Нанокристаллические материалы на основе Со3О4 для газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Владимирова Светлана Александровна

• Владимирова Светлана Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Владимирова Светлана Александровна

Список используемых сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Механизм сенсорной чувствительности полупроводников

1.2. Оксид кобальта

1.2.1. Фазовая диаграмма системы ^-0

1.2.2. Точечные дефекты в оксиде кобальта Со304

1.2.3. Каталитическая активность Со304

1.3. Твердые растворы №хСо3-х04

1.4. Системы на основе Со304-8и02

1.5. Электрофизические свойства материалов на основе Со304

1.6. Сенсорные свойства материалов на основе Со304

1.7. Постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез материалов

2.1.1. Синтез ^304 из растворов

2.1.2. Синтез твердых растворов №хСо3-х04

2.1.3. Синтез нанокомпозитов CoOx/Sn02

2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгеновская дифракция

2.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.4. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

2.2.5. Термопрограммируемое восстановление водородом

2.2.6. ИК-Фурье спектроскопия

2.2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.8. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.9. Исследование электрофизических свойств материалов

2.2.10. Исследование сенсорных свойств материалов

3. Результаты и обсуждение

3.1. Оксид кобальта Со304

3.1.1. Фазовый состав, размер частиц и удельная площадь поверхности

3.1.2. Состав поверхности

3.1.3. Электрофизические свойства

3.1.4. Реакционная способность в процессе восстановления водородом

2

3.1.5. Сенсорные свойства

3.1.5.1. Монооксид углерода

3.1.5.2. Диоксид азота

3.2. Твердые растворы №хСо3-х04

3.2.1. Анализ содержания никеля

3.2.2. Фазовый состав и параметры микроструктуры

3.2.3. Электронное состояние элементов

3.2.4. Состав поверхности

3.2.5. Электрофизические свойства

3.2.6. Реакционная способность в процессе восстановления водородом

3.2.7. Сенсорные свойства

3.3. Нанокомпозиты Со0х/8и02

3.3.1. Анализ состава нанокомпозитов и оценка распределения элементов

3.3.2. Фазовый состав и параметры микроструктуры

3.3.3. Электронное состояние элементов

3.3.4. Реакционная способность в процессе восстановления водородом

3.3.5. Электрофизические и сенсорные свойства

Заключение

Выводы

Список литературы

Список используемых сокращений

ПДКрз. - предельная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны

EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) - энергодисперсионная рентгеновская

спектроскопия

ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

ТГ-МС - термогравиметрия с масс-спектральным анализом газообразных продуктов

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия XRF (X-ray fluorescence), РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

HAADF-STEM (high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy) - высокоугловая темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

ТПВ - H2 - термопрограммируемое восстановление водородом

BJH (Barret-JoynerHalenda) - метод Баррета-Джойнера-Халенды

BET (Brunauer, Emmett, Teller) - модель Брунауэра-Эммета-Теллера RH (relative humidity) - относительная влажность воздуха

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанокристаллические материалы на основе Со3О4 для газовых сенсоров»

Введение

Актуальность научной проблемы создания наноструктурных полупроводниковых материалов для газовых сенсоров обусловлена общим критическим состоянием окружающей среды, вызванным хозяйственной деятельностью человека. Основными загрязнителями воздуха являются оксиды азота N0^ угарный газ СО, аммиак NH3 и его производные, сероводород H2S, летучие органические вещества, углеводороды.

Используемые в настоящее время полупроводниковые газовые сенсоры на основе оксидов п-тиш проводимости, такие как SnO2, !п203, Fe203, W03 и ZnO, характеризуются высоким энергопотреблением и низкой чувствительностью во влажном воздухе. В связи с этим актуальным является поиск и разработка новых сенсорных материалов, работающих при температурах, близких к комнатной в условиях высокой влажности. Среди полупроводниковых оксидов p-типа проводимости: Со304, Ni0, Pd0 наибольший интерес представляет оксид кобальта Со304. Наличие кобальта в двух степенях окисления +2 и +3, а также низкая величина энергии связи кислорода, хемосорбированного на поверхности Со3О4, обусловливают высокую активность этого оксида в реакциях с газовой фазой. Оксид кобальта Со3О4 широко используется в гетерогенном катализе, однако сенсорные свойства материалов на его основе мало изучены.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез новых сенсорных материалов на основе нанокристаллического оксида кобальта Со304, обладающих сенсорной чувствительностью при детектировании основных загрязнителей в сухом и влажном воздухе, и установление взаимосвязи между составом, параметрами микроструктуры и сенсорными свойствами наноматериалов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• Определение условий синтеза нанокристаллического ^304, твердых растворов NixCo3-x04 и нанокомпозитов со0^п02;

• Установление взаимосвязи между условиями синтеза и термической обработки нанокристаллических материалов и их составом, кристаллической структурой и параметрами микроструктуры;

• Определение состава поверхности нанокристаллического Co3O4 и распределения элементов в сложных оксидах NixCo3-xO4 и нанокомпозитах CoOx/SnO2;

• Исследование реакционной способности материалов при взаимодействии с газовой фазой;

• Исследование in situ электрофизических свойств нанокристаллических материалов в условиях контролируемого состава атмосферы и температуры;

• Исследование сенсорных свойств материалов по отношению к газам-окислителям (NO, NO2) и газам-восстановителям (NH3, CO и H2S) на уровне ПДКр.з. в условиях различной влажности воздуха.

Научная новизна работы

Установлены корреляции между составом поверхности, параметрами микроструктуры и сенсорными свойствами нанокристаллического Со3О4. Впервые исследовано влияние влажности на сенсорные свойства материалов на основе оксида кобальта при детектировании основных загрязнителей воздуха.

Установлены корреляции между содержанием никеля в сложных оксидах NixCo3-xO4 и их реакционной способностью, электрофизическими и сенсорными свойствами.

Разработана новая методика определения содержания кобальта в приповерхностном слое и в объеме кристаллических зерен SnO2 в нанокомпозитах CoOx/SnO2.

Установлена взаимосвязь между составом и строением нанокомпозитов CoOx/SnO2 и их электрофизическими и сенсорными свойствами при детектировании газов различной химической природы. Обнаружена селективная чувствительность нанокомпозитов р-CoOx/n-SnO2 по отношению к сероводороду.

Практическая значимость работы

Получены материалы на основе нанокристаллического Со3О4, позволяющие существенно снизить рабочую температуру и энергопотребление сенсора, и обладающие высокой чувствительностью к угарному газу СО в условиях высокой влажности RH=60%. Получен материал на основе нанокомпозита р-CoO^n-SnO^ представляющий практический интерес в силу высокой селективной чувствительности к сероводороду H2S.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ № 18-03-00580, № 16-53-76001 и РНФ №19-19-00357, №14-19-00120.

Положения, выносимые на защиту

• Методики воспроизводимого синтеза нанокристаллического Co3O4, твердых растворов NixCo3-xO4 и нанокомпозитов CoOx/SnO2 с контролируемыми параметрами микроструктуры.

• Результаты комплексного исследования влияния условий синтеза на параметры микроструктуры, состав поверхности и электрофизические свойства нанокристаллического Co3O4, твердых растворов NixCo3-xO4 и нанокомпозитов CoOx/SnO2.

• Установленные корреляции между условиями синтеза и электрофизическими свойствами нанокристаллического Co3O4, твердых растворов NixCo3-xO4 и нанокомпозитов CoOx/SnO2.

• Результаты исследования сенсорных свойств синтезированных материалов по отношению к газам-окислителям (NO, NO2) и газам-восстановителям (NH3, CO и H2S) на уровне ПДКр.з. в условиях различной влажности воздуха.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих методов при определении состава, структуры и состояния поверхности материалов. Информация о размере кристаллитов, полученная из данных рентгеновской дифракции, подтверждена исследованием методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследование состава проведено комплексом аналитических методов: масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой, рентгенофлуоресцентым анализом, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Достоверность информации о величине сенсорного сигнала изучаемых материалов подтверждена многократными воспроизводимыми измерениями, проведенными на микроэлектронных чипах с использованием аттестованных газовых смесей.

Публикации и апробация работы

По теме работы опубликованы 6 научных статей в отечественных и международных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus. Результаты работы были представлены на 8 всероссийских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов:

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014-2017); XIV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2017); The 16th International Meeting on Chemical Sensors (Республика Корея, 2016); Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2015), XIII Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2014).

Личный вклад автора

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в 20152019 гг. лично автором или при его непосредственном участии. Вклад автора в работу заключается в постановке задач, обработке и обобщении результатов, а также в их анализе и выполнении экспериментальной работы по синтезу, исследованию состава, электрофизических и сенсорных свойств материалов. Часть инструментальных исследований была выполнена при участии сотрудников химического и физического факультетов МГУ им. М.В. Ломоносова - Д.Г. Филатовой, В.Ф. Козловского, А.С. Чижова, Е.А. Константиновой, М.Н. Мартышова. Исследования микроструктуры образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проведены О.М. Каракулиной и М.М. Батук (Университет г. Антверпен, Бельгия), а также Н.Е. Мордвиновой и О.И. Лебедевым (Университет г. Кан, Франция). Автор принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации полученных данных.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах, содержит 96 рисунков, 18 таблиц и 120 ссылок на литературные источники.

1. Обзор литературы

1.1. Механизм сенсорной чувствительности полупроводников

Чувствительность электрофизических свойств к составу газовой фазы является общим свойством всех полупроводниковых материалов. Однако газовая чувствительность полупроводниковых соединений с ионным типом химической связи, таких как оксиды металлов ^п02, Zn0, !п203, W03 и др.), превосходит чувствительность полупроводниковых соединений с ковалентным типом связи Ge, AsGa и т.д.). Это наглядно проиллюстрировано на рис. 1. Коэффициент линейной зависимости (X) между поверхностным барьером ^^ и работой выхода электрона (ф^ можно интерпретировать как чувствительность электрических свойств полупроводника к состоянию поверхности. Как видно из рис. 1, с ростом разности величин электроотрицательности аниона и катиона по Полингу увеличивается и чувствительность электрофизических параметров к состоянию поверхности. Таким образом, наибольший интерес для создания газовых сенсоров представляют полупроводниковые оксиды металлов.

Газовая чувствительность полупроводников обусловлена протеканием ряда обратимых процессов взаимодействия поверхности полупроводников с газовой фазой, приводящих к обратимому изменению величины электропроводности в зависимости от состояния окружающей среды [1]. Основной вклад вносят процессы физической и химической адсорбции молекул, реакции на поверхности и десорбция продуктов реакции. Все эти процессы могу включать в себя обмен электронами с матрицей, что приводит к изменению электропроводности. Степень влияния каждого из этих процессов определяется, в основном, составом поверхности полупроводника, природой и концентрацией адсорбционных центров, природой и концентрацией целевых газов и температурой. В некоторых случаях изменение следовых концентраций примесей в воздухе на уровне порядка ppb могут вызвать значительные изменения сопротивления поверхностного слоя. Типичный вид изменения электрического сопротивления сенсорного материала

« 1 « " Л

при изменении состава газовой фазы в сенсорной ячейке представлен на рис. 2 для случая полупроводника п-тиш проводимости и газа окислителя.

Рис. 1. Зависимость параметра Х от разности величин электроотрицательности Дх аниона и катиона в полупроводнике [2].

Электрофизические свойства полупроводниковых оксидов во многом определяют процессы взаимодействия с газовой фазой. Величина электропроводности и тип проводимости полупроводниковых оксидов определяется типом и концентрацией преобладающих атомных дефектов и легирующих примесей. В полупроводниковых оксидах п-типа (8п02, 2п0, 1п203) преобладающим типом атомных дефектов являются вакансии кислорода, в результате ионизации которых увеличивается концентрация электронов, а в оксидах р-типа приводимости (Со304, РДО, N10) - вакансии металлов, являющиеся источником дырочной проводимости.

Рис. 2. Типичный вид изменения электрического сопротивления сенсорного материала при изменении состава газовой фазы.

Процесс формирования сенсорного сигнала наиболее подробно описан для полупроводниковых оксидов п-типа [3-6]. В атмосфере чистого воздуха адсорбция кислорода приводит к формированию вблизи поверхности зерен полупроводника тонкого обедненного электронами слоя (рис. 3а) [6]. Для полупроводников п-типа проводимости SnO2 и ZnO при температурах выше 100°С молекулы кислорода адсорбируются на поверхности полупроводниковых оксидов металлов, образуя химическую связь путем локализации электронов зоны проводимости.

02(д) + хе- = 0£-(ай) (1)

Преобладающая форма адсорбированного кислорода зависит от природы полупроводникового оксида, размера его кристаллических зерен и от температуры. Как правило, в диапазоне 100-150°С преобладающей формой хемосорбированного кислорода является О-, при 150-400°С - О-, а выше 400°С - О2-. В качестве примера на рис. 4 представлены преобладающие формы кислорода на поверхности диоксида олова при разных температурах.

Подобным образом за счет адсорбции кислорода в полупроводниковых оксидах р-типа проводимости образуется слой, аккумулирующий дырки на поверхности материала и изолирующий ядро. Схема его образования представлена на рис. 3б. Адсорбированные частицы могут влиять на распределение электронов в полупроводниках лишь в приповерхностном слое. Глубина Ь области обеденного электронами слоя обычно составляет несколько нанометров и определяется дебаевской длиной экранирования в данном материале Ьс и высотой поверхностного барьера Шоттки У3:

I = (2)

и квТ

Дебаевская длина экранирования вычисляется по формуле:

££о квТ

1в = , (2а)

где е - диэлектрическая проницаемость, кв - константа Больцмана, Т - абсолютная температура в Кельвинах, д- заряд поверхностных состояний, ^ - концентрация донорных примесей. Величина поверхностного барьера, в свою очередь,

определяется зарядом поверхности :

02

V, — . (3)

5 2-££о^ 4 '

Природа и концентрация активных центров на поверхности полупроводника имеет большое значение в процессах адсорбции. Активный центр — это локальная область на поверхности, которая обладает специфичными химическими свойствами [7]. Это могут быть единичные атомы, атомные группировки, молекулы или их производные, а также дефекты кристаллической структуры и электронные орбитали поверхностных атомов. Адсорбционную и реакционную способность активных центров обусловливает наличие нескомпенсированных связей в атомных группах, ненасыщенность координационного окружения поверхностных катионов и анионов. Авторы [7] выделили следующие типы активных центров для полупроводников п-типа: кислотные льюисовские центры (поверхностные катионы), хемосорбированный кислород в незаряженной (02,сьет) и ионизированной (О2) формах, вакансии кислорода VO•, хемосорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, включая бренстедовские кислотные и парамагнитные центры ^ОН. Для полупроводниковых оксидов р-типа проводимости активные центры практически не изучены.

Рис. 3. Образование структуры ядро-оболочка при адсорбции кислорода на поверхности в случае оксидов а) п-типа проводимости; б) р-типа проводимости [8].

200 300 400

Температура, °С

Рис. 4. Формы кислорода на поверхности 8п02, определенные различными методами [9].

Хотя оксидные полупроводники как п-, так и р-типа проводимости образуют электронные структуры типа ядро-оболочка за счет адсорбции кислорода, они демонстрируют разное поведение при взаимодействии с газовой фазой [8]. Когда полупроводник п-типа подвергается воздействию газов-восстановителей, таких как СО, Н2, СН4, С2И50И, в ходе реакций с адсорбированным на поверхности кислородом, происходит уменьшение сопротивления за счет увеличения концентрации электронов в приповерхностном слое. В то же время реакция с газами-окислителями, такими как N0» 802, С12, приводит к обеднению приповерхностного слоя электронами и увеличению сопротивления. Напротив, для оксидов металлов р-типа проводимости основными носителями являются дырки (И), поэтому изменение сопротивления при взаимодействии с газами-окислителями и газами-восстановителями имеет противоположный характер [6].

Сопротивление сенсоров на основе полупроводников п-типа на воздухе определяется высокорезистивным межзеренным контактом оболочка-оболочка (рис. 5а). Эквивалентная схема может быть представлена в виде модели последовательно соединенных резисторов (рис. 5 б). При взаимодействии с газом-восстановителем, например, СО, дополнительные электроны увеличивают

проводимость оболочки, и общее сопротивление уменьшается пропорционально концентрации газа-аналита. Значительное изменение сопротивления позволяет детектировать даже следовые количества газов-восстановителей [8]. Проводимость же в материалах р-типа может быть представлена моделью из параллельно включенных в цепь резисторов (рис. 6). Электроны, появляющиеся в поверхностном слое за счет взаимодействия с газом-восстановителем, уменьшают концентрацию дырок, что приводит к увеличению сопротивления материала. Однако, при условии, что размер частиц больше, чем две толщины аккумулирующего слоя, незначительное изменение количества основных носителей заряда за счет рекомбинации с электронами не приводит к существенному изменению сопротивления, так как межзеренная проводимость в случае полупроводников р-типа осуществляется за счет контактов проводящих оболочек. Принципиальная схема изменения сопротивления сенсора при детектировании газа-восстановителя для полупроводникового оксида металла п- и р-типа представлена на рис. 7а и рис. 7б, соответственно.

Авторы [10] сообщают, что величина сенсорного сигнала 8р для оксида р-типа проводимости обычно меньше и соотносится с величиной сенсорного сигнала для оксида п-типа проводимости с аналогичной морфологией 8п как:

(4)

Рис. 5. а) Механизм сенсорной чувствительности для полупроводниковых оксидов п-типа; б) эквивалентная схема [8].

Рис. 6. а) Механизм сенсорной чувствительности для полупроводниковых оксидов р-типа; б) эквивалентная схема [8].

молекула газа-ионы восстановителя адсорбированного

кислорода _ Ш

ионы молекула газа-

адсорбированного восстановителя кислорода

зона проводимости

валентная зона

е»

г

г| подача газа

оксид п-типа проводимости оксид р-типа проводимости

Рис. 7. Схематическая диаграмма изменения сопротивления сенсора на основе полупроводникового оксида при детектировании газа-восстановителя [11].

Большинство исследований посвящено оксидам п-тиш проводимости. Изучением сенсорных характеристик как индивидуальных оксидов, так модифицированных материалов на их основе, занимаются уже более 50 лет. Несмотря на это до сих пор остаются нерешенными такие проблемы, как влияние влажности воздуха на величину сенсорного сигнала, селективность, а также

высокое энергопотребление сенсоров, вызванное, в основном, высокими рабочими температурами.

Влажность представляет большую проблему при использовании чувствительных материалов на основе оксидов металлов. Во многих случаях повышение влажности в атмосфере приводит к значительному уменьшению величины сенсорного сигнала [5]. Адсорбция молекул воды на поверхности оксидов может происходить по диссоциативному механизму, то есть с образованием поверхностных гидроксильных групп.

Во влажной атмосфере именно соотношение парциального давления паров воды и концентрации поверхностных активных центров (координацинно ненасыщенные катионы металла в оксиде металла) определяет механизм адсорбции. Хемосорбция, реализующаяся по диссоциативному механизму, преобладает в условиях низкой влажности, в то время как при высокой влажности преимущественно наблюдается физическая абсорбция.

Авторы [12] предложили два возможных механизма объяснения влияния влажности на состояние поверхности оксидов металлов, которые впоследствии были проверены экспериментально на диоксиде олова в работах [13-15]. Как показано на рис. 8, эти два механизма отличаются количеством молекул воды, взаимодействующих с поверхностным участком кристаллической решетки 8и02 [12]:

Н20(да5) + 2(5П5п + 00) ~ 2(5^+ - ОН8-) + У02+ + 2е-, (5)

Н20(да5) + (5щп + Оо) ~ (5п8+ - ОН8-) + (0Н)+ + е-. (6)

(а)

Взаимодействие После

©

атмосфера

0 тонкой пленки С^)

© © О

вакансия кислорода

(6) Взаимодействие| тон,<ои пленки | После

® ® ® ®

© ©

атмосфера

© © он он

Рис. 8. Механизмы адсорбции паров воды на поверхности оксида олова: (а) одна молекула воды на два атома олова и (б) одна молекула воды на один атом олова.

В первом случае за счет комбинации адсорбированной гидроксильной группы и решеточного кислорода образуются два диполя — ОН8-, а также два свободных электрона и кислородная вакансия. Во втором случае ион водорода встраивается в решетку для связывания с решеточным кислородом, образуя таким образом две гидроксильные группы на один атом металла. Гидроксильная группа OH- является донором электронов, поэтому, независимо от механизма, адсорбция молекул воды изменяет чувствительные свойства поверхности оксида металла. Это может быть связано как с изменением проводимости за счет образования свободных электронов, так и с изменением концентрации поверхностных активных центров, часть из которых оказывается занятой адсорбированными молекулами воды.

Авторы [16] предполагают формирование слоя водяного пара на поверхности диоксида олова, толщина которого зависит от уровня влажности воздуха.

В случае оксидов р-типа проводимости присутствие в атмосфере паров воды тоже влияет на состав поверхности и проводимость материала. Так, в работе [10] на примере CuO рассматривается образование терминальных гидроксильных групп на поверхности оксида металла за счет адсорбции воды. Как видно из уравнения (7), в процессе также участвуют адсорбированные ионы кислорода 0—аЛз) и освобождается центр адсорбции кислорода

0—аа5) + 0{да5) + 2СиСи + Н+ ~ 2(С< + ОН-) + 5 . (7)

1.2. Оксид кобальта

1.2.1. Фазовая диаграмма системы Со-0

Фазовая диаграмма системы кобальт-кислород подробно изучена при температурах выше 1000 К. T-x проекция представлена на рис. 9а [17]. Стабильными фазами в системе являются металлический кобальт, а также два его оксида СоО и Со^4.

Кобальт существует в двух аллотропных модификациях. а-^ имеет гексагональную элементарную ячейку (P63/mmc, а = 2.503А, с = 4.0605А) и стабилен вплоть до 695 К, затем происходит его переход в Р-^ с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой (Fm3m, а = 3.5447А) [18]. Температура плавления Р-^ составляет 1768 К.

На рис. 9б представлена фазовая диаграмма системы, согласно которой оксиды CoO и Co3O4 образуют узкие области гомогенности (а§ и р8 фазы, соответственно) [19]. На рис. 10 показан участок фазовой диаграммы с мольной долей кислорода от 0 до 0.025, в явном виде отображающий эвтектическое превращение:

Ll ^ Со(&о) + CoO. (8)

Координаты эвтектической точки составляют T=1766 К, xo=0.0044. Стоит отметить отсутствие достаточного количества экспериментальных данных в области разрыва смешиваемости и при мольных долях кислорода выше 0.5 [20]. На рис. 11 показана рассчитанная зависимость 1да02 от 1000 К/Т (р02 = 0.1 Па) [17].

Оксид кобальта (II) СоО образует темно-зеленые кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fm3m, имеет гранецентрированную решетку типа ШС1 (а=4.2581(5) А, Ъ=4, КЧСо = КЧО=6) (рис. 12а) [21]. При температуре ниже 10К за счет искажения Яна-Теллера он переходит в фазу с моноклинной симметрией и параметрами элементарной ячейки а=4.2666(3) А, с=4.2151(4) А (С2/т, Ъ = 2) [22]. Для СоО преобладающими атомными дефектами являются

лтХ

вакансии металла в катионной подрешетке , проявляющие акцепторные электрофизические свойства [23], в связи с чем СоО относят к полупроводникам р-

типа проводимости (ширина запрещенной зоны 2.6 эВ при 300 К) [24]:

1

102 = Усо + 00, Ю = Кухо • р12 , (9)

УсХо ^ УСо + к. (10)

Энтальпия образования СоО определена авторами [25] и составляет 273.5 кДж/моль. Молярная теплоемкость при постоянном давлении составляет 43.34 Дж/моль-К. Согласно фазовой диаграмме (рис. 9а) СоО плавится конгруэнтно при 2080 К.

Серо-чёрный оксид кобальта (II, III) Со3О4 образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки а = 8.124 А, Z = 8, катионы Со2+ находятся в тетрагональном, а Со3+ - в октаэдрическом окружении [26]. Структура нормальной шпинели Со2+[Со3+Со3 ]2 О4, представлена на рис. 10б.

Рис. 9. а) T-x проекция фазовой диаграммы бинарной системы ^ - О в температурном диапазоне 1000-3500 К [17]; б) T-x проекция фазовой диаграммы бинарной системы ^ - О в температурном диапазоне 727-273 К [19].

0.005 0.010 0.015 0.020 Мольная доля О

Рис. 10. Участок T-x проекции фазовой диаграммы бинарной системы ^ мольной долей кислорода менее 0.0025 [20].

- О с

Рис. 11. Зависимость активности кислорода от температуры [17].

Рис. 12. Кристаллические структуры: (а) - оксида кобальта (II); (б) - оксида кобальта (II, III) [27].

Экспериментальные и теоретические исследования структуры Co3O4 были проведены для наиболее стабильных поверхностей (100), (110) и (111) [28-30].

Структура поверхности грани (100) и значения поверхностных энергий для Co3O4 рассчитана авторами [29] методами теории функционала плотности (рис. 13). Неполярная поверхность (100) состоит из чередующихся слоев A и B. Слой A включает в себя два иона кобальта Co2+ с тетраэдрической координацией, слой B

состоит из четырех ионов кобальта Со3+ с октаэдрическим окружением и восьми

2

ионов кислорода O - (рис. 14)

Рис. 13. Структура плоскостей (а) (100), (б) (110) и (в) (111) в C03O4 [28].

Рис. 14. Структура плоскости (100) в С°304 [29].

Грань (111) для Co304 может быть получена сечением кристаллической решетки 6 способами, обозначенными на рис. 15. При этом на поверхности могут оказаться атомы кобальта С°м, С°°^ или плотноупакованные слои кислорода [30]. Наименьшим количеством оборванных связей обладают поверхности, заканчивающиеся катионами Со°сй и Сом2 (слой A), а также поверхность Сом1 (слой В). Слои В, заканчивающиеся Сом , наиболее стабильны.

Рис. 15. Возможные варианты сечений решетки Со304 [30].

Для оксида кобальта Со304 грань (110) может иметь два варианта состава поверхности - А и В (рис. 16). Тип А, содержащий два Со в тетраэдрическом

3+ 2

окружении, два катиона Со в октаэдрическом окружении и четыре аниона О -, а

3+

также тип В, в состав которого входят два катиона Со в октаэдрическом окружении и четыре атома кислорода О -. Расчеты [30] показали, что слои А преимущественно образуются в атмосфере с низким содержанием кислорода, а слои В в обогащенной кислородом атмосфере.

Рис. 16. Структура плоскости (110) в Со304 [24]. Розовым и синим цветом обозначены атомы кобальта, а красным - кислорода.

Ширина запрещенной зоны Со3О4 составляет 1.6 эВ при 300 К [31]. Вследствие образования катионных вакансий оксид кобальта обладает р-типом проводимости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Владимирова Светлана Александровна, 2019 год

Список литературы

1) Yamazoe N., Sakai G., Shimanoe K. Oxide semiconductor gas sensors // Cat. Surv. Jpn. 2003. V.7. №1. P. 63-75. DOI: 10.1023/A:1023436725457.

2) Marikutsa A.V., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Samoylov A.M. Nanocrystalline tin dioxide: Basics in relation with gas sensing phenomena. Part 1. Physical and chemical properties and sensor signal formation // Inorg. Mater. 2015. V.51. №13. P. 1329-1347. DOI: 10.1134/S002016851513004X.

3) Morrison S.R. Mechanism of semiconductor gas sensor operation // Sens. Actuators. 1987. V.11. P. 283-287. DOI: 10.1016/0250-6874(87)80007-0.

4) Sun Y.-F., Liu S.-B., Meng F.-L., Liu J.-Y., Jin Z., Kong L.-T., Liu J.-H. Metal oxide nanostructures and their gas sensing properties: a review // Sensors. 2012. V.12. №3. P. 2610-2631. DOI: 10.3390/s120302610.

5) Shankar P., Rayappan J.B.B. Gas sensing mechanism of metal oxides: The role of ambient atmosphere, type of semiconductor and gases - A review // J. Sci. Lett. 2015. V.4/ №126. P.18.

6) Deng Y. Semiconducting metal oxides for gas sensing // Springer Singapore. 2019. P. 246. DOI: 10.1007/978-981-13-5853-1.

7) Марикуца А.В., Воробьева Н.А., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Активные центры на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов ZnO, SnO2 и газовая чувствительность // Изв. Ак. наук. Сер. хим. 2017. №10. c.1728-1764.

8) Kim H.-J., Lee J.-H. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: Overview // Sens. Actuators B. 2014. V.192. P. 607-627. DOI: 10.1016/j.snb.2013.11.005.

9) Oleksenko L.P., Maksymovych N. P., Buvailo A. I., Matushko I. P., Dollaho N. Adsorption-semiconductor hydrogen sensors based on nanosized tin dioxide with cobalt oxide additives // Sens. Actuators B. 2012. V.174. P.39-44. DOI: 10.1016/j.snb.2012.07.079.

10) Hubner M., Simion C.E., Tomescu-Stanoiu A., Pokhrel S., Barsan N., Weimar U. Influence of humidity on CO sensing with p-type CuO thick film gas sensors // Sens. Actuators B. 2011. V.153. P. 347-353. DOI: 10.1016/j.snb.2010.10.046.

11) Peng X. Nanowires - recent advances // InTechOpen. London. 2012. P. 434. DOI: 10.5772/54385.

12) Heiland G., Kohl D. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors // Chemical sensor technology. 1988. P. 15-38. DOI: 10.1016/b978-0-444-98901-7.50007-5.

13) Bai Z., Xie C., Hu M., Zhang S., Zeng D. Effect of humidity on the gas sensing property of the tetrapod-shaped ZnO nanopowder sensor // Mater. Sci. Eng. B. 2008. V. 149. P. 12-17. DOI: 10.1016/j.mseb.2007.11.020.

14) Barsan N., Schweizer-Berberich M., Göpel W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnO2 gas sensors: a status report // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 287-304. DOI: 10.1007/s002160051.

15) Kannan P. K., Saraswathi R., Rayappan J. B. B. A highly sensitive humidity sensor based on DC reactive magnetron sputtered zinc oxide thin film // Sens. Actuat. A. 2010. V.164. P.8-14. DOI: 10.1016/j.sna.2010.09.006.

16) Morrison S. R. The chemical physics of surfaces // Springer. New York. 1990. P. 438. DOI: 10.1007/978-1-4899-2498-8.

17) Martienssen W. Landolt-Bomstein: Numerical data and functional relationships in science and technology. New series. Group IV: Physical chemistry. Thermodynamic properties of inorganic materials compiled by SGTE // 2007. V. 19B. Part 5. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. DOI: 10.1007/978-3-540-452805.

18) Dinsdale A.T. SGTE Data for Pure Elements // Calphad. 1991. V.15. №4. P. 317425. DOI: 10.1016/0364-5916(91)90030-N.

19) Атанасян Т., Горичев И., Якушева Е. Неорганическая химия: Часть I. Поверхностные явления на границе оксид/электролит в кислых средах // М.: Прометей. 2017. c. 166.

20) Chen M., Hallstedt B., Gauckler L.J. Thermodynamic assessment of the Co-O System // J. Phase Equilibria. 2003. V.24. №3. P. 212-227. DOI: 10.1361/105497103770330514.

21) Madelung O., Rössler U., Schulz M. CoO: phase diagram, crystal structure, lattice parameters. Landolt-Börnstein. Group III Condensed Matter. Non-tetrahedrally bonded binary compounds II // Springer. Berlin. Heidelberg. 41D. 2000. DOI: 10.1007/10681735_500.

22) Jauch W., Reehuis M., Bleif H. J., Kubanek F. Crystallographic symmetry and magnetic structure of CoO // J. Phys. Rev. B. 64. P. 052102 (1-3). 2001. DOI: 10.1103/PhysRevB.64.052102.

23) Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов // М.: Мир. 400 с. 1975.

24) Wollenstein J., Burgmair M., Plescher G., Sulim T., Hildenbrand J., Bottner H.. Eisele I. Cobalt oxide based gas sensors on silicon substrate for operation at low temperatures // Sensors and Actuators B. 2003. V.93. P.442-448. DOI: 10.1016/S0925-4005(03)00168-0.

25) Cyr J.P., Dellacherie J., Balesdent D. Standard data for the formation of solid cobaltous oxide // J. Chem. Eng. Data. 1981. V.26, №3. P. 319-321, DOI: 10.1021/je00025a030.

26) Vetter S., Haffer S., Wagner T., Tiemann M. Nanostructured Co3O4 as a CO gas sensor: Temperature-dependent behavior // Sens. Actuators B Chem. 2015. V.206. P. 133-138. DOI: 10.1016/j.snb.2014.09.025

27) Heinz K., Hammer L. Epitaxial cobalt oxide films on Ir(100) - the importance of crystallographic analyses // J. Phys.: Condens. Matter. 2013. V.25. P. 173001(1-20). DOI: 10.1088/0953-8984/25/17/173001.

28) Liu D., Wang X., Tian W., Bando Y., Golberg D. Co3O4 nanocages with highly exposed {110} facets for high-performance lithium storage // Sci. Rep. 2013. V.3. P. 2543. DOI: 10.1038/srep02543.

29) Hashim A.H., Zayed A.O.H., Zain S.M., Lee V.S., Said S.M. Electronic, magnetic and structural properties of Co3O4(100) surface: a DFT+U study // Appl. Surf. Sci. 2018. V.427. P. 1090-1095. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.085.

30) Xu X.-L., Chen Z.-H., Li Y., Chen W.-K., Li J.-Q. Bulk and surface properties of spinel Co3O4 by density functional calculations // Surf. Sci. 2009. V.603. P. 653658. DOI: 10.1016/j.susc.2008.12.036.

31) Landolt H., Bornstein R. Zahlenwerte und funktionen aus naturwissenschaften und technik: neue serie // Springer, Berlin. 1961. DOI: 10.1002/bbpc.19680720517.

32) Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. G. P.O. Survey bulletin 2131. 1995. P. 461. DOI: 10.3133/b2131.

33) Chenavas J., Joubert J.C. Low-spin ^ high-spin state transition in high pressure cobalt sesquioxide // Sol. St. Commun. 1971. V.9. P. 1057-1060. DOI: 10.1016/0038-1098(71)90462-5.

34) Nan Z.D., Jiao Q.Z., Tan Z.C., Sun L.X. Investigation of thermodynamic properties of Co2O3 powder // Thermochim. Acta. 2003. V.404. P. 245-249. DOI: 10.1016/S0040-6031(03)00179-5.

35) Kaczmarska A., Grzesik Z., Mrowec S. On the defect structure and transport properties of Co3O4 spinel oxide // High Temp. Mater. Proc. 2012. V.31(4-5). P. 371-379. 2012. DOI: 10.1515/htmp-2012-0069.

36) Cho S.B., Sim E.S., Chung Y.C. Elucidating the unintentional p-type nature of spinel Co3O4: A defect study using ab-initio calculation // J. Eur. Ceram. Soc. 2018. V.38, P. 629. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.09.039.

37) Мостовая У.Л. Синтез и основные коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта // Дисс. канд. хим. Наук. 2014. Москва. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 152 с.

38) Rivas B., Lopez-Fonseca R., Jimenez-Gonzalez C., Gutierrez-Ortiz J. Synthesis, characterisation and catalytic performance of nanocrystalline Co3O4 for gas-phase chlorinated VOC abatement // J. of Cat. 2011. V.281. P. 88-97. DOI: 10.1016/j.jcat.2011.04.005.

39) Lai T.-L., Lai Y.-L., Lee C.-C., Shu Y.-Y., Wang C.-B. Microwave-assisted rapid fabrication of Co3O4 nanorods and application to the degradation of phenol // Cat. Today. 2008. V.131. P. 105-110. DOI: 10.1016/j.cattod.2007.10.039.

40) Ren L., Wang P., Han Y., Hu Ch., Wei B. Synthesis of CoC2O4'2^O nanorods and their thermal decomposition to Co3O4 nanoparticles // Chem. Phys. Let. 2009. V.476. P. 78-83. DOI: 10.1016/j.cplett.2009.06.015.

41) Solsona B., Davies Th., Garcia T., Vazquez I., Dejoiz A., Taylor S. Total oxidation of propane using nanocrystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts // Ap. Cat. B: Envir. 2008. V.84. P. 176-184. DOI: 10.1016/j.apcatb.2008.03.021.

42) Royer S., Duprez D./ ChemInform abstract: catalytic oxidation of carbon monoxide over transition metal oxides // ChemCatChem. 2011. V.3. P. 24-65. DOI: 10.1002/cctc.201000378.

43) Hinokuma S., Shimanoe H., Matsuki S., Kawano M., Kawabata Y., Machida M. Catalytic activity and selectivities of metal oxides and Pt/Al2O3 for NH3 combustion // Chem. Lett. 2016. V.45. P. 179-181. DOI:10.1246/cl. 151031.

44) Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического оксиления на твердых окисных катализаторах // Кин. и кат. 1973. в.14. №1. с. 7-21.

45) Mingle K., Lauterbach J. Synthesis-structure-activity relationships in Co3O4 catalyzed CO oxidation // Front. in Chem. 2018. V.6. №185. DOI: 10.3389/fchem.2018.00185.

46) Moore R.J., White J. Equilibrium relationships in the system NiO-CoO-O2 // J. Mater. Sci. 1974. V.9. P. 1393-1400. DOI: 10.1007/BF00552924.

47) Kuboon S., Hu Y.H. Study of NiO-CoO and Co3O4-Ni3O4 solid solutions in multiphase Ni-Co-O systems // Ind. Eng. Chem. 2011. V. 50. P. 2015-2020. DOI: 10.1021/ie101249r.

48) Jacob K.T., Srikanth S., Iyengar G.N.K. Phase relations and activities in the Co-Ni-O system at 1373 K // Bull. Mater. Sci. 1986. V. 8. №1. P. 71-79. DOI: 10.1007/BF02744099.

49) Predel B., Madelung O. Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry // Springer. 1993. V.5c. P. 403. DOI: 10.1007/10086082_932.

50) Goodenough J.B., Hamnett A., Huber G., Hullinger F., Leiß M., Ramasesha S.K., Werheit H. Physics of Non-Tetrahedrally Bonded Binary Compounds III .Physik Der Nicht-tetraedrisch Gebundenen Binären Verbindungen III // Springer Sci. & Bus. Media. 1984. P.666.

51) Qiu A.-T., Liu L.-J., Wei P., Lu X.-G., Li C.-H. Calculation of phase diagram of Ti-Ni-O system and application to deoxidation of TiNi alloy // Trans. Nonfer. Met. Soc. China. 2011. V.21. P. 1808-1816. DOI: 10.1016/S1003-6326(11)60935-7.

52) Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry // Academic Press. San Diego. 2001. P. 1924.

53) Mironova-Ulmane N., Kuzmin A., Grabis J., Sildos I., Voronin V.I., Berger I.F., Kazantsev V.A. Structural and magnetic properties of nickel oxide nanopowders // Sol. St. Phen. 2011. V.168-169. P. 341-344. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.168-169.341.

54) Haenen J. Oxygen evolution on NiCo2O4 electrodes // Thesis. Tech. U. Eindhoven. Netherlands. 1985. DOI: 10.6100/IR189138.

55) Zhang D., Yan H., Lu Y, Qiu K., Wang C., Tang C., Zhang Y., Cheng C., Luo Y. Hierarchical mesoporous nickel cobaltite nanoneedle/carbon cloth arrays as superior flexible electrodes for supercapacitors // Nanosc. Res. Let. 2014. V.9. P.139. DOI: 10.1186/1556-276X-9-139.

56) Lenglet M., Guillamet R., Dürr J., Gryffroy D., Vandenberghe R.E. Electronic structure of NiCo2O4 by XANES, EXAFS and 61Ni Mössbauer studies // J. Sol. St. Com. 1990. V.74. №10. P.1035-1039. DOI: 10.1016/0038-1098(90)90705-G.

57) Marco J.F., Gancedo J.R., Gracia M., Gautier J.L., Rios E.I., Palmer H.M., Greavesc C., Berryd F.J. Cation distribution and magnetic structure of the ferromagnetic spinel NiCo2O4 // J. Mater. Chem. 2001. V.11, P.3087-3093. DOI: 10.1039/B103135J.

58) Dubal D.P., Gomez-Romero P., Sankapal B.R., Holze R. Nickel cobaltite as an emerging material for supercapacitors: An overview // Nano Energy. 2015. V.11, P. 377-399. DOI: 10.1016/j.nanoen.2014.11.013.

59) Krezhov K., Konstantinov P. Cationic distributions in the binary oxide spinels MxCo3-xO4 (M=Mg, Cu, Zn, Ni) // Physica B. 1997. V.234-236. P. 157-158. DOI: 10.1016/S0921-4526(96)00936-2.

60) Cahen S., David N., Fiorani J.M., Maitre A., Vilasi M. Thermodynamic modeling of the O-Sn system // Thermochim. Acta. 2003. V.403. P. 275-285. DOI: 10.1016/S0040-6031(03)00059-5.

61) Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. 2005. V. 79. P. 47-154. DOI: 10.1016/j.progsurf.2005.09.002.

62) Румянцева М.Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова / Дисс. докт. хим. наук. 2009. Москва. МГУ. 326 с.

63) Синёв И.В. Температурная зависимость сопротивления тонкопленочных резистров на основе диоксида олова // Дисс. канд. физ.-мат. наук. 2014. Саратов. СГУ. 209 с.

64) Chen W., Zhou Q., Wan F., Gao T. Gas sensing properties and mechanism of nano-SnO2-based sensor for hydrogen and carbon monoxide // J. Nanomaterials. 2012. V.2012. P.9. DOI: 10.1155/2012/612420.

65) Godinho K.G., Walsh A., Watson G.W. Energetic and electronic structure analysis of intrinsic defects in SnO2 // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 439-448. DOI: 10.1021/jp807753t.

66) Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of SnO2 / J. Solid State Chem.. 1990. V. 8. P. 443-450. DOI: 10.1016/0022-4596(90)90240-X.

67) Кривецкий В.В., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Химическая модификация нанокристаллического диоксида олова для селективных газовых сенсоров // Успехи химии. 2013. в. 82. № 10. c.917-949. DOI: 10.1070/RC2013v082n10ABEH004366.

68) Seko A., Togo A., Oba F., Tanaka I. Structure and stability of a homologous series of tin oxides // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. №4. DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.045702.

69) Berengue O.M., Simon R.A., Chiquito A.J., Dalmaschio C.J., Leite E.R., Guerreiro H.A., Guimaraes F.E.G. Semiconducting Sn3O4 nanobelts: Growth and electronic structure // J. Appl. Phys. 2010. V.107. №3. DOI: 10.1063/1.3294613.

70) Ishida K., Nishizawa T. The Co-Sn (cobalt-tin) system // Journal of Phase Equilibria. 1991. V.12. P. 88-93. DOI: 10.1361/154770306X109999.

71) Huo G., Lu J., Ren L. Phase relations in the Bi2O3-CoOy-SnO2 system at room temperature // J. Alloys Comp. 2004. V.368. P. 126-129. DOI: 10.1016/j.jallcom.2003.08.072.

72) Zhang T.S., Kong L.B., Song X.C., Du Z.H., Xu W.Q., Li S. Densification behavior and sintering mechanisms of Cu- or Co-doped SnO2: A comparative study // Acta Mater. 2014. V.62, P. 81-88. DOI: 10.1016/j.actamat.2013.09.031.

73) Cerri J.A., Leite E.R., Gouvea D., Longo E., Varela J.A. Effect of cobalt(II) oxide and manganese(IV) oxide on sintering of tin(IV) oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 799 - 804. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1996.tb07949.x.

74) Varela J.A., Cerri J.A., Leite E.R., Longo E., Shamsuzzoha M., Bradt R.C. Microstructural evolution during sintering of CoO doped SnO2 ceramics // Ceram. Int. 1999. V. 25. P. 253 - 256. DOI: 10.1016/S0272-8842(98)00032-7.

75) Moreira M.L., Pianaro S.A., Andrade A.V.C., Zara A.J. Crystal phase analysis of SnO2-based varistor ceramic using the Rietveld method // Mater. Charact. 2006. V. 57.P. 193-198. DOI: 10.1016/j.matchar.2006.01.012.

76) Metz R., Koumeir D., Morel J., Pansiot J., Houabes M., Hassanzadeh M. Electrical barriers formation at the grain boundaries of Co-doped SnO2 varistor ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 829-835. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2007.05.024.

77) Kim B.C., Jung J.I., Lee J.H., Kim J.J. Precipitate concentration of Co2SnO4 in CoO-doped SnO2 ceramics at different oxygen chemical potentials // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 321-327. DOI: 10.1016/S0167-2738(01)00979-1.

78) Sparks T.D. Oxide thermoelectrics: the role of crystal structure on thermopower in strongly correlated spinels // Doctoral dissertation. 2012. Harvard University. Cambridge. P. 198.

79) Bhargava R., Khan S., Ahmad N., Ansari M.M.N. Investigation of structural, optical and electrical properties of Co3O4 nanoparticles // AIP Conference Proceedings. 2018. V. 1953. P. 030034(1-4). DOI: 10.1063/1.5032369.

80) Sparks T.D. Revised model for thermopower and site inversion in Co3O4 spinel // Phys. Rew. B. 2018. V.98. P. 024108(1-7). DOI: 10.1103/PhysRevB.98.024108.

81) Nakate U.T., Kale S.N. Microwave assisted synthesis and characterizations of NiCo2O4 nanoplates and electrical, magnetic properties // Mat. Today: Proc. 2016. V.3. №6. P. 1992-1998. DOI: 10.1016/j.matpr.2016.04.101.

82) Tharayila N.J., Kaczmarska R., Vaidyan A.V., Chithra P.G. Optical, electrical and structural studies of nickel-cobalt oxide nanoparticles // Indian J. Eng. Mater. Sci. 2008. V.15. P. 489-496.

83) Wu Z., Zhu Y., Ji X. NiCo2O4-based materials for electrochemical supercapacitors // J. Mater. Chem. A. 2014. V.2. P. 14759-14772. DOI: 10.1039/c4ta02390k.

84) Appandairajan N.K., Gopalakrishnan J. A study of Co3-xNixO4 (0<x<1) system // Proc. Idian Acad. Sci. V.87. № 4. P. 115-120. DOI: 10.1007/BF03182122.

85) Guene M., Diagne A.A., Fall M., Dieng M.M., Poillerat G. Preparation of nickel-

cobalt spinel oxides NixCo3-xO4 comparison of two physical properties stemming

from four different preparation methods and using carbon paste electrode // Bull.

Chem. Soc. Ethiop. 2007. V.21. №2. P.255-268. DOI: 10.4314/bcse.v21i2.21205.

131

86) Wang Q., Kou X., Liu C., Zhao L., Lin T., Liu F., Yang X., Lin J., Lu G. Hydrothermal synthesis of hierarchical CoO/SnO2 nanostructures for ethanol // J. Coll. Int. Sci. 2017. V. 513. P. 760-766.DOI: 10.1016/j.jcis.2017.11.073.

87) Pianaro S.A., Bueno P.R., Olivi P., Longo E., Varela J.A. / Electrical properties of the SnO2-based varistor / J. Mater. Sci. Mater. Electron. 1998. V. 9. P.159-165. DOI: 10.1023/a:1008821808693.

88) Rajeeva M.P., Naveen C.S., Lamani, A. R., Jayanna H.S. Influence of dopant on structural, optical and dielectric properties of Sn1-xCoxO2 nanoparticles // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017. V. 28. P. 16348-16357. DOI: 10.1007/s10854-017-7542-x.

89) Aguilar-Martmez J.A., Hernandez M.B., Glot A.B., Pech-Canul M.I. Microstructure and electrical properties in SnO2 ceramics with sequential addition of Co, Sb and Ca // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 7097-7102. DOI: 10.1088/0022-3727/40/22/035.

90) Zhang M.-M., Jiang G.-S. Gas sensing properties of Co3O4-loaded SnO2 to ethanol and acetone // Chin. J. Chem. Phys. 2017. V. 20. P. 315-318. DOI: 10.1088/1674-0068/20/03/315-318.

91) Xu J.M., Cheng J.P. The advances of Co3O4 as gas sensing materials: A review // J. of All. and Comp. 2016. V.686. P.753-768. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.06.086.

92) Choi K.I., Kim H.R., Kim K.M., Liu D., Cao G., Lee J.H. C2H5OH sensing characteristics of various Co3O4 nanostructures prepared by solvothermal reaction // Sens. Actuator B Chem. 2010.V.146. P. 183-189. DOI: 10.1016/j.snb.2010.02.050.

93) Sun C., Su X.T., Xiao F., Niu C.G., Wang J.D. Synthesis of nearly monodisperse Co3O4 nanocubes via microwave-assisted solvothermal process and their gas sensing properties // Sens. Actuators B Chem. 2011. V.157. P. 681-685. DOI: 10.1016/j.snb.2011.05.039.

94) Tan J., Dun M., Li L., Zhao J., Tan W., Lin Z., Huang X. Synthesis of hollow and hollowed-out Co3O4 microspheres assembled by porous ultrathin nanosheets for ethanol gas sensors. Responding and recovering in one second // Sens. Actuators B Chem. 2017. V.249. P. 44-52. DOI: 10.1016/j.snb.2017.04.063.

95) Tan W., Tan J., Li L., Dun M., Huang X. Nanosheets-assembled hollowed-out hierarchical Co3O4 microrods for fast response/recovery gas sensor // Sens. Actuators B Chem. 2017. V.249. P. 66-75. DOI: 10.1016/j.snb.2017.04.068.

96) Zhou T., Zhang T., Deng J., Wang L. P-type Co3O4 nanomaterials-based gas sensor: Preparation and acetone sensing performance // Sens. Actuators B Chem. 2017. V.242. P. 369-377. DOI: 10.1016/j.snb.2016.11.067.

97) Li Z., Lin Z., Wang N., Wang J., Liu W., Sun K., Fu Y.Q., Wang Z./ High precision NH3 sensing using network nano-sheet Co3O4 arrays based sensor at room temperature // Sens. Actuators B Chem. 2016. V.235, P. 222-231. DOI: 10.1016/j.snb.2016.05.063.

98) Akamatsu T., Itoh T., Izu N., Shin W. NO and NO2 Sensing Properties of WO3 and Co3O4 // Sensors. 2013. V.13. P. 12467-124812013. DOI: 10.3390/s130912467.

99) Navale S.T., Liu C., Gaikar P., Patil V., Sagar R.U.R., Du B., Mane R.S., Stadler F.J. Solution-processed rapid synthesis strategy of Co3O4 for the sensitive and selective detection of H2S // Sens. Actuators B Chem. 2017. V.245, P. 524-532. DOI: 10.1016/j.snb.2017.01.195.

100) Patil D., Patil P., Subramanian V., Joy P.A., Potdar H.S. Highly sensitive and fast responding CO sensor based on Co3O4 nanorods // Talanta. 2010. V.81. P. 37-43. DOI: 10.1016/j.talanta.2009.11.034.

101) Wu J., Yang Y., Yu H., Dong X., Wang T. Ultra-efficient room-temperature H2S gas sensor based on NiCo2O4/r-GO nanocomposites // New J. Chem. 2019. V.43. P. 10501-10508. DOI: 10.1039/C9NJ01094G.

102) Hana N., Pana G., Zhenga J., Wanga R., Wang Y. Co3O4-ZnO P-N heterostructure nanomaterials film and its enhanced photoelectric response to visible lights at near room temperature // Materials Research. 22(3): e20180689, 2019.

103) Alev O., K1I15 A., £akirlar £., Buyukkose S., Ozturk Z. Z. Gas sensing properties of p-Co3O4/n-TiO2 nanotube heterostructures // Sensors. 2018. V.18. P. 956. DOI:10.3390/s18040956.

104) Vojisavljevic K., Wicker S., Can I., Bencan A., Barsan N., Malic B. Nanocrystalline cobalt-oxide powders by solution-combustion synthesis and their application in chemical sensors // Adv. Powder. Tech. 2017. V. 28. P. 1118-1128. DOI: 10.1016/j.apt.2016.10.029.

105) Fort A., Panzardi E., Vignoli V., Hjiri M., Aida M. S., Mugnaini M., Addabbo T. Co3O4/Al-ZnO Nanocomposites: Gas sensing // Sensors. 2019. V. 19. P. 760. D01:10.3390/s19040760

106) Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds // 6th ed. New York (N.Y.): Wiley. 2008. DOI: 10.1002/9780470405840.

107) Marco J.F., Gancedo J.R., Gracia M., Gautier J.L., Rios E., Berry F.J. Characterization of the nickel cobaltite, NiCo204, prepared by several methods: an XRD, XANES, EXAFS, and XPS study // J. Solid State Chem.. 2000. V.153. P. 74-81. DOI: 10.1006/jssc.2000.8749

108) Prevot M., Poix P. Un calcul du parametre cristallin des titanomagnetites oxydees // J. Geamagn. Geoelec. 1971. V.23. №3, 4. P. 255-265.

109) Zhou T., Lu P., Zhang Z., Wang Q., Umar A. Perforated Co3O4 nanoneedles assembled in chrysanthemum-like Co3O4 structures for ultra-high sensitive hydrazine chemical sensor // Sens. Actuators B Chem. 2016. V.235. P. 457-465. DOI:10.1016/j.snb.2016.05.075.

110) Cheng C.-S., Serizawa M., Sakata H., Hirayama T. Electrical conductivity of Co3O4 films prepared by chemical vapour deposition // Mater. Chem. Phys. 1998. V. 53. P.225-230. DOI: 10.1016/S0254-0584(98)00044-3.

111) Mott N.F. Conduction in glasses containing transition metal ions // J. Non-Cryst. Solids. 1968. V. 1. P. 1-17. DOI: 10.1016/0022-3093(68)90002-1.

112) Takita Y., Tashiro T., Saito Y., Hori F. The effects of water coadsorption on the adsorption of oxygen over metal oxides: I. Temperature-programmed desorption study of Co3O4 // J. Catal. 1986. V.97. P. 25-35. DOI: 10.1016/0021-9517(86)90033-3.

113) Steinhauer S., Brunet E., Maier T., Mutinati G.C., Köck A. Suspended CuO nanowires for ppb level sensing in dry air and humid atmosphere // Sens. Actuators B Chem. 2013. V.186. P. 550-556. DOI: 10.1016/j.snb.2013.06.044.

114) Iliev M.N., Silwal P., Loukya B., Datta R., Kim D.H., Todorov N.D., Pachauri N., Gupta A. Raman studies of cation distribution and thermal stability of epitaxial spinel NiCo2O4 films // J. Applied Phys. 2013. V.114. P. 033514. DOI: 10.1063/1.4815874.

115) Preda I., Gutiérrez A., Abbate M., Yubero F., Méndez J., Alvarez L., Soriano L. Interface effects in the Ni2p x-ray photoelectron spectra of NiO thin films grown on oxide substrates // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 075411. DOI: 10.1103/PhysRevB.77.075411.

116) Windisch C.F., Exarhos G.J., Owings R.R. Vibrational spectroscopic study of the site occupancy distribution of cations in nickel cobalt oxides // J. Appl. Phys.. 2004. V.95. №10. P. 5435-5542. DOI: 10.1063/1.1699505.

117) Paudel T. R., Zakutayev A., Lany S., d'Avezac M., Zunger A. Doping rules and doping prototypes in A2BO4 spinel oxides // Adv. Funct. Mater. 2011. V. 21. P. 4493-4501. DOI: 10.1002/adfm.201101469.

118) Gaggiotti G., Galdikas A., Kacilius S., Mattogno G., Setkus A. Surface chemistry of tin oxide based gas sensors // J. Appl. Phys. 1994. V. 76. P. 4467-4471. DOI: 10.1063/1.357277.

119) Gamboa-Rosales N.K., Ayastuy J.L., Boukha Z., Bion N., Duprez D. , Perez-Omil J.A. , del Rio E., Gutierrez-Ortiz M.A. Ceria-supported Au-CuO and Au-Co3O4 catalysts for CO oxidation: An 18O/16O isotopic exchange study // Appl. Catal. B Envert. 2015. V. 168-169. P. 87-97. DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.12.020.

120) Greiner M.T., Helander M.G., Tang W.-M., Wang Zh-B., Qiu J., Lu Zh.-H. Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides // Nat. Mater. 2011. V.11. P.75-81. DOI: 10.1038/nmat3159.