Нанокристаллические оксиды олова и вольфрама для газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Булова, Марина Николаевна

• Булова, Марина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Булова, Марина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация нанокристаллических систем. Размерный эффект

1.1.1. Виды нанокристаллических систем

1.1.2. Термодинамика малых частиц

1.1.3. Размерный эффект в сенсорных материалах

1.2. Фазовые диаграммы систем Sn-O, W-O и Sn-W-O. Масс-спектральные исследования

1.2.1. Фазовая диаграмма системы Sn

1.2.2. Структура и свойства S11O

1.2.3. Масс-спектральные исследования S11O

1.2.4. Фазовая диаграмма системы W-0 и масс-спектральные исследования

1.2.5. Структура триоксида вольфрама и его производных

1.2.6. Фазовая диаграмма системы W-Sn

1.3. Исследования методом Рамановской спектроскопии

1.3.1. Рамановские спектры диоксида олова

1.3.2. Рамановские спектры триоксида вольфрама

1.4. Газочувствительные элементы на основе оксидов олова и вольфрама

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов SnC>2, WO3 и нанокомпозитов SnCh-WCb и исследование их состава и электрофизических свойств

2.1.1. Выбор метода синтеза

2.1.2. Соосаждение гелей (образцы серии X)

2.1.2.1. Получение диоксида олова (образцы SnX)

2.1.2.2. Получение триоксида вольфрама (образцы WX)

2.1.2.3. Получение нанокомпозитов на основе диоксида олова и триоксида вольфрама

2.1.3. Криозоль-метод (образцы серии К)

2.1.3.1. Получение диоксида олова (образцы SnK) и триоксида вольфрама (образцы WK)

2.1.3.2. Получение нанокомпозитов на основе диоксида олова и триоксида вольфрама

2.1.4. Изготовление таблеток и толстых пленок

2.1.5. Состав, микроструктура и электрофизические свойства образцов

2.2. Масс-спектральные исследования

2.2.1. Основы метода

2.2.2. Масс-спектрометр МС

2.2.3. Высокотемпературное термодинамическое исследование SnC>

2.2.4. Высокотемпературное термодинамическое исследование системы S11O2-WO

2.2.4.1. Расчет парциальных давлений компонентов насыщенного пара

2.2.4.2. Энергетические характеристики процессов парообразования системы Sn02-W

2.2.4.3. Исследование парообразования и состава газовой фазы над нанокристаллической системой Sn02-W

2.3. Рамановская спектроскопия

2.3.1. Основы метода

2.3.2. Исследование взаимодействия 8пОг(СиО) с газообразным H2S

2.3.2.1. Образцы SX и SXCu

2.3.2.2. Образцы SV6, SK и SKCu

2.3.2.3. Образцы SSCu5 и SACu

2.3.3. Исследование влияния температуры и давления на структурные изменения микро- и нанокристаллического WO

2.3.3.1. Структурные изменения микрокристаллического WO

2.3.3.2. Структурные изменения нанокристаллического WO

2.3.4. Исследование взаимодействия WO3 с газообразными СО, СН4 и NO

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термодинамика парообразования Sn

3.2. Термодинамика парообразования системы S11O2-WO

3.3. Механизм взаимодействия Sn02(Cu0) с газообразным H2S

3.3.1. Соотнесение Рамановских мод

3.3.2. Термодинамическая стабильность сера- и кислородсодержащих фаз

3.3.3. Изменение электрических свойств

3.4. Структурные преобразования WO

3.4.1. Структурные изменения микрокристаллического WO3 3.4.1.1. Фазовые превращения

3.4.1.2. Модуль объемной упругости 3.4.2. Структурные изменения нанокристаллического WO

3.4.2.1. Фазовые превращения под воздействием температуры

3.4.2.2. Соотношение Томсона

3.4.2.3. Фазовые превращения под воздействием давления

3.5. Механизм взаимодействия WO3 с СО, СН4 и NO

3.5.1. Отнесение Рамановских мод при 1300-1600 см"

3.5.2. Изменение электрических свойств и обсуждение механизма

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанокристаллические оксиды олова и вольфрама для газовых сенсоров»

Химические превращения лежат в основе функционирования всех биологических систем. Создание электронных рецепторов, имитирующих каскады биохимических реакций, протекающих в организмах, является причиной огромного интереса к химическим сенсорам и материалам, обладающих сенсорными свойствами. Поиск новых материалов для химических газовых сенсоров вызван, кроме того, необходимостью экологического контроля состояния атмосферы, определением уровня содержания в воздухе токсичных газов: СО, H2S, NO2, О3. Разработка газовых сенсоров на основе полупроводниковых нанокристаллических оксидов металлов S11O2, WO3, ZnO привлекает значительное внимание в связи с их исключительно высокой чувствительностью к составу газовой фазы, простотой конструкции и возможностью интеграции в системы передачи информации. Недостаточно высокая стабильность и слабая селективность осложняет широкое внедрение этих материалов в технику. Значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов является причиной нестабильности микроструктуры, вызывает процессы рекристаллизации, что в свою очередь сказывается на стабильности электрофизических и сенсорных свойств [1]. Одним из методов стабилизации микроструктуры нанокристаллических материалов является усложнение системы, создание неоднородных нанокристаллических систем [2]. Основным условием при синтезе таких систем является отсутствие химического взаимодействия компонентов с образованием как твердых растворов так и химических соединений в широком интервале температур. Образующиеся в гетерогенных системах границы между зернами разного состава препятствуют диффузионному обмену ионов и таким образом резко уменьшают скорость роста нанокристаллических зерен.

Дополнительное преимущество неоднородных систем, представляющее исключительный интерес для направленного синтеза полупроводниковых материалов, состоит в возможности управления высотой энергетического барьера на межзеренных границах. Показано [2], что в зависимости от природы включенных в систему оксидов и их концентрации можно уменьшить величину электропроводности неоднородных систем в 105 раз, что позволяет повысить величину газовой чувствительности. В том случае, если один из оксидов вступает в селективное химическое взаимодействие с определенными молекулами в газовой фазе, неоднородная двухфазная система Mel О -Ме20 может представлять собой прототип селективного сенсорного устройства, включающий в себя два обязательных компонента: чувствительный элемент Mel О и преобразователь Ме20. Особый интерес представляют двухфазные системы для получения материала, обладающего чувствительностью к газам-окислителям NO2 и О3.

Оксиды олова и вольфрама используются как активные элементы газовых сенсоров. Однако сенсорные свойства двухфазных систем на их основе не изучены. Известно, что добавление небольших количеств различных оксидов (ЗЬгОз, TiCb) и благородных металлов (Pt, Pd, Au) к триоксиду вольфрама позволяет улучшить его сенсорные характеристики при детектировании сероводорода, NOx и формальдегида [3-6]. Такой подход использовался также в работе [4] для создания селективного сенсора на сероводород с применением неоднородной нанокристаллической системы Sn02-Cu0. Следует отметить, что имеющиеся в литературе работы по синтезу и исследованию неоднородных нанокристаллических систем носят в основном прикладной характер. Для систем на основе WO3 имеется лишь ограниченная информация о фундаментальных свойствах системы, зависимости микроструктуры, состава, электрических и сенсорных свойств от условий синтеза [7-11]. Механизм сенсорной чувствительности неоднородных систем также практически не исследован.

Целью работы является определение условий синтеза нанокристаллических оксидов Sn02, WO3 и неоднородных систем на их основе, исследование особенностей термодинамических свойств и реакционной способности синтезированных нанокристаллических систем, а также определение сенсорных свойств полученных материалов и исследование in-situ механизма их газовой чувствительности.

Основными этапами работы являются:

1. Синтез нанокристаллических оксидов S11O2 и WO3, а также нанокомпозитов S11O2-WO3 различного состава двумя химическими методами: золь-гель и криозоль;

2. Изучение состава, реальной структуры и электрофизических свойств полученных образцов в зависимости от условий синтеза;

3. Изучение термодинамических свойств системы нанокристаллических оксидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии;

4. Исследование взаимодействия образцов диоксида олова и триоксида вольфрама с различными газами in situ методом Рамановской спектроскопии.

Настоящая работа выполнена в Институте Общей и Неорганической Химии им. Курнакова Российской Академии Наук и в Московском Государственном Университете на Химическом факультете. Исследования методом Рамановской спектроскопии проведены в Национальном Политехническом Институте г. Гренобля (Франция) в Высшей Школе по Электрохимии.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор содержит сведения о классификации нанокристаллических систем. Приведены физико-химические и электрофизические свойства твердых фаз в системах Sn-O, W-0 и Sn-W-O. В этом разделе также рассмотрены масс-спсктральные и Рамановские исследования свойств оксидов олова и вольфрама. Отдельный раздел посвящен использованию диоксида олова и триоксида вольфрама в газочувствительных элементах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Булова, Марина Николаевна

выводы

1. Определены условия синтеза нанокомпозитов с размером зерна от 2 до 50 нм. Показано, что процесс парообразования Sn02, изученный методом масс-спектрометрии, сильно зависит от материала эффузионной камеры. Обнаружено, что в исследованном интервале температур и давлений никаких соединений, а также твердых растворов в конденсированной фазе системы Sn02-W03 нет, однако в газовой фазе происходит образование сложных молекул SnW04, SnWoOs и SnW^O?. Установлено, что газовая фаза над нанокристаллической системой характеризуется неравновесным содержанием комплексных молекул. Найдено методом Рамановской спектроскопии наличие двух фазовых переходов первого рода при 0.1 и 22 ГПа в триоксиде вольфрама. Установлены значительные смещения температуры (100-500 К в сторону более низких значений) и давления (1-3 ГПа в сторону более высоких значений) фазовых переходов в случае нанокристаллических образцов W03. Предложены механизмы, описывающие взаимодействие газовых сенсоров на основе полупроводниковых оксидов олова и вольфрама с различными газами.

2. Показана возможность получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных системах. Рост размера зерен как W03, так и Sn02 под воздействием температуры замедляется с добавлением в нанокристаллическую систему второго компонента.

3. Определен конгруэнтно сублимирующийся состав диоксида олова SnOi.75 и парциальные давления компонентов газовой фазы над диоксидом олова и системой Sn02-WO3. Рассчитаны стандартные энтальпии образования молекул SnW04, SnW205 и SnW207.

4. Показано, что образцы W03 с размером зерна 2 и 4 нм при нормальных условиях кристаллизуются в высокотемпературной тетрагональной модификации.

5. Впервые показано, что при взаимодействии нанокристаллического Sn02 с газообразным сероводородом происходит образование адсорбированных на поверхности сульфатных группировок и обратимое формирование сульфидов олова SnSx, а также экспериментально подтверждена существовавшая в литературе гипотеза об образовании сульфида меди Q12S для образца Sn02(Cu0).

6. Методом Рамановской спектроскопии доказано образование высокоактивной формы углерода в результате каталитических реакций с участием молекул СН4 и СО на

Автор выражает глубокую признательность за помощь в работе и проведение отдельных измерений:

- сотрудникам Национального Политехнического Института г. Гренобля: Г. Луказо, Т. Панье, Н. Росману, М. Мерму, П. Бувье, В. Дмитриеву, В. Фаскелю.

- сотрудникам Института Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова: Заведующему лабораторией спектральных исследований и анализа профессору Чумаевскому Н.А., к.х.н. Никитину М.И., к.х.н. Стеблевскому А.В., к.х.н. Малкеровой И.П., к.х.н. Севастьянову Д.В., к.х.н. Кецко В.А., аспирантам Асрян Н.А., Емелиной А.Л., Молчанову М.В.

- сотрудникам Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: к.х.н. Румянцевой М.Н., доктору физ.-мат. наук Рябовой Л.И., м.н.с. Дорофееву С.Г., студенту Чарееву Д.А.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Булова, Марина Николаевна, 2002 год

1. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Росс.Хим.Журн., 2000, XLIV(6), р. 23-31.

2. Gleiter Н. Materials with ultrafme microstructures: retrospectives and perspectives. // J. Nanostructured Mater., 1992, 1(1), p. 1-19.

3. Daza L., Dassy S., and B.Delmon. Chemical sensors based on Sn02 and WO3 for the detection of formaldehyde: cooperative effects. // Sensors and Actuators B, 1993, 10, p. 99-105.

4. Penza M., Tagliente M.A., Mirenghi L., Gerardi C., Martucci C., and Cassano G. Tungsten trioxide (WO3) sputtered thin films for a NOx Gas sensor. // Sensors and Actuators В, 1998, 50(1), p. 9-18.

5. Cantalini С., Pelino М., Sun H.T., Faccio M., Santucci S., Lozzi L., and Passacantando M. Cross sensitivity and stability of NO2 sensors from WO3 thin film. // Sensors and Actuators B, 1996, 35-36(1-3), p. 112-118.

6. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. // Acta. Mater., 2000, 48(1), p. 1-29.

7. Хайрутдинов Р.Ф. Физико-химия нанокристаллических полупроводников. // Колл. Журн., 1997, 59(5), р. 581-595.

8. Abello L., Bochu В., Gaskov A., Koudryavtseva S., Lucazeau G., and Roumyantseva

9. M. Structural characterization of nanocrystalline SnC>2 by X-ray and Ramanspectroscopy. II J. Solid State Chem., 1998, 135(1), p. 78-85.

10. Петров И. Кластеры и малые частицы. ИМ.: изд. Наука, 1986,, р. 368 с.

11. Кемпбел Д. Современная общая химия. // Изд. "Мир", 1975, 3, р. 385.

12. Stranski I.N. И Ztschr. Kristallogr., 1942, 119, p. 22.

13. Spiller G.D.T. II Philos. Mag. A, 1982, 46(3), p. 535-549.

14. Williams D.E. and Pratt K.F.E. Microstructure effects on the response of gas-sensitive resistors based on semiconducting oxides. // Sensors and Actuators B, 2000, 70(1-3), p. 214-221.

15. Gopel W. Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors. // Sensors and Actuators A, 1996, 56(1-2), p. 83-102.

16. Gopel W. and Schierbaum K.D. SnC>2 sensors: current status and future prospects. // Sensors and Actuators В, 1995, 26-27(1-3), p. 1-12.

17. Schierbaum K.D., Weimar U., Gopel W., and Kowalkowski R. Conductance, work function and catalytic activity of SnC^-based gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1991, 3(3), p. 205-214.

18. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. // Thin Solid Films., 1988, 163(2), p. 189-202.

19. Geistlinger H. Electron theory of thin-film gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1993, 17(1), p. 47-60.

20. Tamaki J., Zhang Z., Fujimori K., Akiyama M., Harada Т., Miura N., and Yamazoe N. Grain-size effects in tungsten oxide-based sensor for nitrogen oxides. // J.Electrochem.Soc., 1994, 141(8), p. 2207-2210.

21. Geistlinger H. The influence of chemisorption on the defect equilibrium of metal oxide thin films. II J. Appl. Phys., 1996, 80(3), p. 1370-1379.

22. Mizusaki J. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. II J. Solid State Chem., 1990, 88(2), p. 443-450. Noh G.H. // Chem.Erde, 1974, 33(3), p. 243.

23. Jarzebski Z.M. and Marton J.P. Physical properties of SnC>2 materials. // J.Electrochem.Soc., 1976, 123(7), p. 199C-205C.

24. Maier J. and Gopel W. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. II J. Solid State Chem., 1988, 72(2), p. 293-302.

25. Feiser J. Uber die fluchtigkeit der oxyde von Blei, Gadminium, Zink und Zinn. // Metall undErz., 1929, 26(11), p. 269-272.

26. Веселовский В.К. Устойчивость и летучесть окислов. // Журн. прикл. химии, 1943, 16(9/10).

27. Colin R., Drowart J., and Verhaegen G. Mass-spectrometric study of the vaporization of tin oxides. // Trans. Faraday Soc., 1965, 61(7), p. 1364-1368.

28. Hoenig C.L. and Searcy A.W. Knudsen and Langmuir evaporation studies of stannic oxide. II J. Am. Ceram. Soc., 1966, 49(3), p. 128-134.

29. Казенас E.K. and Цветков В. II Испарение оксидов, 1997, М.: Наука, р. 543.

30. Reid S.A. Photoionization mass spectrometric study of neutral species from pulsed laserablation of Sn02. // Chem. Phys. Lett., 1999, 301(5-6), p. 517-523.

31. Phillips B. and Chang L.L. // Trans. AIME., 1964, 230(5), p. 1203-1210.

32. Phillips В., Chang L.L.Y., and Scroger M.G. Tech.Doc.Rept.No.ML-TDR-64-230. //

33. Tem-Pres Research, Inc., State College, Pa., 1964, Part 1 (Contract No. AF 33(657)11235).

34. St-Pierre G.R., Ebihara W.T., and Pool J.J. // Trans. AIME, 1962, 224, p. 259-262.

35. Glemser O. and Sauer H. // Z. anorg.chem., 1943, 252, p. 144-159.

36. Hagg G. and Magneli A. II Arhiv Kemi, Mineral., GeoL, 1944, A19, p. 1-9.

37. Gado P. and Imre L. 11 Acta Chim. Hungary, 1965, 46(1), p. 165-169.

38. Ackermann R.J., Rauh E.G., and Thorn R.J. // Argonne Nation.Labor.Annual Report.,1959, ANL-6125.

39. Ackermann R.J. and Rauh E.G. A thermodynamic study of the tungsten-oxygen system at high temperatures. // J.Phys.Chem., 1963, 67(5), p. 2596-2601.

40. Berkowitz J., Chupka W.A., and Inghram M.G. // J.Chem.Phys., 1957, 67(5), p. 25962601.

41. Blackburn P.E., Hoch M., and Johnston H.L. The vaporization of molybdenum and tungsten oxides. II J. Phys.Chem., 1958, 62(7), p. 769-773. Battles J.E. II Diss. Abst., 1965, 25, p. 6509.

42. Anderson A. Raman study of ceramic tungsten trioxide at low temperatures. // Spectroscopy Letters, 1976, 9(11), p. 809-819.

43. Cazzanelli E., Vinegoni C., Mariotto G., Kuzmin A., and Purans J. Low-Temperature polymorphism in tungsten trioxide powders and its dependence on mechanical treatments. 11 J.Solid State Chem., 1999, 143(1), p. 24-32.

44. Woodward P.M., Sleight A.W., and Vogt T. Structure refinement of triclinic tungsten trioxide. И J.Phys.Chem. Solids, 1995, 56(10), p. 1305-1315.

45. Diehl R. and Brandt G. The crystal structure of triclinic W03. // Acta Cryst., 1978, B34, p. 1105-1111.

46. Xu Y., Carlson S., and Norrestam R. Single crystal diffraction studies of W03 at high pressures and the structure of a high-pressure W03 phase. // J. Solid State Chem., 1997, 132(1), p. 123-130.

47. Salje E., Rehmann S., Pobell F., Morris D., Knight K.S., Herrmannsdorfer Т., and Dove M.T. Crystal structure and paramagnetic behaviour of е-\УОз.х. // J.Phys.:Condens.Matter, 1997, 9(31), p. 6563-6577.

48. Salje E. and Hoppmann G. High-pressure transformations of tungsten trioxide. // High Temp. High Press., 1980, 12(2), p. 213-216.

49. Daniel M.F., Desbat В., Lassegues J.C., Gerand В., and Figlarz M. Infrared and Raman study of WO3 tungsten trioxides and W03*xH20 tungsten trioxide hydrates. // J. Solid State Chem., 1987, 67(2), p. 235-247.

50. Cazzanelli E., Vingeoni C., Mariotto G., Kuzmin A., and Purans J. Raman study of thephase transitions sequence in pure WO3 at high temperature and in HxW03 with variablehydrogen content. // Solid State Ionics, 1999, 123(1), p. 67-74.

51. Salje E. Lattice dynamics of W03. П Acta. Cryst., 1975, A31, p. 360-363.

52. Tanisaki S. Crystal structure of monoclinic tungsten trioxide at room temperature. // J.

53. Phys.Soc. Japan, 1960, 15(4), p. 573-581.

54. Ramans G.M., Gabrusenoks J.V., and Veispals A.A. Structure of tungstic acids and amorphous and crystalline W03 thin films. // Phys.Stat.Sol.(a), 1982, 74, p. K41. McColm I.J., Steadmen R., and Dimbylow C. // J. Solid State Chem., 1975, 14(2), p. 185.

55. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. // Справочник. Двойные системы, 1988, 5(4), р. 316-318.

56. Katiyar R.S., Dawson P., Hargreave M.M., and Wilkinson G.R. Dynamics of the rutile structure III. Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of SnC>2. // J.Phys.C.: Solid.St.Phys., 1971, 4, p. 2421-2431.

57. Sato T. and Asari T. Temperature dependence of the linewidth of the first-order Raman spectrum for Sn02 crystal. // Journal of the Physical Society of Japan., 1995, 64(4), p. 1193-1199.

58. Zuo J., Xu C., Liu X., and Wang C. Study of the Raman spectrum of nanometer Sn02. // J.Appl.Phys., 1994, 75(3), p. 1835-1836.

59. Xie C., Zhang L., and Mo C. Characterization of Raman spectra in nano-Sn02 solids. // Phys.Stat.Sol.(a), 1994, 141, p. K59-K61.

60. Dieguez A., Romano-Rodriguez A., Morante J.R., Weimar U., Schweizer-Beberich M., and Gopel W. Morphological analysis of nanocrystalline SnC>2 for gas sensor applications. II Sensors abd Actuators B, 1996, 31(1), p. 1-8.

61. Sangaletti L., Bontempi E., Depero L.E., Salari R., and Zocchi M. W-Ti-0 layers for gas-sensing applications: structure, morphology, and electrical properties. // J. Mater. Res., 1998, 13(6), p. 1568-1575.

62. Solis J.L., Frantti J., Lantto V., Haggstrom L., and Wikner M. Characterization of phase structures in semiconducting SnW04 powders by Mossbauer and Raman spectroscopies. II Phys. Rev. B, 1998, 57(21), p. 13491-13500.

63. Penza M., Martucci C., and Cassano G. NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers. // Sensors and Actuators B, 1998, 50(1), p. 52-59.

64. Chung Y.K., Kim M.H., Um W.S., Lee H.S., Song J.K., Choi S.C., Yi K.M., Lee M.J.,and Chung K.W. Gas sensing properties of WO3 thick film for NO2 gas dependent onprocess conditions. // Sensors and Actuators B, 1999, 60(1), p. 49-65.

65. Ruokamo I., Karkkainen Т., Huusko J., Ruokanen Т., Blomberg M., Torvela H., and1.ntto V. H2S response of WO3 thin-film sensors manufactured by silicon processingtechnology. // Sensors and Actuators B, 1994, 18-19(1-3), p. 486-488.

66. Tong M., Dai G., and Gao D. WO3 thin film sensor prepared by sol-gel technique andits low-temperature sensing properties to trimethylamine. // Mater. Chem.Phys., 2001,69, p. 176-179.

67. Takahata K. Tin dioxide sensors-development and applications. // Chemical Sensor Technology, 1988, l,p. 39-55.

68. Tamaki J., Maekawa Т., Miura N., and Yamazoe N. Cu0-Sn02 element for highly sensitive and selective detection of H2S. // Sensors and Actuators B, 1992, 9(3), p. 197203.

69. Rumyantseva M.N., Labeau M., Senateur J.P., Delabouglise G., Boulova M.N., and Gaskov A.M. The copper influence on sensor properties of tin dioxide films to H2S. // J. Mater. Sci.and Eng., 1996, B41(2), p. 228-234.

70. Wang X., Carey W.P., and Yee S.S. Monolithic thin-film metal-oxide gas-sensor arrays with application to monitoring of organic vapors. // Sensors and Actuators B, 1995, 28(1), p. 63-70.

71. Solis J.L. and Lantto V. Gas-sensing properties os SnxW03+x mixed oxide thick films. // Sensors and Actuators B, 1998, 48(1-3), p. 322-327.

72. Solis J.L., Lantto V., Haggstrom L., Kalska В., Frantti J., and Saukko S. Synthesis of new compaund semiconductors in the Sn-W-0 system for gas-sensing studies. // Sensors and Actuators B, 2000, 68(1-3), p. 286-292.

73. Zhang W., Uchida H., Katsube Т., Nakatsubo Т., and Nishioka Y. A novel semiconductor NO gas sensor operating at room temperature. // Sensors and Actuators B, 1998,49(1), p. 58-62.

74. Daza L., Dassy S., and B.Delmon. Chemical sensors based on Sn02 and WO3 for the detection of formaldehyde: cooperative effects. // Sensors and Actuators B, 1993, 10(2), p.99-105.

75. Xu C.N., Miura N., Ishida Y., Matsuda K., and Yamazoe N. Selective detection of NH3 over NO in combustion exhausts by using Au and M0O3 doubly promoted WO3 element. // Sensors and Actuators B, 2000, 65(1-3), p. 163-165.

76. Son Y.M., Kwou H.B., and Roberts E.W. The effects of residual chlorides on gas sensing characteristics of tin oxide gas sensors. // J.Electrochem.Soc., 1991, 138(7), p. 2185-2191.

77. Xu C., Tamaki J., Miura N., and Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements. // Sensors and Actuators B, 1991, 3(2), p. 147-155. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. // М.: изд. Мир, 1975, 3.

78. Кудрявцева С.М. Синтез нанокристалличеекого диоксида олова для газовых сенсоров. // Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., 1997.

79. Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды IV и V групп. // М: изд. Наука, 1986.

80. Ионов Н.И. II Доклады АН СССР, 1948, 59, р. 467-469.

81. Chapka W.A. and Inghram M.G. II J.Phys.Chem., 1953, 21(2), p. 371.

82. Chapka W.A. and Inghram M.G. II J.Phys.Chem., 1953, 21(5-6), p. 1313.

83. Сидоров JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. // В кн.:

84. Современные проблемы физической химии, М.: изд. МГУ, 1972, 6, р. 295-343.

85. Масс-спектрометр МС-1301. Описание и инструкции по сборке, монтажу иэксплуатации.//^.:, 1968, 1.

86. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Первов B.C., Трипольская Т.А., Горгораки В.И., and Малюсов В.А. Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома. II Ж. Неорг. Химии, 1979, XXIV(12), р. 3191-3197. Горохов Л.Н. II Вестник МГУ, 1958, 6, р. 231.

87. Марушкин К.Н. Термодинамические свойства оксидов d-переходных металлов и систем на их основе. II Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., 1991.

88. Souza-Filho A.G., Freire V.N., Sasaki J.M., Filho J.M., Juliao J.F., and Gomes U.U. Coexistence of triclinic and monoclinic phases in WO3 ceramics. // J. Raman Spectroscopy, 2000, 31(6), p. 451-454.

89. Souza-Filho A.G., Freire V.N., Pilla O., Ayala A.P., Filho J.M., Melo F.E.A., Freire V.N., and Lemos V. Pressure effects in the Raman spectrum of WO3 microcrystals. // Phys. Rev. B, 2000, 62(6), p. 3699-3703.

90. Vogt Т., Woodward P.M., and Hunter B.A. The high-temperature phases of WO3. // J. Solid State Chem., 1999, 144(1), p. 209-215.

91. Сирота H.H. // Физико-химическая природа фаз переменного состава, 1970, Минск: Наука и Техника.

92. Третьяков Д. // Химия нестехиометрических окислов, 1974, М.: изд. МГУ.

93. Ross S.D. in "The Infrared Spectra of Minerals" (V.C. Farmer, Ed.). // Mineralogical

94. Society Monograph 4. The Mineralogical Sosiety, London., 1974,, p. 423.

95. Barin I. "Thermodynamical Data of Pure Substances". // VCH, Weinheim, Germany,1989.1.ridant S. and Lucazeau G. High-pressure Raman study of the perovskite ВаСеОз. // J. Raman Spectroscopy, 1999, 30(6), p. 485-492.

96. Tolbert S.H. and Alivisatos A.P. The wurtzite to rock salt structural transformation in CdSe nanocrystals under high pressure. // J. Chem. Phys., 1995, 102(11), p. 4642.

97. Tolbert S.H., Herhold A.B., Brus L.E., and Alivisatos A.P. Pressure-induced structural transformations in Si nanocrystals: surface and shape effects. // Phys. Rev. Lett., 1996, 76(23), p. 4385.