

2) Исследовать явления интерференции плазмонных волн в планарных системах: (а) плазмонном интерферометре и (б) плазмонном кристалле. Показать возможные применения данных систем для задач характеризации излучения и свойств материалов. Изучить взаимодействие квантовых излучателей с плазмонными кристаллами и показать

возможность их применения для высокочувствительной сенсорики и создания наноразмерных излучателей.

3) Исследовать методы измерения статистических свойств наноразмерных излучателей. Установить технические ограничения современных подходов.

4) Разработать метод создания наноразмерного источника излучения, основанного на квантово-размерном кластере серебра в плазмонном нанорезонаторе. Изучить оптические и квантовые свойства такой системы.

Эти задачи легли в основу разделов данной диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация написана на 126 листах, содержит 48 иллюстраций, 3 таблицы, 1 приложение, 126 литературных источников.

В Главе 1 описаны экспериментальные методы микроскопии и подходы квантовой оптики, применявшиеся в процессе работы. Приведено описание построенной уникальной экспериментальной установки, позволяющей измерять как классические, так и квантовые характеристики излучателей с широкими возможностями возбуждения и детектирования сигнала. Представлены результаты исследований, направленных на поиск детекторов слабых сигналов света, способных заменить дорогие ПЗС детекторы в задачах регистрации флуоресценции единичных квантовых эмиттеров света.

В Главе 2 представлены результаты исследований, направленных на использование волновых свойств плазмонных волн в практических приложениях: 0 регистрация параметров импульсного лазерного излучения длительностью два периода световой волны с использованием плазмонного интерферометра, (п) задача высокочувствительной регистрации флуоресценции молекул красителя с использованием плазмонного кристалла. Представлены результаты исследований, направленных на создание когерентных источников света с использованием плазмонного кристалла - плазмонного лазера с распределённой обратной связью.

В Главе 3 рассмотрены вопросы возникновения лазерной генерации в системах когерентных источников излучения на основе плазмонных кристаллов и вопросы измерения функции автокорреляции второго порядка для подобных систем, определены параметры излучения, при которых проведение таких измерений возможно.

В Главе 4 представлены результаты изучения ультра яркого и узкополосного источника излучения, созданного с использованием нанокластеров серебра, размещённых в моде

плазмонного нанорезонатора. Впервые показано, что возникающее спектрально-узкое излучение от таких источников является результатом влияния плазмонного резонатора на динамику релаксации возбуждённых состояний кластеров, что приводит к подавлению механизма фононного уширения, характеризуемого более медленными временами релаксации. Рассмотрены методы создания таких структур, а также характеризация их свойств методами оптической и электронной микроскопии.

Научная новизна

Научная новизна заключается в оригинальных результатах, полученных впервые во время работы над диссертацией, опубликованных в рецензируемых научных изданиях и выносимых на защиту в настоящей диссертации.

Защищаемые положения

1. Созданный плазмонный интерферометр, образованный нанощелью и наноканавкой в монокристаллической плёнке золота, позволяет измерять характеристики лазерного импульса длительностью от 6 фс до 50 фс в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне.

2. Созданный сенсор на основе плазмонного кристалла, использующий эффект Эббесена, позволяет измерять ультранизкие концентрации молекул красителя су-5 в растворе по регистрации флуоресценции. Найдены оптимальные параметры плазмонного кристалла сенсора при использовании лазерного излучения длиной волны 628 нм: толщина плёнки серебра равна 100 нм, диаметр наноотверстий равен 175 нм, период пространственного расположения наноотверстий равен 565 нм. Созданный сенсор позволяет регистрировать менее 1000 флуоресцентных молекул су-5, находящихся в растворе, в объёме менее 10 мкл.

3. Созданный нанолокализованный излучатель света на основе квантово-размерных кластеров серебра, расположенных в плазмонном резонаторе, имеет следующие параметры: (а) поток фотонов более 107 фотонов/с , (б) спектральная ширина ДА < 4 нм, (в) время спонтанной релаксации т = 16 пс, (г) сечение флуоресценции о «10-14 см2.

Практическая значимость и области применений

Создание и изучение нанолокализованных источников излучения имееет высокую практическую значимость для задач сенсорики, включая детектирование биологических веществ, задач биовизуализации, а также для широкого круга задач квантовой оптики. Такие источники могут использоваться в составе систем лаборатория-на-чипе.

Изучение и развитие экспериментальных методов в области взаимодействия квантовых излучателей с резонаторами имеет практическую значимость для дальнейших исследований в этой и смежных областях.

Теоретическая значимость

Изучение взаимодействия квантово-размерных излучателей с резонаторами является одной из актуальнейших задач теоретической физики. Экспериментальные исследования в данной области являются основой для развития представлений об электромагнитном взаимодействии на наноуровне.

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов подтверждается соответствием их теоретическому моделированию, а также их экспериментальной воспроизводимостью.

Личный вклад

Все экспериментальные результаты, представленные в настоящей диссертации, получены автором лично, либо совместно с соавторами, на созданной для этих нужд экспериментальной установке.

Список публикаций

Основные результаты диссертационной работы опубликованы следующих научных статьях:

1. Melentiev, P. N., Kuzin, A. A., Gritchenko, A. S., Kalmykov, A. S., & Balykin, V. I. (2017). Femtosecond plasmon interferometer. Optics Communications, 382,

2. P Melentiev, A Kalmykov, A Gritchenko, A Afanasiev, V Balykin, AS Baburin, E Ryzhova, I Filippov, IA Rodionov, IA Nechepurenko, AV Dorofeenko, I Ryzhikov, AP Vinogradov, AA Zyablovsky, ES Andrianov, AA Lisyansky (2017). Plasmonic nanolaser for intracavity spectroscopy and sensorics. Applied Physics Letters, 111(21),

3. Gritchenko, A. S., Baburin, A. S., Orlikovsky, N. A., Dobronosova, A. A., Rodionov, I. A., Balykin, V. I., & Melentiev, P. N. (2019). State-of-the-art plasmonic crystals for molecules fluorescence detection. Optical Materials Express, 9(3),

4. Gritchenko, A. S., Eremchev, I. Y., Naumov, A. V., Melentiev, P. N., & Balykin, V. I. (2021). Single quantum emitters detection with amateur CCD: Comparison to a scientific-grade camera. Optics & Laser Technology, 143,

5. Gritchenko, A. S., Kalmykov, A. S., Kulnitskiy, B. A., Vainer, Y. G., Wang, S. P., Kang, B., Melentiev, P. N. & Balykin, V. I. (2022). Ultra-bright and narrow-band emission from Ag atomic sized nanoclusters in a self-assembled plasmonic resonator. Nanoscale, 14(27),

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанолокализованные источники излучения на основе плазмонных и квантово-размерных наноструктур»

Апробация работы

Результаты работ, представленных в диссертации, были доложены на конференциях:

1. Melentiev, P. N., Kuzin, A. A., Gritchenko, A. S., Kalmykov, A. S., & Balykin, V. I. "Plasmon interferometer for femtosecond pulse duration measurements", Ultrafast light 2017, 03-05 October 2017, Moscow

2. P Melentiev, A Kalmykov, A Gritchenko, A Afanasiev, V Balykin, AS Baburin, E Ryzhova, I Filippov, IA Rodionov, IA Nechepurenko, AV Dorofeenko, I Ryzhikov, AP Vinogradov, AA Zyablovsky, ES Andrianov, AA Lisyansky,"Intracavity Spectroscopy and Sensorics with Plasmonic Nanolaser". In European Quantum Electronics Conference, 23-27 June 2019, Munich, Germany

3. Gritchenko, A. S., Baburin, A. S., Orlikovsky, N. A., Dobronosova, A. A., Rodionov, I. A., Balykin, V. I., & Melentiev, P. N. "Plasmonic sensor of biomarkers based on the Ebbesen effect", MetaNano 2019, 15-19 July 2019, St. Petersburg

4. Gritchenko, A. S., Kalmykov, A. S., Kulnitskiy, B. A., Vainer, Y. G., Wang, S. P., Kang, B., Melentiev, P. N. & Balykin, V. I., "Narrow-Band and Bright Fluorescence of Silver Nanoclusters in a Plasmonic Cavity", Laser Physics 2022, 14-16 September 2022, Ashtarak, Armenia

Глава 1. Экспериментальная установка для измерения оптических свойств квантовых излучателей в моде плазмонного

резонатора

1.1. Оптический микроскоп

Оптическая микроскопия является эффективным инструментом современной нанофотоники и наноплазмоники. Первые микроскопы представляли собой линзу, через которую наблюдался объект (схема Левенгука). Галилеем в те же времена был создан составной микроскоп из двух линз. Современные оптические микроскопы представляют собой сложные оптомеханические устройства с элементами автоматизации, однако используют все те же подходы, что и сотни лет назад.

Многие квантовые системы имеют нанометровые размеры и взаимодействуют с оптическими полями, поэтому для изучения таких систем зачастую используется оптический микроскоп. Микроскоп характеризуется следующими практически важными параметами: (i) увеличение, (ii) пространственное разрешение, (iii) поле зрения. Для задач связанных с исследованием свойств еденичных квантовых излучателей крайне важным параметром оптического микроскопа является его механическая стабильность. Для работы с наноразмерными системами дрожание объекта в предметной плоскости микроскопа должно быть

сопоставимо с размерами дифракционно ограниченного пятна , где Я - длина волны

излучения, а МД - числовая апертура объектива, для видимого света Дх « 250 нм. В основе экспериментальной установки, использовавшейся в настоящей работе был использован инвертированный оптический микроскоп Nikon Ti-S, обладающий высокой механической стабильностью (Рисунок 1.1.1 (1)).

Рисунок 1.1.1 Схема экспериментальной установки: (1) микроскоп Nikon Ti-S; (2) микроскопический кубик с дихроическим зеркалом и интерференционными фильтрами; (3) пьезокерамический транслятор; (4) объективы; (5) дихроическое зеркало; (6) поворотное зеркало; (7) камера; (8) спектрометр; (9) схема ХБТ и система счета единичных фотонов; (10) источник белого света; (11) импульсный Ti:Sa лазер с оптическим параметрическим генератором/ генератором второй гармоники; (12) непрерывный лазер.

Излучение в микроскоп заводилось через задний порт, в эпифлуоресцентной схеме, которая подразумевает заведение возбуждающего излучения и сбор сигнала при помощи одного и того же объектива (Рисунок 1.1.1 (2,4)). Для проведения оптической микроскопии в работе были использованы объективы Nikon 4x, NA=0,1, 10x, NA=0,3, 40x, NA=0,6. Для проведения измерений в основном использовались объективы с высокой числовой апертурой Nikon Plan Fluor 100x NA=0.95 и объектив с масляной иммерсией Nikon Apo TIRF NA=1.49. Объективы с высокой числовой апертурой позволяют фокусировать возбуждающее лазерное излучение в пятно, близкое по размерам к дифракционно ограниченному пятну. Также была реализована возможность заведения и фокусировки излучения в классической схеме при помощи объективов Nikon 4x, 40x и Plan Fluor 50x NA=0,8 для задач, требовавших острой фокусировки светового пучка.

а)

б)м

Л

1.2

О) 1.0

транслятор 1

Пьезо

о я;

X 0 4

■ FWHM = 0.6 мкм

и 0.2

J

о. О

-S.0 -1.5 -1.0 -OS 0.0 0.5 1.0 1.6 2.0

смещение (мкм)

Рисунок 1.1.2 Измерение ширины пучка лазерной накачки в предметной плоскости микроскопа при помощи пьезо транслятора и нанолокализованного источника излучения (а) принципиальная схема измерения (б) моделирование зависимости сигнала флуоресценции нанолокализованного источника от положения относительно центра лазерного пучка.

При использовании остро сфокусированных пучков для измерения соответствующего взаимодействия с нанообъектами, последние необходимо позиционировать в предметной плоскости микроскопа с точностью до размера пятна лазерной накачки. В настоящей работе для прецизионного позиционирования объектов в предметной плоскости микроскопа использовался двух - координатный пьезокерамический транслятор PiezoSystemJena NV40-3, расположенный на двумерной микроподвижке для грубого расположения образца (Рисунок 1.1.1 (3)). Пьезо транслятор имеет систему обратной связи для устранения эффекта смещения, характерного для систем без обратной связи. Точность позиционирования объектов для системы, использованной в данной работе, составляла 10 нм. При помощи пьезо транслятора можно измерить профиль лазерного пучка в фокусе объектива. Для этого необходимо расположить нанолокализованный источник излучения в предметной плоскости микроскопа, например, флуоресцентный наноалмаз. Далее при помощи транслятора найти максимум интенсивности излучения от источника и просканировать пятно лазерной накачки нанолокализованным источником. Сигнал флуоресценции будет зависеть от положения источника относительно пятна накачки, а разрешение будет определяться размерами источника и пятна накачки. Таким образом можно определить размер лазерного пятна в плоскости образца. Для построенной установки при использовании объектива Nikon 100x NA=0.95 была достигнута фокусировка пучка в пятно диаметром d = 600 нм. Это несколько больше размера дифракционно ограниченного пятна, что объясняется наличием высокочастотных малых колебаний установки.

По флуоресценции можно определить и стабильность системы. Для измерений малых сигналов крайне важен такой параметр, как скорость смещения объекта в предметной плоскости микроскопа. При измерении малых сигналов от нанолокализованных источников на длинных (более 30 минут) экспозициях требуется постоянно следить за положением источника

относительно остро сфокусированного возбуждающего излучения для максимизации сигнала. Скорость смещения показывает, как быстро нанолокализованный источник излучения выходит за пределы пятна накачки. Она определяется сразу несколькими параметрами: (1) температурной стабильностью окружения; (2) вибрациями экспериментальной установки; (3) эффектами в пьезокерамике. Для построенной экспериментальной установки скорость смещения составила значение рсм = 1 мкм/час.

Для фильтрации сигнала флуоресценции от рассеяния на длине волны возбуждающего лазерного излучения использовался набор интерференционных фильтров, состоящий из полосового фильтра, пропускающего на длине волны возбуждающего излучения, дихроического зеркала, отражающего возбуждающее излучение и пропускающего излучение флуоресценции, а также фильтра, блокирующего излучение на длине волны возбуждения (отрезающего длинноволнового фильтра). Типичное расположение спектров пропускания фильтров кубика представлены на Рисунке 1.1.3, для различных длин волн возбуждения подбирались соответствующие фильтры.

480 500 520 540 560 580 600 620 Длина волны (нм)

Рисунок 1.1.3 Спектры пропускания диэлектрических фильтров в составе набора интерференционных фильтров для оптической микроскопии: черным - полосовой фильтр для фильтрации лазерного излучения, фиолетовым - пропускание дихроического зеркала под углом 45°, синим - отрезающий фильтр для фильтрации флуоресценции от рассеянного лазерного излучения. Зеленым - линии возбуждающего лазерного излучения.

1.2. Источники излучения

Для исследований в области наноплазмоники используются различные источники излучения: (а) широкополосные (спектральные лампы); (б) непрерывные лазерные; (в) импульсные лазерные.

а) широкополосные источники излучения

Широкополосные источники (источники, имеющие большую ширину спектра излучения) используются для проведения измерений таких характеристик плазмонных систем, как спектры пропускания, отражения и рассеяния, а также используются в качестве подсветки для провдения оптической микроскопии. Как правило, это тепловые источники - лампы, разогретая плазма.

В настоящей работе использовался источник на основе ксеноновой лампы ТЬог1аЬв. Он имеет высокую спектральную яркость от 240 нм до 1200 нм (Рисунок 1.2.1).

400 600 800 1000 1200

Длина волны (нм)

Рисунок 1.2.1 Спектр излучения широкополосного источника на ксеноновой лампе (ТЬог1аЬ8).

Источник белого света был сколиммирован в пучок диаметром 5 мм и заводился в систему при помощи зеркал, либо при помощи оптического волновода. Далее, свет фокусировался на образец через объективы или длиннофокусные линзы. При измерении спектров пропускания измеренные спектры корректировались с учетом спектра лампы.

б) непрерывные лазерные источники излучения

Для проведения исследований в области нанофотоники и наноплазмоники основным рабочим инструментом являются лазерные источники излучения. Они используются для возбуждения наноразмерных систем. Высокая монохроматичность и яркость излучения дают

возможность воздействовать на выделенные переходы в квантовых излучателях, позволяя избежать сторонних процессов в изучаемых системах. Неотъемлемое свойство лазерных источников излучения, когерентность, используется для наблюдения эффектов интерференции электромагнитных колебаний в плазмонных системах.

В ходе работы были использованы непрерывные лазерные источники различных длин волн: (1) лазерный диод с центральной длиной волны 520 нм (ThorLabs L520P50) (2) твердотельный лазер с длиной волны 532 нм с диодной накачкой на 1064 нм Lighthouse Photonics SproutG (3) перестраиваемый титан-сапфировый лазер с центральной длиной волны 800 нм (Авеста проект).

Использовавшийся диод был запитан при помощи изготовленного в лаборатории источника тока на аккумуляторах для лучшей стабильности мощности излучения[54]. Флуктуации мощности излучения такого источника света не превышали 10%. Максимальная мощность излучения на выходе из диода составила значение равное Р = 50 мВт.

Дли использования излучения лазерного диода в схемах с острой фокусировкой излучения необходимо сформировать определённый волновой фронт излучения перед входом в микроскоп, позволяющий реализовать нужное пространственное распределение возбуждающего поля в области расположения образца, с учётом прохождения лазерного излучения через объектив микроскопа. Для этого излучение было сколиммировано при помощи асферической линзы (ThorLabs LTN330-A) и пропущено через призменную пару с аспектным соотношением 4:1, далее при помощи объектива (ЛОМО, 10х, NA=0.1) излучение было сфокусировано в плоскости диафрагмы диаметром d=30 мкм для пространственной фильтрации излучения. После формирования одномодового гауссова пучка лазерное излучение при помощи линзы заводилось в микроскоп. Эффективность схемы формирования и заведения составила ^ = 0.1, максимальная мощность излучения на входе в микроскоп Р = 5 мВт.

в) импульсные источники лазерного излучения

В измерениях динамики поведения наноплазмонных систем требуются лазерные источники, позволяющие получить короткие лазерные импульсы. Так как динамика таких систем как правило происходит на пикосекундных или фемтосекундных временных масштабах, требуются импульсы соответствующей длительности. Импульсные лазерные источники впервые появились в 1970-х годах и имеют длительную историю развития, в результате которой была создана целая индустрия производства таких источников. Наиболее популярными для исследователей стали импульсные лазеры на титанате сапфира. В качестве накачки таких лазеров выступают диодные, либо твердотельные лазеры с длиной волны 532 нм. Усиливающей средой

является кристалл сапфира с примесью ионов титана. Данный кристалл имеет широкую полосу усиления, что позволяет использовать его для генерации сверхкоротких импульсов, начиная с импульсов длительностью 6 фс, что соответствует двум осцилляциям электромагнитного поля на длине волны 800 нм.

Фемтосекундные и пикосекундные титан-сапфировые лазеры имеют высокую среднюю мощность, а пиковая мощность может достигать значений в десятки кВт, что при фокусировке дает достаточную интенсивность для эффективной реализации нелинейно-оптических эффектов, таких как генерация гармоник и параметрическая генерация. На данный момент имеются коммерчески доступные системы параметрической генерации для титан сапфировых лазеров, которые преобразуют излучение на длинах волн порядка 800 нм в излучение на длинах волн 1 мкм, которое далее при помощи нелинейного кристалла может быть преобразовано в импульсное излучение видимого диапазона.

В настоящей работе для изучения временной динамики использовалась система на основе импульсного перестраиваемого титан-сапфирового лазера Coherent Mira с системой оптической параметрической генерации (OPO, Optical Parametric Oscillator) с генерацией второй гармоники для получения перестраиваемого импульсного лазерного излучения в диапазоне длин волн от 520 до 540 нм. В процессе работы была произведена юстировка системы OPO (Рисунок 1.2.2), излучение которой доставлялось по одномодовому оптическому волноводу длиной 60 м (ThorLabs SM420) из удалённо расположенной лаборатории.

Длина волны (нм)

Рисунок 1.2.2 Перестраиваемая импульсная лазерная система Coherent Mira OPO: (а) спектры излучения после прохождения волновода; (б) оптический параметрический генератор в процессе юстировки.

Высокомощное импульсное излучение также может быть использовано как накачка в составе лазеров. В настоящей работе для экспериментов в области измерения статистики усиленного спонтанного излучения и лазирования использовался наносекундный твердотельный лазер с длиной волны 532 нм и энергией в импульсе 200 мкДж.

1.3. Детекторы излучения. Сравнение любительской и научной ПЗС камер.

Детектирование, визуализация и измерение спектральных характеристик квантовых излучателей является постоянно расширяющейся и развивающейся областью естественных наук. Детектирование излучения с малыми световыми потоками стало ключевым методом во многих отраслях, включая квантовые технологии, наносенсорику, физику твердого тела, химию, физику микро- и наноструктур, нанофотонику, наноплазмонику и междисциплинарные исследования [55-58]. Для многих из них требуется детектировать предельно малые количества квантовых излучателей, вплоть до единичных атомов (молекул, квантовых точек, центров окраски в кристаллах).

Данная возможность определяется двумя основными параметрами: (1) потоком фотонов, который для единичных излучателей обычно находится в диапазоне 105 — 107 фотонов/с [59], и (2) эффективностью сбора излучения установкой с типичным диапазоном 5-40%, которая зависит от числовой апертуры объектива, внутренних потерь в системе на диэлектрических фильтрах

(используемых для выделения сигнала флуоресценции на фоне возбуждающего лазерного излучения высокой мощности) и квантовой эффективности детекторов [60].

Рисунок 1.3.1 Зависимость отношения сигнал/шум при регистрации 100 фотонов на одном пикселе фоточувствительного элемента от стоимости камеры.

Многообразие предлагаемых сегодня видеокамер схематично представлено на Рисунке 1.3.1. Камеры можно условно разделить на три категории: (1) широко распространённые (масс-маркет) камеры, яркими представителями которых являются видеокамеры современных мобильных телефонов, камеры мобильных устройств и ноутбуков, камеры для видеонаблюдения и др., основным преимуществом которых является их низкая стоимость и малые габаритные размеры, (2) видеокамеры и фотоаппараты для любительской и профессиональной видеосъёмки и фотографии, в т.ч. астрофотографии, позволяющие получать довольно качественные изображения объектов, (3) камеры для проведения научных исследований, оптимизированные для уверенной регистрации малых световых потоков, на уровне около 10 фотонов и ниже за время экспозиции одного кадра. При детектировании малых потоков света в схеме широкопольного люминесцентного микроскопа, как правило, используют дорогостоящие камеры на основе матриц, изготовленных по технологии «прибор с зарядовой связью» (ПЗС, англ. CCD) или по технологии «комплементарная структура металл-оксид-полупроводник» (КМОП, англ. CMOS) [61, 62]. В современной реализации подобные детекторы характеризуются высокой квантовой эффективностью светочувствительных элементов, низкими шумами считывания, низкими тепловыми шумами, а также встроенными системами усиления оптических сигналов, включая электронное размножение регистрируемого сигнала (EMCCD) [63].

К настоящему времени прогресс в микроэлектронике позволил существенно удешевить технологию создания основного элемента видеокамер - фоторегистрирующей 2D матрицы. Как видно из представленного на Рисунке 1.3.1 сравнения, профессиональные ПЗС камеры позволяют достигать отношений сигнала к шуму, сравнимых с некоторыми научно -ориентированными камерами, обладая при этом существенно более низкой стоимостью. При стоимости до 5000$ в таких камерах уже используются ПЗС чипы с квантовой эффективностью светочувствительных элементов до 70% и низким уровнем шумов. Возможность использования более дешёвых ПЗС камер является чрезвычайно важной в исследованиях оптической микроскопии и спектроскопии, позволяя: (1) снизить стоимость экспериментальной установки, (2) увеличить доступность связанных экспериментальных исследований, (3) снизить стоимость потенциальных технологических устройств, связанных с использованием квантовых излучателей света, включая источники одиночных фотонов.

В настоящей работе проведено исследование возможности использования для высокочувствительных измерений одной из таких камер - ПЗС камеры для любительской астрофотографии (Starlight Express Trius SX674), обладающей высокой квантовой эффективностью и малыми тепловыми шумами и шумами считывания. Для сравнения аналогичные измерения проведены одновременно с использованием научной ПЗС камеры Andor iXon. Найдены области применимости ПЗС камеры для любительской астрофотографии в оптической микроскопии и детектировании слабых оптических сигналов [64].

1.3.1. Сравнение оптических характеристик камеры для любительской астрофотографии и научной ПЗС камеры.

Возникновение сигнала в ПЗС камере основано на индуцированном светом образовании электрон-дырочных пар в свето-чувствительных полупроводниковых элементах чипа ПЗС камеры и последующем накоплении заряда в элементе (пикселе) камеры. Получаемое камерой изображение является результатом считывания заряда с каждого пикселя камеры. Качество изображения определяется наличием шумов, возникающих на разных этапах его получения. Выделяют три основанных источника шума: (1) шумы считывания камеры, (2) дробовой шум флуктуаций числа фотонов, попадающих на светочувствительный элемент камеры, (3) тепловой шум светочувствительных элементов используемого чипа камеры [65]. Типичное значение шумов считывания современных научных и профессиональных ПЗС камер находится в районе 3-40 фотоэлектронов за одно считывание и определяется в основном частотой считывания, элементной базой используемых усилителей, а также реализованной схемотехнической архитектурой и слабо зависит от внешних факторов. Дробовой шум зависит от числа

зарегистрированных фотонов N как и не зависит от характеристик камеры. Вклад дробового шума в измеряемый сигнал становится равным 10% при числе фотонов равном 100, что накладывает фундаментальные ограничения на регистрацию оптических сигналов с суммарным числом фотоотсчётов меньше этой величины. Тепловые шумы связаны с флуктуациями, появляющимися в результате случайного образования заряда вследствие теплового перехода в полупроводнике. Такие шумы определяются материалом, строением и геометрическими размерами светочувствительного элемента камеры.

Дефекты на поверхности полупроводника, в особенности на границе раздела 8ь8Ю2, приводят к появлению темнового шума из-за создания дополнительных поверхностных уровней в запрещенной зоне полупроводника. Такие поверхностные шумы являются доминирующим источником темнового сигнала, однако могут быть устранены при использовании различных технологий подготовки поверхности. Аналогично дефекты в объеме полупроводника создают дополнительные уровни в запрещенной зоне полупроводника и способствуют процессу образования электрон - дырочных пар внутри светочувствительного элемента. Общая скорость генерации и рекомбинации пар электрон-дырка, образующихся через такие дополнительные уровни, может быть представлена выражением:

и __оропуш{рп — п_

ап [п + щ ехр (Е\тЕг)] + ар[р+ Щ ехр

где Ор, оп - сечения захвата дырок и электронов, - тепловая скорость, р,п - концентрации дырок и электронов, ^ - концентрация дефектов на энергетическом уровне Ег, щ - энергия Ферми и концентрация носителей заряда в полупроводнике. При тепловом равновесии в полупроводнике выполняется условие рп — п2 = 0 , означающее равенство количества рождающихся и рекомбинирующих пар.

При облучении светом в светочувствительных элементах ПЗС камеры происходит накопление электронов в соответствующей потенциальной яме чувствительного элемента ПЗС, а дырки уходят в зону полупроводника р-типа. В таком процессе образуется зона с пониженной концентрацией носителей заряда, т.е. рп — п^^0 . При этом скорость генерации электрон-дырочных пар на пиксель ПЗС размером Ар1Х в обедненном слое толщиной хйер выражается как

Пр- = хЛерАр1хП1

где т(Т)- эффективное время генерации пар, Т - температура ПЗС чипа.

Помимо светочувствительных элементов в ПЗС чипе существуют области, на которые свет не попадает. Это приводит к появлению диффузионного тока из таких областей, а также дополнительных электронов в потенциальной яме пикселя, не связанных с попаданием света на эти пиксели ПЗС, являющихся источниками появления шума. Такая диффузия определяется выражением

= (1-3),

dlJJ xcNa у ъ

где хс -характерный слой полупроводника, закрытого от попадания света, Dn - постоянная диффузии электронов.

Тепловые шумы светочувствительного элемента пропорциональны времени накопления сигнала, его площади и вносят существенное ограничение в измерения при использовании больших временных экспозиций. Тепловые шумы складываются из приведенных выше компонент, зависящих от температуры полупроводникового светочувствительного элемента, и могут быть сильно уменьшены при охлаждении чипа ПЗС камеры. Минимально достижимые значения таких шумов составляют значения от 0,001 фотоэлектронов до 1 фотоэлектрона в секунду на один пиксель.

В диссертационной работе исследована доступная ПЗС камера для любительской астрофотографии Starlight Express Trius SX674 (далее SX CCD), в которой используется ПЗС матрица Sony ICX674, созданная по технологии Super HAD CCD II. Данная технология позволила существенно уменьшить тепловые шумы светочувствительных элементов ПЗС чипа при одновременно низкой стоимости их изготовления, что привело к их широкому использованию в ряде приложений.

В чипе SX CCD использована технология создания дополнительного слоя полупроводника p-типа с большим содержанием примесей (Hole Accumulation Diode, HAD), что позволяет существенно уменьшить тепловые шумы, связанные с наличием дефектов на поверхности полупроводника. Однако малый размер одиночного пикселя ПЗС чипа сильно ограничивает попадающий на этот пиксель поток света из-за определяемого размером пикселя низким значением числовой апертуры сбора излучения. Увеличить поток света на отдельный пиксель позволяет другая использованная производителем технология - напротив каждого пикселя расположена собирающая излучение микролинза, расположенная таким образом, что каждый пиксель ПЗС находится в фокальной плоскости соответствующей микролинзы. Это позволило примерно в 2 раза увеличить угол сбора излучения на один пиксель ПЗС камеры, и, таким образом, существенно увеличить поток фотонов на каждый пиксель [66]. При таком

подходе удалось добиться высокой квантовой эффективности светочувствительных элементов (до 77%) и одновременно малых значений темнового тока вплоть до 0,004 фотоэлектронов в секунду на пиксель при охлаждении матрицы до умеренных значений температуры, около -250С. Подобные характеристики делают привлекательным использование SX CCD для регистрации слабых оптических сигналов.

В Таблице 2 представлено сравнение технических характеристик SX CCD камеры и существенно более дорогой научной камеры Andor iXon Ultra с электронным размножением сигнала (далее EM CCD) - хорошо зарекомендовавшей себя в оптических измерениях одиночных квантовых источников света [67].

Характеристика ПЗС камера для астрофотографии (SXCCD) Научная ПЗС (ЕМССБ) (без электронного размножения, частота считывания 80 МГц)

Квантовая эффективность на 600 нм, % 70% 95%

Глубина потенциальной ямы, e- 17 000 183 000

АЦ усиление, e-/отсчет ПЗС 0,3 1,41

Размер пикселя, мкмхмкм 4,54x4,54 16x16

Размер макропикселя (биннинг 3^3), мкмхмкм 13,62x13,62

Шум считывания, RMS, e- 5,7 2,95

Температура сенсора, тип, oC -25 -60

Темновой ток, e-/pix/s 0,004 (0,036 - для макропикселя) 0,01

Цена, USD 3 000 70 000

Таблица 2. Сравнение характеристик ПЗС камеры для астрофотографии и научной ПЗС камеры.

Камера EM CCD обладает функцией размножения фотоэлектронов (в SX CCD такой функции нет). При электронном размножении усиливается сигнал от каждого пикселя матрицы до процесса считывания сигнала. Это позволяет уменьшить значение средне-квадратичного отклонения эффективного шума считывания до значений существенно меньших 1 и, как следствие, увеличить отношение сигнал/шум (ОСШ) на малых временах экспозиций. При больших экспозициях использование режима размножения фотоэлектронов не приводит к росту

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гритченко Антон Сергеевич, 2022 год

Список литературы

1. Pines D., Bohm D. A collective description of electron interactions: II. Collective vs individual particle aspects of the interactions // Physical Review. - 1952. - T. 85, № 2. - C. 338.

2. Balykin V., Melentiev P. Planar plasmonic optics: from basic elements to quantum generator // Journal of Physics: Conference Series. - T. 1092 -IOP Publishing, 2018. - C. 012085.

3. Liu Z., Steele J. M., Srituravanich W., Pikus Y., Sun C., Zhang X. Focusing surface plasmons with a plasmonic lens // Nano letters. - 2005. - T. 5, № 9. - C. 1726-1729.

4. Melentiev P., Kuzin A., Negrov D., Balykin V. Diffraction-limited focusing of plasmonic wave by a parabolic mirror // Plasmonics. - 2018. - T. 13, № 6. - C. 2361-2367.

5. Zhang X., Liu H., Tian J., Song Y., Wang L. Band-selective optical polarizer based on gold-nanowire plasmonic diffraction gratings // Nano Letters. - 2008. - T. 8, № 9. - C. 2653-2658.

6. Temnov V. V., Woggon U., Dintinger J., Devaux E., Ebbesen T. W. Surface plasmon interferometry: measuring group velocity of surface plasmons // Optics letters. - 2007. - T. 32, № 10. - C. 1235-1237.

7. Devaux E., Ebbesen T. W., Weeber J.-C., Dereux A. Launching and decoupling surface plasmons via micro-gratings // Applied physics letters. - 2003. - T. 83, № 24. - C. 4936-4938.

8. Tame M. S., McEnery K., Özdemir §., Lee J., Maier S. A., Kim M. Quantum plasmonics // Nature Physics. - 2013. - T. 9, № 6. - C. 329-340.

9. Bozhevolnyi S. I., Khurgin J. B. The case for quantum plasmonics // Nature Photonics. - 2017. - T. 11, № 7. - C. 398-400.

10. Doronin I. V., Kalmykov A. S., Zyablovsky A. A., Andrianov E. S., Khlebtsov B. N., Melentiev P. N., Balykin V. I. Resonant concentration-driven control of dye molecule photodegradation via strong optical coupling to plasmonic nanoparticles // Nano Letters. - 2021. - T. 22, № 1. - C. 105-110.

11. Zhou Z.-K., Liu J., Bao Y., Wu L., Png C. E., Wang X.-H., Qiu C.-W. Quantum plasmonics get applied // Progress in Quantum Electronics. - 2019. - T. 65. - C. 1-20.

12. Mejia-Salazar J., Oliveira Jr O. N. Plasmonic biosensing: Focus review // Chemical reviews. - 2018.

- T. 118, № 20. - C. 10617-10625.

13. Galanzha E. I., Weingold R., Nedosekin D. A., Sarimollaoglu M., Nolan J., Harrington W., Kuchyanov A. S., Parkhomenko R. G., Watanabe F., Nima Z. Spaser as a biological probe // Nature communications. - 2017. - T. 8, № 1. - C. 1-7.

14. Gao Z., Wang J. H., Song P., Kang B., Xu J. J., Chen H. Y. Spaser nanoparticles for ultranarrow bandwidth STED super-resolution imaging // Advanced Materials. - 2020. - T. 32, № 9. - C. 1907233.

15. Kelly K. L., Coronado E., Zhao L. L., Schatz G. C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment // Book The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment / EditorACS Publications, 2003.

- C. 668-677.

16. Kim H. C., Cheng X. SERS-active substrate based on gap surface plasmon polaritons // Optics Express. - 2009. - T. 17, № 20. - C. 17234-17241.

17. Jung J., S0ndergaard T., Bozhevolnyi S. I. Gap plasmon-polariton nanoresonators: Scattering enhancement and launching of surface plasmon polaritons // Physical Review B. - 2009. - T. 79, № 3.

- C. 035401.

18. Liu X., Guo J., Li Y., Wang B., Yang S., Chen W., Wu X., Guo J., Ma X. SERS substrate fabrication for biochemical sensing: towards point-of-care diagnostics // Journal of Materials Chemistry B. - 2021.

- T. 9, № 40. - C. 8378-8388.

19. Melentiev P. N., Afanasiev A. E., Kuzin A. A., Gusev V. M., Kompanets O. N., Esenaliev R. O., Balykin V. I. Split hole resonator: A nanoscale UV light source // Nano letters. - 2016. - T. 16, № 2. -C. 1138-1142.

20. Plasmonics: fundamentals and applications. / Maier S. A.: Springer, 2007.

21. Kinsey N., Ferrera M., Shalaev V., Boltasseva A. Examining nanophotonics for integrated hybrid systems: a review of plasmonic interconnects and modulators using traditional and alternative materials // JOSA B. - 2015. - T. 32, № 1. - C. 121-142.

22. Baburin A. S., Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Negrov D. V., Moskalev D. O., Ryzhikov I. A., Melentiev P. N., Rodionov I. A., Balykin V. I. Toward a theoretically limited SPP propagation length above two hundred microns on an ultra-smooth silver surface // Optical Materials Express. - 2018. - T. 8, № 11. - C. 3254-3261.

23. Gao Y., Gan Q., Xin Z., Cheng X., Bartoli F. J. Plasmonic Mach-Zehnder interferometer for ultrasensitive on-chip biosensing // ACS nano. - 2011. - T. 5, № 12. - C. 9836-9844.

24. Uulu D. A., Ashirov T., Polat N., Yakar O., Balci S., Kocabas C. Fourier transform plasmon resonance spectrometer using nanoslit-nanowire pair // Applied Physics Letters. - 2019. - T. 114, № 25.

- C. 251101.

25. Melentiev P. N., Kuzin A. A., Gritchenko A. S., Kalmykov A. S., Balykin V. I. Femtosecond plasmon interferometer // Optics Communications. - 2017. - T. 382. - C. 509-513.

26. Cherqui C., Bourgeois M. R., Wang D., Schatz G. C. Plasmonic surface lattice resonances: Theory and computation // Accounts of chemical research. - 2019. - T. 52, № 9. - C. 2548-2558.

27. Schokker A. H., Koenderink A. F. Statistics of randomized plasmonic lattice lasers // Acs Photonics.

- 2015. - T. 2, № 9. - C. 1289-1297.

28. Langguth L., Punj D., Wenger J., Koenderink A. F. Plasmonic band structure controls single-molecule fluorescence // ACS nano. - 2013. - T. 7, № 10. - C. 8840-8848.

29. Fujii G., Fukuda D., Inoue S. Direct observation of bosonic quantum interference of surface plasmon polaritons using photon-number-resolving detectors // Physical Review B. - 2014. - T. 90, № 8. - C. 085430.

30. Persson B. Theory of the damping of excited molecules located above a metal surface // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1978. - T. 11, № 20. - C. 4251.

31. Waks E., Sridharan D. Cavity QED treatment of interactions between a metal nanoparticle and a dipole emitter // Physical Review A. - 2010. - T. 82, № 4. - C. 043845.

32. Akselrod G. M., Argyropoulos C., Hoang T. B., Ciraci C., Fang C., Huang J., Smith D. R., Mikkelsen M. H. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas // Nature Photonics. - 2014. - T. 8, № 11. - C. 835-840.

33. Vahala K. J. Optical microcavities // nature. - 2003. - T. 424, № 6950. - C. 839-846.

34. Kinkhabwala A., Yu Z., Fan S., Avlasevich Y., Müllen K., Moerner W. E. Large single-molecule fluorescence enhancements produced by a bowtie nanoantenna // Nature photonics. - 2009. - T. 3, № 11. - C. 654-657.

35. Bogdanov S. I., Shalaginov M. Y., Lagutchev A. S., Chiang C.-C., Shah D., Baburin A. S., Ryzhikov I. A., Rodionov I. A., Kildishev A. V., Boltasseva A. Ultrabright room-temperature sub-nanosecond emission from single nitrogen-vacancy centers coupled to nanopatch antennas // Nano letters. - 2018. -T. 18, № 8. - C. 4837-4844.

36. Noginov M., Zhu G., Belgrave A., Bakker R., Shalaev V., Narimanov E., Stout S., Herz E., Suteewong T., Wiesner U. Demonstration of a spaser-based nanolaser // Nature. - 2009. - T. 460, № 7259. - C. 1110-1112.

37. Johansson S., Letokhov V. Radiative cycle with stimulated emission from atoms and ions in an astrophysical plasma // Physical review letters. - 2003. - T. 90, № 1. - C. 011101.

38. Zyablovsky A. A., Doronin I. V., Andrianov E. S., Pukhov A. A., Lozovik Y. E., Vinogradov A. P., Lisyansky A. A. Formation of positive feedback and coherent emission in a cavity-free system // Optics Express. - 2019. - T. 27, № 24. - C. 35376-35384.

39. Doronin I. V., Andrianov E. S., Zyablovsky A. A., Pukhov A. A., Lozovik Y. E., Vinogradov A. P., Lisyansky A. A. Second-order coherence properties of amplified spontaneous emission // Optics Express. - 2019. - T. 27, № 8. - C. 10991-11005.

40. Wang D., Wang W., Knudson M. P., Schatz G. C., Odom T. W. Structural engineering in plasmon nanolasers // Chemical reviews. - 2017. - T. 118, № 6. - C. 2865-2881.

41. The quantum theory of light. / Loudon R.: OUP Oxford, 2000.

42. Todescato F., Fortunati I., Gardin S., Garbin E., Collini E., Bozio R., Jasieniak J. J., Della Giustina G., Brusatin G., Toffanin S. Soft-lithographed up-converted distributed feedback visible lasers based on CdSe-CdZnS-ZnS quantum dots // Advanced Functional Materials. - 2012. - T. 22, № 2. - C. 337-344.

43. Kastrup L., Hell S. W. Absolute optical cross section of individual fluorescent molecules // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - T. 43, № 48. - C. 6646-6649.

44. Plakhotnik T., Aman H. NV-centers in nanodiamonds: How good they are // Diamond and Related Materials. - 2018. - T. 82. - C. 87-95.

45. Афанасьев А. Е., Машко А. М., Мейстерсон А. А., Балыкин В. И. Спектроскопия атомов рубидия в импульсной оптической дипольной ловушке фемтосекундной длительности // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2020. - T. 111, № 11. - C. 757-762.

46. Fei X., Gu Y. Progress in modifications and applications of fluorescent dye probe // Progress in Natural Science. - 2009. - T. 19, № 1. - C. 1-7.

47. Gupta P. K. Single-molecule DNA sequencing technologies for future genomics research // Trends in biotechnology. - 2008. - T. 26, № 11. - C. 602-611.

48. Lu Y., Chen W. Sub-nanometre sized metal clusters: from synthetic challenges to the unique property discoveries // Chemical Society Reviews. - 2012. - T. 41, № 9. - C. 3594-3623.

49. Brack M. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches // Reviews of modern physics. - 1993. - T. 65, № 3. - C. 677.

50. Le Guével X., Spies C., Daum N., Jung G., Schneider M. Highly fluorescent silver nanoclusters stabilized by glutathione: A promising fluorescent label for bioimaging // Nano Research. - 2012. - T. 5, № 6. - C. 379-387.

51. Link S., Beeby A., FitzGerald S., El-Sayed M. A., Schaaff T. G., Whetten R. L. Visible to infrared luminescence from a 28-atom gold cluster // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106, № 13. - C. 3410-3415.

52. Yang T.-Q., Peng B., Shan B.-Q., Zong Y.-X., Jiang J.-G., Wu P., Zhang K. Origin of the photoluminescence of metal nanoclusters: From metal-centered emission to ligand-centered emission // Nanomaterials. - 2020. - T. 10, № 2. - C. 261.

53. Yu H., Rao B., Jiang W., Yang S., Zhu M. The photoluminescent metal nanoclusters with atomic precision // Coordination Chemistry Reviews. - 2019. - T. 378. - C. 595-617.

54. MacAdam K., Steinbach A., Wieman C. A narrow-band tunable diode laser system with grating feedback, and a saturated absorption spectrometer for Cs and Rb // American Journal of Physics. - 1992.

- T. 60, № 12. - C. 1098-1111.

55. Ahtee V., Lettow R., Pfab R., Renn A., Ikonen E., Gotzinger S., Sandoghdar V. Molecules as sources for indistinguishable single photons // Journal of Modern Optics. - 2009. - T. 56, № 2-3. - C. 161-166.

56. Sigal Y. M., Zhou R., Zhuang X. Visualizing and discovering cellular structures with superresolution microscopy // Science. - 2018. - T. 361, № 6405. - C. 880-887.

57. Merdasa A., Tian Y., Camacho R., Dobrovolsky A., Debroye E., Unger E. L., Hofkens J., Sundstrom V., Scheblykin I. G. "Supertrap" at work: extremely efficient nonradiative recombination channels in MAPbI3 perovskites revealed by luminescence super-resolution imaging and spectroscopy // ACS nano.

- 2017. - T. 11, № 6. - C. 5391-5404.

58. Cazaux S., Sadoun A., Biarnes-Pelicot M., Martinez M., Obeid S., Bongrand P., Limozin L., Puech P.-H. Synchronizing atomic force microscopy force mode and fluorescence microscopy in real time for immune cell stimulation and activation studies // Ultramicroscopy. - 2016. - T. 160. - C. 168-181.

59. Plakhotnik T., Moerner W., Palm V., Wild U. P. Single molecule spectroscopy: maximum emission rate and saturation intensity // Optics Communications. - 1995. - T. 114, № 1-2. - C. 83-88.

60. Sapienza L., Davanço M., Badolato A., Srinivasan K. Nanoscale optical positioning of single quantum dots for bright and pure single-photon emission // Nature communications. - 2015. - T. 6, № 1. - C. 1-8.

61. Haruta M., Fujiyoshi Y., Nemoto T., Ishizuka A., Ishizuka K., Kurata H. Extremely low count detection for EELS spectrum imaging by reducing CCD read-out noise // Ultramicroscopy. - 2019. - T. 207. - C. 112827.

62. Huang F., Hartwich T. M., Rivera-Molina F. E., Lin Y., Duim W. C., Long J. J., Uchil P. D., Myers J. R., Baird M. A., Mothes W. Video-rate nanoscopy using sCMOS camera-specific single-molecule localization algorithms // Nature methods. - 2013. - T. 10, № 7. - C. 653-658.

63. Eremchev I. Y., Eremchev M. Y., Naumov A. V. e. Multifunctional far-field luminescence nanoscope for studying single molecules and quantum dots:(50th anniversary of the Institute of Spectroscopy, Russian Academy of Sciences) // Physics-Uspekhi. - 2019. - T. 62, № 3. - C. 294.

64. Gritchenko A. S., Eremchev I. Y., Naumov A. V., Melentiev P. N., Balykin V. I. Single quantum emitters detection with amateur CCD: Comparison to a scientific-grade camera // Optics & Laser Technology. - 2021. - T. 143. - C. 107301.

65. Healey G. E., Kondepudy R. Radiometric CCD camera calibration and noise estimation // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. - 1994. - T. 16, № 3. - C. 267-276.

66. Okazaki Y., Tomiya Y. Microlens array and method of forming same and solid-state image pickup device and method of manufacturing same // Book Microlens array and method of forming same and solid-state image pickup device and method of manufacturing same / EditorGoogle Patents, 2000.

67. Backer A. S., Backlund M. P., Lew M. D., Moerner W. E. Single-molecule orientation measurements with a quadrated pupil // Optics letters. - 2013. - T. 38, № 9. - C. 1521-1523.

68. Kapusta P., Wahl M., Erdmann R. Advanced photon counting // Springer Series on Fluorescence. -2015. - T. 15.

69. Becker W., Hickl H., Zander C., Drexhage K., Sauer M., Siebert S., Wolfrum J. Time-resolved detection and identification of single analyte molecules in microcapillaries by time-correlated singlephoton counting (TCSPC) // Review of scientific instruments. - 1999. - T. 70, № 3. - C. 1835-1841.

70. Jo J. A., Fang Q., Papaioannou T., Marcu L. Fast model-free deconvolution of fluorescence decay for analysis of biological systems // Journal of Biomedical Optics. - 2004. - T. 9, № 4. - C. 743-752.

71. Ware W. R., Doemeny L. J., Nemzek T. L. Deconvolution of fluorescence and phosphorescence decay curves. Least-squares method // The Journal of Physical Chemistry. - 1973. - T. 77, № 17. - C. 2038-2048.

72. Glauber R. J. The quantum theory of optical coherence // Physical Review. - 1963. - T. 130, № 6. -C. 2529.

73. Titulaer U., Glauber R. Density operators for coherent fields // Physical Review. - 1966. - T. 145, № 4. - C. 1041.

74. Optical coherence and quantum optics. / Mandel L., Wolf E.: Cambridge university press, 1995.

75. Wahl M., Orthaus-Muller S. Time tagged time-resolved fluorescence data collection in life sciences // Technical Note. PicoQuant GmbH, Germany. - 2014. - T. 2.

76. Ballesteros G., Proux R., Bonato C., Gerardot B. D. readPTU: a python library to analyse time tagged time resolved data // Journal of Instrumentation. - 2019. - T. 14, № 06. - C. T06011.

77. Ghaemi H., Thio T., Grupp D. e. a., Ebbesen T. W., Lezec H. Surface plasmons enhance optical transmission through subwavelength holes // Physical review B. - 1998. - T. 58, № 11. - C. 6779.

78. Martin-Moreno L., Garcia-Vidal F., Lezec H., Pellerin K., Thio T., Pendry J., Ebbesen T. Theory of extraordinary optical transmission through subwavelength hole arrays // Physical review letters. - 2001. - T. 86, № 6. - C. 1114.

79. Baburin A. S., Ivanov A. I., Lotkov E. S., Sorokina O. S., Boginskaya I. A., Sergeev E. V., Buzaverov K. A., Konstantinova T. G., Moskalev D. O., Issabayeva Z. Epitaxial silver films morphology and optical properties evolution over two years // Coatings. - 2020. - T. 10, № 10. - C. 911.

80. Walt D. R. Optical methods for single molecule detection and analysis // Analytical chemistry. -2013. - T. 85, № 3. - C. 1258-1263.

81. Ma F., Li Y., Tang B., Zhang C.-y. Fluorescent biosensors based on single-molecule counting // Accounts of chemical research. - 2016. - T. 49, № 9. - C. 1722-1730.

82. Taylor A. B., Zijlstra P. Single-molecule plasmon sensing: current status and future prospects // ACS sensors. - 2017. - T. 2, № 8. - C. 1103-1122.

83. Balykin V. I., Melentiev P. N. Optics and spectroscopy of a single plasmonic nanostructure // Physics-Uspekhi. - 2018. - T. 61, № 2. - C. 133.

84. Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L. T., Itzkan I., Dasari R. R., Feld M. S. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS) // Physical review letters. - 1997. - T. 78, № 9. - C. 1667.

85. Baburin A. S., Gritchenko A. S., Orlikovsky N. A., Dobronosova A. A., Rodionov I. A., Balykin V. I., Melentiev P. N. State-of-the-art plasmonic crystals for molecules fluorescence detection // Optical Materials Express. - 2019. - T. 9, № 3. - C. 1173-1179.

86. Fan X., White I. M., Shopova S. I., Zhu H., Suter J. D., Sun Y. Sensitive optical biosensors for unlabeled targets: A review // analytica chimica acta. - 2008. - T. 620, № 1-2. - C. 8-26.

87. Hillson P., McKay R. Aggregation of dye molecules in aqueous solution a polarographic study // Transactions of the Faraday Society. - 1965. - T. 61. - C. 374-382.

88. Liu Y., Bishop J., Williams L., Blair S., Herron J. Biosensing based upon molecular confinement in metallic nanocavity arrays // Nanotechnology. - 2004. - T. 15, № 9. - C. 1368.

89. Meier M., Mekis A., Dodabalapur A., Timko A., Slusher R., Joannopoulos J., Nalamasu O. Laser action from two-dimensional distributed feedback in photonic crystals // Applied Physics Letters. -1999. - T. 74, № 1. - C. 7-9.

90. Melentiev P., Kalmykov A., Gritchenko A., Afanasiev A., Balykin V., Baburin A., Ryzhova E., Filippov I., Rodionov I., Nechepurenko I. Plasmonic nanolaser for intracavity spectroscopy and sensorics // Applied Physics Letters. - 2017. - T. 111, № 21. - C. 213104.

91. Allen L., Peters G. Amplified spontaneous emission. II. The connection with laser theory // Journal of Physics A: General Physics. - 1971. - T. 4, № 3. - C. 377.

92. Blazek M., Hartmann S., Molitor A., Elsaesser W. Unifying intensity noise and second-order coherence properties of amplified spontaneous emission sources // Optics letters. - 2011. - T. 36, № 17.

- C. 3455-3457.

93. Dye lasers. / Schäfer F. P.: Springer Science & Business Media, 2013.

94. Kalashnikov D. A., Tan S.-H., Krivitsky L. A. Crosstalk calibration of multi-pixel photon counters using coherent states // Optics express. - 2012. - T. 20, № 5. - C. 5044-5051.

95. Akil N., Kerns S. E., Kerns D. V., Hoffmann A., Charles J.-P. A multimechanism model for photon generation by silicon junctions in avalanche breakdown // IEEE Transactions on Electron Devices. -1999. - T. 46, № 5. - C. 1022-1028.

96. Rech I., Ingargiola A., Spinelli R., Labanca I., Marangoni S., Ghioni M., Cova S. A new approach to optical crosstalk modeling in single-photon avalanche diodes // IEEE Photonics Technology Letters.

- 2008. - T. 20, № 5. - C. 330-332.

97. Teo Y. X. Modelling of interconnects including coaxial cables and multiconductor lines; University of Nottingham, 2013.

98. Pietralunga S. M., Martelli P., Martinelli M. Photon statistics of amplified spontaneous emission in a dense wavelength-division multiplexing regime // Optics letters. - 2003. - T. 28, № 3. - C. 152-154.

99. Hanschke L., Schweickert L., Carreno J. C. L., Schöll E., Zeuner K. D., Lettner T., Casalengua E. Z., Reindl M., da Silva S. F. C., Trotta R. Origin of Antibunching in Resonance Fluorescence // Physical review letters. - 2020. - T. 125, № 17. - C. 170402.

100. Joosten K., Nienhuis G. Influence of spectral filtering on the quantum nature of light // Journal of Optics B: Quantum and Semiclassical Optics. - 2000. - T. 2, № 2. - C. 158.

101. Aßmann M., Veit F., Tempel J.-S., Berstermann T., Stolz H., van der Poel M., Hvam J. M., Bayer M. Measuring the dynamics of second-order photon correlation functions inside a pulse with picosecond time resolution // Optics Express. - 2010. - T. 18, № 19. - C. 20229-20241.

102. Wiersig J., Gies C., Jahnke F., Aßmann M., Berstermann T., Bayer M., Kistner C., Reitzenstein S., Schneider C., Höfling S. Direct observation of correlations between individual photon emission events of a microcavity laser // Nature. - 2009. - T. 460, № 7252. - C. 245-249.

103. Gritchenko A. S., Kalmykov A. S., Kulnitskiy B. A., Vainer Y. G., Wang S.-P., Kang B., Melentiev P. N., Balykin V. I. Ultra-bright and narrow-band emission from Ag atomic sized nanoclusters in a self-assembled plasmonic resonator // Nanoscale. - 2022. - T. 14, № 27. - C. 9910-9917.

104. Gramotnev D. K., Pors A., Willatzen M., Bozhevolnyi S. I. Gap-plasmon nanoantennas and bowtie resonators // Physical Review B. - 2012. - T. 85, № 4. - C. 045434.

105. Hoang T. B., Akselrod G. M., Mikkelsen M. H. Ultrafast room-temperature single photon emission from quantum dots coupled to plasmonic nanocavities // Nano letters. - 2016. - T. 16, № 1. - C. 270275.

106. Gonçalves P., Christensen T., Rivera N., Jauho A.-P., Mortensen N. A., Soljacic M. Plasmon-emitter interactions at the nanoscale // Nature communications. - 2020. - T. 11, № 1. - C. 1-13.

107. Guebrou S. A., Symonds C., Homeyer E., Plenet J., Gartstein Y. N., Agranovich V. M., Bellessa J. Coherent emission from a disordered organic semiconductor induced by strong coupling with surface plasmons // Physical Review Letters. - 2012. - T. 108, № 6. - C. 066401.

108. Mertens J., Kleemann M.-E., Chikkaraddy R., Narang P., Baumberg J. J. How light is emitted by plasmonic metals // Nano letters. - 2017. - T. 17, № 4. - C. 2568-2574.

109. Zheng J., Nicovich P. R., Dickson R. M. Highly fluorescent noble metal quantum dots // Annual review of physical chemistry. - 2007. - T. 58. - C. 409.

110. Richards C. I., Choi S., Hsiang J.-C., Antoku Y., Vosch T., Bongiorno A., Tzeng Y.-L., Dickson R. M. Oligonucleotide-stabilized Ag nanocluster fluorophores // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - T. 130, № 15. - C. 5038-5039.

111. Mishra D., Wang S., Jin Z., Xin Y., Lochner E., Mattoussi H. Highly fluorescent hybrid Au/Ag nanoclusters stabilized with poly (ethylene glycol)-and zwitterion-modified thiolate ligands // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - T. 21, № 38. - C. 21317-21328.

112. Goswami N., Li J., Xie J. Functionalization and Application // Frontiers of NanoscienceElsevier, 2015. - C. 297-345.

113. Khurgin J. B. Ultimate limit of field confinement by surface plasmon polaritons // Faraday discussions. - 2015. - T. 178. - C. 109-122.

114. Shahbazyan T. V. Landau damping of surface plasmons in metal nanostructures // Physical Review

B. - 2016. - T. 94, № 23. - C. 235431.

115. Mishra K., Piquette A., Schmidt P., Johnson K. Electronic structures and optical properties of Al, Cu, and Ag in zero, two, and three dimensional structures // Journal of Applied Physics. - 2017. - T. 122, № 6. - C. 063104.

116. Dulkeith E., Niedereichholz T., Klar T., Feldmann J., Von Plessen G., Gittins D., Mayya K., Caruso F. Plasmon emission in photoexcited gold nanoparticles // Physical Review B. - 2004. - T. 70, № 20. -

C. 205424.

117. Douglas-Gallardo O. A., Berdakin M., Frauenheim T., Sánchez C. G. Plasmon-induced hot-carrier generation differences in gold and silver nanoclusters // Nanoscale. - 2019. - T. 11, № 17. - C. 86048615.

118. Lin K.-Q., Yi J., Hu S., Sun J.-J., Zheng J.-T., Wang X., Ren B. Intraband hot-electron photoluminescence from single silver nanorods // Acs Photonics. - 2016. - T. 3, № 7. - C. 1248-1255.

119. Thyrhaug E., Bogh S. A., Carro-Temboury M. R., Madsen C. S., Vosch T., Zigmantas D. Ultrafast coherence transfer in DNA-templated silver nanoclusters // Nature communications. - 2017. - T. 8, № 1. - C. 1-7.

120. Zheng J., Dickson R. M. Individual water-soluble dendrimer-encapsulated silver nanodot fluorescence // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 124, № 47. - C. 13982-13983.

121. Bogdanov S. I., Makarova O. A., Lagutchev A. S., Shah D., Chiang C.-C., Saha S., Baburin A. S., Ryzhikov I. A., Rodionov I. A., Kildishev A. V. Deterministic integration of single nitrogen-vacancy centers into nanopatch antennas // arXiv preprint arXiv:1902.05996. - 2019.

122. Nielsen M. G., Bozhevolnyi S. I. Highly confined gap surface plasmon modes in metal strip-gapfilm configurations // JOSA B. - 2015. - T. 32, № 3. - C. 462-467.

123. Kollmann H., Piao X., Esmann M., Becker S. F., Hou D., Huynh C., Kautschor L.-O., Bosker G., Vieker H., Beyer A. Toward plasmonics with nanometer precision: nonlinear optics of helium-ion milled gold nanoantennas // Nano letters. - 2014. - T. 14, № 8. - C. 4778-4784.

124. Lee E., Ryu S. Nucleation and Growth-Controlled Facile Fabrication of Gold Nanoporous Structures for Highly Sensitive Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Applications // Nanomaterials.

- 2021. - T. 11, № 6. - C. 1463.

125. Kalmykov A., Kirtaev R., Negrov D., Vainer Y., Melentiev P., Balykin V. An ultra-broadband wavelength-selective anisotropic plasmonic metasurface // Laser Physics Letters. - 2020. - T. 17, № 10.

- C. 105901.

126. Yang T., Dai S., Tan H., Zong Y., Liu Y., Chen J., Zhang K., Wu P., Zhang S., Xu J. Mechanism of photoluminescence in Ag nanoclusters: metal-centered emission versus synergistic effect in ligand-centered emission // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - T. 123, № 30. - C. 18638-18645.

Список сокращений

КР - Комбинационное Рассеяние

SERS - Surface Enhanced Raman Scattering

LSPR - Localized Surface Plasmon Resonance

SPP - Surface Plasmon Polariton

ППП - Поверхностный Плазмон-Поляритон

LED - Light Emitting Diode

ASE - Amplified Spontaneous Emission

УСИ - Усиленное Спонтанное Излучение

SPASER - Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation

FWHM - Full Width on Half Maximum

NA - Numerical Aperture

OPO - Optical Parametric Oscillator

ПЗС (CCD) - Прибор с Зарядовой Связью (Charge Coupled Device)

КМОП (CMOS) - Комплементарная структура Метал-Оксид-Полупроводник (Complimentary Metal-Oxide-S emi conductor)

EM - Electron Multiplication

2D - Two Dimensional, двумерный

HAD - Hole Accumulation Diode

RMS - Root Mean Square

КТ - Квантовая Точка

ХБТ - Хэнбери-Брауна и Твисса

TCSPC - Time Correlated Single Photon Counting

ОСШ - Отношение Сигнал/Шум

АЦП - Аналогово-Цифровой Преобразователь

IRF - Impulse Response Function

CFD - Constant Fraction Discriminator

ЛФД - Лавинные Фотодиоды

TTTR - Time-Tagged-Time-Resolved

Ti:Sa - Титан-сапфировый

SPIDER - Spectral Phase Interferometry for Direct Electric-field Reconstruction FROG - Frequency-Resolved Optical Gating

ДМСО - Диметилсульфоксид

SMC - Single Molecule Counting

РИИ - Референсный Источник Излучения

LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbitals

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbitals

VR - Vibrational Relaxation

IC - Internal Conversion

ISC - Inter System Crossing

РЭМ - Растровый Электронный Микроскоп

ПЭМ - Просвечивающий Электронный Микроскоп

Список иллюстративного материала и таблиц

Рисунок 1 Локализованный плазмон в металлической наночастице (а) и его механическая

аналогия (б).............................................................................................................................................6

Рисунок 2. Зависимость спектра флуоресценции серебряных нанокластеров от размеров: черными точками - данные из литературы, красная линия - модель желе. Ошибка обозначает ширину спектра флуоресценции, а число - номер источника из Приложения 1.....................15

Рисунок 1.1.1 Схема экспериментальной установки: (1) микроскоп Nikon Ti-S; (2) микроскопический кубик с дихроическим зеркалом и интерференционными фильтрами; (3) пьезокерамический транслятор; (4) объективы; (5) дихроическое зеркало; (6) поворотное зеркало; (7) камера; (8) спектрометр; (9) схема ХБТ и система счета единичных фотонов; (10) источник белого света; (11) импульсный Ti:Sa лазер с оптическим параметрическим

генератором/ генератором второй гармоники; (12) непрерывный лазер........................................21

Рисунок 1.1.2 Измерение ширины пучка лазерной накачки в предметной плоскости микроскопа при помощи пьезо транслятора и нанолокализованного источника излучения (а) принципиальная схема измерения (б) моделирование зависимости сигнала флуоресценции

нанолокализованного источника от положения относительно центра лазерного пучка..............22

Рисунок 1.1.3 Спектры пропускания диэлектрических фильтров в составе набора интерференционных фильтров для отической микроскопии: черным - полосовой фильтр для фильтрации лазерного излучения, фиолетовым - пропускание дихроческого зеркала под углом 45°, синим - отрезающий фильтр для фильтрации флуоресценции от рассеянного лазерного

излучения. Зеленым - линии возбуждающего лазерного излучения..............................................23

Рисунок 1.2.1 Спектр излучения широкополосного источника на ксеноновой лампе (Thorlabs).

................................................................................................................................................................24

Рисунок 1.2.2 Перестраиваемая импульсная лазерная система Coherent Mira OPO: (а) спектры излучения после прохождения волновода; (б) оптический параметрический генератор в

процессе юстировки.............................................................................................................................27

Рисунок 1.3.1 Зависимость отношения сигнал/шум при регистрации 100 фотонов на одном

пикселе фоточувствительного элемента от стоимости камеры.......................................................28

Рисунок 1.3.2 Зависимость шумов (среднеквадратичное отклонение) ПЗС камер от времени

экспозиции............................................................................................................................................34

Рисунок 1.3.3 Схема экспериментальной установки для сравнения ПЗС камер...........................36

Рисунок 1.3.4 Сравнение изображений образца КТ снятые на ПЗС камеры с экспозицией 1с.: (а),(б) изображения, полученные при помощи SX CCD и EMCCD соответственно, (в),(г) срезы пятен изображений (а),(б), выделенных красной окружностью, (д) функция корреляции второго

порядка для КТ, отображаемой в пятно, выделенное красной окружностью................................37

Рисунок 1.3.5 Сравнение изображений образца КТ снятые на ПЗС камеры с экспозицией 1000с.: (а),(б) изображения, полученные при помощи SX CCD и EMCCD соответственно, (в),(г) срезы

пятен изображений (а),(б), выделенных красной окружностью......................................................40

Рисунок 1.4.1 Измерение времени излучательной релаксации: (а) схема эксперимента, (б) диаграмма отсчетов, получаемая при измерениях, (в) аппаратная функция системы,

использованной для экспериментов...................................................................................................42

Рисунок 1.4.2 (а) вероятность обнаружения заданного числа фотонов при среднем количестве фотонов N = 10 для случаев суперпуассоновской, пуассоновской и субпуассоновской статистик; (б) функция корреляции второго порядка для источников с соответствующей

статистикой...........................................................................................................................................46

Рисунок 1.4.3 Схема регистрации фотонов в режиме старт-стоп...................................................48

Рисунок 1.4.4 Схема регистрации фотонов в TTTR режиме. Если ts, тк G Axi, то оба события

записываются в один временной интервал, соответствующий времени xi...................................49

Рисунок 1.5.1 Строение монохроматора. (а) схема монохроматора, (б) фотография монохроматора, на которой изображены основные элементы: (1) входное отверстие монохроматора (выход одномодового волокна), (2) дифракционная решетка, (3) выходная

диафрагма на 3-х осевой подвижке....................................................................................................51

Рисунок 2.1 Схематичное изображение поверхностной плазмонной волны.................................54

Рисунок 2.1.1 Схематическое изображение наклонного плазмонного интерферометра..............55

Рисунок 2.1.2 Экспериментальная реализация наклонного плазмонного интерферометра: (а) изображение интерферометра на поверхности монокристаллического золота, полученное при помощи РЭМ, (б) изображение поверхности тонкой золотой пленки, полученное при помощи атомно-силовой микроскопии, (в) детальное изображение наклонного плазмонного

интерферометра, снятое при помощи РЭМ.......................................................................................57

Рисунок 2.1.3 Интерференция плазмонных волн в наклонном резонаторе при возбуждении непрерывным лазерным излучением: (а) изображение, снятое при помощи ПЗС камеры, (б) синим - срез изображения (а), красным - результат численного моделирования

интерференционной картины..............................................................................................................58

Рисунок 2.1.4 Измерение интерференционной картины, полученной при помощи наклонного плазмонного интерферометра при облучении (а) фемтосекундными импульсами длительностью 50 фс, (б) фемтосекундными импульсами длительностью 5,7 фс. (в) данные

автокорреляционной картины, полученные при помощи системы SPIDER..................................60

Рисунок 2.1.5 Результаты численного моделирования картины интерференции плазмонных волн в наклонном интерферометре при облучении импульсным лазерным излучением: (а) зависимость коэффициента затухания kD от длительности импульса, (б) картина интерференции при длительности импульса 50 фс., (в) картина интерференции при

длительности импульса 6 фс...............................................................................................................61

Рисунок 2.2.1 Изображение плазмонного кристалла, снятое при помощи РЭМ...........................63

Рисунок 2.2.2 Пропускание плазмонных кристаллов в случае нахождения в диэлектрических

средах с различными показателями преломления: (а) воздух, n=1, (б) ДМСО, n=1,47................64

Рисунок 2.2.3 Детектирование ультрамалых концентраций молекул красителя: (а) схема в случае счета единичных молекул (SMC), (б) детектирование при помощи сенсора на основе

плазмонного кристалла........................................................................................................................66

Рисунок 2.2.4 (а) Спектр возбуждения и флуоресценции молекулы красителя Cy-5, (б) спектр

пропускания плазмонного кристалла с d = 175 нм и D = 565 нм....................................................67

Рисунок 2.2.5 Детектирования ультра-малых концентраций молекул красителя при помощи сенсора на основе плазмонного кристалла: (а) паразитная флуоресценция сенсора, (б) флуоресценция аналита с концентрацией 40 пг/мл, (в) зависимость сигнала сенсора от

концентрации аналита.........................................................................................................................68

Рисунок 2.3.1 Плазмонный нанолазер: (а) схематическое изображение плазмонного нанолазера, (б) спектр излучения в области без матрицы наноотверстий выше и ниже порога генерации, (в)

спектр излучения в области матрицы наноотверстий выше и ниже порога генерации................70

Рисунок 3.1.1 Схема получения усиленного спонтанного излучения (а) и генерации лазерного излучения (б). В схеме получения усиленного спонтанного излучения отсутствует обратная

связь.......................................................................................................................................................73

Рисунок 3.2.1 Возбуждение и генерация молекул красителя для создания источника УСИ: (а) спектры возбуждения и флуоресценции красителя R 101, (б) спектры в случае УСИ и лазерной генерации (в) схема источника УСИ (г) схема источника лазерного излучения..........................74

Рисунок 3.2.2 Схема возбуждения молекул красителя в растворе для получения усиленного спонтанного излучения: (1) короткофокусная сферическая линза (2) цилиндрическая

длиннофокусная линза (3) кювета с раствором молекулам красителя...........................................75

Рисунок 3.2.3 Изображение источника УСИ и схемы оптической накачки раствора молекул красителя: (1) лазер накачки, (2) цилиндрическая длиннофокусная линза, (3) кювета с

красителем............................................................................................................................................76

Рисунок 3.2.4 Зависимость интенсивности излучения источника усиленного спонтанного излучения (черным), лазерного источника (красным) и излучения с обратной связью, имеющей случайный порядок (синим), построенных на основе кюветы с красителем родамин Я-101 от

интенсивности накачки........................................................................................................................77

Рисунок 3.3.1 Оптические перекрёстные помехи возникающие при измерении статистики

лазерного излучения............................................................................................................................79

Рисунок 3.3.2 Пример влияния электрических наводок на вид корреляционнуой функции.

Осцилляции обусловлены регистрацией паразитного сигнала.......................................................80

Рисунок 3.3.3 Измерение статистики диодного лазера (а) g2 функция лазера выше порога генерации, флуктуации потока отсутствуют (б) g2 функция лазера выше порога генерации, присутствуют сильные флуктуации потока, вызванные дрожанием установки (в) g2 функция

лазера ниже порога генерации, флуктуации потока отсутствуют...................................................82

Рисунок 3.3.4 Нормировка корреляционной функции второго порядка при измерении

статистики излучения внутри импульса............................................................................................83

Рисунок 3.4.1 Измеренная корреляционная функция второго порядка для усиленного спонтанного излучения при интенсивности накачки, превышающей пороговое значение

(1ритр « 100кШст2).........................................................................................................................85

Рисунок 3.4.2 Измеренная корреляционная функция второго порядка для усиленного спонтанного излучения при интенсивности накачки, значительно превышающей пороговое

значение (1ритр « 500кШст2).........................................................................................................86

Рисунок 4.1.1 Флуоресцентные металлические нанокластеры: (а) схематическое изображение атомов в нанокластере, (б) зонная структура кристаллического серебра, (в) дискретная структура энергетических уровней в нанокластере. Изображения (б) и (в) взяты из источника [116].......................................................................................................................................................92

Рисунок 4.2.1 Рассматриваемая система «нанокластер внутри плазмонного §ар-резонатора»: (а) схематическое изображение, (б) структура энергетических уровней в случае кристаллического серебра и нанокластера и оптические переходы в них (зеленая прямая-оптическая накачка на длине волны 532 нм, красная прямая - излучательные переходы, малиновая волнистая -безызлучательная релаксация, фиолетовая волнистая - переходы между нанокластером и

резонатором, синяя волнистая - переходы в системе резонатора).................................................94

Рисунок 4.3.1 Рост тонкой серебряной пленки в режиме островкового роста: (а) начальный этап образования кластеров, (б) образование нанокластеров между серебряными наноостровками -синими окружностями помечены области из которых атомы присоединяются к наночастицам.

................................................................................................................................................................ 96

Рисунок 4.3.2 Изображения полученных образцов тонких серебряных пленок, полученные при помощи ПЭМ: (а) снятый с большим полем зрения, (б) увеличенное изображение, на котором видны нанокластеры, имеющие размер менее 2 нм, красным указано оцениваемое количество

атомов в кластере.................................................................................................................................97

Рисунок 4.3.3 (а) картина дифракции электронов от образца тонкой серебряной пленки, (б)

данные рентгеновского микроанализа...............................................................................................98

Рисунок 4.3.4 Спектр пропускания тонкой серебряной пленки......................................................98

Рисунок 4.4.1 Спектральные характеристики системы: синим - спектр излучения ультраяркого источника на основе кластера в §ар-плазмонном резонаторе, зеленым - спектр пропускания

нанорезонатора, красным - спектр флуоресценции нанокластеров [127]......................................99

Рисунок 4.4.2 Измерения времени излучательного перехода: синим - источник на основе кластера в §ар-плазмонном резонаторе, красным - свободные кластеры [127], черным -аппаратная функция системы измерения времени излучательной релаксации...........................101

Таблица 1. Основные нанолокализованные источники излучения и их характеристики...........13

Таблица 2. Сравнение характеристик ПЗС камеры для астрофотографии и научной ПЗС камеры...............................................................................................................32

Таблица 3 сравнение измеренных значений ОСШ для ПЗС камер....................................39

Приложение 1

Список публикаций, соответствующих данным, указанным на Рисунок .

1 Shang, Y., Gao, H., Li, L., Ma, C., Gu, J., Zhu, C., ... & Chen, G. (2021). Green synthesis of fluorescent ag nanoclusters for detecting Cu2+ ions and its "switch-on" sensing application for GSH. Journal of Spectroscopy, 2021.

2 Santillan, J. M., Muneton Arboleda, D., Muraca, D., Schinca, D. C., & Scaffardi, L. B. (2020). Highly fluorescent few atoms silver nanoclusters with strong photocatalytic activity synthesized by ultrashort light pulses. Scientific Reports, 10(1), 1-13.

3 Brown, S. L., Hobbie, E. K., Tretiak, S., & Kilin, D. S. (2017). First-principles study of fluorescence in silver nanoclusters. The Journal of Physical Chemistry C, 121(43), 23875-23885.

4 Yang, T., Dai, S., Tan, H., Zong, Y., Liu, Y., Chen, J., ... & Tian, Y. (2019). Mechanism of photoluminescence in Ag nanoclusters: metal-centered emission versus synergistic effect in ligand-centered emission. The Journal of Physical Chemistry C, 123(30), 18638-18645.

5 Ren, X., Chen, Z., Meng, X., Chen, D., & Tang, F. (2012). Synthesis of fluorescent Ag nanoclusters and their application in a-L-fucosidase detection. Chemical Communications, 48(76), 9504-9506.

6 Zhang, W., Song, J., Liao, W., Guan, Y., Zhang, Y., & Zhu, X. X. (2013). In situ generation of fluorescent silver nanoclusters in layer-by-layer assembled films. Journal of Materials Chemistry

C, 1(10), 2036-2043.

7 Burratti, L., Bolli, E., Casalboni, M., De Matteis, F., Mochi, F., Francini, R., ... & Prosposito, P. (2018). Synthesis of fluorescent ag nanoclusters for sensing and imaging applications. In Materials Science Forum (Vol. 941, pp. 2243-2248). Trans Tech Publications Ltd.

8 Kermani, H. A., Hosseini, M., & Dadmehr, M. (2018). DNA-templated silver nanoclusters for DNA methylation detection. In DNA Nanotechnology (pp. 173-182). Humana Press, New York, NY.

9 Vosch, T., Antoku, Y., Hsiang, J. C., Richards, C. I., Gonzalez, J. I., & Dickson, R. M. (2007). Strongly emissive individual DNA-encapsulated Ag nanoclusters as single-molecule fluorophores. Proceedings of the National Academy of Sciences, 104(31), 12616-12621.

10 Chen, Y., Feng, T., Chen, L., Gao, Y., & Di, J. (2021). Bovine serum albumin stabilized silver nanoclusters as "signal-on" fluorescent probe for detection of hydrogen peroxide and glucose. Optical Materials, 114, 111012.

11 Burratti, L., Ciotta, E., Bolli, E., Casalboni, M., De Matteis, F., Francini, R., ... & Prosposito, P. (2019, August). Synthesis of fluorescent silver nanoclusters with potential application for heavy metal ions detection in water. In AIP Conference Proceedings (Vol. 2145, No. 1, p. 020007). AIP Publishing LLC.

12 Yourston, L. E., & Krasnoslobodtsev, A. V. (2020). Micro RNA Sensing with Green Emitting Silver Nanoclusters. Molecules, 25(13), 3026.

13 Xu, H., & Suslick, K. S. (2010). Sonochemical synthesis of highly fluorescent Ag nanoclusters. ACS nano, 4(6), 3209-3214.

14 Shen, Z., Duan, H., & Frey, H. (2007). Water-soluble fluorescent Ag nanoclusters obtained from multiarm star poly (acrylic acid) as "molecular hydrogel" templates. Advanced Materials, 19(3), 349-352.

15 Liu, S., Lu, F., & Zhu, J. J. (2011). Highly fluorescent Ag nanoclusters: microwave-assisted green synthesis and Cr3+ sensing. Chemical Communications, 47(9), 2661-2663.

16 Zhang, J. R., Yue, Y. Y., Luo, H. Q., & Li, N. B. (2016). Supersensitive and selective detection of picric acid explosive by fluorescent Ag nanoclusters. Analyst, 141(3), 1091-1097.

17 Liu, J., Ren, X., Meng, X., Fang, Z., & Tang, F. (2013). Sensitive and selective detection of Hg 2+ and Cu 2+ ions by fluorescent Ag nanoclusters synthesized via a hydrothermal

method. Nanoscale, 5(20), 10022-10028.

18 Yuan X. et al. Synthesis of highly fluorescent metal (Ag, Au, Pt, and Cu) nanoclusters by electrostatically induced reversible phase transfer //Acs Nano. - 2011. - Т. 5. - №. 11. - С. 88008808.

19 Li, R., Wang, C., Bo, F., Wang, Z., Shao, H., Xu, S., & Cui, Y. (2012). Microwave-Assisted Synthesis of Fluorescent Ag Nanoclusters in Aqueous Solution. ChemPhysChem, 13(8), 2097-2101.

20 Zhang, J. I. G. U. A. N. G., Xu, S. H. E. N. G. Q. I. N. G., & Kumacheva, E. (2005). Photogeneration of fluorescent silver nanoclusters in polymer microgels. Advanced Materials, 17(19), 2336-2340.

21 Fu, L., Li, C., Li, Y., Chen, S., Long, Y., & Zeng, R. (2017). Simultaneous determination of iodide and bromide using a novel LSPR fluorescent Ag nanocluster probe. Sensors and Actuators B: Chemical, 240, 315-321.

22 Dong, J. X., Gao, Z. F., Zhang, Y., Li, B. L., Zhang, W., Lei, J. L., ... & Luo, H. Q. (2016). The pH-switchable agglomeration and dispersion behavior of fluorescent Ag nanoclusters and its applications in urea and glucose biosensing. NPG Asia Materials, 8(12), e335-e335.