Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Юхаева, Гузель Равилевна

• Юхаева, Гузель Равилевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юхаева, Гузель Равилевна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Графит: структура, свойства. Способы получения нанопластин графита

1.2. Методы получения полимерных нанокомпозитов на основе нанопластин графита

1.2.1. Смешение в расплаве

1.2.2. Смешение в растворе полимера

1.2.3. Полимеризация in situ

1.3. Методы закрепления металл органических катализаторов полимеризации олефинов

1.4. Свойства нанокомпозитов

1.4.1. Механические свойства

1.4.2. Барьерные свойства

1.4.3. Электрические свойства

1.4.4. Термические свойства

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и их подготовка

2.2. Описание способа получения нанопластин графита

2.3. Описание методов получения нанокомпозитов

2.3.1. Получение нанокомпозитов методом полимеризации

2.3.2. Получение нанокомпозитов методом смешения в расплаве

2.4. Исследование структуры наполнителей и синтезированных композитов

2.5. Методики исследования свойств синтезированных наполнителя и композитов

ГЛАВА 3. Исследование процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита

3.1. Определение характеристик наполнителей

3.2. Исследование процессов каталитической активации нанопластин графита и полимеризации этилена на активированном наполнителе. Структура синтезированных нанокомпозитов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства»

Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и дешевых полимеров, как на российском, так и на мировом рынке в целом. Расширение областей применения полиэтилена за счет модификации его свойств, безусловно, является актуальной задачей. Одним из путей модификации свойств полимерных материалов является создание на их основе композиционных материалов с применением наполнителей разного типа. В последнее время интенсивно развивается направление по разработке полимерных нанокомпозиционных материалов, что обусловлено значительно более высокой эффективностью наноразмерных наполнителей по сравнению с традиционными дисперсными наполнителями микронных размеров. Одним из перспективных наноразмерных наполнителей, привлекающих большое внимание исследователей, являются нанопластины графита, состоящие из нескольких графеновых слоев. Такие пластины имеют в двух направлениях микронные размеры и в одном нанометровые. Благодаря высокому характеристическому отношению и высокой удельной поверхности применение нанопластин графита в качестве наполнителя дает возможность уже при очень низком содержании значительно улучшить механические характеристики полимеров и придать им практически важные функциональные свойства.

Эффективность таких наполнителей зависит главным образом от качества их распределения в полимерной матрице. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей получения нанокомпозиционных полимерных материалов с высокой степенью дисперсности и однородности распределения нанопластин графита в полимерной матрице.

Предлагаемый в работе способ получения нанокомпозиционных материалов путем полимеризации этилена на поверхности нанопластин графита представляется эффективным для достижения максимального диспергирования наполнителя до отдельных нанопластин, гомогенного их распределения в матрице полиэтилена и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов. Полимеризационный способ синтеза дает возможность синтезировать нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена с разной молекулярной массой, вплоть до сверхвысокомолекулярной, при этом содержание наполнителя легко регулируется в широком диапазоне концентраций - от очень низких (менее 1 %) до очень высоких (более 90%) значений.

Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита (НПГ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения с применением метода полимеризационного наполнения. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Получены нанопластины графита для применения в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов. Исследованы структура и характеристики нанонаполнителя.

2. Разработан способ синтеза нанокомпозитов, включающий каталитическую активацию поверхности нанопластин графита компонентами металлорганического катализатора и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий однородное распределение нанонаполнителя в ПЭ матрице.

3. Исследована структура синтезированных образцов нанокомпозитов, в том числе характер распределения нанонаполнителя в матрице ПЭ в зависимости от способа и условий синтеза.

4. Выполнено комплексное исследование механических и функциональных свойств синтезированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения и условий синтеза в сравнении с ненаполненным ПЭ.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Юхаева, Гузель Равилевна

выводы

1. Разработан способ синтеза нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита, включающий закрепление металлорганического катализатора на поверхности наполнителя и последующей полимеризации этилена в газофазном и суспензионном (в среде н-гептана) режимах.

2. Показано, что в выбранных условиях синтеза полиэтилен образуется непосредственно на поверхности нанопластин графита, что обеспечивает их равномерное распределение в объеме композита.

3. Установлено, что введение уже небольшого количества (3-4 об.%) Hill приводит к существенной модификации комплекса свойств ПЭ:

S Двукратное увеличение модуля упругости; S Повышение теплостойкости (на 24 °С);

•S Снижение газопроницаемости в 3 раза и более чем на порядок при степени наполнения более 7 об.%;

•S Снижение горючести - двукратное снижение максимальной скорости тепловыделения при горении;

S Повышение термостабильности на 50-60 °С;

4. Показано, что синтезированные нанокомпозиты характеризуются низким порогом протекания (2,5 об.%) и высоким значением электропроводности -10"4 - 10"1 См/см при содержании НПГ 5-12 об.%. Отличительной особенностью является слабая зависимость электропроводности композитов от температуры.

5. Установлено, что для синтезированных нанокомпозитов высокие значения диэлектрической проницаемости достигаются при более низких диэлектрических потерях в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 4 Таким образом, на основании проведенного исследования свойств синтезированных композитов было показано, что введение нанопластин графита в полиэтиленовую матрицу способствует повышению модуля упругости и теплостойкости. В результате барьерного влияния нанопластин графита синтезированные композиты ПЭ-НПГ характеризуются значительным снижением газопроницаемости. Кроме того введение НПГ в ПЭ приводит к повышению стойкости к термической и термоокислительной деструкции, а также снижению горючести материалов. Показано, что на ДСК кривых кристаллизации композитов кроме основного пика кристаллизации в области более высоких температур наблюдается второй пик, которого нет у чистого полиэтилена, а также композитов на основе полиэтилена и многостенных углеродных нанотрубок. Что, вероятно, связано с особенностью кристаллизации приповерхностного полимера.

В результате проведения сопоставительных исследований электрофизических характеристик полимеризационно наполненных композитов ПЭ-НГТГ с композитами, на основе нанопластин графита марки xGnPIO и других углеродных наполнителей (сажа, графит, шунгит), полученными методом механического смешения в расплаве, было показано, что композиты ПЭ-НПГ, полученные методом полимеризации in situ характеризуются значительно более низким порогом протекания, чем смесевые композиты ПЭ-xGnPlO и 1 ill-графит. Кроме того, электропроводность синтезированных материалов в меньшей степени зависит от температуры, чем у композитов ПЭ-xGnPlO, полученных методом механического смешения. Установлено, что высокие значения диэлектрической проницаемости композитов ПЭ-НПГ достигаются при более низких диэлектрических потерях в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями.

Таким образом, варьируя состав композитов ПЭ-НПГ можно регулировать комплекс свойств для применения их в различных областях в качестве:

• конструкционных материалов с повышенной жесткостью и пониженной пожароопасностью;

• трубных материалов;

• упаковочных материалов с пониженной газопроницаемостью;

• материалов электротехнической промышленности (антистатические покрытия, изоляция силовых кабелей, защитные экраны от электромагнитных излучений поглощающего и отражающего действия).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юхаева, Гузель Равилевна, 2012 год

1. Химическая энциклопедия, б.м.: советская энциклопедия, 1988. стр. 607. Т. 1.

2. N.M.R. Peres. Colloquium: The transport properties of graphene: an introduction. Rev. Mod. Phys. 82, 2673-2700, 2010

3. Zhu Y, Murali S, Cai W, Li X, Suk JW, Potts JR, et al. Graphene-based Materials: Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv Mater 2010; p.3906.

4. Park S, Ruoff RS. Chemical methods for the production of graphenes. Nat Nanotechnol 2009; p.217

5. Сорокина H.E., диссертация д.х.н, МГУ, Москва, 2007

6. Stankovich S., Dikin D.A., Dommett G.H., Kohlhaas K.M., Zimney E.J., Stach E.A., Piner R.D., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Graphene-based composite materials. Nature, Vol. 442, 2006, doi:10.1038

7. F. de С. Fim, J.M. Guterres, N.R.S. Basso, G.B. Galland. Polyethylene/Graphite Nanocomposites Obtained by In Situ Polymerization. J. of Pol. Sei: Part A: Pol Chem, 2010, 692

8. L. Wang, G. Chen Dramatic Improvement in Mechanical Properties of GNs-Reinforced HDPE Nanocomposites J. Appl Pol Sei, 2010, 2029

9. T.P. Yayward, M.G. Roemmler. Conductive polymers and methods of use (патент) US 2003/0205697 A9

10. X. Jing, L.T. Drzal, Multifunctional high density polyethylene nanocomposites produced by incorporation of exfoliated graphitenanoplatelets 1: Morphology and mechanical properties. Polymer Composites, 31 (2010), 1091

11. Rajatendu Senguptaa, MithunBhattacharyaa, S.Bandyopadhyayb, AnilK.Bhowmicka. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites, Progress in Polymer Science, 2010

12. G. Chen, X. Chen, H. Wang, D. Wu. Dispersion of Graphite Nanosheets in Polymer Resins via Masterbatch Technique. J Appl Polym Sci 2007, 103, 3470

13. Y. Li, G. Chen. HDPE/Expanded Graphite Nanocomposites Prepared Via Masterbatch Process. Pol engineering sci, 2007, 882

14. J.Potts, D. Dreyer, Ch. W. Bielawsky, R. S. Ruoff. Graphene-based polymer nanocomposites. Polymer, 2011, 5

15. J. Shen, W. Huang, S. Zuo, J. Hou Polyethylene/Grafted Polyethylene/Graphite Nanocomposites: Preparation, Structure, and Electrical Properties J Appl Polym Sci., 2005, 51

16. H.Mirzazadeha, Ali A. Katbaba,b and A. N. Hrymak. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites. Polym. Adv. Technol. 2009

17. Zheng W, Lu X, Wong SC. Electrical and mechanical properties of expanded graphite-reinforced high-density polyethylene. J Appl Polym Sci 2004, 2781

18. She Y., Chen G., Wu D. Fabrication of polyethylene/graphite nanocomposite from modified expanded graphite. Polym Int, 2007, 679

19. Kalaitzidou K., Fukushima H., Drzal L.T. Mechanical properties and morphological characterization of exfoliated graphite—polypropylene nanocomposites. Composites: Part A, 2007, 1675

20. L. Wang, J. Hong, G. Chen, Comparison study of graphite nanosheets and carbon black as fillers for high density polyethylene. Polymer engineering and scince, 2010, 2176

21. Lu J, Weng W, Chen X, Wu D, Wu C, Chen G. Piezoresistive materials from directed shear-induced assembly of graphite nanosheets in polyethylene. Adv Funct Mater 2005, 1358.

22. K. Kalaitzidou, H. Fukushima, L. T. Drzal. Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets. Carbon 2007, 1446

23. Fornes T.D., Yoon P.J., Keskkula H., Paul D.R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer 2001, 9929

24. T. Kuila, S. Bose, A. K. Mishra, P. Khanra, N. H. Kim, J. H. Lee Effect of functionalized graphene on the physical properties of linear low density polyethylene nanocomposites Polymer Testing, 2012, 31

25. Zheng WG, Wong SC. Electrical and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites. Compos Sei Tech, 2002.

26. Dresselhaus MS, Kalish R. Ion implantation in diamond, graphite and related materials. Berlin: Springer; 1992.

27. Toyoda M, Inagaki M. Exfoliation of carbon fibers through intercalation compounds synthesized electrochemically. Carbon 2000, 199

28. Liu JP, Song KM. J Funct Mater (Chinese), 1998, 659

29. Shen J.W., Chen X.M., Huang W.Y. Structure and Electrical Properties of Grafted Polypropylene/Graphite Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation. J of Appl. Pol. Sei., 2003, 1864

30. Sumin Kim, Inhwan Do, Lawrence T. Drzal Multifunctional xGnP/LLDPE Nanocomposites Prepared by Solution Compounding Using Various Screw Rotating Systems Macromol. Mater. Eng. 2009, 196

31. Ениколопов Н.С., Новокшонова JI.A., Дьячковский Ф.С. и др. А.с. № 763379. 1976. Б.И. 1980. №. 34; US Pat. 4 241 112. 1980.

32. Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A. Синтез и свойства полимеризационно-наполненных полиолефинов. Успехи Химии. 1984. Т. 53. №2. С. 200.

33. Новокшонова JI.A., Мешкова И.Н. Каталитаческая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины. Высокомолек. соед. 1994.Т.36. № 4. С. 629.

34. Adelman R.L., Howard E.G., US Pat. 4 151 126, 1979

35. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Grinev V.G., Ladigina T.A., Gultseva N.M., Kudinova O.I., S. De Вое. Modification of Properties of СаСОЗ-Polymerization-Filled Polyethylene. J.Appl Pol Sci. 2003,577

36. Ушакова T.M., Мешкова И.Н., Гурули H.T., Ковалева Н.Ю., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Новокшонова JI.A. Синтез и свойства композиций с природными цеолитами. Высокомолек. соедин. Сер. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1092.

37. Гринев В.Г., Кудинова О.И., Новокшонова JI.A., Щеголихин А.Н. Переработка и свойства полимеризационно наполненных композитов, содержащих сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Физика и техника высоких давлений. 2003. Т. 13. № 3. С. 117.

38. Ениколопов Н.С., Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Недорезова П.М. и др. А.с. 1240761 СССР, Б.И. 1986. № 24.

39. М. Alexandre, М. Pluta, Ph. Dubois, R. Jerome. Metallocene Catalyzed Polymerization of Ethylene in the presence of Graphite, 1. Synthesis and Characterization of the Composites. Macromol. Chem. Phys. 2001,2239

40. M. Pluta, M. Alexandre, S. Blacher, Ph. Dubois, R. Jerome. Metallocene Catalyzed Polymerization of Ethylene in the presence of Graphite, II. Structure and electrical properties of the Composites. Polymer 2001, 9293

41. P. Nedorezova, N. Galashina, V. Tsvetkova, T. Sukhova, S. Saratovskikh, O. Babkina, S. Dyachkovskii. Isospecific polymerization of a-olefms in the presence of metallocomplex catalysts fixed on graphite. Eur. Polym. J. 1996, p. 1161.

42. Meshkova I.N., Petrosian A.I., Lalaian V.M., Dubnykova I.L., Tovmasian U. M., Dyachkovsky F.S. 31st IUPAC Macromolecular Symposium. 1987. Merseburg. V. VI. P. 101.

43. Ениколопов H.C., Новокшонова JT.A., Кудинова О.И., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г. и др. Пат. РФ. № 2054011. 1990.

44. Пат.2284857 Р.Ф.//Б.И. 2006 №28.

45. Мешкова И.Н., Никашина В.А., Ушакова Т.М., Гринев В.Г., Ковалева Н.Ю., Новокшонова JI.A. Каталитическая полимеризация этилена на тонкодисперсном природном цеолите с целью получения ионообменных сорбентов. Высокомолек.соед. Б, 2005, Т.47, №9. С. 1755.

46. Ray S.S, Okamoto М. Polymer. Layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog Polym Sci, 2003, V. 28, p. 1539

47. Новокшонова JI.A., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Чвалун С.Н., Ломакин С.М., Щеголихин А.Н., Кузнецов С.П. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых силикатов: синтез, структура, свойства. Российские нанотехнологии, Т.З, №5-6, с.86

48. Не АН, Ни HQ, Huang YJ, Dong JY, Han CC. Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-Modified Montmorillonite Nanocomposites: Preparation by Intercaletive Polymerization and Thermal Stability Stady. Macromol Rapid Commun, 2004, V. 25, p. 2008.

49. By Sung jin Park, and Insung S. Choi. Production of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene/Pristine MWCNT Composites by Half-Titanocene Catalysts. Adv. mater., 2009, 902.

50. Walter Kaminsky, Andreas Funck. Macromol. In Situ Polymerization of Olefins with Nanoparticles by Metallocene-Catalysis. Symp. 2007, 260, 1-8

51. S. Kuo, W. Huang, S. Huang, H. Kao, F. Chang. Syntheses and characterizations of in situ blended metallocence polyethylene/clay nanocomposites. Polymer, 2003, V. 44, p. 7709.

52. Hwu J.M., Jiang G.J. Preparation and Characterization of Polypropylene-Montmorillonite Nanocomposites Generated by In Situ Metallocene Catalyst Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2005, V. 95, p. 1228.

53. Liu C., Tang T., Huang B. In Situ Homopolymerization and Copolymerization Catalyzed by Zirconocene Catalysts Entrappid inside Functionalized Montmorillonite J. Pol. Sci, Part A, 2003, V. 41, p. 2187.

54. Ma J., Qi Z., Hu Y. Synthesis and Characterization of Polypropylene/Clay Nanocomposites J. Appl. Pol. Sci, 2001, V. 82, p. 3611.

55. Yang F., Zhang X., Zhao H., Chen B., Huang B., Feng Z. Preparation and Properties of Polyethylene/Montmorillonite Nanocomposites by In Situ Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2003, V. 86, p. 3680.

56. Не АН, Hu HQ, Huang YJ, Dong JY, Han CC. Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-Modified Montmorillonite Nanocomposites: Preparation by Intercaletive Polymerization and Thermal Stability Stady. Macromol Rapid Commun, 2004, V. 25, p. 2008.

57. He, L. Wang, J. Li, J. Dong, C. Han. Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphonium-modified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization, Polymer, 2006, 47, 1767.

58. Jin Y-H, Park H-J, Im S-S, Kwak S-Y, Kwak S. Polyethylene/clay nanocomposite by in situ exfoliation of montmorillonite during Ziegler-Natta polymerization of ethylene. Macromol Rapid Commun, 2002, V. 23, p. 135.

59. Иванюк A.B., Адров О.И., Герасин B.A., Гусева М.А., Fischer H.R., Антипов Е.М. Нанокомпозиты полиэтиленЛЧГа+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ. Высокомол. соед., А, 2004, Т. 46, № 11, с. 1945

60. Andreas Funck, Walter Kaminsky. Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization. Compos, sei. technol, 2007, p. 906

61. G.-H. Chen, D.-J. Wu, W.-G. Weng and W.-L. Yan, Dispersion of graphite nanosheets in a polymer matrix and the conducting properties of the nanocomposites,Polym Eng Sei 41(2001), p. 2148

62. G.-H. Chen, D.-J. Wu, W.-G. Weng, В. He and W. Yan, Preparation of polystyrene- graphite conducting nanocomposites via intercalation polymerization, Polym Int 50 (2001), 980

63. G. Chen, W. Weng, D. Wu and C. Wu, РММА/ graphite nanosheets composite and its conducting properties, Eur Polym J., 2003, 2329

64. W.-P. Wang and C.-Y. Pan, Preparation and characterization of poly(methyl methacrylate)-intercalated composite oxide/poly(methyl methacrylate) nanocomposite, Polym Eng Sei, 2004, 2335

65. Z. Mo, Y. Sun, H. Chen, P. Zhang, D. Zuo, Y. Liu and H. Li, Preparation and characterization of a PMMA/Ce(OH)3, Pr203/ graphite nanosheet composite, Polymer , 2005, 12670

66. N.K. Srivastava and R.M. Mehra, Study of structural, electrical and dielectric properties of poly sty rene/foliated graphite nanocomposites developed via in situ polymerization, J Appl Polym Sei, 2008, 3991

67. M. Xiao, L. Sun, J. Liu, Y. Li and K. Gong, Synthesis and properties of polystyrene/graphite nanocomposites, Polymer, 2002, 2245

68. Zou J-F, Yu Z-Z, Pan Y-X, Fang X-P, Ou Y-C. Conductive mechanism of polymer/graphite conducting composites with low percolation threshold. J Polym Sei В Polym Phys 2002; 954

69. Chen G, Wu C, Weng W, Wu D, Yan W. Preparation of polystyrene/graphite nanosheet composite. Polymer 2003, 1781

70. Lu W, Lin H, Wu D, Chen G. Unsaturated polyester resin/graphite nanosheet conducting composites with a low percolation threshold. Polymer 2006, 4440

71. Ковалева Н.Ю. диссертация к.х.н., ИХФ АН СССР, 1990

72. Montell, ЕР 0 395 083 В1, 1990.

73. L.S. Montagna F. de С. Fim, G.B. Galland, J.M. Guterres, N.R.S. Basso,. Synthesis of Poly(propylene)/Graphite Nanocomposites by in Situ Polymerization, Macromol. Symp. 2011, 48

74. Yingjuan Huang, Yawei Qin,Yong Zhou, Hui Niu,Zhong-Zhen Yu, Jin-Yong Dong. Polypropylene/Graphene Oxide Nanocomposites Prepared by In Situ Ziegler-Natta Polymerization. Chem. Mater. 2010, p. 4096

75. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов B.H. Закрепленные комплексы на окнсных носителях, Наука, Новосибирск, 1980

76. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий. Успехи химии, 1980, V. 49, р. 2213.

77. Ковалева Н.Ю., Крашенинников В.Г., Гаврилов Ю.А., Новокшонова JI.A. Механизм формирования и структура активных центров образующихся при закреплении металлорганических катализаторов на поверхности носителя. Polymer, 1989, V. 34, N 6/7, с.293

78. Новокшонова JI.A., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Дьячковский Ф.С. A.c. 597201 СССР. Б.И. 1986, № 10, с. 288

79. Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Гаврилов Ю.А., Распопов Л.Н., Новокшонова JI.A., Дьячковский Ф.С. Сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка. 1977. Сб. VI, с.53

80. Д.А. Крицкая, А.Д. Помогайло, A.B. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Радиационная газофазная прививка как метод создания макромолекулярных носителей для комплексных катализаторов. Высокомол. Соед., А, 1979, Т. 21, №5, с.1107.

81. А.Д. Помогайло, А.П. Лиицкая, Д.А.Крицкая, А.В. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Гетерогенизация гомогенных и псевдогомогенных каталитических систем полимеризации олефинов посредством макромолекулярных носителей. ДАН, 1977, Т. 232, с. 391.

82. Galli P., Cecchin G., Chadwick J. С., Del Duca D., Veccelio G. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. W. Kaminsky, Springer (1999), P. 14.

83. CREON. 3-я Московская международная конференция "Полипропилен 2006".

84. Galli G.V.J. Polyolefins: The most promising large-volume materials for the 21st century Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, V. 42, P. 396.

85. Simonazzi T.B. Polypropylene. Past, Present and Future, The Challenge Continues (1998). Montell Polyolefins. P. 15.

86. Albizatti E.,Giannini U., Collina G., Norista L., Resconi L. PolypropyleneHandbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications. Ed. Moore E.P., Jr. (1996) Yanser Publishers, p.ll.

87. Захаров B.A., Махтарулин С.И., Микенас Т.Б., Никитин В.Е. Патент №1121835. Открытияю Изобретения, 1978, № 15.

88. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Шашкова Е.А., Петросян А.И., Казаков Ю.М., Дьячковский Ф.С. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986, Сб. X, с. 12

89. Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. Polymery, 1986, N 6/7, с.247

90. Горелик В.М., Шестернина Л.А., Емельянова А.Д., Борисова Л.Ф., Фцшман Э.А., Корнеев Н.Н. Журн. Орг. Химии, 1985, Т. 55, № 11, с. 2506

91. Hlatky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization Chem. Rev. 2000, 100, 1347

92. E.G. Howard, US Pat. 4187210, 1980

93. Н.И. Семиколенова, В.А.Нестеров и др., XII Конференция по Макромол. соедин., Алма-Ата, 1985, с.25

94. F.Hindryckx, Ph. Dubois et al., Euro-Fillers'95, Extended Abst., p.25

95. H.B.Семиколенова, B.A. Нестеров, Захаров B.A. Получение полимеризационно наполненного полиэтилена в присутствии катализаторов на основе органических и гибридных соединений Ti, Zr, Сг. Высокомол. соед., А , 1986, т. 28, с. 166

96. W.Kaminsky, Polym.Prepr. 1985, V.26, р.373

97. N.S.Enikolopov, I.N.Meshkova et al., USSR Pat. 1066193, 1982

98. JI. А.Новокшонова, И.Н.Мешкова. Синтез наполненных полиолефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта. Высокомол. соед., 1994, с. 1625-1636

99. Нильсен. Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций, Москва, Химия, 1978

100. Hussain F., Hojjati М., Okamoto М., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview Journal of Composite Materials. 2006, V. 40, p. 1511

101. Kalaitzidou K., Fukushima H., Miyagawa H., Drzal L.T. Flexural and Tensile Modulus of Polypropylene Nanocomposites and Comparison of Experimental Data to Halpin-Tsai and Tandon-Weng Models POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 2007, p. 1795

102. Yasmin A., Daniel M. Mechanical and thermal properties of graphite platelet/epoxy composities. Polymer 2004; 45:8211-9

103. H. Mirzazadeha, Ali A. Katbaba and Andrew N. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites. Hrymak. Polym. Adv. Technol. 2009

104. Jongl Lee, Seung-Bo Yang, and Hee-Tae Jung. Carbon Nanotubes-Polypropylene Nanocomposites for Electrostatic Discharge Applications. Macromolecules 2009, 8328

105. Meisha L. Shofner, Valery N. Khabashesku, and Enrique V. Barrera. Processing and Mechanical Properties of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotube-Polyethylene Composites. Chem. Mater. 2006, 906

106. G.D. Liang, S.C. Tjong. Electrical properties of low-density poly ethylene/multi walled carbon nanotube nanocomposites. Materials Chemistry and Physics 2006, 132

107. Lomakin S. M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., hchegolikhin A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization. Journal of Material Science, 2008, №4, 1340

108. Nielsen, L. E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems J. Macromol. Sci., Chem. 1967, A, V. 1, p. 929.

109. Compton ОС, Kim S, Pierre C, Torkelson JM, Nguyen ST. Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers. Adv Mater 2010;22:4759.

110. Kim H, Macosko CW. Processing-property relationships of polycarbonate/graphene composites. Polymer 2009;50:3797.

111. Kim H, Miura Y, Macosko CW. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity. Chem Mater 2010;22:3441

112. H. Kim, S. Kobayashi, M. A. Rahim, M. J. Zhang, A. Khusainova, Marc A. Hillmyer, Ahmed A. Abdala, Christopher W. Macosko. Graphene/poly ethylene nanocomposites: Effect of polyethylene functionalization and blending methods. Polymer, 2011, 1837

113. Ломакин C.M., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого силиката. Высокомол. Соед., А, 2006, Т. 48, №1, с. 90 .

114. Н. Qin, S. Zhang, С. Zhao, G. Ни, М. Yang. Flame retardant mechanism of polymer/clay nanocomposites based on polypropylene. Polymer, 2005, V. 46, 8386

115. M. Modesti, A. Lorenzetti, D. Bon, S. Besco. Thermal behaviour of compatibilised polypropylene nanocomposite: Effect of processing conditions Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 672.

116. M. Zanetti, G. Caminoa, R. Thomannb, R. MuElhaupt Synthesis and thermal behaviour of layered silicate±EVA nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 4501.

117. M. Zanetti, P. Bracco, L. Costa. Thermal degradation behaviour of PE/clay nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2004, V. 85, p. 657.

118. F. Bertini, M. Canetti, G. Audisio, G. Costa, L. Falqui. Characterization and thermal degradation of polypropyleneemontmorillonite nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 600.

119. Liu N, Luo F, Wu H, Liu Y, Zhang C, Chen J. One step ionic-liquidassisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphene. Adv Funct Mater, 2008;18:1518-25

120. Lianga J, Wanga Y, Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites. Carbon, 2009;47:922-5.

121. Zhang K, Zhang LL, Zhao XS, Wu J. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes. Chem Mater 2010;22:1392-401.

122. Liang J, Huang Y, Zhang L, Wang Y, Ma Y, Guo T, et al. Molecular-level dispersion of graphene into poly(vinyl alcohol) and effective reinforcement of their nanocomposites. Adv Funct Mater, 2009; 19:2297302.

123. Zhu Y, Stoller MD, Cai W, Velamakanni A, Piner RD, Chen D, et al. ACS Nano, 2010;4:1227-33.

124. Ellison С J, Torkelson JM. Nat Mater 2003; 2: 695-700

125. Pingan Song, Zhenhu Cao, Yuanzheng Cai, Liping Zhao, Zhengping Fang, Shenyuan Fu. Fabrication of exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties. Polymer. 2011, V.52,p. 4001

126. И.А. Чмутин, Н.Г. Рывкина, А.Б. Соловьева, Н.Ф. Кедрина, В.А. Тимофеева, Н.Н. Рожкова, D.H. McQueen. Высокомол. Соед., А, 2004, Т. 46, стр. 1061

127. I.A.Tchmutin, A.T.Ponomarenko, V.G.Shevchenko, N.G.Ryvkina, Carl Klason, Douglas McQueen. Journal Polym. Sci, Polymer. Phys. 1998, V36, 1847-1856.

128. T. Kuilla, S. Bhadra, D. Yao, N. Kim, S. Bose, J. H. Lee. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science, 2010, 1350

129. G. Carotenuto, V Romeo, I Cannavaro, D Roncato, B Martorana and M Gosso. Graphene-polymer composites. Materials Science and Engineering, 40 (2012)

130. H. Kim, A. Abdala, Ch. W. Macosko, Graphene/Polymer Nanocomposites. Macromolecules 2010, V.43, p.6515

131. E.L. Cussler, S.E. Hughes, W.J. Ward III, R. Aris. Barrier membranes. J. Membr. Sci., 1988, V.38, p.161

132. G. H. Fredrickson, J. Bicerano. Barrier properties of oriented disk composites. J. Chem. Physics, 1999, V.l 10, p.2181

133. A. Gusev, H.r. Lusti. Rational design on nanocomposites for barrier applications. Adv. Materials, 2001, p. 1641

134. K. Chrissafisa, D. Bikiaris. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers. Part I: An overview on thermal decomposition of addition polymers. Thermochimica Acta 523 (2011), p.l

135. J. Potts, D.R. Dreyer, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff. Graphene-based polymer nanocomposites. Polymer 52 (2011), 5.